DE2364687C3

DE2364687C3 - Mineralölgemisch

Info

Publication number: DE2364687C3
Application number: DE2364687A
Authority: DE
Inventors: John B. Hockessin Campbell; Edward Fuller Cluff; Christos Sarafidis
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-12-29
Filing date: 1973-12-27
Publication date: 1978-04-06
Also published as: DE2364687A1; JPS4999506A; DE2364687B2; NL7317801A; JPS5148765B2; CA1012127A; FR2212422A1; FR2212422B1; BR7310181D0; IT1000594B; AR208506A1; US3790480A; GB1441949A

Description

(a) zu 25 bis 55% von Äthylen,

(b) zu 37 bis 75% von einem endständig ungesättigten, geradkettigen Monoolefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen,

(c) zu 0,1 bis 10% von einem nichtkonjugierten Diolefin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen und nur einer polymerisierbaren Doppelbindung und

(d) zu 0,1 bis 2% von einem nichtkonjugierten Diolefin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen und zwei polymerisierbaren Doppelbindungen

abgeleitet sind, wobei sich die prozentualen Mengen der vier Bestandteile zu 100% ergänzen.

2. Mineraiulgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ts 0,5 b-u 3 Gewichtsprozent Copolymerisat enthält.

3. Mineralölgemisch nach A Spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 15 Gewichtsprozent Copolymerisat enthält

4. Mineralölgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein öllösliches Copolymerisat enthält, dessen Monoolefin-Komponente Propylen, dessen Diolefin-Komponente mit einer polymerisierbaren Doppelbindung Hexadien-(1,4) und dessen Diolefin-Komponente mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen Norbornadien-(2,5) ist.

5. Mineralölgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymerisat, welches zu 473 bis 54,7% aus Äthyleneinheiten, zu 42 bis 48% aus Propyleneinheiten, zu 3 bis 4% aus Hexadien-(l,4)-einheiten und zu 03 bis 0,7% aus Norbornadien-(2,5)-einheiten besteht und eine inhärente Viskosität von 1,1 bis 1,7 aufweist, in einer Konzentration von 1 bis 2 Gewichtsprozent enthält.

6. Mineralölgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es ein öllösliches Copolymerisat enthält, dessen Monoolefin-Komponente Propylen, dessen Diolefin-Komponente mit einer polymerisierbaren Doppelbindung 5-Äthylidennorbornen-(2) und dessen Diolefin-Komponente mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen Norbörhädien-(23) ist.

7. Mineralölgemisch nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Copolymerisat, welches zu 473 bis 54,7% aus Äthyleneinheiten, zu 42 bis 48% aus Propyleneinheiten, zu 3 bis 4% aus 5-Äthylidennorbornen-(2)-einheiten und zu 03 bis 0,7% aus Norbomad:en-(2,5)-einheiten besteht und eine inhärente Viskosität von 1,1 bis 1,7 aufweist, in einer Konzentration von 1 bis 2 Gewichtsprozent enthält

Die Erfindung betrifft Mineralölgemische, bi_stehend ίο aus

1) einem Neutralöl und

2) einem Viskositätsindexverbesserer.

Es ist bekannt, daß Viskositätsindexverbesserer so beschaffen sein sollen, daß sie der Neigung des Mineralöls, dem sie zugesetzt werden, bei hohen Temperaturen zu dünnflüssig zu werden und bei niedrigen Temperaturen eine zu hohe Viskosität anzunehmen, entgegenwirken. Wenn das al? Viskositätsindexverbesserer verwendete Polymerisat ein zu hohes Molekulargewicht hat, hat das Mineralölgemisch, in dem es enthalten ist, einen zu hohen Stockpunkt und wenn das Polymerisat ein zu niedriges Molekulargewicht hat, übt es bei hohen Temperaturen nicht die nötige Verdickungswirkung aus. Ferner müssen Viskositätsindexverbesserer eine möglichst hohe Scherbeständigkeit aufweisen, damit sie bei der mechanischen Beanspruchung, der sie z. B. in Schmierölen ausgesetzt werden, nicht abgebaut werden. Polymerisate von hohem Molekulargewicht haben im allgemeinen eine geringere Scherbeständigkeit als Polymerisate von niedrigem Molekulargewicht In der Praxis stellt die Auswahl eines als Viskositätsindexverbesserer geeigneten Polymerisats also immer einen Kompromiß hinsichtlich des Molekulargewichts zwischen der optimalen Scherbeständigkeit und dem optimalen Verdikkungsvermögen dar.

Viskositätsindexverbesserer, die den oben beschriebenen Anforderungen genügen, sind aus der DT-OS 16 44 941 bekannt. Hierbei handelt es sich um öllösliche Copolymerisate, die zu 25 bis 75 Gewichtsprozent aus Äthyleneinheiten und zu 75 bis 25 Gewichtsprozent aus Einheiten von endständig ungesättigten geradkettigen Monoolefinen mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, ω-PhenyI-l-alkenen mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen, Norbornenen, endständig ungesättigten unkonjugierten Diolefinen mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Dicyclopentadien, 5-Methylnorbornen-(2) oder Gemischen derselben bestehen und bestimmten Anforderungen hinsichtlich ihres Seitenketteni/idex, ihrer mittleren Seitenkettengröße und ihrer mittleren Kettenlänge genügen sowie Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 45 000 bis 140 000 aufweisen.

Gemäß der DT-OS 19 63 030 werden aus diesen bekannten Copolymerisaten diejenigen ausgewählt, die mit gleichzeitig in dem Mineralölgemisch enthaltenen Stockpunkterniedrigern verträglich sind.

Schließlich ist aus der DT-OS 19 52 574 bekannt, als Viskositätsindexverbesserer 3 bis 20 Gewichtsprozent Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht zwischen 20 000 und 200 000 und 2 bis 25 Gewichtsprozent eines zweiten Polymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 10 000 bis 25 000 zuzusetzen, welches ein Copolymerisat aus 40 bis 90 Molprozent Äthylen und 10 bis 60 Molprozent eines C3- bis

6s Ci8-«-Olefins oder ein Copolymerisat aus Äthylen, dem genannten «-Olefin (vorzugsweise Propylen) unii bis zu 10 Molprozent eines C4- bis C28-«-Olefins oder eines unkonjugierten Cf,- bis C28-Diolefins ist. Bei der

Zusammensetzung dieser Viskositätsindexverbesserer wird auf die Verträglichkeit der beiden Polymerisate miteinander in Lösung in dem Mineralöl abgestellt.

