DE2364687A1

DE2364687A1 - Viscositaetsindexverbesserer enthaltendes neutrales mineraloel

Info

Publication number: DE2364687A1
Application number: DE2364687A
Authority: DE
Inventors: John B Campbell; Edward Fuller Cluff; Christos Sarafidis
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-27
Publication date: 1974-07-18
Also published as: FR2212422A1; JPS5148765B2; GB1441949A; AR208506A1; BR7310181D0; DE2364687C3; US3790480A; CA1012127A; JPS4999506A; DE2364687B2; IT1000594B; NL7317801A; FR2212422B1

Description

-B.I. DU PONT DB HEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, Y.St.A.

Yiscositätsindexverbesserer enthaltendes neutrales Mineralöl

Die Erfindung betrifft Mineralölgemische, die aus einem neutralen Mineralöl und einer wirksamen Menge eines Viscositätsindexverbesserers bestehen. Die Viscosität ist bekanntlich der wichtigste Gesichtspunkt bei der Auswahl von Schmierölen für Kraftfahrzeuge. Im Zusammenhang mit der Viscosität steht die Abhängigkeit der Scherspannung von dem Geschwindigkeitsgefälle zwischen beiden- Seiten eines llüssigkeitsfilms sowie die Scherspannung, die sich beim Mitnehmen der Flüssigkeit längs einer sich schneller bewegenden Oberfläche ausbildet. Diese Neigung eines flüssigen Öls, sich von einer* in Bewegung befindlichen Oberfläche mitnehmen zu lassen, befähigt das Öl zur Bildung von Ölfilmen, die imstande sind, Lasten zu tragen und die unmittelbare Berührung zwischen zwei Metallflächen zu verhindern, d.h. eine Schmierwirkung auszuüben. Alle Schmieröle einschliesslieh der Mineralschmieröle ändern ihre Yiscosität mit der Temperatur derart, dass diejenigen Schmieröle, die eine so niedrige Viscosität haben, dass

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sie bei tiefen Temperaturen eine, gute Schmierwirkung ausüben, bei erhöhten Temperaturen dünnflüssig werden (was ihre Schmierwirkung beeinträchtigt); oder umgekehrt, wenn ein öl eine so hohe Viscosität hat, dass es bei erhöhten Temperaturen eine ausreichende Schmierwirkung ausübt, wird die Viscosität mit abnehmender Temperatur so hoch, dass es zu Schwierigkeiten beim Kaltstarten des Motors und/oder bei der Tieftemperatur- ■ schmierung kommt.. Ideale Schmieröle sollten Viscositäten haben, die von der Temperatur unabhängig sind, mit anderen Worten: sie sollten bei allen Temperaturen die gleiche. Viscosität aufweisen. Die Beziehung zwischen Viscosität eines Schmieröls und Temperatur im Temperaturbereich von 4-3 Ms 99° G wird als Viscositätsindex bezeichnet. Ein Öl von hohem Viscositätsindex ändert seine Viscosität mit der Temperatur weniger als ein Öl von niedrigem Viscositätsindex. Der Viscositätsindex der Schmierölbasis hängt in erster Linie von der Art oder Zusammensetzung des Öls ab. Die-Viscosität und der Viscositätsindex eines Öls können durch Zusatz von Polymerisaten, die als Viscositätsindexverbesserer bekannt sind., zu der Ölbasis erhöht werden. Zu den bisher in der Schmierölindustrie v/erwendeten Viscositätsind.exverbesserern gehören Polyisobutylene, Polyacrylsäureester und Copolymerisate des Äthylens mit anderen Olefinkohlenwasserstoffe^ Typische Beispiele für solche Olefin-Copolymerisate sind in den USA-Patentschriften 3 522 180, 3 551 336, 3. 598 738 und 3 691 078 beschrieben.

TJm technisch von Wert zu sein, muss der Viscositätsindexverbesserer aber noch andere Eigenschaften haben als diejenigen, die unmittelbar mit seiner'Verwendung als Viscositatsindex-•verbesserer im Zusammenhang stehen. Eine solche Eigenschaft ist .das Terdiekungsvermögen, welches die Menge an Zusatz bestimmt, die erforderlich ist, um dem Öl bei 9'9° C die gewünschte Viscosität zu verleihen. Da die Kosten des als Zusatz verwendeten Polymerisats erheblich höher sind als diejenigen der Ölbasis, ist man bestrebt, mit möglichst geringen Zusatzmengen auszukommen. Da das Verdiekungsvermögen des Poly-

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merisats τοη seinem' Molekulargewicht abhängt, braucht man von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht geringere Mengen, um einen gewünschten Yerdickungsgrad zu erzielen-, als von Polymerisaten der gleichen Art, aber mit niedrigerem Molekulargewicht. Polymerisate mit hohem Molekulargewicht haben jedoch im allgemeinen den Nachteil, dass sie das Öl bei tiefen Temperaturen zu stark verdicken und daher die Tieftemperatureigenschaft en des Öls, wie z.B. den Stockpunkt und das Startverhalten des Motors, beeinträchtigen. Eine andere Eigenschaft, die von einem Viscositätsindexverbesserer verlangt wird, ist die Scherbeständigkeit. Da das Schmieröl bei der Verwendung der Einwirkung von Seherspannungen ausgesetzt wird, können die Moleküle des als Viscositätsindexverbesserer zugesetzten Polymerisats zu Bruchstücken von niedrigerem Molekulargewicht abgebaut werden, und im äussersten Falle kann sogar der Beitrag, den das Polymerisat zu der Viscosität des legierten Öls liefert, vollständig zerstört werden. Ein solches, durch,Scherung abgebautes Ölgemisch hat kein ausreichendes Schmiervermögen mehr, insbesondere bei erhöhten Temperaturen. Besonders wichtig ist die Scherbeständigkeit bei MehrbereiehsSchmierölen, "bei denen die Ölbasis so ausgewählt wird, dass sie bei liefen Temperaturen eine hinreichend niedrige Viscosität hat, und die Viseosität bei erhöhten Temperaturen stark von dem Beitrag abhängt, den das als Viscositätsindexverbesserer zugesetzte Polymerisat liefert. Die Geschwindigkeit und das Ausmass des Scherungsabbaues, den das Polymerisat unter dem Einfluss von Scherspannungen erleidet, hängen von dem Molekulargewicht des Polymerisats ab. Ein Polymerisat von niedrigerem Molekulargewicht erleidet z.B„ einen- geringeren Abbau als ein Analoges von höherem Molekulargewicht, welches der Einwirkung der gleichen Seherspannung unterworfen wird. Ein legiertes öl, das ein Polymerisat von niedrigerem Molekulargewicht enthält, hat daher eine höhere Seherbeständigkeit als ein legiertes Öl* das ein Polymerisat von höherem Molekulargewicht enthält. Ih der Praxis wird der Molekulargewiehtsbereich der als Viseositätsindexverbesserer verwendeten Polymerisate so ausge-

