DE1952574C2 - Ölzusatz, dessen Verwendung in einem Mineralöl sowie Ölmischung - Google Patents
Ölzusatz, dessen Verwendung in einem Mineralöl sowie ÖlmischungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ölzusätze, deren Verwendung
in einem Mineralöl sowie ölmischungen, die vorzugsweise als Schmieröle für Maschinen geeignet sind, bei
niedrigen Temperaturen eine erwünscht niedrige und bei höheren Temperaturen eine erwünscht höhere Viskosität besitzen. Die Erfindung betrifft insbesondere Ölzusätze, die aus einem größeren Anteil eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und einem kleineren Anteil
einer Mischung aus Polyisobutylen und einem Äthylen/ «-Olefinpolymerisat bestehen.
Es besteht ein Bedürfnis an Schmierölen, die einerseits bei niedrigen Temperaturen eine verhältnismäßig
niedrige Viskosität haben, um den Kaltstart zu erleichtern, die Reibung zu vermindern und den Verschleiß bei
niedrigen Betriebstemperaturen zu verringern, während andererseits das Schmieröl bei höheren Temperaturen
eine hohe Viskosität haben soll, um eine angemessene
Schmierung zu gewährleisten, Reibung zu vermindern
,.- iind!denVerschleiß bei hohen Temperaturen herabzusetzen. Diese Schmieröle werden besonders bei stärker
ausgelegten und schnellaufenden Motoren^ bei denen die beweglichen Teile geringere Toleranzen haben, benötigt,:; da bei-derartigen Motoren eine wirksame
Schmierung: im weitesten Arbeitsbereich vom Anlassen
des Motors bei tiefen Temperaturen oder im Winter bis zu Höchstgeschwindigkeit bei Dauerbetneb ,tmd höhe
rer Motortemperatur Besonders notwendig ist Die die
se Anforderung erfüllenden bekannten Mehrbereichsöle enthalten etwa 1 bis 15 VoIum-% an ein oder mehreren hochmolekularen Polymeren zur Verbesserung des
Viskositätsindex. Diese handelsüblichen Zusätze zur
la Verbesserung des Viskositätsindex, wie beispielsweise
Polyisobutylen, Polymere von Methacrylsäureestern und höheren Fettaikoholen und Mischpolymere des Styrols und Cg- bis C^-OIefinen verdicken die Motorenöle
erheblich bei Temperaturen, die unter denvGefrier
punkt liegen. Innerhalb eines breiten Molekular
gewichtsbereichs, dessen Grenzen durch die Aufrecht erhaltung einer angemessenen Scherfestigkeit bestimmt
werden, läßt sich die relative Verdickung bei —17° C
und 1000C bei einer vorgegebenen Polymermischung
jedoch nicht leicht ändern.
Eine weitere Schwierigkeit bei der Verwendung von zwei oder mehr Zusätzen zur Verbesserung der Viskositätseigenschaften eines Öles beruht darauf, daß zwei
oder mehr Zusätze, von denen der eine die Viskosität
des Öls bei tiefen Temperaturen und der anderen bei
hohen Temperaturen günstig beeinflussen könnte, in der Regel als Mischung aus zwei verschiedenen Mischpolymeren miteinander unverträglich sind. Hierdurch ergeben sich nachteilige physikalische Eigenschaften wie
Inhomogenität und Phasentrennung in Gegenwart von Lösungsmitteln bzw. öl, so daß kein homogener
Schmierfilm, sondern eine trübe oder opake Schicht erhalten wird.
Zwar sind Lösungen von zwei Verbindungen mit klei
nen Molekülen miteinander mischbar, sofern keine che
mische Reaktion oder Sättigung eintritt, so daß eine ungesättigte Lösung einer niedrigmolekularen Verbindung immer soviel einer anderen Substanz auflöst, wie
etwa in dem reinen Lösungsmittel aufgelöst werden
kann. Dieses trifft jedoch nicht für Makromoleküle zu.
Versuche haben ferner gezeigt, daß eine Polymerlösung noch weit unterhalb ihres Sättigungspunktes im allgemeinen vollständig unmischbar mit einem anderen
hochmolekularen Polymeren ist, was die Unverträglich
keit von Makromolekülen und Polymerlösungen bestä
tigt.
Die Verträglichkeit von zwei Hochpolymeren in Lösung ist von R. L Scott in J. Chem. Phys. 17, 279 (1949)
untersucht worden, wobei die Grenzen an Konzentra
tion und Molekulargewicht erwähnt werden, unterhalb
welcher zwei Polymere in homogener Lösung verbleiben. Die von P. J. Flory in Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, 1953, pp. 554-559 diskutierte Methode von Scott kann jedoch nicht verwendet
werden, um die Zusammensetzung und die Molekulargewichte eines ternären Systems aus zwei Polymeren
und einem Lösungsmittel vorauszusagen. Beispielsweise haben G. Allen et al in Polymer 1,56 (1960) die erforderlichen Parameter für das System Polystyrol/Polybuta-
dien festgestellt und nach der Scott'chen Methode für binäre Systeme untersucht, wobei vorausgesagt wurde,
daß diese beiden Polymeren ohne Lösungsmittel bei Molekulargewichten bis zu 20 000 mischbar sein
würden. Diese Annahme wurde von T. R. Paxton in J.
