CN110036088A - 用于石油工艺流的防垢组合物 - Google Patents

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Abstract

本文公开了防垢组合物，其包括一种或多种分散剂聚合物和一种或多种抑制剂的组合，所述一种或多种分散剂聚合物包括一种或多种α‑烯烃和马来酸酐的聚合残基，其中所述马来酸酐残基与伯胺反应；并且所述一种或多种抑制剂包括官能化对苯二胺。在0℃至‑40℃的温度下，所述防垢组合物在溶剂中的浓缩物是稳定且可倾倒的。将所述防垢组合物添加到石油产品中以形成经处理的石油产品，其中所述经处理的石油产品结垢减少，并且在很宽范围的加工条件形成稳定的分散体。

Description

用于石油工艺流的防垢组合物
技术领域
本发明涉及聚合物分散剂与石油产品的氨基官能抑制剂的掺混物，及其用途。
背景技术
烃加工工厂，从炼油厂到石油化工厂，由于沉积在热交换器、熔炉、水循环回路、蒸馏塔、容器、管线、塔顶和其他加工设备中的烃副产物的沉积而遭受结垢。这些副产物包括可存在于原油中的各种烃以及烃精制工艺的副产物。加工设备内表面结垢在一段时间内发生，根据所考虑的单位，时间可从几个月到几年不等。
据信沥青质(在人类提取或收集之前存在于原油来源中的污垢)作为受原油的其他组分稳定的胶体分散体存在。这些天然存在的污垢可通过油生产和加工中涉及的各种机械、热和化学条件而去稳定化。其它污垢是通过诸如苯乙烯、丁二烯、环戊二烯等石油加工的乙烯基副产物的聚合或其它反应产生的；氧化烃；和由较大分子(如上面列出的污垢之一)降解产生的热分解产物，其是单独的或与石油来源中存在的一种或多种其他化合物组合。此类污垢可以称为“合成污垢”，因为它们是为加工原油而采取的人为操作而产生的；而沥青质可称为“天然污垢”，因为这些存在于从地下储层获得的原油来源中。
加氢处理是一种传统的石油工艺，提供了合成污垢如何产生的说明性实例。加氢处理是催化加氢过程，其导致含氮和硫的污染物转化为硫化氢和氨。它还用于将芳族化合物和烯烃转化为饱和物。加氢处理期间的热和氧化条件会导致合成污垢的形成。在此类工艺中形成或合成的污垢粘附到加工设备表面，如预热交换器，导致经过热交换器管的单位吞吐量减小和压力降低。
天然和合成污垢均受到烃加工工厂操作人员的关注，因为不管其来源如何，污垢在加工设备或储存容器内的任何一个或多个表面上的积聚和沉淀都会导致很多操作人员问题。此类问题包括测量设备(如主语加工流中的热电偶)的流量限制和灵敏度丧失。从石油加工设备的内表面清除污垢的需要是工厂停工的重要原因。因此，持续需要新的方法和组合物来解决结垢问题。
虽然天然污垢可以通过分散剂来解决，但是可以防止一些合成污垢完全形成。例如，向上述加氢处理工艺流中添加油溶性自由基抑制剂(也称为抗氧化剂)可减少观察到的结垢，这可能是由于形成与该工艺流特征相关的合成污垢的某些合成途径减慢或终止。
Comer等人的美国专利第5,214,224号公开了可用作液体石油工艺流中的污垢的分散剂的烯烃-马来酸酐共聚物。然而，这些酸酐官能聚合物对水解条件具有反应性，向酸酐官能团进行水的开环加成。水解的聚合物不具有防垢性，并且由于溶解度低本身可变成污垢。因此，酸酐官能聚合物不适合用于被水污染的加工流。此外，酸酐官能团的水解可以随时间缓慢进行，即使在基本上干燥的石油产品中，其中水是石油产品的杂质。
另外，烯烃-马来酸酐共聚物-及其水解副产物-在冬季石油加工操作期间在现场遭遇的低温下(可以很容易达到0℃至-40℃)，倾向于从浓缩物(聚合物呈浓缩物形式销售)中沉淀出来，或者与溶剂形成粘稠的、甚至固化的掺混物。这是因为烯烃-马来酸酐共聚物即使在为约20℃的温度下也不溶于或仅微溶于石油基溶剂；在较低温度下，产生不稳定性，导致难以在例如冬季在现场泵送、倾倒或以其它方式运输聚合物-溶剂组合。
这种不稳定性进一步影响石油工艺流，其中指定了分散剂和抑制剂的组合。为了连同油溶性抑制剂一起使用作为分散剂的烯烃-马来酸酐共聚物，通常需要两次单独添加，而不是将这两种材料的掺混物添加到石油工艺流中。这是因为烯烃-马来酸酐共聚物-及其水解副产物-不溶于或仅微溶于液体石油产品或用于将油溶性抑制剂输送到石油工艺流中的石油基溶剂中。由于一些石油加工设备仅包括例如将添加剂引入石油工艺流的单个端口，因此烯烃-马来酸酐共聚物虽然在此类系统中作为分散剂是有效的，但由于溶解度问题而不是最适于使用的。
由于天然和合成污垢，所以需要防止石油工艺流中结垢。需要一种组合，其通过向石油工艺流施加包括分散剂和抑制剂的单一组合物可以实现上述目的。还需要提供防垢组合物的浓缩物，其在约0℃至-40℃的温度下是稳定的分散体并且可泵送或可倾倒。
发明内容
本文公开了包含或基本上由一种或多种分散剂聚合物和一种或多种抑制剂的组合组成的防垢组合物，所述一种或多种分散剂聚合物包括、基本上由或由一种或多种α-烯烃和马来酸酐的聚合残基组成，进一步地其中80摩尔％至100摩尔％的马来酸酐残基与式R-NH2定义的伯胺反应，其中R是包含6至30个碳原子的直链或支链烃部分或两个或更多个此类部分的混合物；所述抑制剂包括、基本上由或由下式定义的官能化对苯二胺(fPDA)组成
其中R’独立地选择为直链、支链、芳族或脂环族部分，其包含1至12个碳原子，任选地包括一个或多个O、S、N或卤素原子，条件是所述fPDA不包括伯胺部分。组合物中所述一种或多种分散剂聚合物与所述一种或多种抑制剂的比率按重量计为约10:1至1:10，在一些实施例中按重量计为约1:3至3:1。在实施例中，分散剂聚合物的特征在于基本上不存在酸酐部分或酰亚胺部分。在实施例中，分散剂聚合物的特征在于基本上不存在酸酐和酰亚胺部分。防垢组合物可溶于液体石油产品或液体石油工艺流以及常规用于将化合物引入石油工艺流中的非极性溶剂；非极性溶剂是介电常数小于15的液体以及此类液体的掺混物。
