DE2439138A1

DE2439138A1 - Schmiermittelgemische

Info

Publication number: DE2439138A1
Application number: DE2439138A
Authority: DE
Inventors: Ronald Kent Crossland; Clair David John St
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-08-16
Filing date: 1974-08-14
Publication date: 1975-02-27
Also published as: FR2240948A1; US3965019A; FR2240948B1; GB1482597A

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.

Den Haag, Niederlande

"Schmier mittelgemische"

Priorität: 16. August 1973, V.St.A., Nr. 388 875

Die Erfindung betrifft neue Schmiermittelgemische,

Zur Modifizierung der Eigenschaften von Schmierölen wurde bisher eine Vielzahl von Polymerisaten eingesetzt. Die Polymerisate erhöhen nicht nur die Viskosität des Öls, vielmehr verbessern bestimmte Polymerisate auch den Viskositätsindex der damit hergestellten Schmierölgemische. Dies wird wegen der immer strenger werdenden Vorschriften, die insbesondere die Kraftfahrzeugindustrie an Öle stellt, die sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen zufriedenstellend arbeiten, von zunehmend größerer Bedeutung für die Industrie. Während viele Polymerisate; wie Polymethacrylate, zufriedenstellende Ergebnisse bei der Her-

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stellung von Mehrbereichsölen, wie von lOW/30-Ölen, ergeben, werden die Einsatzmöglichkeiten dieser Polymerisate bei Mehrbereichsölen mit breiterem Anwendungsbereich durch ihre Niedertemperatur- und Scherstabilitätseigenschaften begrenzt.

Bisher v/urden als hydrierte Polymerisate hydrierte Dienpolymerisate, selektiv hydrierte statistische Mischpolymerisate und sowohl selektiv wie vollständig hydrierte Block-Mischpolymerisate verwendet. Diese Polymerisate v/erden manchmal als "praktisch vollständig hydrierte Polymerisate" bezeichnet. Demgemäß wurde bisher angenommen, daß die Hydrierung einer definierten Klasse von Doppelbindungen, wie von olefinischen Doppelbindungen,"praktisch vollständig" stattgefunden hat, wenn in Wirklichkeit weniger als 98 Prozent der Doppelbindungen abgesättigt worden sind. Weitere Untersuchungen haben jedoch gezeigt, daß diese unvollständige Absättigung der olefinischen Doppelbindungen hinsichtlich hoher Stabilitätsanforderungen, insbesondere unter dem Einfluß von Sauerstoff, hohen Temperaturen und Scherbeanspruchung, nicht zu vollständig zufriedenstellenden Ergebnissen führt.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, Schmiermittelgemische zur Verfügung zu stellen, die verbesserte Polymerisate enthalten und eine verlängerte wirksame Lebensdauer aufweisen.

Die Erfindung betrifft demgemäß Schmiermittelgemische, die

(a) einen größeren Anteil eines Schmieröls, und

(b) einen kleineren Anteil eines hydrierten Polymerisats aus

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mindestens einem konjugierten Dien, bei dem mindestens 98 Prozent der im nicht hydrierten Ausgangsmaterial für das Polymerisat enthaltenen olefinischen Doppelbindungen durch Hydrierung abgesättigt sind, und das mindestens 20 Prozent an Polymerhauptketten ohne olefinische Doppelbindungen aufweist,
enthalten.

Dies kann durch Ozonolyse und Gelpermeationschromatographie gemessen werden.

Um die einen Bestandteil der erfindungsgemäßen Schmierölttelgemische/

/darstellenden Polymerisate zu beschreiben, wird der hohe Sättigungsgrad durch die Bezeichnung "Sättigungsindex" definiert. Der Sä.ttigungsindex kann Vierte von 0 (jedes Molekül des Polymerisats weist mindestens eine olefinische Doppelbindung in der Polymerhauptkette auf) bis 100 (kein Molekül des Polymerisats v/eist eine olefinische Doppelbindung in der Polymerhauptkette auf) annehmen. Zur genaueren Beschreibung des Sättigungsindex wird der nachstehende Standard-Prüfversuch zur Bestimmung des relativen Grades an nach der Hydrierung verbleibenden olefinisch ungesättigten stellen in den Hauptketten (unter Ausschluß der ungesättigten Stellen in den Nebenketten) durchgeführt:

Eine Lösung eines hydrierten Polymerisats eines konjugierten Diens (0,5 g) in Schwefelkohlenstoff (40 ml) wird bei -70⁰C 5 Minuten einem Gasstromgemisch aus Ozon und Sauerstoff ausgesetzt. Bei dieser Temperatur reagiert Ozon in der vorgenannten Zeitspanne nicht wesentlich mit den gesättigten Bindungen, während praktisch alle

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olefinischen Doppelbindungen mit Ozon reagieren.

