JP2003502490A - ヒドロキシル基含有コポリマー、及び向上した潤滑作用を有する燃料油の製造にそれを使用する方法 - Google Patents

ヒドロキシル基含有コポリマー、及び向上した潤滑作用を有する燃料油の製造にそれを使用する方法

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クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング
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Abstract

(57)【要約】 次の構造単位、すなわちA)５〜95モル％の割合の、オレフィン性不飽和カルボン酸またはこのようなカルボン酸の誘導体、B)５〜95モル％の割合の、６個以上の炭素原子を有する少なくとも一つの炭化水素基を持つオレフィン性不飽和化合物、及び場合によってはC)０〜40モル％の割合の、C1-C6-アルキル（メタ）アクリレート、C1-C6-アルキルビニルエステル及びC2-C6-オレフィンからなる群から選択される更に別の構造単位を含むコポリマー前駆体と、少なくとも一つのＯＨ基を有していなければならず、そしてこのＯＨ基の他に、成分A)のカルボン酸またはカルボン酸誘導体と反応することができる少なくとも一つの更に別の官能基を有する反応剤との反応によって得られ、この反応剤の添加によって、残酸価がコポリマー１ｇ当たり50mgKOH 未満の値に調節された、10〜250 のＯＨ価及び1000〜100,000 の分子量を有する油溶性コポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、オレフィン性不飽和カルボン酸誘導体及びオレフィン性不飽和親油
性モノマーからなるコポリマーを、ヒドロキシル官能性化合物と反応させること
によって製造することができる両親媒性コポリマー、中間留分の潤滑作用を向上
させるためにそれを使用する方法、並びにそれが添加された中間留分燃料油に関
する。
【０００２】
【従来の技術】
燃料油として使用される鉱油及び鉱油蒸留物は、通常、0.5 重量％以上の量で
硫黄を含み、燃焼の際に二酸化硫黄が生成する原因となる。それから生ずる環境
負荷を減少させるために、燃料油の硫黄含有率は一層低減されつつある。ディー
ゼル燃料に関するEN590 基準は、今のところ、最大500ppmの硫黄含有率をドイツ
連邦共和国において定めている。スカンジナビアでは、200ppm未満、例外的な場
合には50ppm 未満の量でしか硫黄を含まない燃料が既に使用されている。これら
の燃料油は、一般的に、蒸留することによって原油から得られた留分を水素化精
製することによって製造される。しかし、脱硫化の間に、燃料に天然の潤滑作用
を与える他の物質までが除去されてしまう。このような物質には、とりわけ、ポ
リ芳香族化合物及び極性化合物が包含される。
【０００３】 しかし、燃料油の摩擦及び摩耗低減特性は、脱硫化の度合いが増すにつれて劣
化することが今や分かっている。時折これらの特性は、燃料で潤滑された材料、
例えばディーゼルエンジンの分配噴射ポンプに短時間の内に既に摩損が生ずるの
を覚悟しなければならないほど不十分である。スカンジナビアでは、95％蒸留点
を370 ℃未満、一部では350 ℃または330 ℃未満にまで更に下げることが当面の
間行われているが、これが更に上記の問題を大きくしている。
【０００４】 それゆえ、技術水準では、これらの問題の解決策となるべきアプローチが記載
されている（所謂、潤滑性向上添加剤）。
【０００５】 ヨーロッパ特許出願公開第0 680 506 号は、0.5 重量％未満の量でしか硫黄を
含まない低硫黄中間留分の潤滑作用を向上させる添加剤として２〜50個の炭素原
子を有するカルボン酸からなるエステルを開示している。
【０００６】 ヨーロッパ特許出願公開第0 764 198 号は、炭素原子数８〜40個のアルキル基
を有するアルキルアミンまたはアルキルアンモニウム塩に基づく極性窒素化合物
を含み、燃料油の潤滑作用を向上させる添加剤を開示している。
【０００７】 ドイツ特許出願公開第15 94 417 号は、グリコールと少なくとも11個の炭素原
子を有するジカルボン酸とのエステルを含む、親油性の液体の潤滑作用を向上さ
せるための添加剤を開示している。
【０００８】 ヨーロッパ特許出願公開第0 635 558 号は、硫黄含有率が0.2 重量％未満でそ
して芳香族化合物の含有率が30重量％未満のディーゼル油を開示している。この
ディーゼル油には、脂肪種子に由来する不飽和直鎖状C12-C22-脂肪酸のC1-C5-ア
ルキルエステルが100 〜10,000 ppmの割合で添加されている。
【０００９】 ヨーロッパ特許出願公開第0 074 208 号は、エチレンとオキシアルキル化され