Weitere als Viskoxitätsindexverbesserer verwendbare Olefin-Copolymerisate sind in den US-PS 35 22 180, 35 51 336 und 35 98 738 beschrieben.

Die bisher verwendeten Copolymerisate des Äthylens lassen sich schwer verarbeiten, isolieren und handhaben. Solche Copolymerisate werden z. B. nach Methoden hergestellt, die von inerten Lösungsmitteln Gebrauch machen. Um das Lösungsmittel aus dem Copolymerisat zu entfernen, bedient man sich im allgemeinen der Wasserdampfdestillation, worauf man das Copolymerisat gewöhnlich in Form von »Ballen« (d. h. großen Massen von klebrigen Kugeln) gewinnt, die sich kaum ,₅ noch handhaben lassen, wenn das Molekulargewicht des Copolymerisats geringer als etwa 100 000 ist. Im Falle von Copolymerisaten mit Molekulargewichten von 100000 bis 120 000 ist die Isolierung durch Wasserdampfdestillation zwar möglich, aber äußerst mühselig. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, werden die bisher als Viskositätsindexverbesserer für Mineralöle verwendeten Copolymerisate im allgemeinen nach einer von zwei verschiedenen Methoden hergestellt. Die eine Methode besteht darin, das Copolymerisat des Äthylens so zu synthetisieren, daß es ein Molekulargewicht von etwa 40 000 bis 130 000 aufweist, und am Ende der Copolymerisationsreaktion das Lösungsmittel von dem Copolymerisat abzudestillieren. Das als Rückstand hinterbleibende Copolymerisat kann dann in einem neutralen Mineralöl zu einem Ölkonzentrat gelöst werden. Diese Methode ist kostspielig, weil das Abdestillieren des Lösungsmittels aus der Copolymerisatlösung, besonders gegen Ende der Destillation, wenn die Lösungen zähflüssig werden, langsam verläuft, und weil das Hantieren, Befördern und Lagern des Copolymerisats in Form eines ölkonzentrats kostspieliger ist als das Hantieren, Befördern und Lagern des isolierten Copolymerisats. Die zweite Methode besteht darin, ein Copolymerisat des Äthylens von so hohem Molekulargewicht, z. B. mit einer inhärenten Viskosität von 1,8 bis 3,0, zu synthetisieren, daß es sich leicht durch Wasserdampfdestillation ohne Bildung von »Ballen« isolieren läßt, und das Copolymerisat dann bis zu dem gewünschten Molekulargewicht abzubauen. Dieses zweistufige Syntheseverfahren ist offenbar kostspieliger als ein Verfahren, bei dem ein Copolymerisat von zufriedenstellender Verarbeitbarkeit direkt erhalten wird.

Der Erfindung liegt ah Aufgabe zugrunde, legierte Mineralöle von gutem Viskositätsindex und guter Scherbeständigkeit zur Verfügung zu stellen, die als Viskositätsindexverbesserer Copolymerisate des Äthylens enthalten, die sich leicht ohne erhöhten Kostenaufwand in den üblichen Anlagen synthetisieren und isolieren lassen, sich leicht verarbeiten und handhaben lassen und eine inhärente Viskosität aufweisen, auf Grund deren sie unmittelbar als Viskositätsindexverbesserer verwendet werden können.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Mineralölgemisch erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß es als Viskositätsindexverbesserer eine wirksame Menge eines im wesentlichen amorphen, öllöslichen Copolymerisats mit einer bei 30⁰C an einer O.igewichtsprozentigen Lösung in Tetrachloräthylen bestimmten (15 inhärenten Viskosität von 0,7 bis 1,8 und einer Wallace-Plastizität von mindestens 16 enthält, dessen reeellos wiederkehrende Einheiten auf Gewichtsbasis

(a) zu 25 bis 55% von Äthylen,

(b) zu 37 bis 75% von einem endständtg ungesättigten, geradkettigen Monoolefin mit 3 bis Ί2 Kohlenstoffatomen,

Die Angaben über die Bestimmung der inhärenten Viskosität gelten für alle nachstehend genannten Werte der inhärenten Viskosität. Eine solche inhärente Viskosität, wie oben angegeben, entspricht einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 40 000 bis 130 000.

Die zur weiteren Erläuterung der Frfindung dienende Zeichnung ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Wallace-Plastizität und der inhärenten Viskosität von Copolymerisaten, die erfindungsgemäß als Viskositätsindexverbesserer für Mineralöle verwendet werden können, und von Copolymerisaten, die bisher für diesen Zweck verwendet worden sind, sich dafür aber nicht so gut eignen.

Die Erfindung beruht auf der Feststellung, daß gewisse Copolymerisate des Äthylens, die von vier Comonomeren abgeleitet sind und daher als Tetrapolymerisate bezeichnet werden können, ausgezeichnete Gesamteigenschaften als Viskositätsindexverbesserer für Mineralöle und Masseeigenschaften aufweisen, auf Grund deren sie sich gut verarbeiten, isolieren und hantieren lassen.

