DE1952574A1

DE1952574A1 - OElmischung,insbesondere Schmieroel

Info

Publication number: DE1952574A1
Application number: DE19691952574
Authority: DE
Inventors: Buckley Donald J; Norman Jacobson; Brownawell Darell W
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-12-03
Filing date: 1969-10-18
Publication date: 1971-04-29
Also published as: FR2063976B1; NL6915687A; AU1128270A; GB1230714A; US3513096A; FR2063976A1; DE1952574C2; AU447999B2

Description

Esso Research and (6559)

Engineering Company

Linden, N.J.AqSt.A. Hamburg, 16. Oktober 1969

ölraischung, insbesondere Schmieröl

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ölmischungen, welche in erster Linie als Schmieröle für Maschinen geeignet sind und die bei niedrigen Temperaturen eine außerordentliche erwünscht niedrige und bei höheren Temperaturen eine erwünscht höhere Viskosität besitzen. Die Erfindung betrifft ferner Konzentrate, die eine Mischung aus Polyisobutylen und einem Äthylen/alpha-Olefin enthalten und mit Mineralöl verträglich sind.

Es besteht ein Bedürfnis an Schmierölen, die bei niedrigen Temperaturen eine verhältnismässig niedrige Viskosität haben, um den Kaltstart zu erleichtern und die Reibung zu vermindern und den Verschleiß bei niedrigen Betriebstemperaturen zu verringern, während andererseites das Schmieröl bei höheren Temperaturen eine hohe Viskosität haben soll, um eine angemessene Schmierung zu gewährleisten, Reibung zu vermindern und den Verschleiß bei hohen Temperaturen herabzusetzen. Dieses Bedürfnis wird noch verstärkt durch Verwendung von Motoren, die mit mehr Pferdestärken ausgelegt und auf größere Geschwindigkeit abgestellt sind und bei denen die beweglichen Teile geringere Toleranzen haben. Bei derartigen Motoren ist die wirksame Schmierung im weitesten Arbeltsbereich vom Anlassen des Motors bei tiefen Temperaturen oder im Winter bis zu Höchstgeschwindigkeit bei Dauerbetrieb und Durchschnittstemperaturen von mehreren hundert ⁰C besonders wesentlich.

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Die diese Anforderung erfüllenden Mehrbereichsöle enthalten etwa 1 bis 15 Volume an ein oder mehreren hochmolekularen Polymeren zur Verbesserung des Viskositätsindex. Diese handelsüblichen Zusätze zur Verbesserung des Viskositätsindex, wie beispielsweise Polyisobutylen, Polymere von Methacrylsäureestern und höheren Fettalkohölen und Mischpolymere des Styrole und Co bis C₁₂~^01si*i^nen verdicken die Motorenöle erheblich bei Temperaturen, die unter dem Gefrierpunkt liegen. Innerhalb eines breiten Molekulargewichtsbereiches, dessen Grenzen durch die Aufrechterhaltung einer angemessenen Scherfestigkeit best immt werden, läßt sich die relative Verdiekung bei -17°C und 100⁰C bei einer vorgegebenen Polymerinischung nicht leicht ändern.

Eine weitere Schwierigkeit tritt bei der Verwendung von zwei oder mehr Zusätzen zur Verbesserung der Viskositätseigenschaften des Öles auf. Die Annahme, daß zwei oder mehr Zusätze die Viskosität des Öls sowohl bei tiefen wie auch bei hohen Temperaturen günstig beeinflussen werden, bestätigt sich im allgemeinen nicht, da in der Regel swei verschiedene Mischpolymere in Mischung miteinander unverträglieh sind. Hierdurch ergeben sich nachteilige physikalische Eigenschaf ten aufgrund der Inhomogenität und Phasentrennung in Gegenwart von Lösungsmitteln bzw. öl. Diese Unverträglichkeit der einzelnen Komponenten zeigt sich daran, daß die Mischungen keinen homogenen Film sondern eine trübe oder opake Schicht geben und andere nachteilige Eigenschaften besitzen.

Im allgemeinen sind Lösungen von zwei kleinsaolekuiaren Verbindungen miteinander mischbar, sofern keine chemisch© Reaktion oder Sättigung eintritt. Demzufolge kann eine ungesättigte Lösung einer niedrigmolekularen Verbindung

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EADORJoINAL

immer eine Menge einer anderen Substanz in solcher Menge auflösen, die mit der Menge vergleichbar ist, die in dem reinen Lösungsmittel aufgelöst werden kann. Dieses trifft Jedoch wie erwähnt nicht für Makromoleküle zuj ferner zeigen entsprechende Versuche, daß eine Polyraerlösung noch weit unterhalb ihres Sättigungspunktes im allgemeinen vollständig unmisehbar mit einem anderen hochmolekularen Polymeren ist· Hierdurch ergibt sich die Unverträglichkeit, die auf einer typischen Eigenschaft von Makromolekülen und somit Polymerlösungen beruht.

