DE2519809A1

DE2519809A1 - Oelloesliche hydroxylierte olefinpolymere, verfahren zur herstellung derselben sowie dieselben enthaltende gemische

Info

Publication number: DE2519809A1
Application number: DE19752519809
Authority: DE
Inventors: John B Gardiner
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-05-03
Filing date: 1975-05-03
Publication date: 1976-11-11

Description

öllösliche hydroxylierte Olefinpolymere, Verfahren zur Herstellung derselben sowie dieselben enthaltende Gemische Die vorliegende Erfindung betrifft öllösliche hydroxylierte Olefinpolymere, z.B. die hydroxylierten Reaktionsprodukte von Halogen enthaltenden Polymeren mit Polyol-Metallsalzen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie Gemische, die zu einem Hauptteil aus einem Brennstoff oder Schmiermittel und zu einem geringeren Teil aus dem hydroxylierten Polymeren als Schlammdispersionsmittel und/oder als Verbesserer des Viskositätsindexes bestehen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Copolymere von Ethylen und höheren i-Olefinen und Terpolymere, die aus Äthylen, einem höheren Olefin und einem nicht-konjugierten Diolefin bestehen, welche halogeniert oder hydrohalogeniert und anschließend durch Reaktion mit einem Metallsalz eines Polyols hydroxyliert wurden. Alternativ kann bei der Synthese des Terpolymeren das nicht-konjugierte Dien ganz oder teilweise durch ein acyclisches oder alicyclisches Halogenolefin ersetzt werden, um direkt das Halogen enthaltende Polymere zu ergeben, welches anschließend mit dem Metallsalz umgesetzt wird.
Gemische, welche polymere Materialien oder Materialien mit hohem Molekulargewicht, welche. Hydroxylgruppen inkorporieren, enthalten wurden in Patentschriften als Dispersionsmittel und/oder Verbesserer des Viskositätsindexes für Brennstoffe und/oder Schmiermittel beschrieben. Zum Beispiel beschreibt: die US-PS 3 621 004 Schmiermittelzusätze, die hydroxylierte Polymere enthalten, die durch Copolymerisation von Äthylen, Alkyl ( C8-C20 ) -methacrylaten und ß-Hydroxyäthylmethacrylat als Viskositätsindex-Verbesserer und Schlammdispersionsmittel enthalten, die US-PS 3 687 849, die DT-PS 1 929 811 und die CA-PS 728 709 Schmiermittelgemische, die hydroperoxidierte Olefincopolymere mit gepfropften Hydroxymonomeren wie Allylalkohol, ß-Hydroxyäthylmethacrylat und Vinylacetat (nachfolgend zu Vinylalkoholgruppen hydrolysiert) enthalten, welche als aschefreie Schlammdispersionsmittel wirken, die US-PS 3 642 633 Schmiermittelgemische, die Terpolymere von Vinyltoluol, einem Gemisch aus Lauryl- und Stearylmethacrylat und ß-Hydroxyäthylmethacrylat, oder Terpolymere enthaltend Methacrylsäure, die zu ß-Hydroxyäthylmethacrylat äthoxyliert wurde, enthalten, wobei die Terpolymeren Stockpunkterniedriger, Viskositätsindex-Verbesserer und Schlammdispersionsmittel sind, die US-PS 3 388 067 Schmiermittelzusätze, die hydroxylierte Äthylen-Prop?len-Kautschuke enthalten, die durch Reduktion von hydroperoxidierten (durch ein Hydroperoxid) Polymeren hergestellt wurden, die US-PS 3 381 022 Schmiermittelzusätze, die durch Reaktion von Alkenylbernsteinsäureanhydrid und Polyalkoholen hergestellt wurde, als Schlammdispersionsmittel.
Es wurde nun gefunden, daß die Reaktionsprodukte von Halogen enthaltenden Äthylen-oo-Olefin-Copolymeren, z.B.
ein halogeniertes oder hydrohalogeniertes Copolymeres von Äthylen und einem C3 bis C18+ Olefin oder Terpolymeres von Äthylen, einem C3 bis C18-gerad- oder verzweigtkettigen iOlefin und einem C5 bis C111- acy clis chen oder-alicyclischer nicht-kojugierten Diolefin mit C14 dem Metallsalz eines Polyoles hochwirksame Dispersionsmittel und multifunktionelle Dispersionsmittel-Viskositätsindex-Verbesserer für Brennstoffe und Schmiermittel sind.
Das Halogen in den halogenierten oder hydrohalogenierten Polymeren befindet sich entweder an den Gerüstkohlenstoffatomen oder kann sich außerhalb der das Gerüst bildenden Kohlenstoffatomkette befinden. Das Halogen kann in das Polymere durch Halogenaustausch eines Wasserstoffatoms oder in das Terpolymere durch Addition von Halogen oder Halogenhalogenid an eine olefinische Doppelbindung in einem Kohlenwasserstoffrest, der sich an der Gerüstkette der Kohlenstoffatome befindet oder durch allylische Halogenierung einer ähnlich angeordneten olefinischen Doppelbindung eingearbeitet werden. Alternativ kann das Halogen in ein Terpolymeres unter Verwendung eines C5 bis C14- Halogen enthaltenden Olefins anstelle eines Teils oder des gesamten vorstehend- genannten Diolefins direkt eingearbeitet werden.
Copolymere von Äthylen und höheren C3 bis C18- Olefinen, die zur erfindungsgemäßen Verwendung halogeniert werden können, umfassen im allgemeinen etwa 30 bis 85 Mol-% Äthylen und 70 bis 15 Mol-% höheres Olefin. Terpolymere aus Äthylen, C3 bis C18-α-Olefin und C5 bis 0 111-nicht-konjugiertem Diolefin, welche halogeniert oder hydrohalogeniert werden sollen, umfassen im allgemeinen etwa 30 bis 84,5 Mol-% Äthylen, etwa 15 bis 69,5 Mol-% des höheren C3 bis C18-Olefins und etwa 0,5 bis 20 Mol-% des Diolefins. Bevorzugt sind Polymere von 40 bis 70 Mol-% Äthylen, 20 bis 58 Mol-% des höheren Olefins und 2 bis 10 Mol-% des Diolefins. Auf Gewichtsbasis macht das Diolefin üblicherweise mindestens 2 oder 3 Gew.-% des Terpolymeren aus. Gemische von Monoolefinen und/oder Gemische von Diolefinen können verwendet werden.
Alternativ kann ein C5- bis C14-Halogen enthaltendes Monomeres während der Synthese durch Ersatz des C5- bis C14-Halogen enthaltenden Monomeren anstelle eines Teils oder des gesamten C5- bis C14-Diolefins in den vorstehend genannten Terpolymer-Gemischen direkt in das Terpolymere eingearbeitet werden.
Beispiele für die vorstehend aufgeführten höheren C3 bis C18--Monoolefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Heptadecen und dergleichen.
Bevorzugt sind die C3- bis C8-tonoolefine, insbesondere Propylen.
Repräsentative, nicht beschränkende Beispiele für die nichtkonjugierten Diolefine umfassen: A. geradkettige acyclische Diene, wie z.B. 1,4-Hexadien, 1,5-Heptadien, 1,6-Octadien; B. verzweigtkettige acyclische Diene, wie z.B. 5-Methyl-1,4-hexadien, 3,7-Dimethy1-1,6-octadien, 3,7-Dimethyl-1,7-octadien und die gemischten Isomeren von Dihydromycren und Dihydroocimen; C. alicyclische Diene mit einem Ring wie z.B. 1,4-Cyclohexadien, 1,5-Cyclooctadien> 1>5-Cyclododecadien, 4-Vinyl-cyclohexen, 1-Allyl-4-isopropyliden-cyclohexan, 3-Allyl-cyclopenten, 4-Allyl-cyclohexen und 1-Isopropenyl-4(4-butenyl)-cyclohexan; D. alicyclische Diene mit mehreren Einzelringen, wie z.B.
4,4'-Dicyclopentenyl- und 4,4'-Dicyclohexenyldiene; E. Multiring-alicyclische verschmolzene und überbrückte Ringdiene, wie z.B. Tetrahydroinden, Methyltetrahydroinden, Dicyclopentadien, Bicyclo(2,2,1)-hepta-2,5-dien, Alkenyl-Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornene, wie z.B. 5-Methylen-2-norbornen, 5-Äthyliden-2-norbornen> 5-Methylen-6-methyl-2-norbornen, 5-Methylen-6,6-dimethyl-2-norbornen, 5-Propenyl-2-norbornen, 5-(3-Cyclopentenyl)-2-norbornen und 5-Cyclohexyliden-2-norbornen.
