DE1520673A1

DE1520673A1 - Verfahren zur Herstellung von oelloeslichen Mischpolymerisaten auf Basis von Acrylsaeureestern

Info

Publication number: DE1520673A1
Application number: DE19631520673
Authority: DE
Inventors: Bauer Laverne Norman
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1962-11-13
Filing date: 1963-10-30
Publication date: 1969-04-10
Also published as: AT252424B; BE639851A; AT251277B; DE1520673B2; NL127451C; DE1520673C3; ES293074A1; NL300481A; SE343070B; FR1390228A; SE350274B; JPS503329B1; CH440715A; US3251906A

Description

Dr. MEDiGER

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zur Her Stellung; yor ölΠ n

Ir-rrelfler: RoTm <% Hq^s Go^'p^ny.

, P^., Ü.3.A..

ilrfinier:

Verre

"Bauer, OhelteTih^m, P?. , U.S.A.

Priorität: ü. S. A. Ser. No. 237 280 vom 13- Noverrber 1962

9U9Ö15/1U92

Dr. MEDIGER " .

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^egenstand der Erfir^ung i"t ein Verfahren zur Herstellung neuer öllöslicher Mi schpolvncri r?ate ^'if TBa^i π von A. r*r 7^1 q» ure es tern. Die "'ferf ahrens-nroflukte ρΛη^Λ öl! nsli "¹^ und verlo"¹* b^n Ölen., In eignen sie gelöst WBffiP¹⁰, di "HPT <t| erende Ei ""ersehaften . Die VerfahrennpTO^uVt eignen sich insbesondere zv.r Anwendung 1> S^hTP.ieröl.en. MIo^ Ölen, rjis^pn qi.e einverleibt; wer^e"", derlei pot "^Ie «nmr in^^ andere wertvolle Eip;en=!oh.9"ftsr·, ^ei R-^i el^-wpi se erniedrigte (τι eßpimkte, Vor— ■κ ρ ο· ge run,?; en in ^F>r Vi ^Vosit^'t uri I^ ^er Temperatur- A "b^ 9 ηpi ^k ei t Vi ^lco^itöt.

Einige Zeit lanf würben Trehrwerti^⁰ Fetal Is al ze vrp Phenolen nr^ nr^ni^^^en ^c5ul"Povicsn|3_T.p_r) "benutzt, welnhe eine ^i ^e3per5i ere^rle WIr¹HIn^ ^^i ho^en Temperaturen verleihen, den. Nachteil der Bil^un^· qnor^ani ^oher Rückstände h^hen. τΐητ^ ^i e sogenannten i<=!nh^ofreien fUnner^ierunffsmittel au^, welche hei verhältnismäßig niedrigen Te^neraturen wirlcBaTT¹ q^nd. Einige der^elhen °"ind in Ölirl^^hunp'en. deren ZuRaniir.en^etzung zweckentsprechend darauf ahfestiirurrt let, fut verwendbar. "Öle Bu?he nach 'bfsserer- Ölzu^ätzen hat aher nicht aufgehört und rr.an str^hte die Auffindung von Hi^chpolymerisaten an, welche in SchmierölPieTiii^chen vri rt ,sch aft lieh anwendbar sind und deneelhen η eher), gixten disperp'ierenden Elfi; en scha "ft en auch noch andere wünschenswerte Eigenschaften verschaffen, heispielsweise Erniedrigung des Gießpunktes, verbesserte Viskosität, Erhöhun.3 der Werte für den "Visknnitatsindex, WirksaTnkeit in einem weiten Temperaturbereich, Widerstandsfähigkeit gegen Scherkräfte, Verträglichkeit mit verschiedenen anderen Gruppen von Ölzusätzen, Beständigkeit gegen Hydrolyse oder Oxydation, usw. Turnier wurde nach Ölzusätzen gesucht, welche außer einer guten dispergieren^en Wirkung dem öl noch die eine oder andere oder eine Kombination erwünschter Eigenschaften mitteilen.

Lange Zeit wurden in Schmierölen öllösliche Polymerisate von A.crvlestern angewendet, irr. den Π-ießpunkt zu erniedrigen, den Viskositätsindex zu verbessern oder beides zu erreichen. Mese Polymerisate waren zwar für die angegebenen Zwecke brauchbar, aber sie verliehen dem öl. keine dispergierenden Eigenschaften, selbst wenn zur Herstellung der

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Mischpolymerisate Gemische vcn monomeren T)^ter", einschließlich Kombinationen aus LaurylTnethaorylat und ithylaorylat, die zur Senkung des Trijbunsrspunktea in "Dipsel-Trpihstoff en empfohlen sind. oder Stear;^r3-_f Lau^yl-, Butyl- und/oder T'pt^vl methacrylate, die ^vplannt! i oh der ^rieRriunkt errip^rigpn und d:¹ e TpTn-neratnrahnano der Viskositäten von Schmierölen verbessern, angewendet wurden. Andererseits wurden verschiedene Mischpoly^erisate mit niedrigeren Alkylestern der Acrylsäure oder Fet"haorvlsMure hergestellt und es jch, d^B solche Mischpolymerisate i^ qll^eTei nen-in einer Zahl von Mineralölen unlöslich sind.

Bs wurde nun iiherraschenderweise gefunden, daR sich K'isc>-pol3nreripa.tp mit o-uter disperfiprender Wirksp^lreit, insbesondere hei verhältnis-τηρβίίτ niedrig-en Temperaturen, herstellen lasser, indem min Methylacryl at oder Äthylaorylat oder ein (remisch hpider mit ei^er oder mehreren !5ur Polymerisation befähiirten ^onovinyli den-"-er^i ndungen misnhpolymerisiert, welche Kohlenwasserstoffgruppen einer solchen Mindestgröße enthalten, daß das endgültige Mis^hpoiy^orisat in eirsm CP^p.henen öl ISpIich wird, mit der Ma⁰G?.te. ^rti?^ ^flp?r Mcth;¹"]- und/oder iittylacrylatanteil 20 ti« 4? Sewi chtsprosent de=? gesamter Hischausmacht und der größere T^iI de¹* °nderer Co-Üoiicmeren

einem A.lkrlacr3^rl"t ode¹" Met-h^cry] at gehildet wird, welches dem als Endprodukt erhaltenen Fischpolyi;;eri sat Öll ösliclikcit "in einem gegebener öl oder synthetischen Schmiermittel verleiht, üi.e i^Ti ^chpolj'-mcrisation v^rird unter der Einwirkung eine« der bekannten ■Prei e Radikale bildenden Initiatoren durchgeführt. "Die Mischpolymerisation soll solange fortgesetzt werden, bi° die Ausbeute an Mischr is at mir.destens 75 i° "beträgt.

Die Hauptbausteine für die neuen öllörlichen Mischpolymerisate sind ?lso

a) mindestens ein Ester der Formel

σ"— η

I In-I 2n-l

CH₂=G-OOOH ,

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in welcher R eircn Al Iryl rest mit 1? b:i <? ?4 Kohlenstoffatomen und η die 7^hI 1 o^er ? bedeutet, und

b) mindestens ein Ester der allgemeinen Formal

TI CH₀=CHOOOR¹ ,
in der ϊ?' eine Methyl- oder .eine Äthylgruppe bedeutet.

Erfindurgsgemäß polymerisiert man sunäohst da« oder die Monomeren der allgemeinen Formel T "M.c zu einem Verbrauch, von etwp FC "bis QO fn aus, setzt denn zu dem auc Po^nBcrisat und Monomeren der Formel I bestehenden GrPirJ^nh mindestens einen F.f?ter der Formel TI und "¹RRt das ao entstandene Gemienh welter poljnnerisieren, bis die Ausbeute an gesamteir Mischpolymerisat mindestens 75 f" betrögt.

Tn die Mischpolymerisation nach der Erfindung können noch eine oder mehrere andere zur Polymerination befähigte monoäthylenisch ungesättigte Verbindungen einbesogen werden, wie Styrol, Vinj^lalkyläther, Vinylchlorid, Vinj/lidenchlorid, Methacrjrlnitril, Acrylnitril, Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsh'ure, Mal e1nsäureanh;^rdrid, Acrylamide, MethRcrylamide, Ester der Acryl-, Methacryl-, Ttacon-, Fumar- oder Maleinsäure und Vinj-lestor von Alkanonsäuren.