Zum Unterschied von den bisher als Viskositätsindexverbesserer verwendeten Copolymerisaten des Äthylens enthalten die erfindungsgemäß verwendeten Tetrapolymerisate Einheiten eines nichtkonjugierten Diolefins mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen. Wie nachstehend im einzelnen erläutert und an Hand der Tabellen I, II und III nachgewiesen wird, führt die Modifizierung der bekannten Copolymerisate durch Einpolymerisieren einer recht geringen Menge eines nichtkonjugierten Diolefins mit zwei polymerisitrbaren Doppelbindungen als viertes Monomeres im Sinne der Erfindung zur Bildung von Tetrapolymerisaten, die überraschenderweise trotz einer relativ niedrigen inhärenten Viskosität eine hohe Wallace-Plastizität (nachstehend auch als Kompressionsviskosität bezeichnet) aufweisen. Da für eine gute Verarbeitbarkeit und Hantierbarkeit der Copolymerisate eine Wallace-Plasiizität von mindestens 16 erforderlich ist, und da andererseits das Molekulargewicht (die inhärente Viskosität) des Copolymerisats nicht zu hoch sein darf, damit es sich als Viskositätsindexverbesserer eignet (keine zu starke Verdickung bei tiefen Temperaturen bewirkt), und damit es die nötige Scherbeständigkeit aufweist, wird dur~h die Erfindung ein überraschender technischer Fortschritt erzielt, der auf der unerwarteten Tatsache beruht, daß die durch das Einpolymerisieren des nichtkonjugierten Diolefins mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen erzielte Erhöhung der Wallace-Plastizität nicht, wie sonst üblich, zu einem entsprechenden Anuisg der inhärenten Viskosität (des Molekulargewichts) führt.

Vorzugsweise enthält das öl 0,5 bis 3 Gewichtsprozent oder 5 bis 15 GewichtSDrozent Tetraoolvmerisat:

im letzteren Falle handelt es sich um ölkonzentrate, die mit einer neutralen Mineralölbasis auf die gewünschte Konzentration an Tetrapolymerisat verdünnt werden können. Bevorzugte ölgemische enthalten 1 bis 2 Gewichtsprozent Tetrapolymerisat, dessen Einheiten

(a) zu 47,3 bis 54,7% von Äthylen.

(b) zu 42 bis 48% von Propylen,

(c) zu 3 bis 4% von Hexadien-( 1,4) und

(d) zu 0.3 bis 0,7% von Norbornadien-(2,5)

abgeleitet sind, und das eine inhärente Viskosität von 1.1 bis 1.7 aufweist. Eine solche inhärente Viskosität entspricht einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von elwa 70 000 bis 120 000.

Verfahren zur Herstellung von amorphen, öllöslichen Copolymerisaten des Äthylens sind bekannt; vgl. zum Beispiel das Werk »Linear and Stereoregular Addition Polymers« von Gay lord und Mark, Verlag Interscience Publishers, New York, 1959, sowie die USA.-Patentschrift 35 98 738 und die kanadische Patentschrift 8 55 774. Zur Herstellung solcher Copolymerisate verwendet man vorteilhaft in Kohlenwasserstoffen lösliche Vanadiumverbindungen. Geeignete lösliche Vanadiumverbindungen sind z. B. Vanadiumoxytrichlorid. Vanadiumtetrachlorid und Vanadium-tris-acetylacetonat. Die Vanadiumverbindung wird zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung, wie einem Aluminiumalkyl oder einem Alkylaluminiumhalogenid. angewandt, um den Polymerisationskatalysator zu erhalten. Mindestens eine der Katalysatorkomponenten soll Halogen enthalten. Der jeweilige Katalysator spielt im Rahmen der F.rfindung nur insoweit eine Rolle, als er imstande sein muß. die Bildung von amorphen, öllöslichen Copolymerisaten des Äthylens herbeizuführen. Obwohl die amorphe Natur des Copolymerisats durch Röntgcnanalyse bestimmt werden kann, ist eine derartige Bestimmung bei sehr niedrigen kristallinen Anteilen nicht empfindlich genug. Am besten kann man die amorphe Natur des Copolymerisats dadurch feststellen, daß man bestimmt, ob das Copolymerisat in Öl löslich ist oder nicht. Unter »öllöslich« ist zu verstehen, daß das Copolymerisat sich bei 77 bis 99°C in der neutralen, nichtflüchtigen Mineralölbasis löst und bei Raumtemperatur darin gelöst bleibt.

Schmieröle enthalten gewöhnlich Polymerisate als Stockpunkterniedriger, um ihren Stockpunkt bei tiefen Temperaturen zu verbessern. Die erfindungsgemäß verwendeten Tetrapolymerisate dürfen, um zu gewährleisten, daß sie nicht in nachteiliger Weise mit solchen Zusätzen reagieren, nicht mehr als 55 Gewichtsprozent von Äthylen abgeleitete wiederkehrende Einheiten enthalten. Da Äthylen von den zur Herstellung des Tetrapolymerisats verwendeten Comonomeren das am wenigstens kostspielige Comonomere ist, soll der Gehalt des Polymerisats an Äthyleneinheiten so hoch wie möglich (bis 55%) sein und mindestens 25 Gewichtsprozent betragen. Ein bevorzugter Gehalt an Äthyleneinheiten beträgt 473 bis 54,7 Gewichtsprozent.

Die zweite Monomereinheit der in den erfindungsgemäß legierten Ölen verwendeten Copolymerisate ist von einem endständig ungesättigten, geradkettigen Monoolefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitet Geeignete endständig ungesättigte Monoolefine, die auch als «-Olefine bezeichnet werden, sind Propylen, Buten-{i), Penten-0), Kexen-{i>, Hepten-{i), Octen-{!), Nonen-(1), Decen-(1) und Dodecennfl). Propylen wird wegen seiner geringen Kosten und guten Erhältlichkeit bevorzugt und der bevorzugte Gehalt des Polymerisats

an wiederkehrenden Propyleneinheiten beträgt 42 bis 48 Gewichtsprozent.

Zu 0,1 bis 10 Gewichtsprozent leiten sich die Copolymerisateinheiten von einem nichtkonjugierten Diolefin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer polymerisierbaren Doppelbindung ab. Polymerisierbare Doppelbindungen in den zur Herstellung der Copolymerisate verwendeten Koordinationspolymerisationsgemischen sind im allgemeinen sterisch ungehinderte endständige Bindungen in aliphatischen Diolefinen oder Doppelbindungen in cycloaliphatischen Verbindungen mit gespannten Ringen, wie cycloaliphatischen Verbindungen mit einem oder zwei den Ring überbrückenden Kohlenstoffatomen. Doppelbindungen, die sich nicht leicht polymerisieren lassen, sind innere Doppelbindungen (d. h. nicht endständige Doppelbindungen), sterisch gehinderte Doppelbindungen von aliphatischen Olefinen, wie Olefinen, die einen Alkylsubstituenten an einem der durch Doppelbindung verbundenen Kohlenstoffatome aufweisen, und Doppelbindungen in verhältnismäßig iingespannten cycloaliphatischen Ringen. Repräsentative nichtkonjugierte Diolefine mit einer polymerisierbaren Doppelbindung sind

Hexadien (1,4), Heptadien-(1,4), Heptadien-(1,5),

2-Methylhexadien-(l,5), Octadien-(1,4),

Octadien-( 1,5), Octadien-( 1,6),

2-Methylheptadien-(l,6),2-Methyloctadien-(l,7),

Octadecadien-( 1.9), Dicyclopcntadien,

Tricyclopentadien.5-Methylennorbornen-(2),

5-Propen-(l ')-yl-norbornen-(2),

5-Äthylidennorbornen-(2) und

5-Buten-(2')-yl-norbornen-(2).

