SE449493B - Sampolymer av en akrylsyraester, en dikarboxiforening och diisobuten, samt dess anvendning som flytegenskapsforbettrande tillsatsmedel i kolveteoljor - Google Patents

Sampolymer av en akrylsyraester, en dikarboxiforening och diisobuten, samt dess anvendning som flytegenskapsforbettrande tillsatsmedel i kolveteoljor

Info

Publication number
SE449493B
SE449493B SE8008715A SE8008715A SE449493B SE 449493 B SE449493 B SE 449493B SE 8008715 A SE8008715 A SE 8008715A SE 8008715 A SE8008715 A SE 8008715A SE 449493 B SE449493 B SE 449493B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
units
copolymer
composition according
derived
mole percent
Prior art date
Application number
SE8008715A
Other languages
English (en)
Other versions
SE8008715L (sv
Inventor
F Dawans
J-P Durand
D Binet
Original Assignee
Inst Francais Du Petrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR7930557A external-priority patent/FR2471390A1/fr
Priority claimed from FR7930558A external-priority patent/FR2471405A1/fr
Application filed by Inst Francais Du Petrole filed Critical Inst Francais Du Petrole
Publication of SE8008715L publication Critical patent/SE8008715L/sv
Publication of SE449493B publication Critical patent/SE449493B/sv

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/18—Organic compounds containing oxygen
    • C10L1/192—Macromolecular compounds
    • C10L1/195—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10L1/196—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof
    • C10L1/1966—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derived from monomers containing a carbon-to-carbon unsaturated bond and a carboxyl group or salts, anhydrides or esters thereof homo- or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having one carbon bond to carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical or of salts, anhydrides or esters thereof poly-carboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/10—Liquid carbonaceous fuels containing additives
    • C10L1/14—Organic compounds
    • C10L1/22—Organic compounds containing nitrogen
    • C10L1/234—Macromolecular compounds
    • C10L1/236—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof
    • C10L1/2364—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds derivatives thereof homo- or copolymers derived from unsaturated compounds containing amide and/or imide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/086—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type polycarboxylic, e.g. maleic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/024—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
    • F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/933—Detergent property or lubricant additive

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)