Der Alkohol teil der die Öl löslichkeit herbeiführenden Acryleeter besteht aus Alkylgruppen mit 12 bis 24 C-Atomen. G-egebenenfall s könne ZVL einem kleineren Anteil (im allgemeinen bis zu 15 G-ewichts-

nc*3r.
prozcnt der Monomeren)/eine oder mehrere andere monoäthylenisob ungesättigte und polymerisierbare Verbindungen mischpolymerisiert werden, einschlieiBli ch anderer Alkylate der Acryl- oder Methacrylsäu deren Alkylgruppen weniger als 1? C-Atome enthalten, oder Ester der Itacon-, Malein- oder Fumarsäure, deren Alkylgruppen bis zu 18 C-Ato men enthalten, oder Ester irgendeiner dieser Säuren mit Alkoholanteilen, wie Benzyl, Alkylbenzyl, Phenyl, Alkylphenyl, Cyclopenta], Cj^clohexyl, Methylcyclohexyl, Butylcyelohexyl, Di cyclopentyl, Tetrahydrofurfuryl, Methoxyäthyl, Phenoxyäthyl, Alkylphenoxyalkyl,

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-'s

Butoxy(polyäthoxy)äthyl, Phenoxy(nolyäthoxy)äthyl, Alkylphenoxy(poly äthoxy)äthyl, Dod§eyloxy(polyäthoxy)äthyl und ähnliche Polyäthergruppen mit 2 bis 50 Sauerstoffatomen in der anderen Kette, Butvlthioäthyl, Äthylsulfinyläthyl, 2-Dimethylaminoäthyl, 2-Oiäthylaminoäthyl, tert-Octylaminopronyl, DimetbylaminoathoXyathyl, Oibutvlphosphitäthyl, Diäthylphosphonmethyl.

Ein solcher kleinerer Anteil kann auch geschaffen werden, indem andere Typen monoäthylenisch ungesättigter Verbindungen mischpolymerisiert, insbesondere solche, die eine Vinyl- oder Tsoprope^ylgruppe enthalten, wie Styrol, p-Methylstyro^/AlkylstyroIle, Bntylvinyläther, Ootylvinylather, Tetradecylvinyläther, Benzvlvinyläther, Pbenylvir>yläther, Cyclohexylvinyläther, Hydroxyäthylvinylthioäther, Äthylvinvlthioäther, Aminoäthylvinyläther, andere polymerisierbare Vinyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Amide polymerisierbarer Säuren, wie Acrylamid, Methacrylamid und ihre N-substituierten Derivate, wie N-methyl-, N-butyl-, N-octyl-, N-dodenvl-, TT-phenyl-, U-cyclohexyl-, N-benzyl-, N,F-dimethvl-, ΐί,ΤΤ-diäthyl-, N-methyl-N-dodecyl-, N-methyl-N-benzyl-, N-methyl-N~phenyl-, N-butoxvmpthylaorylamide und -methacrylamide, Vinylester, wie Vinylacetat, -propionat, -^utyrat, -laurat, N-vinylderivate von Lactamen und anderen Heterocyclen, Vinylpyridine, Vinylketone. Solche Monovinyliden-Comonomeren können im allgemeinen in solchen Mengen angewendet werden, daß sie 1 bis 15 Q-ewichtsprozent des endgültigen Mischpolymerisats ausmachen. Sie können aber auch, besonders wenn sie öllöslich machende Gruppen enthalten, in etwas größeren Mengen angewendet werden, wofür ein typisches Beispiel die Mischpolymerisation mit Vinylearbonsäureestern ist, welche in dem Carbonsäurerest 12 bis 24 O-Atome enthalten. Der kleine Anteil eines oder mehrerer dieser vorstehend angegebenen polymcrisierbaren Monomeren verleiht dem schließlichen Mischpolymerisat oft eine gewünschte weitere Ihinktion, wie Baaizität, wenn eine solche erwünscht erscheint, oder selbst eine zusätzliche "Dispergierungswirkung.

Zur Zeit sind die günstigsten Mischpolymerisate zur Verleihung de»

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erwünschten Löslichkeit die Acrylsäureester langkettiger Alkohole. Diese Ester kennen -"-erhRltni spaßig rei.no Produkte oder aber bande¹sübliche Typen seir, welche sich von Alkoholgemisohen itleiten, wie sie etwa "hei der Hydrierung oder fraktioni?rten Destillation von Fettsäureestern erhalten werfer, als O-emisohe aus C,„, CL₀ und ^-m~ Alkoholen ο<ϊ er 0_ΊΟ, 0 und 0, ^- Alkohol en oder 0, g v.nd 0,_R Alkoholen. Λιτ^ Alkohol.gemisehp. welche Eikoayl- oder T<?trnkosyl alkohol« enthalten.und synthetische Alkohole mit verzweigten aliphatischen Fohlenwasse-rstoff ketten, einsnhließlinl" betten rnit nno-erader Zahler vcn O-AtomcniSind »nwendhar. W1 ^hti.o- 1ft, daP ein 1 an^ketti ,erer Alkviester in ausreichender Menge angewendet wird, um den gewünschten frrad von Löslichkpit des schließlichen Misohioolymerisa.ts in dem ins Auge gefaßten Öl. zu gewährleisten. "Pie Menge wird bestimmt durch die ft τ* H Re der AlkylgrupOe, das hRstlm.mte Öl, in dem das Fisohpolymerisat angewendet werden soll, und schließlich die Konzentration des Mischpolymerisats im Öl. Es genügt, für eine Löslichkeit von höchstens 1 oder 2 Prozent Sorge zu tragen, um die scute Wirkimg des Mischpolymerisats im Öl 7,n erreichen.

Wenn auch die primäre Wirkung :1er n^ch dem 'Verfahren der Frfindung hergestellten Misohnolynerigate in der Herbeiführung einer di^per-^σ1srendpn Wirimrg hpsteht, so können die Verf^hrensproduktp gleichzeitig dazu dienen, die Viskosität 7U erhöhen, die Temperatur-Abhängigkeit der Viskosität zu verbessern, den GrieGpur.k.t zu err.i ^odr1 g^nvi und andere Effekte zu erzeugen. "Durch die Auswahl des oder der Co-Monomeren kann man die eine oder andere dieser Funktionen hervortreten lassen. Man erreichte ungewöhnlich leicht eine beachtlich.3 Erniedrigung des GieBpunktes yox\ Wachsölen mit diesen Mischpolymerisaten. Selbst eine Kombination eines Dodecylesters mit 25 bis 40 Gewichtsprozent Methylacrylat ergibt ein Mischpolymerisat, das zur G-ießpunktserniedrigung sehr wirksam ist, während man bisher annahm, daß eine sehr viel kritischere Auswahl und Crleichgewichtslage der langkettlgen Alkylester wesentlich wäre.EniBcheidencl 1st vielmehr die Wahl des Methylacrylats und die Wahl des Mengenanteils, in der ea angewendet wird, um die oben erwähnte dispergierende Wirkung sicherzustellen.

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Das Verfahren der Erfindung· wird in der Weise ausgeführt, daß man unter der Einwirkung eines freie Radikale bildenden Initiators mindestens einen Acrylester der Sυmmcn-formel

ROOCG(R^X)=CH₂ ,
in der R die bereits bekannte Bedeutung besitzt und R^x ein Wasser-

stcffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, zu 50 bis 90 $, vorzugsweise 60 bis 8? in, polymerisiert und dann zu dem Polymeres und Monomere nebeneinander enthaltenden Polymerisat! onsgemisoh etwa 20 bis etwa 45 Gewichtsprozent Methyl- oder ithyl aorylat oder Methylacrylat plus Athjrlaerylat zusetzt und weiter polyir.eri eiert, bi" die Ausbeute en Mischpolymerisat mindestens 75 $> beträft. Oi e Menere von Methyl- und/oder A'thyl acryl at wird ς»ο gewählt, dai? sie um dem Endprodukt eine dispensierende Wirkung zv \^rerleihen.

Wan kann zuerst ein anderweitig vorgebildetes PolyCalkjrlinethacrylat) gelöst in einem oder mehreren Monomer er.. benutzen und dar.n die Mischpolymerisation mit Kethyl- oder Äthyl acrylat oder einem Gien:isch beider unter d~er Einwirkung eines freie Radikalo bildenden Ini'tiftors durchfuhren.

Ux ein Maximum an gewünschten Ei gen« nhn ft er. im Endprodukt .?u erzielen, mu(? man sich strikt an d^s Verfahren der vorliegenden Erfindung halten, wie dies vorstehend beschrieben ist, nämlich mit ITsohdruck auf der Mischpolymerisation von Methyl- oder Xtrylacrylat oder beiden in Gegenwart eines Poljrmerisationsffemisches, welches Pol3Tneres i?nd daneben noch Monomere enthält.

