CH440715A - Procédé de fabrication de copolymères oléosolubles - Google Patents

Description

  
 



  Procédé de fabrication de copolymères   oléosolubles   
 La présente invention concerne un procédé de fabrication de copolymères oléosolubles conférant un pouvoir de dispersion aux huiles dans lesquelles ils sont dissous ; elle concerne aussi l'utilisation des copolymères obtenus par la mise en oeuvre   dudit    procédé comme additifs pour huiles lubrifiantes et huiles combustibles.



   Les compositions lubrifiantes comprenant une huile et un copolymère obtenus par le procédé selon l'invention possèdent des propriétés dispersantes. Les copolymères peuvent aussi tre préparés de façon à conférer une ou plusieurs autres propriétés interessantes, telles que l'abaissement du point de figeage, lorsque ceci est désiré, et l'amélioration du rapport entre la viscosité et la température.



   Dans la technique antérieure, on a utilisé des sels de métal polyvalent d'acides carboxyliques, des composés phénoliques et des acides sulfoniques organiques.



  Ils possèdent une action dispersante aux températures élevées mais ils présentent l'inconvénient de   donner    des résidus inorganiques. On citera aussi les dispersants dits sans cendre qui sont efficaces à des températures relativement basses. Certains de ceux-ci se sont avérés très utiles dans les huiles judicieusement mélangées.



  Malgré tout, les recherches pour obtenir des produits d'addition pour l'huile perfectionnés se sont poursuivies dans le domaine des copolymères qui seraient susceptibles d'tre économiquement utilisés dans les compositions lubrifiantes en leur conférant de bonnes propriétés dispersantes ainsi qu'une ou plusieurs autres propriétés, suivant les besoins, tels que l'abaissement du point de figeage, l'amélioration de la viscosité,   l'augmentation    de l'indice de la viscosité, l'efficacité sur une large gamme de températures, la résistance au cisaillement, la compatibilité avec d'autres types d'additifs pour huiles, ou la résistance à l'hydrolyse ou à l'oxydation.

     I1    est désirable de disposer d'un produit d'addition pour huiles conférant une bonne propriété dispersante aux huiles et présentant en mme temps, suivant les besoins, une ou la combinaison des autres propriétés avantageuses, cet additif étant également intéressant du point de vue économique.



   Dans la technique antérieure, on utilise dans les huiles lubrifiantes des polymères d'esters acryliques solubles dans l'huile pour abaisser le point de figeage et améliorer l'indice de viscosité ou les deux. Bien que ces polymères soient satisfaisants à cet effet, ils ne confèrent pas un pouvoir de dispersion mme si des mélanges d'esters monomères ont été utilisés pour former les copolymères, y compris les   oembinaisons    de méthacrylate de lauryle et d'acrylate d'éthyle, préconisées pour rabaissement de point trouble dans les Diesel fuels, ou de méthacrylates de stéaryle, de lauryle, de butyle, et/ou de méthyle utilisées pour l'abaissement du point de figeage et l'amélioration des propriétés de viscosité en fonction de la température des huiles lubrifiantes.

   Par ailleurs, divers copolymères ont été préparés avec des acrylates ou des méthacrylates d'alcoyles inférieurs et on a constaté que ces copolymères sont en général insolubles dans un grand nombre d'huiles minérales.



   Dans la suite de cet exposé, les propriétés des copo  lymères préparés par le e procédé, selon l'invention,    seront décrites par rapport à des solutions de ces copolymères dans une huile, mais il est bien entendu,   d'une part, que le terme   huile >  est pris dans son    sens large et comprend les huiles lubrifiantes naturelles et synthétiques et que, d'autre part, ces copolymères peuvent tre aussi bien dissous dans un combustible huileux.



   Or, la demanderesse a de façon inattendue, trouvé que des copolymères présentant une bonne activité dispesante, spécialement aux températures relativement basses, peuvent tre préparés par la polymérisation de  1'acrylate de méthyle ou de l'acrylate d'éthyle ou des deux avec un ou plusieurs monomères monoéthyléniquement insaturés polymérisables possédant des groupes hydrocarbonés ayant au moins une dimension suffisante pour conférer au copolymère final la solubilité dans l'huile choisie,

   à la condition que la portion du copolymère dérivée de l'acrylate de méthyle et/ou de l'acrylate d'éthyle soit entre 20   O/o    et   45 a/o    en poids de la totalité des comonomères et qu'une proportion principale du reste des comonomères provienne d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alcoyle conférant la solubilité dans une huile donnée ou un lubrifiant synthétique donné au copolymère final.