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Wählt, dass ein Kompromiss zwischen der grösstmöglichen Verdi ckungswirkung "bei erhöhten Temperaturen und dem geringstmöglichen Abbau durch Scherung geschlossen wird.

um mit den Copolymerisaten des Äthylens, die "bisher als Viscositätsindexverbesserer für Mineralöle verwendet worden sind, den legierten Ölen die testen Eigenschaften in bezug auf Verdickung, Tieftemperaturverhalten und Scherbeständigkeit zu verleihen, soll das Copolymerisat ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 40 000 bis 130 000 haben. Obwohl sich solche Molekulargewichte nach herkömmlichen, allgemein bekannten Methoden, wie nach der Methode der Lichtstreuung, bestimmen lassen, ist es im allgemeinen zweckmässig, das Molekulargewicht durch die inhärente Viscosität zu kennzeichnen. Die bisher verwendeten Copolymerisate des Äthylens mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 40 000 bis 130 000, die den besten Kompromiss zwischen Verdickungswirkung, Tieftemperaturverhalten ,und Scherbeständigkeit darstellten, lassen sich schwer verarbeiten, isolieren und handhaben. Solche Copolymerisate werden z.B. nach Methoden hergestellt, die von inerten Lösungsmitteln Gebrauch machen. Um das Lösungsmittel aus dem Copolymerisat zu entfernen, bedient man sich im allgemeinen der Wasserdampfdestillation, worauf man das Copolymerisat gewöhnlich in Form von "Ballen" (d.h. grossen Massen von klebrigen Kugeln) gewinnt, die sich kaum noch handhaben lassen, wenn das Molekulargewicht des Copolymerisate geringer als etwa 100 000 ist. Im Falle von Copolymerisaten mit Molekulargewichten von 100 000 bis 120 000 ist die Isolierung durch Wasserdampfdestillation zwar möglich, aber äusserst mühselig. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, werden die bisher als Viskositätsindexverbesserer für Mineralöle verwendeten Copolymerisate im allgemeinen nach einer von zwei verschiedenen Methoden hergestellt. Die eine Methode besteht darin, das Copolymerisat des Äthylens so zu synthetisieren, dass es ein Molekulargewicht von etwa 40 000 bis 130 000 aufweist, und am Ende der Copolymerisationsreaktion das Lösungs-

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mittel von dem Copolymerisat abzudestillieren. Das als Rückstand hinterbleibende Copolymerisat kann dann in einem neutralen Mineralöl zu einem Ölkonzentrat gelöst werden. Diese Methode ist kostspielig, weil das Abdestillieren des Lösungsmittels aus der Copolymerisatlösung, besonders gegen Ende der Destillation, wenn die lösungen zähflüssig werden, langsam verläuft, und weil das Hantieren, Befördern und lagern des Copolymerisats in Form eines Ölkonzentrats kostspieliger ist als das Hantieren, Befördern und Lagern des isolierten Copolymerisate. Die zweite Methode besteht darin, ein Copolymerisat des Äthylens von so hohem Molekulargewicht, z.B. mit einer inhärenten Yiscosität von 1,8 bis 3,0, zu synthetisieren, dass es sieh leicht durch Wasserdampfdestillation ohne Bildung von "Ballen" isolieren lässt, und das Copolymerisat dann bis zu dem gewünschten Molekulargewicht abzubauen. Dieses zweistufige Syntheseverfahren ist offenbar kostspieliger als ein Verfahren, bei dem ein Copolymerisat von zufriedenstellender Yerarbeitbarkeit direkt erhalten wird.

Es besteht daher ein Bedürfnis nach.Copolymerisaten des Äthylens, die sich in üblichen Anlagen synthetisieren lassen, sich leicht isolieren lassen und ohne zusätzliche Arbeitsschritte inhärente Viscositäten aufweisen, auf Grund deren sie unmittelbar als Viscositätsindexverbesserer für Schmieröle verwendet werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, legierte Mineralöle von gutem Viscositätsindex und guter Scherbeständigkeit zur Verfugung zu stellen, die als Viscositätsindexverbesserer ein Copolymerisat des Äthylens enthalten, das sich leicht verarbeiten lässt.

Gegenstand der Erfindung ist ein einen Viseositätsindexverbesserer enthaltendes neutrales Mineralöl, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es als Viscositätsindexverbesserer eine wirksame Menge eines im wesentlichen amorphen, öllösli-

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chen Copolymerisate mit einer bei 30° G an einer 0,1-gewichtsprozentigen Lösung in Tetrachloräthylen "bestimmten inhärenten Viskosität von 0,7 bis 1,8 und einer Wallace-Plastizität von mindestens 16 enthält, dessen regellos wiederkehrende Einheiten auf Gewichtsbasis

(a) zu 25 bis 55 $ von Äthylen,

(b) zu 37 bis 75 $ von einem endständig ungesättigten, geradkettigen Monoolefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,

(c) zu 0,1 bis 10 fo von einem nicht-konjugierten Diolefin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen und nur einer polymerisierbaren Doppelbindung und

(d) zu 0,1 bis 2 io von einem nicht-konjugierten Diolefin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen und zwei polymerisierbaren Doppelbindungen

abgeleitet sind, wobei sich die prozentualen Mengen der vier Bestandteile zu 100 $ ergänzen.

Die Angaben über die Bestimmung der inhärenten Viscosität gelten für alle, nachstehend genannten Werte der inhärenten Viseosität. Eine solche inhärente Viscosität, wie oben angegeben, entspricht einem Gewiehtsmittel des Molekulargewichts von etwa 40 000 bis 130 000.

Die zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienende Zeichnung ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Wallace-Plastizität und der inhärenten Viscosität von Copolymerisaten, die erfindungsgemäss als.Viscositätsindexverbesserer für Mineralöle verwendet werden können, und von Copolymerisaten, die bisher für diesen Zweck verwendet worden sind, sich dafür aber nicht so gut eignen.