Zwar sind Methylmethqcrylat» Butylaorylat und andere verwandte und Methacrjrlate fphig, im Rahmen des vorliegenden Verfahrens an Stelle von Methylacry]at oder Äthylacrylat mischpolymerisiert zu werden, aber die dabei erhaltenen Produkte besitzen nicht die oben angegebenen Eigenschaften. Daher liegen diese anderen eben genannten Acrylsäureester außerhalb des Rahmens der Erfindung, die darauf beruht, daß gerade Methj^rlacryl at oder Ätlryl acryl at oder ein Gremisch beider eines der ausschlaggebenden Co-Monomeren ist. Die Ausführungsform mit

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BAD, ORIGINAL

Dr.MEDIGER

2; et zeichnet si oh durch besonders flatten Verlauf der Polymerisation hub, während heim Arbeiten mit Methylaor3^rlat die angestrebten Eisensch^ften dee endpolti gen Mischpolymerisats noch etwa* stärker hervortreten. Jedes der beiden Monomeren ist demnach in gewisser HinpHoht spezifisch.

Die Polymerisation von Methylacrylat oder Äthylaorj^lat oder einem Gemisch beider mit mindestens einem teilweise vorpolymerisierten langkettigen Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, gegebenenfalls mit einem kleineren Anteil einer oder mehrerer anderer zur Polymerisation befähigten !.Tonovinylidenverbindungen, welche durch die Gruppierung OHp= G gekennzeichnet sind, wird bei Temperaturen zwischen 65° und 145°C unter der Einwirkung eines Initiators durchgeführt, welcher innerhalb dieses Temperaturbereiches freie Radikale mit einer solchen Geschwindigkeit bildet, daß die Fischpolymerisation stattfindet. Am besten arbeitet m°n unter einer inerten Atmosphäre, beispielsweise einem Stickstoffstrom. TIm Produkte mit optimaler dispe.rgierender Wirkung zu erhalten, kann die Polymerisation mit einem oder mehreren langkettigen Acrylestern oder einem Gemisch solcher Ester und einem kleineren Anteil anderer Monovinyl idenverMndungen, darunter auch etwas Methyl- oder Äthjrlacrylat, begonnen .werden. Mit fortschreitender Polymerisation wird dann Methyl acryl at oder Äthylaorylat allein oder im Gemi<?eh mit anderen Mcnovinylidenverbindungen zugesetzt und die Mischpolymerisation durchgeführt. Tn den verschiedenen Stadien der Mischpolymerisation können versobie dene Temperaturen angewendet werden. M^n setzt die Mischpolymerisation solange fort, bi« die Ausbeute von sämtlichen Co-Monomeren günstig ist, üblicherweise im Bereich von 7? bis 95 $ oder mehr. Damit ist gewährleistet, daß das eingesetzte Methyl- oder Jithylacrylat auch tatsächlich soweit misobpolyme.risiert, daß das Endprodukt öllöslich und ein wirksames Disperfierungsmittel wird. Die Reaktionsdauer bis zur Erreichung günstiger Ausbeuten beträgt etwa .2 bis etwa ?4 Stunden bei Polymerisations-Temperatur.

Während dieser Zeit können von Zeit zn Zeit Initiatoren, oder Systeme von Initiatoren zugesetzt werden. Iuch ein Zusatz vcn lösungsmittel

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BAD ORlQiNAl.

f ο ζ. υ ο / α Dr. MEDIGER

Z'.VDCldlQ ""ϊ °" "^ein« τιτπ ''rx^ Pol VT¹PT¹I ^r!q'h'io^T1"'¹'P^Y''i τ ο^ -J_v» "f"! Ή 2 " i :—■

rührf ^üri^e"¹! "unt^nd zu h^ltpTi. SoI:⁰!^ ^i" 1'^ ■■""Ί-^οίττ¹'! ^nr"^ ^q+; ir "^ "M ?u einor ^iin^tigen Aus¹: ^u t ο fc'T't "p.¹*"?hri Ij^4-^t¹ ''"/t, iror¹"^^ ;effi·?

ΤΟΖ""¹¹ ""SV/ffi ^ ^Q ΉΤ¹1ί'⁼'Τ¹ "VG!r*IÜ"l Tl^ °Τ*^ ¹³¹T^ Ti^-^V-Ci¹¹" ^V"P T¹PHl" 51"I ⁺ ITPo¹", -»··-·? cjr»Vi ρy»

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wird d^g lli^chpoljnTiepiRat in dl ösen Öl oder· LOPun^RTii:^

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f Tticli'fci'^'is T^B¹¹Ti "¹T r¹ i. "ti;⁰! wäh^eri^ ^pt r""⁵ ^r»]" ^ η I ""7."P

, Xj^1-IoI, inethylierteR Naphthalin nri^r Gemisch? nroTyjati^pher 'smittel, wie aromatisches F^p^tha oder Oestillat, Ester, wie t, Äthyl propi onat, B^tyl a ο et ^t. Ketone, wio HetrrylMthyi η oder Methylhexyl ^"eton, chlorhaltig !■"^Tir^^T.ittpi_} wie Äthylendiohlorid, Chloroform oder C^lorben^ol, und schließlich Ätherenter, wie Ä*thoxyäthylae°tat oder Fethoxyäthoxyäthjrlacet^t. Lösungsmittel, die sowohl während der Mischpolymerisation nützlich wie auch als Medien zur Herstellung von lösungen ¹^e? schlie^lichen Mischpolymerisats geeignet sind, umfassen Mineralöle, wie Vlkjrlester der Adipinsäure, Azelainsäure, Pimelinsäure und Sebacinsäure, wie Dioetyl- oder Dinonylazelat, -sclipat oder -sebazat, Gemische solcher Diester mit linearen Polyestern, Arylphosphaten, Trialkylphosphaten, Alkyl ar2rl phosphat en, wie Trlbutylphosphat, Dibutjrlphenylphosphat. Triphenyl- oder Trieresylphosphate, Ester ^ler Kieselsäure o'ler Siliconflüssiffkeiten. Die weniger flüchtigen Ester sind besonders vorteilhaft, wenn dng endgriltigp Micchpolynorieat in synthetischen Schmiermitteln angewendet werden soll.

Auch wenn flüchtige LSstmgsmittel benutzt werden, kann das polymerisierende Gemisch weit über den Siedepunkt eines solchen Lösungsmittels erhitzt werden, Falls sich Dämpfe bilden, können sie ur.^

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¹? konden^i er⁺ werdpr. Oi öse Methoden ■sind, auch auf Mothylaorylat und G-emisohe vor Methyl aorylat und flüohti g^n¹ IHsun0¹Rn¹It+⁰! anwer.dhar. SeTbstverstpndl loh kann a'her die Mirohpolymer!sation auoh u^ter T>i»noV ohne VprfliVhtiorinr von Methylaorylat ausgeführt werden.

Mn η Vani° ein oder p.^rerp Iofmng^Trittel auswählen, welche ⁿl^ Fetten aVbreoher wirken oder die Fatten"!H^^^ re^^li ^ren. Bie A.rwen^tinp" ei —

pffinrl en T^^un^^T^i+tei ■=? odef die Anw^^enh^it e ⁰., wi ρ ^TTer^r>ciptan oder ΤΉ1οθΏΓ^νπ?Γΐΐ, kann sveoinr.^ ^pi■", wenn das r>o~!"*^rTrieri ¹^i er^^^p '^·f^lΛTL^"ob ii^erwi c

^ als Tiö^unffaraittel während der Mischpolymerisation ein oder ir.chrerp Petrol eiirröl« geeignet pt Hei^hpit \z?A Vi^kcnität ⁿ,^rerwer.de+ wf>r?9r.· ¹Uin /rpreinirj+es ^Tp^>ut"^r*^Q"i öT eignet ^io^i sowohl für ^ie Po3;^rir-'ri."9tion ψ\ρ ¹⁷I¹T, Verdünnen ie^ en^r1^;tilti.»jer Γ""! ?!^y ¹^oI T^PT*i °at^³ "⁷I¹I pi""<~>T^ <7ΐρrr\irr*\ii R-j (toi- !"!cn."icntηⁿ11 οn.t LT^ri "^r⁰TTn. ⁰Ii^V pin "iClo¹^^=! Öl T"ä"hrpnd fiptv* lii ^nVirinl^prlcation und ein. ^ndoren öl dip> Vor^

Für sndpfp Y^rwoniur^npjxpcke iⁿ.t °" wütigchencwert, die TliRohj pgte frei von. rogun^nrittpln zu erhalten. In diesen Fällen können !Monomere al=? Lb^ur^PTittel ^i cn en cder, falls, um d^Q<=i 1.Ti 1 ohr öl ym pri flüssig zu halten, flüchtige Lösungsmittel angewendet werden, Bich HonoTT.eres und/oder Losungnmittel in der ^ohlu?erhitzung verflüchtigen. Dan Yerfahrensprodu.kt ist d^nn eine gummi artige und im allgemeinen klebrige Ma

Als Initiatoren irr. Hnhmcn des Verfahrens der ^r^indung eignen aioh oowohl die peroxydisohen wie die Azo-Katalysatoren. A.ls Vertreter 7/erden genannt Bensoylperoxyd, Lauroylperoxyd, perhen?!oat, Oi-tert-butiz-lperphthalat, 2, 2-Bis(tert-butylperoxy)->mtan, Tfothylätiiylketonperoxyd, Diisohiatyronitril, Azobisfdimethylvalerom'tril), A^odiischutyl.amid, Azohis^-äth3^rlhutyronitril), A^o-, ö-dimethyl oapronitril).