Eine Vielzahl von acyclischen oder alicyclischen Halogenolefinen mit ein oder zwei Halogenatomen können als Monomere angewandt werden, vorausgesetzt, daß das Halogen in der Verbindung ausreichend stabil ist, daß es nicht entfernt wird oder die Polymerisation beeinträchtigt. Geeignete nichtbeschränkende Beispiele für Halogenolefine umfassen 5-Chlorhexen-1, 3-(1-Chloräthyl)-penten-1, 4-(1-Chloräthyl)-hexen-1, 5-Chlormethyl-norbornen-2 und 3-Chlor-3, 4-dihydrodicyclopentadien und derglelchen, 5-Chlormethyl-oder 5-Brommethyl-norbornen-2, welches leicht durch eine Diels-Alder-Synthese aus Allylchlorid oder Allylbromid und Cyclopentadien oder Dicyclopentadien hergestellt wird, ist besonders bevorzugt.
Die Herstellung von Copolymeren oder Terpolymeren, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, mittels Ziegler-Natta-Katalysatoren ist in der Technik bekannt (z.B. US-PSs 2 933 480, 3 000 866 und 3 093 621). Diese Polymeren, welche hauptsächlich zur Verwendung in elastomeren Gemischen hergestellt wurden, sind gewöhnlich gekennzeichnet, durch die wesentliche Abwesenheit von Ketten- oder Gerüst-Unsättigung und enthalten, wenn sie aus nicht-konjugierten Dienen hergestellt werden, Stellen von Unsättigung in Gruppen, welche an der Hauptpolymerkette hängen oder in cyclischen Strukturen außerhalb der Hauptkette vorliegen. Äthylen-Propylen-Copolymere und Äthylen-Propylen-nicht-konjugiertes-Diolefin-Terpolymere sind bekannte Handelsartikel. Verschiedene Beispiele solcher kommerziell verfügbarer Copolymere oder Terpolymere sind Vistalon, ein elastomeres Copolymeres von Äthylen und Propylen, oder Terpolymeres von Äthylen, Propylen und 5-Athyliden-2-norbornen (Exxon Chemical Co., New York, N.Y.) und Nordel, ein Terpolymeres von äthylen, Propylen und 1,4-Hexadien ( E.I. du Pont de Nemours & Co., Wilmington, Del.).
Im allgemeinen umfassen die Katalysatorgemische, die zur Herstellung dieser Polymeren verwendet werden, einen Haupt-Katalysator, bestehend aus einer Ubergangsmetallverbindung aus den Gruppen IVb, Vb und Vib des Periodischen Systems der Elemente, besonders Verbindungen von Titan und Vanadium, und organometallischen reduzierenden Verbindungen aus den Gruppen IIa, IIb und IIIa des Periodischen Systems der Elemente, besonders Organo-Aluminiumverbindungen, welche als Co-Katalysatoren bezeichnet werden. Bevorzugte Haupt-Katalysatoren von Vanadium haben die allgemeine Formel VOzXt> worin z einen Wert von 0 oder 1 und t einen Wert von 2 bis 4 aufweist. X bedeutet unabhängig Halogenatome mit einer Atomzahl gleich oder größer als 17, Acetylacetonate, Halogenacetylacetonate, Alkoxide oder Halogenalkoxide. Geeignete Beispiele sind: V0Cl35 VO(AcAc)2> V0Cl2(0Bu), V(AcAc)3 und VOCl2(AcAc), worin Bu den n-Butyl- oder Isobutylrest und (AcAc) ein Acetylacetonat bedeuten.
Bevorzugte Co-Katalysatoren haben die allgemeine Formel A1R' X' , worin R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest wie C1- bis C12-Alkylrest, Alkylarylrest, Arylalkylrest oder Cycloalkylrest, X' ein Halogenatom mit einer Ordnungszahl gleich oder größer als 17 und m eine Zahl von 1 bis 3 bedeuten und die Summe von m und n gleich 3 ist. Geeignete Beispiele für nützliche Co-Katalysatoren sind: Al(Ät)3, Al(IsoBu)3, Ät2AlCl, XtAlC12 und Ät Al Cl 323 Die Synthese der Polymeren, welche in diskontinuierlich, stufenweise oder kontinuierlich arbeitenden Reaktoren durchgeführt werden kann, wird vorzugsweise in Gegenwart eines gereinigten Lösungsmittels, wie Hexan, welches durch Linde-3A-Katalysator filtriert wurde,und in Abwesenheit von Feuchtigkeit, Luft oder Sauerstoff und Katalysatorgiften durchgeführt. Vorzugsweise wird über den Reaktionsteilnehmern eine Atmosphäre von sauerstoffreiem Stickstoff aufrechterhalten. Monomere, Hauptkatalysator und Co-Katalysator werden dem Reaktor, der mit Vorrichtungen zur Entfernung der Reaktionswärme ausgestattet ist und der unter kontrolliertem Rühren für eine Zeit, Temperatur und Druck, die zur Vervollständigung der Reaktion ausreichen, aufrechterhalten wird, beschickt.
Geeignete Reaktionszeiten liegen im allgemeinen im Bereich von von etwa einerrbis 300 Minuten, die Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von OOC bis 100 0C und im allgemeinen werden Drucke von Atmosphärendruck bis 12,23 kg/cm2 ver-: wendet. Die Monomerbeschickung zum Reaktor pro 100 Gewichtsteile Lösungsmittel kann im Bereich von: 2 bis 20 GewichtsteilenÄthylen, 4 bis 20 Gewichtsteilen C3- bis C18-oC-Olefin und, wenn verwendet, 0,1 bis 10 Gewichtsteilen nichtkonjugierteDien oder Halogenolefin liegen.
Der Hauptkatalysator, z.B. Vor13, der mit Lösungsmitteln vorverdünnt ist, kann in den Reaktor gebracht werden, um eine Konzentration im Bereich von 0,1 bis 5,0 Millimol pro Liter bereitzustellen. Zur gleichen Zeit wird der Co-Katalysator, z.B. Ät 3Al2C13, in einer Menge von 2,0 bis 20,0 Mol Co-Katalysator pro Mol Hauptkatalysator in den Reaktor gebracht.
Die Polymeren können Molekulargewichte M von etwa 1.000 n bis 500.000, vorzugsweise 10.000 bis 200.0wo und üblicherweise etwa 20.000 bis 100.000 aufweisen. Im allgemeinen sind Polymere mit engerem Molekulargewichtsbereich, wie durch das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichtes (Mw) zum Zahlenmittel des Molekulargewichtes (M ) n bestimmt wird, bevorzugt. Polymere mit einem MW/Mn von w n weniger als 10, vorzugsweise weniger als 7 und insbesondere 4 oder weniger sind besonders erwünscht. Polymere in diesem Bereich können durch die Wahl von Synthesebedingungen, wie die Wahl von Hauptkatalysator-und Co-Katalysator-Kombination und Zusatz von Wasserstoff während der Synthese erhalten werden. Nach der Synthese stattfindende Behandlung, wie Extrusion bei erhöhter Temperatur und unter hoher Scherspannung durch kleine oeffnungen und fraktionierte Ausfällung aus Lösung kann ebenfalls zur Erzielung enger Bereiche der gewünschten Molekulargewichte verwendet werden.
In diesem Zusammenhang wird auf "Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers, Kennedy und Tornqvist, Interscience, N.Y. 1969 verwiesen.
Während diese Polymeren, wie durch Oberflächenprüfung festgestellt wurde, im wesentlichen amorphen Charakter aufweisen, können sie bis zu 25 Gew. -% kristalline Segmente enthalten, wie durch Röntgen- oder Differential-Abtast-Kalorimetrie bestimmt wurde. Detaillierte Angaben zu diesen Verfahren zur Messung der Kristallinität sind in J. Polymer Sci. A-2, 9, 127 (1971), G.VerStrate und Z.W. Wilchinsky enthalten.
