DE2316730A1 - Scherbestaendiges mehrbereichsschmieroel - Google Patents

Description

Scherbeständiges Melirbereichsschmieröl

Pur diese Anmeldung wird die Priorität vom 5. April 1972 aus den USA-Patentanmeldungen Serial Nos. 241 444 und 241 445 in

Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft neue scherbeständige Schmieröle von verbessertem Viscositätsverhalten und Stockpunkt, die neue, in doppelter Richtung wirkende cc-Olefin-Oopolymerisate von gesteuerter Molekülgrösse und enger Molekulargewichtsverteilung enthalten. Insbesondre bezieht sich die Erfindung auf neue scherbeständige Schinieröle, die ein Copolymerisat aus einem niederen oc-Qlefin, wie Hexen-(1), und einem höheren cc-Olefin, wie Octadecen-(1), enthalten, um ihre Viscositätsgüteklasse, bestimmt nach den ASTM-Prüfnormen, bedeutend zu verbessern und ihren Stockpunkt bedeutend herabzusetzen.

Erfindungsgemäss wird eine Viscositätsverbesserung und ausserdem eine Herabsetzung des Stockpunktes erzielt, indem den Schmierölen die neuen Copolymerisate einverleibt, werden. Diese neuen Copolymerisate werden in der vorliegenden Beschreibung auch als "Poly-oc-olefine" oder "Polymerisate" bezeichnet. -

In früheren Zeiten wurden Schmieröle für Personen- und Lastkraftwagen sowie ähnliche Fahrzeuge nach ihrer Fähigkeit ausgewählt! die Teile des Motors gegen Verschleiss und Ober-

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flächenbeschädigung zu schützen. TTm die Öle zur Verbesserung des Anlassens bei kaltem Wetter dünnflüssiger zu machen, wurde für den Winter der Zusatz von Leuchtöl empfohlen, obwohl dadurch das Schmiervermögen der Öle beeinträchtigt wurde. Als später festgestellt wurde, dass die Öle sich hinsichtlich der Änderung ihrer Viscosität in Abhängigkeit von der Temperatur voneinander unterscheiden, wurden die damals vorhandenen Schmieröle nach dieser Eigenschaft eingestuft, so dass man unter den zur Verfugung stehenden Ölen für die Verwendung bei kaltem Wetter die besser geeigneten auswählen konnte. Dieses Viscositäts-Temperaturverhalten eines Öls, ausgedrückt als Viscositätsindex, wurde auf die Beziehung zwischen Viseosität und Temperatur von zwei bekannten Ölen bezogen, die als Bezugsnormen ausgewählt wurden. Da aber keine zuverlässige Methode bekannt war, um die Viscosität von Ölen bei -18° C zu bestimmen, wurden die Viscositäten experimentell bei wesentlich höheren Temperaturen bestimmt ₉ und die Viscosität der Öle bei -18 C wurde durch Extrapolieren berechnet _o Einige Zeit später wurden organische Polymerisate von hohem Molekulargewicht zu Schmierölen zugesetztρ um den Einfluss der Temperatur auf die Viscosität zu vermindern^ mit anderen Worten, um den Viscositätsindex der Öle zu. erhöhen,, Später wurde aber gefunden, dass der aus dem Diagramm der ASTM-Sf orm D 341 abge- ■ leitete Viscositätsindex nicht genau dem Einfluss des mit Polymerisat legierten Öls auf das Startvermögen bei kaltem-Wetter entspricht, da die Viscositäts-Temperaturkurve des mit dem Polymerisat legierten Öls nicht mit der extrapolierten Kurve übereinstimmt. So kam man zu der Erkenntnis? dass der Viscositätsindex kein zuverlässiges Anzeichen für die erwünschten Eigenschaften von mit Polymerisaten legierten Ölen ist„

Ursprünglich wurden die Kraftfahrzeugschmieröle durch die SAE-Norm nach ihrer Viscosität bei der Arbeitstemperatur klassifiziert, und es wurden ihnen Viscositätsklassenzahlen_s wie SAE 20, zugeteilt.. Dieses System hat sich als unzulänglich erwiesen, weil es keinen genauen Anhaltspunkt für das Startverhalten von unlegierten Ölen bei kaltem Wetter gibt. Ferner

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gi"bt dieses System keinen zuverlässigen Anhaltspunkt für den Gütegrad von axt Polymerisaten legierten Ölen während des Betriebes und kann nicht in Verbindung mit dem Viscositätsindex verwendet werden, der, wie bereits erwähnt, für derart modifizierte Öle nicht zuverlässig ist.

Die heutigen Schmieröle für Fahrzeugmotoren werden in steigendem Ausmass unter Mehrbereichsbezeichnungen gemäss der SAE-Klassifikation J300a, wie z.B. SAE 10W-30, SAE 10W-40 usw., in den Handel gebracht. Die erste Zahl bei dieser Bezeichnung gibt die Tief tempera turviscosi tat an, die bei -18 C nach dem Kaltstartsimulatorverfahren (ASTM D" 2602-70) bestimmt wird, während die zweite Zahl die Hochtemperaturviscosität angibt, die bei +99° G mit dem kinematischen Viscosimeter (ASTM D 445) bestimmt wird. Die Hochleistungsöle haben einen weiteren SAE-Zahlenbereieh; der weit estmögliche Zahlenbereich in dieser SAE-Abstufung ist die Kategorie SAE 5W-5O. Da eine ausreichende Viseosität bei 99° C erforderlich ist, um die lagerteile des Motors beim Betrieb bei den Arbeitstemperaturen zu schützen, und da das gleiche Öl auch eine hinreichend niedrige Viscosität bei kaltem Wetter haben muss, damit der Motor im Winter leicht anspringt, ist die Mehrbereichs-Viscositätsklassifizierung, die auf Yiseositätsbestimmungen bei -18° C und bei +99° C beruht, ein zuverlässigerer Anhaltspunkt für die meisten wichtigen physikalischen Eigenschaften von Schmierölen.

Pur Schmieröle auf Erdölbasis hat man bereits verschiedene Polymerisate als Zusätze verwendet oder vorgeschlagen, um ihr arteigenes Viseositäts-Temperaturverhalten, bestimmt durch den Viscositätsindex, für die Verwendung in Kraftfahrzeugmotoren zu verbessern. Zu diesen Zusätzen gehören Poly-' isobutylene, Polyacrylsäureester, Polyalkylstyrole, Poly-oc-' olefine, Copolymerisate aus Äthylen.und Propylen und dergleichen. Inzwischen ist die auf dem Kaltstartsimulatorverfahren beruhende Mehrbereichs-Viscositätsklassifizierung an die Stelle der Viscositätsindex-Klassifizierung von Motorenschmierölen getreten, weil sie zuverlässiger ist und mehr Aussagekraft besitzt, besonders bei ölen, die diese organi-

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sehen Polymerisate von hohem Molekulargewicht zum Modifizieren der ViscositätseigengGhaften enthalten. Wenn ein Polymerisat zu einem Schmieröl zugesetzt wird, diessen Viscositätseigenschaften nach der Mehrbereichsklassifizierung eingestuft werden, ist es wünschenswert, dass das mit dem Polymerisat legierte SehmieroM bei 99° C die gleiche Yiscosität hat wie ein unlegiertes Öl, bei -18° C jedoch eine viel niedrigere Yiscosität aufweist als das unlegierte öl.

Obwohl diese Polymerisate die Viscositätsklasse von legierten Ölen vor deren Verwendung im Motor beträchtlich verbessern können, erleiden sie einen starken Abbau durch mechanische Scherung im Motor. Die Unbeständigkeit gegen Scherung führt zum söhneilen Absinken der Viscosität des legierten Öls bei 99° C beim Betrieb. Schon nach kurzer Zeit genügen diese viscositätsmodifizierten Öle nicht mehr der SAE-Norm, mit der sie bezeichnet sind. So kann ein KQW-40-Ö1 sich schnell zu einem SAE 1OW-3O-Ö1 oder gar zu einem SAE 10W-20-Ö1 verschlechtern, wenn die Moleküle des Viscositätsmodifiziermittels durch die Scherkräfte im Motor zertrümmert werdien. Ausserdem entstehen bei der Zertrümmerung der Polymerisatmoleküle chemisch reaktionsfähige, insbesondere saure, Bruchstücke, die zur Motorkorrosion, wie z.B. zur Ventilkorrosion, führen. Diese Korrosion ist besonders ausgesprochen bei Motoren mit zwangsläufiger Kurbelkastenbelüftung, da die Korrosionsprodukte in diesem Falle nicht an die Aussenluft abgeführt, sondern im Kurbelkasten zurückgehalten werden. Diese durch Scherung im G-ebrauch verursachten Veränderungen sind so allgemein, dass im Handel praktisch kein viscositätsmodifiziertes Öl erhältlich ist, das die Viscositätsklasse, in. die es eingestuft ist, bis zur Zurücklegung der Mindeststrecke beibehält, nach der vom Hersteller ein Ölwechsel empfohlen wird.

Ein anderes Problem bei diesen mit Polymerisaten von^ hohem Molekulargewicht legierten Schmierölen liegt darin, dass sie infolge des Polymerisatzusatzes ein nieht-Hewtonsches Verhalten zeigen. Diese Polymerisate von hohem Molekulargewicht Verleihen den legierten Ölen nicht-Newtonsche Eigen-

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schäften und können zum Versagen "bei der Kaltstartsimulatorprüfung (ASTM D 2602-70) führen, indem sie das Öl sich von dem Scherbereich fortziehen und an der Rotorwelle des Kaltstart simulators emporsteigen lassen. Wenn dies geschieht, "besteht das Öl die Prüfung nicht, weil es dann wahrscheinlich ist, dass das Öl sich "bei der praktischen Verwendung von der Lageroberfläche fortzieht.