Die Erfindung beruht auf der Peststellung, dass gewisse Copolymerisate des Äthylens, die von vier Comonomeren abgeleitet sind und daher als Tetrapolymerisate bezeichnet werden können, ausgezeichnete Gesamteigenschaften als Viscositätsindexverbes-

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serer für Mineralöle und Masseeigenschaften aufweisen, auf Grund deren sie sich, gut verarbeiten, isolieren und hantieren lassen. Torzugsweise enthält das Öl 0,5 "bis 3 Gewichtsprozent oder 5 Ms 15 Gewichtsprozent Tetrapolymerisat; im letzteren Palle handelt es sich um Ölkonzentrate, die mit einer neutralen Mineralölbasis auf die gewünschte Konzentration an Tetrapolymerisat verdünnt werden können. Bevorzugte Ölgemische enthalten 1 bis 2 Gewichtsprozent Tetrapolymerisat, dessen Einheiten

(a) zu 4-7,3 bis 54,7 36 von Äthylen,

(b) "zu 42 bis 48 $ von Propylen,

(c) zu 3 bis 4 io von Hexadien-(1,4) und

(d) zu 0,3 bis 0,7 $ von Norbornadien-(2,5)

abgeleitet sind, und das eine inhärente Yiscosität von 1,1 bis 1,7 aufweist. Eine solche inhärente Yiscosität entspricht einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 70 000 bis 120 000.

Verfahren zur Herstellung von amorphen, öllöslichen Copolymerisaten des Äthylens sind bekannt; vgl. z.B. das Werk "Linear and Stereoregular Addition Polymers" von Gaylord und Mark, Yerlag Interseience Publishers, New York, 1959» sowie die USA-Patentschrift 3 598 738 und die canadische Patentschrift 855 774. Zur Herstellung solcher Copolymerisate verwendet man vorteilhaft in Kohlenwasserstoffen lösliche Yanadiumverbindungen. Geeignete lösliche Vanadiumverbindungen sind z.B.-Vanadiumoxytrichlorid, Vanadiumtetrachlorid und Vanadium-trisacetylacetonat. Die Vanadiumverbindung wird zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung, wie einem Aluminiumalkyl oder einem Alkylaluminiumhalogenid, angewandt, um den Polymerisationskatalysator zu erhalten. Mindestens eine der Katälysatorkomponenten soll Halogen enthalten. Der jeweilige Katalysator spielt im Rahmen der Erfindung nur insoweit eine Rolle, als er imstande sein euss, die Bildung von amorphen, öllöslichen C©polymerisaten des Äthylens herbeizuführen. Obwohl die

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amorphe Natur des Copolymerisats durch RSntgenanalyse bestimmt werden kann, ist eine derartige Bestimmung bei sehr niedrigen kristallinen Anteilen nicht empfindlich genug. Am besten kann man die amorphe Natur des Copolymerisats dadurch feststellen, dass man bestimmt, ob das Copolymerisat in Öl löslich ist oder nicht. Unter "öllöslich" ist zu verstehen, dass das Copolymerisat sich bei 77 bis 99° G in der neutralen, nicht-flüchtigen Mineralölbasis löst und bei Raumtemperatur darin gelöst bleibt.

Schmieröle enthalten gewöhnlich Polymerisate als Stockpunkterniedriger, um ihren Stockpunkt bei tiefen Temperaturen zu verbessern. Die erfindungsgemäss verwendeten Tetrapolymerisate dürfen, um zu gewährleisten, dass sie nicht in nachteiliger Weise mit solchen Zusätzen reagieren, nicht mehr als 55 Gewichtsprozent von Äthylen abgeleitete wiederkehrende Einheiten enthalten. Da Äthylen von den zur Herstellung des Tetrapolymerisats verwendeten Comonomeren das am wenigsten kostspielige Gomonomere ist, soll der G-ehalt des Polymerisats an Äthyleneinheiten so hoch wie möglich (bis 55 f°) sein und mindestens 25 Gewichtsprozent betragen. Ein bevorzugter Gehalt an Äthyleneinheiten beträgt 47»3 bis 54»7 Gewichtsprozent,

Die zweite Monomereinheit der in den erfindungsgemäss legierten Ölen verwendeten Copolymerisate ist von einem endständig ungesättigten, geradkettigen Monoolefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitet. Geeignete, endständig ungesättigte Monoolefine, die auch als «-Olefine bezeichnet werden, sind Propylen, Buten-(1), Penten-(1), Hexen-(T), Hepten-(1), Oeten-(1), Nonen-(1), Decen-(1) und Dodecen-(1). Propylen wird wegen seiner geringen Kosten und guten Erhältlichkeit bevorzugt, und der bevorzugte Gehalt des Polymerisats an wiederkehrenden Propyleneinheiten beträgt 42 bis 48 Gewichtsprozent.

Zu 0,1 bis 10 Gewichtsprozent leiten sich die Copolymerisateinheiten von einem nicht-konjugierten Diolefin'mit 5 bis

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Kohlenstoffatomen und einer polymerisierbaren Ooppelbindung ab. Polymerisierbar Doppelbindungen in den zur Herstellung der Copolymerisate verwendeten Koordinationspolymerisationsgemisehen sind im allgemeinen sterisch ungehinderte endständige Bindungen in aliphatischen Diolefinen oder Doppelbindungen in cycloaliphatischen Verbindungen mit gespannten Ringen, wie cycloaliphatischen "Verbindungen mit einem oder zwei den Ring ■aberbrückenden Kohlenstoffatomen. Doppelbindungen, die sich nicht leicht polymerisieren lassen, sind innere Doppelbindungen (d.h. nicht-endständige Doppelbindungen), sterisch gehinderte Doppelbindungen von aliphatischen Olefinen, wie Olefinen, die einen· Alkylsubstituenten an einem der durch Doppelbindung verbundenen Kohlenstoffatome aufweisen, und Doppelbindungen in verhältnismässig ungespannten cycloaliphatischen Ringen. Repräsentative nicht-konjugierte Diolefine mit einer polymerisierbaren Doppelbindung sind Hexadien-(1,4), Heptadien-(1,4), Heptadien-(1,5), 2-Methylhexadien-(i,5), 0ctadien-(1,4), 0ctadien-(1,5), 0ctadien-(1,6), 2-Methylheptadien-(1,6), 2-Methyloctadien-(1,7), 0ctadecadien-(1,9), Dicyclopentadien, Tricyclopentadien, 5-Methylennorbornen-(2), 5-Propen-(1')-yl-norbornen—(2), 5-lthylidennorbornen-(2) und 5-Buten-(2^f)-ylnorbornen-(2). Das bevorzugte Diolefin mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist Hexadien-(1,4), und der bevorzugte Gehalt des Copolymerisate an wiederkehrenden Einheiten dieses Diolefins beträgt 3 bis 4 Gewichtsprozent.