Description

40 449 493 z Det har nu visat sig att akrylestersampolymerer inne- hållande en betydande mängd isobuten lätt kan erhållas (speciellt under måttliga temperatur och tryckbetingelser), om man till monomerblandningen sätter en mängd av en dikarboxiförening med etenisk omättad, vilken mängd är minst ekvimolär med diísobuten- mängden.
Det har vidare visat sig att de på så sätt erhållna sampoly- mererna uppvisar en stor effektivitet för förbättring av flytegen- skaperna hos smörjoljor i kyla, varvid närvaron av diisobuten- enheter i dessa tillsatsmedel ökar deras löslighet i kolväteoljorna.
En annan fördel med föreliggande sampolymertillsatsmedel i förhållande till kända antistelningsmedel på basis av akrylester- polymerer ligger i möjligheten att ävenledes förbättra disper- geringsverkan, varvid närvaron av anhydrid- eller karboxylsyra- enheter i sampolymererna enligt uppfinningen tillåter senare reak- tion med polyamin- och/eller polyhydroxylföreníngar.
Användningen av dessa sampolymerer såsom tillsatsmedel som förenar de förbättrade egenskaperna att sänka stelningstemperaturen eller stelningspunkten med dem för ett dispergeringsmedel för smörjmedlen är slutligen fördelaktig från ekonomisk synpunkt, efter- som å ena sidan införlivningen av betydande mängder diisobuten och nnleüßyrahydrid i akylsyraestrar bidrar till att minska tillsats- medlens pris utan att detta sker till skada för dessa egenskaper och å-andra sidan de dispergerande egenskaperna hos antistelnings- medlet tillåter minskning eller undertryckande av ytterligare an- vändning av dispergerande tillsatsmedel, som är vanliga i smörj- oljeberedníngar.
Det är välkänt att vissa kolväteoljor innehåller sådana före- ningar som paraffiner, asfaltener eller hartser, som gör dem vis- kösa och förlänar dem oacceptabla flytegenskaper. Dessa oljor upp- iför sig vid låg temperatur såsom icke-Newtonska vätskor och de uppvisar speciellt en stelningstemperatur eller solidifierings- temperatur i kyla liksom speciella hysterisisfenomen, som betyd- ligt begränsar deras användning, t ex såsom bränslen, och deras användning, t ex vid råpetroleum.
Den lösning som föreslagits för avhjälpande av dessa olägen- heter innebär att kolväteoljorna underkastas deparaffinerings- och/eller deasfalteringsförfaranden, men dessa förfaranden är ofta mycket dyrbara.
En annan lösning som användes för minskning av vískositeten LA (PI 3 449 495 eller stelningspunkten hos kolväteoljor, som är rika på asfalts- och/eller paraffinföreningar, innebär att de spädes genom att till dem sättes kolväteoljor eller deras lättare destillat. Även här gäller det en dyrbar lösning med hänsyn till den mycket högre kostnaden för de lätta oljorna i förhållande till de tunga oljorna.
En tredje lösning, som oftast befinnes vara den minst dyr- bara och den effektivaste, innebär att små mängder polymertill- satsmedel tillsättes för fluidisering av kolväteoljorna eller för- bättring av deras flytegenskaper vid låg temperatur.
Bland talrika tillsatsmedel, som förut föreslagits, må nämnas polymerer eller sampolymerer på basis av a-olefiner eller díole- finer, eventuellt hydrogenerade och/eller alkylerade, polymerer eller sampolymerer av omättade estrar, såsom akrylat eller met- akrylat, ävensom vissa sampolymerer av u-olefiner eller omättade estrar, såsom sampolymerer av eten eller propen med vínylacetat eller akrylat och metakrylat. Dessa olika tillsatsmedel är kända för att sänka temperaturgränsen för gasoljors eller hushållsolje- bränsles filtrerbarhet och förbättra flytegenskaperna vid låg temperatur hos vissa oljebränslen eller råpetroleum som är rikt på paraffiner. Icke desto mindre visar sig dessa tillsatsmedel vara mycket litet verksamma för förbättring av fluiditeten och flytegenskaperna hos "tunga" kolväteoljor, såsom bränslen med hög kokpunkt, bränsle nr 2, återstoden från atmosfärsdestillation (restbränslen) eller även råpetroleum rikt på asfaltener.
Det har nu visat sig att det är möjligt att förbättra flyt- egenskaperna i kyla hos sådana kolväteoljeberedningar (speciellt fluiditeten vid tunga oljor) genom tillsats av små mängder av vissa sampolymerer, som kommer definieras.
Föreliggande uppfinning avser sampolymerer som tillåter för- bättring av flytegenskaperna hos smörjoljor vid låg temperatur, speciellt genom att sänka deras stelningspunkt eller fryspunkt.
Den avser även ett multifunktionellt tillsatsmedel för smörjoljor, vilket tillåter uppnåendet av en kombination av önskvärda egen- skaper utan att skada den enskilda egenskapen att sänka flyt- temperaturen, så att detergent- och dispergeringsförmågan och viskositetsindex förbättras. Dessa sampolymerer tillåter att flyt- egenskaperna vid låg temperatur hos kolväteoljor, såsom gasoljor, hushållsoljebränslen, tunga oljor, brännoljor nr 2, restbränslen och råpetroleum, förbättras. 449 493 4 Sampolymererna enligt uppfinningen kan definieras allmänt såsom innefattande delar härrörande från minst en akrylester, minst en a,B-dikarboxiföreníng med etenisk omättnad och diisobuten, varvid sampolymererna eventuellt därefter bringas att reagera med minst en polyaminförening och/eller polyhydroxiförening.