Strukturell können die Polymeren, die zur Umwandlung in Halogenide, Dihalogenide, Hydrohalogenide oder allylischen Halogenide für die Praxis der vorliegenden Erfindung geeignet sind, als Copolymere oder Terpolymere dargestellt werden, in welchen die folgenden Monomereinheiten in der (random) Polymerkette in einer statistischenfFolge und in einer variierenden Anzahl gebunden sind, wie durch die folgenden Strukturen dargestellt: Äthylen- Einheiten von Einheiten höherem Olefin Äthylen- Einheiten von 1,4-Hexadien-Einheiten höherem Olefin Einheiten Dicyclopentadien-Einheiten 5-Alkyliden-2-norbornen- Einheiten von Athylen-Einheiten höherem Olefin Einheiten worin R einen C1- bis C16-gerad- oder-verzweigtkettigen Alkylrest, R' und R" unabhängig ein Wasserstoffatom oder C1- - bis C6-Alkylreste und x,y und z Grundzahlen, typischerweise im Bereich von 1 bis 100, bedeuten. Es ist verständlich, daß die Zahlenwerte für x, y und z nicht notwendigerweise Gesamtsummen für irgendein Monomeres in dem Polymeren sind, sondern daß diese numerischen Werte die Zahl ausdrücken, wie oft ein gegebenes Monomeres in der Polymerkette wiederholt wird, bevor ein anderes Monomeres in der Kette dazwischengeschaltet ist.
Halogenierte Terpolymere können ebenfalls durch direkte Synthese unter Verwendung eines Halogenolefins als drittes Monomeres, wobei das vorstehend genannte nicht-konjugierte Dien völlig oder zum Teil ersetzt wird, hergestellt werden.
Ein solches Terpolymeres kann durch die folgende Formel worin R einen C1- bis C16-Alkylrest, x, y und z Grundzahlen im Bereich von 1 bis etwa 100 und X ein Chlor oder ein Bromatom bedeuten, veranschaulicht werden.
Die Halogenierung der Polymeren kann durch Auflösen der Polymeren in einem inerten Lösungsmittel und Zusetzen von gasförmigem Chlor oder Brom oder flüssigem Brom usw.
bei 0 bis 120 0C durchgeführt werden. Insbesondere kann die Halogenierung oder Hydrohalogenierung durch einfaches Auflösen des Polymeren in einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem Lösungsmittel, das gegenüber dem Halogenmaterial im wesentlichen inert ist, und Zusatz von Halogen, z.B. gasförmigem Chlors flüssigem Brom oder einem Halogenwasserstoff, z.B. HCl- oder HBr-Gas in die Lösung, vorzugsweise bei ziemlich niederen Temperaturen, z.B. O bis 1200C durchget-@ührt. Hauptsächlich abhängig von der Menge des zugesetzten Halogens und der Z7 der verfügbaren Doppelbindungen können 0,1 bis 7,0, z.b. 0,3 bis 4,0 Gew.-% Halogen, z.B. Chlor oder Brom, bezogen auf das Gewicht des Halogen enthaltenden Poly merken dem Polymeren zugesetzt werden In der Copolymers Halogenierung wird Wasserstoff durch Halogen ersetzt. Bei der Halogenierung des Terpolymeren neigt das Brom dazu, durch Addition zu reagieren 3 während das Chlor dazu neigt, durch allylische Reaktion eingearbeitet zu werden. Wenn die Reaktion in einem inerten flüchtigen Lösungsmittel durchgeführt wird, kann der Lösung des Reaktionsproduktes später ein nicht-flüchtiges Öl zugesetzt werden und das flüchtige Lösungsmittel kann unter Bildung eines ölkonzentrates des Halogen enthaltenden Polymeren zur weiteren Behandlung abgedampft werden. Alternativ kann die Isolierung des halogenierten Polymeren leicht z.B. durch Ausfallen in Medien wie Aceton oder Isopropanol oder durch Strippen mit Dampf usw. durchgeführt werden.
Im allgemeinen sind diese Techniken in der Technik bekannt.
Zum Beispiel wird die Bromierung von Terpolymeren von Athylen, einem C3 - bis C8-#Olefin und einem C5 bis C14-nichtkon3ugiertam Diolefin in der US-PS 3 3211 826 beschrieben.
Geeignete Beispiele für halogenierte, hydrohalogenierte und allylisch halogenierte Polymere der vorliegenden Erfindung können durch die folgenden Strukturen veranschaulicht werden: worin R einen C1- bis C16-, vorzugsweise C1- bis C6-geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest, R' und R" unabhängig Wasserstoffatome oder C1- bis C6-aliphatische Kohlenwasserstoffreste, x, y und z Grundzahlen im Bereich von 1 bis etwa 100, X, Y und Y' unabhängig Wasserstoffatome, Chloratome oder Bromatome, A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung bedeuten, wenn Y und Y' Wasserstoff bedeuten und n 1 ist. Wenn A eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bedeutet und n 0 ist, kann Y ein Chlor oder ein Bromatom und Y' ein Wasserstoffatom oder Y' ein Chlor oder ein Bromatom und Y ein Wasserstoffatom bedeuten.
Die Bildung des Metallsalzes des Polyols, d.h. des Alkoholates, kann durch Zusatz des reinen Metalles, z.B. Natrium,in kleinen Stücken zu dem Polyol in einem polaren Lösungsmittel erzielt werden. Diese Methode ist in der Technik gut bekannt. Die Reaktion wird unter trockenem Stickstoff durchgeführt und das Polyol und das Lösungsmittel sollten ebenfalls trocken sein. Die Reaktion verläuft durch Freisetzung von Wasserstoff und Bildung des Alkoholates gemäß der Gleichung: Vorzugsweise wird gerade genug Metall verwendet, um in den meisten Fällen eine Hydroxylgruppe eines Polyols zu metallieren.
Alkoholate können ebenfalls durch Disproportionierungsreaktionentwie durch die folgende Gleichung dargestelltß durchgeführt werden, wenn einer der resultierenden Alkohole entfernt werden kann.
Im allgemeinen umfassen nützliche Metallsalze von Alkoholen Salze von Polyolen, d.h. mehrwertigenAlkoholenmit 2 bis 12» vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 3 bis 6 Hydroxylgruppen und 2 bis 200, vorzugsweise 2 bis 24 Kohlenstoffatomenpro Molekül.
Bevorzugte Polyole zur Herstellung der Salze sind aliphatische gesättigte Polyole und umfassen jene der allgemeinen Formeln worin R unabhängig ein Wasserstoffatom, gerad- oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Methylolrest, einen Hydroxyalkylrest, einen Pentaerythritrest oder andere polare Substituenten wie Amin-, Chlor, Nitro-, Nitril-Rest und dergleichen bedeuten, R' kann eine C2- bis C20- gerade oder-verzweigte Kette oder ein alicyclischer Alkylrest sein. R" bedeutet gewöhnlich eine C2- oder C3-Alkylengruppe, kann jedoch auch C11-oder höhere Alkylengruppen bedeuten und x und y können von 1 bis 50 variieren. Beispiele für Polyole umfassen: Äthylenglycol, Propylenglycol (1,2 oder 1,3), (1>4)-Butylenglycol,-Cyclohexenglycol, Glycerin, Mannit, Sorbit, Dextrose, Saccharose, andere Zucker, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Polyäthylen- und Polypropylenglycole, Pentaerythrit, Di-oder Poly-pentaerythrite, Trimethylolmethan, -äthan oder.
-propan, Trimethylol-nitro-, -chlor-, -nitrilo- oder -aminomethan-, Neoalkylglycole, etc. Pentaerythrit ist besonders bevorzugt.
Metallkomponenten der Alkoholsalze sind jene Metalle, die Alkoholate bilden. Bevorzugt sind Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium und Lithium, und Erdalkalimetalle, wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Besonders bevor zugt sind die Alkalimetalle, besonders Natrium.
Die Reaktion des Halogenpolymeren, gewöhnlich gelöst in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsöl, mit der Metallsalzkomponente wird gewöhnlich bei einer Temperatur im Bereich von-100 bis 2100C etwa eine Stunde bis 100 Stunden bei Atmosphärendruck durchgeführt. Das Metallsalz wird trocken gehalten, bis es verwendet wird und bei der Uberführung zum Reaktor so wenig als möglich Feuchtigkeit ausgesetzt.
Es ist wüns chenswert, eine inerte Atmosphäre, wie Stickstoff, in dem Reaktionsgemisch aufrecht zu erhalten. Irgendwelche festenR&aktionsprodukte, die sich gebildet haben, können später durch Zentrifugieren oder Filtrieren am Ende der Reaktion entfernt werden. Durch Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines öles wird ein ölkonzentrat des hydroxylierten Produktes gebildet, welches anschließend direkt als Additiv verwendet werden kann. Gewünschtenfalls kann natürlich das hydroxylierte Produkt als solches durch Durchführung der Reaktion in einem flüchtigen Lösungsmittel, welches später' entfernt wird, gewonnen werden. Etwa 10 bis 100 %, z.B.