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besonders int^ressi «fer^p ^Ipsrp vor¹ Triti ato al β welche bei nni ^l «weise ^e^ar^t ^T.verd°n

_; 0""T^Ol hydrop er OXJ^d , DücC^ropyi T^ori^n"! η'"'df* ¹^

bydroppr»oxyd,

und ardero tert-AlVylhydroperoxydf, HjHrcp^roxyde υπ*?

rtcf^^ut^+.itti1 crt° P^n^oltijr^roperoxj^de. Sie 1 ή eferr freie "Rpdikale

etwas ri adrigeren TeTperatiiren aT ^ Hc^nt. werr? ein YZePend int. Besonders wirirspn^c Aktivgtcren sind

erhiridnniren. wie Een^yT t^i^_?thyla7nT^rioriir.7r''ⁱhl ori d.« Oc+ylj a mm ο η ium ^ 2:1 orid , Dod^nyi triTnctV'yl aramoniur.^h¹ crid . Oct^ntr1 äthj^ammoniunohlorid, DadecjritriathjOaTnir.oriuinohlorid, Dodecyldirr ethyl benzyl aTpmonjumnhl orid, Dodeo^O.bpn^yldiTnethylbenpiylaTn^onjuniohl orid, Didodnopi"yi diir.eth;^rlP!HTnoniuniohlorid, Benzyldinetlij^ldodeoenylammoniiunchlorid, OotylpbenoXyath^rl dim^thjrlbpnzylammoriijmahl orid, Di i Rohutyl-nhenoxyäthoxya'thyl dimethyl hen72^rl ainmonininchl ori d, Öet3^rlpj'-ridiniumohlorid, Ti-OOtJrI-N-methylmorpholirinireh!¹ ori d, bis-quaternäre wie solohe mit qtiaternüren Stiolr^toffatonien, d.ie mit einer

verknüpft sin^. welche durch Sauerstoffatome oder eine ffruppe TJrterfcronhen sein kann.

"Bekanntlich werden die verschiedenen Initiatoren in verschiedenen Te^perTtMr-^ereiohen wirksam. Dah°r k^nr iran durch Wahl des Initiators oder Initiatornystems den Temper^tnrbpreich für die Mischpol ymcrisation bestiirmen, um Mischpolymerisate gewünschter Eigenschaften, zn erzielen. In erster Linie wählt man Initiatoren, welche "bei den gewünschten Temperaturen wirksame lipn^en freier Radikale liefern. Mit der Wahl der Initiatoren und ihrer Konzentration kann m^n bekanntlich anoh die Molekülgrößen der Mise>molyr:erisate und gewisse Arbeitsbedingungen, wie Temperaturen, 1}γτ) des Lösungsmittels u^d Iiengenverh!?.ltnis des Lösungsmittels regulieren.

Ein oder mehrere Initiatoren können in Mengen von etwa 0,01 bis etwa f> ia, berechnet auf Gewicht der Monomeren, zugesetzt werden. Gegebenenfalls erfolgt der Zusatz portionsweise ii^er einen längeren ■ Zeltraum.

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Benutzt man «Iren Aktivator oder eirr Kombination von Aktivator und Proirotor, pc wird der Aktivator zweckmäßig der Menge dps Initiators ang<=naßt. Im allgemeine^ empfiehlt es sich, zus^t^lich Aktivator zuzuführen, wenn der Initiator portionsweise zugegeben wird. Die Menge an Aktivator "beträgt irr: al !gemeinen ^twa 5 bis 40 $, berechnet iuf das Gewicht des Initiat or fs.

Kettprregulatoren.wi e I'ercaptare n^c-r andere ?ehwef el Verbindungen, kennen ang^w^ndt werden, üinclie Lösungsmittel , wie rrcmatipcbp Kohlenwapaernteffe und Chloroform, können, wie erwähnt, anor «1« Ket+enqbbrecher und Be^rIatcrer wirken.

Weitere Einzelheiten der Herstellung der Kisnhpolyirerj Bate nach der Er^'ndung sind aus den wpiter unten folgenden Au^f^hrungnbeispiel en ersichtlich.

Typische Mi Bchpol;or;cri sate der Erfin^rng wurden in typische öle, welche verschiedene bekannte ölzugätze enthielten, einverleibt. Zu diesen anderen Zusätzen gehörten Zinkdialkyidithiophosphnt O360), ein Gemisch eus einem basischen. Erdalkalisalz einer Petroleumsulfonsäure mit ZinkdialkyMithiophosphat (4O4)r ein Gremisch von ZinkdiRlkyldithiophopphat und einem basischen Bariumsalz einer gtick^toffhalt igen Carbonsäure (17^4), ein Grenisch von Zinkdi alkj^ldithiophosphat und dem Bariumsalz einer Carbonsäure (511) und schließlich ein G-emisch von Zinkdialkylditbiophosphat und CaI ciurcsalzen von Alkylphenolsulfiden (65). Die Kennzahlen dieser anderen Zusätze sind in der nachstehenden Tafel T benutzt, welche für tj'pisohe Zusatzmlsebungen und für solche Mischungen, welche mit einem Micchpol^nnerisat aus 75 Teilen Laurylmyristylmethacrylat und 25 Teilen Methylaerylat, hergestellt nach Beispiel 1, zugesetzt war. Dabei ergaben sich keine störenden Unverträglichkeiten. Die Prozentzahlen sind Gewichtsprozente.

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T a f e 1 I

Mischbarkeit von Mischpolymerisat in Ölen, welche übliche Zusätze enthalten

Züsatz- T VT)	1 1	*«f.*	Mi?ch-Pol.	Viskosität, QQ⁰C	°3«°0	VT
1^60	4 4	,0 ,0	0,0	6,21 7,39	49^7R	9* 118
•104 -	4 4	,8 ,8	0,0 1,0	6,54 7,78	45,60 52,60	103
1744	LO LO,	,6 ,6	0,0 1,0	^,62 7,87	<iA ,0Q	QR 119
511	5	,4 ,4	0,0 1,0	6,75 8,08	49,26 5^,89	QQ
65	,2 ,2	0,0 1,0	6,35 7,59	45,41 51,62	96 118

Proben der typischen Mischungen wurden bei ^P"C eine Woche gelagert, ohne daß die Vi skosi täten sich merklich änderten.

Typische Mischpolymerisate der Erfindung wurden einc^ 1.Ii s chin ent e.t nach der Vorschrift ΐΎ-2 des Coordinating Research Oonnoil unter;' jeri. Tr. dieserr Test wird nach 4-0 Stunden Betrieh n.it der TestMnohur-: Ae Snuherkeit der Maschinenteile bewertet. Als Vergleichsmuster *■>*-■. .^ri handelsübliche Dispergierunirsmittel , wobei für alle Vern;! &i oh^vprsnche dev gleiche Typ Treibstoff benutzt wurde. Für dip verschieb ϊγ:on 3u testenden Mischungen wurde ein und dasselbe G-rundöl, nämlich .-.-'. röl 170 STJS Lösungsmittel raffiniert, welches Zinkdialkyldithiophosphet in der errmfohlenen Meng^ von I^ enthielt, beniitzt. Mit dem Treibstoff No. (τΑ-130-5 ergab dag trrundöl eine Schlanr-iwertzahl von 53,8, £·-:■-Fim'iswertzahl von 13,1 und eine gesamte FL-2-Wertzahl von 66,G.

In diesem (Jrundöl wurden 1,4 $ des Mischpo^Tnerisats von Beispiel * gelöst. Oiese Probe ergab Sohlammwertzahl 68,0, Firniswertzahl 13>0, Gesamtwertzahl 81,0.