Sampolymererna enligt uppfinningen kännetecknas därav, att de innefattar åtminstone tre typer av olika delar, nämligen: ^“ 10-94 molprocent enheter (delar) som härrör från akrylestrar \4\/ och motsvarar den allmänna formeln: R1 f ' \ k cnz c 2 I coon vari R1 betecknar en väteatom eller en metylgrupp och R2 beteck- nar en alkylgrupp med 1-30 kolatomer, (B) 3-65 molprocent enheter (delar), som härrör från dikarboxi- föreningar och motsvarar den allmänna formeln: Rs R4 Rs R4 Rs R4 I I I I I I -šc-càfl-šc-cäeller -šc-c-ä- I I I I I co co co co co co ' \ \“o/ x Y/ \N/ I Rs vari R3 och R4 är lika eller olika och betecknar en väteatom eller en metylgrupp, X och Y är lika eller olika och väljes bland grup- perna -OH, -OR2, ~OR5, NH2 och -NHR5, varvid R2 har angiven be- tydelse och Rs betecknar en envärd rest av en förening som inne- håller åtminstone en funktion vald bland hydroxylfunktioner och aminfunktioner, varvid föreningen är vald bland dimetylaminopro- pylamín, tríetylentetramin, tetraetylenpentamin, 2-aminopyridin, dietyletanolamin, dietanolamin, l~cyanguanidin, trimetylolpropan, glycerol och pentaerytritol, och ' (C) 3-40 molprocent enheter (dekuñ som härrör från diisobuten Y) 449 493 och motsvarar formeln: varvid sampolymeren uppvisar en talmedelvärdesmolekylvikt av 500-25000. ' Sampolymererna enligt uppfinningen kan framställas enligt konventionella metoder för polymerisation med hjälp av radikaler, t ex i närvaro av en initiator av typ azobisisobutyronitril eller peroxid, i massa eller i lösning i ett kolvätelösningsmedel, så- som cyklohexan, isooktan, dodekan, bensen, toluen, xylen, diiso- propylbensen;'tetrahydrofuran eller dioxan. Man använder företrädes- vis kolvätefraktioner med relativt hög kokpunkt, såsom en fotogen eller en gasolja. i I föreliggande fall kan man även utföra polymerisationen i en smörjmedelsolja. Man arbetar i allmänhet under atmosfärstryck och vid en temperatur som icke överskrider 140°C, t ex mellan 60 och 1zo°c.
Man använder lämpliga mängdandelar av de olika monomererna; i allmänhet använder man en molmängd av U,ß-dikarboxiföreningen med etenisk omättnad (t ex maleinsyraanhydrid) som är minst lika med molmängden diisobuten.
Om man önskar sampolymerer enligt uppfinningen i sådan form att åtminstone en andel av delarna (B) uppvisar ester-, amid- eller imidfunktioner, är det möjligt att därefter bringa reaktions- blandningen att reagera med en polyamin- och/eller polyhydroxi- förening vid en temperatur som i allmänhet ligger mellan 80 och 160°C (eventuellt i närvaro av en ringa mängd av en syra, som är löslig i kolvätefasen, när föreningen är väsentligen poly- hydroxylerad)- 7 Sampolymerer enligt uppfinningen, som speciellt är användbara såsom tillsatsmedel för förbättring av flytegenskaperna vid låg temperatur hos smörjoljor, uppvisar lämpligen de i det följande definierade egenskaperna. 449 495 6 ~ Akrylestrar, från vilka delarna (A) härrör, består speciellt av föreningar motsvarande den allmänna formeln: CH2 = C - COOR2 1 Rl vari R1 företrädesvis betecknar en metylgrupp, R2 betecknar en alkylgrupp med 1-30 kolatomer, företrädesvis 4-18 kolatomer.
Såsom exempel på sådana föreningar må främst nämnas metyl-, propyl-, butyl-, 2-etylhexyl-, decyl-, dodecyl-, hexadecyl-, ioktadecyl- och eikosylmetakrylat. Man använder företrädesvis butylmetakrvlat ävensom metakrylat av industriella alkoholfrak- tioner som i medeltal innehåller 12 kolatomer (laurylmetakrylat) eller 18 kolatomer (stearylmetakrylat). a,ß-dikarboxiföreningar med etenisk omättnad, från vilka delar (B) härrör, består speciellt av malein-, fumar-, citrakon- eller mesakonsyraanhydrid eller -syra eller motsvarande derivat _som uppvisar åtminstone en ester- eller amidfunktion eller även motsvarande imider (eventuellt N-substituerade); man använder oftast maleinsyraföreningarna.
De olika mängdandelarna av delarna (A), (B) och (C), som finnes ifrågavarande &&mpolymerer, kan variera i tämligen stor utsträckning.
Dessa Sampolymerer kan sålunda exempelvis innehålla 20-90, företrädesvis 40-75 molprocent av delarna med formeln (A), 5-65 och företrädesvis 10-40 molprocent av delarna med formeln (B) och 5-40 och företrädesvis 10-30 molprocent av delarna med for- meln (C). ' Deras talmedelvärdesmolekylvikt, mätt tonometriskt eller osmometriskt, är i allmänhet mellan 500 och 250000 och företrädes- vis mellan 3000 och 70000.
När man vid framställningen av Sâmpolymererna enligt upp- finningen, vilka är användbara såsom tillsatsmedel för smörjoljor, för uppnående av goda dispergeringsegenskaper, och som är stabila i värme allt under det att tillfredställande löslighet hos Sám- polymererna i smörjolja bevaras, använder en polyamin- och/eller polyhydroxiföreníng, väljes denna senare företrädesvis bland följande, nämligen 3-dímetylaminopropylamin, trietylentetraamin, tetraetylenpentamin, 2-aminopyridin, díetyletanolamin, dietanolamin, l-cyanguanídin, trímetylolpropan, glycerol eller pentaerytritol. f! KH ZS 449 493 Enligt en speciellt lämplig utföringsform av förfarandet för framställning av föreliggande tillsatsmedel framställer man direkt en koncentrerad lösning som innehåller cirka 10-40 viktprocent sampolymer i ett lösningsmedel som utgöres av en lämplig olja, t ex en neutral mineralolja eller en smörjolja med en viskositet mellan cza 75 och c:a 350 universella Saybolt-sekunder vid 37,8°C.
Lösliga sampolymerer enligt uppfinningen kan införlivas i smozjoljor (t ex smörjoljor för bilmotorer eller för transmissions- anordningar) i olika koncentrationer, i allmänhet mellan cza 0,01 och 4 viktprocent.företrädesvis 0,5-Z viktprocent av den totala smörjmedelskompositionen.
Smörjmedel i vilka man kan införliva sampolymerer enligt uppfinningen, innefattar icke endast kolväteoljor eller hydro- raffinerade oljor som härrör från petroleum, asfaltsand, skiffer eller stenkol, utan även syntetoljor, såsom polymerer av alken efier aflqdenoxid, alkylbensener, dialkylbensener och polyfenyler.
Företrädesvis är oljorna på naftenbasis, paraffinbasis eller blandningar därav.
Tillsatsmedlet levereras lämpligen i en i förväg utspädd form innefattande exempelvis 10-60 viktdelar, företrädesvis cza 40 vikt- delar tillsatsmedel upplöst i 90-40 viktdelar, företrädesvis cza 60 viktdelar av en mineralsmörjolja med eller utan närvaro av andra tillsatsmedel.
Det är dessutom uppenbart att man utan att gå utanför upp- finningens ram ävenledes kan tillsätta till föreliggande smörjolje- kompositioner andra vanligen använda tillsatsmedel, såsom korro- sionsinhibitorer, antiemulgeringsmedel, antioxidanter, detergenter eller dispergeringsmedel, eller även tillsatsmedel som förbättrar viskositetindex. Sannolikt på grund av kombinationen av lämpliga ester- och olefindelar uppvisar speciellt terpolymererna enligt uppfinningen en bättre kombínerbarhet och en bättre antistelnings- effektivitet i närvaro av vískositetstillsatsmedel av polyolefintyp, Vilka tillsatsmedel mer och mer ofta användes i smörjmedel.