Daraus folgt, dass ein Schmieröl, welches in richtiger Weise durch Legieren mit einem Polymerisat von hohem Molekulargewicht in bezug auf seine Viscositätseigenschaften modifiziert ist, einer Anzahl von Anforderungen genügen muss, die sich nahezu gegenseitig ausschliessen, besonders wenn es sich um die für höhere Leistungen bestimmten Mehrbereichsschmieröle handelt. Das mit Polymerisat legierte Öl muss nämlich den folgenden Anforderungen genügen: (a) es muss bei 99° C eine geeignete SAE-Viscosität haben, (b) es darf unter dem Einfluss von mechanischer Scherung nicht stark abgebaut werden - wie es nach der Beschallungsscherprüfung (ASTM D 2603) oder der 10 Stunden-Scherprüfung in der Prüfmaschine L-38 (MIL-L-46152) bestimmt wird - , oder es darf im Motor durch Scherung nicht zu einem solchen Ausmass abgebaut werden, dass seine SAE-Viscositätsklasse (SAE J300a) absinkt, bevor der Wagen die vom Hersteller bis zum nächsten Ölwechsel empfohlene Strecke zurückgelegt hat, (c) es muss ein leichtes Anspringen des Motors ermöglichen, wie es durch die Kaltstartsimulatorprüfung (ASTM D 2602-70) bestimmt wird, und (d) es darf sich beim Anlassen bei kaltem Wetter nicht von den Lageroberflächen fortzienen, d.h. es darf sich bei der Kaltstartsimulatorprüfung nicht von dem Scherungsbereich fortziehen und nicht an der Rotorwelle emporsteigen.

Eine andere Eigenschaft, die den Wert von Schmierölen für Kraftfahrzeugmotoren in kälterem Klima bestimmt, ist der Stockpunkt. Der Stockpunkt des Schmieröls gibt die tiefste Temperatur an, bei der das öl sich aus Behältern ausgiessen lässt, und gibt einen Anhaltspunkt für die niedrigste Temperatur, bei der das Öl in dem Schmiersystem des Motors leicht um-

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läuft. Obwohl der Stockpunkt von Schmierölen nur ein allgemeiner Anhaltspunkt für das TieftemperatirEiliessvermögen ist, eignet er sich gut für diesen. Zweck und wird in den meisten Normvorschriften für Schmieröle angegeben, die für die Terwendung in kaltem Klima "bestimmt sind. Der Stockpunkt wird nach der ASTM-Prüfnorm D 97 bestimmt, und der "Stable cycle C pour point", eine Heeresnorm, wird nach der Prüfnorm FTMS-791-2O3 bestimmt. Die meisten Öle, besonders die paraffinbasischen Öle, müssen mit einem Stockpunkterniedriger legiert werden, um den bestehenden Normvorschriften zu genügen. Im allgemeinen wird für den Horden der Yereinigten Staaten von Amerika ein maximaler Stockpunkt von -32° C empfohlen.

Es wurde nun gefunden, dass man Mehrbereichsschmieröle von hohem Gütegrad erhält, die allen an die Viscosität und den Stockpunkt gestellten Anforderungen genügen, wenn man den ölen eine geringe Menge eines ce-Olefin-Copolymerisats von gesteuertem Molekulargewicht und gesteuerter Molekulargewichtsverteilung zusetzt. Die so erhaltenen Sehmieröle sind innerhalb langer Betriebszeitspannen seherbeständig und behalten ihre SAE-Mehrbereiehsviseositätsklasse sowie ihren Stockpunkt. Sie zeigen günstige Tiscositäten bei 99° C.und eine gute Viscosität bei -18° C₉ bestimmt nach der Kaltstartsimulatorprüfung, lerner ziehen sich diese Öle nicht aus dem Scherbereich fort und steigen nicht as. der Rotorwelle des Kaltstartsimulators empor. Wenn diese Sehmieröle vollständig als Motorenöle legiert sind, genügen sie den SchmierSlnormen und behalten ihre iTormeigenschaften innerhalb langer"Zeitspannen bei der Verwendung bei» ....

Das Poly-a-olefin, welches dem Schmieröl erfindungsgemäss zugesetzt wird, ist ein Copolymerisat eines gerad- oder verzweigtkettigen a-01efins. von Penten-(1) bis Decen-(1) oder Gemischen solcher a-Olefine mit einem höheren a-Olefin, vorzugsweise einem geradkettigen a-01efin von Hexadeeen-(1) bis Eicosen-(i) oder Gemischen von a-Olefinen mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen, mit der Massgabe, dass das mit Gemischen von höheren oc-Olefinen'hergestellte Copolymerisat in dem Öl lös-

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lieh ist. Das besonders bevorzugte Copolymerisat wird aus Hexen-(1) und Octadecen-(1) hergestellt. Das cc-Olefin von niedrigerem Molekulargewicht, wie Hexen-(1), ist im weitesten Sinne zu etwa 70 bis 96 Molprozent an dem Copolymerisat beteiligt, während das a-Olefin von höherem Molekulargewicht, wie 0ctadecen-(1), im weitesten Sinne zu etwa 4 bis 30 Molprozent an dem Copolymerisat beteiligt ist. Vorzugsweise ist das cc-Olefin von niedrigerem Molekulargewicht zu etwa 85 bis 93 Molprozent und das a-01efin von höherem Molekulargewicht zu etwa 7 bis 15 Molprozent an dem Gopolymerisat beteiligt. Zu den wertvollen verzweigtkettigen a-01efinen gehören 4-Methylpenten-(i) und dergleichen. Die a-01efine mit ungerader Anzahl von Kohlenstoffatomen innerhalb der angegebenen Bereiche können zwar im Sinne der Erfindung verwendet werden, stehen aber nicht so reichlich zur Verfügung wie die Olefine mit gerader Anzahl von Kohlenstoffatomen.

Die Poly-oc-olefine können als ein Gemisch aus langkettigen Molekülen bezeichnet werden, die aus einer Reihe von in jeder Kette regellos verteilten wiederkehrenden Einheiten der Strukturformel

zusammengesetzt sind, in der m die Anzahl der Kohlenstoffatome des Ausgangs-oc-olefins in dem Gemisch bedeutet, von dem sich die wiederkehrende Einheit ableitet, während η die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten in dem betreffenden Molekül bezeichnet. Die verschiedenen cc-Olefine in dem Ausgangsgemisch vereinigen sich in regelloser Weise zu der Polymerisatkette im wesentlichen in dem gleichen Molverhältnis, in dem die einzelnen oc-Olefine in dem Ausgangsgemisch vorliegen. Daher ist die Wahrscheinlichkeit, dass eine bestimmte Seitengruppe von einem bestimmten a-Olefin herstammt, im wesentlichen ebenso gross wie der molprozentuale Anteil dieses

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α-Olefins an dem Ausgangsgemisch. Wenn ζ,Β, das Ausgangsgemisch zu 9 Molprozent aus Octadecen^Ci) und zu 91 Molprozent aus Hexen-(1) "besteht, hat der Wert m in einer bestimmten wiederkehrenden Struktureinheit der obigen Formel mit 9-prozentiger Wahrscheinlichkeit den Wert 18 und mit 91-=prozentiger Wahrscheinlichkeit den Wert 6. In jedem Molekül eines solchen Copolymerisate sind im wesentlichen 9 f^a der Seitengruppen von Qctadeeen-(1) und 91 i° der Seitengruppen von Hexen-(1) abgeleitet. Die Polymerisatketten enden mit Wasserstoff oder mit einer Doppelbindung. . '

Die von den hier beschriebenen Copolymerisaten verursachte Stockpunkterniedrigung wird in den oben angegebenen weiten und bevorzugten Bereichen der molaren Verhältnisse der niederen zu den höheren «-Olefinen erzielt. Wenn Abweichungen von diesen molaren Verhältnissen vorkommen, wird die stockpunkterniedrigende Wirkung des Copolymerisäts beträchtlich vermindert, selbst wenn die gewünschten Viscositätseigenschaften erhalten bleiben. Dies bedeutet? das erwünschte Viscositätsverhalten hängt in erster Linie von der Molekülgrösse und der Molekulargewichtsverteilung des Copolymerisate ab, während die stockpunkterniedrigende Wirkung in erster Linie von der Art und der Verteilung der a-Olefineinheiten in dem Copolymerisat abhängt. Es ist überraschend, dass die höheren oc-Olefine, wenn sie mit den niederen «-Olefinen copolymerisiert werden, den Stockpunkt der Schmieröle herabdrücken, weil Homopolymerisate aus den gleichen höheren «-Olefinen keinen wesentlichen Einfluss auf den Stockpunkt haben. Als weiterer Vorteil wurde überraschenderweise gefunden, dass bei Verwendung dieser Copolymerisate in Kombination mit herkömmlichen schlammtragenden Zusätzen der Stockpunkt der Öle infolge einer synergistischen Wirkung noch weiter herabgesetzt wird als durch die Copolymerisate allein.

Man erhält die scherbeständigen Mehrbereichsschmieröle von hohem Gütegrad gemäss der Erfindung dadurch, dass das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des a-01efin-Copolymerisats innerhalb kritischer Grenzen gehalten werden. Organische Polymerisate von hohem Molekulargewicht be-

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stehen im allgemeinen aus einem Gemisch von Molekülen von . sehr unterschiedlichen Molekulargewichten. Dies trifft auch auf Polymerisate von a-01efinen zu. Ein Polymerisat von hohem Molekulargewicht kann je nach dem Gewicht und der Verteilung der Moleküle, aus denen es zusammengesetzt ist, durch das Gewichtsmittel M_w seines Molekulargewichts, das Zahlenmittel M_n seines Molekulargewichts und den Verteilungsfaktor M_w/M_n gekennzeichnet werden. Die Werte dieser Parameter,-die durch die angegebenen Symbole dargestellt werden, geben einen guten Anhaltspunkt für die Verteilung der Moleküle und der Molekulargewichte in dem Polymerisat und dienen als Grundlage für die Definition der erfindungsgemäss als Schmierölzusätze verwendbaren oc-Olef in-Copolymerisate.

Die Klassifizierung SIE J300a setzt Visc-ositätszahlen für Mehrbereichsschmieröle (zusammen mit den bestimmten Viscositätsbereichen für jede Zahl) in der nachstehenden Reihenfolge fest: 5W, 1OW, 2OW, 20, 30, 40 und 50. Die Viscositätszahlen mit dem Buchstaben W beruhen auf den Viscositäte.n bei -18° G, während die Viscositätszahlen ohne den Buchstaben W auf der Viscosität bei 99° C beruhen. Ein mit Klassifikationszahlen versehenes Mehrbereichsschmieröl ist ein solches, dessen Viscositäten bei -18° C und bei +99° C in einen der vorgeschriebenen Viscositätsbereiche für -18° G und für -99° C fallen. Mehrbereichsschmieröle, bei denen der Unterschied zwischen den in der obigen Liste angegebenen Viscositätszahlen weniger als 3 beträgt, sind entweder nicht gefragt oder leicht erhältlich und brauchen daher nicht mit Polymerisaten von hohem Molekulargewicht legiert zu werden. Diese Öle sind die Öle SAE 10W-20, 20W-20 und 20W-30.