30 bis 90 Mol-% des verfügbaren Halogens kann durch hydroxylierte Gruppen ersetzt werden, um ein Endprodukt mit 0>1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0>? bis 10 Gew.-%, Sauerstoff, bezogen auf das hydroxylierte Polymere als solches zu bilden. Häufig kann das hydroxylierte Polymere ebenfalls 0 bis 3 Ge.- Halogen, das nach der Reaktion verbleibt, enthalten Irgendwelches verbleibendes Halogen wurde milde Hochdruck-Eigenschaften mitbewirken Die erfindungsgemäßen hydroxylierten öllöslichen Reaktionsprodukte können in Schmierölgemische, z.B. in Schmieröle für Kurbelgehäuse von Kraftfahrzeugen in Konzentrationen im Bereich von etwa 0,01 bis 10 Gew.-%, z.B. 0,1 bis 7-Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew. -% des Gesamtgemisches eingearbeitet werden. Die Schmiermittel, denen die erfindungsgemäßen hydroxylierten Produkte zugesetzt werden können, umfassen nicht nur Kohlenwasserstofföle, die von Erdöl abgeleitet werden, sondern umfassen ebenfalls synthetische öle, wie Alkylester von Dicarbonsäuren, komplexe Ester von Dicarbonsäuren, Polyglycolen und Alkoholen, organische Ester von Phosphorsäuren, Polysiliconöl, etc.
Wenn die erfindungsgemäßen Produkte als Dispersionsmittel in Kraftstoffen, wie Gasolin, Kerosin, Dieselkraftstoffen, Kraftöl Nr. 2 und Mitteldestillaten verwendet werden, wird gewöhnlich eine Konzentration des Zusatzes in dem Kraftstoff im Bereich von 0,001 bis 0,5, vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches, verwendet.
Der Zusatz kann geeigneterweise als Konzentrat, umfassend einen geringen Teil des Zusatzes, z.B. 10 bis 45 Gew,-Teile, gelöst in einem Hauptteils eine mineralischen Schmieröles, z.B. 90 bis 45 Gewichtsteile, -wobei gegebenenfalls andere Zusätze vorliegen können, verwendet werden.
In den vorstehend genannten Gemischen oder Konzentraten können andere konventionelle Zusätze einschließlich Farbstoffe, Stockpunkterniedriger, Antiverschleißmittel, wie Tricresylphosphat oder Zink-dialkyl-dithiophosphate mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, Antioxidatienpwie N-Phenylnaphthylamin, tert.-Octylphenolsulfid' X,4'-Mthylen-bis- (2,6-di-tert.-butylphenol), Viskositätsindex-Verbessererß wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Polymethacrylate, Polyisobutylen, Alkylfumarat-Vinylacetat-Copolymere und dergleichen ebenso wie andere aschefreie Dispersionsmittel, Detergentien und Viskositätsindex-Verbesserer etc. vorliegen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Die folgenden öllöslichen willkürlichen Terpolymeren, die im wesentlichen alle amorph sind, wurden halogeniert: Polymeres A war ein Terpolymeres von etwa 49 Gew.-% Äthylen, 9,7 Gew.-% 5-Äthyliden-norbornen-2 und der Rest Propylen.
Das Polymere hatte ein Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichtes) von etwa 65.000 und ein Verhältnis von M /M von w n etwa 3 bis 3,5.
Das Polymere B umfaßte etwa 50 Gew.-% Äthylen, 3,8 Gew.-% 5-Rthyliden-norbornen-2 und als Rest Propylen. Das Polymere hatte ein M von etwa 50.000 und ein Verhältnis von Mw /M n w n von weniger als 4.
Das Polymere C umfaßte etwa 53 Gew.-% Äthylen, 3,5 Gew.-% 1,4-Hexadien und als Rest Propylen. Das Polymere hatte ein geschätztes M Mn-Molekulargewicht von etwa 50.000.
Das Polymere D umfaßte 53 Gew.-% Äthyliden, 7,5 Gew.-% 5-Äthyliden-norbornen-2 und als Rest Propylen. Dieses Polymere hatte ein Zahlenmittel des Molekulargewichtes von etwa 7.500 Das Polymere E umfaßte 46 Gew.-% Äthylen und 54 Gew.-%-Propylen. Das Polymere hatte ein Zahlenmittel des Molekular-.
gewichtes von 55.000.
Beispiel 1 In einem Kolben wurden 560 g des Polymeren A in 7.440 g Heptan durch Rühren bei Raumtemperatur gelöst, um eine 7 gew.-%ige Lösung von Polymer A in Heptan herzustellen.
Ein Reaktionskolben wurde anschließend mit 2.680 g der 7 gew.-%igen Lösung beschickt und unter Rohren auf 600C erhitzt. 10 g Chlor (wie durch Beachten der Veränderung des Gewichtes des Chlorzylinders, der zur Bereitstellung des Chlors verwendet wurde, bestimmt wurde) wurden innerhalb einer Stunde unter Rühren in die Lösung eingeblasen. Anschließend wurde über Nacht Stickstoff durch die Falsche geblasen, um das Heptan abzudampfen. 2.680 g Lösungsmittel- 150-Neutral (neutrales Schmieröl von 150 SUS.- Viskosität bei 38°C) wurden anschließend zugesetzt und 24 Stunden bei 1100C erhitzt, wobei eine öllösung erhalten wurde. Eine Probe wurde durch Dialyse durch eine Kautschuk-Membran vom Öl befreit und enthielt 2,27 Gew.-% Chlor.
Beispiel 2 560 g des Polymeren B wurden in einem 12-Liter-Kolben, der mit einem Heizmantel, einem mechanischen Rührer, einer Einlaßvorrichtung für Chlor, einem Natriumhydroxid-Wäscher, 'bestEhend aus 20 g einer 50 gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid, gelöst in WasserJund einem Thermometer ausgestattet war, in 7.400 g Heptan gelöst. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur, z.B. 250C gerührt und zum Misehen Uber ein 2-Tage-Wochenende abgestellt. Die Wärme wurde angestellt und die Temperatur stieg auf etwa 800C. Etwa 1.750 ml Material wurden aus der Flasche entfernt, als die Flasche zu voll war.
Die Wärme wurde anschließend im Bereich von etwa 75 bis 850C aufrechterhalten und es wurde mit dem Zusatz von Chlor begonnen. über eine Zeitspanne von etwa 40 Minuten wurden insgesamt 12,2 g Chlor zugesetzt. Anschließend wurde über Nacht bei etwa 90 0C eine langsame Sti ckstoffb erieselung durchgeführt. Am folgenden Tag wurde das gelöste chlorierte Gemisch aus dem Reaktionskolben entfernt. Ein Teil desGemisches wurde anschließend durch Durchblasen mit Stickstoff auf einem Dampfbad von Heptan befreit. Die Analyse des chlorierten Polymer-Rückstandes zeigte 1,35 Gew.-% Chlorgehalt an.
Beispiel 3 780 g des Polymeren C wurden in einem Gemisch aus 5.000 g Heptan und 5.360 g Hexan durch 48 stündiges Rühren bei Raumtemperatur gelöst. 3.316 g des resultierenden Polymerzementes wurden in einen 5 Liter-Kolben, der mit einem Thermometer, Kondensator, Stickstoffberieseler, Chloreinlaßvorflchtung und einem Rührer ausgestattet war, gebracht.
Der Kolben wurde anschließend auf eine Temperatur im Bereich von etwa 50 bis 550C erhitzt und 114,5 g Chlor wurden innerhalb von 30 Minuten zugesetzt. Die resultierende Lösung war hellgelb. Anschließend wurde die Lösung etwa 12 Stunden,während die Temperatur bei 1400C gehalten wurde, mit Stickstoff berieselt. Es wurde Wärme angewandt und das Lösungsmittel wurde aus dem Gemisch bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 1200C abgedampft. Als sich das Lösungsmittel während des Abdampfens entwickelte, wurden 3.060 g eines Lösungsmittel-150-Neutral-Mineralöles mit niedrigem Stockpunkt und einer Viskosität von etwa 150 SUS bei 38°C versetzt. Das Abdampfen und der periodische Zusatz des Lösungsmittels 150-Neutral wurde über eine Zeitspanne von insgesamt etwa 16 Stunden durchgeführt, wobei während dieser Zeit die Temperatur auf einen Endpunkt von 15000 anstieg. Während der letzten 3 oder 4 Stunden fand, während die Temperatur im allgemeinen im Bereich von etwa 120 bis etwa 15000 lag, ein gewisses Dunkelwerden statt. Die Analyse zeigte, daß das Polymere etwa 2,44 Gew.-% Chlor enthielt.