Die Verträglichkeit von zwei Hochpolymeren in Lösung ist von R.L. Scott in J. Chem. Phys. VJ, 279 (1949) untersucht worden, wobei die Grenzen an Konzentration und Molekulargewicht erwähnt werden, unterhalb welcher zwei Polymere in homogener Lösung verbleiben. Die von P. J. Flory in Principles of Polymer Chemistry, Cornell university Press, 1953» PP. 554-559 diskutierte Methode von Scott kann Jedoch nicht verwendet werden, um die Zusammensetzung und die Molekulargewichte eines ternSren Systems aus zwei Polymeren und einem Lösungsmittel vorauszusagen. Beispielsweise haben G. Allen et al in Polymer 1, 56 (I960) die erforderliehen Parameter für das System Polystyrol/Polybutadien festgestellt und nach der Scott'sehen Methode für binäre Systeme untersucht, wobei vorausgesagt wurde, daß diese beiden Polymeren ohne Lösungsmittel bei Molekulargewichten bis zu 20 000 mischbar sein würden. Diese Annahme wurde von T.R. Paxton in J. Appl. Polymer Sei., 7, 1499 (1963) als äußerst ungenau festgestellt, wie es Allen et al vorausgesagt hatten, da die beiden fraglichen Polymere bei Molekulargewichten in einer Größenordnung von 1 000 selbst in 70 ^iger Verdünnung mit einem gemeinsamen Lösungsmittel miteinander unverträglich waren. G. Allen et al haben in

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XWAWtiC U& 8AD ORIGINAL

Polymer 2, 8 <19β1) die Grenzen der Scott*sehen Theorie aufgezeigt und festgestellt,, daß die Verträglichkeit von gemischten Polymeren in Lösung quantitativ praktisch überhaupt nicht vorauszusehen ist. Die herrschende Auffassung, ist also, daß zwei strukturell sich unterscheidende Polymere bei hohen Konzentrationen in einem hochmolekularen Lösungsmittel insbesondere bei tiefen Temperaturen nicht miteinander verträglich sind.

Es wurde nun festgestellt, daß bestimmte Polymere des Polyisobutylens gegenseitig verträglich beziehungsweise löslich mit bestimmten Polymeren von Äthylen und ot-Olefinen» insbesondere Äthylen/Propylenraischpolymerisaten und Terpolymeren sind und daß Mischungen dieser beiden polymeren Zusammensetzungen eine ungewöhnlich gute Verträglichkeit besitzen und die Viskositätseigensehaften von öl erheblich verbessern. Sie erzeugen einen viel größeren Viskositätsindex als Polyisobutylen oder ein Xthylen/ Propylenmischpolymerisat allein. Bei der direkten Bestimmung der Viskositätseigenschaften von Motorenölen ist das Verhältnis der Viskosität bei -17° zu der bei IQO⁰C bei Mischungen von Polyisobutylen und Kthylen/Propylen-Mischpolymerisaten oder Terpolymerisaten niedriger als bei den einzelnen Polymeren alleine. Dieses wird als Delta-Viskos!tat bezeichnet, das heißt der Viskositätsunterschied zwischen der Viskosität von Mischungen aus Polyisobutylen und Äthylen/Propylenmisehpolymerisat in Mineralöllösungsmittel und der Viskosität, die aus den gemessenen Viskositäten von Polyisobutylen oder Äthylen/ Propylenmischpolyraerisat oder dem Terpolymeren alleine in einem Mineralöllösungsmittel berechnet worden ist. In Verbindung mit der Verträglichkeit der Polymeren wurde überraschenderweise festgestellt, daß zwei sich in ihrer Struktur erheblich unterscheidende Polymere, wie belspiels-

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Ü.V& SAD ORIGINAL

weise Polyisobutylen einerseits und ein Mischpolymerisat aus Äthylen und et-Olefin miteinander bei hohen Konzentrationen von beispielsweise 20 % der jeweiligen Verbindung in einem hochmolekularen Lösungsmittel, wie beispielsweise Mineralöl mit einem hohen Molekulargewicht von beispielsweise 20 000 verträglich sind und diese Verträglichkeit bei Temperaturen bis herab zu -20⁰C beibehalten.

Die einsetzbaren Polyisobutylene haben ein durchschnittliches Viskositätsmolekulargewicht von 20 000 bis etwa 200 000 und vorzugsweise zwischen 100 000 und 150 000.

Die Polymerisation des monomeren Isobutylens kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, und zwar entweder absatzweise oder kontinuierlich beziehungsweise mit oder ohne Einsatz eines organischen Verdünnungsmittels als Reaktionsmedium. Gewöhnlich wird jedoch ein Verdünnungsmittel, wie beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Isooctan oder oycloaliphatIsche Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen oder Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe, beziehungsweise halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol oder Chlornaphthalin und dergleichen verwendet.

Temperatur und Druck bei der Polymerisation hängt von mehreren Paktoren, beispielsweise der Reinheit des eingesetzten Monomeren, der Aktivität des betreffenden Katalysatorsystems, dem gewünschten Polymerisationsgrad und dergleichen ab. Im allgemeinen wird die Polymerisation zwischen -50⁰C und 150⁰C und vorzugsweise zwischen -20⁰C und +100⁰C durchgeführt. Gewöhnlich wird bei Normaldruck oder geringem Überdruck gearbeitet, obgleich die Polymerisation im Bereich eines Teilvakuums bis zu 70 atU und

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vorzugsweise in einem Bereich von Normaldruck bis etwa 35 kg/cm erfolgen kann. Das Arbeiten unter hohem Druck beeinflußt im allgemeinen die Polymerisationsreaktion nicht.