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BAD

Dr. MEDIGER

TCi ήρ Loan ■"ο· τον 1,4 ^:!ί cfe^ ?"i "pVipol vnpri ^σρ1;^σ vor ¹^ ρ i **■·"> 1 p. L Q 1ir.

<~Ί θ 1 CV¹RTt GI-TTl^-PdOl RT-n-qh «ίηρ SnhlfiTn^mWRTtTicihi "VOTl f>Q » ^ ι fi^Ttfi Fi rniswert^H τοπ τ %? und eire C-o^amtv.rp.rt::.?.¹'¹! yo^ 72, f.

TCiT¹P ΤιΟΓΊ-ΙΤί!"¹" YCT! 1.1 o^r"~c< Vl^l it pi V, TTI¹Ii η]- j; ργι ο r> £>>ι λ-Ρ τ» ο-j p-p Ci 11. C¹T,"^" L f "^^-

Vi η "I -f; ·!_ n-pfl 1? π -^n ϊ tr··· ■>"■ -'r. >v -j -fj -f- p"] r; -Jj^ ~ *] r. "j ;^VP. ()~\ ηΤ·Γ"ι1" -^ "* ^ S ^¹ '"* "TT!!!''"⁰!*^ ^I^I

Π-ϊ ρ v*Q^»V> i-l psy T?-r*-F~ vt-ti-iyity Vo^ -Ocifni 1'Ijpvi T^Fi^llT^Ol ^ttIT¹ ^T^^^it^ ^Ι^Γ¹· ^O "^"ΐ^.

^{: 1}^t. iir.i Ί°^ π °'hiΐ°^i ϊ ^¹"¹ ^ Γ.]"' "cV¹Ti^i tTTnoTi °T"tj 1.T FO^1-Il p^'¹"!⁰^RT*nto^if^I cn

i°-t 'ή i''TiiTFTfi^c!^c<i T^" pi. "tPT¹ πς^τρ ^rriiT)^c!ti.

"υ R Mi Γ* 0¹^ "ol T^rTT! " τ»-J ·-■ ο + ρ n^rjT" nr\nV) ρηγηο n^P, T¹ W-¹¹T¹P-^p qn^n-pp V.'Li¹^"¹ Ol·¹ \y ο τ» 1^ ρ« TO"! o'p-pcj pV>n-p-f; ovi i»r-i ρ ''-)-ρί rrnf"i"T ^ρτ¹ Vi "¹C? "* ^ t P t _t VcT¹D ^of5 ¹^ R T* VT.

Voit ier Vl^k^rrit'it n^cl/odpr Plmiedri.£

Ρΐ^σΐ ""UT^R. '^iT¹'? *? i C PfC^^^te fln·" y.VfiV^V.V^ "Ir^{1 1}TRXtRTT. ITtT^-F^T ⁰TRT¹ Art^ovi """0¹^ 0"¹^MSRt¹T^-0T VPTtt^y P"! i. C."h , S1 R Iqanpn ^i_i?Vi 2H<5n

¹T₁Pr. mit Tr^ib"' tor-R-n , St?.hil. i.n^.tore¹⁰, ^cnhl Ri^tiinrrqr^irii frnr-j^r-itt^l Stoff er, ur^ ^cnsti^eri pci jnrorp."n Zn.sätzeTi TnwRrciRn. ""3Ri.gr»i c"¹

Ri ν Hi T-^-nol vrucricat ^pt· vorli p^Rr^.er. Erfindung in Vprbi ndi.ing mit eiTiem hqndel^U¹Oi. 1 ^hRr." Kisolnpol^nneri gnt ^n^ev^er.dRt werden, wie

lnt ⁱ¹.rd PodecylTPeth^orylqt nnd/odp.r j- und ^utjrlmcthgorjrlat. von dprcn dan erste den ClicPpi.inVt erniedrigt und ¹^h* zweite hohe Wert^ f^r tätsindex ergibt.

ο ■

Die Mi.3chpolymerisB"te der Erfindung können in· einem breitesten Bereich von Molekulargewichten hergestellt werden. Tm Bereich vcn et\"^ra 10 000 bis etv/a 375 000, g-erie=!nen nach der DurchachnittBVie tät, verbessern diese Mischpoljrnorisate den Viskositätsindex und bewirken eine gute Scherstabilität. Es lassen sich aber auch Mischpolymerisate mit Molekulargewichten von mehreren Millionen herstellen und wo Viskositätsateigerungen erwünscht sind, können diese Produkte sehr nützlich sein.

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Dr. MEDlGER

In Sohmierflüsssigkeiten können di e Verf ^hrensprodtikte in Konzentrationen von etwa 0,1. hi π PO Ψ., vorzugsweise 0,f> bi s 10 ?£. angewendet werden. Für die Anwendung in Treibstoff or, einschließlich Grasclirer, DUrentreibrto-f fen, Brennerölen und dergleichen, kommen Konzentrationei ■"■on 0,000? bie 0,? 4> iv Fr*"?", ir pute diepergierende und anti- statische Ei fens oha ft en oder günstige 'P rü bung π punkte zu erzielen.

Schmiermittel mit MiceT-ipoljnnerisgten der Eirf iniurg körnen ^nf von TJi η era! öl en oder synthetischen Soh^ierTni tteln h^r^eptollt werden. "Die Viskositäten ^er Mineralöle können in einen; weiten Bereich variieren, bei api el swei ae zwischen 1 und 25 ^s. hei QP C. "Dipae Öle können naphthenisehen oder paraffin!sehen Charakter he«itsen oder GemiBohe beider Ti^rpen darstellen. Sie können Destillate oder G-pmi von Neutral ölen und hellen Typen fbri ^t stock·³") ^ein. Sie können Körper h°b-?n oder geliert Pein und p-epebenerfills als "Pette finden. Die file ur.faspen den Bereich vor. ,Spindel ölen oder h s^hen Ölen bi^ra ^u Ölen für Chin- und hcr^ehenäe^lu^zeugmotoren (reci prooatin^; aircraft engi^ef). Dazu gehören auch Öle für Motoren mit Funkenzündung unf KOmpreasionseün.dung im Bereich von Typen, wie S.A.E. 10 biR 8.A.B. 50. Auch andere Typen von Schmiermitteln gehören dasu, wie Flüssigkeiten für automatische Übertragung.

Zu den synthetischer. Schmiermitteln gehören u.a. Ester, wie die oben erwähnten, welche sich als Lösungsmittel für Konzentrate der tiischpolymerisate eignen. Typische synthetische Schmieröle sind auf Dioctyl- oder Dinonylestern der Adipinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure, oder, wenn sie als hydraulische Flüssigkeiten dienen sollen, auf Phosphorsäureestern aufgebaut. Ed können aber auch andere Ester, Ätherester und schließlich auch Äther in Frage kommen. Verschi« dene Polyether auf Basis von Äthyl enoxi'd und/oder Propyl enoxyd sind auf diesem Gebiet benutzt worden und unter Warenseiehen.wie "ücon" und "Ambiflo" bekannt.

Auch in flüssigen Treibstoffen, welche brennbare Mineralöldestillate darstellen, sind die Mischpolymerisate der Erfindung anwendbar. Es kommen Destillate aus den Siedebereiohen von etwa 24° bis 371°C in

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Dr.MEDIGER

""] rs ^r ρ ή opi ^ncsri] i"- flli "*" ^i <*^ ρΉο^ΌΊ η h ■"'ΟΤΙ P 4 ^i ο P^ ? Π

¹I⁺ Sie^p^reinh v^ 177° bi <- ?7R°C, Treibstoffb'1 e r>v> v">r 1 /1 Q^c bj ^ ¹^i⁰O ur·^ "P¹Ji=e^trolh^t of fe ^it Si

fsi' . r»h VCP 6fi "M S ^I 6 C.

⁷Sd der brennbprpr. I?ir<?rp.lh'l destil 1 stp^ ^jehnrer K>ro<=<"?no, ö]p, "Brerr prc 1 ^. . Oi ^pel treibstoffe, Dii^prtreit^tcffe und G-ppcI ir*³· T)ip T)'^!c< p^tre'"! "H^t c"ff ρ I¹P^- ° ρ er. sehr un+PT^af^ip^i i " Fpro^in^l en hie 7u Gr^sol i^fr^lrtionpr. T)ie "Hp^tillRte Irönnen rim oder crp^-moVte Λ2 e oder FiBoVrT^pr aeir\. Die ^^rbenri-pr· 1Γί3τ·ρρ7*.