在实施例中，所述防垢组合物是一种防垢浓缩物，其包含、基本上由或由如上所述的一种或多种分散剂聚合物、如上所述的一种或多种抑制剂和溶剂的组合组成，其中所述一种或多种分散剂聚合物和所述一种或多种抑制剂以约15重量％至90重量％的组合总量存在于溶剂中，并且所述浓缩物在介于约0℃至-40℃的温度下可泵送或可倾倒。在实施例中，溶剂的介电常数为15或更小。
本文还公开了经处理的石油产品，其包括、基本上由或由石油产品和1ppm至1000ppm的防垢组合物组成，所述防垢组合物包括或基本上由一种或多种分散剂聚合物和一种或多种抑制剂的组合组成，所述一种或多种分散剂聚合物包括、基本上由或由一种或多种α-烯烃和马来酸酐的聚合残基组成，进一步地其中80摩尔％-100摩尔％的马来酸酐残基与式R-NH2定义的伯胺反应，其中R是包含6至30个碳原子的直链或支链烃部分或两个或更多个此类部分的混合物；并且所述抑制剂包括、基本上由或由下式定义的官能化对苯二胺(fPDA)组成
其中R’独立地选择为直链、支链、芳族或脂环族部分，其包含1至12个碳原子，任选地包括一个或多个O、S、N或卤素原子，条件是所述fPDA不包括伯胺部分。经处理的石油产品中所述一种或多种分散剂聚合物与所述一种或多种抑制剂的比率按重量计为约10:1至1:10，在一些实施例中按重量计为约1:3至3:1。在实施例中，经处理的石油产品是经处理的液体石油产品。经处理的液体石油产品在约20℃至400℃之间是稳定的分散体，其中分散剂聚合物是热稳定的并且在一个或多个石油加工操作诸如加氢处理期间减少或防止经处理的液体石油产品内因天然和/或合成污垢引起的结垢。此外，分散剂聚合物是水解稳定的，因而适于包括在被水(例如约1重量％或更少的水)污染的浓缩物、石油产品和石油工艺流中。
在一些实施例中，经处理的石油产品是经处理的石油工艺流。与在相同时间段内石油工艺流(即未处理的石油工艺流)的结垢相比，经处理的石油工艺流在第一时间段内引起石油加工设备的结垢减少50％至100％。在一些实施例中，经处理的石油工艺流和产品是稳定的分散体，进一步地其中在一个或多个石油加工操作期间，在一个或多个石油工艺流中，在一个或多个石油加工装置内处置组合物期间，以及在经处理的石油产品的运输和储存期间，维持分散稳定性。
本文还公开了一种减少一种或多种石油工艺流中结垢的方法，该方法包括、基本上由或由以下步骤组成：a)将一种或多种分散剂聚合物和一种或多种抑制剂按约1:10至10:1的重量比组合以形成防垢组合物，其中所述一种或多种分散剂聚合物包括、基本上由或由一种或多种α-烯烃和马来酸酐的聚合残基组成，进一步地其中80摩尔％至100摩尔％的马来酸酐残基与式R-NH2定义的伯胺反应，其中R是包含6至30个碳原子的直链或支链烃部分或两个或更多个此类部分的混合物；并且所述抑制剂包括、基本上由或由下式定义的官能化对苯二胺(fPDA)组成
其中R’独立地选择为直链、支链、芳族或脂环族部分，其包含1至12个碳原子，任选地包括一个或多个O、S、N或卤素原子，条件是所述fPDA不包括伯胺部分，以及b)将按重量计约1ppm至1000ppm或按体积计约1ppm至1000ppm的防垢组合物施加到石油工艺流中以形成经处理的石油工艺流。在实施例中，在将石油产品置于石油加工设备中之前，将所述防垢组合物添加到石油工艺流中；在其他实施例中，将所述防垢组合物直接添加到石油工艺流中，同时将石油工艺流置于石油加工设备内。在实施例中，方法还包括使经处理的石油工艺流经受约20℃至400℃的温度，进一步地其中经处理的石油工艺流是稳定的分散体，和/或其中经处理的石油工艺流在该工艺期间表现出防垢性质。在一些此类实施例中，所述工艺是加氢处理。
具体实施方式
尽管本公开提供优选实施例的参考，但所属领域的技术人员将认识到，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式及细节上作出改变。对各种实施例的参考并不限制所附权利要求的范围。此外，在本说明书中所阐述的任何实例并不旨在限制并且仅阐述所附权利要求书的许多可能实施例中的一些。
本发明的附加优点和新颖特征将部分阐述于下文的描述中，并且在检查下文时，对于本领域的技术人员将部分地变得显而易见，或可在实践本发明时经过常规实验得知。
定义
如本文所用，术语“结垢”是指通过从石油产品中沉淀来进行相分离，此外其中沉淀剂接触并粘附到石油加工设备的一个或多个内表面上。
如本文所用，术语“污垢”是指存在于石油产品中并且能够从其中沉淀的任何一种或多种物质。根据上下文确定，污垢包括一种或多种天然污垢、一种或多种合成污垢或其组合。在实施例中，一种或多种污垢存在分散存在于液体石油产品内；在一些此类实施例中，分散体是胶体分散体。
如本文所用，术语“天然污垢”意指原油中固有存在的任何一种或多种污垢物质。在实施例中，天然污垢包括沥青质、重油、焦油及密度小于水的脂族和芳族烃(通常称为轻油)。
如本文所用，术语“合成污垢”是指作为石油精炼过程的副产物的任何一种或多种污垢物质。在各种实施例中，合成污垢可包括以下任何一种或多种：多核芳烃、焦炭、氧化烃，由聚合苯乙烯、丁二烯、环戊二烯等石油加工的乙烯基副产物形成的聚合物，和由较大分子(如上面列出污垢之一)降解产生的热分解产物，及这些的组合。
如本文所用，术语“石油产品”和类似术语意指从地下储层获得的任何烃类产物，由其衍生的任何产物，或其任何混合物。石油产品的非限制性实例包括但不限于原油、蒸馏后的原油、原油馏分、重油或沥青、加氢油、精炼油、石油产品加工(如热解、加氢处理或相分离)的副产物，或这些中的两种或更多种的混合物。
如本文所用，术语“液体石油产品”和类似术语是指在20℃下基本上为液体的石油产品。
