DE1520673C3 - Verfahren zur Herstellung von öHöslichen Copolymerisaten - Google Patents

Description

3 4

sättigten polymerisierbaren Monomeren, eingesetzt werden, daß sie 1 bis 15 Gewichtsprozent des fertigen

werden. . Copolymerisats ausmachen. Sie können aber auch

Die erfindungsgemäß hergestellten öHöslichen Co- dann, wenn sie öllöslich machende Gruppen enthalten, polymerisate sind wesentlich homogener als die aus in etwas größeren Mengen eingesetzt werden, wobei der USA.-Patentschrift 3 054 648 bekannten Produkte, 5 in diesem Zusammenhang die Copolymerisation mit was eine größere Wirksamkeit bedeutet. Darüber Vinylcarbonsäureestern, welche in dem Carbonsäurehinaus lassen sich die erfindungsgemäßen Produkte rest 12 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, ein typiwirtschaftlicher herstellen, da die reproduzierbare sches Beispiel ist. Der kleine Anteil eines oder mehrerer Produktion der bekannten Produkte infolge der . dieser' vorstehend angegebenen polymerisierbaren breiten Streuung der Molekülgrößen schwierig zu io Monomeren verleiht dem fertigen Copolymerisat oft kontrollieren ist. . eine angestrebte weitere Funktion, wie beispielsweise

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Copoly- Basizität, odei eine zusätzliche Dispergierwirkung.

merisation können auch noch eine oder mehrere Die zur Erzielung der gewünschten Löslichkeit

andere, zur Polymerisation befähigte monoäthylenisch bekannten günstigsten Monomeren sind die Acryl-

ungesättigte Verbindungen verwendet werden, wie 15 säureester langkettiger Alkohole. Diese Ester können

z. B. Styrol, Vinylalkyläther, Vinylchlorid, Vinyliden- verhältnismäßig reine Produkte sein, es kann sich

chlorid, Methacrylnitril, Acrylnitril, Methacrylsäure, aber auch um handelsübliche Produkte handeln, die

Acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Acryl- auf Alkoholgemische zurückgehen, wie sie etwa bei

amide, Methacrylamide, Ester der Acryl-, Methacryl-, der Hydrierung oder fraktionierten Destillation von

Itacon-, Fumar- oder Maleinsäure und Vinylester 20 Fettsäureestern erhalten werden, als Gemische aus

von Alkanonsäuren. C₁₀-, C₁₂- und C_u-Alkoholen oder C₁₂-, C₁₁- und

Der Alkoholteil der die Löslichkeit herbeiführenden C₁₆-Alkoholen oder C₁₆- und C₁₈-Alkoholen. Auch Acrylester besteht aus Alkylgrüppen mit 12 bis Alkoholgemische, welche Eikosyl- oder Tetrakosyl-24 Kohlenstoffatomen. Gegebenenfalls können bis zu alkohole enthalten, sowie synthetische Alkohole mit 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, 25 verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffatomen, noch einer oder mehrerer anderer monoäthylenisch einschließlich Ketten mit ungeraden Zahlen von ungesättigter und polymerisierbarer Verbindungen. Kohlenstoffatomen, sind verwendbar. Wichtig · ist, copolymerisiert werden, beispielsweise andere Alky- daß ein langkettiger Alkylester in ausreichender late der Acryl- oder Methacrylsäure, deren Alkyl- Menge eingesetzt wird, um den gewünschten Löslichgruppen weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten, 30 keitsgrad des fertigen Copolymerisats in dem be- oder Ester der. Itacon-, Malein- oder Fumarsäure, treffenden öl zu gewährleisten. Die Menge richtet sich deren Alkylgrüppen bis zu 18 Kohlenstoffatomen auf- nach der Größe der Alkylgruppe, dem jeweiligen öl, weisen, oder Ester einer dieser Säuren, in denen der in dem das Copolymerisat eingesetzt werden soll, Alkoholanteil eine Benzyl-, Alkylbenzyl-, Phenyl-, sowie nach der Konzentration des Copolymerisats Alkylphenyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Methyl- 35 in dem öl. Bei einer Löslichkeit von höchstens 1 oder cyclohexyl-, Butylcyclohexyl-, Dicyclopentyl-, Tetra- 2°/o wird die Wirkung des Copolymerisats in dem öl hydrofurfuryl-, Methoxyäthyl-, Phenoxyäthyl-, Alkyl- erreicht.

phenoxyalkyl-, Butoxy(polyäthoxy)äthyl-, Phenoxy- Wenn auch die Hauptwirkung der nach dem er-(polyäthoxy)äthyl-, Alkylphenoxy(polyäthoxy)äthyl-, findungsgemäßen Verfahren hergestellten Cöpoly-Dodecyloxy(polyäthoxy)äthylgruppe oder ähnliche 40 merisate in der Erzielung einer dispergierenden Wir-Polyäthergruppen mit 2 bis 50 Sauerstoffatomen in kung besteht, so können die erfindungsgemäß herder anderen Kette, Butylthioäthyl-, Äthylsulfinyl- gestellten Copolymerisate auch dazu dienen, die äthyl-, 2-Dimethylaminoäthyl-, 2-Diäfhylaminoäthyl-, Viskosität zu erhöhen, die Temperaturabhängigkeit tert.-Octylaminopropyl-, Dimethylaminoäthoxyäthyl-, der Viskosität zu verbessern, den Gießpunkt zu er-Dibutylphosphitäthyl- oder Diäthylphosphonmethyl- 45 niedrigen oder andere angestrebte Effekte zu erzeugen, gruppe ist. ' Durch die entsprechende Auswahl des oder der

Auch andere monoäthylenisch ungesättigte Ver- Comonomeren kann die eine oder andere dieser

bindungen können erfindungsgemäß copolymerisiert Funktionen besonders hervorgehoben werden. Unter

werden, insbesondere solche, die eine Vinyl- oder Verwendung dieser Copolymerisate ist eine beacht-

Isopropenylgruppe enthalten, wie Styrol, p-Methyl- 50 liehe Herabsetzung des Gießpunktes von wachs-

styrol, andere Alkylstyrole, Butylvinyläther, Octyl- artigen ölen möglich. Sogar ein Copolymerisat aus

vinyläther, Tetradecylvinyläther, Benzylvinyläther, einem Dodecylester mit 25 bis 40 Gewichtsprozent

Phenylvinyläther, Cyclohexylvinyläther, Hydroxy- Methylacrylat hat eine erhebliche Herabsetzung des

äthylvinylthioäther, Äthylvinylthioäther, Aminoäthyl- Gießpunktes zur Folge. Bisher nahm man an, daß

vinyläther, andere polymeiisierbare Vinyläther, Vinyl- 55 eine sehr kritische Auswahl und Abstimmung der

chlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, langkettigen Alkylester wesentlich ist. Entscheidend

Acryl- und Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, ist vielmehr die Wahl des Methylacrylats sowie die

Amide polymerisierbarer Säuren, wie Acrylamid, Wahl des Mengenanteils, in der diese Verbindung ein-

Methacrylamid und ihre N-substituierten Derivate, gesetzt wird, um die obenerwähnte dispergierende

wie N-Methyl-, N-Butyl-, N-Octyl-, N-Dodecyl-, 60 Wirkung sicherzustellen.