Geeignete Katalysatoren sind unter anderem Friedel-Craft-Katalysatoren» wie sie beispielsweise von Schildknecht in "Vinyl and Related Polymers*, Wiley (1952) Seite 5*1 beschrieben sind. Geeignete Katalysatoren sind unter anderem HgCl₂* BeCl₂* ZnCl₂* ZnBr₂, CdGl₂, CaCIg, BF-*, BCl^, BBr^, AlCl₅, AlBr^, AlI₃, TiCl₄, TiBr₄, ZrCl₄,

ZrBr₄, SnCl₄, SbCl-z, SbCl,-* MoCIr, BlCl-S, FeCl^, UCl₄. Diese Prledel-Craft-Katalysatoren werden in ein Katalysatorsystera mit einer Alumlnluiaalkyl verbindung in einem MoI-yerhältnls von mindestens 1 eingesetzt. Das Aluminiumalkylat hat mindestens 1 bis 8 Kohlenstoffatome, wobei 1 oder 2 der Alkylkomponenten durch Halogenatome ersetzt sein können« Besonders bevorzugte Alurainiumalkyle sind unter anderem Alurainiuratriäthyl, Alurainiuratriisobutyl, Aluminiumdiäthy!chlorid, Aluminiumsesqulchlorid, Aluminium» äthyldlchlorid, Alumlniumäthyldibromid, Aluminiumdiäthylbromid, Aluminiumäthyldi.Jodid,. Aluminiumdiäthyl jodid, . Aluminiummethyldichlorid, Aluminiumdimethylchlorid, " Äluminiummethyldibromid, Aluminlumdimethylbroiaid, .Aluminiummethyldljbdid, Aluminiumdimethyljodid, Aluminiuratrirnethj»·! und dergleichen, Besonders geeignete Katalysatorsystemö zur Herstellung der Polyisobutylenkomponente sind Bortrifluorid, Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid und eine Korabination von Zinn (iV)ehlorid und Aluminiumtriäthyl.

Ferner können auch noch andere Katalysatoren zur Herstellung des Polyisobutylene verwendet werden, wie natürliche Erden wie Fuller*s-Erde, Bauxit, natürliche und künstliche Tone, Aktivkohle und andere bekannte Polymerisationsmittel,

BAD

Die zweite Komponente der erf indungsgeinässen polymeren Mischungen sind Öllösliche Polymere von Äthylen und Ot-Olefin, wie beispielsweise ein Kthylen/Propyleniaischpolymerisat. Diese Polymere enthalten etwa 40 bis 90 MoIJi und vorzugsweise 50 bis 88 Mol# Äthylen, etwa 60 bis 1.0 und vorzugsweise 50 bis 12 Molj£ eines C-, bis Cjg cC-Olefins und etwa 0 bis 10 Ϊ4ο1#, beispielsweise 2 bis 8 Mol# eines dritten Monomeren, welches aus später beschriebenen C^ bis Cgg oC-Olefin und Polyolefin besteht* Die Äthylen/ alpha-Olefin-Polymere, die erfindungsgemäss verwendet werden, haben eine Kristallinität bis zu 25 %„ Die erfindungsgemKssen Äthylen/alpha-Qlefin-Polymere haben ferner ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 10 000 und 250 000 und insbesondere zwischen 50 000 und 100 000. Die Kristallinität der eingesetzten Mischpolymerisate kann durch zwei voneinander unabhängige Methoden in guter Übereinstimmung, nämlich durch Röntgenstrahlen-Diffraktion und differentielle thermische Analyse bestimmt werden.

Die Äthylesa/alpha-Clefiii-Mischpolymerisate gemäss Erfindung können beispielsweise hergestellt werden, indem man 2 bis 98 Gew.£ Xfchylsn mit etxfa 98 bis 2 Gew. % eines OC -Olefins, vorzugsweise Propylen in Gegenwart eines löslichen Ziegler-Katalysators, vorzugsweise mit einem Katalysator umsetzt, öer durch Aktivierung von VCl^ oder VOCl, mit einem Alkylalumlnlumchlorid hergestellt worden ist. Man kenn dem Gemisch der Monomeren noch übliche Zusätze zugeben, um eine Kettenübertragung zu erreichen, was beispielsweise durch Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff oder Wasserstoff erreicht wird. Gegebenenfalls können die Sthylen/alpha-Olefin-Polymere gemSss Erfindung durch chemische, thermische oder mechanische Zersetzung hochmolekularer Polymerer nach bekannten Verfahren zersetzt werden, um Polymere mit dem

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-iW-iv&O C?AH SAD OfllGJNAl.

entsprechenden Molekulargewicht und den Lösl Ichkeitseigenschaften in Ol zu erhalten.

