DE2603034B2

DE2603034B2 - Mineralschmierölgemische

Info

Publication number: DE2603034B2
Application number: DE2603034A
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Chem. Dr. Klaus 6719 Carlsberg Bronstert; Dipl.-Chem. Dr. Friedrich 6832 Hockenheim Hovemann; Dipl.-Chem. Dr. Volker 6830 Schwetzingen Ladenberger; Dipl.-Chem. Dr. Peter 6800 Mannheim Simak
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-01-28
Filing date: 1976-01-28
Publication date: 1981-04-23
Also published as: NL7700790A; GB1567654A; FR2339669B1; IT1067325B; BE850845A; DE2603034A1; DE2603034C3; US4073738A; FR2339669A1

Description

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Die Erfindung betrifft Mineralschmieröl-Gemische mit verbessertem Viskositätsindex, die neben einem überwiegenden Anteil an Mineralschmieröl ein selektiv hydriertes Butadien-Styrol-Copolymerisat mit statisti- so scher Verteilung der Monomeren und einen Stockpunktverbesserer auf Basis von Alkylacrylat- oder -methacrylat-Polymerisaten enthalten.

Es ist bekannt, daß die Viskosität von Mineralschmierölen von der Temperatur abhängt. Das Tempe- si ratur-Viskositätsverhältnis eines Öles kann durch den sogenannten Viskositätsindex (V. 1.) ausgedrückt werden. Der Viskositätsindex der Mineralschmieröle kann dabei durch den Zusatz bestimmter Additive verbessert werden. Die Verwendung von hydrierten Copolymerisäten, die aus Vinylaromaten und konjugierten Diolefinen aufgebaut sind und die die Comonomeren in statistischer Verteilung oder blockförmig einpolymerisiert enthalten, als Additive für Mineralschmieröle, hat sich dabei als besonders geeignet erwiesen, und ist beispielsweise in den deutschen Offenlegungsschriften 11 516, 20 60 864, 20 60 914 und 21 32 336 beschrieben. Diese Additive erhöhen nicht nur die Viskosität und verbessern den Viskositätsindex der Mineralschmieröle, sondern: sie besitzen außerdem eine gute Stabilität gegen Scherkräfte.

Dabei sind die seiektiv hydrierten, statistischen Copolymerisate aus Butadien und Styrol gegenüber vergleichbaren Butadien-Styrol-Blockcopolymerisaten als Additive für Mineralschmieröle im allgemeinen vorteilhaft, da sie günstigere viskositätsverbessernde Eigenschaften bei gleichzeitig guter Stabilität gegenüber Scherkräften besitzen; auch ist die Löslichkeit von Blockcopolymerisaten im Mineralöl geringer. Hydrierte statistische Butadien-Styrol-Copolymerisate, die zu einem überwiegenden Anteil, d.h. zu mehr als 50 Gew.-% aus Styrol-Einheiten aufgebaut sind (vgl. DE-OS 18 11 516), haben ebenso wie die Butadien-Styrol-Blockcopolymerisate den Nachteil, daß sie nur eine geringe Löslichkeit in den Mineralschmierölen besitzen. Daher wurde in der DE-OS 22 10 430 vorgeschlagen, solchen Mineralschmieröl-Gemischen, die als VI-Verbesserer hydrierte statistische Butadien-Styrol-Copolymerisate mit überwiegendem Styrol-Anteil enthalten, öllösliche Polymerisate von Alkylestern «-olefinisch ungesättigter Carbonsäuren zur Verbesserung der Löslichkeit der Styrol-Butadien-Copolymerisate zuzusetzen. Die Löslichkeit dieser Polymergemische im Mineralöl ist aber bei weitem nicht zufriedenstellend, so daß im allgemeinen die hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisate, die aus einem überwiegenden Anteil Butadien aufgebaut sind, den Copolymerisaten, die einen überwiegenden Anteil Styrol einpolymerisiert enthalten, als VI-Verbesserer vorgezogen werden.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisate im allgemeinen nicht auf die üblichen Stockpunktverbesserer, die den Mineralschmierölen in aller Regel zugesetzt werden, ansprechen und daß diese Stockpunktverbesserer durch die üblichen hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisate, ebenso wie durch die üblichen hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate, blockiert werden. Aus diesem Grund wird in der US-PS 37 72 196 vorgeschlagen, Mineralschmierölen, die einen Stockpunktverbesserer enthalten, als VI-Verbesserer ein ganz spezielles, selektiv hydriertes Zweiblock-Copolymerisat aus Styrol und Isopren zuzusetzen. Diese selektiv hydrierten Isopren-Styrol-Blockcopolymerisate verhindern zwar die Blockierung des Stockpunktverbesserer, haben allerdings den Nachteil, daß sie im Vergleich zu den bevorzugten hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisaten teurer und daher weniger wirtschaftlich sind als auch eine schlechtere Löslichkeit im Mineralöl als diese aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Mineralschmieröl-Gemisch aufzuzeigen, das solche viskositätsverbessernden Zusatzstoffe enthält, welche schon in relativ geringen Mengen eine beträchtliche Erhöhung des Viskositätsindexes hervorrufen und eine gute Stabilität gegenüber Scherkräften aufweisen und welche gleichzeitig in den Mineralschmierölen hinreichend löslich sind und die Wirkung von üblichen Stockpunktverbesserern nicht oder nicht nennenswert beeinträchtigen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man dem Mineralschmieröl als Viskositätsindex-Verbesserer ein selektiv hydriertes, statistisches Butadien-Styrol-Copolymerisat aus einem überwiegenden Anteil Butadien und einem