Jedoch eignen sich die neuen Poly-oc-olefine besonders für die Herstellung von scherbeständigen Mehrbereichsölen von hohem Gütegrad, bei denen der Unterschied zwischen den Viscositätszahlen 3 und mehr, insbesondere 4 und mehr, beträgt. Je grosser der Unterschied zwischen den SAE-Mehrbereichsviscositätszahlen ist, desto schwerer ist es, ein Öl so zu legieren, dass es den Normanforderungen an die Viscosität

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genügt. Je grosser daher der Unterschied zwischen den SAE-Mehrbereichsviscositätszahlen ist, desto günstiger und notwendiger sind diese Poly-oc-olefine für die Herstellung eines zufriedenstellenden Schmieröls, das den strengen Anforderungen der Schmierölnormen genügt. Die Öle, bei denen die Differenz zwischen den SAE-Mehrbereichsviscositätszahlen 3 beträgt, sind die Öle SAE 5W-20, 10W-3O und 20W-4O. Diejenigen Öle, bei denen die Differenz zwischen den Mehrbereiehsviscositätszahlen 4 beträgt, sind die Öle SAE 5W-3O, 10W-40 und 2OW-5O. Diejenigen Öle, bei denen die Differenz zwischen den Mehrbereiehsviseositätszahlen 5 beträgt_y sind die Öle SAE 5W-40 und 10W-50. Als einziges Mehrbereichsschmieröl, bei dem die Differenz zwischen den Mehrbereichsviscositätszahlen 6 beträgt, bleibt das Öl SAE 5W-5O.

Wie bereits erwähnt, werden zur Herstellung der hier beschriebenen scherbeständigen Mehrbereiclisschmieröle Copolymerisate verwendet, die nach dem Gewichtsjuittel ihres Molekulargewichts M^, dem Zahlenmittel ihres Molekulargewichts ^_n und der Molekulargewichtsverteilung M /&L gekennzeichnet sindo Die kritischen Werte und Bereiche für SL. und EL, die erforderlich sind, um scherbeständige Mehrbereichsschmieröle herzustellen, sind eine direkte Funktion des mittleren Molekulargewichts der oc-Olefine in dem Monomerengemisch, aus dem die Copolymerisate hergestellt werden. Die kritischen Werte für M

und M_n, die erforderlich sind, um seherbeständige Mehrbereichsschmier©le von hohem Gütegrad mit Hilfe von Homopolyme-= risaten des Hexens-(1) herzustellen, sind im Patent ,._βοοβ (Patentanmeldung P 22 28 595.6) angegeben«, Es ist daher nunmehr möglich, die kritischen Werte von M^. und Mj_n für die erfindungsgemäss verwendeten Copolymerisate auf Grund der früher errechneten Werte für· Hexen-(1), des mittleren Molekulargewichts M_Q des Comonomerengemisches und des Molekulargewichts 84 vonHexen-(i) anzugeben. Das mittlere Molekulargewicht eines Copolymerisats, welches aus einem Comonomerengemisch aus 9 Molprozent Octedecen-(1) und 91 Molprozent Hexen-(1) hergestellt worden ist, beträgt z.B. 99. Daher sind die kritischen

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Werte von M_w und M_n für dieses Copolymere die Produkte aus den betreffenden Werten für Hexen-(1) und dem Verhältnis 99 s 84. Die kritischen Werte von U^ und M_n für alle erfindungsgemäss verwendeten Copolymerisate erhält man in gleicher Weise aus den nachstehend angegebenen Werten und Wertebereichen für Polyhexen-O ). Im Gegensatz dazu sind die kritischen Werte und Bereiche des Terteilungsfaktors von den für die Copolymerisation verwendeten a-01efinen sowie von den Mengenverhältnissen derselben unabhängig, weil der Yerteilungsfaktor von dem Molekulargewicht der cc-Olefine unabhängig ist»

Scherbeständige Mehrbereichsschmieröle von hohem Gütegrad, bei denen die Differenz zwischen den SAE-Mehrbereichsviscositätszahlen mindestens 3 beträgt, erhält man, wenn man ein Polyhexen-(1) zusetzt, dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w zwischen etwa 50 000 und 1 000 000, dessen Zahlenmittel des Molekulargewichts HL zwischen etwa 4000 und 1 000 000 und dessen Yerteilungsfaktor M^M_n zwischen 1 und etwa 12 liegt, mit der Massgabe» dass M^M_n zwischen 1 und etwa 12 liegt, wenn My. einen Wert von etwa 50 000 hat, und dass My/M zwischen 1 und etwa 2 liegt, wenn M_ einen Wert von etwa 1 000 000 hat, und dass die obere Grenze des Bereichs der Verteilungsfaktoren bei Abnahme von ML von etwa 1 000 000 auf 50 000 proportional von etwa 2 auf 12 zunimmt.

Wenn das Polyhexen-( 1} verwendet wird, um ein scherbeständiges Mehrbereichssehmieröl herzustellen, bei dem die Differenz zwischen den SAE-Mehrbereiehsviseositätszahlen mindestens 4 beträgt, liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w des Polyhexens-C 1) zwischen etwa 100 000 und 1 000 000, das Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n zwischen etwa 12 000 und 1 000 000 und der Verteilungsfaktor M^/M^ zwischen 1 und etwa 9, mit der Massgabe, dass der Verteilungsfaktor M^ZM_n zwischen 1 und etwa 9 liegt, wenn M^ etwa 100 000 beträgt, und dass der Yerteilungsfaktor zwischen etwa 1 und 2 liegt, wenn M^ etwa 1 000 000 beträgt, wobei die obere Grenze des Bereichs der Verteilungsfaktoren M/ML bei der Abnahme des Gewichtsmittels M^ des Molekulargewichts von etwa 1 000 000

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auf 100 000 proportional von etwa 2 auf 9 zunimmt"..

Wenn das Polyhexen-(1) verwendet wird, um ein scherbeständiges Mehrbereichsschmieröl Herzustellen, bei dem die Differenz zwischen den SAE-Mehrbereichsviscositätszahlen mindestens 5 be/trägt, hat das Polyhexen-(1 } ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w zwischen etwa 150 000 und 1 000 000, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts M zwischen etwa 35 000 und 1 000 000 und einen Verteilungsfaktor ^/M_n zwischen 1 und etwa 6, mit der Massgabe, dass M /M zwischen 1 und etwa 6 liegt, wenn E^ etwa 150 000 beträgt, und dass ^/M_n zwischen etwa 1 und 2 liegt, wenn M^ etwa 1 000 000 beträgt, wobei die obere Grenze des Bereichs der Verteilungsfaktoren MiVM bei Abnahme des Gewichtsmittels M des Molekulargewichts von etwa 1 000 000 auf 150 000 proportional von etwa 2 auf 6 zunimmt.

Wenn das Polyhexen-(1)' verwendet wird, um ein scherbeständiges Mehrbereichsschmieröl herzustellen, bei dem die Differenz zwischen den SAE-Mehrbereichsviscositätszahlen 6 beträgt, hat das Polyhexen-(1) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w zwischen etwa 200 000 und 1 000 000, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n zwischen etwa 90 000 und 1 000 000 und einen Verteilungsfaktor M/M zwischen etwa 1 und etwa 3, mit der Massgäbe, dass ^L/ML zwischen 1 und etwa liegt, wenn M^^ etwa 200 000 beträgt, und dass M^/M zwischen 1 und etwa 1,5" liegt, wenn M^ etwa 1 000 000 beträgt, wobei die obere Grenze des "Bereichs der Verteilungsfaktoren ^M _w/^M _n bei der Abnahme des Gewichtsmittels des Molekulargewichts M von 1 000 000 auf 200 000 proportional von etwa 1,5 auf etwa 3 zunimmt.

Je niedriger das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M^. des Poly-oc-olefins ist, desto schwieriger ist es, ein Mehrbereichsschmieröl herzustellen, bei dem die Differenz zwischen den SAE-Mehrbereichsviscositätszahlen mindestens 3 beträgt, da der Viscositätswert bei -18° G dann leicht zu hoch ist, um das Öl in die gewünschte Klasse einklassifizieren zu können. Andererseits wird das Polymerisat um so scherbeständiger, je niedriger das Gewichtsmittel seines Molekulargewichts ist. Je

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höher das Gewichtsmittel des Molekulargewichts E^ ist, desto wahrscheinlicher wird es, dass· das Schmieröl aus dem Scherungsbereich verdrängt wird und an der Welle des Kaltstartsimulators emporsteigt, so dass es die Prüfung nicht besteht. Je niedriger der Verteilungsfaktor bei gleichem Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist, desto geringer ist der Anstieg der Viscosität bei -18° C für den Zusatz einer gegebenen Menge zu einer bestimmten Ölbasis, um die gewünschte Viscosität bei 99° C zu erhalten.

Die obigen Angaben zeigen, dass die vorteilhaften Eigenschaften des Copolymerisats in direkter Beziehung zu der Anzahl der wiederkehrenden Einheiten in dem Copolymerisat stehen, ohne Rücksicht auf die Ausgangsmonomeren oder ihr ¥erhältnis zueinander. Das Molekulargewicht des Copolymerisats beim Gewichtsmittel des Molekulargewichts kann durch die Gleichung M =nM dargestellt werden, in der n^ die berechnete Anzahl der wiederkehrenden Einheiten bei dem betreffenden Gewichtsmittel des Molekulargewichts und M das mittlere Molekulargewicht des Comonomerengemisches bedeuten. Das Molekulargewicht bei dem Zahlenmittel des Molekulargewichts kann durch die Gleichung M =nM ausgedrückt werden, in der η die berechnete Anzahl der wiederkehrenden Einheiten bei dem betreffenden Zahlenmittel des Molekulargewichts bedeutet. Die Wirkung der kleinen endständigen Gruppen in diesen Molekülen spiegelt sich in den Gleichungen nicht wider, weil sie in Anbetracht der erheblichen Molekülgrösse ohne Bedeutung ist. Daraus folgt, dass ri^M^/M und ³V=M_nZM₀. Es wurde also gefunden, dass die Bereiche für n. und η unabhängig von dem jeweils verwendeten Gemisch aus monomeren «-Olefinen Konstanten sind. Aus diesen Gleichungen ergibt sich, dass Μ^Μ^η^ϊ^, woraus folgt, dass der kritische Verteilungsfaktor im Sinne der Erfindung unabhängig von dem Molekulargewicht der Ausgangs-oc-olefine ist.