Beispiel 4 In einen 37,9 1 fassenden Reaktor wurden 1.283 g des Polymeren B zusammen mit 17.050 g Hexan gebracht. Dieses Gemisch wurde 24 Stunden unter Rühren auf etwa 5000 erhitzt, wonach weitere 48 Stunden bei etwa 230C gerührt wurde. Das Polymere wurde unter Bildung eines Polymerzementes von etwa 7 Polymeren gelöst.
Eine erste Beschickung von 7.400 g des Polymerzementes wurde bei 6000 über eine Zeitspanne von etwa 1/2 Stunde mit 8,4 g Chlor chloriert. Anschließend wurde das Hexan durch Einblasen von Stickstoff, während gleichzeitig Ldsungsmittel-150-Neutralöl zugesetst wurde, atgestrippt.
Das Gemisch wurde 3 bis 4 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 120°C gehalten, um das Hexan abzustrippen und das Öl zuzusetzen. Anschließend wurde das Gemisch über Nacht bei 80°C mit Stickstoff gespült. Eine zweite Beschickung von 7.400 g Polymerzement wurde ähnlich behandelt, ausgenommen, daß 5,2 g Chlor bei 650C zugesetzt wurden. Die beiden Beschickungen wurden vereinigt. Eine Probe der öllösung wurde dialysiert, um das öl zu entfernen, und das chlorierte Polymere als solches wurde auf Chlor analysiert. Das Polymere enthielt 0,82 Gew. -% Chlor.
Beispiel 5 10.000 ml einer 7 gew.-%igen Lösung des Polymeren B in Hexan wurden in einen 12 l-Kolben, der auf 600c erhitzt wurde, gebracht. 25,2 g Brom, gelöst in 100 ml Hexan,wurden der Beschickung innerhalb einer Stunde unter Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde eine Stunde bei 600 C mit Stickstoff gespült. Das Lösungsmittel wurde aus dem Kolben durch Spülen mit Stickstoff unter Erhitzen abgedampft, während Lösungsmittel-150-Neutralöl periodisch zugesetzt wurde, um den Flüssigkeitsspiegel in der Flasche gleich zu halten.
Das Lösungsmittel wurde kontinuierlich entfernt, bis die Temperatur auf 120°C stieg. Die resultierende Öllösung war klar dunkelbruan mit einer leichten Spur von Trübung. Das bromierte Polymere als solches enthielt 4,3 Gew.-%'Brom, bezogen auf das Polymere.
Beispiel 6 672 g des Polymeren B wurden in einem 12 Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, einer Einlaßvorrichtung für Chlor, einem Natriumhydroxidwäscher und einem Thermometer ausgestattet war, in 8.928 g Lösungsmittel-100-Neutral-Mineralschmieröl (100 SUS bei 380C) gelöst. Insgesamt 15 g Chlor wurden innerhalb einer Periode von etwa 1 Stunde und 15 Minuten zugesetzt, während gerührt wurde und die Temperatur im Bereich von etwa 60 bis 640c gehalten wurde.
Das Gemisch wurde anschließend über Nacht mit Stickstoff gespült und am folgenden Tag wurden innerhalb einer Zeitspanne von 45 Minuten weitere 12,5 g Chlor zugesetzt, während die Temperatur bei 600C aufrechterhalten wurde. Das resultierende Gemisch wurde anschließend über ein Wochenende hinweg mit Stickstoff bespült. Das Polymere enthielt 0,77 Gew.-% Chlor.
Beispiel 7 10.000 ml einer 7 gew.-%igen Lösung des Polymeren B in Hexan wurden in einen 12 l-Kolben gebracht und in der gleichen Art und Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden insgesamt 7,2 g Brom bei 300C zugesetzt. Es wurde in der gleichen Art und Weiseswze wie in Beispiel 5 beschrieben,aufgearbeitet. Das bromierte Polymere enthielt 1,54 % Brom.
Beispiel 8 710 g des Polymeren D wurden in 1.633 g Hexan gelöst, während über Nacht unter Wärmen gerührt wurde. Das Material wurde anschließend in einen 5 l-Kolben gebracht und mit überschüssigem Hexan versetzt. Innerhalb einer Zeitspanne von etwa 1,5 Stunden wurden bei 50°C 32,, 3 g Chlor zugesetzt und anschließend wurde eine Stunde bei 500C mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 800g Lösungsmittel-100-Neutralöl unter Erhitzen und Spülen zugesetzt, während das Hexan über-Kopf entfernt wurde. Schließlich wurden unter Erhitzen und Spülen (sparging) weitere 830 g Lösungsmittel-100-Neutralöl zugesetzt, während das Hexan über Kopf entfernt wurde, Das Spülen wurde über Nacht bei Raumtemperatur fortgesetzt. Am folgenden Morgen wurde die Lösung unter kräftigem Spülen mit Stickstoff über eine weitere Stunde hinweg auf 120 0C erhitze Der theoretische Gehalt an Chlor betrug 2,4 Cew.-% Chlor.
Beispiel 9 279 g einer Lösung, die vorher durch Auflösen von 1.750 g des Polymeren B in 23.250 g Hexan hergestellt wurde, wurden in einen Kolben gebracht. 83,5 g eines weißen öles (Mineralöl) wurden in einer ersten Stufe, gebildet durch Zusatz von 192 g von weiterem weißen öl, zugesetzt, während Stickstoff zum Abdampfen des Hexans eingeblasen wurde. Das Gemisch wurde anschließend auf 600C erhitzt und innerhalb einer Zeitspanne von 40 Minuten wurden bei 60 bis 630C 0,7 g Chlor zugesetzt. Das Gemisch wurde anschließend 0,5 Stunden gerührt und anschließend wurde bei einer Temperatur von 60 bis 650C weitere 1,5 Stunden gestrippt, während das Spülen mit Stickstoff bei einer hohen Geschwindigkeit aufrechterhalten wurde. Die Analyse zeigte, daß das Polymere als solches 0,95 Gew.-% Chlor enthielt.
Beispiel 10 8.000 g einer Lösung, die vorher durch Auflösen von 1.500 g des Polymeren E in zur Herstellung einer 7,1 gew.-%igen Lösung ausreichendem Hexan gebildet wurde, wurden in einen Kolben gebracht. Innerhalb einer Stunde wurde bei Raumtemperatur mit 25,2 g Brom in 50 ml Pentan versetzt. Der Kolben wurde eine Stunde auf 40 0C erhitzt und die rote Bromfarbe verschwand Die Kolbeninhalte wurden bei 400C 30 Minuten und anschließend langsam bei Raumtemperatur über Nacht mit Stickstoff gespült. Das Hexan wurde durch Spülen mit Stickstoff und Erhitzen durch Lösungsmittel-100-Neutralöl ersetzt. Der theoretische Bromgehalt war 4,25 Gew.-%.
Beispiele 11 bis 16 6 Terpolymere, umfassend Äthylen, Propylen und 5-Chlormethyl-bicyclo(2,2,1)heptan-2 wurden mit Hilfe einer Ziegler-Natta-Katalysator-Kombination,bestehend aus VOCl3-Ät 3A12C13 in einem Molverhältnis von Al/V von 5:1, synthetisiert. Alle Versuche wurden bei 35°C bei einer Verweilzeit in dem Reaktor von 13,3 Minuten, unter Verwendung einer VOCl3+Ät3Al2Cl3-Katalysatorkonzentration von 0,010 kg pro 100 kg (0.010 pounds per 100 pounds) Hexanlösungsmittel und einer Wasserstoffbeschickung von 20 ppm pro Gewichtsteil Äthylenbeschickung durchgeführt. Die Reaktion wurde durch kontinuierliche Beschickung mit den Reaktionsteilnehmern, Lösungsmittel, Katalysator usw. zum Reaktor und Entfernung eines das Polymere enthaltenden Stromes durchgeführt. Die Beschickungsmenge des Monomeren, die Ausbeuten in kg Polymeren pro kg Vanadium und die Zusammensetzung des Polymerenproduktes sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