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geringeren Anteil Styrol zusetzt, welches eine ganz bestimmte Struktur und statistische Verteilung der Monomeren aufweist

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind dementsprechend Mineralschmierölgemische, bestehend aus

a) einem überwiegenden Anteil an Mineralschmieröl

b) 0,05 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Mineralschmieröl, eines Stockpunktverbesserers auf Basis von Polymerisaten von Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten und

c) 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Mineralschmieröl, eines selektiv hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisats aus 35 bis 45 Gew.-% Styrol-Einheiten und 65 bis 55 Gew.-% an hydrierten Butadien-Einheiten, das vor der Hydrie- '⁵ rung einen 1,2-Vinylgehalt der polymerisierten Butadien-Einheiten von 23 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das einpolymerisierte Butadien, besitzt, in dessen ¹³C-NMR-Spektrum das Verhältnis der Summe der Intensitäten der Signale der jS-ständigen CHr-Gruppen und der CH2-Gruppen der Äthyl-Verzweigungen Σ CH₂ (β + Äthyl) zur Summe der Intensitäten der Signale der γ-, δ- und weiter von den Verzweigungsstellen liegenden CH2-K0I1-lenstoffe Σ CH₂ (γ, δ und weitere) 1 :1 bis 1 :1,4 beträgt, in dessen IR-Spektrum das Verhältnis der Extinktionen E der Styrolbanden bei 1180cm-¹ und 1150cm-i £(1180)/£(1150) im Bereich von 0,6 bis 0,73 und das Verhältnis der Extinktionen E der Styrolbanden bei 1190cm-¹ und 1180Cm-¹E(IIgOVi(IlSO) im Bereich von 0,15 bis 0,22 liegt und dessen Gehalt an olefinischen Doppelbindungen durch die selektive Hydrierung auf einen Restanteil von weniger als 5% reduziert worden ist

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Als Basisöle der erfindungsgemäßen Gemische werden Mineralschmieröle eingesetzt, welche aus den natürlich vorkommenden Mineral-Rohölen nach den bekannten Verfahren, wie Destillation und/oder Extraktion und anschließende Raffination gewonnen werden. Die Mineralschmieröle können vom paraffin- oder naphthenbasischen oder vom aromatischen Typ sein. Es können auch Gemische von verschiedenen Mineralschmierölen verwendet werden. Die Mineralschmieröle werden durch die Viskosität in ° E bei 50° C charakterisiert, die vorzugsweise zwischen 1 und 20 liegen soll.