Das erhaltene erfindungsgemMss eingesetzte Produkt hat ein nach der Viskosität bestimmtes durchschnittliches Molekulargewicht (Mv) von etwa 10 000 bis 250 000 und vorzugsweise in einem Bereich von 40 000 bis 150 000 und insbesondere von 50 000 bis 100 000. Sofern nicht anders angegeben» wird das Molekulargewicht durch Viskositätsbestimmung festgelegt.

Die angegebenen Molekulargewichte wurden durch Viskositätsbestimmung bei 57⁰C an Decalinlösungen durchgeführt, die jeweils 0,5 mg Polymeres je ml Decalin enthielten.

!typische Konzentrationsbereiche an Katalysator-Kettenübertragungsmittel und der Reaktionsbedingungen sowie Zusammensetzung des Endproduktes ergeben sich aus der folgenden Tabelle, wobei in der Spalt el die bevorzugten Bereiche, in der Spalte II die bevorzugteren und in der Spalte III die am meisten bevorzugten Bereiche angegeben sind.

II III

Katalysatorzusammensetzung AlA Molverhältnis Katalysatorkonzentration im Lösungsmittel in ppm (Gewicht) Kettenübertragungsmittel in

Mol$, bezogen auf Gesamtmole

an monomerern Ausgangsmaterial 0.001-10

Reaktionstemperatur in ⁰C Reaktionsdruck in kg/cm Reaktionszeit in Minuten

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0.5 - 25	1-12	2-7
1-1000	5-500	10-200
0.001-10	0.01-5	0.2-2»0
0-200	0-60	20-55
0-140	0-21	0-7
1-300	3-βΟ	10-35

II III

Gehalt jeder Komponente In dem erhaltenen Elastomeren

<3ew.£ Äthylen 40-90 50-88 80-88

QeH.$ Propylen und/oder

anderes Qt -Olefin 10-60 12-50 12-20

Im allgemeinen kann man die löslichen Katalysatoren zur Polymerisation der Monomeren gemäss Erfindung durch Vermischen einer organischen Alumlnlumhalogenltverbindung mit verschiedenen Vanadiumverbindungen herstellen· Diese Vanadiumverbindungen werden dann mit einer Aluminiumalkylverbindung umgesetzt, um den endgültigen Katalysator zu erzeugen. Geeignete Vanadiumverbindungen sind unter anderem Vanadiumoxyhalogenide, Vanadiumtetrahalogenide, Vanadlumoxyacetylacetonate, Alkylvanadate und dergleichen. Die Mischpolymeren können auch mit bestimmten Titanverbindungen erhalten werden, wobei als geeignete Titanverbindungen solche eingesetzt werden, die mit einer bestimmten Vanadiumverbindung zu einer Komplexverbindung reagieren.

Die am besten geeigneten Alkylaluminlumverblndungen haben die allgemeine Formel R_nAlX_n, in welcher R ein C₁ bis C₁₂ und vorzugsweise C₁ bis Cg einwertiger Kohlenwasserstoffrest, X ein Halogen mit einer Atomzahl Über 17, vorzugsweise Chlor oder ein einwertiger C₁ bis C₁₂ und vorzugsweise C₁ bis Cg-Kohlenwaseerstoffrest oder Wasserstoff ist und a «ine ganze Zahl zwischen 1 und 5 bedeutet und dl· Suaoe von m und η gleich Z> ist. Typische Beispiele für geeignet· R-R«ste sind Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, Phenyl, ToIy1 und Cyolopentyl.

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Äthylen und das betreffende C- bis Cjg cC-01ef in können mischpolymerisiert werde»» um die erfindungsgemässen Zusätze herzustellen. Das oi-Olef in kann sine lineare oder verzweigte Verbindung sein, wobei die Verzweigung 3 oder mehr Kohlenstoffatom von der Doppelbindung entfernt auftritt« Vorzugsweise wird ein einziges Olefin eingesetzt, obgleich auch Mischungen vco. C, bis C^g Olefinen verwendet werden können. Geeignete Beispiele für die CU bis C₁Q <* -Olefine sind unter anderem Propylen, 1-Buten, 1-Penten, l-Hexen, !-»Heptan, 1-Oeten, 1-Nonen, I-Deeen, 4-Methyl-l- * penten, 4-Methyl-I-hexen, 5-Methyl-l-hexen, 4,*-Di«ethyl-1-penten, 4-Hethyl-l-hepten, 5-Methyl-1-hepteil, 6-Methy.l-1-hepten, 4»4-Dimethyl-l~hezen, 5,6,5-Trimethyl-l-hepten und deren Mischungen.

Bei Verwendung von Propylen als Coaonoaerea, das heiBt mit Xthylen wird erfindungsgemHss ein C^ bis C^g oC -Olefin und/oder Diolefin, Polyolefin und dergleichen welches mit Äthylen und Propylen zu eineca mlschpolymerisiert wird. Diese ungesättigten Monomeren sind vorzugsweise linear, können aber aush verzweigt sein., wobei die Verzweigung 3 oder mehr -Kohlenstoffatome von der Doppelbindung einsetzt· Ein einziges olefinische w Monomere» wird bevorzugt, Jedoch können auch Mischungen dieser CS^ bis Cgg Olefine verwendet werdsn»

Die zur Mischpolymerisation mit Ethylen und Propylen geeigneten Diolefine sind unter anderem bleyclische* al !cyclische oder aliphatlache nlchtkonjugierte Diolefine, die 6 bis 23 Kohlenet off atome, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoff atome enthalten, wie beispielsweise l,5~Cyelooctadien, 1,5-Hexadlin, Dloyclopentadien, 5-Vinyl-2-norbornen, l,5

oyolopenten, 1,5-Octadecadien und dergleichen. Methylenaorbornen wird besonder» bevorzugt.