Die durch die Reaktion von Ozon mit den olefinischen Doppelbindungen gebildeten Bindungen werden mit dem Reduktionsmittel Tr:- phenylphosphin gesprengt. Die Molekulargewichtsveränderungen lassen sich auf einfache Weise gelpermeationschromatographisch verfolgen unα aus der gelpermeationschromatographisehen Analyse des Polymerisats vor und nach der Ozonolyse, d.h. dem nach der Ozonolyse verbleibenden Prozentsatz des ursprünglichen Polymer-Peaks wird, ein Sättigunqsindex bestimmt. Die Prcbe für die galpermeationschromatographische Analyse wird durch Verdampfen des Schwofelkohlenstoffs aus der Ozonolyse-Probe und Lösen des Polymerisats in Tetrahydrofuran hergestellt.

Um eine möglichst genaue Bestimmung zu ermöglichen, wird vor der gelchromatographischen Analyse eine feste Konzentration eines internationalen Standards zu allen Polymerisaten, d.h. sowohl zum Bezugspolymerisat als auch zum ozonisierten Polymerisat, zugesetzt. Als internationaler Standard eignet sich ein Polystyrol mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einem Molekulargewicht von ungefähr 6000. Zur Berechnung is;t es erforderlich, die Höhe des Polystyrol-Standard-Peaks der gelperneationschromatographischen Kurven sowohl des Bezugspolymerisats als auch des Ozonolyseprodukts zu messen." Die Höhe und das Elutionsvolumcn des Peaks des Bezugspolymerisats werden ebenfalls gemessen. Die Höhe des Peaks des Ozonolyseprodukts muß bei dem Elutionsvoluir.en gemessen werden, an dem der Peak des Bezugspolymerisats sein Maximum erreicht, obwohl dies im allgemeinen nicht das .Maximum des

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Peaks des Ozonolyseprodukts Ist., Der Sättigungsindex wird dann mittels der nachstehenden Gleichung berechnet:

S ΕΓ
Sättigungsindex = _R . Z. . 100

³Z ¹¹R

in der S die Peakhöhe des Bezugspolystvrolstandards, S„ die Peakhöhe des Polystyrolstandards nach Ozonolyse,

Η_π die Peakhöhe des Bezugspolymerisats, und κ

H„ die Peakhöhe des Ozonolyseprodukts sind,

Die Ergebnisse sind mit einer Fehlergrenze von ungefähr zwei Einheiten reproduzierbar und der erhalten gebliebene Prozentsatz des Peaks wird nachstehend als. "Sättigungsindex" bezeichnet.

Es v/urde gefunden, daß der Sättigungsindex der erfindungsgemäßar. hydrierten Polymerisate aus konjugierten Dienen mindestens 20

und vorzugsweise mindestens 30 beträgt. Diese Werte hängen jell
doch vom Auflösungsvermögen des verwendeten Gelpermeationschromatographen ab. Bei Substanzen mit ungefähr den gleichen Elutionsvolumina als deren der erfindungsgemäßen Polymerisate war mit dem verwendeten Gelperraeationschromatographen eine praktisch vollständige Auftrennung von 2 Polymerisaten mit enger Molekulargewichtsverteilung möglich, wenn sich deren Molekulargewichte um den Faktor 2,2 unterschieden. Das Auflösungsvermögen reicht nicht

1) Zwei sich geringfügig überlappende Peaks werden als praktisch getrennte Peaks definiert, wenn sich an den Wendepunkten an die Peaks gelegte Tangenten (inflection tangents) auf der Grundlinie schneiden, welche die wahrscheinliche Lage der gelpermeationschromatographisch erhaltenen Kurve darstellt, wenn keiner der Peaks vorhanden wäre.

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zur roz'.szcll-Ji:i-j w::::v.·.-. unce·; ·.'_ _.j'„...: LiriiM^a n.ü.e am eines langen Moleküls aus, da die Molekulargewichtsveränderung nach Ozonolyse und Aufspaltung unwesentlich ist. Es ist jedoch zu erwarten, daß sich ein solches Molekül praktisch ebenso wie ein vollständig gesättigtes Molekül verhält, so daß die Korrelation des Sättigungsindex-Verhaltens auch in diesem. Fall gilt.