たアクリレートからなるコポリマーあるいはエチレンと飽和及び不飽和カルボン
酸ビニルエステルからなるコポリマーが添加された中質及び重質留分を開示して
いる。
【００１０】 ヨーロッパ特許出願公開第0 856 533 号は、カルボン酸のビニルエステル、ビ
ニル芳香族炭化水素、ヒドロキシ官能性不飽和モノマー及び更に別の重合性モノ
マーに基づくコポリマーを開示している。このポリマーは、110 〜170 mg KOH/g
のOH価、及び1500〜8000g/モルの分子量を有する。しかし、このポリマーは、そ
の明細書の開示内容によると、塗装の上塗り剤の製造のために使用される。燃料
油に関連する使用法は開示されていない。
【００１１】 米国特許第3 915 668 号は、エチレン、10〜25重量％の割合のC1-C8-アルキル
ビニルエステル及び10〜30重量％の割合のジアルキルビニルカルビノールからな
るターポリマー、及び原油及び残釜油の低温流動性を向上させるためにそれを使
用する方法を開示している。蒸留物燃料の潤滑作用向上に対するこのターポリマ
ーの適性については開示されていない。
【００１２】 米国特許第3 520 852 号は、ヒドロキシイミド及びその製造方法、すなわち先
ずスチレン- マレイン酸無水物コポリマーを炭素原子数１〜５個のアルコールで
エステル化して半エステルを得ることによる製造方法を開示している。次いで、
この半エステルを、イミド化条件下にヒドロキシアミンと反応させてイミドを得
る。得られた生成物は塗料及び注型材として適しているが、燃料油の添加物とし
ては適していない。
【００１３】 米国特許第5 064 921 号は、アミノアルコールでイミド化されたヒドロキシ官
能性ポリアクリレートを開示している。これらは、ポリウレタン中にポリイソシ
アネートと一緒に濃化剤として使用される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、硫黄及び芳香族化合物を実質上含まない中間留分において、
潤滑作用の向上をもたらす添加剤を見い出すことであった。この添加剤は、同時
に、このような中間留分の低温流動性にも有利に影響を及ぼすべきである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、エチレン性不飽和のカルボン酸もしくはその誘導体及び少な
くとも６個の炭素原子を有する炭化水素基を持つエチレン性不飽和化合物を含ん
でなるコポリマーを、ＯＨ基を有する反応剤と反応させることによって製造する
ことができる新種のコポリマーが、それが添加された燃料油に、必要とされる性
質を与えることが見い出された。
【００１６】 それゆえ、本発明の対象は、以下の構造単位、すなわち A) ５〜95モル％の割合の、オレフィン性不飽和カルボン酸またはこのようなカ ルボン酸の誘導体、 B) ５〜95モル％の割合の、炭素原子を６個以上含む少なくとも一つの炭化水素 基を有するオレフィン性不飽和の化合物、及び場合によっては C) ０〜40モル％の割合の、C1-C6-アルキル（メタ）アクリレート、C1-C6-アル キル- ビニルエステル及びC2-C6-オレフィンからなる群から選択される更に 別の構造単位、 を含んでなるコポリマー前駆体と、少なくとも一つのＯＨ基を有していなければ
ならず、そしてこのＯＨ基の他に、成分Ａ）のカルボン酸またはカルボン酸誘導
体と反応することができる少なくとも一つの更に別の官能基を有する反応剤とを
反応させることによって得られるコポリマーであって、この反応剤の添加によっ
て残酸価がコポリマー１ｇ当たり150mgKOH未満の値に調節された、10〜350 のＯ
Ｈ価及び500 〜100,000 g/モルの分子量を有する油溶性コポリマーである。
【００１７】 本発明の更に別の対象は、大部分を占める燃料油に加えて、上に定義した種の
コポリマーを比較的少ない割合で含む、硫黄含有率が0.5 重量％未満の中間留分
燃料油である。
【００１８】 本発明の更に別の対象は、ここに定義したコポリマーを、中間留分燃料油の潤
滑作用及び低温流動性を向上させるために使用することである。
【００１９】 本発明の好ましい態様の一つでは、該コポリマーは、20〜300 mgKOH/g のＯＨ
価を有する。更に別の好ましい態様の一つでは、該コポリマーは、700 〜10,000
g/モルの平均分子量Mwを有する。更に別の好ましい態様の一つでは、構造単位(A
) の割合は、10〜60モル％である。更に別の好ましい態様の一つでは、残酸価は
20mgKOH/g 未満、特に10mgKOH/g 未満である。好ましいコポリマーは、140 ℃に
おいて10〜5000mPas、特に15〜1000mPas、とりわけ20〜500mPas の溶融粘度を有
する。
【００２０】 上記コポリマー前駆体の構造単位A)を成す上記カルボン酸及びカルボン酸誘導