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Das erf indungsgemässe Polymerengemisch wird als zuzusetzendes Konzentrat beispielsweise in einem inerten Lösungsmittel oder einem neutralen öl in Konzentration von 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew*& bezogen auf die zu behandelnde ölige Mischung, eingesetzt. Diese Konzentrationsbereiche schwanken und hängen naturgemSss von dem betreffenden Charakter des Öles ab, zu welchem das Additivkonzentrat zugesetzt werden soll· Es wird jedoch nicht mehr an dem polymeren Gemisch zugesetzt, als sich in der ölmischung löst· Gewöhnlich werden diese Zusätze als Konzentrate verkauft, in denen die polymere Mischung in Mengen von 5 bis 50 und vorzugsweise 48 Gew.Ji, bezogen auf die Gesamtmenge an inertem Lösungsmittel oder neutralem (Jl vorhanden ist. Als geeignete Lösungsmittel und/oder öle können Mineralöle, Hexan, Heptan und dergleichen verwendet werden·

Die polymeren Mischungen gernäss Erfindung können all eine oder in Kombination mit anderen Zusätzen zur Verbesserung des Viskositätsindex in ölen verwendet werden, Diese Mischung kann in Kombination mit anderen Zusätzen, wie beispielsweise Pließpunkterniedrigern, Tensiden, Korrosionsinhibitoren', Antioxidantien, Mitteln zur Verhinderung einer Schlammbildung und Deaktivierungsmittel für Metall verwendet werden.

Im folgenden soll die Erfindung im Zusammenhang mit Schmierölmischungen beschrieben werden, obgleich gem'äss Erfindung die Zusätze auch mit anderen ölartigen Mischungen zum Einsatz gelangen können, wie beispielsweise mit Treibstoff, Benzin, Mitteldestillattreibstoffen, Transformatorenöl und Fetten.

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- 12 Herstellung der Polyisobutylcnkoraponenten

Es msrto aelirere Versuche zur Polymerisation von Isobutylen rait Titaaiumtetraehlorid und Alußiiniiamtriäthyl mit folgendem in der Tabelle I aufgeführten Ergebnis durchgeführt.

Tabelle I

Versuch

Al/Ei-VephSltais--	0.05	0.5	0.5	0.5
Konzentration an Titan«
halogenid In ρ	1.6	1.6	0.8	0.15
Temperatur in ⁰C	45	20	0	0
Reaktionszelt in Stunden	2	0.5	1.5	1.25
Ausbeute an Polymeren in %	78	58	79	70

2.8 5.4 18 20.4 Herstellung des KthyX^/Propylenmisohpolyraeren

Es wurden mehr er© Versueh© zur Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen lsi si&eiss 5*8 Liter Hührautoklaven ■ aus rostfreiem Stahl bsi 4,22 kg/em Druck durchgeführt. Hierbei wurden veraehiedene Vuna&iumverbindungen rait DiäthylaluiainluGichlo^id in Mengen von 0,2 Gewo£>. im Verdünnungsmittel* bezogen auf das Gewicht das Verdünnungsmittels verwendet« BIe Arbeltstemperatur betrug in allen drei Versuchen 58⁰C und die■ Verweilseit jeweils 15 Minuten. Im einzelnen wurden bei den folgenden Bedingungen die folgenden Ergebnisse erhalten.

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Tabelle II

Versuch AB C

eingesetztes Monomere

in g Je 100 g Hexan 7.0 8*0 9·0 C_o-Gehalt des Monomeren

ifi Gew. J? 22 SO 3*

Katalysator in g Je

100 g Hexan 0,008 0·00δ 0.0C&

MolverhMltnis Al/V 3.0 4,0 5.0 zugegebenes wasserfreies

HCl in Gew.^, bezogen auf

Gesamtmonomeres Ο·4θ 0*15 Ο«S? Bildungsgeschwindigkeit

des Mischpolymerisates

Ing Je Stunden 385 ^37 526 Katalysatorwirksamkeit

in g/gV 482 728 1315

Umwandlung Cg Gew. % 95 95 95 Umwandlung O, in Gew. % 37 ^»5 ^O

Mischpolymerisat zusammensetzung, Gehalt an C₀
in Gew.% ^ά 38.0 3^.7 55.2

Bigenviakosität in

Decalin bei 135°? 1,35 1,30 1₉67

Molgewicht χ 10*"³ 77 75 85

Bei den Versuchen A und B wurden als Katalysatoren VOCl,KthgAlCl und bei dem Versuch C VCl^Kth₂AlCI verwendet.