如本文所用，术语“石油工艺流”和类似术语是指置于石油加工设备内与其内表面流体接触的任何石油产品，其中工艺流包括一种或多种污垢，即一种或多种天然污垢、一种或多种合成污垢，或其两种或更多种的混合物。工艺流可以是基本上静态的，例如置于沉降器(分离器)或储存容器内持续选定的接触时间，如长达两年的石油产品。工艺流可以是基本上动态的，例如在产品从第一位置运输到第二位置期间置于管内的液体石油产品。在一些实施例中，该工艺流包括与石油加工有关的一种或多种其它组分；这些组分没有特别限制。
如本文所用，术语“石油加工设备”、“石油加工装置”和类似术语意指具有包括金属的内表面的人造物品，其中一种或多种石油产品在如上下文进一步确定的任何温度下与金属流体接触任何时间段。石油加工设备包括用于从地下储层中取除石油产品，用于将一种或多种石油产品从第一位置输送到第二位置，或用于分开、精炼、处理、分离、蒸馏、反应、计量、加热、冷却或容纳一种或多种石油产品的物品。
如本文所用，术语“泵送”、“可泵送”、“倾倒”、“可倾倒”或类似术语是指根据上下文确定的根据ASTM D-97A的“倾点”，或者可替代地指石油产品具有足够低的粘度以使用常规的油采集、精炼、运输和储存设备进行泵送或倾倒。ASTM D-97A所示的试验包括按3℃/分钟降低组合物温度的程序，其中不可观察到浓缩物移动的温度称为组合物的倾点。
如本文所用，术语“分散体”、“乳液”、“可分散的”、“分散性”、“分散的”、“乳化的”等术语是指不溶于液体介质但不从中进行总相分离的材料。这些术语可以相对使用，即，如上下文所确定的，材料的分散性增加或降低，意味着或多或少的所示材料以分散与分开的形式存在；或者其中如上下文所确定的，分散稳定性增加或降低。如上下文所确定的，在各种实施例中，分散体或乳液是不稳定的或稳定的，进一步地其中“稳定的”和类似术语意指动力学稳定的、热力学稳定的、水解稳定的、剪切稳定的，热稳定的，或其中两种或更多种的组合，并且“不稳定”是指观察到相分离和增粘中的一种或多种。
如本文所用，术语“热稳定的”或类似术语适用于防垢聚合物，意指聚合物存在于经受约20℃至400℃的温度的石油工艺流中时，不经历大幅热降解反应。
除非另有明确说明，否则本文所述的任何聚合物中存在的任何羧酸酯基团均参考游离羧酸(即“酸性基团”等)来叙述，其中参考文献还旨在涵盖其任何共轭碱(羧酸酯)，或例如作为单一化合物或单一聚合物链中的残基两者的组合。
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可以但不需要发生，并且该描述包括事件或情况发生的实例和不发生的实例。
如本文所用，在描述本公开的实施例中采用的修饰例如组合物中的成分的量、浓度、体积、工艺温度、工艺时间、产量、流动速率、压力和类似值，以及其范围的术语“约”，是指可以例如通过用于制备化合物、组合物、浓缩物或使用配制品的典型测量和处理程序；通过在这些程序中的疏忽性错误；通过起始材料或用于进行所述方法的成分的制造、来源或纯度的差异，以及类似接近的考虑发生的数字量的变化。术语“约”还涵盖由于具有具体初始浓度或混合物的制剂老化而不同的量，以及由于混合或加工具有具体初始浓度或混合物的制剂而不同的量。在由术语“约”修饰的情况下，所附权利要求包括这些量的等同物。进一步，在使用“约”来描述任何范围的值时，例如“约1至5”，该叙述是指“1至5”和“约1至约5”和“1至约5”以及“约1到5”，除非受到上下文的特别限制。
如本文所用，在描述本公开的实施例中采用的修饰例如组合物中的成分的类型或量、性质、可测量的量、方法、位置、值或范围的术语“基本上”和“基本上由......组成”是指以使预期组合物、属性、量、方法、位置、值或范围无效的方式而不影响全部所述组合物、属性、量、方法、位置、值或其范围的变化。预期性质的实例仅以非限制性实例而言包括，分散性、稳定性、速率、溶解度等；预期值包括添加的组分的重量、添加的组分的浓度等。关于有修饰的方法的影响包括由在工艺中使用的材料的类型或数量的变化、机器设置的变化、环境条件对工艺的影响等引起的影响(其中影响的方式或程度不会否定一个或多个预期的性质或结果)和类似的近似考虑。在由术语“基本上”或“基本上由......组成”修饰的情况下，所附权利要求包括材料的这些类型和数量的等同物。
如本文所用，任何列举的值范围都考虑了该范围内的所有值，并且应解释为支持权利要求，所述权利要求叙述具有在所述范围内的实数值的端点的任何子范围。借助于假设示意性实例，在本说明书中的公开的1到5范围应认为支持要求保护以下范围中的任一个：1-5；1-4；1-3；1-2；2-5；2-4；2-3；3-5；3-4；和4-5。
讨论
已经发现，使用分散剂聚合物和抑制剂的组合可以减少或消除由于石油工艺流中的污垢而引起的结垢，其中所述分散剂聚合物是马来酸酐官能前体聚合物与伯胺的反应产物并且所述抑制剂是基本上没有伯氨基官能团的官能化对苯二胺。
前体聚合物是C10-C36α-烯烃和马来酸酐的共聚物。在实施例中，α-烯烃具有10至36个碳，或14至32个碳，或18至30个碳，或24至28个碳，其中碳数是反映化合物的掺混物的平均数，或由使用者确定的基本单一的值。前体聚合物包含重量比为约1:1至约1:5的α-烯烃残基与马来酸酐残基。当通过凝胶渗透色谱法分析时，前体聚合物的重均分子量(Mw)为约5000g/mol至约100,000g/mol。使用常规技术，例如自由基加成聚合原理和聚合物合成领域的技术人员熟悉的技术合成前体聚合物。使用聚合物化学家熟悉的常规方法，包括凝胶渗透色谱法和红外分析，进一步分析聚合物以确保在前体聚合物中实现目标结构和分子量。前体聚合物在Comer等人，美国专利第5,214,224号中有进一步描述，其内容据整体并入本文并且用于所有目的。