N-Phenyl-, N-Cyclohexyl-, N-Benzyl-, Ν,Ν-Dimethyl-, Zur Erzielung optimaler Eigenschaften des End-

Ν,Ν-Diäthyl-, N-Methyl-N-dodecyl-, N-Methyl- produktes ist die erfindungsgemäße Copolymerisation

N-benzyl-, N-Methyl-N-phenyl-, N-Butoxymethyl- von Methyl- und/oder Äthylacrylat in Gegenwart

acrylamide und-methacrylamide, Vinylester, wie Vinyl- eines Polymerisationsgemisches, welches aus den

acetat, -propionat, -butyrat, -laurat, N-Vinylderivate 65 speziellen Acrylsäureestern erhaltenes Polymeres und

von Lactamen und anderen Heterocyclen, Vinyl- daneben noch Monomeres enthält, von Bedeutung,

pyridine oder Vinylketone. Derartige Comonomere Mit Methylmethacrylat, Butylacrylat und anderen

können im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt verwandten Acrylaten und Methacrylaten an Stelle

5 6

von Methylacrylat oder Äthylacrylat werden keine aromatisches Naphtha oder Destillate, Ester, wie

Produkte mit den oben angegebenen Eigenschaften Äthylacetat, Äthylpropionat oder Butylacetat, Ke-

erhalten. Verwendet man Äthylacrylat, dann verläuft tone, wie Methyläthylketon oder Methylhexylketon,

die Polymerisation besonders glatt, während beim chlorhaltige Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid,

Arbeiten mit Methylacrylat die angestrebten Eigen- 5 Chloroform oder Chlorbenzol, oder Ätherester, wie

-schäften des fertigen Copolymerisate noch ausge- Äthoxyäthylacetat oder Methoxyäthoxyäthylacetat,

prägter sind. erwähnt. Lösungsmittel, die sowohl während der

Die Polymerisation von Methylacrylat oder Äthyl- Copolymerisation geeignet als auch als Medien zur acrylat oder einem Gemisch dieser beiden Substanzen Herstellung von Lösungen des fertigen Copolymerisats in Gegenwart der teilweise vorpolymerisierten lang- io brauchbar sind, sind beispielsweise Mineralöle, Dikettigen Alkylester der Acrylsäure öder Methacryl- alkyladipate, -acelate, -pimelate und -sebazate sowie säure, gegebenenfalls mit einem kleineren Anteil einer Dioctyl- oder Dinonylazelat, -adipat oder -sebazat, oder mehrerer andererer zur Polymerisation be- Mischungen dieser Diester mit linearen Polyestern, fähigter Comonpmeren, welche durch die Gruppierung Arylphosphat, Trialkylphosphaten oder Alkylaryl-

15 phosphaten, wie Tributylphosphat, Dibutylphenyl-

CH₂ = C < phosphat, Triphenyl- oder Tricresylphosphat, Ester

gekennzeichnet sind, wird bei Temperaturen zwischen der Kieselsäure oder Silicone. Die weniger flüchtigen

65 und 145^CC unter der Einwirkung eines Initiators Ester- sind besonders vorteilhaft, wenn das fertige

durchgeführt, welcher innerhalb dieses Temperatur- Copolymerisat in synthetischen Schmiermitteln ein-

bereiches freie Radikale mit einer solchen Geschwin- 20 gesetzt werden soll.

digkeit bildet, daß die Copolymerisation erfolgt. Am Auch wenn flüchtige Lösungsmittel verwendet besten arbeitet man unter einer inerten Atmosphäre, werden, kann das polymerisierende Gemisch weit beispielsweise unter einem Stickstoffstrom. Um Pro- über den Siedepunkt eines derartigen Lösungsmittels ((I dukte mit optimaler dispergierender Wirkung zu er- erhitzt werden. Falls sich Dämpfe bilden, können sie halten, kann die Polymerisation mit einem oder 25 unter Rückfluß kondensiert werden. Diese Methoden mehreren langkettigen Acrylestern oder einem Ge- sind auch auf Methylacrylat und Gemische von misch solcher Ester sowie einem kleineren Anteil Methylacrylat und flüchtigem Lösungsmittel anwendanderer Cojnonomerer, darunter auch etwas Me- bar. Selbstverständlich kann die Copolymerisation, thyl- oder Äthylacrylat, begonnen werden. Mit fort- auch unter Druck ohne Verflüchtigung von Methylschreitender Polymerisation wird dann Methylacrylat 30 acrylat oder Lösungsmittel durchgeführt werden,
oder Äthylacrylat allein oder im Gemisch mit anderen Man kann eines oder mehrere Lösungsmittel ver-Comonomeren zugesetzt und die Copolymerisation wenden, die als Kettenabbrecher wirken oder die durchgeführt. Während der verschiedenen Stadien der Kettenlänge regulieren. Der Einsatz eines derartigen Copolymerisation können verschiedene Tempera- regulierenden Lösungsmittels oder die Anwesenheit türen eingehalten werden. Man setzt die Copoly- 35 eines Kettenreglers, wie eines Mercaptans oder Thiomerisation so lange fort, "bis der Umsatz an samt- carbamats, kann günstig sein, wenn das polymerilichen Comonomeren günstig ist, wobei die Ausbeute sierende Gemisch überwiegend aus Estern der Acrylgewöhnlich zwischen 75 und 95% oder darüber säure besteht.

liegen sollte. Damit ist gewährleistet, daß das einge- Gegebenenfalls können als Lösungsmittel während setzte Methyl- oder Äthylacrylat auch tatsächlich so 4° der Copolymerisation ein oder mehrere- Petroleumweit copolymerisiert, daß das Endprodukt öllöslich arten mit geeigneter Reinheit und Viskosität einge- und ein wirksames Dispergiermittel wird. Die Reak- setzt werden. Ein gereinigtes Neutralöl eignet sich tiorjsdauer zur Erreichung günstiger Ausbeuten be- sowohl für die Polymerisation sowie zum Verdünnen trägt etwa 2 bis 24 Stunden bei Einhaltung der Poly- des fertigen Copolymerisats auf eine geeignete Konmerisationstemperatur. 45 zentration. Man kann auch ein derartiges Öl während

Während dieser Zeit können von Zeit zu Zeit In- der Copolymerisation und ein anderes Öl zum Ver-

itiatoren oder Initiatorsysteme zugesetzt werden. Auch dünnen einsetzen.