Appl. Polymer ScL, 7, 1499 (1963) als äußerst ungenau
festgestellt, wie es Allen et al vorausgesagt hatten, da
die beiden fraglichen Polymere bei Molekulargewichten in einer Größenordnung von 1000 selbst in 70%iger
Verdünnung mit einem gemeinsamen Lösungsmittel miteinander unverträglich waren. G. Allen et al haben in
Polymer 2,8 (1961) die Grenzen der Scott'chen Theorie aufgezeigt und festgestellt daß die Verträglichkeit von
gemischten Polymeren in Lösung quantitativ praktisch überhaupt nicht vorauszusehen ist Die herrschende
Auffassung ist also, daß zwei strukturell sich unterscheidende Polymere bei hohen Konzentrationen in einem
hochmolekularen Lösungsmittel insbesondere bei tiefen Temperaturen nicht miteinander verträglich sind.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt,
einen neuen ölzusatz bestehend aus einem größeren Anteil eines.Kohlenwasserstofflösungsmittels und
einem kleineren Anteil einer Mischung aus Polyisobutylen und einem Äthylen-qr-OIefin-Polymerisat vorzuschlagen,
der dem Schmieröl die gewünschten Viskositäten sowohl bei tiefen als aUch bei hohen Arbete- bzw.
Motortemperaturen vermittelt und der aus einer miteinander verträglichen Kombination zweier den Viskositätsindex
verbessernden Zusätze besteht, die ausgezeichnet in großen Mengen miteinander verträglich
bzw. mischbar sind und ohne Entmischung als Konzentrat dem Grundöl zugesetzt Werden können.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Ölzusatz der oben erwähnten Art vorgeschlagen, der dadurch
gekennzeichnet ist, daß der ölzusatz 3,0 bis 20,0 Gew.-% Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht
zwischen 20 000 und 200 000 und 2,0 bis 25,0 Gew.-% eines zweiten Polymeren enthält, welches aus 40 bis 90
Mol-% Äthylen, 10 bis 60 Mol-% eines C3-C|8-«-Olefins
und gegebenenfalls 0 bis 10 Mol-% C4-Cs-ii-Olefinen
und/oder Ce-Qa-unkonjugierten Diolefinen hergestellt
worden ist und welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10 000 bis 250 000 sowie eine
Kristallinität von weniger als 25% besitzt
Weitere besondere Ausbildung des ölzusatzes, dessen Verwendung bzw. die der ölmischung ergeben sich
aus den Unteransprüchen.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß bestimmte Polymere des Polyisobutylene
gegenseitig verträglich beziehungsweise löslich mit bestimmten Polymeren von Äthylen und Λ-OIefinen, insbesondere
Äthylen/Propylenmischpolymerisaten und Terpolymeren sind und daß Mischungen dieser beiden polymeren
Zusammensetzungen eine ungewöhnlich gute Verträglichkeit besitzen und die Viskositätseigenschaften
von Öl erheblich verbessern. Sie erzeugen einen viel größeren Viskositätsindex als Polyisobutylen oder ein
Äthylen/Propylenmischpolymerisat allein. Bei der direkten Bestimmung der Viskositätseigenschaften von
Motorenölen ist das Verhältnis der Viskosität bei -17° C zu der bei 1000C bei Mischungen von Polyisobutylen
und Äthylen/Propylen-Mischpolymerisaten oder Terpolymerisaten niedriger als bei den einzelnen
Polymeren alleine. Dieses wird als Delta-Viskosität bezeichnet, das heißt der Viskositätsuntersehied zwischen
der Viskosität von Mischungen aus Polyisobutylen und Äthylen/Propylenmischpolymerisat in Mineralöllösungsmittel
und der Viskosität, die aus den gemessenen Viskositäten von Polyisobutylen oder Äthylen/Propylenmischpolymerisat
oder dem Terpolymeren alleine in einem Mineralöllösungsmittel berechnet worden ist.
In Verbindung mit der Verträglichkeit der Polymeren wurde überraschenderweise festgestellt, daß zwei sich
in ihrer Struktur erheblich unterscheidende Polymere,
wie beispielsweise Polyisobutylen einerseits und ein Mischpolymerisat aus Äthylen und «-Olefin miteinander
bef höhen Konzentrationen von beispielsweise 20% der
jeweiligen Verbindung in einem hochmolekularen Lösungsmittel, wie beispielsweise Mineralöl mit einem hohen
Molekulargewicht von beispielsweise 20 000 verträglich sind und diese Verträglichkeit bei Temperaturenbisherabzu
— 20°Cbeibehalten.
Die einsetzbaren Polyisobutylene haben ein durchschnittliches Viskositätsmolekulargewicht von 20 000
bis etwa 200 000 und vorzugsweise zwischen 100 000 und 150 000.