然后使前体聚合物与直链或支链的C6-C30伯胺或此类伯胺的混合物反应以形成相应的分散剂聚合物(或在使用胺的混合物的实施例中，形成分散剂聚合物混合物)。直链或支链伯胺具有6至30个，或14至28个，或16至24个，或16至20个碳，其中碳数是反映化合物的掺混物的平均数或使用者确定的基本单一的值。所述反应通过在介于约20℃和100℃之间的温度下使前体聚合物与一种或多种伯胺接触来完成。在实施例中，所述接触使用摩尔比为约1:2至2:1，或约1:1至1:2，或约2:3至3:2，或约1:1至2:3，或约1:1的胺部分与酸酐部分来进行。在实施例中，所述接触在溶剂中进行；在一些此类实施例中，溶剂是石油溶剂，即，旨在用作溶剂的液体石油产品或其液体混合物。此类石油溶剂包括例如含蜡族溶剂、矿物油、“HAN”或重芳族石脑油、其混合物等。
该分散剂聚合物可溶于非极性溶剂，即，介电常数为约15或更小的溶剂。
在实施例中，所述接触不会导致酰亚胺部分的形成，并且因此在一些实施例中，分散剂聚合物的特征在于基本上不存在酰亚胺部分。此类接触包括在约20℃至100℃之间，例如约30℃至90℃，或约40℃至80℃，或约50℃至70℃的温度下接触。可以适当地，例如通过红外分析确定基本上不存在酰亚胺部分。在实施例中，例如通过红外分析与前体聚合物比较时，分散剂聚合物包括0摩尔％至约20摩尔％未反应的酸酐部分，或0摩尔％至约18摩尔％，或0摩尔％至约16摩尔％，或0摩尔％至约14摩尔％，或0摩尔％至约12摩尔％，或0摩尔％至约10摩尔％，或0摩尔％至约8摩尔％，或0摩尔％至约6摩尔％，或0摩尔％至约4摩尔％，或0摩尔％至约2摩尔％，或0摩尔％至约1摩尔％，或0摩尔％至约0.5摩尔％，或0摩尔％至约0.1摩尔％未反应的酸酐部分前体聚合物。
包括分散剂聚合物的组合物还包括抑制剂，该抑制剂是fPDA(官能化对苯二胺)。fPDA的特征在于基本上没有伯氨基官能团。fPDA包括、基本上由或由具有下式的化合物组成
其中R’独立地选择为直链、支链、芳族或脂环族部分，其包含1至12个碳原子，任选地包括一个或多个O、S、N或卤素原子，条件是所述fPDA不包括伯胺部分。在一些实施例中，将两个R'选择为相同或基本上相同，其中在其他实施例中，将R'选择化学上不同。在实施例中，R'基团独立地为苯基、经取代的苯基或支链烷基。一种代表性且非限制性的抑制剂结构是，例如，
其中n为1至8的整数。在实施例中，所述抑制剂是N-(1,3-二甲基烷基)-N'-苯基-1,4-苯二胺或N-(1,4-二甲基烷基)-N'-苯基-1,4-苯二胺，如N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基-1,4-苯二胺，或N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺，或其中两种或更多种的混合物。fPDA的特征为可溶于非极性溶剂，即介电常数为约15或更低的溶剂。
防垢组合物可溶于液体石油产品或液体石油工艺流以及常规用于将化合物引入石油工艺流中的非极性溶剂。非极性溶剂是在20℃下为液体且介电常数小于15的化合物。“非极性溶剂”意指单一非极性溶剂化合物或两种或更多种此类化合物的掺混物。该分散剂聚合物和抑制剂可溶于非极性溶剂，即，介电常数为约15或更小的溶剂。
防垢组合物中所述一种或多种分散剂聚合物与所述一种或多种抑制剂的比率按重量计为约10:1至1:10，在一些实施例中按重量计为约1:5至5:1，或约2:5至5:2，或约2:3至3:2，或约1:3至3:1，或约10:1至1:1，或约5:1至1:1，或约4:1至1:1，或约3:1至1:1，或约2:1至1:1。尽管分散剂聚合物和抑制剂在比本文所述更宽的范围内相互溶解，但我们发现在选定的工艺期间和/或在选定的石油加工设备中出现合成污垢的情况下，所陈述的比率比其它比率对于减少一种或多种石油工艺流中的结垢更有效。
我们发现这些防垢聚合物在石油工艺流中经常采用或遭遇的条件下是热稳定的，因此可以在使加工流经受一个或多个热解挑战过程，例如加氢处理之前适当地添加到一个或多个石油加工流中。我们已经发现，这些防垢聚合物作为一个类别在石油处理设备中经受常规条件的石油工艺流内热解稳定。即，防垢聚合物在一种或多种石油加工流中保持其防垢性质，同时经处理的石油工艺流经受约20℃至400℃的温度，或例如在石油工艺流如加氢处理设备中保持其防垢性质，其中可达到400℃的温度。
在实施例中，防垢组合物是浓缩物，其包括分散剂聚合物、抑制剂和介电常数小于15的溶剂或其两种或更多种的混合物。由于前体聚合物在介电常数小于15的溶剂中固有的低溶解度，使用前体聚合物，此类浓缩物是不可能的。类似地，由于组分的不相容性，无法在介电常数小于15的溶剂中制备例如前体聚合物和抑制剂的合适浓缩物(至少15重量％固体)。然而，本发明的防垢组合物易于在介电常数小于15的溶剂中掺混，以形成至少15％固体且至多90％固体的稳定分散体。在实施例中，将防垢组合物添加到溶剂中以形成防垢浓缩物，然后将防垢浓缩物添加到一种或多种石油工艺流中以形成一种或多种经处理的石油工艺流。
因此，本文提供了一种防垢浓缩物，其包括、基本上由或由一种或多种分散剂聚合物、一种或多种抑制剂和一种或多种溶剂组成。在实施例中，所述一种或多种溶剂的介电常数为约15或更小。用于形成浓缩物的溶剂可以是石油溶剂，即，旨在用作溶剂的液体石油产品或其液体混合物。此类石油溶剂包括例如含蜡族溶剂、矿物油、“HAN”或重芳族石脑油、其混合物等。此类溶剂包括介电常数为约15或更低的溶剂。
在实施例中，防垢浓缩物包括约15重量％至约90重量％如上所述的一种或多种分散剂聚合物和一种或多种抑制剂，或约15重量％至85重量％，或约15重量％至80重量％，或约15重量％至75重量％，或约15重量％至70重量％，或约15重量％至65重量％，或约15重量％至60重量％，或约15重量％至55重量％，或约15重量％至50重量％，或约15重量％至45重量％，或约15重量％至40重量％，或约15重量％至35重量％，或约15重量％至30重量％，或约15重量％至25重量％，或约20重量％至80重量％，或约30重量％至50重量％，或约50重量％至90重量％，或约50重量％至80重量％，或约30重量％至70重量％，或约40重量％至70重量％的防垢组合物，该防垢组合物是如上所述的一种或多种分散剂聚合物和一种或多种抑制剂的组合。