Gemäss Erfindung wurde festgestellt, daß die obigen Polymeren des Isobutylena und Kthylen/alpha-Olefin-Misehpolymerlsate Ineinander lösliche polymere Komponenten sind, und daß Mischungen dieser beiden Polymeren in öl überraschend gute Viskositätseigenschaften zeigen* Zusätzlich zu der

BAD

fe- ΐ·3ΐ? öfecai. beschriebenen Welse sollen'diese aueh in M^-ts^is relativen Gewichts« anteileß, efagenetssfe w©rd@E_£ M": Με&ίίΐν© dies sich von den oben. &x>wghsif;ea Bolyfse^en eige^seläießlieh ableiten und in solchen «!©lylefafcgssfee&l«.^;·. ¥ts*ie?&?efe wsFösa» daß dis einzelnen polyras^ss BesisafAiSiie ^nt^i'e&nasRier raischbar sind, ergeben derasiifolss M& genlliiacslit© Wlrlomg» Das Mischungsverhältnis swi@@E>(iS: F-ü^imgssiittel WMi des öinzeln^a Kompo·» asntea liegfe ©fetis äa ß€3 Bereiali öes feeraS^an Phasen-

Das Pfeae®sidisgr-eaai gss&Iss Zeiehnung seigt eine Ausfühxnmgsforra der- Ir-fiaömig, tceto®! vepsehi©d^ie Mischungen aus Polyig©feii^rie3a/ltlsyI^ii/Fs»opylen in ©Ines Mineralöl (Solvent ISO N««fei?al61) wi@ä©rg©g€feeB sind«, Die Figup seigt„ daö die TiSEpöratui· des E'^n.s^atrates von der- Mischbarkeit abwobei n&fcüPgsaailss Im Ratomen üblicfe©r Versuche

Ph8S@adiag2*aJiiEe für andere Temperaturen 'beziehungsweise f'Ilr ife2?Söhi©a<aa© polyraere Kesipea-aaten abgeleitet werden k@nsien* auB» mit Kon».pon©nt©ia_s die auf uutsrschied-

. liehen Monomeresi oder auf unterschiedlicheai Molekularge-

™ wicht imd dergleiohen berwlaenc

Die Kurven übs Otatßpassmes seigen die öpsnavierfee, bei denen eine Pfeasentrenamig; gerade auftritt» Sine Misehung aus etwa 10_r5 Qevufs dem Äthylen/Propylenmischpolymerisates mit 5,5 Gew_e$ Polyisobutylen in 84 Oau_e$ Lösungsmittel iat, wie die gestrichelte Kurve zeigt* bei Temperaturen von etwa -20⁰C und höh©^ mischbar_u Mitsprechend tiürd® ein 10-10 Gew.jtf-öensisch aus RthyXen/Propjlenmischpolyiiiei'igat mit Polyisobutylen in 80 Gew„$ Lösungsmittel bei 25⁰C und niedriger zu einer Phassafcrenming führen· Nattlrlioh spielt bei der Deutung eines d©r-&i'tig®i?. ternSren Diagramms noch der Druck, die R©jUifes-it des Poljiseree. und der Zusatz

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anderer Komponenten eine Rolle« was sich jedoch leicht für Jede Zusammensetzung feststellen UlBl,

Im allgemeinen reichen die erf indungsgemSssen Mischungen von etwa 5,0 bis 20,0 Gtew_e# Polyisobutylen und von 2,0 bis etwa 25 Qe.v.% des Xthylen/alpha-Olefin-Polyineren, wobei der Best der Mischung aus einem neutralen Lösungsmittel für diese Komponenten besteht, Bei Zugabe dieses Konzentrates zu einem öl oder ölar tigern Produkt snthölt die endgültige Mischung gewöhnlich 0,3 bis 2,0 öew.# Polyisobutylen und etwa 0,2 bis etwa 2,5 Gew.^ des Xthylen/alpha-Olefin-Folymeren. Die relativen. Msngen der· polymeren Bestandteile ohne Lösungsmittel liegen im allgemeinen von 10 bis 90 Gew»# Polyisobutylen und von etwa 9 bis 90 Gew.£ Xthylen/alpha-Olefin-MischpoIymerisat.

Beispiel 1

Um die Wirksamkeit der e^fisiäungsgeinässen Polyisobutylen - Äthylen/Pz'opylen - Mischpolymerisat » Gemische gernäss Erfindung im Hinblick auf deren unübliche ViskosltSts/ Temperatureigenschaften au zeigen, wurd^xi Vergleiche mit Polyisobutylen und Xtnylen/Propylen-M^chpolymerieat« einzeln in ölgsmisehen untersucht.