体は、好ましくは、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸またはイ
タコン酸並びにこれらの誘導体である。
【００２１】 カルボン酸の誘導体としては、無水物が好ましい。特に好ましいものはマレイ
ン酸無水物である。マレイン酸無水物(MSA) とα- オレフィンとのコポリマーの
場合は、約40〜60モル％の割合のMSA 及び60〜40モル％の割合のα- オレフィン
を含む交互(alternating) コポリマーが好ましい。
【００２２】 更に別の好ましい態様では、カルボン酸誘導体は、１〜５個の炭素原子を有す
るアルコールとのエステルである。
【００２３】 好ましいコモノマー(B) は、少なくとも６個、好ましくは少なくとも８個、特
に少なくとも10個の炭素原子を有する炭化水素基（重合に必要なオレフィン性基
は除く）を有するオレフィン性不飽和化合物である。この炭化水素基は、線状、
分枝状、環状及び／または芳香族であることができる。炭化水素基の他には、こ
のコモノマーは、異種原子を含む更に別の官能基、例えばニトロ基、ハロゲン基
、シアノ基、アミノ基なども、油溶性を損ねない限り、副次的な量で有すること
ができる。これらは、好ましくは、以下の群から選択されるモノマーである。 B1) 少なくとも６個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステル、例えば オクチルビニルエステル、2-エチルヘキシルビニルエステル、ラウリン酸ビ ニルエステル、オクタデシルビニルエステル、ネオノナン酸ビニルエステル 、ネオデカン酸ビニルエステル、ネオウンデカン酸ビニルエステル、ネオド デカン酸ビニルエステル。 B2) エチレン性不飽和カルボン酸と、少なくとも６個の炭素原子を有するアルコ ールとのエステル、例えばオクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリ レート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリ レート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、オレイル アクリレート、エイコシルアクリレート、及び椰子脂肪アルキルアクリレー ト、獣脂肪アルキルアクリレート及びベヘニルアクリレートなどの混合物、 並びにメタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸の対応するエス テル。 B3) 少なくとも一つのC6- アルキル基を有するアルキルビニルエーテル、例えば オクタデシルビニルエーテル。 B4) 炭素原子数少なくとも６個の鎖長（重合に必要なオレフィン性基は除く）を 有するオレフィン及びビニル芳香族化合物、例えば1-オクテン、1-デセン、 1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ セン、工業等級のα- オレフィン留分、例えばC20-C24-α- オレフィン、C2 4-C28-α- オレフィン及びC30+- α- オレフィン、スチレン、α- メチルス チレン、p-メトキシスチレン。
【００２４】 特に好ましいコモノマー(B) は、少なくとも８個の炭素原子を含む炭化水素基
を有する上の群B1) 〜B4) の上記オレフィン性不飽和化合物である。モノマー(B
) の少なくとも10モル％、好ましくは少なくとも25モル％、特に50モル％を越え
るものが線状の炭化水素基を有することが好ましい。コモノマー(B) の割合は好
ましくは40〜90モル％である。
【００２５】 場合によっては、更に別のコモノマー(C) として40モル％までの割合のオレフ
ィン、例えばエチレン、プロペン、ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセンま
たは4-メチルペンテンが重合体に組み入れられる。
【００２６】 添加剤の取り扱いを簡単にするためには、コモノマーB)及び／または場合によ
ってはC)の好ましくは20モル％まで、特に10モル％までのものは分枝状のアルキ
ル鎖を含む。ここで、低級オレフィンのオリゴマー及びポリマー、例えばポリ（
プロピレン）、ポリ（ブテン）及びポリ（イソブチレン）も適しており、この際
、末端二重結合を高割合（>50 モル％、好ましくは>70 モル％、特に>75 モル％
）で含むものが好ましい。
【００２７】 該コポリマーのＫ値（トルエン性溶液中でウッベローデ法により測定される）
は、好ましくは100 未満、特に５〜50、とりわけ５〜30である。本発明の目的に
おいて“油溶性”とは、少なくとも10重量％、好ましくは少なくとも１重量％、
特に少なくとも0.1 重量％の量の該添加剤が、これを添加する中間留分中で透明
な溶液を与えることを意味する。