防垢浓缩物在约60℃至-40℃的温度下是稳定的，其中浓缩物在该范围内是可泵送或可倾倒的，并且不会进一步形成可观察到的沉淀物。该范围的下限反映了防垢浓缩物有利且稳定的性质。因此，防垢浓缩物的特征在于正如根据ASTM D-97测量的，在约0℃到低至-40℃的温度下可泵送或可倾倒，或正如根据ASTM D-97测量的，在约0℃至-40℃，或约-10℃至-40℃，或约-15℃至-40℃，或约-20℃至-40℃，或约-20℃至-30℃下可泵送或可倾倒，其包括按3℃/分钟降低组合物温度的程序，并记录不可观察到浓缩物移动的温度作为组合物的倾点。
在实施例中，防垢组合物在经受约20℃至400℃，例如约100℃至400℃，或约100℃至350℃，或约100℃至300℃，或约100℃至250℃，或约100℃至200℃，或约100℃至150℃的温度时是热解稳定的并且在石油加工流中具有防垢性质。在实施例中，防垢组合物在石油加工操作期间与石油加工流中存在的污垢形成稳定分散体，其中经处理的石油工艺流经受约20℃至400℃，例如约100℃至400℃，或约100℃至350℃，或约100℃至300℃，或约100℃至250℃，或约100℃至200℃，或约100℃至150℃的温度。在实施例中，防垢组合物在石油加工操作期间减少或防止石油加工流中的结垢，其中经处理的石油工艺流经受约20℃至400℃，例如约100℃至400℃，或约100℃至350℃，或约100℃至300℃，或约100℃至250℃，或约100℃至200℃，或约100℃至150℃的温度。
我们进一步发现，当组合物以一定量添加到石油工艺流中时，防垢组合物可有效地减少或防止由于天然和合成污垢引起的结垢，所述量按分散剂聚合物和抑制剂的组合的总重量计对应于约1ppm至1000ppm，或按添加到液体石油工艺流中以形成经处理的液体石油工艺流的防垢组合物的总重量计为约5ppm至900ppm，或约10ppm至900ppm，或约100ppm至900ppm，或约100ppm至800ppm，或约100ppm至700ppm，或约100ppm至600ppm，或约100ppm至500ppm，或约100ppm至400ppm，或约100ppm至300ppm，或约100ppm至200ppm，或约1ppm至500ppm，或约10ppm至500ppm，或约10ppm至400ppm，或约10ppm至300ppm。
经处理的石油产品是包括按重量计总共约1ppm至1000ppm的防垢组合物的石油产品。经处理的液体石油产品是包括按重量计总共约1ppm至1000ppm的防垢组合物的液体石油产品。经处理的石油工艺流是置于石油加工设备中并且包括按重量计总共约1ppm至1000ppm防垢组合物的石油产品。经处理的液体石油工艺流是置于石油加工设备中并且包括按重量计总共约1ppm至1000ppm防垢组合物的液体石油产品。防垢组合物包括、基本上由或由分散剂聚合物和抑制剂组成，其中分散剂聚合物与抑制剂的比率为约1:10至10:1。
经处理的石油产品在其获得、运输、储存或冷却期间和之后具有以下至少一种性质：动力学稳定、热力学稳定、水解稳定、剪切稳定、热稳定，或其两种或更多种的组合。经处理的石油产品在进行会引起合成污垢形成的一种或多种人工操作期间和之后具有以下至少一种性质：动力学稳定、热力学稳定、水解稳定、剪切稳定、热稳定，或其两种或更多种的组合。此类人工操作包括，但不限于，精炼、处理、蒸馏、反应或加热一种或多种石油产品。在实施例中，人工操作是加氢处理。为了防止合成污垢形成，必须在工艺流经受其中会引起污垢产生的过程之前将防垢组合物施加到液体石油工艺流中。因此，例如，如果要采用的工艺是加氢处理，则必须在进行加氢处理工艺的工艺流之前将防垢组合物施加到液体石油工艺流中。
该抑制剂用于防垢组合物(以及本文提及的经处理的石油产品和经处理的石油工艺流)中以减少石油工艺流中合成污垢的形成。已知对苯二胺和相关化合物在一些化学系统中具有自由基抑制活性和抗氧化活性。已知将此类抑制剂添加到一种或多种液体石油工艺流中以抑制形成导致氧化和聚合的自由基以及所得的副产物-其是液体石油工艺流中的合成污垢。单独使用时，抑制剂不起分散剂的作用；即，抑制剂似乎不具有与任何石油产品中分散污垢相当的性质。
与此形成鲜明对比的是，分散剂聚合物不是抑制剂，预计不具有抑制性质。即，预计分散剂聚合物不会减少或防止石油工艺流中合成污垢的形成。相反，分散剂聚合物的作用被假定为仅仅是存在于石油工艺流中的任何天然或合成污垢的分散剂的作用。
因此，抑制剂和分散剂在石油工艺流中各自具有相互排斥的预期作用：抑制剂防止在石油工艺流中形成某些合成污垢但不分散污垢；分散剂聚合物将在石油工艺流中的污垢分散，但不会防止合成污垢的形成。预计抑制剂和分散剂在组合时以加和方式表现，即，当组合为防垢剂组合物并施加到液体石油产品或液体石油工艺流中时，预计可单独归因于抑制剂和分散剂聚合物的性质会转化为基本上相同的性质。
然而，我们观察到防垢组合物在液体石油产品或液体石油工艺流中具有比单独的等量抑制剂更强的抑制效果。这种效果对于技术人员来说是完全出乎意料的：在先前观察到的抑制剂或分散剂聚合物的任何性质上没有任何结果，在这两种不同组分的化学结构上也没有任何结果表明向抑制剂中添加分散剂使该混合物的抑制性质相比于单独的等量抑制剂增加。此外，虽然防垢组合物具有强于预期的抑制性质，但防垢组合物的分散性质与单独的分散剂聚合物的预期分散性质大致相同。因此，防垢组合物的抑制性质增加与分散剂性质的任何损失都不相称。