Me vierte Monomereinheit des Copolymerisats, das erfindiingsgemäss in den legierten Ölen verwendet wird, leitet sich von einem nicht-konjugierten Diolefin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen und zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, wie oben definiert, ab. Geeignete Diolefine dieser Art sind Pentadien-(1,4), Hexadien-(1,5), Heptadien-(1,6), 0ctadien-(1,7),. Decadien-(1,9), 0ctadecadien-(1,17), 5-Hexen-(5')-ylnorbornen-(2), 5-Propen-(2')-ylnorbornen-(2), Norbornadien-(2,5) und das Reaktionsprodukt aus Norbornadien-(2,5) und Cyclopentadien, nämlich 1,4|4a»5,8,8a-Hexahydro-1,4»5»8-exo-endo-

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dimethanonaphthalin, das hier als "Norborneonorbornen" bezeichnet wird. Das Diolefin mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen wird in solchen Mengen angewandt, dass das Copolymerisat wiederkehrende Einheiten desselben in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent enthält. Copolymerisate, die weniger als 0,1 i> an solchen wiederkehrenden Diolefineinheiten enthalten, weisen keine ausreichende Überlegenheit hinsichtlich ihrer Yerarbeitbarkeit gegenüber Copolymerisaten auf, die solche Diolefineinheiten nicht enthalten, während Copolymerisate, die derartige Diolefineinheiten in Mengen von mehr als etwa 2 $> enthalten, nicht öllöslich genug sind. Das bevorzugte Diolefin mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen ist Horbornad^en-(2,5)» und der bevorzugte Gehalt des Copolymerisate an wiederkehrenden Einheiten dieses Diolefins beträgt 0,3 bis 0,7 Gewichtsprozent, Der Gehalt des Copolymerisate an wiederkehrenden Einheiten des vierten Comonomeren, d.h. des Diolefins mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, kann aus der Differenz der Mengen an diesen Comonomereinheiten bestimmt werden," die vor und nach der Copolymerisation anwesend sind. Schon durch Einlagerung nur geringer Mengen dieses vierten Comonomeren in das Copolymerisat erzielt man einen starken.Anstieg der Kompressionsviscosität (Wallace-Plastizität) des Copolymerisate bei nur geringer Änderung der inhärenten Tiscosität.

Die Yerarbeitbarkeit von Polymerisaten, die auch die Leichtigkeit des Isolieren^ aus dem Polymerisationsreaktionsgemiseh umfasst, hängt mit den Masseeigenschaften des Polymerisats, besonders mit der Kompressionsviseosität, zusammen. Allgemein ist die Kompressionsviseosität eines gegebenen Po-, lymerisats dem Molekulargewicht direkt proportional. Copolymerisate des Äthylens mit niedrigen Kompressionsviscositäten kennzeichnen sich durch starke Klebrigkeit und starken Polymerisatfluss unter Belastung. Die Kompressionsviseosität wird zweckmässig nach bekannten Verfahren unter Verwendung eines mit parallelen Platten arbeitenden Piastometers, wie des Wallace-Plastometers, bestimmt. PUr die Bestimmung der

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Wallace-Plastizität wird die Probe zu einem Fell ausgewalzt und zu Prüflingen mit einer Dicke im Bereich von 3,18 bis 6,35 mm zerschnitten. Innerhalb von 10 Sekunden wird der Prüfling gleichzeitig auf 1,0 mm Dicke verpresst und auf 100° C erhitzt; die so erhaltene Probe wird dann 15 Sekunden bei 100° C einer Belastung von 10 kg unterworfen.. Die endgültige Dicke des Prüflings, ausgedrückt in Einheiten von 0,01 mm, ist der angegebene Plastizitätswert. Bs ist sehr wichtig, mit der richtigen Plattentemperatur der Presse zu arbeiten, da die Plastizität gewöhnlich stark temperaturabhängig ist. Vom praktischen Gesichtspunkt"sind Copolymerisate des Äthylens mit Wallace-Plastizitätswerten von weniger als etwa 16 sehr schwierig zu verarbeiten und kennzeichnen sich dadurch, dass sie sehr klebrig sind und einen übermässigen Kaltfluss aufweisen.

Die erfindungsgemäss verwendbaren Copolymerisate des Äthylens haben so hohe Kompressionsviscositäteh, dass sie sich leicht verarbeiten lassen, weisen dabei aber solche Lösungsviscositäten auf, dass sie sich zur Verwendung als Viscositätsindexverbesserer für Mineralöle eignen. Mit anderen Worten: Die Kompressionsviscositäten, die die erfindungsgemäss verwendbaren Copolymerisate aufweisen, sind charakteristisch für Copolymerisate, deren Molekulargewichte über, dem Bereich liegen, der im allgemeinen als notwendig angesehen wird, um den legierten Mineralölen ein geeignetes Tieftemperaturverhalten und eine geeignete Scherbeständigkeit zu verleihen.

Zur Verdeutlichung der überraschenden Vorteile, die man mit Hilfe der erfindungsgemäss verwendbaren Copolymerisate des Äthylens erzielt, wird auf die Abbildung Bezug genommen, die eine graphische Darstellung des Zusammenhanges zwischen der Wallaee-Plastizität und der inhärenten Viscosität von erfindungsgemäss verwendbaren Copolymerisaten und anderen Copolymerisaten ist, wie sie bisher für den genannten Zweck verwendet wurden. Die Kurven beziehen sich auf die in Tabelle I an-