Sampolymererna enligt uppfinningen, som speciellt är användbara såsom tillsatsmedel för förbättring av flytegenskaperna vid låg temperatur hos kolväteoljor, såsom gasoljor, hushållsbrännoljor, tunga brännoljor, brännolja nr 2, restoljor och råpetroleum, upp- visar lämpligen i det följande definierade egenskaperna. 449 493 Akrylsyra från vilka delarna (A) härrör, består speciellt av föreningar motsvarande den allmänna formeln: cuz = t: - coolzz R' , vari RT företrädesvis betecknar väte, R2 betecknar en alkylgrupp med 1-30 kolatomer, företrädesvis 4-22 kolatomer.
I! Såsom åskâdlíggörande akrylsyraestrar, från vilka enheterna (A) i ifrågavarande sampolymerer härrör må främst anföras metyl-, propyl-, hutyl-, etylhexyl-, decyl-, hexadecyl-, dodecyl-, okta- decyl-, eikosyl- eller dokosylakrylat. Man må även nämna akrylat av industriella alkoholfraktioner som i medeltal innehåller 12 kolatomer (laurylakrylat), 18 kolatomer (stearylakrylatl eller -22 kolatomer. I För åskådliggörande av omättade d,B-dikarboxiföreningar, från vilka enheterna (B) i föreliggande sampolymerer härrör, må nämnas malein-, fumar-, citrakon- eller mesakonsyraanhydrid eller -syra, motsvarande derivat som uppvisar åtminstone en ester- eller amid- funktion ävensom motsvarande imíder (eventuellt N-substítuerade).
På grund av tillgänglighet och pris hos utgångsmaterialen å ena sidan och löslighet och uppträdande hos terpolymererna i kolväteoljorna å andra sidan väljer man företrädesvis monomererna för delarna (A) bland metyl-, butyl-, etylhexyl-, stearyl-, lauryl-, eíkosyl- eller dokosylakrylat och för delarna (B) bland maleínsyraanhydrid, maleinsyra, fumarsyraanhydrid eller fumarsyra, alkylmaleat och maleimider, eventuellt N-substituerade.
De olika halterna av enheterna (A), (B) och (C) i terpoly- mererna, som användes enligt uppfinningen, kan variera i stor_ut- sträckning. För 100 enheter utgörande dessa terpolymerer kan så- lunda exempelvis antalet enheter (A) vara 10-94, företrädesvis 40-80, antalet enheter (B) 3-50, företrädesvis 10-35, och antalet enheter (C) 3-40, företrädesvis 10-ZS. Man kan även utan att upp- finningens ram överskrides något avvika från dessa värden. , Talmedelvärdesmolekylvikten hos ifrågavarande terpolymerer är 500-200000, företrädesvis 1000-70000.
När man vid framställningen av sampolymererna enligt upp- 4» finningen, som är användbara såsom tillsatsmedel för kolväteoljor, såsom gasoljor, hushällsbrännoljor, tunga brännoljor, brännolja 9 449 493 nr 2, restbränslen och råpetroleum, använder en polyamin- och/eller polyhydroxiförening, förlänar amiderings- och/eller imideríngs- och/eller förestringsreaktionerna av alla eller en del av sam- polymerens karboxigrupper under loppet av det andra steget kol- väteoljekompositionerna ytterligare dispergeringsegenskaper och egenskaper av antiflockningsmedel eller förhindrar sedimenteringen av asfalten, varvid dessa egenskaper ofta är mycket användbara med hänsyn till förbättringen av fluidíteten hos tunga kolväte- oljor. Förestringen av en del av karboxigrupperna i sampolymerenl smed lättare, linjära alkoholer med lång kedja, t ex upp till kolatomer, kan dessutom bidraga till att öka lösligheten hos tillsatsmedlet i oljor och dess aktivitet såsom medel för sänkning av flyttemperaturen.
Enligt en annan speciell metod för syntes av föreliggande âampolymerer utföres radikalterpolymerisationen av en eller flera omättade monoestrar med en blandning av alkylmaleat och/eller maleimider, eventuellt N-substituerade, och diísobuten.
För framställning av kolväteoljekompositioner förbättrade enligt uppfinningen använder man i allmänhet 0,005-2 víktprocent, företrädesvis 0,01-0,5 víktprocent av en eller flera tcrpolymerer i förhållande till kolväteoljans vikt.
Sampolymeren kan blandas direkt i form av pulver eller granuler i oljan, som skall behandlas, men företrädesvis tillsättes den i form av en koncentrerad lösning, t ex en lösning innehållande 20-60 viktdelar terpolymer löst i 80-40 víktdelar toluen, xylen, fotogen eller gasolja. Blandningen kan genomföras vid vanlig temperatur, men det har ofta visat sig lämpligt att utföra blandningen i värme, t ex genom att tillsätta lösningen av sampolymer vid en temperatur mellan 30 och 15006.
Det är uppenbart att kolväteoljekompositionerna utan att över- skrida ramen för föreliggande uppfinning ävenledes kan innehålla andra vanligen använda tíllsatsmedel, såsom korrosionsinhibítorer, antiemulgeringsmedel, antistatmedel, antioxidanter, etc.
Följande, icke-begränsande exempel åskådliggör utföringsformer av uppfinningen.
Exempel 1.
En lösning innehållande 22,5 g (66,Sx10"3 mol) stearylmet- akryiat, 10 g (s9,z><1o'3 m1) diisobuten och 7,5 g (msxufsmm) nlaieinsyraanrlydrid i so :m3 roluen uppvarmes vid 9o°c. Darwin tillsättes progressívt (tíllsatshastighet = 10 cmz/h) ailösníng 449 493 1,0 innehållande 0,3 g azobisisobutyronitril i 20 cms toluen och blandningen omröres vid 90°C under 4 h.
Ett prov av reaktionshlnndningon utfälles i överskott mety1~ alkohol; fällningen isoleras genom filtrering och torkas under förminskat tryck till konstant vikt.
Den erhållna sampolymeren innehåller cza 54 molprocent stearylmetakrylat, 20 molprocent diisobuten och 26 olprocent maleinsyraanhydrid; den har en talmedelvärdesmolekylvikt av 10200.
För att uppvisa sampolymeren i en form, som är utspädd i förväg, blandas toluenlösningen med en smörjolja, t ex 200 N eller 350 N, och man avdunstar därefter toluenen under förminskar tryck till konstant vikt.
Exemgel 2.
Till 13 g samolymer enligt exempel 1 i en lösning av 50 cms smörjolja 200 N tillsättes 2 g dimetylaminopropylamin och bland~ ningen omröres i 4 h vid 1500C.
Infrarödspektrum av den på så sätt erhållna lösningen visar att absorptionsbandet på grund av bindningen C = O av anhydrídtyp försvunnit, vilken bindning fïån början varit belägen vid 1775 cm- man iakttager däremot uppträdandet av ett nytt absorptionsband beläget vid 1705-1695 cm_1, vilket tillskrives bindningar C = O av imidtyp.