与单独的抑制剂相比，防垢组合物的抑制性质改善通过根据ASTM-D525测量组合物的拐点来确定。根据测试，液体石油样品在充满氧气的压力容器中在690kPa至705kPa和15℃至25℃下氧化，然后加热至98℃至102℃的温度。随时间推移监测容器中的压力。拐点定义为压力-时间曲线中在其之前15分钟内压降恰为14kPa，并且之后15分钟内下降不小于14kPa的点。诱导期定义为在将压力容器放在温度浴中和拐点之间经过的时间。使用该测试，诱导期和拐点表示液体石油产品在储存期间形成合成污垢的趋势。
在实施例中，当根据ASTM-D525测量时，防垢组合物提供的诱导期比单独的液体石油产品长约2X至10X(其中“2X”＝增加100％)，例如比单独的液体石油产品长约3X至10X，或约4X至10X，或约5X至10X。此外，防垢组合物提供的诱导期比归因于添加单独的抑制剂的诱导期长约1.5X至5.0X，例如比归因于向液体石油产品或液体石油工艺流中添加单独的抑制剂的诱导期长约1.5X至4.5X，或约1.5X至4.0X，或约1.5X至3.5X，或约1.5X至3.0X，或约1.5X至2.5X，或约1.5X至2.0X，或约2.0X至5.0X，或约2.0X至4.5X，或约2.0X至4.0X，或约2.0X至3.5X，或约2.0X至3.0X，或约2.0X至2.5X。
在一些实施例中，经处理的石油工艺流在一个或多个石油加工操作期间比相应未处理的石油工艺流经历接触的石油加工设备结垢少得多。在经处理的石油工艺流置于一个或多个石油加工装置内期间，或在石油产品储存在储存容器内期间，在一个或多个石油工艺流中观察到对结垢的减少或防止。
因此，本文还公开了一种减少一种或多种石油工艺流中结垢的方法，该方法包括、基本上由或由以下步骤组成：将按重量计或按体积计约1ppm至1000ppm的防垢组合物施加到液体石油工艺流中以形成经处理的石油工艺流。防垢剂组合物包含、基本上由或由一种或多种分散剂聚合物和一种或多种抑制剂的组合组成，其中所述分散剂聚合物是马来酐官能前体聚合物与伯胺的酰胺反应产物，并且该抑制剂是基本上没有伯氨基官能团的官能化对苯二胺。任何上述组合物均可连同减少结垢的方法一起使用，其中所述方法包括将按重量计或按体积计约1ppm至1000ppm的防垢组合物施加到液体石油工艺流中，以形成经处理的液体石油工艺流。
有利地将防垢组合物添加到石油产品或石油工艺流中，按使用者所选择的石油产品或石油工艺流的重量计，达到按重量计约1ppm至1000ppm组合的分散剂聚合物加上抑制剂，或达到约5ppm至500ppm。在实施例中，或向石油产品或石油工艺流中添加约10ppm至1000ppm，或约10ppm至500ppm，或约20ppm至500ppm，或约30ppm至500ppm，或约40ppm至500ppm，或约50ppm至500ppm，或约60ppm至500ppm，或约70ppm至500ppm，或约80ppm至500ppm，或约90ppm至500ppm，或约100ppm至500ppm，或约5ppm至450ppm，或约5ppm至400ppm，或约5ppm至350ppm，或约5ppm至300ppm，或约5ppm至250ppm，或约5ppm至200ppm，或约5ppm至150ppm，或约5ppm至100ppm，或约10ppm至300ppm，或约10ppm至250ppm，或约50ppm至250ppm，或约50ppm至200ppm，或约100ppm至200ppm组合的分散剂聚合物加上抑制剂。
我们发现防垢组合物是热稳定的并且进一步观察到在一个或多个石油加工操作期间保持防垢性质。即，在经处理的石油工艺流在一个或多个石油加工操作期间经受约20℃至400℃的温度的同时，防垢组合物保持如本文所述的防垢性质。此类石油加工包括加氢处理。因此，该方法在一些实施例中还包括使经处理的石油工艺流经受约20℃至400℃的温度；此类经受不会导致观察到经处理的石油工艺流所接触的石油加工设备的表面结垢。
将防垢组合物分批、连续或半连续地施加到液体石油工艺流中。在一些实施例中，施加是手动的；在其他实施例中，施加是自动化的。在实施例中，在选定的时间单位内施加的防垢组合物的量随相关石油工艺流的可变组成而变化。此类剂量可变性可以手动进行：通过液体石油加工设备内表面的定期测试，然后分别针对观察到更多或更少的污垢而上调或下调防垢组合物的量；或者通过自动监测石油加工设备内部的一个或多个条件并且发出需要将更多防垢剂组合物施加到液体石油工艺流中的信号。
在实施例中，存在于所述一种或多种石油工艺流中的石油产品是原油、蒸馏后的原油、重油、沥青、焦化装料、加氢处理器流入物、闪蒸原油、轻循环油或柴油或石脑油炼油厂流。在实施例中，石油加工设备是通常与原油、蒸馏后的原油、原油馏分、重油，沥青、焦化装料、闪蒸原油、轻质循环油或柴油或石脑油炼油厂流中的一种或多种的采集、加工、运输或储存相关的任何设备，包括用于将加工设备物品流体连接在一起以便于处理置于其中的工艺流的管道和相关基础设施。
在实施例中，通过以下方式将防垢组合物施加到石油工艺流中：将分散剂聚合物和抑制剂溶解或分散在溶剂中以形成防垢组合物，然后将防垢组合物添加到石油工艺流中以形成经处理的石油工艺流。溶剂可以是石油溶剂，即，旨在用作溶剂的液体石油产品或其液体混合物。此类石油溶剂包括例如含蜡族溶剂、矿物油、“HAN”或重芳族石脑油、其混合物等。
经处理的石油工艺流，其在实施例中是放置成与石油加工设备的内表面流体接触的经处理的液体石油产品，导致接触的内表面的结垢减少或消除。在实施例中，按照与相同时间段内未处理的石油产品中的固体保留相比，经处理的石油产品中固体保留的相对增加来测量结垢。在实施例中，按照相对于石油加工设备与相应的未处理的石油工艺流的选定接触时间，由相关石油加工设备物品中经处理的石油工艺流的相同接触时间产生的沉淀物重量或体积的相对减小来测量结垢。换句话说，结垢的减少是与在选定时间段内从未处理的石油工艺流中沉积或沉淀的固体的重量或体积相比，在相同时间段内从与经处理的石油工艺流接触的石油加工设备上沉积或沉淀的固体的测量重量或体积的相对减少。