eine Zugabe von Lösungsmittel kann zweckmäßig sein, Für einige Zwecke kann es zweckmäßig sein, Coum das Polymerisationsgemisch in flüssigem und rühr- polymere, die frei von Lösungsmitteln sind, herzufähigem Zustand zu halten. Sobald die Copolymeri- 5° stellen. In diesem Falle können die Monomeren als sation bis zur Erzielung einer günstigen Ausbeute fort- Lösungsmittel dienen. Werden flüchtige Lösungsmittel geschritten ist, können restliche Monomere und fluch- verwendet, um während der Copolymerisation eine tige Lösungsmittel durch Erhitzen des Gemisches, vor- Fluidität aufrechtzuerhalten, dann können Monozugsweise unter vermindertem Druck, auf Temperatu- meres und/oder Lösungsmittel beim abschließenden ren zwischen etwa 100 und 160" C verdampft werden, 55 Erhitzen verflüchtigt werden. Das Produkt ist dann wobei im allgemeinen Drücke von etwa 2 bis 30 mm/ eine kautschukartige und gewöhnlich klebrige Masse. Hg eingehalten werden. Wird vor dieser Erhitzungs- Als Initiatoren, die zur Durchführung der Erphase ein verhältnismäßig wenig flüchtiges Öl oder findung geeignet sind, eignen sich sowohl die perorganisches Lösungsmittel in das polymerisierte oxydischen Katalysatoren als auch die Azo-Kataly-Gemisch eingemischt, dann wird das Copolymerisat 60 satoren. Als typische Vertreter seien folgende genannt: in diesem Öl oder Lösungsmittel gelöst oder aufge- Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-Butylperbennommen, wobei eine brauchbare Lösung des Copoly- zoat, Di-tert.-butylperphthalat, 2,2-Bis(tert.-butylmerisats erhalten wirä. peroxy)-butan, Methyläthylketonperoxid, Diiso-

AIs flüchtige Lösungsmittel, die während der butyronitril, Azobis(dimethylvaleronitril), Azodiiso-

Copolymerisation zugesetzt werden können, seien 65 butylamid, Azobis(\-äthylbutyronitril) oder Azo-bis-

beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie (\,y-dimethylcapronitril).

Benzol, Toluol, Xylol, mcthyliertes Naphthalin oder Eine besonders interessante Klasse von Initiatoren

Gemische von aromatischen Lösungsmitteln, wie sind die Hydroperoxide, wie tert.-Butylhydroperoxid,

Cymolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Pinenhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid und andere tertiäre Alkylhydroperoxide, Hydroperoxide und kohlenwasserstoffsubstituierte Benzolhydroperoxide. Diese Initiatoren liefern freie Radikale bei etwas tieferen Temperaturen als dies dann der Fall ist, wenn ein Aktivator zugegeben ist. Besonders wirksame Aktivatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Benzyltrimethylammoniumchlorid, Octyltrimethylammoniumchlorid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid, Octyltriäthylammoniumchlorid, Dodecyltriäthylammoniumchlorid, Dodecyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecylbenzyldimethylbenzylammoniumchlorid, Didodecyldimethylammoniumchlorid, Benzyldimethyldodecenylamrhoniumchlorid, Octylphenoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid, Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid, Cetylpyridiniumchlorid, N-Octyl-N-methylmorpholiniumchlorid sowie bis-quaternäre Salze, beispielsweise mit quatefnären Stickstoffatomen, die mit einer Alkylengruppe verknüpft sind, welche durch Sauerstoffatome oder eine amidhaltige Gruppe unterbrochen sein kann.

Bekanntlich werden die verschiedenen Initiatoren in verschiedenen Temperaturbereichen wirksam. Daher kann man durch Auswahl des Initiators oder Initiatorsystems den Temperaturbereich für die Copolymerisation bestimmen, um zu Copolymerisaten mit bestimmten Eigenschaften zu gelangen. In erster Linie wählt man solche Initiatoren, welche bei den gewünschten ' Temperaturen wirksame Mengen an freien Radikalen liefern. Mit der Auswahl der Initiatoren sowie ihrer Konzentration kann man auch die Molekülgrößen der Copolymerisate sowie gewisse Arbeitsbedingungen, wie Temperaturen, Typ des Lösungsmittels sowie Mengenverhältnis des Lösungs-. mittels, regulieren. ' ·

Ein oder mehrere Initiatoren können in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 5 %, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, zugesetzt werden. Gegebenenfalls erfolgt der Zusatz portionsweise über einen längeren Zeitraum hinweg.

Wird ein Aktivator oder eine !Combination aus Aktivator und Promotor eingesetzt, so wird der Aktivator zweckmäßig der Menge des Initiators angepaßt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, zusätzlich Aktivator zuzuführen, wenn der Initiator portionsweise zugegeben wird. Die Menge des Aktivators beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 40%, bezogen auf das Gewicht des Initiators.

Weitere Einzelheiten über die erfindungsgemäße Herstellung der Copolymerisate gehen aus den folgenden Ausführungsbeispielen hervor.

Typische erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisate wurden in verschiedene Öle, die verschiedene bekannte Ölzusätze enthielten, eingemengt". Zu diesen Zusätzen gehörten Zinkdialkyldithiophosphat (1360), ein Gemisch aus einem basischen Erdalkalisalz einer Petroleumsulfonsäure mit Zinkdialkyldithiophosphat (404), ein Gemisch aus Zinkdialkyldithiophosphat und einem basischen Bariumsalz einer stickstoffhaltigen Carbonsäure (1744), ein Gemisch aus Zinkdialkyldithiophosphat und dem Bariumsalz einer Carbonsäure (511) und schließlich ein Gemisch aus Zinkdialkyldithiophosphat und Calciumsalzen von Alkylphenolsulfiden .(|65). Die Kejinzahlen dieser Zusätze sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. In dieser Tabelle sind die Viskositäten für typische Mischungen von Additiven sowie für solche Mischungen, denen ein Copolymeres aus 75 Teilen Laurylmyristylmethacrylat und 25 Teilen Methylacrylat, hergestellt gemäß Beispiel 1, zugesetzt worden ist, angegeben. Bei der Durchführung dieser Untersuchungen wurden keine merklichen Unverträglichkeiten festgestellt. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

to Tabelle I

Mischbarkeit von Copolymerisaten in Neutralölen, die übliche Zusätze enthalten

	on	404	5	65	Copolymeres	%.	Viskosität	38°C	Vl
5 Zusatz				0,0	99° C	cSt
	1744	V	1,0	cSt	43,94	; 96
1360		ι,ο	0,0	6,21	49,75	118
511	ι,ο	1,0	7,39	45,60	103
4,8	0,0	6,54	52,60	120
4,8'	ι,ο	7,78	47,83	98
4,6	0,0	6,62	54,09	119
4,6	ι,ο	7,87	49,26	99
5,4	0,0	6,75 .	55,89	119
5,4	ι,ο	8,08	45,41	96
' 5,2	6,35	51,62	118
5,2	7,59

Aus typischen Mischungen entnommene Proben wurden bei 38° C während einer Zeitspanne von einer Woche gelagert, ohne daß sich dabei die Viskosität merklich änderte. ' - .