Das bevorzugte Diolefin mit einer polymerisierbaren Doppelbindung ist Hexadien-(1,4), und der bevorzugte Gehalt des Copolymerisats an wiederkehrenden Einheiten dieses Diolefins beträgt 3 bis 4 Gewichtsprozent.

Die vierte Monomereinheit des Copolymerisats, das erfindungsgemäß in den legierten Ölen verwendet wird, leitet sich von einem nichtkonjugierten Diolefin mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen und zwei polymerisierbaren Doppelbindungen, wie oben definiert, ab. Geeignete Diolefine dieser Art sind

Pentadiene 1,4). Hexadien-( 1,5),

Heptadien-(1.6).Octadien-(l,7),

Decadien-( 1,9). Octadecadien-( 1,17).

5-Hexen-(5')-yl-norbornen-(2),

5-Propen-(2')-yl-norbornen-(2),

Norbornadien-(2.5) und

das Reaktionsprodukt aus Norbornadien-(2,5)

und

Cyclopentadien, nämlich

l,4,4a,5,8.8a-Hexahydro-l,4A8-exo-endo-

dimethanonaphthalin,

das hier als »Norborneonorbornen« bezeichnet wird. Das Diolefin mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen wird in solchen Mengen angewandt daß das Copolymerisat wiederkehrende Einheiten desselben in einer Gesamtmenge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent enthält Copolymerisate, die weniger als 0,1% an solchen wiederkehrenden Diolefineinheiten enthalten, weisen keine ausreichende Überlegenheit hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit gegenüber Copolymerisaten auf, die solche Diolefineinheiten nicht enthalten, während Copolymerisate, die derartige Diolefineinheiten in Mengen von mehr als etwa 2% enthalten, nicht öüösüch genug sind Das bevorzugte Diolefin mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen ist Norbornadien-(2,5), und der bevorzugte Gehalt des Copolymerisats an

wiederkehrenden Minhciiu; dieses Diolefins beträgt 0,3 bis 0,7 Gewichtsprozent. Der Gehalt des Copolymerisate an wiederkehrenden Einheiten des vierten Comonomeren, d. h. des Diolefins mit zwei polymcrisierbaren Doppelbindungen, kann aus der Differenz, der Mengen an diesen Comonomereinheilen bestimmt werden, die vor und nach der Copolymerisation anwesend sind. Schon u'ii.rch Einlagerung nur geringer Mengen dieses vierten Comonomeren in das Copolymerisat crz.ielt man einen starken Anstieg der Kompressionsviskosität (Wallace-Plastizität) des Copolymerisate bei nur geringer Änderung der inhärenten Viskosität.

Die Verarbeitbarkeit von Polymerisaten, die auch die Leichtigkeit des Isolierern aus dem Polymcrisationsreaktionsgemisch umfaßt, hängt mit den Masseeigenschaften des Polymerisats, besonders mit der Kompressionsviskosität, zusammen. Allgemein ist die Kompressionsviskosität eines gegebenen Polymerisats dem Molekulargewicht direkt proportional. Copolymerisate des Äthylens mit niedrigen Kompressionsviskositäten kennzeichnen sich durch starke Klebrigkeit und starken Polymerisatfluß unter Belastung. Die Kompressionsviskosität wird zweckmäßig nach bekannten Verfahren unter Verwendung eines mit parallelen Platten arbeitenden Plastometers, wie des Wallace-Plastometers, bestimmt, für die Bestimmung der Wallace-Plastizität wird die Probe zu einem Fell ausgewalzt und zu Prüflingen mit einer Dicke im Bereich von 3,18 bis 6,35 mm zerschnitten. Innerhalb von 10 Sekunden wird der Prüfling gleichzeitig auf 1,0 mm Dicke verpreßt und auf 100^CC erhitzt; die so erhaltene Probe wird dann 15 Sekunden bei 100" C einer Belastung von 10 kg unterworfen. Die endgültige Dicke des Prüflings, ausgedrückt in Einheiten von 0,01 mm, ist der angegebene Plastizitätswert. Es ist sehr wichtig, mit der richtigen Plattentemperatur der Presse zu arbeiten, da die Plastizität gewöhnlich stark temperaturabhängig ist. Vom praktischen Gesichtspunkt sind Copolymerisate des Äthylens mit Wallacc-Plastizitätswerten von weniger als etwa 16 sehr schwierig zu verarbeiten und kennzeichnen iich dadurch, daß sie sehr klebrig sind und einen übermäßigen Kaltfluß aufweisen.

Die erfindungsgemä'ß verwendbaren Copolymerisate des Äthylens haben so hohe Kompressionsviskositäten, daß sie sich leicht verarbeiten lassen, weisen dabei aber solche Lösungsviskositäten auf. daß sie sich zur Verwendung als Viskositätsindexverbesserer für Mineralöle eignen. Mit anderen Worten: Die Kompressionsviskositäten, die die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymerisate aufweisen, sind charakteristisch für Copolymerisate, deren Molekulargewichte über dem Bereich liegen, der im allgemeinen als notwendig angesehen wird, um den legierten Mineralölen ein geeignetes Tieftemperaturverhalten und eine geeignete Scherbeständigkeit zu verleihen.