^nViIaTO" oder Srifli τι »"ντ^ρ Wfi!' o}ie si O^ "heH flpT¹ Ti<i (

co"¹ r her Öle Ή Ή er ι ir el ^^ret^en. k^trpen ^p.-phiriflert oder en. ir.der. τη^η eir I,!i ^^^rol vmeri nat der E

"Πί« di^Tier^i erende WirVun^ der VI ^^hpolyr^ri^qte wird rfoh de™ Wood Tii^rpr OrtPr^RTOy To^t ^e^ti^^t. ^tor der T¹^Il ev υτ^ T^r^en. Tr.d. ^rg¹. Ohem. 1?, Pl-? Ciq^^), heri oht.pt ^nher. Für ^e*¹ vorliegenden Zweclc werden Aspbait^n^ her^PBt^l It. i.ndeir! τΐβη ein naphthenicohe öl, weloheR eine Spur pi^or "HJisense^fp enthalt, oxydiert vvA die in Peritan unlö°li"hpn ?rOdv>te in .ChI oro^orm ζυ einer Fon^entrat'On von ?0 ΓΓ.ί?/οκ lc?t. "1 cm di.c^e"¹" T^^γ ¹^f wi r^ einpir. V^rpv.^^sffeT^i ^n ."f ü^t, wpi.ohfis e"fncn h-epti^mter Pr-ο 2 ^n t ^ at p. de? ?ü pT'nfenden M pn]ym_er-j σοt^ e^+hMit. -1?9 werden ^pwpi.is' (remisohe vor. ?, 1. O₅

^ Hi a^h^oT^rmeri^at in 10 ^ ^i ?n^ewendet. ^

G-e:::i ^^h ^/«'ei S^rt^den "l^n^" "uf QO 0 lind bewertet

^i e "Di «τ>ρτ«ρ·ί erTjnT^wirkiin"· n?-oh- der¹ -no^h VI ar bleibende¹"¹ P^obe Tni⁺ niedrigatein Gehalt an Mischpolymerisat. Wenn die zweij'roircntige LS f?r. ng <\<*ΰ Liic?hpo];^r:, or·? ^at^ noch die BiI duix^ von "Schlamm rrulft."+·, wird d^Q.o T.liso!:polyicericet rieht ^Ti wir^sai^en Ti^pergi ernr.^ "bewertet. In «Π ""ertioinei? laufen die Erjrhr.i ce dienes Tests zur ^L-P-I.!ot or erprobe.

Pie iir.ch^tehenden Beispiele veranschaulichen Ansfuhrun^P^ormGn der· Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile.

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SAOOf¹IlOlNAt

Dr.MEDIGER

B q 1 s τ» j e 1 _T

M?n bereitet eine Fischung aus 202 TeH en

20 Teilen Toluol und 0,8 Teilen einer 50-prn^enti^en Lösung 1)11. ^opropyl'Henpsolhydroperoxyd, IMRt 66,8 Teile dieses ^emi^^hes und 0-, 32 Teile einer 25—nroz°nti o-en Töny/nn· von "D" äthvlheri^vldiTnethTiq.TTnrno¹"!uiPchloridTOTiohvdrnt in n—P^tanol vorher ™it Stickstoff gespültes "Realrtinriqo-efofl einlaufen und erhitzt auf 105 C. Wenn das G-emirseh 5Ie^e Temperatur erreicht hat, set ¹^t τ

1'\η^"Βΐϋΐ innerhalb eines ZeitTTvn*-' ^ιγ?κ 1 ,6T It und er Cl⁰T r^oti 1 ^Vipy; T^i dcri 7ii?-rs1; "bereiteten ir-niiT^e^ ^u. ?.!°r spreitet ^ir zwsitos Οε^ΐαο^¹ Tun ICl Teilen Tinur^lirnrri^t-trirotn^orrlf)+, 10ⁿ T⁰H^"" T.I~t?^%'^Tl q«■"·"·! 9+ und 0,^ Teilen eirsr f0—pro3onti~er. T;^n 1111,2; v^¹^ Dii'jOpror'yl'ben.'To] — "hydroperoxyd in AlTrohcl ⁿⁱnd Keton, "fuhrt ^ioc^¹? Ίοτίοοη I^ !.Tinutp^ yinr»}-· 'vl Tuf ^pcj ernten G^.iii "¹^Ii⁰⁰! 1 ^ ¹^τ^a2 ii^^eriril^¹ vcn /IS T.Tiτζ"¹"*"ί~eT in dn^ ^«r^tionsgefäP ein und ai-?oht ^ei 4,67, ^,^3, 6,0 und ^c ,67 3ti.in3.er. jeweils einen lu^ats von 0,?2 Teilen der o^on^enanntpn ^O

, 0,064 Teller de^ ob^n^er^nn+or Ti^nun^ der

n^'ren 2-^e ννΛ ?0 Teilen Το?ιτο1. Bis 7,1 Stu^on hält man die Temperatur ^uf 103 G und stellt dann dis Heizung ab. Man erhält ei^e 38,6-prozentigG Lösung d^s Miachpol^orisats in Toluol. In 30-prozentiger Konzentration im gleichen Lösungsm!ttel wird bei 38 C eine Viskosität von 430 es. gemessen.

Erhitzt man 690 Teile der 38,6-prozentigen Lösung des Mischpolymerisats und 600 Teile eines Neutral Öls 100 STTg hei 10 mm Hg =mf 105°C, so erhält man 904 Teile einer 29,5-pTozentigem Lösung des Miachpolymerisats in öl.

0,25 ?° des Mischpolymerisats in ein°m öl dispergieren hei 90 C 0,2 fo Isphaltene.

Bei s ρ i e 1 2 ·

Man m1f?cht 242 Teile Bodecylmsthanrjrlat, 20 Teile Toluol und 0,96 Tei-'Ie einer 50-prozentigen Lösung von "DiiaopropylhenZolhydroperoXyd und

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bringt 79 Teile dieses G-errisches in ein auf 123 C erhitzten "R gefäß. Mir sot^t 0,3? Teile einer 2 5-pro ζ ent 1 gen Lesung d^r -^u η t err» en Verbindung vcn "B^^piol 1 ¹^n urd hält Ήβ Temperatur auf 11^° bis 120⁰G, während der Rest der tosg^r-gsmi gehung innerbqlb eine= von etwa zwei S+urder nachgesetzt wird. Sobald dieses Cremi-oh gprürrt nr^ weitere 15 Hiruter erhitzt lit, beginnt τηπη rnit derr. Si^qt ein ca frp^isohes vo¹⁰ 81 Teiler "ncdecylTnethaorylat, 80 Teiler Fethvlaerylat und 0,6? Teilen einer 50-prozrrtigen Lösur-p· von T)±-\ <-ορτ·οργ1-benzolbydroperoxyri, die n?ch 4^ ifirute¹⁰ beendet ist. ^waor weiteren 40 !,iiruten «etzt ¹T¹^n 0,¹^? T^iie der ^droperoxydl.^nnnp· und 0,0fi Te^-IIe ^er lösung der rp;n ternär er. Verbindung znvwiwpn roi t; ?0 Teiler Toluol nach. Innerhalb A^r nächsten 3,3 Stunden werfen portionsweise ^d^operorvd, ounternöre Vorbirdun^ ur.d Toluol \>ls zn °iner lesRTrtmer.P'e von 1 ,72 haw. 0,38 "bf.vr. 80 Teilen nachgesetzt. M?ob Ablauf von 1"^pgesaTrt si^^en St"/nden verdiinnt τηρ.η das "Realctionsgemiqch niit 3^^ Teilen Toluol, stellt die F^izT-ng eh und erhalt 88^ Teile einer Lösung ^cn 3Q,1 ^a/o Misohpoljrrceri^t in'Toluol. "Die ertspreohen^e ^0-proner.tige g bat bei 39 C eine Viskosität vor. ?81 os.

In einer T^cnsentration von 0,12¹S % in öl disnormiert das Misnhpolyrcr 89t bei 90⁰O 0,2 ^ Asphalt*ne.

In einem ^rundöl mit dem Viskositätsindex 100, einer Viskosität von 5,43 os. bei 49⁰C ^nd 34,8 os. bei 38⁰O, weloh^a bei 150⁰O keinerlei dispergierende Wirkung gegen Asphaltene erkennen läßt, wird das erhal tene Mischpolymerisat getestet. Ein Zusatz von 1,4 ¹^ Mischpolymerisat ^u diesem G-rundöl ergibt eine Viskosität von 7,31 o.s. hei QQ⁰O und von 44,1 os. bei 38 C, entsprechend einem Viskositätsindex 131. Bei 150⁰O dispergieren 2 io des Mischpolymer ig at 8 in diesem öl 0,4 # Asphaltene.