Typische erfindungsgemäß hergestellte Copolymerisate wurden einem Motorentest nach der Vorschrift FL-2 des Coordinating Research Council unterzogen. Bei der Durchführung dieses Tests wird nach 40 Stunden Betriebsdauer unter Verwendung der Testmischung die Sauberkeit der Motorenteile bewertet. Als Vergleichsproben dienten handelsübliche Dispergiermittel, wobei für alle Vergleichsversuche der gleiche Treibstofftyp benutzt wurde. Für die verschiedenen zu testenden Mischungen wurde dasselbe Grundöl, und zwar ein 170 SUS Lösungsmittel

raffiniertes Öl, das Zinkdialkyldithiophosphat in der empfohlenen Menge von 1 °/₀ enthielt, verwendet. Unter Verwendung eines zur Durchführung derartiger Tests in üblicher Weise eingesetzten Treibstoffs (Nr. GA-130-5) ergab das Grundöl eineSchlammwertzahl von 53,8, eine Firniswertzahl von 13,1 und eine gesamte FL-2-Wertzahl von 66,9.

In diesem Grundöl wurden 1,4% des Copolymerisats von Beispiel 1 gelöst. Diese Probe ergab eine Schlammwertzahl von 68,0 und eine Firniswertzahl

von 13,0 (insgesamt 81,0). '

Eine Lösung von 1,4% des Copolymerisats von Beispiel 9 in dem gleichen Grundöl ergab eine Schlammwertzahl von 59,3 und eine Firniswertzahl von 13,2 (insgesamt 72,5).

Eine Lösung von 1,4% eines viel gebrauchten aschefreien stickstoffhaltigen Reinigungsmittels im gleichen Öl ergab die Schlammwertzahl von 66,5 und die Firniswertzahl von 13,5 (Gesamt 80,0).

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate' aus 20 bis 45% Methylacrylat und einem Acrylester, dessen Alkylrest mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, der groß genug ist, um das fertige Copolymcrisat in Kohlenwasserstoffölen löslich zu machen, eignen sich

309 685/207

besonders in Schmierflüssigkeiten zur Erzielung einer dispergierenden Wirkung. Gleichzeitig liefern die Copolymerisate aber auch noch eine oder mehrere andere wünschenswerte Wirkungen, wie eine Steigerung der Viskosität, eine Verbesserung der Temperatuiabhängigkeit der Viskosität und/oder eine Erniedrigung des Gießpunktes,

Wie gezeigt wurde, sind die erfindungsgemäß hergestellten Produkte in einem breiten Umfange mit anderen Arten von Ölzusätzen verträglich. Sie lassen sich zusammen mit Inhibitoren, Stabilisatoren, Hochleistungsreinigungsmitteln, öligen Stoffen oder anderen polymeren Zusätzen verwenden. Beispielsweise kann ein erfindungsgemäß hergestelltes Copolymerisat in Verbindung mit einem im Handel erhältlichen Copolymerisat, das sich besonders als Mittel zur Herabsetzung des · Gießpunktes eignet, beispielsweise einem Polymeren des Stearylmethacrylats oder Dodecylmethacrylats und/oder Stearylmethacrylats, Laurylmethacrylats oder Butylmethacrylats, das einen besonders hohen Viskositätsindex ergibt, verwendet werden.

Erfindungsgemäß können die Copolymerisate in einem sehr breiten Molekulargewichtsbereich hergestellt werden. In einem Bereich von etwa 10 000-bis etwa 375 000 (ermittelt aus dem Viskositätsdurchschnitt) verbessern diese Copolymerisate den Viskositätsindex und bewirken eine gute Scherstabilitäi. Es lassen sich aber auch Copolymerisate mit Molekulargewichten von mehreren Millionen herstellen. Sind Viskositätssteigerungen erwünscht, dann können diese Copolymeren sehr nützlich sein.

In Schmierflüssigkeiten können die Verfahrensprodukte in Konzentrationen von etwa 0,1 bis 20% und vorzugsweise 0,5 bis 10%. eingesetzt werden. Für eine Verwendung in Treibstoffen, einschließlich Benzinen, Düsentreibstoffen und Brennölen, kommen Konzentrationen von 0,0002 bis 0,2% in Frage", um gute dispergierende und antistatische Eigenschaften oder günstige Trübungspunkte zu erzielen.

Schmiermittel mit erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisaten können auf der Basis von Mineralölen oder synthetischen Schmiermitteln hergestellt werden. Die Viskositäten der Mineralöle können in einem weiten Bereich variieren, beispielsweise zwischen 1 und 25cSt bei 99°C. Diese Öle können naphthenischen oder paraffinischen-Charakter besitzen oder Gemische ■ beider Typen darstellen. Sie können Destillate oder Gemische von Neutralölen und hellen Typen sein. Sie können Körper haben oder geliert sein und gegebenenfalls als Fette Verwendung finden.

Die öle können von Spindelölen oder, hydraulischen Ölen bis zu Ölen für Kolbenflugzeügmotoren schwanken. Dazu gehören auch Öle für Motoren mit Funkenzündung und Kompressionszündung im Bereich von S. A. E. 10 bis S. A. E. 50. Auch andere Schmiermitteltypen gehören dazu, wie beispielsweise Übertragungsflüssigkeiten.

Zu den synthetischen Schmiermitteln gehören unter anderen Ester, wie sie oben erwähnt worden sind, die sich als Lösungsmittel für Konzentrate der Copolymerisate eignen. Typische synthetische Schmieröle sind auf Dioctyl- oder Dinonylestern der Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebazinsäure, oder, wenn sie als hydraulische Flüssigkeiten dienen sollen, auf Phosphorsäureestern aufgebaut. Es können aber auch andere Ester, Ätherester und schließlich auch Äther in Frage kommen. Verschiedene Polyäther auf der Basis von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid sind auf diesem Gebiet verwendbar.

Auch in flüssigen Treibstoffen, welche brennbare Mineralöldestillate darstellen, sind die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate verwendbar. Es kommen Destillate aus den Siedebereichen von etwa 24 bis 371⁰C in Frage, beispielsweise Benzin mit einem Siedebereich von 24 bis 232°C, Kerosin mit einem Siedebereich von 177 bis 278 ⁰C, Treibstofföle

ίο mit einem Siedebereich von 149 bis 371⁰C und Düsentreibstoffe mit einem Siedebereich von 66 bis 316° C. Zu den brennbaren Mineralöldestillaten gehören Kerosine, Ofenöle, Brenneröle, Dieseltreibstoffe, Düsentreibstoffe und Benzin. Die Düsentreibstoffe umfassen sehr unterschiedliche Typen von Kerosinölen bis zu Benzinfraktionen. Die Destillate können »straight run«-Fraktionen oder gekrackte Öle oder Mischungen davon sein. Die färbenden Körper, Schlämme oder Sedimente, welche sich bei der Lagerung und Handhabung derartiger Öle bilden und absetzen, können verhindert oder dispergiert werden, indem man ein erfindungsgemäß hergestelltes Copolymerisai einsetzt.