   On peut aussi utiliser un ou plusieurs composés monoéthyléniquement insaturés polymérisables choisis dans la classe consistant en styrène, vinyl alkyl éthers, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, méthacrylonitrile, acrylonitrile, acide méthacrylique, acide acrylique, acide itaconique, anhydride maléique,   acryl ami des,    méthacrylamides, esters   d'acides    acrylique,   méthacryliqule,      itaconique,    fumarique, et maléique, et esters vinyliques d'acides alka  niques.   



   La portion alcool des esters acryliques conférant la   solubilisation    dans l'huile comprend les groupes   al-    coyle de 12 à 24 atomes de carbone. De plus, si on le désire, on peut copolymériser une faible proportion   (ordinairement jusqu'à 15 o/o du poids des monomères)    d'un ou plusieurs autres composés   monoéthylénique-    ment insaturés polymérisables, comprenant les autres esters   alcoyliques    de l'acide acrylique ou méthacrylique dans lesquels les groupes alcoyle contiennent moins de
 12 atomes de carbone, ou les esters des acides itaconique, maléique, ou fumarique, esters dans lesquels le groupe alcoyle contient jusqu'à 18 atomes de carbone,

   ou les esters de   l'un    quelconque de ces acides ayant comme restes alcool des groupes tels que des groupes benzyle, alkylbenzyle, phényle, alkylphényle, cyclopentyle, cyclohexyle,   méthylcyclohexyle,    butylcyclohexyle, dicyclopentyle, tétrahydrofurfuryle, méthoxyéthyle, phénoxyéthyle, alkylphénoxyalkyle, butoxy(polyéthoxy) éthyle,   phénoxy (polyéthoxy) éthyle,    alkylphé  noxy (polyéthoxy) éthyle, dodécyloxy (polyéthoxy) éthyle,    et groupes polyéther similaires de 2 à 50 atomes d'oxygène dans l'autre chaîne,   butylthioéthyle,    éthylsulfinyléthyle, 2-diméthylaminoéthyle, 2-diéthylaminoérhyle, tert-octylaminopropyle, diméthylaminoéthoxyéthyle, dibutylphosphitoéthyle, ou   diéthylplhospahonométhyle.   



   Cette faible proportion peut de mme dériver de la copolymérisation d'autres types de composés monoéthyléniquement insaturés polymérisables, particulièrement ceux ayant un groupe vinyle ou isopropényle, tels que styrène, p-méthylstyrène, ou autre alkylstyrène, butyl vinyl éther, octyl vinyl éther, tétradécyl vinyl éther, benzyl vinyl éther, phényl vinyl éther, cyclohexyl vinyl éther, hydroxyéthyl vinyl thioéther,   éthyl    vinyl thioéther, aminoéthyl   vinyléthvr,    ou autres éthers vinyliques polymérisables, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, acrylonitrile, méthacrylonitrile, acide acrylique, ou méthacrylique, anhydride maléique;

   amides d'acides polymérisables, comprenant   l'acryl    amide et le méthacrylamide et leurs dérivés N-substitués, tels que N-méthyl-, N-butyl-, N-octyl-, N-dodécyl-,
N-phényl-,   Ncyclohexyl-,    N-benzyl-,   N,N-diméthyl-,    N,   N-di éthyl-,    N-méthyl-N-dodécyl-, N-méthyl-N-benzyl-,
N-méthyl-N-phényl-, ou N-butoxyméthyl-acrylamides ou méthacrylamides, esters vinyliques, tels que acétate, propionate, butyrate, ou laurate de vinyle, N-vinyl dérivés de lactames et autres hétérocycliques, vinylpyridines, ou vinyl cétones.