Als Viskositätsindex-Verbesserer werden den Mineralschmierölen selektiv hydrierte, statistische Butadien-Styrol-Copolymerisate zugesetzt. Der Styrolmonomeren-Anteil im Copolymerisat soll dabei im Bereich von 35 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, liegen. Entsprechend soll der Anteil der hydrierten Butadien-Einheiten im Copolymerisat 65 bis 55 Gew.-°/o betragen. Die erfindungsgemäß eingesetzten selektiv hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisate sollen vor der Hydrierung einen 1,2-Vinylgehalt der polymerisierten Butadien-Einheiten von 23 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 35 Gew.-°/o, bezogen auf das einpolymerisierte Butadien, besitzen. Der 1,2-Vinylgehalt der polymerisierten Butadien-Einheiten soll im allgemeinen möglichst niedrig sein, da die hydrierten statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisate, die vor der Hydrierung einen hohen 1,2-Vinylgehalt aufweisen, relativ oxidationsempfindlich sind. Ein 1,2-Vinylgehalt der polymerisierten Butadien-Einheiten über etwa 40 Gew.-% ist aus diesem Grunde unvorteilhaft. Andererseits wurde gefunden, daß der 1,2-Vinylgehalt der polymerisierten Butadien-Einheiten die angegebene untere Grenze nicht unterschreiten darf, da sonst die selektiv hydrierten statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisate den Stockpunktverbesserer blockieren, d. h. der Stockpunkt des Mineralschmieröls läßt sich dann durch den Zusatz eines Stockpunktverbesserers nicht mehr beeinflussen. Die untere zulässige Grenze des 1,2-Vinylgehaltes der polymerisierten Butadien-Einheiten in dem Copolymerisat wird dabei von dem Verhältnis der Comonomeren im Copolymerisat mitbeeinflußt und kann daher für bestimmte Copolymerisate zu etwas höheren Werten verschoben sein. Im allgemeinen gilt, daß mit zunehmendem Butadien-Anteil im Copolymerisat die unteren Grenzen für den 1,2-Vinylgehalt der polymerisierten Butadien-Einheiten etwas ansteigt

Ferner hat es sich als wesentlich herausgestellt, daß die erfindungsgemäß als VI-Verbesserer einzusetzenden selektiv hydrierten Butadien-Styrol-Copolymerisate eine ganz bestimmte statistische Verteilung der Comonomeren aufweisen müssen. Die statistische Verteilung kann dabei aus dem IR- und ¹³C-NMR-Spektrum des selektiv hydrierten Copolymerisates bestimmt werden.

Für die quantitative Beurteilung des Grades des statistischen Aufbaues der selektiv hydrierten Butadien-Styrol-Copolymerisate wird im ^l3C-NMR-Spektrum die Summe der Intensitäten der Signale der /?· ständigen CH2-Gruppen und der CH2-Gruppen der Äthyl-Verzweigungen im Verhältnis zu der Gesamtintensität der γ-, δ- und weiter von den Verzweigungsstellen liegenden CH2-Kohlenstoffatome bestimmt. Die Bezeichnung ß-, y-, ö-CH2-Gruppe bezieht sich auf die Lage der C-Atome in der Polymergrundkette in bezug auf Seitenketten bzw. -gruppen (Phenylgmppen des Styrols und Äthylverzweigungen durch 1,2-Vinyl-Stniktur der Butadien-Einheiten). Die Signale der /^-ständigen CH₂-Gruppen und der CH2-Gruppen der Äthylverzweigungen liegen im Bereich von 25,5 bis 28 ppm, die der γ-, δ- und weiter von den Verzweigungsstellen liegenden CH₂-Gruppen im Bereich von 29 bis 31 ppm, gemessen in Chloroform bei Raumtemperatur und bezogen auf Tetramethylsilan als Standard. Bei dsn erfindungsgemäß einzusetzenden selektiv hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisaten beträgt dieses Verhältnis der Intensitäten

ZCH₂Qg+ Äthyl)
rCH₂(y,(!u.weitere)

= 1 :1 bis 1:1,4

Copolymerisate hingegen, bei denen sich für dieses Intensitäts-Verhältnis — je nach Styrol-Gehalt der Polymerisate — Werte zwischen 1 :1,5 und 1 :2 ergeben, sind wegen ihres blockierenden Einflusses auf den Stockpunktverbesserer ungeeignet.

Für die IR-spektroskopische Bestimmung des Grades der statistischen Verteilung in den selektiv hydrierten Butadien-Styrol-Copo'ymerisaten werden IR-Spektren von auf Kaliumbromid-Fenstern aus Schwefelkohlenstoff-Lösung hergestellten Filmen der Copolymerisate aufgenommen. Gemessen wird die Intensität (Extinktion) der Styrolbanden bei ca. 1190 cm -', 1180 cm -' und 1150cm-' nach dem Basislinien-Verfahren. Dabei soll bei den erfindungsgemäß einzusetzenden selektiv hydrierten Butadien-Styrol-Copolymerisaten das Verhältnis der Extinktionen E der Banden bei 1180cm¹ und 1150cm-¹ £(1180)/£(1150) im Bereich von 0,6 bis 0,73 und das Verhältnis der Extinktionen £ der Banden