Die dispergierende Wirkung der Copolymerisate wird nach dem Wood River Detergency Test bestimmt, über den Ta 11 e y und L a r s e η (Ind. Eng. Chem., 15, 91-5 [1943]) berichtet haben. Für den vorliegenden Zweck werden Asphaltene hergestellt, indem man ein naphthenisches Öl, das eine Spur einer Eisenseife enthält, oxydiert und die in Pentan unlöslichen Produkte in Chloroform mit einer Konzentration von 20 mg/cm³ löst. 1 cm³ dieser Lösung wird einem Versuchsgemisch zugefügt, welches einen bestimmten. Prozentsatz des zu prüfenden Copolymerisats enthält.

Es werden jeweils Gemische von 2, 1, 0,5, 0,125 und 0,0625% Copolymerisat in 10 g Öl eingesetzt. Die erhaltene Mischung wird auf 90⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden erhitzt. Die Dispergierungswirkung wird an Hand der noch klar bleibenden Probe mit niedrigstem Gehalt an Copolymerisat bestimmt. Wenn die 2prozentige Lösung des Copolymerisats noch die Bildung von Schlamm zuläßt, wird das Copolymerisat nicht als wirksames Dispergiermittel bewertet. Im allgemeinen laufen die Ergebnisse dieses Tests parallel zu dem FL-2-Motorentest.

Die folgenden Beispiele erläutern bestimmte Ausführungsformen der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile.

Beispiell

Man bereitet eine Mischung aus 202 Teilen Laurylmyristylmethacrylat, 20 Teilen Toluol und 0,8 Teilen einer 50prozentigen Lösung von Biisopropylbenzolhydroperoxid, läßt 66,8 Teile dieses Gemisches und 0,32 Teile einer 25prozentigen Lösung von Diisobuiylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchloridmonohydratin n-Butanol in ein vorher mit Stickstoff gespültes Reaktionsgefäß einlaufen und erhitzt auf 105°C. Wenn das Gemisch diese Temperatur erreicht hat, setzt man langsam innerhalb eines Zeitraums von 1,67 Stunden den restlichen Teil des zuerst bereiteten Gemisches zu. Man bereitet ein zweites Gemisch aus 101 Teilen Laurylmyristylmethacrylat, 100 Teilen Methylacrylat und 0,8 Teilen einer 50prozentigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxid in Alkohol und Keton, führt dieses Gemisch 15 Minuten nach Zulauf des ersten Gemisches langsam innerhalb von 45 Minuten in das Reaktionsgefäß ein und macht bei 4,67,

11 12

5,33, 6,0 und 6,67 Stunden jeweils einen Zusatz von Copolymerisats. Diese Lösung besitzt bei 99^J C eine

0,32 Teilen der obengenannten 50prozentigen Hydro- Viskosität von 4,14 cSt, bei 38'C eine solche von

peroxidlösung, 0,064 Teilen der obengenannten Lö- 15,98 cSt, entsprechend dem Viskositätsindex 185.

sung der quaternären Base und 20 Teilen Toluol. Dies veranschaulicht die sehr beachtliche Wirksamkeit

Bis 7,1 Stunden hält man die Temperatur auf 103⁰C 5 der Mischpolymerisate der Erfindung in dieser Be-

und stellt dann die Heizung ab. Man erhält eine Ziehung.
38,6prozentige Lösung des Copolymerisats .in Toluol.

In 30prozentiger Konzentration im gleichen Lösungs- B e i s ρ i e 1 3

mittel wird bei 38°C eine Viskosität von 13OcSt " .

gemessen. io Man spült eine 3halsige, mit Gaseinlaßrohr, Kon-Erhitzt man 690 Teile der 38,6prozentigen Lösung densator, kreisförmigem Glasrührer und Zusatzdes Copolymerisats und 600 Teile eines Neutralöls trichter ausgestattete Rundbodenfiasche mit Stick-100 SUS bei 10 mm Hg auf 105⁰C, so erhält man stoff und erhitzt das die Flasche umgebende Heizbad 904 Teile einer 29,5prozentigen Lösung des Copoly- auf eine Anfangstemperatur von 110" C. Man bemerisats in Öl. , 15 reitet eine Mischung aus 20 Teilen Cetylstearylmeth-0,25% des Copolymerisats in einem Öl dispergieren acrylat, 50 Teilen Laurylmyrstylmethacrylat, 0,2 Teilen bei 90° C 0,2 °/₀ Asphaltene. · Azobisisobutyronitril und 10 Teilen Toluol und

bringt 24 Teile dieses Gemisches in das Reaktions-

B e i s ρ i e 1 2 gefäß. Nach einer Beheizung von 0,33 Stunden setzt

20 man langsam innerhalb 1,67 Stunden den Rest des

Man mischt 242 Teile Dodecylmethacrylat, 20 Teile Monomerengemisches zu. Sobald nach 2,0 Stunden Toluol und 0,96 Teile einer 50prozentigen Lösung von der Zusatz des ersten Monomerengemisches beendet Diisopropylbenzolhydroperoxid und bringt 79 Teile ist, beginnt man mit dem langsamen Zusatz eines vordieses Gemisches in ein auf 123⁰C erhitztes Reaktions- bereiteten zweiten Gemisches aus 30 Teilen Methylgefäß. Man setzt 0,32 Teile einer 25prozentigen Lö- as acrylat, 5 Teilen Toluol und 0,1 Teilen Azobisisosung der quaternären Verbindung von Beispiel 1 butyronitril. Dieser Zusatz ist nach 30 Minuten bezu und hält die Temperatur auf 115 bis 12O⁰C, wäh- endet. Danach setzt man bei 2,67, 3,33, 4,00, 4,67 rend der Rest der Ausgangsmischung innerhalb eines und 5,33 Stunden jeweils 0,02 Teile Azobisisobutyro-Zeitraums von etwa· 2 Stunden nachgesetzt wird. So- nitril in Toluol zu, wobei man das Toluol beim ersten, bald dieses Gemisch durchgerührt und weitere 15 Mi- 3° vierten und fünften Zusatz mit je 10 Teilen und beim nuten erhitzt ist, beginnt man mit dem Zusatz eines zweiten und dritten Zusatz mit je 5 Teilen bemißt. Gemisches von 81 Teilen Dodecylmethacrylat, 80 Tei- Nach 6,0 Stunden setzt man nochmals 10 Teile Toluol len Methylacrylat und 0,62 Teilen einer 50prozentigen zu, hält die Temperatur weitere 30 Minuten zwischen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxid, die nach 97 und 106⁰C und stellt dann die Heizung ab. Man 45 Minuten beendet ist. Nach weiteren 40 Minuten 35 erhält eine 58,6prozentige Lösung von Copolymerisat setzt man 0,32 Teile der Hydroperoxydlösung und in Toluol.