Exemgel 3.
En lösning innehållande 14 g (41,4x10-êmol) stearulmetakrylat 6 g (32,6x10_3 mol) 2 -etylhexylakrylat, 7 g (6Z,5X10_3mol) diisobuten och 10 g (10,2x10_2 mol) fumarsyraanhydrid i 100 cm av en smörjolja 100 N uppvärmes vid 80°C under 2 h i närvaro av 0,4 g azobisisobutyronitril och därefter vid 10000 under 2 h.
Därefter tillsättes 1,5 g tetraetylenpentamin och blandningen om- röres 1 z h vid 14o°c.
Exemgel 4._ - En blandning av 13 g (S1,2x10- {32,5x10_3mol) stearylmetakrvlat, 6 g (53,5x10-smal) diisobuten och s g (s1,6x1o'3 Därtill sättes 0,8 g dikumylperoxid och blandningen uppvärmes vid 12006 under 2 h. Efter tillsats av 8 g dietanolamín fortsättes 3 3mol) laurylmetakrylat, 11 g mol) maleinsyraanhydrid löses i 140 cmstoluen. uppvärmningen vid 100°C under 4 h. Ett koncentrat av tillsatsmedel i en smörjolja framställdes genom tillsats av S0 cms olja 350 N och avdunstning av toluenen under förminskar tryck till konstant vikt. 1 f: 'll H 449 493 Exempel 5¿ En bl d “ 'Z (70 zlxioßïïlšuïfitaiímšfialï (izßmo mon Stearylakfflaf, 10 g = _Z Y TY at, 5 2 (0,05 mol) metylmetakrylat, g (2Z,3x10 mol) diisobuten och 30 g (30,6x10~2mo1)maleinsyra- h d ' " - 0 . M an y rid uppvarmes vid 90 C under 3 h 1 narvaro av 1,1 g bensoyl- peroxid och därefter vid TTOOC under Z h. Blandningen indunst"s därefter under förminskat tryck vid 110°C under 1 h för avlägsnand 6 av restm _ .. ._ i . . onomerer Återstoden loses darefter under omroring vid 100°C í 350 cms av en smörjolja 200 N. Därtill sättes 28 g dimetylamino- propylamin och lösningen omröres vid 150°C under 4*h.
Exempel 6. l Till en lösning av 33 g (29,4x10-zmol) diisobuten och 40 g (40,8x10_Zmol) maleínsyraanhydríd í 200 cmsdioxan, uppvärmd till 70°C§ sättes på 4 h en lösning av 51 g (15,1x10~2mol) stearyl- metakrylat, 37 g (14,5x10_2mol) laurylmetakrylat och 1,6 g azobis- isobutyronitril i 200 cms dioxan. Uppvärmning vid 70°C fortsättes under ytterligare 4 h.
Hälften av lösningen fälles i ett överskott metylalkohol och fällningen isoleras genom filtrering, tvättas med alkohol och torkas under förminskat tryck till konstant vikt. Man erhåller på detta sätt 74 g terpolymer med en talmedelvärdesmolekylvíkt av 4700, varvid halten av maleinsyraanhydrid och diisobuten är lika med 46 resp. 24 molprocent.
Exempel 7.
Till återstoden av reaktionslösningen i exempel 6 sättes 200 cms av en smörjolja 100 N och dioxan avdestílleras under för- minskat tryck till konstant vikt. Till återstoden sättes 40 g trimetylolpropan och 0,6 g p-toluensulfonsyra och blandningen upp- värmes vid 150°C under 4 h.
Infrarödspektrum av lösningen visar försvinnandet av absorp- tion vid frekvenser motsvarande bindningarna C = 0 för anhydrid- grupper, absorptionsfrekvensen för nya bindningar C = O av ester- typ, vilka bildats, förblandas med dem för bindningar C = O för metakrylatester belägna vid 1725-1735 cm_1 Exempel' s.
Lösningar av olika beskrivna sam polymerer har satts till flera smörjmedclsoljor och sänkning av flyttemperaturen har be- 449 493 12 stämts enligt AFNOR NFT 60-105 eller ASTM D 97. Såsom framgår vid studium av tabell 1 är sampolymererna enligt uppfinningen mycket effektiva medel för sänkning av smörjmedelsflyttempera- turen.
TABELL 1 I Produkt enligt Viktprocent Smörjolja Flyttemperatur, exempel sampolymer oc - 0 200 N - 15 - 350 N - 1 , 200 N - 30 1 , 350 N - 27 2 , 200 N - 30 3 , 350 N - 24 4 , 350 N - 30 4 , 350 N - 27 , 200 N - 35 6 , 200 N - 26 6 , 350 N - 24 7 0,5 200 N - 26 Dispergeringsförmågan hos vissa antistelningstíllsatsmedel, som här har beskrivits, har bestämts enligt den fläckmetod som beskrives av Gates V. A. och medarbetare i SAE Preprint nr 572 (1955) eller av A. Schílling i "Les Huiles pour Moteurs et la Graissage des Moteurs" Edt. Techníp, Band I, sid. 89 (1962). Enligt denna metod fastställes förhållandet mellan diametrarna efter 24 h för två koncentriska fläckar, som bildats efter avsättning av en oljedroppe innehållande 2 viktprocent tillsatsmedel och 1 vikt- procent slam på ett filtrerpappersark. Resultatet bestämmes vid zo°c (A), via zoo°c (B) och efter kyiningtiii zo°c cc).
Såsom de i tabell 2 sammanfattade resultaten visar kan Sam- polymererna såsom medel för sänkning av flyttemperaturen hos Smörjmedel enligt uppfinningen ävenledes vara goda díspergerings~ medel, som är användbara till och med vid låga koncentrationer, som är vanliga för tillsatsmedel för sänkning av flytpunkten. u; »h 449 493 13 TABELL 2 Produkt enligt Dispergeríngsförmåga exempel (A) (B) (C) 2 0,80 0,75 0,78 2 * 0,68 0,69 0,70 3 0,82 0,77 0,79 4 _0,75 0,71 ' 0,71 0,83 0,81 0,81 * 0,72 0,71 0,71 7' 0,74 0,76 0,78 * I dessa två fall har man använt 0,5 viktprocent sampolymer.
Exemgel 9.
En blandning av 11 g (110x1O_3mo1) metylmetakrylat, 62 g (244x10_3mol) laurylmetakrylat, 27 g(79,8x10-smol) stearylmetak- rylat, 6 g (61,Zx10_3mol) maleinsyraanhydrid och 6,7 g (59,8x10- mol) díísobuten löses i 82 cms av em smörjolja 100 N och upp- värmes vid 100°C under omröring. Man inför progressívt på 4 h 0,386 g azobisisobutyronitril och när tillsatsen är avslutad, fortsättes uppvärmningen vid 120oC under 1 h. Man tillsätter därefter 0 g (s8,9x10'3 omröres vid 140°C under 4 h. Man erhåller slutligen en viskös 3 mol) dimetylaminopropylamin och blandningen lösning med en brunröd färg. 6,8 cms av denna lösning sättes till 93,2 cms smörjolja 200 N Den på så sätt erhållna blandningen har en flyttemperatur belägen vid - zs°c, en viekpsirec ev 14,82 est vid 100°c een en keiv- notering av 84,3 (100 =_helt lämplig kolfl vid ett försök med en dieselmotor efter 50 h.
Exempel 10.
Till en lösning av 32 g (9,87x10'2mol) stearylakrylat, 11 g (11,22x10_2mo1) maleinsyraanhydrid och 10 g (8,92x10_2mol) diiso- buten i~250 cmš toluen sättes 0,5 g azobisísobutynonitril och blandningen omröres vid 90°C under 6 h.