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gegebenen Copolymerisate. Die Linie B bezieht sich auf die erfindungsgesäss zu verwendenden Tetrapolymerisate; die linie A bezieht sich auf Terpolymerisate, die bisher als Viscositätsindexverbesserer verwendet wurden. F ist der Wallace-Plastizitätswert, unterhalb dessen die Yerarbeitbärkeit der Copolymerisate zu schwierig wird, und I ist derjenige Wert der. inhärenten Viscosität, oberhalb dessen die Copolymerisate als Yiscositätsindexverbesserer ungeeignet werden, weil die mit ihnen legierten Öle ein schlechtes Tieftemperaturverhalten und eine schlechte Scherbeständigkeit aufweisen. Wie das Diagramm zeigt, weisen die durch die Kurve B dargestellten Tetrapolymerisate Plastizitätswerte auf, die bei niedrigeren Werten der inhärenten Yiscosität oberhalb des Punktes ]? liegen, als es bei den durch die Kurve JL dargestellten Terpolymerisaten der Fall ist. Daher lassen sich die Tetrapolymerisate bei niedrigeren inhärenten Yiscositäten verarbeiten als die Terpolymerssate. Andererseits ist die minimale inhärente Yiscosität, die die Terpolymerisate aufweisen müssen, wenn sie verarbeitbar sein.sollen, durch den Punkt G- gekennzeichnet, während die Tetrapolymerisate schon bei viel niedrigeren inhärenten Yiscositäten, wie sie durch den Punkt H dargestellt werden, verarbeitbar sind. Der Abstand zwischen den Linien A und B hängt von der Menge der in das Tetrapolymerisat einpolymerisierten Einheiten des Diolefins mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen ab. Schliesslich geht aus der Abbildung hervor, dass die Tetrapolymerisate zur Verwendung in den. legierten Ölen gemäss der Erfindung (im Gegensatz zu ähnlichem, bisher verwendeten Terpolymerssaten) aus einem. viel weiteren Bereich ausgewählt werden können, weil die brauchbaren Tetrapolymerisate einen viel weiteren Bereich der inhärenten Yiscositätswerte umfassen.

Das als ölbasis für die legierten Öle gemäss der Erfindung dienende neutrale Mineralöl kann ein Schmieröl, wie ein Kurbelkastenöl, oder ein technisches Öl, wie ein öl für automatische Getriebe, oder ein Hydrauliköl, sein. Neutrale Mineral-

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öle sind im allgemeinen nicht-flüchtige Mineralöle, denen durch Raffination, im allgemeinen durch Lösungsmittelextraktion, saure und alkalische Bestandteile entzogen worden sind. Schmieröl- und Getriebeölbasen sind im allgemeinen vorwiegend paraffinische, lösungsmittelraffinierte neutralöle mit Saybolt-Universal-Viscositäten von 60 "bis 220 sec (S.U.S.) bei 38 C und Viscositätsindices von 80 bis 110. Schmieröle haben im allgemeinen Viscositäten von etwa 90 bis 160 S₀U.S. bei 38 C, und Getriebeöle haben Viscositäten von etwa 60 bis 110 S.TJ.S. bei 38° G. Hydraulikölbasen sind im allgemeinen vorwiegend naphthenische., lösungsmittelraffinierte neutralöle mit Viscositäten von nicht mehr als etwa 50 S.U.S. bei 38 C und Stockpunkten von weniger als -54 G.

f*

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Copolymerisate des Äthylens können denneutralen Ölbasen auf jede geeignete Weise zugesetzt werden. Das Copolymerisat kann dem Öl hinzugefügt und die Auflösung durch Rühren, gegebenenfalls unter Erhitzen, erleichtert werden. Zweekmässiger wird das Copolymerisat zunächst mit einer kleinen Ölmenge zu einem Konzentrat vermählen oder vermischt, das dann mit weiterem Öl auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden kann. Für die Herstellung von Konzentraten besonders geeignete Öle haben Viscositäten von 70 bis 150 S.U.S. bei 38° C. Polymerisatkonzentrate können das Copolymerisat zweckmässig in Konzentrationen von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent enthalten.

Die legierten Öle gemäss der Erfindung können ausserdem auch noch andere Zusätze enthalten, die normalerweise zu legierten Mineralölen zugesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Copolymerisate des Äthylens wurde das folgende Verfahren angewandt: Das Äthylen und das Propylen werden einzeln getrocknet, indem sie jeweils durch eine 61 cm lange mit einem Molekularsieb (Typ 5A) gefüllte Säule geleitet werden. Ein 1-Liter-Kolben

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wird mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, Serumampullenverschluss aus Kautschuk und Gasabzugsrohr versehen. Der Kolben, der Rührer, das 'Gaseinleitungsrohr und das Gasabzugsrohr werden vor der Verwendung mindestens 30 Minuten im Ofen bei 65 C unter einem Druck von 105 mm Hg getrocknet. Dann wird der Kolben mit 0,5 1 Lösungsmittel (z.B. Hexan oder Tetrachloräthylen), welches zuvor über Kieselsäuregel getrocknet worden ist, unter Stickstoff zusammen mit der gewünschten Menge an Diolefin mit einer polymerisierbaren Doppelbindung (z.B. Hexadien-(1,4-)) beschickt. Das Diolefin mit ■ zwei polymerisierbaren Doppelbindungen wird entweder zu Be-' ginn der Polymerisation, oder mit konstanter Geschwindigkeit während der Polymerisation zugesetzt. Das Diolefin mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen wird vor. dem Zusatz durch eine kurze, mit Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet und vorzugsweise in Form einer lösung in einem Lösungsmittel (wie Hexan oder Tetrachloräthylen) zugesetzt. Unter schnellem Rühren wird das Lösungsmittel dann mit Äthylen und Propy3.en gesättigt, die jeweils mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis 2 l/min unter die Oberfläche des Lösungsmittels eingeleitet werden. Im Verlaufe der nachfolgenden Copolymerisation bleibt die Zuführungsgeschwindigkeit dieser Gase zum Kolben unverändert. Das Äthylen und das Eropylen werden bei einem Gegendruck von 0,2 kg/cm durch gesonderte Rotameter eindosierü und vor dem Einleiten in den Kolben durch ein Dreiweg-Yerbindungsstück oder ein Miseh-T-Stück miteinander vereinigt. Sobald das Lösungsmittel mit Äthylen und Propylen gesättigt ist-, wird die Polymerisation durch Einspritzen von 5 ml einer 1,0-molaren Lösung von Diisobutylaluminiumchlorid in Tetrachloräthylen und 5 ml einer 0,1-molaren Lösung von Vanadium-tris-acetylacetonat in Benzol durch den Kautschukverschluss mit Hilfe einer Injektionsspritze ausgelöst. Der Kolbeninhalt wird durch äussere Kühlung 30 Minuten auf 25° G gehalten, worauf man 10 ml einer 1-prozentigen Lösung von 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-m-kresol) in Isopropanol zusetzt, um die Polymerisation zu unterbrechen. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion, werden die Be-