【００２８】 コモノマーの共重合は、公知の非連続的または連続的重合方法（これに関して
は、例えばUllmanns Encyclopaedie der Technischen Chemie,第５版、第A21 巻
、305 〜413 頁参照）に従い行われる。溶液重合、懸濁重合、気相重合並びに析
出- 及び塊状重合が適している。塊状重合及び溶液重合法が好ましい。コモノマ
ーの反応は、遊離基形成開始剤（遊離基鎖開始剤）によって開始される。この部
類の物質には、例えば、酸素、ヒドロペルオキシド、過酸化物及びアゾ化合物、
例えばクメンヒドロペルオキシド、t-ブチルヒドロペルオキシド、ジラウロイル
ペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス(2- エチルヘキシル)-ペルオキ
シジカーボネート、t-ブチルペルマレエート、t-ブチルペルピバレート、t-ブチ
ルペルベンゾエート、ジクミルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ
-(t-ブチル) ペルオキシド、2,2'- アゾ- ビス(2- メチルプロパノニトリル) 、
2,2'- アゾ- ビス(2- メチルブチロニトリル) が包含される。これらの開始剤は
、コモノマー混合物を基準として0.01〜20重量％、好ましくは0.05〜10重量％の
量で、単独でまたは二種以上の物質の混合物として使用される。
【００２９】 重合は、一般的に、40〜300 ℃、好ましくは80〜250 ℃の温度で行われ、この
際、重合温度より低い沸点を有するモノマー及び／または溶剤を使用する場合は
、加圧下に作業することが適切である。酸素は重合の邪魔になるため、空気の排
除下、例えば窒素雰囲気下に重合を行うのが適切である。開始剤もしくは開始剤
系の選択の際には、開始剤または開始剤系の半減期が、選択された重合温度にお
いて３時間より短いことを守ることが適切である。この半減期は、好ましくは、
0.5 分〜１時間である。コポリマーの所望とする分子量は、コモノマー混合物の
或る与えられた組成においては、反応パラメーターの濃度及び温度を変えること
によって得られる。低分子量のコポリマーを得るためには、更に調節剤の添加の
下に作業することができる。適当な分子量調節剤は、例えば、アルデヒド、ケト
ン、アルコール、並びに有機硫黄化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカ
プトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、tert- ブチルメ
ルカプタン、n-ブチルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、tert- ドデシル
メルカプタン及びn-ドデシルメルカプタンである。得ようとする粘度に依存して
、コモノマー混合物を基準として20重量％まで、好ましくは0.05〜10重量％の量
の調節剤が使用される。
【００３０】 重合に適した装置の例は、例えばアンカー型、櫂型、インペラー型またはマル
チステージ・インパルス向流型攪拌機を備えた慣用の攪拌容器、及び連続的な製
造用には、攪拌容器カスケード、攪拌反応器またはスタティックミキサーである
。
【００３１】 本発明のコポリマーの製造に好ましい方法としては、溶剤を用いない塊状重合
の他には、溶液重合法がある。この方法は、モノマー及び生ずるコポリマーが可
溶性の溶剤中で行われる。この溶剤としては、上記の規準を満足しそしてモノマ
ー及び生ずるコポリマーと反応しないものならば全ての溶剤が適している。これ
らは、例えば、有機系の、好ましくは芳香族の溶剤、例えばクメン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンまたは市販の溶剤混合物、例えば(R) Solvent Naphth
a （ソルベントナフサ）、(R) Shellsol（シェルゾル） AB または(R) Solvesso
（ソルベッソ）150 、200 である。
【００３２】 製造においては、全てのモノマーを仕込みそしてこれを、遊離基鎖開始剤の添
加及び熱の供給によって重合することができる。
【００３３】 しかし、溶剤及び場合によってはモノマーの一部（例えば、約５〜20％）を仕
込み、そして残りのモノマー混合物を開始剤及び場合によっては共開始剤並びに
調節剤と一緒に計量添加することが有利である。
【００３４】 重合に付されるモノマーの濃度は、20〜95重量％、好ましくは50〜90重量％で
ある。
【００３５】 生じた固形のコポリマーは、適当な非溶剤、例えばアセトンまたはメタノール
を用いて析出させるかあるいは溶剤を蒸発させることによって単離することがで
きる。しかし、生じたポリマーを直接その中に含ませたままで本発明に従い更に