bei 1190 cm¹ und 1180 cm-¹ £(1190)/£"(1180) im Bereich von 0,15 bis 0,22 liegen. Copolymerisate, bei denen sich für diese Verhältnisse höhere Werte ergeben, sind erfindungsgemäß ungeeignet- da sie den Stockpunktverbesserer blockieren. Die Messung und Auswertung der IR- und ^l3C-NMR-Spektren sind im übrigen bekannt und beschrieben, so daß wegen weiterer Einzelheiten hierzu auf die einschlägige Fachliteratur verwiesen werden soll.

Die erfindungsgemäß als VI-Verbesserer einzusetzenden Copolymerisate können in an sich bekannter Weise durch anionische Lösungspolymerisation eines Gemisches der Monomeren mit Hilfe von alkalimetallorganischen Verbindungen als Initiatoren und anschließende selektive Hydrierung der erhaltenen statistischen Copolymerisate hergestellt werden. Als Initiatoren bei der Polymerisation werden bevorzugt die bekannten Lithiumkohlenwasserstoffe verwendet, wobei Lithiumalkyle mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besonders geeignet sind. Als Beispiele für Lithiumkohlenwasserstoff-Initiatoren seien genannt: Äthyllithium, Propyllithium, Isopropyllithium, Cyclohexyllithium, Phenyllithium, p-Tolyllithium und insbesondere n- und sec.-Butyllithium. Als Lösungsmittel für die Polymerisation dienen im allgemeinen inerte organische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter Reaktionsbedingungen flüssig sind und lorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise in Betracht: Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcvclohexan, Benzol, Toluol, die Xylole u. a. Ebenso können Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden. In vielen Fällen hat es sich als günstig erwiesen, wenn die Polymerisation des Monomerengemisches aus Butadien und Styrol direkt in dem Mineralschmieröl als Lösungsmittel vorgenommen wird. Die Polymerisation wird in Gegenwart geringer Mengen an polaren Lösungsmitteln, die den Initiator nicht inaktivieren, durchgeführt. Beispiele für solche polaren Lösungsmittel sind tertiäre Amine, Alkoholate und insbesondere lineare oder cyclische Äther, wie z. B. Diäthyläther, Dimethoxyäthan, Phenylmethyläther und insbesondere Tetrahydrofuran. Die polaren Lösungsmittel werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-°/o, bezogen auf das gesamte Lösungsmittel, eingesetzt. Die Poiymcrisationstcmpcratur soll relativ niedrig gehalten werden. Bei isotherm betriebener Polymerisation soll die Temperatur -(- 75° C nicht überschreiten und wird in diesem Fall vorzugsweise zwischen +30⁰C und +70⁰C gehalten; wird die Polymerisationstemperatur kontinuierlich während der Polymerisation erhöht, so soll die Endtemperatur ca. HO⁰C nicht übersteigen. Im übrigen erfolgt die Polymerisation des Monomerengemisches aus Butadien und Styrol unter den für die anionische Polymerisation üblichen Bedingungen, wie z. B. in Inertgasatmosphäre unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß. Die Polymerisationsbedingungen werden dabei im einzelnen in der für den Fachmann bekannten Art und Weise so aufeinander abgestimmt, daß die Copolymerisate den gewünschten 1,2-Vinylgehalt und Verteilungsgrad aufweisen.

Anschließend an die Polymerisation und zweckmäßigerweise vor der Isolierung des Reaktionsproduktes aus der Reaktionslosung werden die olefinischen Doppelbindungen der erhaltenen statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisate selektiv hydriert. Die selektive Hydrierung kann dabei ebenfalls in üblicher Art und Weise mit Hilfe von molekularem Wasserstoff und Katalysatoren auf Basis von Metallen oder Metallsalzen der 8. Gruppe des Periodensystems durchgeführt werden, wie e^ beispielsweise in der US-PS 31 13 986, der DE-AS 12 22 260 oder der DE-OS 20 13 263 beschrieben ist. Hiernach wird die selektive Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen vorzugsweise in homogener Phase mit Katalysatoren auf Basis von Salzen, insbesondere den Carboxylate^ Enolaten oder Alkoxiden, des