Die Polymerisation des monomeren Isobutylens kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, und zwar
entweder absatzweise oder kontinuierlich beziehungsweise mit oder ohne Einsatz eines organischen Verdünnungsmittels
als Reaktionsmedium. Gewöhnlich wird jedoch ein Verdünnungsmittel, wie beispielsweise aliphatische
Kohlenwasserstoffe, wie H«aan, Heptan, Isooctan
oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol,
Toluol, Xylol und dergleichen oder Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe, beziehungsweise halogenierte
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol oder Chlornaphthalin und dergleichen verwendet
Temperatur und Druck bei der Polymerisation hängt von mehreren Faktoren, beispielsweise der Reinheit des
eingesetzten Monomeren, der Aktivität des betreffenden Katalysatorsystems, dem gewünschten Polymerisationsgrad
und dergleichen ab. Im allgemeinen wird die Polymerisation zwischen — 500C und 1500C und vorzugsweise
zwischen -200C und +1000C durchgeführt
Gewöhnlich wird bei Normaldruck oder geringem Überdruck gearbeitet, obgleich die Polymerisation im
Bereich eines Teilvakuums bis zu 70 atü und vorzugsweise in einem Bereich von Normaldruck bis etwa
35 kg/cm2 erfolgen kann. Das Arbeiten unter hohem Druck beeinflußt im allgemeinen die Polymerisationsreaktion nicht.
Geeignete Katalysatoren sind unter anderem Friedel-Craft-Kataiysatoren,
wie sie beispielsweise von Schildknecht in »Vinyl and Related Polymers«, Wilcy (1952)
Seite 541 beschrieben sind. Geeignete Katalysatoren sind unter anderem HgCb, BeCb, ZnCl2, ZnBr2, CdCI2,
CaCI2, BF3, BCl3, BBr3, AlCI3, AlBr3, AII3, TiCI4, TiBr4,
ZrCl4, ZrBr4, SnCl4, SbCl3, SbCl3, MoCl5, BiCl3, FeCl3,
UCl4. Diese Friedel-Craft-Katalysatoren werden in ein
so Katalysatorsystem mit einer Aluminiumalkylverbindung
in einem Molverhäknis von mindestens 1 eingesetzt Das Aluminiumalkylat hat mindestens 1 bis 8 Kohlen
Stoffatome, wobei 1 oddr 2 der Alkylkomponenten dur^h Halogenatome ersetzt sein können. Besonders
bevorzugte Aluminiumalkyle sind unter anderem AIuminiumtriäthyl,
Aluminiumtriisobutyl, AluiYiiniumdiäthylchlorid,
Aluminiumsesquichlorid, Aluminiumäthyldichlorid,
Aluminiumäthyldibromid, Aluminiumdiäthylbromid,
Aluminiurnäthyldijodid, Aluminiumdiäthyljodid, Aluminiummethyldichlorid, Aluminiumdimethylchiorid,
Aluminiummethyldibromid, Aluminiümdimethylbrömid,
Aluminiummethyldijodid, Aluminiumdimethyljodid,
Aluminiumtrimethyl und dergleichen. Besonders geeignete Katalysatorsysteme zur Herstellung der Polyisobutylenkomponente
sind Bortrifluorid, Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid und eine Kombination von
Zinn(IV)-chlorid und Aluminiumtriäthyl.
Ferner können auch noch andere Katalysatoren zur
Herstellung des Polyisobutylen verwendet werden, wie
natürliche Erden wie Fuller's-Erde, Bauxit, natürliche
und künstliche Tone, Aktivkohle und andere bekannte Polymerisationsmittel.
Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen polymeren Mischungen sind öllösliche Polymere von
Äthylen und «-Olefin, wie beispielsweise Äthylen/Propylenmischpolymerisat. Diese Polymere enthalten etwa
40 bis 90 Mol-% und vorzugsweise 50 bis 88 Mol-% Äthylen, etwa 60 bis 10 und vorzugsweise 50 bis 12
Mol-% eines C3- bis C|8-dr-Olefins und etwa 0 bis 10
Mol-%, beispielsweise 2 bis 8 Mol-% eines dritten Monomeren, welches aus später beschriebenen Gt- bis Cma-Olefin und Polyolefin besteht. Die Äthylen/alpha-Olefin-Polymere, die erfindungsgemäß verwendet werden,
haben eine Kristallinität bis zu 25%. Die erfindungsgemäßen Äthylen/alpha-Olefin-Polymere haben ferner
ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen JO 000 und 250 000 und insbesondere zwischen 50 000
und 100 000. Die Kristallinität der eingesetzten Mischpolymerisate kann durch zwei voneinander unabhängige Methoden in guter Übereinstimmung, nämlich durch
Röntgenstrahlen-Diffraktion und differentielle thermische Analyse bestimmt werden.
Die Äthylen/alpha-Olefin-Mischpolymerisate gemäß
Erfindung können beispielsweise hergestellt werden, indem man 2 bis 98 Gew.-% Äthylen mit etwa 98 bis
2 Gew.-% eines Λ-Olefins, vorzugsweise Propylen in
Gegenwart eines löslichen Ziegler-Katalysators, vorzugsweise mit einem Katalysator umsetzt, der durch
Aktivierung von VCU oder VOCI3 mit einem Alkylalu
miniumchlorid hergestellt worden ist. Man kann dem
Gemisch der Monomeren noch übliche Zusätze zugeben, um eine Kettenübertragung zu erreichen, was beispielsweise durch Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff,
Bromwasserstoff, Jodwasserstoff oder Wasserstoff erreicht wird. Gegebenenfalls können die Äthylen/alpha-Olefin-Polymere gemäß Erfindung durch chemische,
thermische oder mechanische Zersetzung hochmolekularer Polymerer nach bekannten Verfahren zersetzt
werden, um Polymere mit dem entsprechenden Molekulargewicht und den Löslichkeitseigenschaften in öl zu
erhalten.