与相应的(未处理的)工艺流相比，经处理的工艺流导致接触的内表面的结垢减少或消除。在实施例中，与相应的工艺流(即，未处理的工艺流)相比，经处理的工艺流经历结垢减少50％至100％，或与相应的工艺流相比，石油加工设备内表面的可测量污垢减少约60％至100％，或约70％至100％，或约80％至100％，或约90％至100％，或约95％至100％，或约97％至100％，或约98％至100％。在实施例中，在结垢减少百分比如ASTM-D525中所定义的那样测定。测试被本领域技术人员理解为是预测在一个或多个石油工艺流中预期结垢的相对程度。
实验
以下实例旨在示出本发明的实验实例。这些实例不限于所附权利要求的范围。应当认识到，在不脱离权利要求的范围的情况下，可以在不遵循本文描述的实验性实例的情况下进行各种修改和改变。
实例1
根据Comer等人，美国专利第5,214,224号中概述的程序，获得聚烯基琥珀酸，其是C24-C28α-烯烃与马来酸酐的共聚物(CAS号68459-79-0)。然后将50g聚合物(作为固体获得，含量为100％活性聚合物)分散在100g的HAN(重芳族石脑油)中，并且边恒定搅拌边将分散体加热至在60-65℃。然后在30分钟内将20g油胺(20g)缓慢添加到混合物中。观察到反应混合物的温度升高至约80℃。将混合物再搅拌2小时，同时将温度维持在60-65℃。通过红外线监测反应中酸酐峰值(1780和1711cm-1)的消失及酰胺峰值(1679cm-1)的出现。
当确定反应完成时，向混合物中再添加100g HAN，并将混合物再搅拌30分钟。然后使混合物冷却至环境温度并过滤以去除反应容器中微量的不溶物质。观察到产品在HAN中为26重量％固体，并且在下文中称为“分散剂聚合物产品”或实例1的产品。
实例2-7
在实例1的聚合物存在下液体石油产品的拐点和诱导期使用ASTM-D525测定。使经处理或未处理的液体石油样品在充满氧气的压力容器中在690kPa至705kPa，在15℃至25℃下氧化，然后加热到98℃至102℃的温度。随时间推移监测容器中的压力。ASTM-D525中将拐点定义为压力-时间曲线中在其之前15分钟内压降恰为14kPa，并且之后15分钟内下降不小于14kPa的点。ASTM-D525中诱导期定义为在将压力容器放在温度浴中和拐点之间经过的时间。使用该测试，测量诱导期和拐点结果，以提供液体石油产品在储存期间形成合成污垢的趋势的指示。较短的诱导期表明分散不太稳定。
使用ASTM-D525，在不存在添加剂的情况下(作为对照)，测定重质焦化石脑油流的诱导期为1.3小时。然后使用添加到重质焦化石脑油流中的材料重复该测试，如表1所示。对照和添加有化合物的各种石油产品的相应诱导期也作为实例C和2-4和6列于表1中。参见表1，分散剂A是聚烯基琥珀酸酯，在HAN中为20-25％；分散剂B是C24-C28α-烯烃与马来酸酐的共聚物(CAS号68459-79-0)，在HAN中为15-20％；且抑制剂C是N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺和N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基-1,4-苯二胺的掺混物。
以对应于HAN中70:30分散剂聚合物:抑制剂掺混物的重量比的量，向实例1的分散剂聚合物产品(在HAN中26重量％固体)中添加N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-1,4-苯二胺和N-(1,4-二甲基戊基)-N'-苯基-1,4-苯二胺的掺混物，以形成防垢组合物。将防垢组合物以对应于所需抑制剂ppm当量的不同量添加到重质焦化石脑油料流中。因此，表1的实例5示出了与250ppm防垢组合物(其与通过添加防垢组合物而添加的75ppm抑制剂相对应)组合的重质焦化石脑油料流的诱导期。因此，表1的实例7示出了与833ppm防垢组合物(其与250ppm抑制剂相对应)组合的重质焦化石脑油料流的诱导期。通过比较表1中的实例4和5进行性质比较。类似地，还通过比较表1中的实例6和7进行性质比较。
表1.按ASTM-D525对有和无指定添加剂的重质焦化石脑油料流测定的诱导期。
实例 添加剂，按重量计 诱导期，小时
C 无 1.3
2 分散剂A，250ppm 1.2
3 分散剂B，250ppm 1.2
4 抑制剂C，75ppm 1.6
5 防垢组合物，250ppm(75ppm当量的抑制剂) 1.9
6 抑制剂C，250ppm 3.0
7 防垢组合物，833ppm(250ppm当量的抑制剂) 4.3
包括防垢组合物的重质焦化石脑油流的诱导期比单独的等量抑制剂所观察到的相应诱导期长。换句话说，官能化对苯二胺抑制剂在防垢聚合物存在下提供比它们单独使用时更强的抑制性质-即使防垢聚合物本身不显示出抑制性质。这一结果是技术人员完全未意想到的，因为分散剂的效果不同于抑制剂的效果，并且预计两种效果最多是互补或相加的。预计分散剂不会影响抑制作用并且预计抑制剂不会影响分散。然而，该实例表明，通过根据ASTM-D525的诱导期测量，分散剂的存在改善了对石油产品的抑制。
实例8
使用实例2-7的程序和添加剂组合物，根据ASTM-D525测试焦化石脑油进料的诱导期。没有添加剂导致诱导期为1.96小时；500ppm抑制剂C提供6.35小时的诱导期；并且1666ppm的防垢剂组合物(对应于500ppm抑制剂C)提供大于8.0小时的诱导期：即，测试在8.0小时停止而未达到诱导期结束。
实例9
使用实例2-7的程序和添加剂组合物，根据ASTM-D525测试经预处理而去除含硫化合物的石脑油进料的诱导期。没有添加剂导致诱导期为1小时；250ppm抑制剂C提供2.5小时的诱导期；并且833ppm的防垢剂组合物(对应于250ppm抑制剂C)提供3.1小时的诱导期。