ίο Nickels, Kobalts oder Eisens, die mit Metallalkylen, insbesondere Aluminiumalkylen, reduziert sind, bei Wasserstoffdrücken zwischen 1 und 100 bar und Temperaturen zwischen 25 und 1WC vorgenommen. Die selektive Hydrierung wird soweit getrieben, bis der

!5 Gehalt an olefinischen Doppelbindungen in den statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisaten bis auf einen Restanteil von weniger als 5%, vorzugsweise weniger als 2% reduziert worden ist Der Renanteil der olefinischen Doppelbindungen im Polymerisat wird durch Titration nach Wijs oder durch IR-spektroskopische Analyse bestimmt, insbesondere wird bis zur praktisch vollständigen Reduzierung der olefinischen Doppelbindungen hydriert. Vorzugsweise wird die Hydrierung so geführt, daß dabei die aromatischen Doppelbindungen des statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisates nicht angegriffen werden. Die erfindungsgemäß einzusetzenden selektiv hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisate haben im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 30 000 bis 150 000 und vorzugsweise im Bereich von 50 000 bis 100 000. Bei diesen Angaben handelt es sich um das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt aus osmotischen Druck-Messungen.
Die selektiv hydrierten Copolymerisate werden in üblicher Weise aus der Reaktionslösung isoliert, z. B. durch Abdampfen des Lösungsmittels oder vorteilhaft durch Ausfällen des Polymerisates aus der Reaktionslösung mit protonenaktiven Substanzen, wie Alkoholen, Filtrieren und Trocknen des Produktes. Sofern die Polymerisation direkt in dem Mineralschmieröl als Lösungsmittel durchgeführt worden ist, braucht das selektiv hydrierte, statistische Butadien-Styrol-Copolymerisat selbstverständlich nicht isoliert zu werden, sondern wird lediglich der Initiator durch Zusatz geringer Mengen an protonenaktiven Substanzen desaktiviert und die Lösung der selektiv hyd^rierten Copolymerisate im Mineralschmieröl — falls erforderlich — durch Zusatz an weiterem Mineralschmieröl auf die gewünschte Konzentration verdünnt. Im anderen Fall werden die isolierten Copolymerisate vorzugsweise bei etwa 80 bis 120⁰C in dem Mineralschmieröl gelöst. Der Anteil der selektiv hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisate in dem Mineralschmieröl soll 0,5 bis 6 Gew.-°/o, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Mineralschmieröl, betragen.

Die Stockpunktverbesserer, die gemäß der vorliegenden Erfindung den Mineralschmieröl-Gemischen zugesetzt werden, werden in kleinen, aber wirksamen Mengen eingesetzt. Durch ihren Zusatz soll der

to Stockpunkt des Mineralscbmieröl-Gcmisches vorzugsweise auf Temperaturen unter -30⁰C abgesenkt werden. Der Anteil der Stockpunktverbesserer im Mineralschmieröl-Gemisch beträgt im allgemeinen von 0,0'5 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0.1 bis 1 Gew.-°/o,

'■5 besiogen auf das Mineralschmieröl. Als Stockpunktverbesserer gemäß der vorliegenden Erfindung finden dabei die bekannten, handelsüblichen Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylat-Polymerisate bzw. -Copolymerisate

Anwendung. Die Alkylacrylat- bzw. -methacrylat-Polymerisate leiten sich von Alkylacrylaten bzw. -methacrylaten mit langkettigen Alkylgruppen als Alkoholkomponente ab. Die Alkylacrylate bzw. -methacrylate besitzen im allgemeinen 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise 8 bis 22 C-Atome in der Alkylgruppe. Die Alkylgruppen der Ester können dabei geradkettig oder verzweigt sein, wobei im allgemeinen Acrylate oder Methacrylate, die sich von geradkettigen Alkylalkoholen ableiten, bevorzugt werden. Bei den Alkylacrylat- ι ο Polymerisaten werden dabei insbesondere solche, die sich von Acrylaten mit 16 bis 22 C-Atomen in der Alkylgruppe ableiten, eingesetzt. Bei den bevorzugt verwendeten Alkylmethacrylat-Polymerisaten ernthalten die Alkylgruppen der Methacrylat-Einheiten insbe- f> sondere 12 bis 16 C-Atome. Es können sowohl die Homopolymerisate der Alkylacrylatc oder -methacrylate als Stockpunktverbesserer eingesetzt werden, als auch kann es von Vorteil sein, Copolymerisate zu verwenden, die sich aus einem Gemisch der genannten Alkylacrylate und/oder -methacrylate herleiten, wobei diese Gemische Ester mit verschieden langen Alkylketten enthalten. Als Stockpunktverbesserer sind auch Copolymerisate der in Rede stehenden Alkylacrylate oder -methacrylate geeignet, die einen untergeordneten Anteil, d. h. im allgemeinen weniger als 50 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% an anderen copolymerisierbaren Monomeren wie beispielsweise Alkylacrylaten oder -methacrylaten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z. B. Methylmethacrylat, Vinylestern, z. B. Vinylacetat, oder stickstoffhaltige Monomeren, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin u. a. einpolymerisiert enthalten.

Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden selektiv hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisa- tf ten und Stockpunktverbesserern können die Mineralschmieröi-Gemische weitere herkömmliche Additive und Zusatzstoffe, wie sie für die Herstellung von Mineralschmieröl-Zusammensetzungen üblich und gebräuchlich sind, enthalten. Bei diesen zusätzlichen Additiven kann es sich beispielsweise um Antioxidantien, wie sterisch gehinderte Phenole; Farbstoffe, Detergentien und Dispergiermittel, wie z. B. Erdalkalimetall-Petroleumsulfonate, Alkylsuccinimide, oder Alkylsalicylate; Hochdruckzusätze, wie z. B. Zinkdialkyldithiophosphat; oder Antischaummittel, wie z. B. Silikonpolymere, handeln. Die Mineralschmieröl-Gemische der Erfindung besitzen einen hohen Viskositätsindex und zeigen eine hohe Scherstabilität, ohne daß durch den Zusatz des VI-Verbessers die Wirkung des zugesetzten Stockpunktverbesserers beeinflußt und beeinträchtigt wird. Die Minieralschmieröl-Gemische werden verwendet zur Schmierung von Metalloberflächen, die sich gegeneinander bewegen, insbesondere für Motoren und Getriebe.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht

Beispiel 1 _M

In 2700 ml Mineralöl (Viskosität 23⁰EZSO⁰C) werden 500 ml Butadien und 270 ml Styrol in Gegenwart von 6,0 ml Tetrahydrofuran bei 50⁰C mit 10 ml einer 5prozentigen n-Butyllithium-Lösung in Hexan polymerisiert. Die Polymerisationszeit beträgt 3,5 Stunden. Es f>5 entsteht ein statistisches Butadien-Styrol-Copolymerisat das nach dem IR-Spektrum einen Styrolanteil von 40% besitzt und einen 1,2-Vinylgehalt der Butadien-Einheiten von 27%, bezogen auf das einpolymerisierte Butadien, aufweist. Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes, bestimmt in Toluol bei 37⁰C mittels eines Membran-Osmometers, beträgt ca. 75 000. Der Polymerlösung werden dann 20 ml einer homogenen Katalysatorlösung aus 0,3 g Nickel-II-acetylacetonat und 10 ml einer 20prozentigen Aluminiumtriisobutyl-Hexan-Lösung und 10 ml Toluol zugesetzt. Es wird bei einem Druck von 10 bar Wasserstoff bei einer Temperatur von 75⁰C hydriert. Nach der Hydrierung war der Anteil der olefinischen Doppelbindungen in dem statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisat auf einen Restanteil von ca. 0,5% reduziert (bestimmt aus dem IR-Spektrum). Das Verhältnis der Extinktionen der Styrolbanden im IR-Spektrum (aufgenommen mit einem IR-Sepctrophotometer der Fa. Perkin-Elmer, Model! 52!) £(!180)/£"{!!50) bzw. £Π90/£(Π80) des selektiv hydrierten statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisats beträgt 0,72 bzw. 0,18. Im ¹³C-NMR-Spektrum ist das Verhältnis Σ CH₂ (β und Äthyl)/2 CH^y, ό und weitere) 1 :1,15.

140 g der so erhaltenen Polymerlösung in dem Mineralöl werden mit weiteren 860 g des Mineralöls der Viskosität 2,3°E/50°C verdünnt. Die so erhaltene 2,85prozentige Lösung des selektiv hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisates in dem Mineralschmieröl hat einen Viskositätsindex von 142 (gemessen nach DIN 51 564). Im Schertest nach DIN 51 382 ergibt sich ein Viskositätsabfall von 2%. Der Stockpunkt der Lösung beträgt -17°C. Nach Zusatz von 0,4% einer 50prozentigen Lösung von Polylaurylmethacrylat in dem Mineralschmieröl zeigt das Mineralschmieröl-Gemisch einen Stockpunkt von — 40⁰C.