Die Wirkung des Copolymerisats auf das Viscositätsverhalten des Schmieröls ist eine Funktion der Anzahl der wiederkehrenden Einheiten in dem Copolymerisat und mithin eine Funktion des mittleren Molekulargewichts des Comonomerengemisches.

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In diesem Sinne wurde gefunden, dass die gewichtsprozentuale Menge des einem Schmieröl, jeweils sususetsenden Copolymerisate aus der für die Erzielung der gewünschten Wirkung erforderlichen bekannten Menge eines anderen Poly-oc-olefins unter Anwendung der oben erörterten Beziehung zu den Molekulargewichten der Monomeren bestimmt werden kann, wenn alle anderen Faktoren gleich sind. Da sich aus Patent (Patentanmeldung P 22 28 595.6) der Zusatzbereich für Polyhexen-(1) er- . gibt, der erforderlich ist, um die gewünschten Wirkungen auf die Viscosität zu erzielen, können diese Daten als Grundlage für die Bestimmung des zuzusetzenden Mengenbereichs an Copolymerisaten verwendet werden, indem man die betreffenden Werte mit dem Monomer-Molekulargewichtsverhältnis M_Q/84 multipliziert. Da der Bereich der Mengen, in denen Polyhexen-(1) dem Schmieröl zugesetzt werden muss, im weitesten Sinne etwa 0,5 bis'10 Gewichtsprozent des Öls beträgt, beträgt der zuzusetzende Mengenbereich für ein aus 9 Molprozent Octadecen-(1) und 91 Molprozent Hexen-(1) hergestelltes Copolymerisat, bei dem das mittlere Molekulargewicht M der Comonomeren 99 ¹°^Q-trägt, etwa 0,59 bis 11,8 Gewichtsprozent. Der bevorzugte Bereich für den Zusatz von Polyhexen-(1) beträgt etwa 1,0 bis 6,0 Gewichtsprozent, während der besonders bevorzugte Bereich etwa 1,0 bis 3»5 Gewichtsprozent beträgt. Die entsprechenden Bereiche für die verschiedenen, im Sinne der Erfindung zuzusetzenden Copolymerisate erhält man, wie oben beschrieben, durch Multiplizieren dieser Werte mit dem mittleren Molekulargewicht der Monomeren M_Q, geteilt durch 84.

Je höher das mittlere Molekulargewicht M_w für eine Reihe von Copolymerisaten ist, die aus dem gleichen Comonomerengemisch bei äquivalenten Verteilungsfaktoren hergestellt worden sind, desto weniger Polymerisat ist für ein gegebenes öl erforderlich, um gleichwertige Ergebnisse zu erzielen.. Je niedriger die Viscosität der Ölgrundlage ist, desto mehr Polymerisat muss zugesetzt werden,, um ein Öl der gewünschten Viscositätsklasse zu erhalten. Die oben angegebene Copolymerisatmenge, die dem Schmieröl zugesetzt werden muss, ist diejenige

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Menge, die erforderlich ist, um die gewünschte Verbesserung in dem Yiscosi ta tsverhalten des Öls hervorzubringen. Die gewünschten Eigenschaften in bezug auf den Stockpunkt erhält man innerhalb der für das gewünschte Viscositätsverhalten des Schmieröls angegebenen Bereiche für den Copolymerisatzusatz, indem man die Monomeren und das Verhältnis derselben zueinander, wie hier beschrieben, auswählt.

Ein vollständig legiertes Schmieröl für Kraftfahrzeuge enthält viele Zusätze, die beigegeben werden müssen, damit das öl verschiedenen Normanforderungen genügt, oder damit verschiedene Mängel beseitigt werden. Ein Vorteil der erfindungsgemäss zur Verbesserung des Stockpunktes und des Viscositätsverhaltens zuzusetzenden Poly-oc-olefine ist der, dass sie mit den übrigen Schmierölzusatzen vollständig verträglich sind und deren Wirkung nicht beeinträchtigen. Als andere Schmierölzusätze verwendet man vorzugsweise diejenigen, die sich bereits bei der Verwendung als wertvoll erwiesen haben, wie z.B. Oxydationsverzögerer, Pluoreszenzfarbstoffe, Detergentien, Dispergiermittel, Rostinhibitoren, verschleissmindernde Mittel, Schaumverhütungsmittel, Hochdruckzusätze, Korrosionsinhibitoren, Schlamminhibitoren, Metalldeaktivatoren, Mittel gegen das festfressen und dergleichen. Diese Zusätze werden in bekannter Weise so ausgewählt, dass das fertige öl den Normanforderungen entspricht. Überraschenderweise bewirkt das bekannte schlammtragende Zusatzgemisch synergistisch mit dem Copolymerisat eine weitere Herabsetzung des Stockpunktes.

Die cc-Olefin-Copolymerisate gemäss der Erfindung, die die kritischen Bereiche des Gewichtsmittels des Molekulargewichts M , des Zahlenmittels des Molekulargewichts M^ und der Molekulargewichtsverteilung 3^/M_n aufweisen, werden vorzugsweise durch Polymerisation der oc-Olefingemische in Gegenwart von Ziegler-latta-Katalysatoren hergestellt. Die Polymerisation kann kontinuierlich, halbkontinuierlich, in welchem Falle man während der Reaktion nur die a-01efine zusetzt, oder chargenweise durchgeführt werden, vorausgesetzt, dass alle Bedingungen und Mengenverhältnisse der chemischen Verbindungen in dem

" ¹⁵ - 309842/0933

Reaktionsgefäss riclitig aufeinander eingestellt sind, um die erforderlichen Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen zu erzielen. Man kann alle Ziegler-latta-Katalysatoren verwenden, die sich für die Polymerisation von Propylen eignen. Besonders geeignet sind Titan- und Vanadiumsalze, namentlich die Chloride, in Verbindung mit AluminiumalkyleB und -alkylchloriden. Purpurfarbenes Titantrichlorid zusammen mit Aluminiumtriäthyl hat sich als ausgezeichneter Katalysator erwiesen. Ein Katalysator, der etwa 1 bis 1@ g-Atom Aluminium je g-Atom Titan enthält, ist zur Herstellung der Polymerisate geeignet; Atomverhältnisse von etwa 1₉8 bis 3 werden bevorzugt. Die Reaktion wird zweckmässig mit etwa 300 bis 6000 g Olefin, vorzugsweise mit etwa 1500 bis 3000 g Olefin, je g Katalysator durchgeführt.

Wasserstoff oder ein anderes geeignetes Modifiziermittel für die Molekülkettenlänge, wie Zinkchlorid, Dialkylzink, wie Diäthylzink, und dergleichen, trägt dazu bei* die Umsetzung unter Bildung der gewünschten Molekulargewichtsverteilung verlaufen zu lassen. Der Wasserstoffpartialdruek kann zwischen . etwa 0,007 und 10,5 kg/cm liegen und liegt bei der kontinuierlichen Polymerisation vorzugsweise zwischen etwa 0,035 und. 1,75 kg/cm und bei der halbkontinuierlichen oder ansatzweise durchgeführten Polymerisation im Bereich von etwa 0,035 bis

Q-

0,7 kg/cm . Die Polymerisation kann zweckmässig bei Tempera- . türen von etwa 38 bis 121° C, vorzugsweise von etwa 104 bis 121° C durchgeführt werden. ■

Zweckmässig arbeitet man mit einem Lösungsmittel für" das Reaktionsgemisch, weil das entstehende Copolymerisat hochgradig viscos und bei Raumtemperatur möglicherweise nicht fliessfähig ist. Geeignete Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan und dergleichen, naphtha, Benzinfraktionen, Leuchtöl, G-asöIfr.aktionen, Heizölfraktionen, leichte Schmieröle, schwere-Sehmieröle und dergleichen. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole, und chlorierte Kohlenwasserstoffe werden als Lösungsmittel weniger bevorzugt. Besonders bevorzugt werden diejenigen leich-

- 16 -

309842/0933

ten Lösungsmittel, die sich, leicht von dem Polymerisat abdestillieren lassen, oder Mineralöle, die zusammen mit dem Oopolymerisat in dem fertigen Öl verbleiben können. Da ein Lösungsmittel nicht erforderlich ist, kann es in Mengen von Null bis etwa 75 i° zugesetzt werden. Wenn man mit einem Lösungsmittel arbeitet, verwendet man dieses vorzugsweise in Mengen von etwa 25 bis 60 $, bezogen auf die Gesamtbeschickung des Reaktors.

Zu den Variablen, die das Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das Zahlenmittel des Molekulargewichts oder die Molekulargewichtsverteilung des entstehenden Polymerisats beeinflussen, gehören die Reaktionstemperatur, der Wasserstoffpartialdruek oder die Menge des sonstigen, die Kettenlänge beeinflussenden Modifizierungsmittels, die Katalysatormenge, das Verhältnis von Titan zu Aluminium im Katalysator, die angewandte Titanverbindung, das Verhältnis von Olefinen zu Katalysator, die Olefinkonzentration usw. Ferner ist es wesentlich, gewisse schädliche Verunreinigungen, besonders solche, die Sauerstoff enthalten, wie Luft, Wasser und dergleichen, aus dem Reaktionsgefäss auszuschliessen, wenn man oc-Qlefin-Copolymerisate mit den oben angegebenen Eigenschaften erhalten will. Schon winzige Sauerstoffmengen verbreitern die Molekulargewichtsverteilung beträchtlich. Im Gegensatz zu diesem Erfordernis ist es bekanntlich bei der üblichen Polymerisation von a-01efinen vorteilhaft, geringe Mengen an Sauerstoff oder Sauerstoffverbindungen zuzusetzen, um die Produktausbeute, bezogen auf die Menge des Katalysators, und die Isotaktizität beträchtlich zu erhöhen. Daher sind winzige Spuren an Sauerstoff bei der Polymerisation von <x-01efinen im allgemeinen günstig.