Zur Verdeutlichung der überraschenden Vorteile, die man mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendbaren Copolymerisate des Äthylens erzielt, wird auf die Abbildung Bezug genommen, die eine graphische Darstellung des Zusammenhanges zwischen der Wallace-Plastizität und der inhärenten Viskosität von erfindungsgemäß verwendbaren Copolymerisaten und anderen Copolymerisaten ist, wie sie bisher für den genannten Zweck verwendet wurden. Die Kurven beziehen sich auf die in Tabelle I angegebenen Copolymerisate. Die Linie B bezieht sich auf die erfindungsgemäß zu verwendenden Tetrapolymerisate; die Linie A bezieht sich auf Terpolymerisate, die bisher

als Viskositätsindexverbesserer verwendet wurden, l· ist der Wallace-Plastizitätswert, unterhalb dessen die Verarbeitbarkeit der Copolymerisate zu schwierig wird, und / ist derjenige Wert der inhärenten Viskosität, oberhalb dessen die Copolymerisate als Viskositätsindexverbesserer ungeeignet werden, weil die mit ihnen legierten öle ein schlechtes Tieftemperaturverhalten und eine schlechte Scherbeständigkeit aufweisen. Wie das Diagramm zeigt, weisen die durch die Kurve B dargestellten Tetrapolymerisate Plastizitätswerle auf die bei niedrigeren Werten der inhärenten Viskosität oberhalb des Punktes Fliegen, als es bei den durch die Kurve A dargestellten Terpolymerisaten der Fall ist Daher lassen sich die Tetrapolymerisate bei niedrigeren inhärenten Viskositäten verarbeiten als die Terpolymerisate. Andererseits ist die minimale inhärente Viskosität, die die Terpolymerisate aufweisen müssen, wenn sie verarbeitbar sein sollen, durch den Punkt G gekennzeichnet, während die Tetrapolymerisate schon bei viel niedrigeren inhärenten Viskositäten, wie sie durch den Punkt H dargestellt werden, verarbeitbar sind. Der Abstand zwischen den Linien A und B hängt von der Menge der in das Tetrapolymerisat einpolymerisierteri Einheiten des Diolefins mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen ab. Schließlich geht aus der Abbildung hervor, daß die Tetrapolymerisate zur Verwendung in den legierten ölen gemäß der Erfindung (im Gegensatz zu ähnlichen, bisher verwendeten Terpolymerisaten) aus einem viel weiteren Bereich ausgewählt werden können, weil die brauchbaren Tetrapolymerisate einen viel weiteren Bereich der inhärenter Viskositätswerte umfassen.

Das als ölbasis für die legierten öle gemäß der Erfindung dienende neutrale Mineralöl kann ein Schmieröl, wie ein Kurbelkastenöl, oder ein technisches Öl, wie ein öl für automatische Getriebe oder ein Hydrauliköl, sein. Neutrale Mineralöle sind im allgemeinen nichtflüchtige Mineralöle, denen durch Raffination im allgemeinen durch Lösungsmittelextraktion, saure und alkalische Bestandteile entzogen worden sind Schmieröl- und Getriebeölbasen sind im allgemeinen vorwiegend paraffinische, lösungsmittelraffinierte Neutralöle mit Saybolt-Universal-Viskositäten von 60 bis 220 see (S.U.S.) bei 38⁰C und Viskositätsindizes von 80 bis 110. Schmieröle haben im allgemeinen Viskositäten von etwa 90 bis 160 S.U.S. bei 38°C, und Getriebeöle haben Viskositäten von etwa 60 bis 110 S.U.S. bei 38°C Hydraulikölbasen sind im allgemeinen vorwiegend naphthenische, lösungsmittelraffinierte Neutralöle mit Viskositäten von nicht mehr als etwa 50 S.U.S. bei 38°C und Stockpunkten von weniger als — 54° C.

Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Copolymerisate des Äthylens können den neutralen ölbasen auf jede geeignete Weise zugesetzt werden. Das Copolymerisat kann dem Öl hinzugefügt und die Auflösung durch Rühren, gegebenenfalls unter Erhitzen, erleichtert werden. Zweckmäßiger wird das Copolymerisat zunächst mit einer kleinen ölmenge zu einem Konzentrat vermählen oder vermischt, das dann mit weiterem Öl auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden kann. Für die Herstellung von Konzentraten besonders geeignete öle haben Viskositäten von 70 bis 150 S.U.S. bei 38° C. Polymerisatkonzentrate können das Copolymerisat zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent enthalten.

Die legierten öle gemäß der Erfindung können außerdem auch noch andere Zusätze enthalten, die

normalerweise zu legierten Mineralölen zugesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Copolymerisate des Äthylens wurde das folgende Verfahren angewandt: Das Äthylen und das Propylen werden einzeln geirocknet, indem sie jeweils durch eine 61 cm lange mit einem Molekularsieb (Typ 5A) gefüllte Säule geleitet werden. Ein I-Liter-Kolben wird mit Rührer, Thermometer, Gaseinleitungsrohr, .Serumampullenverschluß aus Kautschuk und Gasabzugsrohr versehen. Der Kolben, der Rührer, das Gascinlcitungsrohr und das Gasabzugsrohr werden vor der Verwendung mindestens 30 Minuten im Ofen bei 65" C unter einem Druck von 105 mm Hg geirocknet. Dann wird der Kolben mit 0,5 1 Lösungsmittel (z.B. Hexan oder Tetrachloräthylen), welches zuvor über Kieselsäuregel getrocknet worden ist, unter Stickstoff zusammen mit der gewünschten Menge an Diolefin mit einer poiymerisierbaren Doppelbindung fz. B. iicxadien(i,4)] beschickt. Das Diolefin mit zwei poiymerisierbaren Doppelbindungen wird entweder zu Beginn der Polymerisation oder mit konstanter Geschwindigkeit während der Polymerisation zugesetzt. Das Diolefin mit zwei poiymerisierbaren Doppelbindungen wird vordem Zusatz durch eine kurze, mit Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet und vorzugsweise in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel (wie Hexan oder Tctrachloräthylen) zugesetzt. Unter schnellem Rühren wird das Lösungsmittel dann mit Äthylen und Propylen gesättigt, die jeweils mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 bis 2 l/min unter die Oberfläche des Lösungsmittels eingeleitet werden. Im Verlaufe der nachfolgenden Copolymerisation bleibt die Zuführungsgeschwindigkeit dieser Gase zum Kolben unverändert. Das Äthylen und das Propylen werden bei einem Gegendruck von 0,2 kg/cm² durch gesonderte Rotameter eindosierl und vor dem Einleiten in den Kolben durch ein Dreiweg-Verbindungsstück oder ein Misch-T-Stück miteinander vereinigt. Sobald das Lösungsmittel mit Äthylen und Propylen gesättigt ist, wird die Polymerisation durch Einspritzen von 5 ml einer I.Omolaren Lösung von