Vergleichsbeispiel A

Es wird entsprechend gearbeitet wie in Beispiel 1, nur mit dem Unterschied, daß die Polymerisation diesmal in Gegenwart von nur 1,5 ml Tetrahydrofuran durchgeführt wird. Das Butadien-Styrol-Copolymerisat besitzt vor der Hydrierung diesmal einen 1,2-Vinylgehalt der einpolymerisierte Butadien-Einheiten von nur 21%, bezogen auf das polymcrisicrtc Butadien. Im IR-Spektrum des selektiv hydrierten Polymerisats ist das Extinktionsverhältnis

£(1180)
£(1150)

bzw.

£(1190)
£(1150)

0,8 bzw. 0,29. Molekulargewicht, Styrolgehalt sowie Restanteil der olefinischen Doppelbindungen in dem selektiv hydrierten Butadien-Styrol-Copolymerisat sind entsprechend wie in Beispiel 1. Der Stockpunkt einer 2,85prozentigen Lösung dieses selektiv hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisats in dem Mineralschmieröl wird jedoch durch den Zusatz von Polylaurylmethylmethacrylat als Stockpunktverbesserer nicht erniedrigt

Vergleichsbeispiel B

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß diesmal die Polymerisationstemperatur auf 90⁰C gehalten wird. Das erhaltene Butadien-Styrol-Copolymerisat hat diesmal vor der Hydrierung einen 1,2-Vinylgehalt der einpolymerisierten Butadien-Einheiten von 22%, bezogen auf das polymerisierte Butadien. Im IR-Spektrum des selektiv hydrierten

Copolymerisate liegt das Extinktionsverhältnis

£(1180)
£(1150)

bzw.

£(1190)
£(1180)

bei 0,79 bzw. 0,28. Im ¹³C-NMR-Spektrum ergibt sich für das Intensitätsverhältnis Σ CH₂ (β + Äthyl/2 CH₂ (γ, <5 und weitere) ein Wert von 1 : 1,79. Die anderen Angaben entsprechen denen des Beispiels 1. Auch in diesem Fall wird der Stockpunkt des Mineralschmieröles, welches 2,85% dieses selektiv hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisates enthält, durch den Zusatz von Polylaurylmethylmethacrylat als Stockpunktverbesserer nicht beeinflußt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß diesmal die Polymerisationstemperatur nicht konstant gehalten wird, sondern im Laufe der Polymerisation ansteigt Bei einer Polymerisation-Start-Temperatnir von 25⁰C beträgt die Polymerisations-Endtemperatur 100⁰C. Das Butadien-Styrol-Copolymerisat hat vor der Hydrierung einen 1,2-Vinylgehalt der polymerisierten Butadien-Einheiten von 25%, bezogen auf das polymerisierte Butadien. Der Styrolgehalt des Copolymerisates beträgt 40%, das Zahlenmittel des Molekulargewichts liegt bei ca. 75 000. Nach der selektiven Hydrierung liegt der Restanteil der olefinischen Doppelbindungen in dem Copolymerisat unter 0,5%. Das Extinktionsverhältnis der Styrolbanden

£(1180)
£(1150)

bzw.

£(1190)
£(1180)

in dem IR-Spektrum des selektiv hydrierten Copolymerisates beträgt 0,67 bzw. 0,17. Im ¹³C-NMR-Spektrum ist das Intensitätsverhältnis Σ CH₂ (j3 + Äthyl)/2 CH₂ (y, <5 und weitere) 1 :1,2.

Die erhaltene Lösung des selektiv hydrierten statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisates in dem Mineralschmieröl wird durch Zusatz von weiterem Mineralschmieröl auf 2,85% verdünnt Diese Lösung zeigt einen Viskositätsindex von 142 und einen Viskositätsabfall im Schertest von 2%. Der Stockpunkt der Mineralschmieröl-Lösung liegt bei —17° C und wird durch den Zusatz von 0,4% einer 50prozentigen Lösung von Polylaurylmethacrylat in dem Mineralschmieröl auf -38° C abgesenkt

•Vergleichsbeispiel C

Beispiel 2 wird derart abgeändert, daß die Polymerisations-Start-Temperatur 25⁰C und die Polymerisations-Endtemperatur 125° C beträgt. Ansonsten wird wie in Beispiel 2 beschrieben, gearbeitet. Das Butadien-Styrol-Copolymerisat hat vor der Hydrierung wohl einen 1,2-Vinylgehalt der polymerisierten Butadien-Einheiten von 26%, bezogen auf das polymerisierte Butadien, jedoch ist das Extinktionsverhältnis der Styrolbanden

£(1180)
£(1150)

und

£(1190)
£(1180)

im IR-Spektrum des selektiv hydrierten Copolymerisates 0,75 und 0,31. Bei einer 2,85prozentigen Lösung dieses selektiv hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisats in dem Mineralschmieröl ist der Zusatz des Stockpunktverbesserers nicht wirksam.