Die nicht hydrierten Ausgangspolymerisate,aus denen die hydrierten Polymerisate hergestellt werden, können Homopolymerisate aus konjugierter: Diesen oder Mischpolymerisate aus konjugierten Dienen und copolymerisierbaren Monomeren, insbesondere eines zweiten Diens oder eines Monoalkenylarens, enthalten. Besonders geeignete Diene sind Butadien und Isopren/und insbesondere geeignete Mo noalkenylarene sind Styrol, c*(-Methylstyrol und tert.-Butylstyrol, sowie Gemische der vorgenannten Verbindungen. Als Polymerisate können Gemische aus zwei oder mehreren konjugierten Dienen oder Gemische aus konjugierten Dienen und einem oder mehreren Monoalkenylarenen verwendet werden. Es kann sich dabei um. statistische Mischpolymerisate, Block-Mischpolymerisate oderkrisc: auf gebaute Mischpolymerisate handeln. Die Verfahren zur Herstellung der vorgenannten, verschiedenen Polymerisate sind allgemein bekannt, es werden jedoch vorzugsweise durch Lösungsverfahren hergestellte Polymerisate und insbesondere Polymerisate verwendet, die unter Verwendung von Initiatoren auf Lithiuittbasis und insbesondere von !»ithiumalkylen hergestellt worden sind. Erfindungsgemäß (im eigentlichen Sinne) ist ein bestimmter Molekulargewichtsbereich zwar nicht kritisch, vorzugsweise werden jedoch Polyrae-

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BAD ORIGINAL

risate mit einem mittleren Molekulargewicht von 20 000 bis 200 000 verwendet, da für viele großtechnische Anwendungsbereiche

allgemeinen

Polymerisate mit diesem/Molekulargewichtsbereich eingesetzt werden. Geeignete Polyrr.erisattypen sind
hydriertes Polyisopren,

hydriertes Polybutadien,

aufgebaute

hydrierte, entweder statistische, konisch/oder Block-Mischpolymerisate aus Isopren und Butadien, und

aufgebaute

hydrierte, entweder statistische, konisch/oder Block-Mischpolymerisate aus Styrol und isopren (wobei, entweder ein :.yariyr:(2s oder ein nicht hydriertes Styrol verv/endet werden kann) .

Nach der mittels eines bekannten Verfahrens durchgeführten Herstellung der Polymerisate ist es erforderlich, diese zu hydrieren und dadurch ihren Gehalt an olefinischen Doppelbindungen so weit zu vermindern, daß mindestens 20 und vorzugsweise mindestens 30 Prozent aller Polymerisatmoleküle keine olefinischen Doppelbindungen in der Hauptkette mehr aufweisen.

Die Hydrierung wird vorzugsweise mittels hochaktiver Hydrierungskatalysatoren in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Polymerisat, das unter den angewendeten Bedingungen vorzugsweise gegen die Hydrierung inert ist, durchgeführt. Für die Absättigung bis zu ungefähr 93 Prozent der olefinischen Doppelbindungen geeignete Ilydrierungsbedingungen sind in der US-Patentschrift 3 595 942 beschrieben. Zur Erzielung eines noch höheren Hydrierungsgrades, wie er zur Herstellung von Polymerisaten mit einem Sättigungsindex von mindestens 20 Prozent erforderlich ist, v/erden die Hydrie-

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rungsbeuingungen, wie nachstehend beschrieben, r.iodifiziert:

Die Einrichtung zur Herstellung von Polymerisaten mit hohem Sä~- tigungsindex entspricht im wesentlichen der in der vorgenannten US-Patentschrift beschriebenen Anlage, wobei ein verhältnismäßig hohes Verhältnis von Ilydrierungskatalysatoren zu Polymerisatlösung in der Größenordnung von 1,5 bis 5 inMol Nickel je Liter Polymerisatlösung verwendet wird. Dies entspricht einer Katalysatorkonzentration von 1 bis 30 mMol Nickel je 0,45 kg Polymerisat. Der das beim Vermischen einer Aluminiumalkylverbindung mit einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat erhaltene Reduktionsprodukt enthaltende Katalysator v/eist vorzugsweise ein Molverhältnis von Aluminium zu Nickel oder Kobalt von ungefähr 1,5 : 1 bis 4 : 1 auf. Die Hydrierung wird über eine Zeitspanne von einer bis 4 Stunden und vorzugsweise von 1,5 bis 3 Stunden bei 20 bis 120^C

und unter einem Wasserstoffdruck von 14 bis 4 9 kg/cm durchgeführt.