Tabelle I

Gew.-"/o wiederkehrende Kinheitcn abgeleitet von
Äthylen Propylen Diolefin Λ

Diolefin A = llexadicn-( 1,4); Diolenfin B = Octadien-( 1,7)

47,8 49,0 3,2

46,3 49,0 4,3

46,1 51,0 2,7

Diisobutylalumini'imchlorid in Tetrachlorälhylcn und 5 nil einer 0,1 molaren Lösung von Vanadium-tris-acetylacetonat in Benzol durch den Kautschiikverschluß mit Hilfe einer Injektionsspritze ausgelöst. Der Kolbeninhalt wird durch äußere Kühlung 30 Minuten auf 25"C gehalten, worauf man 10 ml einer Iprozentigen Lösung von 4,4'-Thio-bis-(6-lert.-butyl-m-kresol) in Isopropanol zusetzt, um die Polymerisation zu unterbrechen. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion werden die Beschickungsströme abgestellt und die Polymerisatlösung mit 200 ml 5prozentiger Salzsäure gewaschen, bis die organische Phase farblos ist. Die organische Schicht wird abgetrennt und zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Die Polymerisatlösung wird in eine Porzellanpfanne gegossen und das Lösungsmittel abgedampft. Das Copolymerisat wird 24 bis 36 Stunden bei 60"C unter einem Druck von 105 mm Hg geirocknet. Die Ausbeute an Copolymerisat beträgt 12 bis 20 g. Der Gehalt an einpoiymerisierten Propyieneinheiten wird durch Ultrarotspektroskopie und der Gehalt an einpoiymerisierten Einheiten des Diolefins mit einer poiymerisierbaren Doppelbindung durch Ultrarotspektroskopie sowie durch Bromabsorption bestimmt. Der Gehalt an einpoiymerisierten Einheiten des Diolefins mit zwei poiymerisierbaren Doppelbindungen wird durch Bestimmung der Menge dieses Diolefins ermittelt, die bei der Copolymerisation verbraucht worden ist (Differenz aus der zugesetzten und der zurückgewonnenen Menge). Die inhärente Viskosität wird an einer 0,1 gewichtsprozentigen Lösung des Copolymerisats in Tetrachloräthylen bei 30⁰C bestimmt. Die Wallace-Plastizität wird, wie oben beschrieben, bestimmt.

Repräsentative Copolymerisate des Äthylens sind in Tabelle I angegeben. Der Einfachheit halber ist in der Tabelle das Diolefin mit einer poiymerisierbaren Doppelbindung als »Diolefin Α« und das Diolefin mit zwei poiymerisierbaren Doppelbindungen als »Diolefin Β« bezeichnet. Tabelle I umfaßt sowohl Tetrapolymerisate als auch Terpolymerisate, welche letzteren für die bisher als Viskositätsindexverbesserer verwendeten Polymerisate repräsentativ sind.

Diolelm Ii

Wallacel'liish/ital

Diolefin A = 5-Methylennorbomen-(2); Diolenfin B = Octadien-(1,7)

30.7 69,0 0,3

32,4 67,0 0,3 0,3

Diolefin A = llexadin-(l,4); Diolenfin B = Norbomeonorbornen

44,4 52,0 3,6

42.8 53,0 3,7 0,5 44,2 51,0 3,9 0,9 46,8 48,0 3,6 1,6

Diolefin A = Hexadien-(1,4); Diolefin B = Norbornadien-(2,5)

50,6 45,6 3,3 0,5

50,8 45,6 3,0 0,6

50,0 46,0 3,4 0,6

50J 45.5 3,4 0,6

1.79
1,81
1,79

1.84
2,12

1,68
1,70
1,86
1,86

1,11
1,26
1,17
1.25

19
22
19

17,5
30

19,5
25
34
39.5

16
20
22
23

Die Werte der Tabelle I zeigen, daß man durch einlagern eines Diolefins mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen (Diolefin B) in ein Tcrpolymcrisat des Äthylens, wenn die übrigen Komponenten des Terpolymerisats im wesentlichen die gleichen bleiben, eine wesentliche Erhöhung der Konipressionsviskosität (Wallace-Plaslizität) bei nur geringem Anstieg der inhärenten Viskosität erzielt. An Hand von Tabelle I können zwei Vergleichsreihen angestellt werden. Wenn man Copolymerisate des Äthylens, die etwa die gleichen inhärenten Viskositäten (1,68 — 2,12) haben, miteinander vergleicht, sieht man, daO diejenigen Copolymerisate, die keine Einheiten des Diolefins B enthalten, im Viskosiliitshemch von I,b8 bis 1,84 Wallace F'lasti/itätswerte von 17,5 bis 19,5 aufweisen, während diejenigen Copolymerisate,die Einheitendes Diolefins B enthalten, im Viskositätsbereich von 1,70 bis 2,12 Wallace-Plastizitäten von 19 bis 39,5 aufweisen. Die andere Vergleichsreihe zeigt, daß Copolymerisate des Äthylens, die eine geringe MeriKC an Einheiten des Diolefins IJ enthalten und niedrige inhärente Viskositäten von 1,1 1 bis 1,26 aufweisen, Wallace-Plastizitätswerte zeigen, die ebenso groß oder größer sind als diejenigen von Copolymerisaten des Äthylens, die keine Einheiten des Diolefins B enthalten, aber wesentlich höhere inhärente Viskositäten von 1,68 bis 1,84 aufweisen.