Man mischt 92,1 Teile der obengenannten 39,1-prozentigen Lösung des Mischpolymerisate und 74,0 Teile Di-2-äthylhexylsebicat, welches 0,02 $> freie Sebacinsäure enthält, erhitzt etwa eine Stunde lang bei IO mm Hg auf 105⁰C und erhält eino 31,7-prozentige Lösung des Misch- ' Polymerisats im Diester. M?.n verdünnt einen.Teil dieser Lösung mit Di-2-äthylhexylsebacat, welches 0,5 $ Phenothiazin und 0,7 f* F-Pbenyl

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A3

enthält, zv ^iner 0.63—pro^enti^e^ T-nrnjrf des Misch—

polymerisat". "Diese T^pung besitzt "bei 99 C eine Viskosität 4,14 OfB - , bei 38 0 eine solche von 13,98 o^., entsprechend dem Viskonitätsir.dex 185· "Dies veransohaul.i oht die sehr "beachtliche Wirksamkeit der Mi sch-polymerisate der Erfindung ir diener B

Beispiel 3

Mr? η spült eine 3-hslsige, mit Gaeeinlaßrohr* Kondensator-, kreisförmigem Glasrührer und Zusatztriohter ausgestattete Hvndbodenflasche mit Stickstoff und erhitzt das die Flasche nr.gebende Heilbad atif eine Anfangstemperatur von HO⁰C. Man "bereitet eine IHsohnnp· aus 20 Teilen Cetylstearylmcthaorylat» 50 Teilen LaurylmjfristylKethacryl at, 0,2 Teilen Azohisisohutyronitril und 10.Teilen Toluol und "bringt ?4 Teile dieses Grpmisches in das Reactions/jefeß. ^^T?,ch ei^er Beheizung von 0,33 Stunden setzt man langsaT* innerhnl/H 1,67 ^t^nden den "Rest des McnorrierengeiniRehes zu. Sohald nach ?,0 Sturdon der Zusatz des ersten MonoTnereng-einisoh.es "beendet ist, heg-innt m*v mit dem langsamen Zusatz eines vorbereiteten zweiten Gemisches aus 3C Teilen Methylacrylat, 5 Teilen Toluol und 0,1 Teilen AzoMsisohutyronitril. Di_eser Zusatz ist nach 30 Minuten beendet. Danach setzt man hei 2,67, 3,33, 4,00, 4,67 und 5,33 Stunden jeweils 0,02 Teile Afo^isisohntyronitril in Toluol zu, wobei man das Toluol "beim ersten, vierten und fünften Zusatz mit ie 10 Teilen und beim zweiten und dritten Zusatc mit je f> Teilen bemißt. Nach 6,0 Stunden set?;t man nochmals 10 Teile Toluol zu, hält die Temperatur weitere "*>Q -Finuter zwischen Q7 und 106⁰C und stellt dann die Heizung ab. Fan erhält eine 58,6-prozentige Lösung von Mischpolymerisat in Toluol.

Die entsprechende 30-prozentige Lösung hat bei 38°C eine Viskosität· von 147 es. In 1-prozentiger Lösung in öl dispergiert das Mischpolymerisat bei 90⁰C 0,2 # Asphaltenc.

Beispiel 4

arbeitet mit der Apparatur von Beispiel 3, hiilt aber das den •Kolben umgebende Heizbad auf einer Anfangstemperatur von 12O⁰C. -

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bad osmmm

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Man bereitet eine Mischung von 20 Teilen Cetjrl stearylmethaorylat, 50 Teilen Laurylmyristyimothaorylat, 2 Teilen einer 10-prozentigen Lösung τοπ tert-Butyl narben.¹^o at in Toluol ur>d 10 Teilen Toluol. Man bringt 24,6 Teile dieses Gemisches in das Reaktionsgefäß, erhitzt 0,33 Stunden lang und setzt dann langsam innerhalb von 1,67 Stunden den liest des Monomerenffemisohes zu. Wenn dieser Zusatz naoh ' · 2,00 Stunden beendet ist, beginnt mn mit der¹ langsamen Zusatz eines ZwischenzeitIich hergestellten Gemisches «us 30 Teilen Metbyla orjrl at, 5 Teilen Toluol und 1 Teil einer 10-prozentigen Lösung von tert-Butylperlenzoat, der naoh 30 Minuten beendet ist. Nunmehr werden die gleichen fünf Zusätze von Azobisisobutyronitril und Toluol wie im Beispiel 3 gemacht. Bei 6,00 Stunden setzt man innerhalb 17 Minuten 7? Teile Toluol zu und hält die Temperatur bis 6,50 Stunden auf 114° bis 120⁰C. Dann wird die Heizung abgestellt und man erhält eine 38, 5-prczentig*-; Lösung von !.!ischpolyineri sat in Tolucl .

In eir^r* Konzentration von C, 25 f* in öl dispergicrt dieses Ilisohpolyrr^risat bei 90⁰C 0,2 ^ Asphgltene.

Beispiel 5

Man verwendet die Apparatur von Beispiel 3, spült mit Stickstoff, uri bringt das das G-efäß umgebende Heizbad auf eire Anfengstemperatur vom 97°C. Kaη bereitet eine Mischung aus 20 Teilen Cetylstearylmethaorylat, 50 Teilen Laurylmyri stylmethctcrylat, 15 Teilen Toluol und 0,2 Teilen Ber.soylperoxyd und bringt 25,6 Teile dieses Chemisches in das !Reaktionsgefäß, erhitzt 0,33 Stunden lang und setzt dann langsam innerhalb von 1,67 Stunden den He^t des Monomerengemicohe? ? Sobald nach 2,00 Stunden der Zusatz des ersten Gemisches beendet lsi beginnt man mit dem Zusatz eines zweiten Gemisches aus 30 Teilen Methylaerylat, 10 Teilen Toluol und 0,1 Teilen Benzoylperoxyd, welcher nach 0,083 Stunden beendet ist.

Nunmehr setzt man fünfmal bei 2,67, 3,33· 4,00, 4,67 und 5,33 Stv den je 0,02 Teile Benzoylperoxyd zusammen mit Toluol zu, von welchem bei den ersten zwei £ucät?en Je 10 Teile und bei den übrigen Zusetzen

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je 25 Teile angewendet werden. Bei 6,00 Stunder set^t man ^oohn:al9 50 Teile Toluol zu, hält bis 6,50 Stunden die Temperatur auf 97° bis 99 C, stellt dann die Beheizung 3b und erhält eir° 38, A-prorrentige Tin.qim? des Mischpolymerisats 1n Toluol.

In 5-prozontiger Lösung in Toluol besitzt das Mischpolymerisat 38 C eine Viskosität υοώ 6,41 es. Tn einer Konzentration von 0. in Öl dispergiert es bei 9O⁰O 0,2 ⁰^ A-sphnltene.

Beispiel 6

llzn spült die Äppiratur des Beispiels 5 mit Stickstoff und bp'lt sie umgebende B^d auf einer Anfandstenperatur von HQ 0. Mbη bereitet ein G-emigoh aus 37,5 Teilen Ti^nrylm^^ristyimethno^riat, 10,0 Teilen Tnoootylacrylat, 2,5 Teilen Toluol, 0,2 Teller, einer ^O-prozenti^en Lösung von TJiisopropylbenzolhydroperoxyd und 0,9 Teilen einer "5-prozentigen Löqun^ von DiisobutylpbenoXyathoXyathynbenZyldimethylammon1uino>ilorid und bringt 11,4 T^iIe diesem Gemisches in da?? R°a!ction3gefMß. liacb einer Heizperiode von O,^¹^ Stunden setzt man langsam innerhalb 1,67 Stunden den "Rest dea ersten Monomeren^emisobea 7,XX. Bei 2,17 Stunden beginnt m^n mit dem Zusatz eines zweiten Monomeren^emisohes au9 15 Teilen Metnylacrylat, 1 Teil Toluol, 0,1 Teilen einer 5-prozentigen Lösung von "Diisopropylbenzolhydroperoxyd und 0,1 Teilen einer 5-prozentigen Lösung der quaternären Verbindung. Dieser Zusatz ist bei 9,¹^ Stunden beendet. Danach gibt man bei 2,67, 3,33, 4,00, 4,67 und 5,33 Stunden jeweils 0,0? Teile 50-pro3entige Lösung Diisopropylbenzolhydroperoxyd und 0,02 Teile der 5-prozentigen Lösung der quaternären Verbindung in Toluol zu, wobei man bei den ersten drei Ttasätzen 10 Teile Toluol und bei den letzten zwei Zusätzen 5 Teile Toluol jeweils anwendet. Bei 6,00 Stunden setzt man nochmals 25 Teile Toluol zu, hält die Temperatur bis 6,50 Stunden auf 117° bis 120⁰O, stellt dann die Beheizung ab und erhält eine 47»0-prozentige Lösung von Mischpolymerisat in Toluol.