0,06 Teile der Lösung der quaternären Verbindung Die entsprechende 30prozentige Lösung hat bei

zusammen mit 20 Teilen Toluol nach. Innerhalb der 38,°C eine Viskosität von 147 cSt. In lprozentiger

nächsten 3,3 Stunden werden portionsweise Hydro- Lösung in Öl dispergiert das Copolymerisat bei 90° C

peroxid, quaternäre Verbindung und Toluol bis zu 40 0,2 °/₀ Asphaltene.

einer Gesamtmenge von 1,72 bzw. 0,38 bzw. 80 Teilen ■

nachgesetzt. Nach Ablauf von insgesamt 7 Stunden Beispiel4 verdünnt man das Reaktionsgemisch mit 375 Teilen

Toluol, stellt die Heizung ab und erhält 885 Teile Man arbeitet mit der Apparatur von Beispiel 3,

einer Lösung von 39,1 °/o Copolymerisat in Toluol. 45 hält aber das den Kolben umgebende Heizbad auf

Die entsprechende 30prozentige Lösung hat bei 38⁰C einer Anfangstemperatur von 120^cC. Man bereitet

eine Viskosität von 281 cSt. eine Mischung von 20 Teilen Cetylstearylmethacrylat,

In einer Konzentration von 0,125 °/₀ in Öl disper- 50 Teilen Laurylmyristylmethacrylat, 2 Teilen einer

giert das Copolymerisat bei 90⁰C 0,2 % Asphaltene. lOprozentigen Lösung von tert.-Butylperbenzoat in

In einem Grundöl mit dem Viskositätsindex ICO, 50 Toluol und 10 Teilen Toluol. Man bringt 24,6 Teile

einer Viskosität von 5,43 cSt bei 49°C und 34,8 cSt dieses Gemisches in das Reaktionsgefäß, erhitzt

bei 38°C, welches bei 150⁰C keinerlei dispergieiende 0,33 Stunden lang und setzt dann langsam innerhalb

Wirkung gegen Asphaltene erkennen läßt, wird das von 1,67 Stunden den Rest des Monomerengemisches

erhaltene Copolymerisat getestet. Ein, Zusatz von zu. Wenn dieser Zusatz nach 2,00 Stunden beendet

l,4°/o Copolymerisat zu diesem Grundöl ergibt eine 55 ist, beginnt man mit dem langsamen Zusatz eines

Viskosität von 7,3IcSt bei 99°C und von 44,IcSt zwischenzeitlich hergestellten Gemisches aus 30 Teilen

bei 38°C, entsprechend einem Viskosiiätsindex 131. Methylacrylat, 5 Teilen Toluol und 1 Teil einer

Bei 150⁰C dispergieien 2°/₀ des Copolymerisats in lOprozentigen Lösung von tert.-Butylperbenzoat, der

diesem öl 0,4% AsphaKene. . . nach 30 Minuten beendet ist. Nunmehr werden die Man mischt 92,1 Teile der obengenannten 39,lpio- 60 gleichen fünf Zusätze von Azobisisobutyronitril und

zentigen Lösung des Copolymerisate und 74,0 Teile Toluol wie im Beispiel 3 gemacht. Bei 6,00 Stunden

Di-2-äthylhexylsebacat, welches 0,02% freie Sebacin- setzt man innerhalb 17 Minuten 75 Teile Toluol zu

säuie enthält, erhitzt etwa 1 Stunde lang bei 10 mm Hg und hält die Temperatur bis 6,50 Stunden auf

auf 105⁰C und eihält eine 31,7prozentige Lösung des bis 12O⁰C. Dann wird die Heizung abgestellt, und man Copolymerisats im Diester. Man verdünnt einen Teil 65 erhält eine 38,5prozentige Lösung von Copolymerisat

dieser Lösung mit Di-2-äthylhexylsebacat, welches in Toluol.

0,5% Phenothiazin und 0,7% N-Phenyl-a-naphthyl- In einer Konzentration von 0,25% in Öl dispergiert

am.in enthält, zu einer O,63prozentigen Lösung des dieses Copolymerisat bei 90°C 0,2% Asphaltene.

Beispiel 5

Man verwendet die Apparatur von Beispiel 3, spült mit Stickstoff, und bringt das das Gefäß umgebende Heizbad auf eine Anfangstemperatur von 97"C. Man bereitet eine Mischung aus 20 Teilen Cetylstearylmethacrylat, 50 Teilen Laurylmyristylmethacrylat, 15 Teilen Toluol und 0,2 Teilen Benzoylperoxid und bringt 25,6 Teile dieses Gemisches in das Reaktionsgefäß, erhitzt 0,33 Stunden lang und setzt dann lang- sam innerhalb von 1,67 Stunden den Rest des Monomerengemisches zu. Sobald nach 2,00 Stunden der Zusatz des ersten Gemisches beendet ist, beginnt man mit dem Zusatz eines zweiten Gemisches aus 30 Teilen Methylacrylat, 10 Teilen Toluol und 0,1 Teilen Benzoylperoxid, welcher nach 0,083 Stunden beendet ist.

Nunmehr setzt man fünfmal bei 2,67, 3,33, 4,00, 4,67 und 5,33 Stunden je 0,02 Teile Benzoylperoxid zusammen mit Toluol zu, von welchem bei den ersten zwei Zusätzen je 10 Teile und bei den übrigen Zu-Sätzen je 25 Teile angewendet werden. Bei 6,00 Stunden setzt man nochmals 50 Teile Toluol zu, hält bis 6,50 Stunden die Temperatur auf 97 bis 99⁰C, stellt dann die Beiheizung ab und erhält eine 38,4prozentige Lösung des Copolymerisats in Toluol.

In 5prozentiger Lösung in Toluol besitzt das Copolyn^erisat bei 38^c C eine Viskosität von 6,41 cSt. In einer Konzentration von 0,25% in öl dispergiert es bei 90⁰C 0,2°/₀ Asphaltene.