Die mit Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellten Polymerisate weisen nahezu vollständig eine Kopf-Schwanz-Anordnung der wiederkehrenden Einheiten der Polymerisatmoleküle auf. Es wurde gefunden, dass man mit purpurfarbenem Titantrichlorid isotaktische Poly-oc-olefine erhält, die den mit braunem Titantrichlorid hergestellten ataktischen Poly-cc-olefinen

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309842/0933

als Schmierölzusätze überlegen sind_e Man kann jedoch jeden beliebigen Ziegler-Natta-Katalysator verwenden, sofern man nur sämtliche Bedingungen und Variable so aufeinander abstimmt, dass man die erforderlichen Molekulargewichte und die erforderliche Molekulargewichtsverteilung erzielt.

Es wurde gefunden, dass die Poly-a-olefine mit" der oben beschriebenen kritischen Besiehung zwischen den Molekulargewichten E^ und M und der Molekulargewichtsverteilung ^/M_n sich besonders zur Verbesserung des Viscositätsverhaltens von Mineralschmierölen eignen.. Die Ausdrücke Gewiehtsmittel des Molekulargewichts M_w, Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n und Molekulargewichtsverteilung M^/M sind auf dem Gebiet der Hochpolymeren bekannt. Eine Erklärung dieser Ausdrücke findet sich im Kapitel 1 des Werkes "The Structure of Polymers⁸⁵ ύοά l.i. Miller, Verlag Reinholä Publishing Corporation„ 1966» ßemäss der Erfindung werden diese Werte durch Gelfiltrationsehromatographie mit einem Gerät bestimmt, das an bekannten Standardfraktionen von Polyhexen=(i) geeicht worden isto -

In den nachstehenden Beispielen werden_s falls nichts anderes angegeben ist, alle Eeaktionsteilnehmers lösungsmittel und Katalysatoren in allerreinster Beschaffenheit für die !Reaktion verwendet. Die Stockpunkte, werden nach der ASSM-Prüfnorm D 97 mit einer Genauigkeit von i2_s8° G "bestimmtο Einige Werte sind Mittelwerte aus mehreren Bestimmungen "und haben einen entsprechend höheren Genauigkeitsgrad_o

Die in den Beispielen verwendeten höheren Olefine bestehen zu etwa 90 Gewichtsprozent aus dem jeweils angegebenen · a-Olefin, zu etwa 8 Gewichtsprozent aus anderen Olefinen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen, die vorwiegend Vinylidenkohlenwasserstoffe sind, und zu etwa 1 Gewichtsprozent aus dem nächst niedrigeren und dein nächst höheren -«-Olefin. Die niederen Olefine bestehen zu mehr als 96 Gewichtsprozent aus dem angegebenen Alken-(1).

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Beispiel 1

In einem 114 1 fassenden Reaktor aus rostfreiem Stähl wird unter Terwendung eines lösungsmittelextrahierten, entparaffinierten, durch Hydrotreating behandelten Schmieröls mit einer "bei 99° C "bestimmten Yiscosität von 4,1 cSt als Reaktionsmedium und Polymerisatlösungsmittel eine Reine von Copolymerisaten aus Hexen-{1) und Octadecen-( 1) von hohem Molekulargewicht hergestellt.

In einem typischen Beispiel wird der Reaktor zunächst mit 33 kg Öl und dann mit 580 g einer 6-gewiehtsprozentigen Lösung von Triäthylaluminiina in dem oben genannten Schmieröl "beschickt. Dann setzt man 36 g (TiCl,),»A1G1, (Stauffer Chemical Company, Sorte AAX) in !form einer Aufschlämmung in 200 ml des genannten Schmieröls zu. Der Reaktor wird im Yerlaufe von 15 Minuten unter einer Atmosphäre aus 10 Molprozent Wasserstoff und 90 Molprozent Stickstoff auf 116° C erwärmt und auf einen Gesamtüberdruck von 1,75 kg/cm gebracht. Dann setzt man ein Gemisch aus 91 Molprozent Hexen-( 1) und 9 Molprozent Octadecen-(1 ) im Terlaufe von 73 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 0,45 kg/min zu. Bas so erhaltene Reaktionsgemisch wird 1 Stunde unter den Reaktionsbedingungen gerührt.

Bann wird das Reaktionsgemisch mit weiterem, 116° C heissem öl auf eine Konzentration von 33,5 Gewichtsprozent Polymerisat in dem Öl (auf hexenfreier Basis) verdünnt. Um den Katalysator zu entaktivieren, wird der Lösung eine Aufschlämmung von Kalk in Wasser zugesetzt, die dann abfiltriert wird. Bie nicht umgesetzten Olefine werden unter einem Brück von 2 mm Hg bei -4° C abgetrieben.

Bieses Produkt (Versuch Hr. 7) und die anderen, in dieser Versuchsreihe hergestellten Polymer!sat-öllösungen werden in unterschiedlichen Mengen zu einer neutralen Schmierölbasis von mittlerem Siedebereich zugesetzt, die eine bei 99° G bestimmte Viscosität von 5,4 cSt aufweist und einen handelsüblichen schlammtragenden Zusatz in einer Konzentration von 6,4 Gewichtsprozent enthält'..Bs wird so viel Polymerisat zugesetzt,

- 19 -

309842/0933

dass die Öle nach 10 Minuten langer Beschallung gemäss der Scherprüfung ASTM D 2603 eine bei 99° C bestimmte Viskosität von 12,95 cSt aufweisen (SAE 40). Diese mit Polymerisaten legierten Schmieröle werden dann auf ihre Viscosität, den Viscositätsrückgang durch Scherung und ihren Stockpunkt untersucht. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I»

	Mw χ. ΙΟ'3	Tabelle I	Mol-?S C1 fi	Zugesetzt.
Versuch			_	Gew,-?S (a)
Nr.	320		5	0
1	90	_	9	3,3
2	210	10,4	9	5,8
3	-330	6,5	9	4,0
4	290	5,7	9	3,3
~5	335	5,5	9	3,0
6	470	8,2	9	2,8
7	485	8,7	9	2,3
- -8	660	7,5	9	2,6
9	285	8,2	11	2,5
.10	230	10^ 4 -	12	3,5 ..
11	270	8,4	12	5,1
12	■ 640	8,6	12	3,7
	auf 100 °/	8,0		3,1.
14	9,1
(a) Bezogen	& Polymerisat.

- Fortsetzung der Tabelle I siehe-Seite 21 -

3098 4 2/093 3

	Tabelle I (Fortsetzung)	Viseosi tät srück- gang durch: Scherung, cSt (cj	KSS, cP (d)	2316730
	Viseosität bei 99° C, oSt (b)	0,01	1300
Versuch Nr.	5,96	1,95	2025	Stockpunkt, 0C (e)
1	14,90	0,80	2250	-1*5
2	13,75	0,95	2100	-18
3	13,90	1,70	2040	-40
4	14,65	2,15	1975	-40
5	15,10	2,85	1840	-40
6	15,80	2,40	1850	-40
7	15,35-	3,85	versagt	-40
8	16,80	4,65	versagt	-40
9	17,60	3,05	1950	-40
10	16,00	1,95	2200	-4©
11	14,90	2,65	1840	-43
12	15,60	4,2	versagt	-40
13	17,10			-40
14	D 445.			-40
(b) ASTM	D 2603.	D 2602-70: mit dem iCaltstartsimulator
(c) ASTM
(d) ASTM	bei -18° C

bestimmte Viseosität in Centipoise; das Versagen beruht darauf, dass die Probe sich aus dem Prüfbereich fortzieht und an der Rotorwelle emporsteigt.

(e) AST^B 97.

Beispiel 2

In einem 250 ml-Erlenmeyerkolben, der in einem ölbad geschüttelt wird, wird ein Copolymerisat aus Hexen-(1) und Octadecen-(1) von hohem Molekulargewicht hergestellt. Der Kolben wird mit 1 g (TiOl₅)-.AlCl, (Stauffer Chemical Company, Sorte AAX), 2 ml Triäthylaluminium (Atomverhältnis Al:Ti = 4,0) und 100 ml n-Heptan beschickt und dann 30 Minuten bei einer Ölbadtemperatur von 49° C mit Wasserstoff ausgespült. Dann wird ein Gemisch aus 26,9 g (88 Molprozent) Hexen-(1)

- 21 -

3 09842/0933

und 11,02 g (12 Molprozent) 0ctadecen-(1 ·} in den Kolben eingespritzt. Nach 2-stündiger Umsetzung bei konstanter Ölbadtemperatur von 49° G setzt man 20 ml eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen n-Butanol und Pentandi@a<=2,4 zu, um den Katalysator löslich zu machen und zu entaktivieren. Nach Zusatz von 10-prozentiger wässriger Natronlauge wird die wässrige Schicht von der organischen Schicht getrennt. Das Copolymerisat wird mit Isopropylalkohol aus der organischen-Schicht ausgefällt, getrocknet und in einem entparaffinieren, hydrofinierten Öl mit einer bei 99° C bestimmten Viscosität von 3,2 cSt zu einem 33-gewichtsprozentigen Konzentrat gelöst. Das so erhaltene Copolymerisat, dessen wiederkehrende Einheiten zu 12 f» von Octadecen-(1) und zu 88 $ von Hexen-(1) abgeleitet sind, hat ein mittleres Molekulargewicht M^ von 170 000 und einen Verteilungsfaktor M_w/M_n von 9,2. Dieses Copolymerisat wird einer Anzahl von handelsüblichen Schmierälbasen, die von verschiedenen Raffinerien herstammenj beigemischt, um die erzielten Stockpunkterniedrigungen zu bestimmen. Als Ölbasen werden sowohl jnaphthenisehe Öle, deren Stockpunkt sich leicht herabsetzen lässt, als auch paraffinische Öle verwendet, deren Stockpunkt sich schwierig herabsetzen lässt. In Tabelle II sind die wesentlichen Kennwerte dieser öle vor dem Zusatz des Copolymerisate angegeben.

Tabelle Il

	Yiscosität bei	Stockpunkt,	0G	Ty
	99 0C, cSt	-15		Έ
Öl A	5,4	-15		."'■ ir
Öl B	7,1	-26		.Bi
Öl G	4,1	-18		N
Öl D	6,3	-7		P
Öl E	4,5	-18		P
Öl P	4,1	-7		P
Öl G	7,3

N = hochgradig raffiniertes, entpäraffiniertes naphthenesehes Öl.