   Ces comonomères monoéthyléniquement insaturés peuvent ordinairement tre utilisés   pour fournir entre environ 1 et 15  /o du copolymère    final, mais, en particulier lorsqu'ils contiennent des groupes de solubilisation dans l'huile, ils peuvent tre incorporés dans des proportions quelque peu plus élevées, un exemple type étant les copolymérisations avec des carboxylates de vinyle ayant entre 12 et 24 atomes de carbone dans la portion dérivée d'un acide carboxylique. La faible proportion d'un ou plusieurs de certains des monomères polymérisables indiqués   ci-dessus    fournit souvent la propriété désirée au copolymère, comme la basicité lorsque celle-ci est désirée, ou mme un pouvoir dispersant supplémentaire.



   A l'heure actuelle, les comonomères les plus avantageux pour conférer la solubilité sont les esters acryliques dérivés d'alcools à chaîne longue. Ces esters peuvent tre   relativement    purs ou bien ce peut tre des esters du commerce qui sont dérivés d'alcools mixtes, comme ceux obtenus par hydrogénation d'esters d'acides gras, ou de leurs distillats fractionnés, comme les mélanges renfermant les alcools décylique, dodécylique et tétradécyliqule, ou les alcools dodécylique, tétradécylique et hexadécylique, ou les alcools hexadécylique et octadé  cyclique.    De mme, les mélanges d'alcools contenant l'alcool eicosylique ou tétracosylique peuvent tre utilisés ainsi que les alcools synthétiques qui contiennent des chaînes hydrocarbonées aliphatiques ramifiées,

     tefles    que des chaînes ayant un nombre impair d'atomes de carbone. Il est important d'utiliser un ester d'alcoyle à chaîne longue en proportion suffisante pour assurer le degré désiré de solubilité du copolymère final dans l'huile choisie. La proportion sera déterminée suivant la dimension du groupe alcoyle, I'huile particulière dans laquelle le copolymère est utilisé, ainsi que la concentration du copolymère dans l'huile. Il est seulement nécessaire d'obtenir une solubilité au plus de 1 ou 2   O/o    pour obtenir les avantages du copolymère.



      Bien que e la propriété principale conférée par les    copolymères préparés selon l'invention est l'action de dispersion, ces copolymères peuvent en mme temps favoriser l'augmentation de la viscosité, l'amélioration de la relation viscosité-température, en donnant un abaissement du point de figeage, et d'autres propriétés avantageuses. Une ou plusieurs de ces autres propriétés peuvent tre exaltées par le choix du ou des comonomères. La titulaire a trouvé qu'il est exceptionnellement aisé d'obtenir un bon abaissement du point de figeage des huiles paraffiniques en appliquant ces copolymères.



  Mme une combinaison d'un ester dodécylique avec de 25   O/o    à   40 to/o    en poids   d'acrylate    de méthyle conduit à un bon   abaissement    du point de figeage, alors que dans la technique antérieure un choix plus critique et un contrôle des esters d'alcoyle à chaîne longue sont considérés comme essentiels. Cependant, un facteur est ici prépondérant, c'est le choix de l'acrylate et la proportion suivant laquelle on l'utilise, pour assurer l'action dispersante indiquée ci-dessus.



   Le procédé selon l'invention comprend la polymérisation, sous l'influence d'un initiateur de polymérisation à radical libre, d'au moins un ester acrylique,   RoOCC(Rx) = CH2,    formule dans laquelle Rx est de l'hydrogène ou le radical méthyle et R est un groupe alcoyle de dimension suffisante pour conférer la solubilité dans l'huile au copolymère final, c'est-à-dire un groupe alcoyle de 12 à 24 atomes de carbone, jusqu'à  ce que 50 à   90 O/o,    de préférence 60 à 85   O/o,    de polymère soient formés, et l'addition à ce mélange de polymérisation contenant le polymère et le monomère de   20' /o    à 45   o/o    d'acrylate de méthyle ou d'éthyle, ou les deux, leur proportion étant suffisante pour fournir l'action dispersante,

   et la poursuite de la polymérisation jusqu'à ce que le rendement en copolymère soit d'au moins 75    /o.   