Man utfäller 100 ams av lösningen i ett överskott av metyl- alkohol; fällningen isoleras genom filtrering, tvättas med alkohol och torkas under förminskat tryck till konstant vikt. 449 493 14 Man erhåller på detta sätt 17 g av en sampolymer med en tal- medelvärdesmolekylvikt av 4100 Qçh innehållande ma 43 molprocent stearylakrylat, 32 molprocent maleínsyranhydrid och 20 molprocent diisobuten.
Om man sätter 300.ppm av denna sampolymer till en atmosfärisk återstod av "MANDJI" vars egenskaper sammanfattas i det följande: Densitet vid 1s°c.(kg/1) _ , 0,9581 S (viktprocent) . 1,35 Asfaltener (viktprocent) 2,80 Flytpunkt (°C) +33 Kinemarisk viskositet vid so°c 1060 est sänkes flytpunkten till + 1506.
Om man studerar det rheologiska uppträdandet för råpetroleum från Egypten med hjälp av en rotationsviskosimeter, iakttages dess- utom att tillsats av 300 ppm av denna sampolymer minskar deforma- bilitetströskeln och den plastíska viskositeten.
Exempel 11, Till 100 cms av lösningen enligt exempel 10 sättes 3,8 g (3,7x10_2mol) dimetylaminopropylamín och blandningen omröres i 4 h vid 150°C. Sampolymeren isoleras därefter genom utfällning i metyl- alkohol, såsom i exempel 10.
Infrarödspektrum av den under dessa betingelser erhållna, modifierade gampolymeren visar försvinnandet av absorptionsbandet på grund av bindningar C = O av anhydrídtyp, från början belägna vid 1775 cmiï; man iakttager däremot uppträdandet av ett nytt ab- sorptionsband beläget vid 1705-1695 cm'1, vilket tillskrives bild- ningen av bindningar C = 0 av imidtyp.
Metoden för bestämning av dispergeringsaktiviteten eller anti- flockningsaktiviteten hos den på så sätt imiderade sampolymeren grundas på dess dispergeringsförmåga för asfaltener som finnes i kolväteolja. Asfaltener_erhålles genom oxidation av en naftenolja i luft i närvaro av spår av järnsalt såsom katalysator. Oxidationen genomföres företrädesvis vid 175°C under cza 72 h genom att en luftström bringas att passera genom naftenoljan, så att en avsätt- ning bildas som kan avskiljas genom centrifugering. Om man sätter 2 viktprocent av denna avsättning till en kolväteoljalösning inne- hållande 0,5 víktprocent gampolymer förblir den erhållna färgade lösningen klar efter stående, efter omröring av blandningen mellan 90 och 150oC under 2 h, vilket bekräftar Sampolymerens dispergeríngs- aktivitet gentemot asfaltener. 40 449 493 Om man sätter 300 ppm imiderad gampolymer till råpetroleum från Indien, uppvärmt vid 60OC, sänkes flyttemperaturen, som ur- sprungligen var vid +33°C till +18°C.
Exempel 12.
Till en lösning av 66 g (Z0,37x10_ mol) stearylakrylat, 13 g (9,7sx1o"Zme1) z~ety1hexy1akry1et, 12 g (1o,71x1o'2me1) diisobuten och 31 g (13,59x10_2mol) dibutylmaleat i 50 cmšdiiso- propylbensen, uppvärmd vid 12006, sattes på 2 h en lösning av 1,2 g dikumylperoxid i 20 cms diisopropylbensen och uppvärmningen fdriängee därefter vid 1zo°c under 4 h.
Medelmolekylvikten hos den genom utfällning ur blandningen 2 i metylalkohol erhållna produkten är i närheten av 7000.
Ett prov av den råa lösningen i diisopropylbensen sättes till ett restbränsle (vakuumàterstod från en avsvavlad arabisk olja) med en flyttemperatur vid -4°C; i närvaro av 300 ppm sampolymer sänkes flyttemperaturen mot -15°C.
Exempel 13.
En blandning innehållande 24 g (21,43x10_2mol) diisobuten och 40 g (21,97x10_2mo1) maleimid (erhâllen genom kondensation av maleinsyranhydrid med dimetylaminopropylamin) i 500 cms av en gas- olja med ett destillationsintervall mellan 150 och 370°C uppvärmes vid 9000. Därtill sättes progressivt 500 cm3 av en gasoljalösning innehållande 32 g (9,87x10_2mol) stearylakrylat, 50 g (20,83x10_2 mol) laurylakrylat och 1,2 g azobisisobutyronitril. När tillsatsen är avslutad, fortsättes omröringen av reaktionsblandningen vid 9000 under 4 h.
Ett prov av den på så sätt erhållna lösningen sättes till en atmosfärisk återstod av "MANDJI" som använts i exempel 10 och som har en flyttemperatur av +33°C; i närvaro av 200 ppm terpolymer sänkes flyttemperaturen mot + IZOC.
En god dispergeringsförmåga iakttages vid provning av asfalte- ner, såsom'beskrivits i exempel 11.
Exempel 14.
Till en lösning av 15 g (10,56x10_Zmol) butylmetakrylat, 18 g (9,7sX1u'2md1) z-erylhexyidkrviet, zo g (17,sdx1o'2me1) diisobuten och 40 g (40,82xl0_zmol) fumarsyraanhydrid i fotogen sättes 1 g benmgüperoxid. Blandningen uppvärmes progressivt vid 7o°c under 2 h, därefter vid 9o°c under 2 h den eiutiigen vid 11o°c under z h. Men t111eeteer därefter 216 g (o,s mel) "A1fe1 18" (fraktion av mättade, linjära monoalkoholer med 18 kolatomer i 449 493 16 genomsnitt) och 2,8 g p-toluensulfonsyra och blandningen omröres vid 150°C under 4 h, vilket tillåter en praktiskt taget fullstän- dig förestring av anhydridfunktionerna med "Alfol". 160 ppm av den förestrade Sampolymeren tillåter sänkning av flyttemperaturen hos en vakuumåterstod av "ARAMCO" från + 24°C ti11 +1s°c.
Exempel 15.
En blandning av 28 g akrylat med 20-22 kolatomer, 6 g maleínsyraanhydrid och 6 g diisobuten lösta i 40 cm3 toluen om- röres vid 85°C. Därtill sättes omröringen fortsättes í 4 h. Man erhåller på detta sätt en kon- 0,8 g azobisisobutyronitril och centrerad lösning av sampolymer, som förblir flytande vid kyl- ning till 2200. Om ett prov av denna lösning sättes till råpetro- leum från Indien vid SUOC, vilket råpetroleum har en flyttempera- tur av +27oC, sänkes denna temperatur till OOC i närvaro av 300 ppm terpolymer.
Exempel 16.
En blandning av 32 g akrylat med 20-22 kolatomer, 4 g malein- syraæflnflrid och 4 g diísobuten i 40 cms xylen omröres vid 85°C under 4 h i närvaro av 0,8 g azobisisobutyronitril. Man tillsätter därefter 4 g dimetylaminopropylamin och uppvärmningen fortsättes vid 14o°c under 2 h.
Ett prov av denna lösning sättes vid 5000 till råpetroleum från Indien, så att man erhåller en koncentration av 500 ppm Sampolymer. Flyttemperaturen hos erhållet råpetroleum ligger vid +3°C, medan utan tillsatsmedel den ligger vid +30°C; den plastis- ka viskositeten bestämd med hjälp av en rotationsviskosímeter "ROTOVISCO HAAKE RV12", sänkes från 22 till 8 cP och deformabili~ tešströskeln, som från början var 50 dyn/Cmz sänkes till 10 dyn/ cm .