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Schickungsströme abgestellt lind die Polymerisatlösung mit
200 ml 5-prozentiger Salzsäure gewaschen, "bis die organische Phase farblos ist. Die organische Schicht wird abgetrennt und zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Die Polymerisatlösung wird in eine Porzellanpfanne gegossen und das Lösungsmittel
abgedampft. Das Copolymeris'at wird 24 bis. 36 Stunden bei 60 C unter einem Druck von 105 mm Hg getrocknet. Die Ausbeute an
Copolymer!sat beträgt 12 bis 20 g. Der Gehalt an einpolymerisierten Propyleneinheiten wird durch Ultrarotspektroskopie
und der Gehalt an einpolymerisierten Einheiten des Diolefins
mit einer polymerisierbaren Doppelbindung durch Ultrarotspektroskopie sowie durch Bromabsorption bestimmt. Der Gehalt an
einpolymerisierten Einheiten des. Diolefins mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen wird durch Bestimmung der Menge dieses Diolefins ermittelt, die bei der Copolymerisation verbraucht worden ist (Differenz aus der zugesetzten und der zurückgewonnenen Menge). Die inhärente Viscosität wird an einer 0,1-gewichtsprozentigen Lösung des Copolymerisats in Tetrachloräthylen bei 30 C bestimmt. Die ¹
wird, wie oben beschrieben, bestimmt.

chloräthylen bei 30 C bestimmt. Die Wallace-Plastizität

Repräsentative Copolymerisate des Äthylens sind in Tabelle I
angegeben. Der Einfachheit halber ist in der Tabelle das Diolefin mit einer polymerisierbaren Doppelbindung als'
"Diolefin A" und das Diolefin mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen als "Diolefin B" bezeichnet. Tabelle I umfasst
sowohl Tetrapolymerisate als auch Terpolymerisate', welche
letzteren für die bisher als Viscositätsindexverbesserer verwendeten Polymerisate repräsentativ sind.

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	: Gew.-?S	wiederkehrende	Propylen	TaI:	0,3	Diolefin B ι	^inli	1,84	1 ,68	Wallace-Plastizität	7)	17,5	I VJI VJl
	Äthylen		r Hexadien-(	) e 1 1 e I	0,3	B = Octadien-(1,7)		2,12	1,70		30	ro ro
	Diolefin	A =	49,0	Einheiten abgeleitet von	1,4); Diolefin	_	1,79'	B = ETorborneonorbornen	1,86	19 '
	47,8		49,0	Diolefin A	3,6	0,4'	1 ,81	_	1 ,86	22	19,5
	46,3		51,0	1,4); Diolefin	3,7	0,2	1,79	0,5	2_r5)	19	25
	46,1		3,2	3,9		Diolefin B = Octadien-Clt	.0,9	1,11	- 34
	Diolefin	A =	4,3	■ 3,6		—	1,6	1,26	39,5
	30,7		2,7	1,4); Diolefin	0,3	B = Norbornadien-(	1,17
co CD	■ , 32,4		= 5-Methylennorbornen-C2j;	3,3	0,5	1,25	16
IO CD	S Diolefin	A =	69,0	3,0	0,6		20
O	¹ 44,4		67,0	3,4	0,6		22
IO	42,8		= Hexadien-(	3,4.	0,6	23
IO	44,2		52,0
	46,8		53,0
	Diolefin	A =	51,0
	50,6		48,0
	50,8		= Hexadien~(
	50,0		45,6
	50,5		45,6
		46,0
		45,5

OR-5522 ' /^

Die Werte der Tabelle I zeigen, dass man durch Einlagern eines Diolefins mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen (Diolefin B) in ein Terpolymerisat des Äthylens, wenn die übrigen Komponenten des Terpolymerisats im wesentlichen die gleichen bleiben, eine wesentliche Erhöhung der Kompressionsviscosität (Wallace-Plastizität) bei nur geringem Anstieg der inhärenten Viscosität erzielt. An Hand von Tabelle I können' zwei Vergleichsreihen angestellt werden. Wenn man Copolymerisate des Äthylens, die etwa die gleichen inhärenten Viscositäten (1,68-2,12) haben, miteinander vergleicht, sieht man, dass diejenigen.Copolymerisate, die keine Einheiten des Diolefins B enthalten, im Viscositätsbereich von 1,68 bis 1,84 Wallace-Plastizitätswerte von 17,5 bis 19,5 aufweisen, während diejenigen Copolymerisate, die Einheiten des Diolefins B enthalten, im Viscositätsbereich von 1,70 bis 2,12 Wallace-Plastizitäten von 19 bis 39,5 aufweisen. Die andere Vergleichsreihe zeigt, dass Copolymerisate des Äthylens, die eine geringe Menge an Einheiten des Diolefins B enthalten und niedrige inhärente Viscositäten von 1,11 bis 1,26 aufweisen, Wallace-Plastizitätswerte zeigen, die ebenso gross oder grosser sind als diejenigen von Copolymer!saten des Äthylens, die keine Einheiten des Diolefins B enthalten, aber wesentlich höhere inhärente Viscositäten von 1,68 bis 1,84 aufweisen.

Da die Verarbeitbarkeit, Isolierbarkeit und Hantierbarkeit von Copolymerisaten des Äthylens ungenügend wird, wenn die Wallace-Plastizität weniger als etwa 16 beträgt, ergibt sich aus den obigen Werten, dass durch Einlagerung einer geringen Menge eines Diolefins mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen eine bedeutende Verbesserung der Yerarbeitbarkeit und Isolierbarkeit und eine Erleichterung der Hantierbarkeit der Copolymerisate erzielt wird, oder, anders ausgedrückt: dass man durch Einlagerung einer geringen Menge von Einheiten des Diolefins B Copolymerisate des Äthylens erhält, die bei erheblich geringeren Werten der inhärenten Viscosität verarbeitbar, isolierbar und leicht hantierbar sind, als sie für

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die leichte Yerarbeitbarkeit, Isolierbarkeit und Hantierbarkeit ähnlicher, bisher verwendeter Copolymerisate erforderlich sind.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate des Äthylens ist das folgende: Ein Reaktor wird mit 500 ml Tetrachloräthylen (welches zuvor über Kieselsäuregel unter Stickstoff getrocknet worden ist) und 3,8 ml Hexadien-(1,4) beschickt. Ein gemischter Gasstrom aus Stickstoff, Ithylen und Propylen wird mit Strömungsgeschwindigkeiten von 0,5, 1 bzw. 2 l/min eingeleitet. Man setzt Uorbornadien-(2,5) zu und löst die Polymerisation mit 7 ml einer 1,0-molaren Lösung von Diisobutylaluminiumchlorid und 5 ml einer 0,1-molaren Lösung von Vanadium-tris-acetylacetonat aus. Das Norbornadien~(2,.5) wird vor der Verwendung destilliert und durch eine kurze, mit Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet und dem Copolymerisate onsreaktionsgemi sch in Form einer 0,052-molaren lösung in Tetrachloräthylen zugesetzt. Da die Mengen ah einpolymerisiertem ithylen, Propylen und Hexadien-(1,4) bei allen so hergestellten Copolymerisaten ungefähr die gleichen sind, sind in der nachstehenden Tabelle nur die Mengen an in das Copolymerisat einpolymerisierten Einheiten von Norbornadien-(2,5) angegeben.