P = schwach entparaffiniertes paraffinisches Öl.

" ²² " 309842/0933

Zur Untersuchung der Stockpunkterniedrigung, die bei diesen Ölen durch den Zusatz des Copolymerisate bewirkt wird, wird das Copolymerisat den verschiedenen Ölen in Konzentrationen von 0,5 bzw. 2,5 Gewichtsprozent zugesetzt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

	Tabelle	III	Stockpunkt	On » Vy
		0,5 *	2,5 $>
	Schlammtragender	Polymerisat	Polymerisat
Ölbasis	Zusatz, $>	- -37	-37
A	keiner	-34	' -34
B	keiner	—	-40
C	keiner	-	-40·
D	keiner	-	-40
E	keiner	— ·	-45
	keiner	-	-40
Έ	6,7	-	-34
G	keiner	—	-40
G	6,7

Die bei 99° C bestimmte Viscosität der Ölbasis A mit einem Copolymerisatgehalt von 0,5 Gewichtsprozent beträgt vor der Scherung 6,19 cSt, der Viscositätsrückgang bei der Scherung durch Beschallung beträgt 0,32 cSt, und der Kaltstartsimulatorversuch ergibt eine Viscosität von 1150 cP. Die bei 99° C bestimmte Viscosität der Ölbasis A mit einem Copolymerisatgehalt von 2,5 Gewichtsprozent beträgt vor der Scherung· 10,35 cSt, der Viscositätsrückgang bei der Scherung durch Beschallung beträgt 1,18 cSt, und die duroh den Kaltstartsimulatorversuch bei -18° G bestimmte Viscosität beträgt 1440 cP. Ähnliche Ergebnisse bezüglich der Viscosität und des Einflusses der Scherung auf die Viscosität erhält man auch mit den Ölbasisproben B mit einem Copolymerisatgehalt von 0;,5 bzw. 2,5 Gewichtsprozent.

Es ist festzustellen, dass das Copolymerisat den Stockpunkt sämtlicher öle' herabsetzt. Obwohl der Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent bzw. von 2,5 Gewichtsprozent Copolymerisat zu

- 23 - 309842/0933

den Ölen A und B die gleiche Stockpunkterniedrigung hervorruft, führt der Zusatz von 2,5 Gewichtsprozent Copolymerisat zu einem "besseren Yiscositätsverhalten als der Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Copolymerisat. Das Copolymerisat'wird jedenfalls in ausreichender Menge zugesetzt, um sowohl den Anforderungen an den Stockpunkt als auch den Anforderungen an das Viscositätsverhalten zu genügen. ·

Beispiel J·

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wird eine Reihe von Copolymer!säten aus. Hexen-(1) als vorwiegendem a-01efin und unterschiedlichen Mengen Octadecen-(1) als geringerem Copolymerisatbestandteil hergestellt. Die Wirkung der Copolymerisate in der Ölbasis A und in der Ölbasis B auf den Stoekpunkt. wird "bei Konzentrationen-von 0,5 Gewichtsprozent und von 2,5 Gewichtsprozent untersucht. Die Stockpunkte- der verschiedenen Schmierölgemische sind in Tabelle IY angegeben.

Tabelle IY .

Stockpunkt, C

	0,5	Im 01 A	2,5 _,	0,5	Im 01 B .
Octadecen-(1),		J° Gew.->	Gew.	2,5
MoI-^	-18	-21	- -15	-fo Gew.-$
2,5	-29	-21	-23	-15
5,0	-29	-23	-26	-15-
6,0	-32	-26 .	-29	-23
7,0	-32	-26	-23	-23
7,5	-29	-29	·■" -32	-21
8,0	-37	-32	-34	. -26
9,0	-32	-32	-29	-29
10,0	-37	-37	• .-34	-23
11,0	-37	-37	-34	-34
12,0	-34	-34	-37	- -34
13,0	-37	-37	-37	-29
14,0	_	-37	_	-32 .
15,0		-37

- Portsetzung der Tabelle IV siehe Seite 25 -

₂₄ 30 9842/093 3

Tabelle IY (Portsetzung)

Stockpunkt, C

	0,5	Im Öl A	2,5	0,5	Im Öl B	2,5
Octadecen-(1),	Gew.	-% Gew.-$	Gew.-:
Kol-fo	_	-32	_	-34
18,0	-	-26	- —	-34
21,0	—	-26	—	-26
24,0	—	-21	-	-23
27,0	-	-18	—	-21
30,0	-4	-26	-15	-26
33,3		Beispiel 4

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wird eine Reihe von Copolymerisaten aus Hexen-(1) als vorwiegendem a-01efin und unterschiedlichen Mengen an anderen höheren a-Olefinen als Octadecen-(1) bzw. Gemischen aus oc-Olefinen als geringerem Gopolymerisatbestandteil hergestellt. Diese Copolymerisate werden auf ihren Einfluss auf den Stockpunkt der Ölbasis A und der Ölbasis B bei Copolymerisatkonzentrationen von 0,5 bzw. 2,5 Gewichtsprozent gemäss Beispiel 3 untersucht. Die Stockpunkte der verschiedenen legierten Öle sind in Tabelle Y zusammengestellt.

Tabelle V

	Hexadecen-(1)	A	Öl	Stockpunkt,	hl	C	Eicosen-(1)	Öl	B
Höheres Alken,	Öl	2^/°	0,5/°		-29		Öl A	0,5/°	hl
	£»5?°	-18	-18	B	-32		-26 ■	-26
	-18	-15	-15	o cd/	-29	-26	-34	-29
2,5	-21	-18	-18	-18	-29	-32	-34	-32
5,0	-23	-23	-23	-15	-1	-34	-29	-29
7,5	-29	-32	-26	-15	-1	-29	-15	-29
10,0	-32	-32	-26	-21	-29	-15	-29
33,3	-18	-29	-29
50,0	-29

- Fortsetzung der Tabelle V siehe Seite 26 -

- 25 - 309842/0933

	Tabelle V	A	(Fortsetzung)	B	G20	-C24	2316730	B
		I2P	Stockpunkt, C	I2P	Öl	A		h2i
Höheres Alken, MoI-/	oc-Olefing« 50 MoI-/ 50 MoI-/	-23	smisch aus C1 r und	-32	0^5/	hl		-18
	Öl	-23	Öl	-29	-18	-18	-cc-Olefin- gemisch*	-26
2,5	O2P	-32	0,5/	-26	-21	-21	Öl	-23
5,0	-32	-34	-29	-29'	-15	-23		-29
7,5	-29	-34	-29	-32	-15	-2-1	-18	-23
10,0	-37	-34	-34	-32	-1	-21	-29	-23
33,3	-37		-29	—1	-21	-15
50,0	-1«	-18		-21
	-18	-18		-9
	-9

* Ungefähr 51,3 Gewichtsprozent Eicosen-(1), 41 Gewichtsprozent Docosen-(1) und 7,4 Gewichtsprozent Tetracosen-(1).

Beispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wird eine Reihe von Copolymerisaten aus Hexen-(1) und unterschiedlichen Mengen an Hexadecen-(1), Octadecen-(1) und Eicosen-(l) hergestellt, und die Copolymerisate werden zu den in Tabelle II angegebenen Örbasen C bis G zugesetzt. Die Stockpunkte der einzelnen Öle werden bei einem Copolymerisatgehalt von 2,5 Gewichtsprozent bestimmt. Das Copolymerisat ist in allen Fällen der einzige Zusatz, den das Öl erhält. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle vi. ,'■■';.·-·■"

- 26 -

3098^2/093

Tabelle TI

Höheres Olef Copolymerisat

ι in dem

Mo 1-fo

Stockpunkt, G

Öl C Öl Ό Öl E Öl' P Öl G -26

-18

-7

-18

Kein Copolymerisat zugesetzt

Hexadeeen-(1) 5,0 7,5 10,0

0ctadeeen-(1) 6,0 9,0 12,0

Eicosen-(1) 5,0 7,5 0

Nach dem "Verfahren des Beispiels 2 wird ein« Reihe von Copolymerisaten aus Octen-(1) und 5,0, 7,5 bzw. 10,0 Molprozent eines höheren oc-Olefins hergestellt. Diese Copolymerisate werden den Ölbasen A und B in Konzentrationen von 0,5 sowie von 2,5 Gewichtsprozent als einzige Zusätze beigegeben. Die Bestimmung der Stockpunkte der so legierten öle führt zu den in Tabelle YII genannten Ergebnissen.

•21	-18	-15	-26	-7
■32	-21	-23	-26	-7
•40	-32	-32	-32	-12
•40	-34	-32 "·.	-34	-21
•40	-40	-32	-43	'-34
■40	-40	-40	-43	-34
■34	-37	-34	-34	-34
■29	-34	-32 ,	-26	-32
•23	-34	-29	-26	-34
Beispiel 6

- 27 -

30 9 842/0933

Tabelle VII

	Stockpunkt, 0C	Öl B	I	Öl B	C	Öl	iexadecen-(. 1	Öl	)	B	B
Höheres Alken.	Tetradecen-(1)	0,5/o 2^5/ο	Öl	0,5/o 2,5$	0,5/0	A	0,596--	-2,596.	_2,5*
Mol-96	Öl A	-12 -12	0^596	-23 -18	-29	2,596	-15	-15	-29
	0,5/ 2,596-	-15 -15	-15	-29 -18	-29	-15	-15	-18	-29
5,0	-9 -9	-9 -12	-23 -	-34 -29	-21	-21	-23	-18	-32
7,5	-15 -15	-23	Beispiel	7 .	-1.5
10,0	-15 -15	Stockpunkf, 0C				-Gemisch
		Octadecen-(1)		>0""C24	Öl
Höheres Alken, Mol-96	Öl A	A	0,5/o
	O,5/o 2,5/o		-40
5,0	-23 -18 ·	-32	-29
7,5	-29 -18.	-29	-29 ·
10,0	-34 -26	-29

Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wird eine weitere Reihe von Copolymerisaten aus Decen-(1) und'5,0., 7,5 bzw. 10,0 Molprosent eines höheren oc-01efins hergestellt. Diese Copolymerisate werden den Ölbasen A und B wiederum- in Konzentrationen von 0,5 Gewichtsprozent und von 2,5 Gewichtsprozent zugesetzt. Die Stockpunkte, die die so legierten Öle (die keinen weiteren Zusatz enthalten) aufweisen, finden sich in Tabelle VIII. ·