Das erhaltene erfindungsgemäß eingesetzte Produkt hat ein nach der Viskosität bestimmtes durchschnittliches Molekulargewicht (Mv) von etwa 10 000 bis
250 000 und vorzugsweise in einem Bereich von 40 000 bis 150 000 und insbesondere von 50 000 bis 100 000.
Sofern nicht anders angegeben, wird das Molekulargewicht durch Viskcs'itätsbcstiifiuiürig festgelegt.
Die angegebenen Molekulargewichte wurden durch Viskositätsbestimmung bei 57°C an Decalinlösungen
durchgeführt, die jeweils 0,5 mg Polymeres je ml Deca-Hn enthielten.
Typische Konzentrationsbereiche an Katalysator-Ketten-Übertragungsmittel und der Reaktionsbedingungen sowie Zusammensetzung des Endproduktes ergeben sich aus der folgenden Tabelle, wobei in der Spalte I die lievorzugten Bereiche, in der Spalte II die bevorzugteren und in der Spalte III die am meisten bevorzugten Bereiche angegeben sind.
III
Katalysatorzusammensetzung
Ai/ Moiverhäiinis
Katalysatorkonzentration im
Lösungsmittel in ppm (Gewicht)
Kettenübertragungsmittel in
Mol-%, bezogen auf Gesamtmole
an monomerem Ausgangsmaterial
Reaktionstemperatur in ° C
Reaktionsdruck in kg/cm2
Reaktionszeit in Minuten
Gehalt jeder Komponente in dem
erhaltenen Elastomeren
anderes «-Olefin
04-25 | 1-12 | 2-7 |
1-1000 | 5-500 | 10-200 |
0,001-10 | 0,01-5 | 0,2-2,0 |
0-200 | 0-60 | 20-55 |
0-140 | 0-21 | 0-7 |
1-300 | 3-60 | 10-35 |
40-90 | 50-88 | 80-88 |
10-60 | 12-50 | 12-20 |
Im allgemeinen kann man die löslichen Katalysatoren zur Polymerisation der Monomeren gemäß Erfindung
durch Vermischen einer organischen Aluminiumhalogenitverbindung mit verschiedenen Vanadiumverbindungen herstellen. Diese Vanadiumverbindungen werden
dann mit einer Aluminiumalkylverbindung umgesetzt,
um den endgültigen Katalysator zu erzeugen. Geeignete Vanadiumverbindungen sind unter anderem Vanadiumoxyhalogenide, Vanadiumtetrahalogenide, Vanadiumoxyacetylacetonate, Alkylvanadate und dergleichen.
Die Mischpolymeren können auch mit bestimmten Titanverbindungen erhalten werden, wobei als geeignete
.Titanverbindungen solche eingesetzt werden, die mit einer bestimmten Vanadiumverbindung zu einer Komplexverbindung reagieren.
Die am besten geeigneten Alkylaluminiumverbindungen haben die allgemeine Formel RmAlXn, in wel-
eher R ein Ci- bis C12- und vorzugsweise d- bis Cg-einwertiger Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogen mit einer Atomzahl über 17, vorzugsweise Chlor oder ein einwertiger Cj- bis C12- und vorzugsweise Ci- bis
Ce-Kohlenwasserstoffrest oder Wasserstoff ist und m
eme ganze Zahl zwischen 1 und 3 bedeutet und die Summe von m und π gleich 3 ist. Typische Beispiele für
geeignete R-Reste sind Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl,
n-Amyl, Isoamyl, Phenyl, ToIyI und CyclopentyL
Äthylen und das betreffende Cj- bis Cie-«-Olefin können mischpolymerisiert werden, um die erfindungsgemäßen Zusätze herzustellen. Das Λ-Olefin kann eine lineare oder verzweigte Verbindung sein, wobei die Verzweigung 3 oder mehr Kohlenstoffatome von der Dop-
pelbindung entfernt auftritt. Vorzugsweise wird ein einziges Olefin eingesetzt, obgleich auch Mischungen von
C3- btj Cie-Olefinen verwendet werden können. Geeignete Beispiele für die C3- bis Cn-«-Olefine sind unter
anderem Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Heptan, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 4-Methyl-l-penten, 4-Methyl-l-hexen.S-Methyl-l-hcxen^-Dimethyl-l-penten, 4-Methyl-1 -hepten, 5-Methyl-1 -hepten, 6-Methyl-1 -hepten, 4,4-Dimethyl-l-hexen, 5,6,5-Trimethyl-l-hepten
und deren Mischungen.
Bei Verwendung von Propylen als Comonomeres, das heißt mit Äthylen wird erfindungsgemäß ein CU- bis Cn-
«-Olefin und/oder Diolefin, Polyolefin und dergleichen verwendet, weiches mit Äthylen und Propylen zu einem
Terpolymeren mischpolymerisiert wird. Diese ungesättigten Monomeren sind vorzugsweise linear, können
aber auch verzweigt sein, wobei die Verzweigung 3 oder mehr Kohlenstoffatome von der Doppelbindung einsetzt. Ein einziges olefinisches Monomeres wird bevorzugt, jedoch können auch Mischungen dieser CU- bis
Cjg-Olefine verwendet werden.