	g	Tabelle	II	⁴HnH	Wallace- Plastizität
Ausbeute,		(xew.~?6 der von Norbornadien-(2,5) abgeleiteten wie derkehrenden Ein heiten	1,57 1,56 . 1,58 1,64 1,87	16 18 22 31 60
14,3 14,2 14,0 14,5 15,0	0 0,166 0,34 0,67 1,29

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Die obigen Werte zeigen die vorteilhafte -Wirkung geringer Mengen an einpolymerisierten Horborriaöien~(2,5Reinheiten aiii" die Wallace-Plastisität und mithin auf die Verarbeitbarkeit vnü. Isolierbarkeit.

Die folgenden Versuche werden mit Copolymerisate?! des Äthylens durchgeführt, die im Rahmen der Erfindung" verwendbar nind. Zu Vergleichszweeken werden auch Versuche mit bisher als Viocositätsindexverbesserer verwendeten Terpolymerisaten, nämlich einerseits mit unmittelbar synthetisierten Terpolyraerisaten - aus Äthylen. Propylen und Hexadien~(T,4) und andererseits mit Terpolymerssaten aus Äthylen, Propylen und Hexadien»(1,4) durchgeführt, die nach der Synthese bis zur Erzielung des gewünschten Molekulargewichts thermisch abgebaut worden sind. Alle Copolymerisate enthalten ungefähr die gleichen Mengen an einpolymeriöierten Einheiten von Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4). Die Versuchsergebnisse finden sich in Tabelle III. Die ersten acht Querreihen der Tabelle beziehen sich auf legierte Öle bisher bekannter Art, während sich die letzten fünf Querreihen auf erfindungsgemäss legierte Öle beziehen. Die Tabelle enthält ferner Werte, die die Menge an Copolymer!sat angeben, die der Mineralölbasis zugesetzt wird, um ein Konzentrat (Viscosität 1150 cSt bei 99° C) zu erhalten, sowie die Menge, die erforderlich ist, um ein legiertes Öl mit einer Viscosität von 11,5 cSt bei 99° C zu erhalten,' wobei das letztgenannte legierte Öl durch Verdünnen des Konzentrats mit Mineralöl gewonnen wird. Schliesslich gibt die Tabelle auch noch die inhärente Viscosität und die Wallace-Plastizität der bei den Versuchen verwendeten Copolymerisate an. .

Der Visoositätsindex wird nach der ASTM-Prüfnorm D-2270 bestimmt, indem die Viscositäten der Ölgemische, die als Ölbasis ein lösungsmittelraffiniertes Neutralöl mit einer Viscosität von 1Q7 S.U.S. bei 38° C; und einem Viscositätsindex von 96 enthalten, bei 3&° C und "bei 99° C bestimmt werden. Den Ölba- sen werden solche Mengen an Copolymerisaten zugesetzt, wie sie

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OR-5522 ■- %0 ■ ■

erf order lioh fsind, mc devi Öl bei 99° C eine Viscosi'tät von 11, ^- 0,1..CfJt zv -;rerli fi.:i.heii; csicse Menge wird als ein Hans für das Yerdiclrcrngsver^iogen der: ZiisatsoH angesehen.

Die üßheinbavcii Viscnoitäten, diifi die !-edierten Öle bei -13° C aufvoißüj·), die ο ine βölehe Menge an Copolymerisate ent-halten, dass in:=* ο Vinpoeität bei 99° C 1Ί , 5 cSt beträgt, v/erden mit Hilfe des Kaltsstartüiinulatorß naoh dor ASTM-Prüfnorra D-2602 bestimmt. Bei diesem Versuch wird eJne J/robe des legierten Öls Ev/iachen einen Kotor und einen. Stator eingebracht, die auf -13° O gehalten v·erden. Der Rotor, der dichtin den Stator eingepasst ist. vird von eineifi Ifniversalrnotor· bei konstanter Spannung getrieben. Die Geschwindigkeit des Rotors ist eine Punktion der Yiscosität des Öls in Poise bei -18° C, Die Ergebnisse der Kaltstartsiniulatoriffiethode stimmen gut mit dein .praktischen. Startverhalten des Motors überein. Die Prüfung liefert ein Mass für die Tiefteinppraturverdiekung des legierten Öls. Alle in. Tabelle III angegebenen Copolyraerisatproben liefern legierte Öle, die bei diesem Test für 1OVf/30 Mehrbereichsschmieröle zufriedenstellende Ergebnisse zeigen.

Die Verträglichkeit der Copolymerisate des Äthylens mit Stookpunkterniedrigern wird bestimmt,, indem die Stockpunkte nach der ASTM-Prüfnorm D-97 bestimmt werden. Zunächst werden die Stockpunkte von legierten Ölen bestimmt, die eine solche Menge an Copolymerisat enthalten, dass sie bei 99 -C eine Yiscosität von 11,5 cSt aufweisen. Zu jedem dieser legierten Öle wird dann ein handelsüblicher Stockpunkterniedriger zugesetzt, worauf der Stockpunkt wieder bestimmt wird. Als Stockpunkterniedriger werden ein Kondensationsprodukt aus chloriertem Paraffinwachs und Naphthalin ("Paraflow 149" und "46") sowie Tetraparaffin-Phenol-Kondensationsprodukte ("Santopour C") verwendet. Die Copolymerisate werden als verträglich mit den Stockpunkterniedrigern angesehen, wenn durch den Zusatz der Stockpunkterniedriger die Stockpunkte der legierten Öle

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setzt werden. Die. Copolymerisate v/er den. als unverträglich angesehen, wenn die Stockpunkte der legierten Öle gleichbleiben ουθγ ansteigen. Die USA-Patentschrift 3 691.078 beschreibt Copolymerisate des Äthyldns, die mehr als 55 Gewichtsprozent einpolyraeritfierte Äthyleneinheiten enthalten und mit den üblichen Stockpunkterniedrigern unverträglich sind. In Übereinstimmung damit enthalten alle in Tabelle -III angegebenen Copolymerisate weniger als 55 $ einpolyreerisierte Äthyleneinheiten und sind infolgedessen Kit den obigen Stockpunkterniedriger!), verträglich. ,