TABELLE I Synthese von halogenierten Terpolymeren Beispiel kg Beschickung/lOo Ausbeute Polymerzusammenkg Hexan kg/kg V setzung; Gew. -% C2= C3= CIMN(1) C2= CIMN (2) 11 2,5 12,0 1,0 255 58,3 5,0 12 2,5 12,0 2,0 116 63,6 10,0 13 2,5 12,0 1,0 317 54,7 6,1 14 2,5 12,0 2,0 260 57,4 16,8 15 2,5 12,0 1,0 402 52,6 5,6 16 2,5 12,0 2,0 291 59,4 10,0 C2 ist Äthylen C3 ist Propylen (1) ClDG bedeutet 5-Chlormethyl-norbornen-2 (2) Aus der Chlor-Analyse.
Das Molekulargewicht wurde nicht bestimmt, jedoch zeigte die vorhergehende Praxis an, daß diese Terpolymeren Molekulargewichte im Bereich von etwa 30.000 bis 70.000 M haben.
n In den nachfolgenden Beispielen wurde ein handelsübliches Pentaerythrit verwendet, welches etwa 90 £ Mono-, etwa 8 % Di- und etwa 1- bis 2 % Tripentaerythrit war.
Beispiel 17 100 ml trockenes Dioxan wurden in einen 250 ml-Kolben gebracht, der mit einem Stabmagnetrührer ausgestattet war.
13,6 g Pentaerythrit wurden zugesetzt und anschließend wurde mit 2,3 g Natrium in kleinen Stücken versetzt. Der Kolben wurde lose mit einem Stopfen versehen, damit das Gas entweichen kann. Es wurde über Nacht gerührt. Am nächsten Tag hatte sich das Natrium gelöst und umgesetzt. Das überschüssige Dioxan wurde anschließend dekantiert und der feuchte Feststoff, d.h. das Matriumpentaerythrit (NaPE-Salz), wurde in den später beschriebenen Versuchen verwendet.
Beispiel 18 11 g (0,2 Mol) Natriummethoxid wurden zu 27 g (0,2 Mol) Pentaerythrit in 100 ml Dioxan in einem Kolben zugesetzt.
Das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde langsam abdestilliert, während weiteres Dioxan zugesetzt wurde, um den Dioxanspiegel bei etwa 100 ml über eine Zeitspanne von 8 Stunden zu halten. Durch dieses Verfahren wurde im wesentlichen alles Methanol, das sich während der Reaktion gebildet hatte, entfernt.
Das resultierende Material war eine Dioxanaufschlämmung des Produktes, welche-nachfolgend verwendet wurde.
Beispiel 19 11 g (0,48 Mol) Natrium wurden unter Stickstoff 20 Stunden mit 68 g (0,495 Mol) Pentaerythrit in 250 ml Dimethylformamid (DMF) umgesetzt. Nachdem sich das Metall gelöst hatte, wurde das Dimethylformamid durch Hochvakuum und einen Abscheider unter Erzielung eines weißen pulverförmigen Produktes entfernt.
Beispiel 20 555 g Pentaerythrit (4,05 Mol) wurden in einen 5 l-Kolben mit 4 1 trockenem Dimethylformamid gebracht. Unter Stickstoff und unter Rühren wurden 92 g (4 Mol) in Stücke von Erbsengröße geschnittenes Natrium zugesetzt. Das gesamte Natrium setzte sich in 48 Stunden um. Ein Liter Benzol wurde zugesetzt. Der Feststoff wurde unter Stickstoff abfiltriert und mit 3,79 1 Benzol und anschließend mit 3,79 1 Pentan gewaschen. Das pulverförmige weiße Material, d.h.
Nat riump ent ae rythrit, wurde bis zur Verwendung in einen trockenen Behälter gebracht.
Eine typische Reaktion von halogeniertem Polymeren und dem Metallalkoholat wird wie nachfolgend beschrieben durchgeführt: Beispiel 21 Etwa 2.000 g einer Lösung, die 7 Gew.-% halogeniertes Polymeres Atenthaltend 2,06 % Chlor), gelöst in Lösungsmittel-100-Neutral (mineralisches Schmieröl mit einer enthieit Viskosität bei 38°C von 100 SUS), wurden in einem 5 1 fassenden Vierhalsrundkolben gebracht. Der Kolben wurde in einem mit Stickstoff bespülten trockenen Behälter gebracht und über Nacht darin aufbewahrt. 27 g des Natriumsalzes von Pentaerythrit von Beispiel 20 wurden in den Trockenbehälter gebracht. Der Kolben wurde entfernt und mit einer Stickstoffberieselungsvorrichtung, Thermometer, Teflonschaufelrührer und Kondensator versehen. Der Kolben wurde unter kräftigem Rühren und Spülen mit Stickstoff 4 Stunden bei 1800C erhitzt. Das resultierende Konzentrat war schwach trübe, wurde jedoch durch Verdünnung mit Hexan, 20minütiges Zentrifugieren in einem Rohr bei 3.000 Umdrehungen pro Minute, Dekantieren der Flüssigkeit und Abdampfen des Hexans unter Stickstoff auf einem Dampfbad geklärt. Das endgültige Material war ein klares gelbes dickes Konzentrat.
Beispiele 22 bis 39 In der in Beispiel 21 beschriebenen allgemeinen Art und Weise wurde eine Reihe von hydroxylierten Polymeren gebildet, wobei jedoch die Reaktionsteilnehmer, die Reaktionsbedingungen, z.B. die Mengen, Zeiten und Temperaturen variierten. Die Variationen sind in Tabelle II zusammengestellt.
Die resultierenden Produkte der Beispiele 22 bis 39 wurden in der folgenden Art und Weise auf ihre Dispergierfähigkeit (dispersancy ability) getestet: Ein verwendetes Automobil-Mineralschmieröl, welches eine ursprüngliche Viskosität bei 380C von 325 SUS aufwies, wurde durch Vereinigen des Ols, das aus den Kurbelgehäusen einer Anzahl von Taxen, die in New York City arbeiteten ausfloß> erhalten Das öl wurde eine halbe Stunde in 50 ml fassenden dickwandigen Rohren bei 16.000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert. Das klare überstehende öl wurde zur Verwendung in dem Test dekantiert.
Bei der Durchführung des Testes wurden 100 mg der ölkonzentrate, die 7 Gew.-% des hydroxylierten,zu testenden Polymeren enthielt, in 30 ml-Bechergläser gewogen. 10 g des zentrifugierten öls wurden in jedes Becherglas gebracht und die Proben wurden auf einem Dampfbad unter Aufwirbeln bis der Zusatz vollständig gelöst ist, erhitzt. Es wurde eine homogene Lösung erhalten. Die Inhalte jedes Becherglases wurden anschließend in vorher gewogene Zentrifugenrohre gebracht und die Rohre wurden 16 Stunden bei 1380C in einem Ofen gelagert. Die Rohre, einschließlich einer Anzahl von Kontrollproben, denen kein Zusatz zugesetzt wurde, die jedoch 16 Stunden auf 1380C erhitzt wurden, wurden eine halbe Stunde bei 16.000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert und das überstehende öl wurde dekantiert und entfernt. Die Rohre wurden anschließend in einem Gerüst umgedreht und nicht mehr als 15 Minuten auslaufen gelassen, wonach die Wände jedes Rohres mit 25 ml Pentan gespült wurden, wobei darauf geachtet wurde, daß der Schlamm, der am Ende des Rohres zusammengedrängt war, nicht aufgerührt wurde. Eine zweite 25 ml Portion von Pentan wurde in jedes Rohr gebracht und der Schlamm wurde dispergiert und jegliches eingeschlossenes öl wurde durch gelindes Schütteln gelöst. Die Rohre wurden anschließend eine halbe Stunde in einer explosionssicheren, gekühlten Zentrifuge bei 16.000 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert, das Pentan wurde dekantiert und entfernt. Nach Spülen der Außenwände jedes Rohres mit Aceton wurden die Rohre und Inhalte bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und gewogen. Das Gewicht des Schlamms wird durch Differenz erhalten. Die Wirksamkeit des Zusatzes wird ausgedrückt als Gewichtsprozent Schlamm, der im Vergleich zur Kontrollprobe in dem Rohr zurückbleibt. Daher Würden 100 % keine Wirksamkeit als Dispersionsmittel anzeigen, während die geringeren Prozentsätze Dispergiervermögen anzeigen.