- 28 -

30 9842/0 93

Tabelle VIII

	Tetradecen-(1	Öl	Öl	Stockpunkt, C	B	I	B	<	Öl	8	Iexadecen-(1)	Öl	B	B
Höheres Al Ttpτι	Öl A	0,5/	0,5/	)	2,5/	Öl	2,5/	0,5/		A-"	0,5/°	2,5/	2^5/
MoI-/	0,5/ 2,5/	-15	-18	-12	0,5/ -	-18	-21		2,5/	-15	-15	-18
	-21 -18	-12	-21	-12	-15	-21	-37		-15	-15	-12	-18
5,0	-12 -12	-15	-26	-12	-15	-26	-37	-15	-12	-12	-26
7,5	-12 -12		-12	Beispiel	-15
10,0		Octadecen-(1	Stockpunkt, 0C		-Gemisch
	Öl A	)	20^G24	Öl
Höheres Alken,	0,5/ 2,5/	A	0,5/
MoI-/	-18 -18	2,5/	-18
	-21 -21	-21	-37
5,0	-29 -29	-21	-43
7,5		-29
10,0

Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wird ein Homopolymerisat aus Hexen-(1) hergestellt. Dieses Polyhexen-(1) wird
als 28-gewichtsprozentige Lösung in einem leichten Weutralöl mit einer bei 99° C "bestimmten Viscosität von 4,1 cSt eingesetzt. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts dieses Polymerisats beträgt 220 000 und der Verteilungsfaktor 8. Dieses Gemisch aus Polymerisat und Öl wird. verschiedenen Ölbasen in Mengen von 2,5 Gewichtsprozent Polymerisat zusammen mit
6,4 Gewichtsprozent eines handelsüblichen schlammtragenden· Schmierölzusatzes beigegeben. Die Stockpunkte der.so legierten Schmieröle ergeben sich aus Tabelle ΙΣ.

- 29 -

3098^2/0933

	A	Ul Ul	Jl Tabelle	υ IX	E	231673	0	G
Zusatz zur Ölbasis	-1			-7 -15			-7 -7
Keiner Polyhexen-(1)		.B	Stockpunkt, C	"P-
		-15 . -15	D	-18 -15 ,
		-18 -7 -.

Die mit Polyhexen-(1) und dem schlammtragenden Zusatz legierte Schmierolbasis A hat bei 99° G vor der Scherung eine Viscosität (ASTM D 445) von 11,86 cSt, der Viscositätsrückgang durch Scherung (ASTM D 2603) beträgt 1,31 cSt, und ■die bei -18° C bestimmte Viscosität (ASTMD 2602-70) beträgt 1850 cP. ■■■-■"-.

Beispiel 9 -

Es werden Homopolymerisate von Hexen-(1) (wie in Beispiel 8 beschrieben) und von höheren <x-01efinen nach dem Verfahren des Beispiels 2 hergestellt und als einzige Zusätze den Schmierölbasen A bzw. B beigegeben, um eine etwaige Wirkung auf den Stockpunkt zu bestimmen. Die Ergebnisse der Uh-• tersuchungen an Ölen mit Homopolymerisatgehalten von 0,5 bzw. 2,5 Gewichtsprozent finden sich in Tabelle X.

⁰C

	Tabelle	8	X	A	8	-12
		5	Sto	2,5$	—unlöslich
	Ölbasis	-18
O1	5fo	-12
-1	5	-18
-1	5	-23
-1	5	-18
-26	-15
	—unlöslich
-1	-1

Homopolymerisat

Hexen-(1) Octen-(1) Decen-(1) Tetradecen-(Ί ) Hexadecen-(1) Octadecen-( 1»)

Eicosen-(1) —unlöslich —unlöslich

-18 -12

,-Gemisch* . —unlöslich —unlöslich

Ölbasis	B
r\ eof Ii w/O	2,596
-15	-15
-12	-12
-18	-18
-26	-26
-21	-15
-18	-15

* Ebenso wie in Tabelle V.

- 30 -

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Claims (21)

Gulf Research & Development Company Patentansprüche

1. Scherbeständiges Mehrbereichsschmieröl auf Mineralölbasis mit einem geringen Gehalt an einem das Viscositatsverhalten verbessernden linearen a-Olefinpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, dass es als das Viscositatsverhalten und den Stockpunkt verbessernden Zusatz ein lineares Copolymerisat enthält, das -

(a) durch Copolymerisation von etwa 70 bis 96 Molprozent eines oder mehrerer <x-01efine mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül und etwa 4 bis 30 Molprozent eines höheren oc-Olefins mit 16 bis 20 Kohlenstoff atomen oder eines Gemisches aus höheren cc-01efinen mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen je Molekül, die imstande sind, in Mineralöl lösliche Copolymerisate zu bilden, erhalten worden ist, bei dem

(b) im wesentlichen jedes zweite Kohlenstoffatom η jeder linearen Polymerisatkette in regelloser Verteilung eine Alkylseitengruppe trägt, die sich von einem der monomeren cc-Olefine ableitet und 2 Kohlenstoffatome weniger aufweist als das a-01efin, von dem sie sich ableitet, und das

(c) ein Gewichtsmittel M^. des Molekulargewichts zwischen etwa 50 000·(Μ₀/84) und 1 000 000·(Μ_ο/84), ein Zahlenmittel M_n des Molekulargewichts zwischen etwa 4000«(M_Q/84) und 1 000 000.(M₀/84), wobei M_Q das mittlere Molekulargewicht des monomeren oc-Olefingemisches bedeutet, und einen Verteilungsfaktor M^ML zwischen 1 und etwa 12 aufweist, mit der Massgabe, dass die obere Grenze des Verteilungsfaktors etwa 12 beträgt, wenn M einen Wert von 50 000.(M_o/84) hat, und 1 bis etwa 2 beträgt, wenn

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einen Wert von 1 000. 000 (M_Q/84) hat, wobei die obere Grenze des Verteilungsfaktors mit von 50 000«(M_Q/84) bis 1 000 .000.(M /84) zunehmendem Gewichtsmittel M_y/. des Molekulargewichts proportional von etwa 12 bis auf 1 bis etwa 2 abnimmt,
und das a-Olefon-Copolymerisat in einer solchen Menge von etwa.

0,5·(M /84) Gewichtsprozent bis etwa 10«(M_Q/84) Gewichtsprozent in dem Schmieröl enthalten ist, dass die Differenz zwischen den Mehrbereichsviscositätszahlen des Schmieröls gemäss der SAE-Viscositätsklassifikation J300a mindestens 3 beträgt.

2. Scherbeständiges Mehrbereichsschmieröl nach Anspruch 1,, dadurch gekennzeichnet, dass das oc-Olefin-Copolymerisat ein Gewichtsmittel M_w des Molekulargewichts von etwa 100 000 . (M_Q/84) bis etwa 1 000 000.(M_Q/84), ein Zahlenmittel M^ des Molekulargewichts von etwa 12 000«(M_/84) bis etwa 1 000 000·(Μ₀/84) und einen Verteilungsfaktor My^M_n zwischen 1 und etwa 9 aufweist, mit der Massgabe, dass- die obere Grenze des Verteilungsfaktors etwa 9 "beträgt, wenn M^ einen Wert von etwa-100 Q00«(M_o/84) hat, und 1 bis etwa 2 beträgt, wenn M^ einen Wert von 1 000 000.(M_Q/84) hat, wobei die obere Grenze des Verteilungsfaktors mit von 100 000.(M_Q/84) bis 1 000 000«(M_o/84) zunehmendem M^. proportional von etwa 9 bis auf 1 bis etwa 2 abnimmt, und dass das a-Olefin-Copolymerisat in dem Schmieröl in solchen Mengen enthalten ist, dass die Differenz zwischen den Mehrbereichsviscositätszahlen des Schmieröls gemäss der SAE-VisGositätsklassifikation J300a mindestens 4 beträgt. ·

3. Scherbeständiges Mehrbereichsschmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das cc-Olefin-Copolymerisat ein Gewichtsmittel M^ des Molekulargewichts von etwa 150 000.(M₀/84). bis etwa 1 000 000·(Μ₀/84), ein Zahlenmittel M_n des Molekulargewichts von etwa 35 000.(M_Q/84) bis etwa "1 000 00Q.(M_o/84) und einen Verteilungsfaktor M^ZM_n zwischen etwa 1 und 6 aufweist, mit der Massgabe, dass die obere Grenze des Verteilungsfaktors etwa 6 beträgt, wenn HL einen Wert

- 32 -

309842/09 3 3

τοπ 150 000«(M_Q/84) hat, und 1 "bis etwa 2 beträgt, wenn einen Wert von etwa 1 000 ΟΟΟ·(Μ /84) hat, wobei die obere Grenze des Verteilungsfaktors mit von 150 000»(M_Q/84) bis 1 000 000·(M /84) zunehmendem M_w proportional von etwa 6 bis auf 1 bis etwa 2 abnimmt, und dass das a-Olefin-Copolymerisat in dem Schmieröl in einer solchen Konzentration enthalten ist, dass der Unterschied zwischen den Mehrbereiehsviscositätszahlen des Schmieröls gemäss der SAE-Viscositätsklassifikation JjJOOa mindestens 5 beträgt.

4. Scherbeständiges Mehrbereichsschmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das a-01efin-Copolymerisat ein Gewichtsmittel M des Molekulargewichts von etwa 200 000.(M₀/84) bis etwa 1 000 000.(M_Q/84), ein Zahlenmittel M_n des Molekulargewichts von etwa 90 000.(M_Q/84) bis etwa 1 000 00Q.(M_Q/84) und einen Verteilungsfaktor ^/M_n zwischen 1 und etwa 3 aufweist, mit der Massgabe, dass die obere Grenze des Verteilungsfaktors etwa 3 beträgt, wenn M einen Wert von etwa 200 000.(M_Q/84) hat, und 1 bis etwa 1,5^ beträgt, wenn M^/ einen Wert von etwa 1 000 000>(M_Q/84) hat, wobei die obere Grenze des Verteilungsfaktors mit von 200 000.(M₀/84) bis 1 000 000.(M_Q/84) zunehmendem M_w proportional von etwa 3 bis auf 1 bis etwa 1,5 abnimmt, und dass das a-01efin-Copolymerisat in dem Schmieröl in einer solchen Konzentration enthalten ist, dass der Unterschied zwischen den Mehrbereichsviscositätszahlen des Schmieröls gemäss der SAE-Viscositätsklassifikation J300a mindestens 6> beträgt.