Die zur Mischpolymerisation mit Äthylen und Propylen geeigneten Diolefine sind unter anderem bicyclische,
alicyclische oder aliphatische nichtkonjugierte Diolefine, die 6 bis 28 Kohenstoffatome, vorzugsweise 6
bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise 1,5-Cyciooctadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien,
5-Vinyl-2-norbornen, 1,5-Cyclodecadien, 2,4-Dimetehyl-2,7-octadien, 3(2-Methyl-l-propenyl) cyclopenten, l^-Octadecadien und dergleichen. Methylennor-
bornen wird besonder:! bevorzugt
zuzusetzendes Konzentrat beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel oder einem neutralen öl in Konzentration von 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5,0
Gew.-%, bezogen auf die zu behandelnde ölige Mischung, eingesetzt. Diese Konzentrationsbereiche
schwanken und hängen naturgemäß von dem betreffenden Charakter des Öles ab, zu welchem das Additivkonzentrat zugesetzt werden soll. Es wird jedoch nicht
mehr an dem polymeren Gemisch zugesetzt, als sich in der ölmischung löst. Gewöhnlich werden diese Zusätze
als Konzentrate verkauft, in denen die polymere Mischung in Mengen von 5 bis 50 und vorzugsweise 48
Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an inertem Lösungsmittel oder neutralem öl vorhanden ist. Als geeignete Lösungsmittel und/oder öle können Mineralöle,
Hexan, Heptan und dergleichen verwendet werden.
Die polymeren Mischungen gemäß Erfindung können alleine oder in Kombination mit anderen Zusätzen zur
Verbesserung des Viskositatsindex in öien verwendet werden. Diese Mischung kann in Kombination mit anderen Zusätzen, wie beispielsweise Fließpunkterniedrigern, Tensiden, Korrosionsinhibitoren, Antioxydantien,
Mitteln zur Verhinderung einer Schlammbildung und Deaktivierungsmittel für Metall verwendet werden.
Im folgenden soll die Erfindung im Zusammenhang mit Schmierölmischungen beschrieben werden, obgleich
gemäß Erfindung die Zusätze auch mit anderen ölartigen Mischungen zum Einsatz gelangen können, wie beispielsweise mit Treibstoff, Benzin, Mitteldestillattreibstoffen, Tansformatorenöl und Fetten.
Es wurden mehrere Versuche zur Polymerisation von Isobutylen mit Titaniumtetrachlorid und Aluminiumtriäthyl mit folgendem in der Tabelie I aufgeführten Ergebnis durchgeführt
Versuch | 0,05 | 2 | 0,5 | 3 | 0,5 | 4 | 0,5 | |
1 | 1,6 | 1,6 | 03 | 0,15 | ||||
Al/Ti-Verhältnis | 45 | 20 | 0 | 0 | ||||
Konzentration an Titanhalogenit in % | 2 | 0,5 | 1,5 | 1,25 | ||||
Temperatur in" C | 78 | 58 | 79 | 70 | ||||
Reaktionszeit in Stunden | 2£ | 5,4 | 18 | 20,4 | ||||
Ausbeute an Polymeren in % | ||||||||
Durchschnittliches Molekular | ||||||||
gewicht (Mv- ΙΟ-4) |
Herstellung des Äthylen/
Propylenmischpolymeren
Es wurden mehrere Versuche zur Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen in einem 3,8 Liter Rührautoklav aus rostfreiem Stahl bei 4,22 kg/cm2 Druck
durchgeführt Hierbei wurden verschiedene Vanadium
verbindungen mit Diäthylaluminiumchlorid in Mengen
von 0,2 Gew.-% im Verdünnungsmittel, bezogen auf das
Gewicht des Verdünnungsmittels verwendet Die Arbeitstemperatur betrug in allen drei Versuchen 38° C
und die Verweilzeit jeweils 15 Minuten. Im einzelnen
wurden bei den folgenden Bedingungen die folgenden
Ergebnisse erhalten:
Versuch A
Eingesetztes Monomeres in g je 100 g Hexan
C2-O".halt des Monomeren in Gew.-%
Katalysator in g je 100 g Hexan
Molverhältnis Al/V
Katalysator in g je 100 g Hexan
Molverhältnis Al/V
Zugegebenes wasserfreies HCl in Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomeres
Bildungsgeschwindigkeit des Mischpolymerisates in g je Stunden
Katalysatorwirksamkeit in g/gV
Umwandlung C2 in Gew.-%
Umwandlung Cj in Gew.-%
Bildungsgeschwindigkeit des Mischpolymerisates in g je Stunden
Katalysatorwirksamkeit in g/gV
Umwandlung C2 in Gew.-%
Umwandlung Cj in Gew.-%
pyg
Gehalt an C2 in Gew.-%
Gehalt an C2 in Gew.-%
Eigenviskosität in Decalin bei 135° C
Molgewicht · K)"3
Molgewicht · K)"3
7,0 | 8,0 | 9.0 |
22 | 20 | 34 |
0,008 | 0,006 | 0,004 |
3,0 | 4,0 | 5,0 |
0.40 | 0,15 | 0.27 |
385 | 437 | 526 |
482 | 728 | 1315 |
95 | 95 | 95 |
37 | 44,5 | 40 |
38,0 | 34,7 | 552 |
1,35 | 1.30 | 1,67 |
77 | 75 | 85 |
Bei den Versuchen A und B wurden als Katalysatoren VOCbÄthjAlCI und bei dem Versuch C VCL»Äth2AICl
verwendet.