¹

B e i s ρ i e 1 6

. Man spült die Apparatur des Beispiels 5 mit Stickstoff und hält das sie umgebende Bad auf einer Anfangstemperatur von 119^CC. Man bereitet ein Gemisch aus 17,5 Teilen Laurylmyristylmethacrylat, 10,0 Teilen Isooctylacrylat, 2,5 Teilen Toluol, 0,2TeiIen . einer 50prozentigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxid und 0,2 Teilen einer 5prozentigen Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchlorid und bringt 11,4 Teile dieses Gemisches, in das Reaktionsgefäß. Nach einer Heizperiode von 0,33 Stunden setzt man langsam innerhalb 1,67. Stunden den Rest des ersten Monomerengemisches zu. Bei 2,17 Stunden beginnt man mit dem Zusatz eines zweiten Monomerengemisches aus 15 Teilen Methylacrylat, 1 Teil Toluol, 0,1 Teilen einer 5prozentigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxid und 0,1 Teilen einer 5prozentigen Lösung der quaternären Verbindung. Dieser Zusatz ist bei 2,33 Stunden beendet. Danach gibt man bei 2,67, 3,33, 4,00, 4,67 und 5,33 Stunden jeweils 0,02 Teile 50prozentige Lösung Diisopropylbenzolhydroperoxid und 0,02 Teile der 5prozentigen Lösung der quaternären Verbindung in Toluol zu, wobei man bei den ersten drei Zusätzen 10 Teile Toluol und bei den letzten zwei Zusätzen 5 Teile Toluol jeweils anwendet. Bei 6,00 Stunden setzt man nochmals 25 Teile Toluol zu, hält die Temperatur bis 6,50 Stunden auf 117 bis 120°C, stellt dann die Beheizung ab und erhält eine 47,0prozentige Lösung von Copolymerisat in Toluol.

In 30prozentiger Lösung in Toluol besitzt das Copolymerisat bei 38 "C eine Viskosität von 584 cSt. In 25prozentiger Konzentration in Öl dispergiert es 0,2% Asphaltene bei 9O⁰C.

Beispiel 7 / ^6s

a) Man arbeitet mit der Apparatur von Beispiel 6 und hält das sie umgebende Heizbad auf einer Anfangstemperatur von 119³C. Man bereitet ein Gemisch aus 35 Teilen Laurylacrylat, 17,5 Teilen Toluol und 1 Teil' lOprozentige Lösung von tert.-Butylperbenzoat und bringt dieses Gemisch in das Reaktionsgefäß. Ein zweites Monomerengemisch bereitet man aus 15 Teilen Methylacrylat, 4 Teilen Toluol und 0,5 Teilen lOprozentige Lösung von Butylperbenzoat und gibt diese bei 2,00 Stunden in das Reaktionsgefäß. Dann setzt man bei 2,67, 3,33, 4,00, 4,67 und 5,33 Stunden je 0,1 Teile lOprozentige Lösung von tert.-Butylperbenzoat und Toluol zu, welches man bei den ersten drei Zusätzen mit 1 Teil, beim vierten Zusatz mit 5 Teilen und beim fünften Zusatz mit lOTeilen bemißt. Bei 6,00Stunden setzt man nochmals 50 Teile Toluol zu, hält die Temperatur bis 6,50 Stunden bei 113 bis 119⁰C und stellt dann die Beheizung ab. Man erhält eine 35,6prozentige Lösung von Copolymerisat in Toluol.

In einer Konzentration von 0,25% 'ⁿ Öl dispergiert dieses Copolymerisat bei 90⁰C0,2% Asphaltene.

b) Man arbeitet wie bei a), ersetzt aber das Butylperbenzoat durch Diisopropylbenzolhydroperoxid zusammen mit Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchiorid als Aktivator. Man erhält eine 37,lprozentige Lösung von Copolymerisat in Toluol. In 25prozentiger Lösung in öl bei 99°C hat das Produkt eine Viskosität von 273,0 cSt. ' In einer Konzentration von 0,0625% in öl dispergiert das Copolymerisat bei 90⁰C 0,2% Asphaltene.

Beispiele

Man bereitet ein Monomerengemisch aus 140 Teilen Laurylacrylat, 10 Teilen Mineralöl und 0,02 Teilen n-Octylmercaptan und setzt 0,4 Teile einer 50prozentigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxid zu. Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 20 Teilen Polymerisationsöl, 30 Teilen Toluol, und 12,7 Teilen des obengenannten Gemisches zusammen mit 0,08 Teilen einer 25prozentigen Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthyldimethylbenzylammoniumchlorid in n-Hexanol, heizt das Gemisch auf 105 bis 112⁰C, bis die Polymerisation einsetzt, gibt dann innerhalb 100 Minuten den Rest des Monomerengemisches zu, während die Temperatur auf 112 bis 113°C steht. Nach weiteren Minuten setzt man innerhalb 40 Minuten 60 Teile Methylacrylat, 10 Teile hochgereinigtes Mineralöl, 0,3 Teile 50prozentige Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxid und 0,06 Teile der Lösung des quaternären Salzes zu. Inneihalb 4 Stunden setzt man portionsweise Hydroperoxid, quaternäre Salzlösung und öl bis zur Gesamtmenge von 0,56 Teilen bzw. 0,112 Teilen bzw. 50 Teilen zu und hält, dabei die Temperatur auf etwa 109°C. Dann hält man das Gemisch 20 Minuten lang bei 10 mm Hg auf der Temperatur von 105 bis 109⁰C, setzt 163 Teile Neutralöl 100 SUS zu und erhält 450 Teile einer 40prozentigen Lösung von Copolymerisat in Öl, welche bei 99⁰C eine Viskosität von 98OcSt besitzt.

In einer Konzentration von 0,25% 'ⁿ Öl dispergiert das Copolymerisat bei 90°C 0,2% Asphaltene.

Beispiel 9

Man bereitet ein Gemisch von 202 Teilen Laurylmyristylmethacrylat, 20 Teilen Toluol und 0,8 Teilen einer 50prozentigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxid, läßt 66,8 Teile dieses Gemisches mit 0,32 Teilen einer 25prozentigen Lösung von Diisobutylphenoxyäthoxyäthylbenzyldimethylammoniumchloridmonohydrat in n-Butanol in ein Reaktionsgefäß einlaufen, welches mit Stickstoff gespült und auf 105⁰C geheizt ist. Sobald das Gemisch die Temperatur von 105° C erreicht, setzt man langsam innerhalb 1,67 Stunden den Rest des Monomerengemisches zu. Eine vorbereitete zweite Mischung aus 101 Teilen Laurylmyristylmethacrylat, 100 Teilen Äthylacrylat und 0,8, Teilen einer 50prozentigen Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxid und 0,32 Teilen einer 25prozentigen Lösung des obengenannten quaternären Salzes wird zum ersten Gemisch hinzugefügt. Man polymerisiert 7,1 Stunden lang 'die Mischungen bei 105° C und erhält eine 39,7prozentige Lösung von Copolymerisat in Toluol. In 30prozentiger Konzentration wird bei 38° C eine Viskosität von 97,9 cSt gemessen.

ίο In den Beispielen bedeutet Laurylmyristylmethacrylat eine handelsübliche Mischung aus Dodecylmethacrylat und Tetradecylmethacrylat 70 : 30 und Cetylstearylmethacrylat eine handelsübliche Mischung von Hexadecylmethacrylat und Octadecylmethacrylat 30 : 70.