Die Scherbeständigkeiten von legierten.Ölen, die eine solche Menge an Copolymerisat enthalten, dass sie bei 99 C eine Viscosität von 11,5 cSt aufweisen, wird unter Verwendung der gleichen ölbasis, wie sie für die Bestimmungen des Viscositätsindex verwendet wurde, nach der ASTM-Prüfnorm D-2603 bestimmt. Bei diesem Verfahren wird ein Beschallungsabbau rßit Hilfe eines magnetostriktiven Schalloszillators von 250 W und 10 IcHz durchgeführt. Die Prüfung wird dadurch etwas abgeändert, dass der Scherung eine Probe von 50 ml für einen Zeitraum von 60 min bei 3.8 O- und einer Hoehfrequenzstromstärke von 0,6 A unterworfen wird. Die Scherbeständigkeit wird als mittlere prozentuale Beibehaltung der Viscosität in cSt bei 99 C und bei 38 C ausgedrückt. Die Prüfergebnisse sind ebenfalls in Tabelle III zusammengefasst; in dieser Tabelle sind die Copolymerisate durch die folgenden Symbole gekennzeichnet:

E/P/HD = Terpolymerisat aus 'Äthylen- Propylen und Hexadien-(1,4),

E/P/HD/NBD = Tetrapolymerisat aus Äthylen, Propylen, Hexadien- (1,4) und Uorbornadien-(2,5),

i> NBD = Gewichtsprozent der in das Tetrapolymerisat einpolymerisierten Einheiten von Norbornadien-(2,5).

Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäss verwendeten Copolymerisate des Äthylens wirksame Viscositätsindexverbesserer sind, die in ihren Eigenschaften ähnlichen, bisher ν er-

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ν/endeten Copolyrnerisaten des Äthylens vergleichbar sind, deren Kornpressionsviscositäten (Wallace-Plastizitätswerte) für eine leichte Verarbeitbarkeit, Isolierbarkeit und Hantierbarkeit zu niedrig sind. Überraschenderweise ho.ben die erfindungsge- m&Lis verwendeten Copolymerisate, obwohl sie viel höhere Wallace-Plastizitätsv/erte aufweisen, ungefähr die gleiche Scherboständigkeit wie die bisher verv/endeten Copolymerisate, die viel niedrigere Wallace-Plastizitätsv/erte auiVeisen.

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Claims

Patentanspruch

1. Yiseositätsindexverbesserer enthaltendes neutrales Mineralöl, dadurch gekennzeichnet, dass es als Yiscositätsindex™ verliesserer eine wirkuanre Menge eines im wesentlichen amorphen, öllöslichen Copolymerisate mit einer "bei 30° C an einer 0,1-gewichtnprösen eigen Lösung in üetrachloräthylen "be stimm ten inhärenten Visecsität von 0,7 his 1,8 und einer V/allace-Piastizität von mindestens 16 enthalt, desoen regellos wiederkehrende Einheiten auf Gewichtsba-, · sis ' ..

(a) zu 25 his 55 i<> von Äthylen,

(b) KU 37 his 75 $ von einem endständig ungesättigten, geradkettig en Mono olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatoinen,

(c) zu 0,1 his 10 io von einem nicht-konjugierten Diolefin mit 5 his 18 Kohlenstoffatomen und nur einer polymeri™ sier"baren Doppelhindung und

(d) zu 0,1 his 2 $ von einem nicht-konjugierten Diolefin mit-5 his 18 Kohlenstoffatomen und zwei"polymerisierbar en Doppelbindungen

abgeleitet sind, wobei sich die prozentualen Mengen der vier Bestandteile zu 100 tfo ergänzen.

2. Mineralöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Copolymerisat enthält.

3. Mineralöl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 5 bis 15 Gewichtsprozent Copolymerisat enthält.

4. Mineralöl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Monoolefin Propylen, das Diolefin mit einer poly-

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rnerioi erbaren Doppelbindung Hexadieu-(1,4) und das Diolefin ait zwei polymerisierbaren Doppelbindungen I?üi^sboy.uadien~(2,5) ist,

5. Mineralöl nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Copolymerisat, welche.s ku 47j 3 bis 54» 7 ·/> aus Äthyleneinheiten. zu 42 bis 48 $ aus Propyleneinheite/i. au 3 bis 4 fi aus Hexadien-(1,4)~einheiten und zu 0,3 bis 0,7 ^Lh aus l\forbomadien-(2, 5)-einheiten besteht und eine inhärente Viscosität von 1,1 bis 1,7 aufweist, in einer Konzentration von 1 bis 2 Gewichtspx'osent enthält.

6. Mineralöl nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ölbasis ein vorwiegend paraffinischeQ, lösungsmittelraffiniertes Erdöl mit einer Saybolt-Universal-l/iscosität von 60 bis 220 see bei 38 G und einem Viscositätsindex von 80 bis 110 oder ein vorwiegend naphthenesches, lösungsmittelraffiniertes, aus Erdöl gewonnenes Hydrauliköl mit einer Saybolt-Universal-Viscosität von nicht mehr als 50 see bei 38° C und einem Stockpunkt von weniger als -54° C ist»

7. Mineralöl nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die neutrale Mineralölbasis ein Schmieröl mit einer Saybolt-Universal-Viscosität von 90 bis 160 see bei 38° G

ist..

8. Mineralöl nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die neutrale Mineralölbasis ein Getriebeöl mit einer Saybolt-Universal-Viscosität von 60 bis 110 see bei 38° G ist. ■ ■

9. Mineralöl nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass das Monoolefin Propylen, das Diolefin mit einer polymerisierbaren Doppelbindung 5-Ä'thylidennorbornen-(2) und das Diolefin mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen Norbornadien-(2_r5) ist.

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10, Mineralöl nach Anspruch 1 bis 3 und 9» dadurch gekennzeichnet, dass' es ein Oopolymerisat, welches zu 4-7? 3 bis'54» 7 i? aus Äthyleneinheiten,- zu 42 bis 4S-. $ aus Pr0pylenei2ahe.iten, su 3 bis 4 ^ aus 5-Äthylidennorbornen~(2 Reinheiten und zu 0,3 bis 0,7 $ aus liorbornaciien-i2,5Reinheiten besteht ujad eine inhärente Viscösität von 1,1 bis 1,7 aufweist, in
einer Konzentration von 1 bis 2 Gewichtsprosent enthält.

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