加工処理することができる溶剤を重合に選択することが有利である。
【００３６】 本発明のコポリマーの製造のためには、そのポリマー性酸基を、少なくとも一
つのＯＨ官能基を有する少なくとも二官能性の反応剤と反応させる。ポリマーへ
の結合は、ヒドロキシル基を介してエステルとして及び／または第一もしくは第
二アミノ基を介してアミド、イミド及び／またはアンモニウム塩の形で起こり得
る。架橋反応を避けるためには、例えば、二官能性反応剤を過剰量使用するか及
び／または高希釈下に作業することができる。エステル化、アミド化またはイミ
ド化は、一般的に、反応水を除去しながら行われる（共沸蒸留、N2などのガス流
で追い出す）。この際、残酸価が、<150、好ましくは<20 、特に<10 mgKOH/g の
値に調節される。適当な反応剤は、例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチロールプ
ロパン； 及びエチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオ
キシドから誘導される50個まで、特に10個までの単位を有するエチレンオキシド
、プロピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドからなる混合アルコキシレ
ート、グリセリン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、エタノールアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルジエタノールアミン、メチ
ルジイソプロパノールアミン、アミノプロパンジオール、並びにアルコキシル化
されたポリアミンである。後者の物は、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン及びこれらのより高級な同族体から誘導することができ、Ｎ原子に
結合したＨ原子当たり0.5 〜50モル、特に10モルまでのエチレンオキシド、プロ
ピレンオキシド及び／またはブチレンオキシドでアルコキシル化される。ポリマ
ーとの反応のより、ＯＨ基を介してエステルの生成並びに第一もしくは第二アミ
ノ基を介してアミドまたはイミドの生成が起こり得る。
【００３７】 アミドまたはジイミドとエポキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド及びブチレンオキシドとのポリマー類似反応（polymer-analogous reacti
on) も本発明に沿うものであり、この場合、生じたＯＨ基は遊離のままに残る。
【００３８】 酸基を含む該コポリマーの反応は、好ましくは30〜250 ℃で0.5 〜20時間かけ
て行われる。この際、ヒドロキシ官能性反応剤は、特に、重合体に組み入れられ
る酸（誘導体）１モル当たり約１モル〜約２モルの量で反応させる。
【００３９】 或る与えられた基本ポリマーに関してそのＯＨ価を低減させるかまたは油溶性
を高めるためには、ヒドロキシ官能性反応剤の50モル％までを、24個までの炭素
原子を有するアルキルアミン及び／またはアルコールに置き換えることができる
。
【００４０】 本発明のコポリマーは、10〜90重量％、好ましくは20〜80重量％の割合でこの
コポリマーを含む溶液または分散液の形で鉱油または鉱油蒸留物に加えられる。
適当な溶媒または分散媒体は、脂肪族及び／または芳香族炭化水素または炭化水
素混合物、例えばベンジン留分、ケロシン、デカン、ペンタデカン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼンまたは市販の溶剤混合物、例えば(R) Solvent Naphth
a （ソルベントナフサ）、(R) Shellsol（シェルゾル） AB 、(R) Solvesso（ソ
ルベッソ）150 、(R) Solvesso（ソルベッソ） 200、(R) Exxsol（エクゾール）
グレード品、(R) ISOPAR（アイソパー）グレード品及び(R) Shellsol（シェルゾ
ル）D グレード品である。更に、天然由来の溶剤、例えば脂肪酸エステルなども
溶媒として使用することができる。これの例は、トリグリセリド及び脂肪酸エス
テル、例えばナタネ油酸のメチルエステルである。該コポリマーによって潤滑作
用及び／または低温流動性が向上された鉱油または鉱油蒸留物は、この鉱油また
は鉱油蒸留物を基準にして0.001 〜２、好ましくは0.005 〜0.5 重量％の割合で
このコポリマーを含む。
【００４１】 更に、本発明のコポリマーは、特許請求の範囲に記載の種のコポリマーである
が、異なる質的及び／または量的組成及び／または異なる粘度（140 ℃で測定）
の複数種のコポリマーからなる混合物の形で使用することもできる。各コポリマ