Gemäß Erfindung wurde festgestellt, daß die obigen Polymeren des Isobutylens und Äthylen/alpha-Olefin-Mischpolymerisate
ineinander lösliche polymere Komponenten ~ind, und daß Mischungen dieser beiden Polymeren
in Ol überraschend gute Viskositätseigenschaften zeigen. Zusätzlich zu der Verwendung dieser Polymeren
in der oben beschriebenen Weise sollen diese auch in bestimmten relativen Gewichtsanteilen eingesetzt werden.
Die Additive, die sich von den obenerwähnten Polymeren ausschließlich ableiten und in solchen Gewichtsanteilen
verwendet werden, daß die einzelnen polymeren Bestandteile untereinander mischbar sind, ergeben
demzufolge die gewünschte Wirkung. Das Mischungsverhältnis zwischen Lösungsmittel und den einzelnen
Komponenten liegt etwa in dem Bereich des ternären Phasendiagramms gemäß beiliegender Zeichnung.
Das Phasendiagramm gemäß Zeichnung zeigt eine Ausführungsform der Erfindung, wobei verschiedene
Mischungen aus Polyisobutylen/Äthylen/Propylen in einem Mineralöl (Solvent 150 Neutralöl) wiedergegeben
sind. Die Figur zeigt, daß die Temperatur des Konzentrates von der Mischbarkeit abhängt, wobei naturgemäß
im Rahmen üblicher Versuche ternäre Phasendiagramme für andere Temperaturen bzw. für verschiedene polymere
Komponenten abgeleitet werden können, z. B. mit Komponenten, die auf unterschiedlichen Monomeren
oder auf unterschiedlichem Molekulargewicht u. dgL beruhen.
Die Kurven des Diagrammes zeigen die Grenzwerte, bei denen eine Phasentrennung gerade auftritt. Eine Mischung
aus etwa 10,5 Gew.-% des Äthylen/Propylenmischpolymerisates
mit 5,5 Gew.-% Polyisobutylen in 84 Gew.-% Lösungsmittel ist, wie die gestrichelte Kurve
zeigt, bei Temperaturen von etwa -200C und höher
mischbar. Entsprechend würde ein 10-10 Gew.-%-Gemisch
aus Äthylen/Propylenmischpolymerisat mit Polyisobutylen in 80 Gew-% Lösungsmittel bei 25°C and
niedriger zu einer Phasentrennung führen. -Natürlich
spielt bei der Deutung eines derartigen ternären Diaeramms
noch der Druck, die Reinheit des Polymeren und der Zusatz anderer Komponenten eine Rolle, was
sich jedoch leicht für jede Zusammensetzung feststellen läßt.
Im allgemeinen reichen die erfindungsgemäßen Mischungen von etwa 3,0 bis 20,0 Gew.-% Polyisobutylen
und von 2,0 bis etwa 25 Gew.-% des Äthylen/alpha-Olefin-Polymeren,
wobei der Rest der Mischung aus einem neutralen Lösungsmittel für diese Komponenten besteht.
Bei Zugabe dieses Konzentrates zu einem öl oder ölartigem Produkt enthält die endgültige Mischung ge-
wohnlich 03 bis 2,0 Gew.-% Polyisobutylen und etwa 0,2
bis etwa 2,5 Gew.-% des Äthylen/alpha-Olefin-Polymeren.
Die relativen Mengen der polymeren Bestandteile ohne Lösungsmittel liegen im allgemeinen von 10 bis 90
Gew.-% Polyisobutylen und von etwa 9 bis 90 Gew.-% Äthylen/alpha-Olefin-Mischpolymerisat.
Um die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Polyiso-
butylen - Äthylen/Propylen-Nuschpolymerisat - Gemische
gemäß Erfindung im Hinblick auf deren unübliche Viskositäts'Temperatureigenschaften zu zeigen,
wurden Vergleiche mit Polyisobutylen und Äthylen/ Propylen-Mischpolymerisate einzeln in ölgemischen
untersucht
Bei den Vergleichsversuchen wurde eine Vorrichtung gemäß US-Patentschrift 33 50 922 verwendet, die aus
einem Halter für die Probe bestand, der eine Höhlung aufwies und Mittel zur Steuerung der Temperatur besaß.
In dieser Vertiefung ist eine Buchse mit einer Spindel fixiert, die in der Buchse rotiert. Diese Spindel besteht
aus einer Welle, einem isolierten Teil und einer Trommel. Die Trommel besitzt zwei im wesentlichen
symmetrische flache Bereiche, die eine kontinuierlich sich ändernde Scherbelastung erzeugen und daher in
bislang nicht erreichtem Maße die Motorviskosität simulieren. Die Spindel wird über ein Getriebe von einem
Motor angetrieben, die mit einem Anzeigegerät für Bestimmung der Umdrehung je Zeiteinheit verbunden
sind.