meinen

Obwohl die verbesserten Polymerisate im allge-/überall dort eingesetzt werden können, v/o eine höchstmögliche Stabilität wünschenswert ist, sind die erfindungsgemäßen Polymerisate mit hohen Sättigungsindex bei der Modifizierung von Schmierölen von außerordentlicher Bedeutung. Eine der schwierig zu erfüllenden Bedingungen, denen ein erstklassiges Mehrbereichsschmiermittel genügen muß, besteht darin, daß das Öl während seiner gesamten Lebensdauer, z.B. in einem Motor, seinen Viskositätsbereich beibehalter. soll. Einer der Faktoren, welche die Beibehaltung des Viskositäts-

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bereichs eines Öles bei Verwendung in einem Motor beeinflussen, ist der Abbau des Viskositätsindexverbesserungsmittels durch Oxydation, durch Wärme oder Scherbeanspruchung. Andere sekundäre Beeinflussungsfaktoren sind z.B. die auf Oxydation zurückgehende Dickung des Basisöls, der Gehalt an unlöslichen Stoffen die bein

als entstehen, ·'

Durchblasen des Gisoder/öloxydationsprodukte/ und die Verdünnung mit Treibstoff. Der Viskositätsverlust beim L-33-öloxydationsprüfversuch (Verfahren Nr. 3405 der "Federal Test Method Series No. 791") stellt ein allgemein anerkanntes Industrie-Meßverfahren der Fähigkeit von Schmierölgemischen dar, ihren Viskositätsbereich beizubehalten. Polymerisate mit einem Sättigungsindex von weniger als 20 zeigen beim L-38-Prüfversuch auch dann

mindestens

einen kontinuierlichen Viskositätsverlust, wenn bis zu/93 Prozent ihrer olefinischen Doppelbindungen hydriert worden sind. Um die Wirkung des Sättigungsindex auf die Ergebnisse des L-38-Prüf-Versuchs zu bestimmen, werden zwei lOW/50-Mehrbereichsöle geprüft.

Ein Schmieröl auf Erdölbasis wird mit einem Blockpolymerisat der Struktur Polystyrol-hydriertes Polyisopren (Molekulargewichte von 32 000 bis 55 000) mit einem Sättigungsindex von 2 (Öl A) gedickt. Ein zweites Öl wird mit einem anderen Polymerisat der gleichen Struktur und des gleichen Molekulargewichtbereichs gedickt, das bis auf einen Sättigungsindex von 70 hydriert worden ist (Öl B) . Beide Öle enthalten das gleiche zusätzliche Zusatzmittelpaket mit der Ausnahme, daß öl A "außerdem einen aschefreien Rost-Inhibitor enthält. Die bei der gemäß L-38 durchgeführten Prüfung der mit den beiden vorgenannten Polymerisaten modifizierten Öle erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle ι

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zusammengefaßt.

Tabelle I

Viskosität bei 99 C in SUS in Abhängigkeit von der Betriebszeit (L-38-Prüfversuch)

Öl B

70 Vi sk.

98,5 95,1 94,4 93,5 93,1

Öl	Öl A
Sättigungsindex	2
Betriebszeit, Std.	Visk.
frisches Öl	96,2
10	83,4
20	80,5
30	74,1
40	71,5

Aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen geht ein bemerkenswert geringerer Viskositätsverlust des das Polymerisat mit hohem Sättigungsindex enthaltenden Öls B hervor.

Um die Auswirkungen des Sättigungsindex auf den Viskositätsverlust bei 99°C beim L-38-Prüfversuch eingehender zu untersuchen, werden mehrere mit einem Polymer des gleichen Typs mit verschiedenen Sättigungsindices gedickte öle geprüft. Die Polymerisate weisen die Struktur Polystyrol-hydriertes Polyisopren mit Block-Molekulargewichten von 30 000 bis 50 000 auf. In der vorliegenden Beschreibung werdaiunter "hydrierten Dienpolymerisaten" oder ähn-

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lichen Polymerisaten Polymerisate verstanden, bei denen durch hydrierung mindestens etwa· 98 Prozent der im nichthydrierten Ausgangspolymerisat enthaltenen olefinischen Doppelbindungen abgesättigt worden sind.

Alle Öle enthalten die gleiche zusätzliche Zusatzmittelkombination. Die in Tabelle II zusammengefaßten Ergebnisse zeigen, daß eine starke Korrelation zwischen dem Viskositätsverlust bei 99 C beim L-38-Prüfversuch und dem Sättigungsindex des Polymerisats besteht.