Die hydroxylierten Polymeren, deren Herstellung und ihre Wirksamkeit als Schlamm-Dispersionsmittel sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt: TABELLE II Herstellung von hydroxylierten Polymeren und Ergebnisse der Prüfung auf des Dispergiervermögen Bsp. g der 7 %igen Halo-Polymeres g Na-PE Herstellung Zeit Temp. Hydroxyl- Dispergier-S100N-Lösung von Beispiel von Na-PE Stdn. °C Zahl vermögen des Halo-Ter- Beispiel (Dispersancy), polymeren % Kontrollprobe 22 200 15 8++ 17 20 145 - 60 23 200 1+ 32+++ 18 19 135 15,2 59 24 250 4 1,20 19 3 150 8,9 61 25 250 4 1,20 19 6 150 14,1 60 26 250 4 1,20 19 22 150 15,1 58 27 300 4 2.30 19 4 180 8,4 22 28 300 4 2,30 19 6 180 - 36 29 300 4 2,30 19 8 180 - 32 30 300 4 2,30 19 10 180 2,84 24 31 300 4 2,30 19 12 180 7,05 23 32 40 5 0,1 19 1 25 - -33 300 4 2,3 20 4 180 - 65 34 300 4 2,3 20 10 180 - 64 35 300 4 2,3 20 12 180 - 62 36 300 3+ 3,0 20 7 200 - 61 37 300 3+ 3,0 20 53 150 - 56 +(0,5 g DMF) TABELLE II (Fortsetzung) Herstellung von hydroxylierten Polymeren und Ergebnisse der Prüfung auf des Dispergiervermögen Bsp. g der 7 %igen Halo-Polymeres g Na-PE Herstellung Zeit Temp. Hydroxyl- Dispergier-S100N-Lösung von Beispiel von Na-PE Stdn. °C Zahl vermögen des Halo-Ter- Beispiel (Dispersancy), polymeren % Kontrollprobe 38 300 3 3,0 20 12 180 - 51 +(0,1 g MeOH) 39 1800 8 72 20 5 180 - 23 +(0,1 g MEOH) + verschiedene Beschickungen, jedoch in der gleichen Art und Weise wie Beispiele 1 bzw. 3 hergestellt; ++ 8 g des feuchten Feststoffes von Beispiel 17; +++ 32 g der Dioxan-Aufschlämmung von Beispiel 18.
Wie aus Tabelle II ersichtlich, sind die öllöslichen hydroxylierten Polymeren der Tabelle als Schlammdispersionsmittel in einem Schmieröl wirksam. So wurden gemäß Beispiel 22 200 g einer Schmieröllösung, die 14 g des halogenierten Polymeren von Beispiel 15 in 186 g des Lösungsmittels-100-Neutral(SlOON)-Schmieröls enthielt, 17 Stunden bei 145 C mit 8 g des feuchten Natriumsalzes von Pentaerythrit (Na-PE), hergestellt gemäß Beispiel 17, umgesetzt, wobei eine öllösung des hydroxylierten Polymeren und ausgefälltes Natriumchlorid (welches durch Zentrifugieren abgetrennt wurde) erhalten wurde. Das hydroxylierte Polymere zeigte, wenn es auf das Dispergiervermögen untersucht wurde, einen Wert von 60 % der Kontrollprobe, was ein gutes Dispergiervermögen anzeigte (Werte unter 100 % der Kontrollprobe zeigen Dispergiervermögen an und je geringer die Prozentwerte der Kontrollprobe sind, desto größer ist der Grad des Dispergiervermögens.
Wie vorher beschrieben, wird in diesem Test auf das Dispergiervermögen ein verwendetes Automobil-Kurbelgehäuseöl zentrifugiert, um es von vorliegendem Schlamm zu klären, anschließend in einem Ofen bei 138 0C erhitzt, das geklärte verwendete öl mit dem Dispersionsmittel geprüft, um das öl in Gegenwart des Dispersionsmittels zu oxidieren und anschließend zur Entfernung des öls zentrifugiert und gewaschen, um zu sehen, wieviel neuer Schlamm in Gegenwart des Dispersionsmittels auszentrifugiert. Die Kontrollprobe ist eine ähnliche Probe des geklärten öls, jedoch ohne Dispersionsmittel, das ebenfalls erhitzt wurde und von dem anschließend der neue Schlamm, der sich bildet, ebenfalls durch Zentrifugieren abgetrennt wurde. Durch Vergleich des Gewichtes des zentrifugierten Schlamms der Kontrollprobe mit dem Gewicht des zentrifugierten Schlamms der Dispersionsmittel enthaltenden Probe wurde die Wirksamkeit des Dispersionsmittels beim Halten des Schlamms in dem Öl in suspendierter Form bestimmt. In Beispiel 22 ergab das Dispersionsmittel im Vergleich zur Kontrollprobe nur 60 % zentrifugierten Schlamm, was auf der Basis von früherer Erfahrung mit diesem Test anzeigte, daß das Produkt von Beispiel 22 ein gutes Dispersionsmittel ist.
Die anderen Beispiele von Tabelle 22 sind wie aus den Werten ersichtlich gute Dispersionsmittel.
Beispiele 23 und 36 wurden aus halogenierten Polymeren hergestellt, die in der Art und Weise wie in Beispielen 1 bzw. 3 beschrieben wurde hergestellt wurden, jedoch wurde von verschiedenen Beschickungen dieser halogenierten Polymeren ausgegangen. In Beispiel 23 wurden 32 g der Dioxanaufschlämmung des Natriumpentaerythrits verwendet. In Beispiel 37 wurden 3 g des Natriumpentaerythrits von Beispiel 20 zusammen mit in 0,5 g Dimethylformamid verwendet, welchesYder Vorstellung, daß es die Polarität des Lösungsmittels erhöhen würde, als Promotor zugesetzt wurde, um die Reaktion zu beschleunigen.
Gemäß Beispiel 38 wurden 3 g Natriumpentaerythrit von Beispiel 20 mit 0,1 g Methylalkohol (MeOH) als Promotor verwendet, während gemäß Beispiel 39 72 g des Natriumpentaerythrits mit 0,1 g Methylalkohol verwendet wurden.
In einigen Fällen wurden die Hydroxylzahlen der resultierenden öllösung des hydroxylierten Polymeren erhalten. So wurde in Beispiel 23 eine Hydroxylzahl von 15,2 mg KOH pro g der öllösung, die das hydroxylierte Polymere enthielt, erhalten.
Beispiel 40 2.000 g einer 7 gew.-%igen Lösung des Polymeren A, das bei 45 bis 500C auf eine Konzentration von 1,68 Gew.-% chloriert wurde, in Lösungsmittel-100-Neutralöl wurden insgesamt etwa 5 Stunden bei etwa 180°C unter Spülen mit Stickstoff und kräftigem Rühren mit 16 g des Natriumsalzes von Pentaerythrit (Beispiel 20) umgesetzt. Anschließend wurde mit Hexan verdünnt, zentrifugiert und die klare überstehende Hexanlösung auf dem Dampfbad unter Einleitung von Stickstoff abgedampft. Es wurde ein klares gelbes Konzentrat erhalten. Dieses Konzentrat ergab beim Test auf das Dispergiervermögen in der vorstehend beschriebenen Art und Weise einen Wert von 29,4 % der Kontrollprobe.
Ein vollständig formuliertes lOW-30 SAE-Kurbelgehäuse-Schmieröl, das aschefreie Dispersionsmittel, Antioxidantien und etwa 6,3 Gew.-% eines Konzentrates zur Verbesserung des Viskositätsindexes enthaltend etwa 7 Gew.-% Äthylen-Propylen-Copolymeres (welches nicht hydroxyliert wurde) als Viskositätsindex-Verbesserer, enthielttwurde in einem Sequenz-V-C-Motortest getestet. Zum Vergleich wurde die gleiche Formulierung getestet, jedoch wurdenanstelle des Äthylen-Propylen-Copolymer-Konzentrates etwa 6,2 Gew.-% des vorstehend beschriebenen Konzentrates von Beispiel 40 verwendet.
Die Sequenz V-C ist definitiv in Multicylinder est Test Sequences for Evaluating Automotive Engine Oil", ASTM Special Technical Publication 315F, 1973, Seite 133 ff. beschrieben. Der V-C-Test bestimmt die Fähigkeit eines bls, einen Schlamm in Suspension zu halten und Lackablagerungen an den Kolben oder anderen Teilen zu verhindern. Die nachfolgend zusammengestellten Testergebnisse zeigen klar die überlegene Fähigkeit eines Testöles, das Dispersionsmittel und Viskositätsindex-Verbesserer der vorliegenden Erfindung enthält.
TABELLE III MS - V-C Test-Ergebnisse Schlamm Kolben Gesamtlack Hand-Lack öl mit Dispersionsmittel V.I.-Verbesserer von Beispiel 40 9,1 2 3,3 öl mit Äthylen-Propylen-V.I.-Verbesserer 8,0 8,2 7,6 durchgehende Kriterien für den Test 8,5 8,0 8,0 In dem vorstehend beschriebenen Test sind die Werte auf eine Skala von 0 bis 10 bezogen, wobei der Wert 0 extrem schlecht und der Wert 10 vollständig sauber bedeutet. Wie aus den Werten der Tabelle III ersichtlich ist, wird durch die Verwendung von hydroxylierten erfindungsgemäßen Viskositätsi ndexverbessernden Polymeren anstelle eines nichthydroxylierten Polymeren die Leistung des ölgemisches beim Sauberhalten des Motors signifikant verbessert.