Im allgemeinen wird bei diesem Verfahren zur Simulierung der Motorviskosität eines Testöls bei konstanter
Spannung die Rotation mit einem Öl bekannter Visko-
sität bestimmt, wobei man die bekannte Viskosität mit
den entsprechenden Rotationsgeschwindigkeiten aufzeichnet und dann diesen Vorgang mit einem zweiten öl
von ebenfalls bekannter Viskosität durchführt und dabei eine positive Viskosität in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit
aufzeichnen kann. Schließlich wird ein öl unbekannter Viskosität auf diese Weise untersucht, wobei
man die Umdrehungsgeschwindigkeit, die bei dem zweiten öl erhalten wurde, nimmt und die Motorviskosität
des Öles mit unbekannter Viskosität aus der Kurve abliest.
;o
Nach diesem Verfahren und mit der beschriebenen Vorrichtung wurden Proben von Polyisobutylen mit einem
Molekulargewicht von 130 000 sowie Äthylen/Propylen-Mischpolymerisate
mit einem Molekulargewicht von 130 000 und eine Mischung des Polyisobutylene in dem Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat In oinem neutralen
Lösungsmittel untersucht. Die erhaltenen Viskositäten wurden bei 93°C in es (Saybolt-Sekunden) für
jede Probe gemessen, wobei ferner die erhaltenen Viükositäten
bei verschiedenen Spannungen des Prüfgerätes in der folgenden Tabelle III aufgeführt sind.
Spannung in Volt
Volt 80 Volt
90VoIt
100 Volt
Viskosität in es
bei 99° C
2,0Gew.-% Polyisobutylen
2,05 Gew.-% Äihylen/Propylen-Mischpolymerisat
(Versuch Q Tabelle II)
1,0Gew-% Polyisobutylen und 1,03 Gew.-%
Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat
31.5 | 30.5 | 29.0 | 24.5 | 12.46 |
31,5 | 31,0 | 31,0 | 27,5 | 11,93 |
29,5
294
27,7
24,5
12.23
Das Lösungsmittel hatte in allen Fällen eine Viskosität von 19,0 es.
Diese Tabelle zeigt deutlich die synergistisch erreichten Vorteile bei Verwendung einer Mischung aus Polyisobutylen
und Athylen/Propyien-Mischpoiymerisat,
das unter Verwendung von Halogenwasserstoff hergestellt wurde.
Vergleichsversuch
35
Um zu zeigen, daß die üblichen polymeren Zusätze zur Verbesserung des Viskositätsindex nicht mischbar
sind, wurden zwei übliche Zusätze zur Verbesserung des
Viskositätsindex mit jeweils 10 Gew.-°/o verwendet. In allen Fällen war bei den folgenden Systemen eine Unverträglichkeit
festzustellen:
hochmolekulares Polymeres (Methylmethacrylat/
Cio-pxyacrylat) mit hochmolekularem Polyisobutylen,
alkyliertes Polystyrol mit Polyisobutylen,
alkyliertes Polystyrol mit gemischtem Alkoholmethacrylat,
alkyliertes Polystyrol mit gemischtem Alkoholmethacrylat,
Vinylacetat-Fumaratester mit gemischten Alkoholmethacrylaten,
Vinylacetat-Fumaratester mit Polyisobutylen.
Es wurde ein Äthylen/Propylen/Methylen-Norbornen-Mischpolymerisat
auf übliche Weise hergestellt und mit einem Polyisobutylen, welches wie oben beschrieben
hergestellt worden war, vermischt Die erhaltene Mischung ließ sich ausgezeichnet als Zusatz zur Verbesserung
der Viskosität bei Schmierölen verwenden.