Bei den Vergleiehsversuchen wurde eine Vorrichtung gemäss US-Patentschrift 3 ^50 922 verv;endct.« die aus einem Halter für die Probe bestand, der eine; Höhlung aufwies und Mittel zur Steuerung der Temperatur besaß, £ri dieser Vertiefung ist eine Buchse mit einer Spindel fixiert, die in der Buehse rotiert. Diese Spindel besteht aus einer Welle, einem isolierten Teil und einer Trommel. Die Trommel besitzt zwei im wesentlichen symmetrische flache Bereiche, die eine kontinuierlich sich ändernde Seherbelaatung erzeugen und daher in bislang nicht erreichtem Maße die

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Motorviskosität simulieren· Die Spindel wird über ein Getriebe von einem Motor angetrieben« die mit einem Anzeige·* gerät für Bestimmung der Umdrehung je Zeiteinheit verbunden sind«

Im allgemeinen wird bei diesem Verfahren zur Simulierung der Motorviskosität eines Testöls bei konstanter Spannung die Rotation mit einem Ol bekannter Viskosität bestimmt, wobei man die bekannte Viskosität mit den entsprechenden Rotationsgeschwindigkeiten aufzeichnet und dann diesen Vorgang mit einem zweiten öl von ebenfalls bekannter Viskosität durchführt und dabei eine positive Viskosität in Abhängigkeit von der Geschwindigkeit aufzeichnen kann. Schließlich wird ein öl unbekannter Viskosität auf diese Weise untersucht, wobei man die Umdrehungsgeschwindigkeit die bei dem zweiten öl erhalten wurde, nimmt und die Motorviskosität des Öles mit unbekannter Viskosität aus der Kurve abliest*

Nach diesem Verfahren und mit der beschriebenen Vorrichtung wurden Proben von. Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von 130 000 sowie Sthylen/Propylen-Mischpolymerlsate mit einem Molekulargewicht von IjJO 000 und eine Mischung des Polyisobutylene in dem Äthylen/Propylen-Mischpolyrneriaat in einem neutralen Lösungsmittel untersucht. Die erhaltenen Viskositäten wurden bei 93°C in cö^für· jede Probe gemessen, wobei ferner die erhaltenen Viskositäten bei verschiedenen Spannungen des Prüfgerätes in der folgenden Tabelle III aufgeführt sind.

^x (Saybolt-Sekunden)

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BAD ORIGtNAt Tabelle III

Probe Spannung in Volt Viskosität In

70 Volt 80 Volt 90 Volt 100 Volt es bei 99°C

S_xO Gew.£ Polyisobutylen 31,5 30,5 29,0 24,5 12,46

2.05 Gew.

Xthylen/

Propylen-

Hischpolymerisat

(Versuch C.

Tabelle II) 31,5 31*0 31,0 27,5 11,93

1,0 Gew.jS Polyisobutylen und 1,03 Gew. % Kthylen/Propylen-Mischpolyraerisat 29,5 29,5 27,7 24,5 12,23

Das Lösungsmittel hatte in allen Fällen eine Viskosität von 19,0 es.

Diese Tabelle zeigt deutlich die synergistisch erreichten Vorteile bei Verwendung einer Mischung aus Polyisobutylen und Äthylen/Propylen-Mischpolyraerisat, das unter Verwe dung von Halogenwasserstoff hergestellt wurde.

Verglelchaversuoh

Uta zu zeigen, daß die üblichen polymeren Zusätze zurVerbesserung des ViskosIt8tsindex nicht mischbar sind, wurden zwei Übliche Zusätze zur Verbesserung des Viskositäts-Index mit Jeweils 10 Gew.% verwendet« In allen Fällen war bei den folgenden Systemen eine Unverträglichkeit featzustellen*

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hochmolokulares Polymeres (Hethylestbacrylat/C j _Qo:sy acryl at) ait hochmolekularem Polyisobutylen alkyl lertea Polystyrol mit Polyisobutylen «Ikyliertes Polystyrol mit gemischtem Alkoholmethacrylat Vinylacetat-Fumaratester mit gaaisohten Alkoholraetiiaerylaten Vinylacetat-Furaaratester mit Polyisobutylen

Beispiel 2

Bs wurde ein Athyien/Propyleny^lethylen-Morbornen-Mischpolymerisat auf übliche Weise hergestellt und mit einem Polyisobutylen, welches wie oben beschrieben hergestellt worden war, vermischt. Die erhaltene Mischung ließ sich ausgezeichnet als Zusatz zur Verbesserung der Viskosität bei Schmierölen verwenden.

Beispiel 3

Sthylen und Propylen wurden kontinuierlich in Gegenwart von n-Heptan als Lösungsmittel mit VOCl^'AlgÄth^Cl^ und Wasserstoff: polymerisiert· Die Polymerisation wurde in einem 2-Liter-Glasgefäß durchgeführt, welches Zutrittsöffnungen für das Monomere, den Katalysator, den Cokatalysator, das Lösungsmittel und einen Rüefcflußkondenaator und Rührer und eine Austrittsleitung für das Endprodukt sowie eine Thermometertasche enthielt. Da3 Monomere, Wasserstoff, Lösungsmittel, Katalysator und Cokatalysator wurden kontinuierlich zugeführt; ferner wurde bei konstaten Volumen- und Druckbedingungen gearbeitet. Das monomere Äthylen und Propylen wurde jeweils mit heiöem Kupferoxyd und Molekularsieben gereinigt. Das Lösungsmittel, niimlioh n-Heptan wurde Über Tonerde und Kieselsäuregel gereinigte Analog wurde der Wasserstoff Ober Kieselsäuregel gereinigt, Perner wurde unter trockne» Stickstoff bai Auaachluß von Sauerstoff und Feuchtigkeit gearbeitet. Die Losung von Vanadiuraoxyohlorid in n-Heptan entsprach eln«r O₁₁O^ molaren

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Lösung und wurde Ober die Katalyeatorzufuhrleitung in den Kolben gegeben. Durch die andere Zuführung wurde eine Lösung aus XthylalurainiuasesquichloridiAlgÄth^Cl-) in n-Keptan entsprechend einer Q? 12 molaren Lösung zugesetzt. Die weiteren Arbeitsbedingungen waren wie folgt.