Da die Verarbeitbarkeit, Isolierbarkeit und Hantierbarkeit von Copolymerisaten des Äthylens ungenügend wird, wenn die Wallace-Plastiziut weniger als etwa 16 beträgt, ergibt sich aus den obigen Werten, daß durch Einlagerung einer geringen Menge eines Diolefins mit zwei polymerisierbaren Doppelbindungen eine bedeutende Verbesserung der Verarbeitbarkeit und Isolierbarkeit und eine Erleichterung der Hantierbarkeit der Copolymerisate erzielt wird, oder, anders ausgedrückt: daß man durch Einlagerung einer geringen Menge von Einheiten des Diolefins B Copolymerisate c'?s Äthylens erhält, die bei erheblich geringeren Werten der inhärenten Viskosität verarbeitbar, isolierbar und leicht hantierbar sind, als sie für die leichte Verarbeitbarkeit, Isolierbarkeit und Hantierbarkeit ähnlicher, bisher verwendeter Copolymerisate erforderlich sind.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Copolymerisate des Äthylens ist das folgende: Ein Reaktor wird mit 500 ml Tetrachloräthylen (welches zuvor über Kieselsäuregel unter Stickstoff getrocknet worden ist) und 3,8 ml Hexadien-(1,4) beschickt. Ein gemischter Gasstrom aus Stickstoff, Äthylen und Propylen wird mit Strömungsgeschwindigkeiten von 0,5, 1 bzw. 2 l/min eingeleitet. Man setzt Norbornadien(2,5) zu und löst die Polymerisation mit 7 mi einer i.ümoiaren Lösung von Di-isobutylaluminiumchlorid und 5 ml einer 0,1 molaren Lösung von Vanadium-tris-acetylacetonat aus. Das Norbornadien-(2,5) wird vor der Verwendung destilliert und durch eine kurze, mit Aluminiumoxid gefüllte Säule geleitet und dem Copolyrr.erisationsreaktionsgemisch in Form einer 0,052molaren Lösung in Tetrachloräthylen zugesetzt. Da die Mengen an einpolymerisiertem Äthylen, Propylen und Hexadien-(l,4) bei allen so hergestellten Copolymerisaten ungefähr die gleichen sind, sind in der nachstehenden Tabelle nur die Mengen an in das Copolymerisat einpolymerisierten Einheiten von Norbornadien-(2,5) angegeben.

Tabelle Il	(ie«.-",, der	",iih	ttnllace-
Ausheule	von NurhoriiM-		l'lasti/itä
	dicn-i2.5) ah-
	(■eleiteten wie
	derkehrenden
	Einheiten
μ)	0	,57	16
14.3	0.166	,56	18
14,2	0.34	,58	22
14,0	0,67	,64	31
14.5	l,2⁽>	.87	60
15,0

Die obigen Werte zeigen die vorteilhafte Wirkung geringer Mengen an einpolymerisierten Norbornadien-(2,5)-einheiien auf die Wallace-Plastizität und mithin auf die Verarbeitbarkeit und Isolierbarkeit.

Die folgenden Versuche werden mit Copolymerisaten des Äthylens durchgeführt, die im Rahmen der Erfindung verwendbar sind. Zu Vergleichszwecken werden auch Versuche mit bisher als Viskositätsindexverbesserer verwendeten Terpolymerisaten, nämlich einerseits mit unmittelbar synthetisierten Terpolymerisaten aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) und andererseits mit Terpolymerisaten aus Äthylen, Propylen und Hexadien-(1,4) durchgeführt, die nach der Synthese bis zur Erzielung des gewünschten Molekulargewichts thermisch abgebaut worden sind. Alle Copolymerisate enthalten ungefähr die gleichen Mengen an einpolymerisierten Einheiten von Äthylen, Propylen und Hexadien-(I,4). Die Versuchsergebnisse finden sich in Tabelle 111. Die ersten acht Querreihen der Tabelle beziehen sich auf legierte Öle bisher bekannter

Art, während sich die letzten fünf Querreihen auf erfindungsgemäß legierte öle beziehen. Die Tabelle enthält ferner Werte, die die Menge an Copolymerisai angeben, die der Mineralölbasis zugesetzt wird, um ein Konzentrat (Viskosität 1150 cSt bei 99°C) zu erhalten, sowie die Menge, die erforderlich ist, um ein legiertes öl mit einer Viskosität von ll,5cSt bei 99°C zu erhalten, wobei das letztgenannte legierte Öl durch Verdünnen des Konzentrats mit Mineralöl gewonnen wird. Schließlich gibt die Tabelle auch noch die inhärente Viskosität und die Wallace-Plastizität der bei den Versuchen verwendeten Copolymerisate an.

Der Viskositätsindex wird nach der ASTM-Prüfnorm D-2270 bestimmt, indem die Viskositäten der ölgemische, die als ölbasis ein lösungsmittelraffiniertes Neutralöl mit einer Viskosität von 107 S.U.S. bei 38°C und einem Viskositätsindex von 96 enthalten, bei 38°C und bei 99°C bestimmt werden. Den ölbasen werden solche Mengen an Copolymerisaten zugesetzt, wie sie erforderlich sind, um dem öl bei 99°C eine Viskosität

von 11,5 ±0,1 cSt zu verleihen; diese Menge wird als ein Maß für das Verdickungsvermögen des Zusatzes angesehen.

Die scheinbaren Viskositäten, die die legierten öle bei - 19° C aufweisen, die eine solche Menge an Copolymerisat enthalten, da·} ihre Viskosität bei 99°C 11,5 cSt beträgt, werden mit Hilfe des Kaltstartsimulators nach der ASTM-Prüfnorm D-2602 bestimmt Bei diesem Versuch wird eine Probe des legierten Öls zwischen einen Rotor und einen Stator eingebracht, die auf —18° C gehalten werden. Der Rotor, der dicht in den Stator eingepaßt ist, wird von einem Universalmotor bei konstanter Spannung getrieben. Die Geschwindigkeit des Rotors ist eine Funktion der Viskosität des Öls in Poise bei -18° C. Die Ergebnisse der Kaltstartsimulatormethode stimmen gut mit dem praktischen Startverhalten des Motors überein. Die Prüfung Hefen ein Maß für die Tieftemperaturverdickung des legierten Öls. Alle in Tabelle III angegebenen Copolymerisatproben liefern legierte öle, die bei diesem Test für 10 W/30 Mehrbereichsschmieröle zufriedenstellende Ergebnisse zeigen.