ーの混合比（重量部）は、広い範囲で変わることができ、そして例えば20:1〜1:
20、好ましくは10:1〜1:10であることができる。このようにして、該添加剤を、
各々の要求に合うように適合させることができる。
【００４２】 特定の問題溶液のための添加剤パッケージを作るためには、原油、潤滑油また
は燃料油の低温流動性及び／または潤滑作用を既に単独でも向上させる一種また
はそれ以上の油溶性共添加剤と一緒に本発明のコポリマーを使用することもでき
る。このような共添加剤の例は、酢酸ビニルを含むエチレンコポリマーまたはタ
ーポリマー、パラフィンを分散させる極性化合物（パラフィン分散剤）、櫛状ポ
リマー、アルキルフェノール- アルデヒド樹脂並びに油溶性両親媒性化合物であ
る。
【００４３】 例えば、酢酸ビニルを10〜40重量％の割合で及びエチレンを60〜90重量％の割
合で含むコポリマーと該ターポリマーとの混合物が格別有効であることが分かっ
た。本発明の更に別の発展形では、本発明に従い製造されたターポリマーは、鉱
油または鉱油蒸留物の流動性向上のために、エチレン／酢酸ビニル／ネオノナン
酸ビニルエステル- ターポリマーまたはエチレン／酢酸ビニル／ネオデカン酸ビ
ニルエステルターポリマーとの混合物として使用される。これらのネオノナン酸
ビニルエステルまたはネオデカン酸ビニルエステルのターポリマーは、エチレン
の他に、10〜35重量％の割合の酢酸ビニル及び１〜25重量％の割合のそれぞれの
ネオ化合物を含む。更に別の好ましいコポリマーは、エチレン及び10〜35重量％
の割合のビニルエステルの他に、オレフィン、例えばジイソブチレン、4-メチル
ペンテンまたはノルボルネンを0.5 〜20重量％の割合で含む。本発明に従い製造
されたターポリマーと、上記のエチレン／酢酸ビニルコポリマーあるいはエチレ
ン、酢酸ビニル及びネオノナン- もしくはネオデカン酸のビニルエステルからな
るコポリマーあるいはオレフィンターポリマーとの混合比は、重量部で、20:1〜
1:20、好ましくは10:1〜1:10である。
【００４４】 流動性向上剤及び／または潤滑性向上添加剤として使用するために、本発明の
コポリマーは更にパラフィン分散剤との混合物としても使用できる。この添加剤
は、パラフィン結晶の大きさを小さくし、そしてパラフィン粒子を沈殿させずに
、著しく低減された沈降傾向をもってコロイド状に分散された状態に留まらせる
。更にこの添加剤は、本発明のコポリマーの潤滑作用を強化する。パラフィン分
散剤としては、イオン性または極性基を有する油溶性極性化合物──例えば、脂
肪族または芳香族アミン、好ましくは長鎖脂肪族アミンと、脂肪族または芳香族
モノ- 、ジ- 、トリ- もしくはテトラカルボン酸またはそれらの無水物とを反応
させることによって得られるアミン塩及び／またはアミド（米国特許第4 211 53
4 号参照）──が有効であることが判明した。他のパラフィン分散剤は、場合に
よっては第一モノアルキルアミン及び／または脂肪族アルコールと反応させても
よい、マレイン酸無水物とα, β- 不飽和化合物とのコポリマー（ヨーロッパ特
許出願公開第0 154 177 号参照）；アルケニルスピロビスラクトンとアミンとの
反応生成物（ヨーロッパ特許第0 413 279 号参照）；及びヨーロッパ特許出願公
開第0 606 055 号による、α, β- 不飽和ジカルボン酸無水物、α, β- 不飽和
化合物及び低級不飽和アルコールのポリオキシアルキレンエーテルに基づくター
ポリマーの反応生成物である。アルキルフェノール- アルデヒド樹脂もパラフィ
ン分散剤として適している。
【００４５】 それゆえ、本発明のコポリマーは、アルキルフェノール- ホルムアルデヒド樹
脂との混合物として使用することができる。本発明の好ましい態様の一つでは、
このアルキルフェノール- ホルムアルデヒド樹脂は、以下の式５
【００４６】
【化１】
【００４７】 [ 式中、R6は、C4-C50- アルキルまたはC4-C50- アルケニルであり、R7は、エト
キシ及び／またはプロポキシであり、ｎは５〜100 の数であり、そしてｐは０〜
50の数である] で表される化合物である。
【００４８】 最後に、本発明の更に別の有効性が立証された態様では、本発明のコポリマー
は、櫛状ポリマーと一緒に使用される。これは、少なくとも８個、特に少なくと
も10個の炭素原子を有する炭化水素基がポリマー主鎖に結合したポリマーと理解
される。これは、好ましくは、そのアルキル側鎖が、少なくとも８個、特に少な
くとも10個の炭素原子を含むホモポリマーである。コポリマーの場合は、モノマ
ーの少なくとも20％、好ましくは少なくとも30％が側鎖を有する（Comb-like Po
lymers-Structure and Properties; N.A.Plate and V.P.Shibaev, J.Polym.Sci.