     I1    est possible d'appliquer d'abord un   poly-(méth-    acrylate d'alcoyle) préformé dissous dans un ou plu  sieurs monomères et t d'effectuer ensuite la copolymé-    risation avec de l'acrylate de méthyle ou d'éthyle, ou les deux, sous l'influence d'un initiateur de polymérisation à radical libre.



   Pour obtenir les propriétés désirées maxima, on doit strictement s'en tenir au procédé de la présente invention en insistant sur le copolymère avec l'acrylate de méthyle ou   d'éthyle,    ou les deux, en présence d'un mélange de polymérisation contenant le polymère et le monomère, comme décnt précédemment. Tandis que le méthacrylate de méthyle et l'acrylate de butyle et les autres acrylates et méthacrylates apparentés, qui n'entrent pas dans le cadre de la présente invention, peuvent tre copolymérisés suivant le présent procédé à la place de l'acrylate de méthyle ou d'éthyle, les propriétés recherchées par la présente invention ne sont pas obtenues.

   Le monomère préféré, facilitant la réaction de polymérisation, est l'acrylate d'éthyle, bien que   l'on    obtienne des propriétés quelque peu meilleures lorsque   l'acrylate    de méthyle est appliqué. Il s'ensuit que chaque monomère a ses avantages particuliers.



   La polymérisation de l'acrylate de méthyle ou d'éthyle, ou des deux, avec au moins un acrylate ou méthacrylate d'alcoyle à chaîne longue partiellement prépolymérisé avec, si on le désire, une petite proportion d'un ou plusieurs autres composés de monoéthyléniquement insaturés polymérisables, c'est-à-dire, les composés ayant un groupe   cH2=C ,    est effectuée    entre 650 et 145O C : sous l'influence d'un initiateur four-    nissant des radicaux libres dans cette gamme de températures à un taux conduisant à la formation du copolymère. La copolymérisation est le mieux effectuée sous une atmosphère inerte, par exemple d'azote.

   Dans le procédé conduisant à l'action dispersante optima, la polymérisation peut tre de préférence commencée avec un ou plusieurs esters acryliques à chaîne longue ou avec un mélange d'un tel ester ou de tels esters avec une petite proportion d'autres composés monoéthyléniquement insaturés polymérisables pouvant contenir une certaine quantité d'acrylate de méthyle ou d'éthyle ou des deux; et, lors de l'évolution de la polymérisation on admet l'acrylate de méthyle ou d'éthyle en mme temps que l'autre ou les autres composés monoéthyléniquement insaturés polymérisables et on effectue la copolymérisation. Aux différents stades de la copolymérisation, des températures différentes peuvent tre utilisées.

   La copolymérisation est effectuée jusqu'à ce que le rendement à partir de tous les comonomères soit favorable, généralement entre   75 oxo    et 95   O/o    ou plus.



  On s'assure ainsi que   l'acrylate    de méthyle ou d'éthyle qui a été ajouté se   copolymérise    pour donner un dispersant soluble dans l'huile et efficace. Les durées pour atteindre les rendements favorables sont entre 2 et 24 heures aux températures de polymérisation.



   Pendant la durée de l'opération, on peut ajouter de temps en temps des initiateurs ou des systèmes initiateurs. Un solvant peut aussi tre avantageusement ajouté pour favoriser le maintien du mélange de poly  mérisation    à l'état fluide   agitabie.    Lorsque la copolymérisation a été effectuée jusqu'au rendement favorable, le monomère résiduel ou les monomères et tout solvant volatil peuvent tre évaporés par chauffage du mélange, de préférence sous pression réduite, des températures comprises entre 1000 C et 1600 C et des   pres-    sions de 2 à 30 mm (Hg) étant en général utilisées.

   Si avant ce stade de chauffage on mélange une huile ou un solvant organique relativement moins volatil avec le mélange polymérisé, le copolymère se dissout ou est extrait dans l'huile ou le solvant pour donner la solution du copolymère.



   Comme solvant volatil pendant la copolymérisation, on peut utiliser des hydrocarbures aromatiques tels que benzène, toluène, xylène, naphtalène méthylé ou des mélanges de solvants aromatiques comme des essences et distillats aromatiques, des esters, tels que acétate d'éthyle, propionate d'éthyle, ou acétate de butyle, des cétones telles que   méthyl      éthyl    cétone ou   méthyl    hexyl cétone, des solvants chlorés tels que dichlorure d'éthylène, chloroforme, ou   chlorobenzène,    ou des éther esters tels que acétate   d'éthoxyéthyie    ou de méthoxyéthoxyéthyle.