实例8和9表明，本文所述的技术适用于一系列具有不同工艺历史和不同组成含量的石油工艺流和进料。
实例10
使用ASTM D-97，以HAN作为溶剂测定浓缩物中的分散剂聚合物的倾点。发现具有CAS号68459-79-0的聚烯基琥珀酰胺在HAN中的15重量％分散体的倾点为-12℃。发现实例1中合成的聚合物在HAN中的15重量％分散体的倾点为-26℃。在-26℃，进一步观察到实例1的聚合物的分散体没有沉淀。
从上述内容可以理解，实例1的聚合物提供了倾点足够低以在现场，甚至在通常遭遇的冬季条件下提供产品可泵送性和可倾倒性的浓缩物。另外，包括实例1的聚合物的可泵送/可倾倒产品在经受低至-26℃的温度时基本上保持单相；即，在该温度下分散体稳定。将抑制剂添加到浓缩物中时，浓缩物的这些稳定性不会改变。
在不存在非特定公开于本文的任何要素的情况下，可以适当地实践本文所说明性地公开的本发明。此外，如本文所述，本发明的各实施例及每一实施例旨在单独或与本文所述的任何其它实施例以及其修改、等效物以及替代方案组合使用。在各种实施例中，本发明适当地包括文所述并根据权利要求要求保护的元件、基本上由或由本文所述并根据权利要求要求保护的元件组成。应当认识到，在不遵循本文示出和描述的实例实施例和应用且不脱离权利要求的范围的情况下，可以进行各种修改和改变。

Claims (15)

1.一种防垢组合物，其包含一种或多种分散剂聚合物和一种或多种抑制剂，其中所述一种或多种分散剂聚合物包含一种或多种α-烯烃和马来酸酐的聚合残基，进一步地其中80摩尔％至100摩尔％的马来酸酐残基与式R-NH2定义的伯胺反应，其中R是包含6至30个碳原子的直链或支链烃部分或两个或更多个此类部分的混合物；并且所述一种或多种抑制剂包含下式定义的官能化对苯二胺
其中R’独立地选择为直链、支链、芳族或脂环族部分，其包含1至12个碳原子，任选地包括一个或多个O、S、N或卤素原子，条件是所述官能化对苯二胺不包括伯胺部分。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种分散剂聚合物的特征在于基本上不存在酸酐部分、酰亚胺部分，或酸酐和酰亚胺部分两者。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中在所述防垢组合物中所述一种或多种分散剂聚合物与所述一种或多种抑制剂的比率按重量计为约10:1至1:10。
4.一种浓缩物，其包含溶剂和约15重量％至90重量％的权利要求1-3中任一项所述的防垢剂组合物。
5.根据权利要求4所述的浓缩物，其特征为在介于约0℃至-40℃之间的温度下是稳定的且可泵送或可倾倒的。
6.一种经处理的石油产品，其包含石油产品和约1ppm至1000ppm的权利要求1-5中任一项所述的防垢组合物。
7.根据权利要求6所述的经处理的石油产品，其中所述产品存在于介于约20℃至400℃之间的温度下，并且其特征为稳定分散体。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的经处理的石油产品，其中所述经处理的石油产品是经处理的石油工艺流。
9.一种减少一种或多种石油工艺流中结垢的方法，所述方法包括
向石油产品中添加按重量计约1ppm至1000ppm的防垢组合物以形成经处理的石油产品；并且
将所述经处理的石油产品施加于石油加工设备以形成经处理的石油工艺流，
其中所述防垢组合物包含一种或多种分散剂聚合物和一种或多种抑制剂，其中所述一种或多种分散剂聚合物包含一种或多种α-烯烃和马来酸酐的聚合残基，进一步地其中80摩尔％至100摩尔％的马来酸酐残基与式R-NH2定义的伯胺反应，其中R是包含6至30个碳原子的直链或支链烃部分或两个或更多个此类部分的混合物；并且所述一种或多种抑制剂包含下式定义的官能化对苯二胺
其中R’独立地选择为直链、支链、芳族或脂环族部分，其包含1至12个碳原子，任选地包括一个或多个O、S、N或卤素原子，条件是所述官能化对苯二胺不包括伯胺部分。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述添加所述防垢组合物是在将所述经处理的石油产品施加到所述石油加工设备之前进行的。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述添加所述防垢组合物是直接添加到所述石油加工设备中，同时所述石油工艺流置于所述石油加工设备中。
12.根据权利要求9-11中任一项所述的方法，其中所述方法还包括使经处理的石油工艺流经受约20℃至400℃的温度。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述经受为加氢处理。
14.防垢组合物用于减少石油工艺流结垢的用途，所述防垢组合物包含一种或多种分散剂聚合物和一种或多种抑制剂，其中所述一种或多种分散剂聚合物包含一种或多种α-烯烃和马来酸酐的聚合残基，进一步地其中80摩尔％至100摩尔％的马来酸酐残基与式R-NH2定义的伯胺反应，其中R是包含6至30个碳原子的直链或支链烃部分或两个或更多个此类部分的混合物；并且所述一种或多种抑制剂包含下式定义的官能化对苯二胺
其中R’独立地选择为直链、支链、芳族或脂环族部分，其包含1至12个碳原子，任选地包括一个或多个O、S、N或卤素原子，条件是所述官能化对苯二胺不包括伯胺部分。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述一种或多种防垢组合物按所述石油工艺流的重量计总共使用1ppm至1000ppm。
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