Macromolecular Revs. 1974, 8, 117 頁以降参照）。適当な櫛状ポリマーの例は
、例えば、フマレート／酢酸ビニルコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第0 15
3 176 号参照）、C6〜C24-α- オレフィン及びN-C6〜C22-アルキルマレイン酸イ
ミドからなるコポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第0 320 766 号参照）、更に
、エステル化されたオレフィン／マレイン酸無水物コポリマー、α- オレフィン
のポリマー及びコポリマー、並びにスチレンとマレイン酸無水物とのエステル化
されたコポリマーである。
【００４９】 櫛状ポリマーは、例えば、以下の式で表すことができる。
【００５０】
【化２】
【００５１】 [ 式中、 Ａは、R'、COOR' 、OCOR' 、R"-COOR'またはOR' を意味し、 Ｄは、Ｈ、CH3 、ＡまたはＲを意味し、 Ｅは、ＨまたはＡを意味し、 Ｇは、Ｈ、R"、R"-COOR'、アリール基または複素環式基を意味し、 Ｍは、Ｈ、COOR" 、OCOR" 、OR" またはCOOHを意味し、 Ｎは、Ｈ、R"、COOR" 、OCOR、COOHまたはアリール基を意味し、 R'は、８〜150 個の炭素原子を有する炭化水素鎖を意味し、 R"は、１〜10個の炭素原子を有する炭化水素鎖を意味し、 ｍは、0.4 〜1.0 の数を意味し、そして ｎは、０〜0.6 の数を意味する] 本発明に従い製造されるターポリマーとパラフィン分散剤、樹脂または櫛状ポ
リマーとの混合比（重量部）は、それぞれ1:10〜20:1、好ましくは1:1 〜10:1で
ある。
【００５２】 潤滑作用を最適化するために、本発明のコポリマーを、更に別の潤滑性向上添
加剤との混合物として使用することができる。潤滑性向上添加剤としては、好ま
しくは、脂肪アルコール、脂肪酸及びダイマー脂肪酸、並びにグリコールとのそ
れらのエステル及び部分エステル（ドイツ特許出願公開第15 94 417 号によるも
の）、グリセリン等のポリオール（ヨーロッパ特許出願公開第0 680 506 号、ヨ
ーロッパ特許出願公開第0 739 970 号によるもの）またはヒドロキシアミン（ヨ
ーロッパ特許出願公開第0 802 961 号によるもの）が有効であることが判明した
。
【００５３】 本発明のコポリマーは、動物性、植物性または鉱物性油の潤滑性及び低温特性
を向上させるのに適している。このコポリマーは中間留分中に使用するのが特に
良好に適してる。中間留分とは、特に、原油を蒸留することによって得られ、12
0 〜450 ℃の範囲で沸騰する鉱油、例えばケロシン、ジェット燃料、ディーゼル
油及び暖房用油が意味される。好ましくは、本発明のコポリマーは、0.5 重量％
以下、特に好ましくは500ppm未満、特に200ppm未満、特別な場合には50ppm 未満
の量でしか硫黄を含まない中間留分中に使用される。この際、このような油は、
一般的に、水素化精製に付されそしてそれ故それらに天然の潤滑作用を与えるポ
リ芳香族及び極性化合物を少量でしか含まない中間留分である。更に、本発明の
コポリマーは、370 ℃未満、特に350 ℃未満、特別な場合には330 ℃未満の95％
蒸留点を有する中間留分に好ましく使用される。該コポリマーは、更に、潤滑油
中の一成分としても使用できる。
【００５４】 該ポリマーは、単独でもしくは他の添加剤、例えば他の流動点降下剤または脱
蝋助剤、防腐剤、酸化防止剤、スラッジ防止剤、曇り除去剤(dehazers)、及び曇
り点を下げるための添加剤と一緒に使用することができる。
【００５５】 潤滑性向上添加剤としての本発明のコポリマーの有効性は、以下の例によって
更に詳しく説明される。
【００５６】
【実施例】 使用した添加剤の特性 ヒドロキシ官能性コモノマーの測定は、ポリマーと過剰の無水酢酸とを反応さ
せ、次いで生じた酢酸をKOH で滴定することによってそのＯＨ価を求めることに
よって行う。Ｋ値の測定は、５重量％のポリマー濃度においてトルエン中25℃で
ウッベローデ法に従い行う。全ての添加剤は、取り扱いが楽なように、ソルベン
トナフサまたはケロシン中50％濃度溶液として使用する。
【００５７】
【表１】
【００５８】 表２：試験油の特性 試験油は、ヒドロスルホン化によって極めて高度に脱硫化されたスカンジナビ
アのディーゼル燃料である。沸騰特性データの測定は、ASTM D-86 に、CFPP値の
測定はEN116 にそして雲り点の測定はISO 3015に従い行う。
【００５９】
【表２】