Die Verträglichkeit der Copolymerisate des Äthylens mit Stockpunkterniedrigern wird bestimmt, indem die Stockpunkte nach der ASTM-Prüfnorm D-97 bestimmt werden. Zunächst werden die Stockpunkte von legierten ölen bestimmt, die eine solche Menge an Copolymerisat enthalten, daß sie bei 99° C eine Viskosität von 11,5 cSt aufweisen. Zu jedem dieser legierten öle wird dann ein handelsüblicher Stockpunkterniedriger zugesetzt, worauf der Stockpunkt wieder bestimmt wird. Als Stockpunkterniedriger werden ein Kondensationsprodukt aus chloriertem Paraffinwachs und Naphthalin (»Paraflow 149« und »46«) sowie Tetraparaffin-Phenol-Kondensationsproduktp (»Santopour C«) verwendet. Die Copolymerisate werden als verträglich mit den Stockpunkterniedrigern angesehen, wenn durch den Zusatz der Stockpunkterniedriger die Stockpunkte der legierten Öle herabgesetzt werden. Die Copolymerisate werden als unverträglich angesehen, wenn die Stockpunkte der legierten Öle gleichbleiben oder ansteigen. Die USA.-Patentschrift 36 91 078 beschreibt Copolymerisate des Äthylens, die mehr als 55 Gewichtsprozent einpolymerisierte Äthyleneinheiten enthalten und mit den üblichen Stockpunkterniedrigern unverträglich sind. In Überein-Stimmung damit enthalten alle in Tabellle III angegebe nen Copolymerisate weniger als 55% einpolymerisierti Äthyleneinheiten und sind infolgedessen mit den obigei Stockpunkterniedrigern verträglich. > Die Scherbeständigkeilen von legierten ölen, die eine solche Menge an Copolymerisat enthalten, daß sie be 99°C eine Viskosität von 11,5 cSt aufweisen, wird untei Verwendung der gleichen Ölbasis, wie sie für di< Bestimmungen des Viskositätsindex verwendet wurd

ίο nach der ASTM-Prüfnorm D-2603 bestimmt. Bei diesen Verfahren wird ein Beschallungsabbau mit Hilfe eine· magnetostriktiven Schalloszillators von 250 W un< 10 kHz durchgeführt. Die Prüfung wird dadurch etwa abgeändert, daß der Scherung eine Probe von 50 ml fü einen Zeitraum von 60 min bei 38°C und eine Hochfrequenzstromstärke von 0,6 A unterworfen win Die Scherbeständigkeit wird als mittlere prozentuale Beibehaltung der Viskosität in cSt bei 99° C und be 38°C ausgedrückt. Die Prüfergebnisse sind ebenfalls Tabelle III zusammengefaßt; in dieser Tabelle sind die Copolymerisate durch die folgenden Symbole gekenn zeichnet:

E/P/HD = Terpolymerisat aus Äthylen-, Propy

2s len und Hexadien-(1,4),

E/P/HD/NBD = Tetrapolymerisat aus Äthylen, Propy len, Hexadien-(l,4) und Norborna dien-(2,5),

% NBD = Gewichtsprozent der in das Tetrapo

_io lymerisat einpolymerisierten Einhe

ten von Norbornadien-(2,5).

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemä verwendeten Copolymerisate des Äthylens wirksam!

(s Viskositätsindexverbesserer sind, die in ihren Eigen schäften ähnlichen, bisher verwendeten Copolymerisa ten des Äthylens vergleichbar sind, deren Kompres sionsviskositäten (Wallace-Plastizitätswerte) für ein« leichte Verarbeitbarkeit, Isolierbarkeit und Hantierbar keit zu niedrig sind. Überraschenderweise haben di« erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate, obwoh sie viel höhere Wallace-Plastizitätswerte aufweisen ungefähr die gleiche Scherbeständigkeit wie die bishe verwendeten Copolymerisate, die viel niedrigere Wa lace-Plastizitätswerte aufweisen.

Tabelle III	% NBI)	"inh	Wallacc-	(,	(icw.-7n Copolymcrisiil	11,5 cSi	ViscDsitiits-	Schcrhcslän·
Copolymerisat			PlastmUil		zur l.r/iclung einer Vis-	bei 99 (	index	(ligkcil
					cositiit von	1.0		(prozentuale
					1.27		Beibehaltung
				115OcSt	1,34		(.'er Viskositii
				bei 99 (	1.91
	_	2,06	32	7.2	1,84	165	72,4
E/P/IID	-			9,3	1.73	170	81,3
E/P/I ID	-			9,8	1.71	170	82,4
E/P/HD	7IVIII) -			14.6	1.66	168	91.0
Abgebautes	7P/III) -		als	14.0	I 91	171	91,4
Abgebautes	7IVIII) -		U	13.2		170	88.0
Abgebautes	7IVI11)		Mt C	12.9	170	88.4
Abgebautes	7IVI11)		i	12.3	169	88.2
Abgebautes	I) 1.0			14.S	168	89.4
I7IVI\|[)/NB		,55	1
		,50
,06
.11
.13
.18
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15 16

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I7IVIIIVNHI)	0,6	1.24	20	13.5	1,80	170	88,8
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I7IVIIIVNHI)			Ilici/u I BIaIl	12,7	1,71		87,9
I7IVIIIVNHI)			12,3	1.62	81.0
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Claims

Patentansprüche:

1. Mineralölgemisch, bestehend aus

1) einem Neutralöl und

2) einem Viskositätsindexverbesserer,
dadurch gekennzeichnet, daß es als Viskositätsindexverbesserer eine wirksame Menge eines im wesentlichen amorphen, öllöslichen Copolymerisate mit einer bei 30⁰C an einer O.lgewichtsprozentigen Lösung in Tetrachloräthylen bestimmten inhärenten Viskosität von 0,7 bis 1,8 und einer Wallace-Plastizität von mindestens 16 enthält, dessen regellos wiederkehrende Einheiten auf Gewichtsbasis