Temperatur in ⁰C 55

Lösungsmittel in Liter bei

einer Atmosphäre und 25°C 1,5

Zusammensetzung des zugefOhrten

Monomeren 75 Volum# Propylen

25 Vo!u»# Äthylen

Zuführgeschwindigkeit des Monomeren

in Liter 3e Hinute 3,0

Zuführgeschwindigkeit des Wasserstoffes

in ml/Minute bei 1 atm und 25°C 30

Zufuhrgeschwindigkeit der VOCl,-Kataly-

satorlösung in ml/Minute ^y 1.0

Al/V-Mol verhältnis des Katalysators 5#0

Verweilzeit im Reaktor in Minuten 20

Eine Probe des kontinuierlich erhaltenen Produkts wurde durch Dampfdestillation von dem Lösungsmittel befreit und bei 50⁰C unter Vakuum getrocknet. Das erhaltene Mischpolymerisat enthielt 85,6 Mol# Äthylen und besaß eine Viskosität bei 135°C in Decalin von 2,01. Der nach ASTM D-567 bestimmte Viskositätsindex betrug 135 gegenüber einem Bezugsöl Nr. I50, welches ein neutrales paraffinisches und durch Lösungsmittelextraktion erhaltenes öl mit einer Viskosität von 46,53 SUS bei 99°C und 189,9 SUS bei 38⁰C war. Die Verdickungawirksamkeit hatte den Wert von 2,7; dieser Wert ist das Verhältnis an Gewichtsprozent Polyisobutylen mit einem Holgewicht von 20 000 nach Staudinger, welches erforderlich 1st, das Bezugsöl auf eine Viskosität von 12 + 5 es bei 99°C zu verdicken zu Gew. % Sthylen/ Propylen-Mlschpolyraerisat, welches erforderlich ist, um das Bezugsöl auf die gleiche Viskosität zu verdicken.

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Das nach diesem Beispiel hergestellte MiBchpoiymeriseA wurde asifc verschiedener* Mengen des Polyisobutylene g^sSss Beispiel 1 in ©inern newt^cXen öl (Solvent 150) vai^isoht^ wobei aiii t©m£s?es Fb,ariendiagi.-amn! der beiliegcsideii Figur erhalten

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Claims

Patentansprüche

( \J ölzusatz mit einem größeren Gehalt eines Kohlenwasserstofflösungsmittele, dadurch gekennzeichnet, daß es 3*0 bis 20*0 Gew.# Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht zwischen 20 000 und 200 000 und 2,0 bis 25,0 Qew.£ eines zweiten Polymeren enthält, welches aus 40 bis 90 MoIJi Äthylen und 10 bis 60 Mol# eines C, bis Cjg eC-Olefins besteht und daß das zweite Polymere ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10 000 bis 25 000 und eine Kristallinität von weniger als 25 % besitzt«
2. Zusatz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlemjasaerstofflösungsraittel ein Mineral ist.
3. Zusatz nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das OC-Olefin Propylen ist.
4« Zusatz nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymere 0 bis 10 Mol# eines dritten Monomeren enthält, das aus C* bis C₂p oC-Olefinen und/ oder Cg bis Ggg unkonjugierten Dioleflnen besteht.
5· Zusatz nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das dritte Monomere Methylennorbornen lat.
6. Zusatz nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zweite Polymere aus 50 bis 88 % Äthylen und 12 bis 50 Moljß Propylen besteht.

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7· Zusatz nash tosp^iaati 1 "btz, ?# äadw?oh gskennzeioimet, daß das streite Polymer® ®ί/^:Φ Viskosität ira Bereich von 50 000 und 100 000
8· Zusats naefe tospi^iea 1 bis Ta d-adursh gekennzeichnet _s. daS das atcielte Föisneere 80 bis 88 Mol$ Kthylen und IS bla.20 MoI^ Fpoparlen enthälf;·
9· Verwendung @i»es Zusatzes gsoMss tosprueh 1 bis 8 in einem lisi©i?&lt>l la soleh^? Ifegs, daß d@r Polyisobut^ieEigefealfe mii.ä®hmi 0,3 und 2,0 Gew«ji- und der Gehalt an JCthyXsxs/alpha-Clefin-Polym®^®! zwischen 0,2 und 2,5 Geer·^ liegt.
10. Y©rwsndusig saaeh iliJspFUöti % dadurch gekennzeichnet, daß das Kthylen/silpha-Olef in-Polymere aus 40 bis 90 Mol£> Kthylen und 10 bis βθ MoI^ eines Q^ bis C₁Q -Olefins besteht»

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