Vergleichsversuch D

Nach der Lehre der DE-OS 20 60 914 wurde ein Butadien-Styrol-Block-Copolymerisat hergestellt, dessen Butadienanteil 60 Gew.-% und dessen Styrolanteil 40 Gew.-% beträgt. Der 1,2-Polybutadienanteil im Polybutadienblock liegt vor der Hydrierung bei 40%. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt in Toluol bei 37⁰C durch Membranosmometrie, beträgt ca. 80 000.

Das genannte Polymere wurde so hydriert, daß der Polystyrolanteil teilweise mithydriert wurde.

Von dem genannten Block-Copolymeren wird eine 2,85gewichtsprozentige Lösung in einem Mineralöl der Viskosität 2,3° E (bei 50° C) hergestellt Diese Lösung hat einen Viskositätsindex von 135, gemessen nach DIN 51 564. Der Stockpunkt der Lösung beträgt -10° C. Nach Zusatz von 0,4% einer 50prozentigen Lösung von Polylaurylmethacrylat in Mineralöl zeigt das Mineralöl-Schmierci-Gemisch einen unveränderten Stockpunkt von -10° C. Das hydrierte Block-Copolymerisat vom Stand der Technik ist somit nicht geeignet für die Kombination mit einem Stockpunktverbcsserer vom Typ Polymethacrylat (vgL dazu die in den Beispielen 1 bzw. 2 der vorliegenden Anmeldung erzielte Erniedrigung des Stockpunktes bei Zusatz von 0,4% einer 50prozentigen Lösung von Polylaurylmethacrylat bei Anwendung eines selektiv hydrierten statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisates mit niedrigem Styrolgehalt auf Werte von -40° C).

Claims

10 Patentansprüche:

1. Mineralschmierölgemische, bestehend aus

a) einem überwiegenden Anteil an Mineral-Schmieröl

b) 0,05 bis 2ß Gew.-% bezogen auf das Mineralschmieröl, eines Stockpunktverbessers auf Basis von Polymerisaten von Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten und

c) 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf das Mineralschmieröl, eines selektiv hydrierten, statistischen Butadien-Styrol-Copolymerisats aus 35 bis 45 Gew.-% Styrol-Einheiten und 65 bis 55 Gew.-% an hydrierten Butadien-Einheiten, das vor der Hydrierung einen 1,2-Vinylgehalt der polymerisierten Butadien-Einheiten von 23 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das einpolymerisierte Butadien, besitzt, in dessen ^l3C-NMR-Spektrum das Verhältnis der Summe der Intensitäten der Signale der /?-ständigen CH₂-Gruppen und der CH2-Gruppen der Äthyl-Verzweigungen

Σ CH₂ (0 +Äthyl) zur Summe der Intensitäten der Signale der γ, δ- und weiter von den Verzweigungsstellen liegenden CHj-Kohlen- ^2:> stoffe Σ CHrKohlenstoffe (γ, ö und weitere) 1 :1 bis 1 :1,4 beträgt, in dessen IR-Spektrum das Verhältnis der Extinktionen E der Stryolbanden bei 1180 cm-¹ und 1150 cm-' £(1180)/ £■(1150) im Bereich von 0,6 bis 0,73 und das Verhältnis der Extinktionen £der Styrolbanden bei 1190 cm-¹ und 1180 cm-¹ E(1190)/E(U80) im Bereich von 0,15 bis 0,22 liegt und dessen Gehalt an olefinischen Doppelbindungen durch die selektive Hydrierung auf einen Restanteil von weniger als 5% reduziert worden ist.

2. Mineralschmierölgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein selektiv hydriertes statistisches Butadien-Styrol-Copolymerisat enthält, welches ein Zahlenmittel dds Molekulargewichts von 30 000 bis 150 000 aufweist.