Tabelle

II

Viskosität bei 99°C und 38°C in SUS in Abhängigkeit von der Betriebszeit beim L-38-Prüfversuch von Polystvrol-hydriertes PoIyisopren-Blockpolymerisate mit verschiedenen Sättigungsindices mit Molekulargewichten der einzelnen Polymerisatblöcke von 30 OCO bis 50 000 enthaltenden Ölen

Versuchszeit, Stunden

Probe Sättigungsindex

des Poly- _o merisats ^c

0,25

20

27

4O

51

Visk. 99 Visk. 38 (VI)

Visk.99 Visk.38

(VI)

Visk.99 Visk.38 (VI)

106,7 103,6 692 670 184 182

108,4 106,7 704 733

185

108,4 106,2 704 692 185 187

104,9 103,6 681 671 182 182

103,6 102,8 669 667 182 173

10

30 40

60

101,0 96,5 87,3 84,7 3o,7 672 645 572 551 520 175 170 164 163 159

103,6 104,1 99,3 97,9 705 694 674 659

173 177

172

171

108,8 104,9 101,0 98,5 698 686 676 657 187 181 174 173

99,4 100,6 97,7 97,1 661 675 654 650 174 174 173 171

103,2 101,4
667 670
179 177

99,3 98,4 653 646 175 175

94,6 635

168

94,2 632 168

93,5 631 167

96,5 639 173

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Aus den vorstehenden Werten geht hervor, daß ein Schmiermittel, das ein Polymerisat mit einem Sättigungsindex von 20 enthält, ein in signifikanter Weise verbessertes Verhalten gegenüber einem Schmiermittel auf v/eist, das ein Polvmerisat mit einen Sättigungsindex von 3 enthält. Die Verbesserung des Verhaltens eines ein Polymerisat mit einem Sättigungsindex von 50 enthaltenden Schmiermittels gegenüber einem Schmiermittel, das ein Polymerisat mit einem Sättigungsindex von 20 enthält, ist erheblich, und ein Schmiermittel,das ein Polymerisat mit einem Sättigungs-

(Tabellel)
index von 70 enthält^ weist ein hervorragende" Verhalten auf.

Die erfindurgsgemäßen Schmiermittelgenische können Erdöl-Kohlen-, wasserstoffschmier öle mit niedrigem, mittlerem oder hohem Viskositätsindex enthalten, es werden jedoch Öle mit hohem oder sehr hohem Viskositätsindex vorzugsweise verwendet. Die erfindungsgemäßen Schmiermittelgemische können auch synthetische Schmieröle enthalten. Die erfindungsgemäßen Schmieröle können beliebige bekannte, im Handel erhältliche Schmierölzusatzinittel und insbesondere Pourpoint-Erniedrigungsmittel, die beim Betrieb bei niedrigen Temperaturen üblicherweise für Mehrbereichsöle erforderlich sind, enthalten. Außer den erfindungsgemäßen Dickmittel-Polymerisaten können auch Rostinhibitoren, Antioxydationsmittel, Detergentien und andere bekannte Zusatzmittel eingesetzt werden.

Die.erfindungsgemäßen Schmiermittelgemische können von ungefähr 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polymerisats mit hohem Sättigungsindex enthalten, obwohl für übliche Anwendungszwecke eine Polymerisatkonzentration von ungefähr 0,25 bis 4,5 Gewichtspro-

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_ 1 T _

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zent, bezogen auf das gesamte Schmierraittelgemisch, ausreicht.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1· Schiniermittelgemische, enthaltend

(a) einen größeren Anteil eines Schmieröls und

(b) einen kleineren Anteil eines hydrierten Polymerisats aus
mindestens einem konjugierten Dien, bei dem mindestens

98 Prozent der im nicht hydrierten Ausgangsmaterial für das Polymerisat enthaltenen olefinischen Doppelbindungen durch
Hydrierung abgesättigt sind und das mindestens 20 Prozent
an Polymerhauptketten ohne olefinische Doppelbindungen aufweist.
2. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als hydriertes Polymerisat ein hydriertes Polyisopren enthält.
3. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als hydriertes Polymerisat ein Block-Mischpolymerisat der Struktur Polystyrol-hydriertes Polyisopren enthält.
4. Schmiernuttelgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein hydriertes Polymerisat enthält, das durch Hy-

aufgebauten
drierung eines konisch/Mischpolymerisats aus Styrol und Isopren

hergestellt worden ist.
5. Schmiermittelgemisch nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein hydriertes Polymerisat enthält, dessen

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Polymerhauptketten zu mindestens 30 Prozent keine olefinischen Doppelbindungen aufweisen.

⁶* Schmierraittelgernisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es das hydrierte Polymerisat in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Schmiermittelgemisch, enthält.

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