■In 30-prozentiger Lösung in Toluol besitzt das Mischpolymerisat bei 38⁰O eine Viskosität von 584 es. In 25-prozontiger Konzentration in Öl digpergiert es 0,2 $> Asphaltene bei 90⁰O.

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bad mmm. _{JmOim Qm}

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B ■? 1. β ρ 1. e I 7.

°ι) 1,!«η arbeitet mit ^pt* Apnaritur von ^ei^ni«! 6 rnri hilt das g1«? umgebende Hei^b^d nu^ eine¹" A^f^nf^tpir.ner^tur vor "¹I⁰) C. Fnn bereitet ein T-e^i^oh ar·.«=! "³J¹? Teilen la/urylaerylot, 17,5 Teilen ToI¹JOl lind 1. Teil lO-prozer.ti^e To'sung von t°rt-Br!t;"-lr>orbenzr>at und bTir^t ^ip^pq Το."¹.¹' °·n"h It dr°j Tip^VtioT¹⁰!"efMP. ¹^Ir ^"'eitfis !.ionoTiP.re^^eml^^h bereitet ir^n «ng 15 Teilen Kothyl n^ryl^t, A Tei len Tolnc¹. nrA C, 5 Teilern lO-prosfinti^e Lösung von "Dntylperbonzoat n.ni ^ibt ^i -qe bei ^,00 Sturzen in d^R Reakti or.^gefMf?. Dann setzt man bei ?,67, ^j3?, 4.,00," 4-,67 υη^ ¹^,?? Stunden je 0,1. Teile 10-pro??ntip;e L^ptur^ von tert-?ut-"-i-npt>"hon^oat vvA Toluol κυ, welobe? ^n bei den ersten drei Zuaätzen nit 1 Teil, boim 4.. ^UPJiJt7 Tr. 11 Z TeI¹^n und beim ?. Z'i^atn ^¹It 10 Teilen b^- FtiRt. Bei 6,00 stunden setzt man nocbmala ^p>0 T^iIe Toluol zu, hält die Tempem.tur Mq 6,50 Stürmer bei 113° Mr. Π9°0 und stellt dann di«³ Bebeizun^ ab. M°n prbnlt eine ?5,6 Tiösunp- vcn Misohpoljrmeri^pt ^n Toluol.

Tn einer Konzentration vor* 0,2? ^ in öl di^per^iⁿT*t

9-1 qo°o 0,2 #

Td) ΪΊ?η arbeitet wie 'bei a^. ersetzt aber das Butyl nerbe^zoat "Diipjopropylbenzolbydroperoxyd zusammen mit Oiisobutylphenoxy^tboyyathylhenzyldimethylammoniuT^hlorid als Aktivator. Man erhält eine 37,1-prozentige Lorning von Mischpolymerisat in Toluol. Tn 25-prozentiger Lösung in öl bei 99°0 hat daa Produkt eine Vislrosität von 273,0 ca.

In einer Konzentration von 0,0625 # in öl diapere/iert daa Miaohpolymeriaat bei 90⁰C 0,2 i> Aephaltene.

Beispiel B

Man bereitet ein Monomerengemigch aua 1^0 Teilen laurylacrylat, Teilen Mineralöl und 0,02 Teilen n-Octyluieroaptan und aetzt

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BAD OfHGlNAL

Dr.MEDIGER

0,4· Teile einer 50-prozentigen-Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd zu. Man beschickt ein Reaktionsp-efäG mit 20 Teilen roljrmerisationsöl, 30 Teilen Toluol und 12,7 Teilen des obengenannten Gemisches zusammen mit 0,08 Teilen einer ?5-prozentigen Ijörung von Di isohutyl phenoxyäthoxyätbyldimethyrherT^rlam.moniu'nohl orid i η n-Hexanol , reizt das Gemisch auf 105° bis 112°C. Ms die Pol ym er isation einsetzt, gibt dann innerhalb 100 Minuten den "Rest des Monomerengemisnhes zu, während die Temperatur auf 11?° bis 11"5⁰O steht. Wach weiteren 30 Minuten setzt man innerhalb -10 Minuten 60 Teile Methylacrylat, 10 Teile weißes Polymeri eationsöl, 0,3 Teil ρ 50-prozentige Lösung von Diisopropylbenzolhydroperoxyd und 0,06 Teile der Lösung dep quaternären S?1zps zu. Innerhalb vier Stunden setzt man portionsweise Hydroperoxyd, quaternäre Salzlösung und öl bis zur Gresamtmenge von 0,56 Teilen, bzw. 0,112 Teilen bzw. 50 Teilen zu und erhält dabei die Temperatur auf etwa 10°°C!. "Donn hält man rt^s ^Rmiseh 20 Minuten lang bei 10 mm Fg auf 3er Temperatur von 105 hi=? 1OQ 0, s^t^t Ί6⁷! Teile Neutral öl 100 STTS zu tmfl erhält 450 Teile einer 40-prozentip"en Lösung von Mi snhT)olymerisat in öl, welche bei 99 C eine Viskosität von 9BO es. besitzt.

Tr eirer Konzentration von 0,25 i° in öl dinpergiert dps Mischpolymerisat bei 90°C 0,? i° ^sphaltene.

B e i s ρ i e 1

bereitet ein Gemisch von 20? Teilen L?mrylim>"ri ι 20 Teilen Toluol und 0,8 Teilen einer 50-prozentigen Lösung von DÜGopropylbenzolhydroperoxyd, läßt 66,8 Teile diese? Gemisches mit 0,32 Teilen einer 25-prozentigen Lesung von Diiscbutylpheroryätho:^- äthylbenzyldirr-sthyl^r.moniumchloridmonohj'-örat in n-Butanol in ein Heaktionsgefäß einlaufen, welches mit Stickstoff gespült und auf 105°C geheizt ist. Sobald das Gemisch die Temperatur von 105°C erreicht, setzt man langsam innerhalb 1,6? Stunden den Rest des lionomerergemieches zu. Eine vorbereitete zreite Mischung aus 101 Teilen Laurylmyri st3^rlmethacrylat, 100 Teilen Äthyl acryl at und .0,8 Teilen einer 50-prozentigen Lösung von Diisopropylbensolhydro-

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BADOF?IGJNAL

am

peroxyd und 0,3? Teilen einer 25rprozentigen Lösung des obengenannten quaternären Salzes wird zum ersten Gemisch-hinzugefügt. Man polymerisiert .7»1 Stunden lang die Mischungen bei 105°0 und erhält eine 39>7-progentige lösung von Mischpolymerisat in Toluol. In 30-prozentiger Konzentration wird bei 38⁰C eine Viskosität von 97,9 es. gemessen.

In den Beispielen bedeutet Laurjrlmyristylmethacrylat eine handelsübliche Mischung aus Dcdecylmethacrylät und Tetradecylmethacrylat 70:30 und Cetylstear^lm-ethacrylat- eine handelsübliche Mischung von Hexadecylmethacrjrlat und Octadecylmethacrylat 30:70.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von öllöslichen Mischpolymerisaten auf Basis von Acrylsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators mindestens einen Ester der allgemeinen Formel'"

C-H
n-1 2n-l

CH₂=O-GOOH

bis zu einer Umsetzung von etwa 50 bis 90 # polymerisiert, dem dabei entstandenen Gemisch von Polymeren und Monomeren mindestens einen Ester der allgemeinen !Formel

II CH₂=CHCOOR¹ ·

zusetzt und die Polymerisation weiterführt, bis eine Ausbeute von mindestens 75 i° (iesamtmischpolymerisat erreicht ist, mit- der Maßgabe, daß der oder die Ester der Formel I etwa 20 bis etwa 45 Gewichtsproaent der gesamten angewendeten Monomeren ausmachen, daß R eine Alkylgruppe mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, R eine Methyl- oder Äthylgruppe und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet.

?. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe dar oder die Ester der Formel I zusammen mit einer kleineren Menge mindestens einer anderen zur Polymerisation befähigten monoäthylenisch ungesättigten Verbindung polymerisiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Verfahrensstufe die Polymerisation bis zu einer . Umsetzung von etwa 60 bis 85 $ der Monomeren durchgeführt wird.