mere, den Katalysator, den Cokatalysator, das Lösungsmittel und einen Rückflußkondensator und Rührer und
eine Austrittsleitung für das Endprodukt sowie eine Thermometertasche enthielt. Das Monomere, Wasserstoff,
Lösungsmittel, Katalysator und Cokatalysator wurden kontinuierlich zugeführt; ferner wurde bei konstanten
Volumen- und Druckbedingungen gearbeitet. Das monomere Äthylen und Propylen wurde jeweils mit
heißem Kupferoxyd und Molekularsieben gereinigt. Das Lösungsmittel, nämlich n-Heptan wurde über Tonerde
und Kieselsäuregel gereinigt. Analog wurde der Wasserstoff
über Kieselsäuregel gereinigt. Ferner wurde unter trocknem Stickstoff bei Ausschluß von Sauerstoff
und Feuchtigkeit gearbeitet. Die Lösung von Vanadiumoxychlorid in n-Heptan entsprach einer 0,03molaren Lösung
und wurde über die Katalysatorzufuhrleitung in den Kolben gegeben. Durch die andere Zuführung wurde
yne Lösung aus Äthylaluminiumsescijichlorid
(Al2AtIi3Cl3) in n-Heptan entsprechend einer 0,12molaren
Lösung zugesetzt Die weiteren Arbeitsbedingungen waren wie folgt:
Temperatur in ° C 55
Lösungsmittel in Liter bei
einer Atmosphäre und 25° C
Zusammensetzung des zugeführten Monomeren
einer Atmosphäre und 25° C
Zusammensetzung des zugeführten Monomeren
eo
Äthylen und Propylen wurden kontinuierlich in Gegenwart von .n-Heptan als Lösungsmittel mit
VOCi3 . Al2AtIi3Cl3 und Wasserstoff polymerisiert Die
Polymerisation wurde in einem 2-Iiter-Glasgefäß durchgeführt, welches Zutrittsöffnungen für das Mono-Zufuhrgeschwindigkeit
des
Monomeren in Liter je Minute
Zufuhrgeschwindigkeit des
Wasserstoffs in ml/Minute
beil atm und 25° C 30
Monomeren in Liter je Minute
Zufuhrgeschwindigkeit des
Wasserstoffs in ml/Minute
beil atm und 25° C 30
Zufuhrgeschwindigkeit der
VOCb-Katalysatorlösung in
ml/Minute 1,0
VOCb-Katalysatorlösung in
ml/Minute 1,0
AI/V-Molverhältnis des
Katalysators 5,0
Katalysators 5,0
Verweilzeit im Reaktor in
Minuten 20
Minuten 20
1,5
75 Volum-%
Propylen
Propylen
25 Volum-%
Äthylen
Äthylen
3,0
Eine Probe des kontinuierlich erhaltenen Produkts wurde durch Dampfdestillation von dem Lösungsmittel
befreit und bei 500C unter Vakuum getrocknet Das erhaltene Mischpolymerisat enthielt 85,6 MoI-% Äthylen
und besaß eine Viskosität bei 135°C in Decalin von 2,01.
Der nach ASTM © 567 bestimmte Viskositätsindex betrug 135 gegenüber einem Bezugsöl Nr. 150, welches ein
neutrales paraffinisches und durch Lösungsmittelextraktion erhaltenes öl mit einer Viskosität von
46,53 SUS bei 99° C und 1893 SUS bei 38°C war. Die Verdickungswirksamkeit hatte den Wert von 27; dieser
Wert ist das Verhältnis an Gewichtsprozent Polyisobu-
tylen mit einem Molgewicht von 20 0OQ nach Staudinger, welches erforderlich ist, das Bezugsöl auf eine Viskosität von 12±5 es bei 99°C zu verdicken zu Gew.-%
Ätbylen/Propylen-Mischpolymerisat, welches erforderlich ist, um das Bezugsöl auf die gleiche Viskosität zu
verdicken.
Das nach diesem Beispiel hergestellte Äthylen/Pro-'pylen-Mischpolymerisat wurde mit verschiedenen Mengen des Polyisobutylene gemäß Beispiel 1 in einem neutralen öl (Solvent 150) vermischt, wobei ein ternäres
Phasendiagramm gemäß der beiliegenden Figur erhalten wurde.
Claims (8)
1. ölzusatz, bestehend aus; einem größeren Anteil
eines Kohknwasserrtofflösungsinittels und einem
kleineren Anteil einer Mischung aus Polyisobutylen und einem Athylen-^-Olefin-Polymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß der ölzusatz 3,0
bis 20,0 Gew.-% Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht zwischen 20 000 und 200 000 und 2,0 bis
25,0 Gew.-% eines zweiten Polymeren enthält, welches aus 40 bis 90 Mol-% Äthylen, 10 bis 60 Mol-%
eines Cr bis Cis-«-Olefins und gegebenenfalls 0 bis
10 Mol-% C,- bis C28-«-Olefinen und/oder C6-bis
C28-unkonjugierten Diolefinen hergestellt worden ist und welches ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10 000 bis 250 000 sowie eine Kristallinität
von weniger als 25% besitzt
2. Ölzusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Äthylen-ir-Olefin-PoIymerisat
enthält, d^gsen ar-OIefinkomponente Propylen ist
3. Ölzusatz nach Anspruch Ϊ, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Äthylen-ar-Olefin-Polvmerisat
enthält, dessen dritte Monomerkomponente Me-
' thylennorbornen ist
4. ölzusatz nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß er als zweites Polymer ein aus
50 bis 88% Äthylen und 12 bis 50 Mol-% Propylen hergestelltes Polymer enthält
5. ölzusatz nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er ein aus 80 bis 88 Mol-%
Äthylen und Ί2 bis 20 Mol-% Propylen hergestelltes Polymer enthält
6. Verwendung einer Mischung nach den Ansprüchen 1 bis 6 als Ölzusatz für ete gegebenenfalls noch
übliche Zusätze enthaltendes Mineralöl in einer solchen Menge, daß der Polyisobutylengehalt zwischen
0,3 und 2,0 Gew.-% und der Gehalt an Äthylen-Λ-Olefin-Polymeren zwischen 0,2 und 2,5 Gew.-% liegt.
7. Verwendung einer Mischung nach Anspruch 6, die ein aus 40 bis 90 Mol-% Äthylen und 10 bis 60
Mol-% C3- bis Ci8-Olefin hergestelltes Äthylen-ar-Olefin-Polymer enthält, als Ölzusatz für Mineralöl.
8. Ölmischung bestehend aus 1) einem größeren Gewichtsanteil eines Mineralöls oder Schmieröls, 2)
einem ölzusatz gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 und gegebenenfalls 3) üblichen Zusätzen.
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