Claims

Patentansprüche:

1. Öllösliches hydroxyliertes Polymeres, das schlammdispergierende Eigenschaften in Kurbelgehäuse-Motoröl aufweist, mit einemolekulargewicht von 1000bis 500.000 M n und einem Gehalt von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% Sauerstoff, wobei das Polymere (a) ein hydroxyliertes Copolymeres von Äthylen und einem gerad- oder verzweigtkettigen Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, (b) ein hydroxyliertes Terpolymeres, umfassend Äthylen, ein gerad- oder verzweigtkettiges α-Olefin mit 3 bis ein 18 Kohlenstoffatomen und C5- bis C14-acyclisches oder -alicyclisches nicht-konjugiertes Diolefin oder (c) ein hydroxyliertes Terpolymeres umfassend Äthylen, ein gerad- oder verzweigtkettiges α-Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und ein C -bis C 5 14-acyclisches oder-alicyclisches Halogenolefin mit 1 bis 2 Halogenatomen ist, und die Polymeren jeweils etwa 30 bis 85 Mol-% Äthylen, etwa 15 bis 70 Mol-% des C3- bis C18-i-Olefins und im Falle der Terpolymeren bis zu etwa 20 Mol-% des Diolefins oder des genannten Halogenolefins enthält5 wobei das Polymere mit einem Polyol mit 2 bis 12 Hydroxygruppen hydroxyliert ist.

2. Hydroxyliertes Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylierte Copolymere ein Molekulargewicht von etwa 20.000 bis 100.000'und einen Sauerstoffgehalt von 0,2 bis 10 Gew.-% aufweist und das Olefin ein Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

3.Hydroxyliertes Terpolymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein hydroxyliertes Terpolymeres von Äthylen5 Propylen und dem Diolefin ist.

4. Hydroxyliertes Terpolymeres nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Diolefin 5-Athyliden-norbornen-2 oder 1,4-Hexadien ist.

5. Hydroxyliertes Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol die Formeln aufweist, worin R Wasserstoff, C1- bis C20-gerad- oder -verzweigtkettige Alkylreste, Methylolreste, Hydroxyalkylreste, Pentaerythritreste, Aminreste, Chloratome, Nitroreste oder Nitriloreste, R' einen C20- bis C22-gerad- oder -verzweigtkettigen oder alicyclischen Alkylenrest und R" einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und x und y von 1 bis 50. variieren.

6. Hydroxyliertes Terpolymeres nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Pentaerythrit ist.

7. Hydroxyliertes Terpolymeres nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein hydroxyliertes Terpolymeres von Äthylen, Propylen und dem Diolefin ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines hydroxylierten Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres, umfassend im Bereich von etwa 30 bis 85 Mol-% Äthylen, etwa 15 bis 70 Mol-% $Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und etwa O bis 20 Mol-% eines Diolefins mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen halogeniert und anschließend mit einem Metallalkoholat eines Polyols, das etwa 2 bis 12 Hydroxylgruppen enthält, unter Bildung des hydroxylierten Polymeren umsetzt.

9. ölkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Hauptteil an öl und einen geringeren Teil der hydroxylierten Polymeren gemäß Anspruch 1 bis 7 enthält.

10. Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Hauptteil eines Schmiermitbels oder eines Kohlenwasserstofftreibstoffes und darin gelöst einen geringeren Teil eines öllöslichen hydroxylierten Olefinpolymeren enthält, wobei das hydroxylierte Olefinpolymere eine Schlammdispergierfähigkeit und ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 1.000 bis 500.000 Mn aufweist, bezogen auf das Gewicht n des hydroxylierten Polymeren, etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% Sauerstoff enthält und (a) ein hydroxyliertes Copolymeres von Äthylen und einem gerad- oder verzweigtkettigen Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, (b) ein hydroxyliertes Terpolymeres von Äthylen, einem gerad- oder verzweigtkettigen 4Olefin mit 3 bis 18 Kphlenstoffatomen und einem C- - bis C14-acyclischen oder-alicyclischen nicht-konjugierten Diolefin oder (c) ein hydroxyliertes Terpolymeres von Athylen, einem gerad- oder verzweigtkettigen 4Olefin mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem C- - bis C14-acyclischen oder-alicyclischen Halogenolefin mit 1 bis 2 Halogenatomen ist, worin die Polymere im Bereich von etwa 30 bis 85 Mol-% Athylen, etwa 15 bis 70 Mol-% des Olefins mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und etwa bis zu 20 Mol-% des Diolefins oder Halogenolefins-umfaßt, und das Polymere mit einem Polyol mit 2 bis 12 Hydroxylgruppen hydroxyliert ist.

11. Gemisch nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Hauptmenge eines Schmieröles enthält, wobei das Molekulargewicht im Bereich von etwa 10.000 bis 200.000 liegt, der Sauerstoffgehalt etwa 0,2 bis 10 Gew.-% beträgt und das α=Olefin ein Olefin mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

12. Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Terpolymeres von Äthylen, Propylen und dem Diolefin ist.

13. Gemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Diolefin 5-Äthyliden-norbornen-2 oder 1,4-Hexadien ist.

14. Gemisch nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol die Formel aufweist, worin R ein Wasserstoffatom, einen gerad-oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Methylolrest, einen Hydroxyalkylrest, einen Pentaerythritrest, einen Aminrest, ein Chloratom, einen Nitrorest oder einen Nitrilorest, R' einen C2- bis C20-gerad- oder-verzweigtkettigen oder alicyclischen Alkylenrest und Rtt einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und x und y von 1 bis 50 variieren.

15. Gemisch nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Pentaerythrit ist.

16. Gemisch nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Pentaerythrit ist, das Molekulargewicht im Bereich von etwa 10.000 bis 100.000 liegt und das Schmieröl ein Mineralschmieröl ist.