5. Scherbeständiges Mehrbereichsschmieröl nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem an sich bekannte Schmierölzusätze, wie Rostinhibitoren, Oxydationsverzögerer, Detergens-Dispergiermittel, Stockpunkterniedriger, verschleissmindernde Mittel und/oder Schaumverhütungsmittel, enthält.

6. Scherbeständiges Mehrbereichsschmieröl nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymerisat zu etwa

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85 "bis 93 Molprozent aus niederen «-Olefineinheiten und zu etwa 7 "bis 15 Molprozent aus höheren «-Olefineinheiten "besteht.

7. Scherbestandiges Mehrbereichsschmieral nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es das cc-Olefin-Copolymerisat in Konzentrationen von etwa 1,0.·(Μ₀/84) bis etwa

6,0·(M-/84) Gewichtsprozent enthält,, -

8. Scherbeständiges Mehrbereichsschmieröl nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es das a-Olefin-Copolymerisat in Konzentrationen von etwa 1,0·(M /84-) bis etwa 3,5'(M_Q/84). Gewichtsprozent enthält. .. .

9. Scherbeständiges Mehrbereichsschmieröl nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copolymerisat aus Hexen-(1) und Octadecen-(1.) enthält.

10. Scherbeständiges Mehrbereichsschmieröl nach Anspruch 1 bis S, dadurch gekennzeichnet j dass es ein Copolymerisat aus Hexen-(1)- und Eicosen-(1) enthält.

11. Scherbeständiges Mehrbereichsschmieröl nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copolymerisat aus Hexen-(1) und einem Gemisch aus «-Olefinen mit 18 bis 24 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält.

12. Scherbeständiges Mehrbereichsschmieröl nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copolymerisat aus Hexen-(1) und einem Gemisch aus cc-01efinen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen je Molekül enthält.

13. Scherbeständiges Mehrbereichsschmieröl nach Anspruch Ii bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copolymerisat aus 0cten-(1) und Octadecen-(1) enthält.

14. Scherbeständiges Mehrbereichsschmieröl nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copolymerisat aus Decen-(1) und Octadecen-(1) enthält.

- ³⁴ - 309842/0 93 3

15. Verfahren zur Herstellung von scherbeständigen Mehrbereiehsschmierölen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einem Mineralöl als das Viscositätsverhalten- und den Stockpunkt verbessernden Zusatz ein lineares ct-Olefin-Copolymerisat, das

(a) durch Copolymerisation von etwa 70 bis 96 Molprozent eines oder mehrerer a-01efine mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül und etwa 4 bis 30 Molprozent eines höheren cc-Olefins mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eines Gemisches aus höheren <x-01efinen mit 16 bis 24 Kohlenstoffatomen je Molekül, die imstande sind, in Mineralöl lösliche Copolymerisate zu bilden, erhalten worden ist, bei dem

(b) im wesentlichen jedes zweite Kohlenstoffatom in jeder linearen Polymerisatkette in regelloser Verteilung eine Alkylseitengruppe trägt, die sich von einem der monomeren tt-01efine ableitet und 2 Kohlenstoffatome weniger aufweist als das cc-Olefin, von dem sie sich ableitet, und das

(c) ein Gewichtsmittel M^. des Molekulargewichts zwischen etwa 50 000.(Mq/84) und 1 000 OOO.(M_Q/84), ein Zahlenmittel M_n des Molekulargewichts zwischen etwa 4000· (M V84) und 1 000 000·(Μ₀/84), wobei M_Q das mittlere Molekulargewicht· des monomeren α-Olefingemisches bedeutet, und einen Verteilungsfaktor M^/M_ zwischen 1 und etwa 12 aufweist, mit der Massgabe, dass die obere Grenze des Verteilungsfaktors etwa 12 beträgt, wenn KL· einen Wert von 50 000»(M_Q/84) hat, und 1 bis etwa 2 beträgt, wenn M einen Wert von 1 000 000·(M_Q/84) hat, wobei die obere , Grenze des Verteilungsfaktors mit von 50 000· (M /84) bis 1 000 000·(Μ_ο/84) zunehmendem Gewichtsmittel M_w des Molekulargewichts proportional von etwa 12 bis auf 1 bis etwa 2 abnimmt,

in einer solchen Menge von etwa 0,5·(M /84) Gewichtsprozent bis etwa 10· (M /84) Gewichtsprozent beimischt, dass die Differenz zwischen den Mehrbereichsviscositätszahlen des Schmieröls gemäss der SAE-Viscositätsklassifikation J300a mindestens -3 beträgt.

- 35 - 309842/0933

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass man dem Mineralöl ein oc-Olefin-Copolymerisat, welches· ein Gewichtsmittel M_w des Molekulargewichts von etwa 100 000.(M_Q/84) bis etwa 1 000 000·(M /84) ein Zahlenmittel M_n des Molekulargewichts von etwa 12 000.(M_Q/84) Ms etwa 1 000 000.(M_Q/84) und einen Yerteilungsfaktor M^M zwischen 1 und etwa 9 aufweist, mit der Massgabe, dass die obere Grenze des Verteilungsfaktors etwa 9 beträgt, wenn M„ einen Wert von etwa 100 000»(M/84) hat, und 1 bis etwa 2 beträgt, wenn M_w einen Wert von 1 000 000 (M_Q/84) hat, wobei die obere Grenze des Verteilungsfaktors mit von 100 000'(M_Q/84) bis 1 000 000·(Μ_ο/84) zunehmendem M_w proportional von etwa 9 bis auf 1 bis etwa 2 abnimmt, in einer solchen'Menge beimischt, dass die Differenz zwischen den Mehrbereichsyiscositätszahlen des Schmieröls gemäss der SAE-Viscositätsklassifikation J300a mindestens 4 beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass ' man dem Mineralöl ein a-Olefin-Copolymerisat, welches ein Gewichtsmittel M^. des Molekulargewichts von-etwa .1i50 000·(Μ_ο/84) bis etwa 1 000 000·(Μ~_ο/84), ein Zahlenmittel M_n des Molekulargewichts von etwa 35 000*(M_Q/84) bis etwa 1 000 000·(Μ₀/84) und einen Verteilungsfaktor M_w/M zwischen etwa T und 6 aufweist, mit der Massgabe, dass die obere Grenze des Verteilungsfaktors etwa 6 beträgt, wenn M^ einen Wert von 150 000·(Μ₀/84) hat, und 1 bis etwa 2 beträgt, wenn M^ einen Wert von etwa 1 000 000»(M_Q/84) hat, wobei die, obere Grenze des Verteilungsfaktors mit von 150 000-(M_Q/84) bis . 1 000 000·(M /84) zunehmendem M^ proportional von etwa 6 bis auf 1 bis etwa 2 abnimmt, in einer solchen Menge beimischt, dass die Differenz zwischen den Mehrbereichsviscositätszahlen des Schmieröls gemäss der SAE-Viscositätsklassifikation J300a mindestens 5 beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Mineralöl ein a-Olefin-Copolymerisat, welches ein Gewichtsmittel M^ des Molekulargewichts von etwa"200 000.(M₀/84)

" ³⁶ " 309842/0933

7316730

"bis etwa 1 000 000»(M_Q/84), ein Zahlenmittel M_n des Molekulargewichts von etwa 90 000.(M_Q/84) "bis etwa 1 000 000·(M_Q/84) und einen Verteilungsfaktor M^ZM_n zwischen 1 und etwa 3 aufweist, mit der Massgabe, dass die obere Grenze des Verteilungsfaktors etwa 3 beträgt, wenn M_. einen Wert von etwa 200 000·(M /84) hat, und 1 bis etwa 1,5 beträgt, wenn M^ einen Wert von etwa 1 000 000«(M_Q/84) hat, wobei die obere Grenze des Verteilungsfaktors mit von 200 000·(Μ₀/84) b^s 1 000 000.(M /84) zunehmendem M proportional von etwa 3 bis auf 1 bis etwa 1,5 abnimmt, in einer solchen Menge beimischt, dass die Differenz zwischen den Mehrbereichsviscositätszahlen des Schmieröls gemäss der SAE-Viscositätsklassifikation J300a mindestens 6 beträgt.

19. Verfahren nach Anspruch 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass man ein a-Olefin-Copolymerisat verwendet, welches durch Umsetzung der oc-Olefine bei etwa 38 bis 121 C in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Partialdruck von etwa 0,007 bis 10,5 kg/cm und in Gegenwart eines für die Polymerisation von Propylen geeigneten Ziegler-Natta-Katalysators bei einem Gewichtsverhältnis von Olefinen zu Katalysator von etwa 300 bis 6000 im wesentlichen unter Ausschluss von Sauerstoff und Sauerstoff liefernden Verbindungen unter derartiger Abstimmung der Bedingungen von Temperatur, Wasserstoffpartialdruck, Art des Katalysators, Gewichtsverhältnis von Olefinen zu Katalysator und Grad des Ausschlusses von Sauerstoff und Sauerstoff liefernden Verbindungen aufeinander hergestellt worden ist, dass sich ein a-01efin-Copolymerisat mit dem angegebenen Gewichtsmittel und Zahlenmittel des Molekulargewichts und dem angegebenen Verteilungsfaktor bildet.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, dass man ein a-Olefin-Copolymerisat verwendet, das bei einer Reaktionstemperatur von etwa 104 bis 121° C, einem Wasserstoffpartialdruck von etwa 0,035 bis 1,75 kg/cm und einem Gewichtsverhältnis von Olefinen zu Katalysator von etwa 1500 bis 3000 hergestellt worden ist.

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21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,· "dass man ein a-Ölefin-Copolymerisat verwendet, welches aus Hexen-(T) und Octadecen-( 1 ) unter Verwendung eines Gemisches. aus purpurfarbenem Titantrichlorid und.Aluminiumtriäthyl "bei einem Gewichtsverhältnis von 1 bis 10 g-Atomen Aluminium je g-Atom Titan als Katalysator hergestellt worden ist.

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