Claims (14)

449 493 rf _ PATENTKRAV'
1. Sampolymer, k ä n n e t e c k n a d därav, att den väsentligen består av: (A) 10-94 molprocent enheter (delar) som härrör från akrylestrar och motsvarar den allmänna formeln: R1 / ' \ COOR vari R1 betecknar en väteatom eller en metylgrupp och RZ beteck- nar en alkylgrupp med 1-30 kolatomer, (B) 3-65 molprocent enheter (delar), som härrör från díkarboxi- föreningar och motsvarar den allmänna formeln: R3 R4 R3 R4 R3 R4 w l Y I I i I» -šc--c%»-çc_c%e11er-{c-cä~ I v v v ' | CO //CO QQ /§O CO CO \'o x Y \N/ RS vari R3 och R4 är lika eller olika och betecknar en väteatom eller en metylgrupp, X och Y är lika eller olika och väljes bland grup- perna -OH, -ORZ, -OR5, NH2 och -NHR5, varvid R2 har angiven be- tydelse och R5 betecknar en envärd rest av en förening som inne- håller åtminstone en funktion vald bland hydroxylfunktioner och aminfunktioner, varvid föreningen är vald bland dimetylaminopro- pylamín, tríetylentetramin, tetraetylenpentamin, 2-aminopyrídin, dietyletanolamin, dietanolamin, 1-cyanguanidin, trimetylolpropan, 7 glycerol och pentaerytritol, och (C) 3-40 molprocent enheter (dehæfl som härrör från diisobuten och motsvarar formeln: cas _ ca - \c 2 6 "z Hsc-c-czis H3 varvid sampolymeren uppvisar en talmedelvärdesmolekylvikt av S00-250000. 449 495 l8
2. Sampolymer enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d därav, att molandelen enheter (B) är minst lika med molandelen enheter (C).
3. Kolväteoljekomposition, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innefattar en huvudandel kolväteolja och en minoritets- andel av åtminstone en sampolymer enligt krav 1 eller 2.
4. Komposition enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d därav, att kolväteoljan väsentligen består av en smörjolja och att sam- polymeren innefattar 20-90 molprocent enheter (A), företrädesvis 40-75 molprocent enheter (A), 5-65 molprocent enheter (B), före- trädesvis 10-40 molprocent enheter (B), och 5-40 molprocent en- heter (C), företrädesvis 10-30 molprocent enheter (C)-
5. \5. Komposition enligt krav 3 eller 4, k ä n n e t e c k n a d därav, att talmedelvärdesmolekylvikten hos sampolymeren är 3000-70000.
6. Komposition enligt något av krav 3-5, k ä n n e t e c k- n a d därav, att enheterna (A) i sampolymeren härrör från åtmin- stone ett alkylmetakrylat med 4-18 kolatomer í alkylgruppen.
7. Komposition enligt något av krav 3-6, k ä n n e t e c k- n a d därav, att enheterna (B) i sampolymerer härrör från malein- syraanhydrid.
8. Kompositíon enligt något av krav 3-7, k ä n n e t e c k- n a d därav, att andelen sampolymer är 0,04-4 viktprocent, före- trädesvis 0,5-Z viktprocent.
9. Komposition enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a d därav, att kolväteoljan är vald bland gasoljor, hushållsbrännoljor, tunga brännoljor, brännolja nr 2, restoljor och råpetroleum och att sam- polymeren innefattar 10-94, företrädesvis 40-80, molprocent en- heter (A), 3-50, företrädesvis 10-35, molprocent enheter (B) och 3-40, företrädesvis 10-25, molprocent enheter (C) och att den uppvisar en talmedelvärdesmolekylvikt av 500-200000, företrädes- vis c:a 1000-70000.
10. Komposition enligt krav 9, k ä n n e t e c k n a d där- av, att enheterna (A) i sampolymeren härrör från minst ett alkyl- akrylat, vars alkyldel innehåller 1-30 kolatomer, t ex butyl- akrylat, Z-etylhexylakrylat, laurylakrylat, stearylakrylat, eikosylakrylat eller dokosylakrylat. 449 493 IQ
11. Komposition enligt krav 9 eller 10, k ä n n e t e c k- n a d därav, att enheterna (B) i sampolymeren härrör från malein- syra eller fumarsyra eller maleinsyraanhydrid eller fumarsyraan- hydrid.
12. Komposition enligt krav 11, k ä n n e t e c k n a d därav, att enheterna (B) i sampolymeren, vilka härrör från malein- eller fumarsyra eller -syraanhydrid, har modifíerats, åtminstone för en del av dem, genom reaktionen med minst en organisk förening innehållande åtminstone en funktion vald bland hydroxi- och amin- funktioner.
13. Kompositíon enligt något av krav 9-12, k ä n n e t e c k- n a d därav, att enheterna (B) i sampolymeren härrör från minst en a,B~dikarboxiförening med etenisk omättnad vald bland alkyl- maleat, maleimider och N-substituerade maleimider.
14. Komposition enligt något av krav 9-13, k ä n n e t e c k- n a d därav, att sampolymeren utgör 0,005-2, företrädesvis 0,01-0,5, viktprocent av kompositionen. __________ -
SE8008715A 1979-12-13 1980-12-11 Sampolymer av en akrylsyraester, en dikarboxiforening och diisobuten, samt dess anvendning som flytegenskapsforbettrande tillsatsmedel i kolveteoljor SE449493B (sv)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7930557A FR2471390A1 (fr) 1979-12-13 1979-12-13 Terpolymeres utilisables notamment comme additifs pour ameliorer les proprietes d'ecoulement des huiles lubrifiantes
FR7930558A FR2471405A1 (fr) 1979-12-13 1979-12-13 Compositions d'huiles hydrocarbonees presentant notamment une fluidite amelioree a basse temperature par l'addition de terpolymeres