309685/207

Claims (2)

1 2 den Viskositätsindex zu verbessern, sie sind jedoch Patentansprüche: ■ nicht dazu in der Lage, den Ölen dispergierende Eigen schaften zu verleihen, und zwar auch dann nicht,

1. Verfahren zur Herstellung von öllöslichen wenn zur Herstellung dieser Copolymerisate Ge-Copolymerisaten auf der Basis von Acrylsäure- 5 mische von monomeren Estern, einschließlich von estern, bei dem in einer ersten Stufe in Gegenwart Kombinationen aus Laurylmethacrylat und Äthyifreie Radikale bildender Initiatoren mindestens acrylat, die zur Senkung des Trübungspunktes in ein Ester der Formel I Dieseltreibstoffen empfohlen werden, oder Stearyl-,

Lauryl-, Butyl- und/oder Methylmethacrylate, die C« t H₂,, , ₁₀ bekanntlich den Gießpunkt erniedrigen und die

1 (I) Temperaturabhängigkeit der Viskositäten von Schmier-CH₂ = C — COOR ölen verbessern, verwendet werden.

Andererseits ist es bereits bekannt, Copolymerisate

in der R eine Aikylgruppe mit 12 bis 24 Kohlen- der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit niedrigen Stoffatomen und /; 1 oder 2 bedeutet, gegebenen- 15 Alkylestern herzustellen, diese Copolymerisate sind falls zusammen mit bis zu 15 Gewichtsprozent der jedoch in einer Vielzahl von Mineralölen unlöslich. Monomeren mindestens eines anderen poiymeri- Es ist ferner bereits ein zweistufiges Verfahren zur

sationsfähigen Comonomeren mit der Gruppierung Herstellung von öllöslichen Mischpolymerisaten auf _ΓΗ _ „ der Basis von Acrylsäureestern bekannt, bei dessen

² ~" .20 Durchführung ein zu 50 bis 90% anpolymerisiertes

bis zu einer Umsetzung von 50 bis-90% poiymeri- Reaktionsgemisch eines oder mehrerer Ester der vorsiert wird, dem dabei entstandenen Gemisch von stehend angegebenen Formel I in einer zweiten Stufe Polymeren und Monomeren ein weiterer Acryl- durch Zupolymerisieren eines anderen Monomeren säureester zugesetzt und die Polymerisation in modifiziert wird (vgl. die USA.-Patentschrift 3 052 648). einer zweiten Stufe weitergeführt wird, bis eine 25 Gemäß diesem bekannten Verfahren werden dabei Ausbeute von mindestens 75% Gesamtcopoly- Ätherester eingesetzt. Dabei erhält man zwar öllösliche merisat erreicht ist, dadurch gekenn- Produkte, die jedoch inhomogen sind. Dies liegt zeichnet, daß als weiterer Acrylsäureester daran, daß die als modifizierende Komponente ein-20 bis 45 Gewichtsprozent der gesamt ange- gesetzten Ätherester Anlagerungsprodukte mit bis wendeten Monomeren Acrylsäuremethyl- und/oder 30 zu 30 C₂H₄O- bzw. C₃H₆O-Gruppen enthaltenden -äthylester, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Ketten sind. Bei diesen Anlagerungsprodukten der einfach ungesättigten polymerisierbaren Mono- Alkylenoxide tritt eine erhebliche Streuungsbreite meren, eingesetzt werden. in den Kettenlängen der einzelnen Ätherestermole-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- küle auf. Infolgedessen ist die Modifizierungskompozeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe die 35 nente gemäß dem bekannten Verfahren ein inhomo-Polymerisation bis zu einer Umsetzung von etwa genes Gemisch aus Ätherestermolekülen unterschied-60 bis 85% der Monomeren durchgeführt wird. licher Größen. Diese Inhomogenität überträgt sich

in gleichem Umfange auf die als Endprodukte entstehenden Mischpolymerisate.

. 40 Es stellt sich daher die Aufgabe, homogene Mischpolymerisate zu schaffen. Diese Aufgabe wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von

Es ist bereits bekannt, mehrwertige Metallsalze öllöslichen Copolymerisaten auf der Basis von Acrylvon Carbonsäuren, Phenolen und organischen Sulfon- säureestern, bei dem in einer ersten Stufe in Gegensäuren Ölen zuzusetzen. Diese Zusätze verleihen zwar 45 wart freie Radikale bildender Initiatoren mindestens den ölen eine dispergierende Wirkung bei hohen ein Ester der Formel
Temperaturen, es haftet ihnen jedoch der Nachteil _H

an, daß anorganische Rückstände gebildet werden. γ_η~τΗ_2η... ι

Es sind ferner sogenannte aschefreie Dispergier- ' (0

mittel bekannt, die bei verhältnismäßig niedrigen 50 H₂C = C — COOR

Temperaturen wirksam sind. Einige dieser Mittel

sind in entsprechend zusammengesetzten Ölmischun- in der R eine Aikylgruppe mit 12 bis 24 Kohlenstoffgen verwendbar. . atomen und η 1 oder 2 bedeutet, gegebenenfalls zu-

Es besteht jedoch ein Bedarf an ölzusätzen, die sammen mit bis zu 15 Gewichtsprozent der Monobewirken, daß Schmierölgemische neben guten disper- 55 meren mindestens eines anderen polymerisationsgierenden Eigenschaften auch noch andere ange- fähigen Comonomeren mit der Gruppierung
strebte Eigenschaften aufweisen, beispielsweise einen __

niedrigen Gießpunkt, eine verbesserte Viskosität, . ² ~~

einen erhöhten Viskositätsindex, eine Wirksamkeit bis zu einer Umsetzung von 50 bis 90% polymerisiert innerhalb eines breiten Temperaturbereiches, eine 60 wird, dem dabei entstandenen Gemisch von PolyWiderstandsfähigkeit gegenüber Scherkräften, eine meren und Monomeren ein weiterer Acrylsäureester Verträglichkeit gegenüber verschiedenen anderen zugesetzt und die Polymerisation in einer zweiten Gruppen von Ölzusätzen, eine Beständigkeit gegen Stufe weitergeführt wird, bis eine Ausbeute von min-Hydrolyse oder Oxydation. destens 75% Gesamtcopolymerisat erreicht ist, da-

Es wurde versucht, diesen Bedarf durch die Ver- 65 durch gelöst, daß als weitere Acrylsäureester 20 bis Wendung von in Schmierölen öllöslichen Polymerisaten 45 Gewichtsprozent der gesamten angewendeten von Acrylestern zu decken. Diese Polymerisate ver- Monomeren Acrylsäuremethyl- und/oder -äthylester, mögen zwar den Gießpunkt zu erniedrigen und/oder gegebenenfalls im Gemisch mit anderen einfach unge-