   Les solvants qui conviennent pendant la copolymérisation ainsi que comme milieux donnant des solutions du copolymère final comprennent les huiles minérales, les adipates, azélates, pimélates, et sébaçates de   diaikyle    comme les azélate, adipate, ou sébaçate de dioctyle ou de dinonyle, les mélanges de ces   diesters    avec des polyesters linéaires, des aryl phosphates, des   triaikyl    phosphates, ou des   alkylaryl    phosphates, tels que tributyl phosphate,   dibutylphényl    phosphate, triphényl ou   tricrésyl      phosphates,    des esters siliciques, ou des silicones fluides. Les esters moins volatils sont particulièrement utiles lorsque le copolymère final est destiné à tre utilisé dans les lubrifiants synthétiques.



   Mme si on utilise des solvants volatils, le mélange de polymérisation peut tre chauffé bien au-dessus du point d'ébullition du solvant, s'il se forme des vapeurs, elles peuvent tre condensées et refluées dans le mélange. Ces modes d'exécution peuvent aussi tre appliqués à l'acrylate de méthyle et aux mélanges d'aorylate de méthyle et de solvant volatil.   I1    va de soi que la polymérisation peut aussi tre   conduite    sous pression sans évaporation de l'acrylate de méthyle ou du solvant.



   Le ou les solvants peuvent tre choisis parmi ceux ayant des propriétés de terminaison de chaîne ou de contrôle de la longueur des chaînes. L'usage ou la présence d'un solvant ou d'un agent de contrôle de la longueur de chaîne - comme un mercaptan ou un thiocarbamate, peut tre avantageux lorsque le mélange de polymérisation   continent    principalement des esters de l'acide acrylique.



   Si on le désire, on peut utiliser comme solvant pendant la   copolymérîsation    une ou plusieurs huiles de pétrole de pureté et de viscosité   appropnées.    Une huile neutre et purifiée convient pour la polymérisation et pour la dilution du copolymère final jusqu'à une concentration commode, ou bien cette huile peut tre utilisée pendant la copolymérisation et une huile différente utilisée pour la dilution.



   Pour un certain nombre d'applications, il peut tre avantageux d'obtenir des copolymères ne contenant pas de solvants. Dans ce cas, les monomères peuvent servir  de solvants ou bien, si des solvants volatils sont utilisés pour assurer la fluidité pendant la copolymérisation,   le monomère et/ou le solvant t peuvent tre évaporés lors    du chauffage final. Le produit consiste alors en une masse ordinairement visqueuse et caoutchouteuse.



   Les initiateurs utiles comprennent à la fois les catalyseurs peroxydiques et les catalyseurs azo. Les peroxydes types comprennent les peroxydes de benzoyle, de lauroyle, le tert-butyl perbenzoate, le di-tert  butyl perphtalate, le 2 2,2-bis(tert-butyl pen > xy)-butane,    et le peroxyde de méthyl éthyl cétone. Les initiateurs azo typiques comprennent le   diisobutyronitrile,    l'azobis (diméthylvaléronitrile), l'azodiisobutylamide,   l'azobis    (a-éthylbutyronitrile), et   l'azobis ( , y-diméthylcaproni-    trile).



   Les hydroperoxydes fournissent une classe particulièrement intéressante d'initiateurs. On citera en particulier les hydroperoxydes de tert-butyle,   de    cumène, de diisopropylbenzène, de p-menthane, de pinane, le   2, 5-diméthylhexane-2, 5-dihydroperoxyde,    et autres hydroperoxydes de tert-alkyle et hydroperoxydes ainsi que les hydroperoxydes de benzène hvdrocarbure-substitué.