【００６０】 中間留分中での潤滑作用 該添加剤の潤滑作用を、PCS インストルメンツ社製のHFRR装置を用いて、添加
剤を加えた油に対し60℃で試験した。HFRR試験(High Frequency Reciprocating
Rig Test) は、D.Wei,H.Spikes, Wear, Vol.111, No.2, p.217, 1986に記載され
ている。結果は、摩擦係数及び摩耗痕として与えられる。低い摩擦係数及び小さ
い摩耗痕は良好な潤滑作用を表す。
【００６１】
【表３】
【００６２】 使用した商品名リスト
【００６３】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 232/00 Ｃ０８Ｆ 232/00 Ｃ１０Ｌ 1/08 Ｃ１０Ｌ 1/08 1/18 1/18 Ａ Ｆターム(参考） 4H013 CC01 4J100 AA06Q AA15Q AG05R AJ02P AL03P AL05Q BA03P BA08P CA04 CA31 DA09 DA29 DA30 HA11 HA13 HC10 HC33 HC50 HC63

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 以下の構造単位、すなわち A) ５〜95モル％の割合の、オレフィン性不飽和カルボン酸またはこのようなカ ルボン酸の誘導体、 B) ５〜95モル％の割合の、６個以上の炭素原子を含む少なくとも一つの炭化水 素基を持つオレフィン性不飽和化合物、及び場合によっては C) ０〜40モル％の割合の、C1-C6-アルキル（メタ）アクリレート、C1-C6-アル キルビニルエステル及びC2-C6-オレフィンからなる群から選択される更に別 の構造単位、 を含むコポリマー前駆体と、少なくとも一つのＯＨ基を有していなければならず
    、そしてこのＯＨ基の他に、成分Ａ）の上記カルボン酸またはカルボン酸誘導体
    と反応することができる少なくとも一つの更に別の官能基を有する反応剤との反
    応によって得られ、この反応剤の添加によって残酸価がコポリマー１ｇ当たり15
    0mgKOH未満の値に調節された、10〜350 のＯＨ価及び500 〜100,000g/ モルの分
    子量を有する油溶性コポリマー。
  2. 【請求項２】 20〜300 mgKOH/g のＯＨ価を有する、請求項１のコポリマー
    。
  3. 【請求項３】 700 〜10,000g/モルの平均分子量Ｍｗを有する、請求項１及
    び／または２のコポリマー。
  4. 【請求項４】 構造単位(A) の割合が10〜60モル％である、請求項１〜３の
    一つまたはそれ以上のコポリマー。
  5. 【請求項５】 残酸価が20 mgKOH/g未満、特に10 mgKOH/g未満である、請求
    項１〜４の一つまたはそれ以上のコポリマー。
  6. 【請求項６】 構造単位A)が、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フ
    マル酸もしくはイタコン酸またはこれらの誘導体から誘導される、請求項１〜５
    の一つまたはそれ以上のコポリマー。
  7. 【請求項７】 コモノマー(B) が、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは
    少なくとも８個の炭素原子、特に少なくとも10個の炭素原子を有する線状、分枝
    状、環状及び／または芳香族炭化水素基（重合に必要なオレフィン性基は除く）
    を有するオレフィン性不飽和の化合物である、請求項１〜６の一つまたはそれ以
    上のコポリマー。
  8. 【請求項８】 コモノマーC)が、エチレン、プロペン、ブテン、イソブテン
    、ペンテン、ヘキセン及び4-メチルペンテンからなる群から選択される、請求項
    １〜７の一つまたはそれ以上のコポリマー。
  9. 【請求項９】 140 ℃で10〜5000mPasの溶融粘度を有する、請求項１〜８の
    一つまたはそれ以上のコポリマー。
  10. 【請求項１０】 0.5 重量％未満の硫黄含有率を有する中間留分燃料油を大
    部分を占める量で含み、かつ請求項１〜９のコポリマーを比較的少量で含む、燃
    料油組成物。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜９のコポリマーを、中間留分の潤滑作用及び低
    温流動性を向上させるために使用すること。
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