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SE8008715L SE8008715L (sv) 1981-06-14
SE449493B true SE449493B (sv) 1987-05-04

Family

ID=26221490

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE8008715A SE449493B (sv) 1979-12-13 1980-12-11 Sampolymer av en akrylsyraester, en dikarboxiforening och diisobuten, samt dess anvendning som flytegenskapsforbettrande tillsatsmedel i kolveteoljor

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4359325A (sv)
DE (1) DE3046714A1 (sv)
EG (1) EG15069A (sv)
GB (1) GB2065676B (sv)
IT (1) IT1134687B (sv)
NL (1) NL187859C (sv)
SE (1) SE449493B (sv)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2528066A1 (fr) * 1982-06-04 1983-12-09 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528067B1 (fr) * 1982-06-07 1985-10-11 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2528051B1 (fr) * 1982-06-08 1986-05-02 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
FR2535723A1 (fr) * 1982-11-09 1984-05-11 Inst Francais Du Petrole Additifs azotes utilisables comme agents d'abaissement du point de trouble des distillats moyens d'hydrocarbures et compositions de distillats moyens d'hydrocarbures renfermant lesdits additifs
DE3319014A1 (de) * 1983-05-26 1984-11-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Copolymere und ihre verwendung als leimungsmittel
FR2566288B1 (fr) * 1984-06-21 1991-10-18 Elf Aquitaine Additifs polymeriques utilisables pour l'inhibition du depot de paraffines dans les huiles brutes
DE3429961A1 (de) * 1984-08-16 1986-02-27 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Oberflaechenleimungsmittel fuer papier
US4746327A (en) * 1985-03-25 1988-05-24 Standard Oil Company (Indiana) Ethylene-unsaturated, ester-substituted olefin terpolymer flow improvers
DE3616056A1 (de) * 1985-05-29 1986-12-04 Hoechst Ag, 65929 Frankfurt Verwendung von ethylen-terpolymerisaten als additive fuer mineraloele und mineraloeldestillate
FR2583057B1 (fr) * 1985-06-05 1988-01-08 Inst Francais Du Petrole Formulations d'additifs pour carburants diesel et les carburants diesel les contenant
US4758642A (en) * 1985-12-11 1988-07-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing improved high solids acrylic-based coatings
US4855369A (en) * 1985-12-11 1989-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. High solids acrylic-based coatings
FR2592658B1 (fr) * 1986-01-09 1988-11-04 Inst Francais Du Petrole Compositions d'additifs destinees notamment a ameliorer les proprietes de filtrabilite a froid des distillats moyens de petrole.
JPS6371015A (ja) * 1986-09-14 1988-03-31 Maruishi Sangyo:Kk 粉粒体搬送装置
US4767553A (en) * 1986-12-24 1988-08-30 Texaco Inc. Lubricating oil containing dispersant viscosity index improver
US4839074A (en) * 1987-05-22 1989-06-13 Exxon Chemical Patents Inc. Specified C14 -carboxylate/vinyl ester polymer-containing compositions for lubricating oil flow improvement
DE3809920A1 (de) * 1988-03-24 1989-10-05 Basf Ag Beschichtungsmassen auf kunstharzbasis
ATE123753T1 (de) * 1988-09-29 1995-06-15 Chevron Usa Inc Polymer-dispergiermittel mit alternativ- polyalkylen- und bernsteingruppen.
US5112507A (en) * 1988-09-29 1992-05-12 Chevron Research And Technology Company Polymeric dispersants having alternating polyalkylene and succinic groups
US5055212A (en) * 1988-10-31 1991-10-08 Conoco Inc. Oil compositions containing alkyl mercaptan derivatives of copolymers of an alpha olefin or an alkyl vinyl ether and an unsaturated alpha, beta-dicarboxylic compound
US4900331A (en) * 1988-10-31 1990-02-13 Conoco Inc. Oil compositions containing alkyl amine or alkyl mercaptan derivatives of copolymers of an alpha olefin or an alkyl vinyl ether and an unsaturated alpha, beta-dicarboxylic copound
US4992080A (en) * 1988-10-31 1991-02-12 Conoco Inc. Oil compositions containing alkyl amine derivatives of copolymers of an alpha olefin or an alkyl vinyl ether and an unsaturated alpha, beta-dicarboxylic compound
DE4036225A1 (de) * 1990-11-14 1992-05-21 Basf Ag Erdoelmitteldestillate mit verbesserten fliesseigenschaften in der kaelte
US5232963A (en) * 1992-07-09 1993-08-03 Nalco Chemical Company Dispersing gums in hydrocarbon streams with β-olefin/maleic anhydride copolymer
DE4330971A1 (de) 1993-09-13 1995-03-16 Basf Ag Copolymerisate sowie deren Reaktionsprodukte mit Aminen als Kraftstoff- und Schmierstoffadditiv
US5362789A (en) * 1993-12-21 1994-11-08 Isp Investments Inc. Crosslinked terpolymers of high salt tolerance
EP0673990A1 (en) * 1994-03-22 1995-09-27 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Hydrocarbon oil compositions having improved cold flow properties
US7354462B2 (en) * 2002-10-04 2008-04-08 Chevron U.S.A. Inc. Systems and methods of improving diesel fuel performance in cold climates
US8980804B2 (en) * 2006-07-28 2015-03-17 Afton Chemical Corporation Alkyl acrylate copolymer dispersants and uses thereof
FR2943678B1 (fr) 2009-03-25 2011-06-03 Total Raffinage Marketing Polymeres (meth)acryliques de bas poids moleculaire, exempts de composes soufres,metalliques et halogenes et de taux de monomeres residuels faible,leur procede de preparation et leurs utilisations
WO2018054892A1 (de) * 2016-09-21 2018-03-29 Basf Se TERPOLYMERE AUS MALEINSÄUREANHYDRID, ACRYLATEN UND ALPHA-OLEFINEN, INSBESONDERE ZUR VERWENDUNG ALS FLIEßVERBESSERER FÜR ERDÖL
US11667864B2 (en) * 2018-10-16 2023-06-06 Basf Se Lubricants with a terpolymer made of diester, olefin and acrylate

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2993032A (en) * 1956-02-03 1961-07-18 California Research Corp Detergent copolymers
US2892818A (en) * 1956-03-26 1959-06-30 California Research Corp Detergent copolymers
US2892819A (en) * 1956-03-29 1959-06-30 California Research Corp Detergent copolymers
US3926925A (en) * 1973-07-27 1975-12-16 Exxon Research Engineering Co Novel polymers of olefins and polar monomers
CA1072535A (en) * 1974-10-17 1980-02-26 Albert Rossi Pour point depressant additive

Also Published As

Publication number Publication date
US4359325A (en) 1982-11-16
DE3046714A1 (de) 1981-08-27
GB2065676B (en) 1984-02-01
GB2065676A (en) 1981-07-01
IT1134687B (it) 1986-08-13
NL8006745A (nl) 1981-07-16
IT8026585A0 (it) 1980-12-12
SE8008715L (sv) 1981-06-14
NL187859C (nl) 1992-02-03
EG15069A (en) 1985-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SE449493B (sv) Sampolymer av en akrylsyraester, en dikarboxiforening och diisobuten, samt dess anvendning som flytegenskapsforbettrande tillsatsmedel i kolveteoljor
JP3649741B2 (ja) 燃料に耐寒性を与える二機能性添加剤および燃料組成物
US5766273A (en) Polymer blends and their use as additives for mineral oil middle distillates
KR101067252B1 (ko) 저온 유동 특성이 향상된 연료유
KR20050061537A (ko) 저온 흐름 개선제의 효과를 증가시키기 위한 히드로카르빌비닐 에테르 단독중합체의 용도
JPS59100103A (ja) 炭化水素の中間留分の曇り点降下用添加剤として使用される含窒官能基を有するコポリマ−
DE69905082T2 (de) Brennölzusatz-z usammensetzungen
AU624965B2 (en) Process for improving the fluidity of mineral oils and mineral oil distillates
JP2008031476A (ja) アルキルアクリレート共重合体系分散剤およびこれらの使用
CA2296229C (en) Copolymers, and their use as additives for improving the cold-flow properties of middle distillates
KR100443024B1 (ko) 원유 중간 증류물용 파라핀 분산제
CA2340867A1 (en) Mixtures of carboxylic acids, their derivates and hydroxyl-containing polymers and their use improving the lubricating effect of oils
JP2000212230A5 (sv)
CA2242428C (en) Copolymers based on ethylene and unsaturated carboxylic esters and their use as mineral oil additives
CA3142857A1 (en) Wax inhibitors with improved flowability
CZ299447B6 (cs) Palivo, pohonná hmota a/nebo topný olej
US6391071B1 (en) Use of hydroxyl-containing copolymers for the preparation of fuel oils having improved lubricity
US6461393B1 (en) Mixtures of carboxylic acids, their derivatives and hydroxyl-containing polymers and their use for improving the lubricating effect of oils
JP4721306B2 (ja) 鉱油用の流動改善剤
JP4754664B2 (ja) 中間留分およびエチレンと不飽和カルボン酸エステルとのコポリマーを基材とする燃料油
JP2003502490A (ja) ヒドロキシル基含有コポリマー、及び向上した潤滑作用を有する燃料油の製造にそれを使用する方法
Khidr et al. Alternating Copolymerized Derivative as a Pour Point Depressant for Gas Oil.
US5726266A (en) Copolymers based on diketenes, ethylenically unsaturated dicarboxylic acids or dicarboxylic acid derivatives and ethylenically unsaturated hydrocarbons
JPH02103287A (ja) 原油組成物および原油の輸送改良方法ならびに原油の流動点特性改良方法
DE10349862B4 (de) Additiv als Bestandteil von Mineralölzusammensetzungen

Legal Events

Date Code Title Description
NUG Patent has lapsed

Ref document number: 8008715-8

Effective date: 19930709

Format of ref document f/p: F