  Les hydroperoxydes agissent   ien    donnant des radicaux libres à des températures quelque   Deu    inférieures à celles correspondant au cas de l'addition d'un activateur. Les activateurs particulièrement efficaces consistent en composés d'ammonium quaternaire comme les chlorures de benzyltriméthylammonium, d'octyltrimé  thyl ammonium,    de dodécyltriméthylammonium, d'octyltriméthvlammonium, de   do dectytriméthylammonium,    de dodécyldiméthylbenzylammonium, de dodécylbenzvldiméthvlbenzylammonium, de   didodécényldiméthylam-    monium, de   benzyldiméthyldodécénylammonium      d'o c-      tylphénoxyéthyldiméthvlbenzyl a mmonium,    de diisobu  tylnhénoxvéthoxyéthvldiméthvlbenzvlammonium,

      de cétylDyridinium, de   N-octyl-N-méthylmorphoiinium,    et en sels bis- quaternaires tels que ceux ayant des atomes d'azote quaternaires reliés à un groupe alkvlène ou un groupe alkvlène comprenant soit de l'oxygène soit un groune amido.



   Comme on le sait, différents initiateurs sont efficaces dans des gammes différentes de températures. Par conséquent, le choix de l'initiateur ou de système initiateur aide à déterminer la gamme des températures de copolvmérisation donnant les copolymères ayant les propriétés désirées. Les initiateurs qui fournissent des proportions efficaces de radicaux libres aux températures qui sont désirées seront ceux que   l'on    choisira en premier. De mme, comme cela est connu, le choix des initiateurs et leur concentration servent à déterminer les dimensions moléculaires des copolymères ainsi que les facteurs comme les températures, le choix du solvant, et la proportion du solvant.



   La quantité du ou des initiateurs peut tre comprise entre 0,01    /o    et environ 5    /o    du poids des monomères. Si on le désire, l'initiateur peut tre ajouté par portions au cours d'un certain laps de temps.



   Lorsque   l'on    utilise un activateur ou une oombinaison d'un activateur et d'un promoteur, la quantité de l'activateur est proportionnée à la quantité de l'initiateur. Il est en général avantageux de fournir une quantité supplémentaire de l'activateur lorsque l'initiateur est ajouté par portions. La proportion de l'activateur est ordinairement entre environ 5   "/o    et 40'0/o du poids de l'initiateur. Si on le désire, des régulateurs de croissance de chaîne comme des mercaptans ou autres composés du soufre peuvent tre utilisés. Un certain nombre de solvants, comme les hydrocarbures aromatiques et le chloroforme, peut aussi agir comme agents de transfert de chaîne ou régulateurs de chaîne, comme cela a été indiqué ci-dessus.



   Les autres détails concernant la préparation de ces polymères sont donnés dans les exemples illustratifs suivants. Les parties sont en poids à moins d'indication contraire.



   Dans les exemples suivants, l'activité dispersante des copolymères peut tre déterminée dans l'essai fondé sur l'essai Wood River Detergency Test signalé par
Talley et Larsen, dans Ind. Eng.   Chem.    15, 91-5 (1943). Dans la modification utilisée ici, les asphaltènes sont préparés par l'oxydation d'une huile naphténique contenant une trace d'un savon de fer et la dissolution des produits insolubles dans le pentane dans le chloroforme à la concentration de 20 mg par ml. Une portion de 1 ml de la solution est ajoutée au mélange d'essai contenant un pourcentage déterminé d'un polymère, des mélanges de 2, 1,   0,5,    0,125 et 0,0625   o/o    de copolymère dans 10 g de l'huile étant utilisé. Le mélange résultant est chauffé à 900 C pendant deux heures.



  L'activité dispersante est évaluée à partir du mélange le moins concentré de copolymère restant limpide. Si la solution à   2 0/o    de copolymère permet à la boue de se former, le copolymère n'est pas un dispersant efficace.



  En général, cet essai s'apparente aux essais moteur
FL-2.



  Exemple   1   
 On prépare un mélange à partir de 202 parties de méthacrylate de lauryl-myristile, 20 parties de toluène et 0,8 partie de solution à 50   O/o    d'hydroperoxyde de diisopropylbenzène. On traite une portion de 66,8 parties de ce mélange et 0,32 partie d'une solution de monohydrate de chlorure de diisobutylphénoxyéthoxyéthyl  benzyldiméthylammonium    à   25 0/o    dans le butanol-n dans un récipient réactionnel qu'on a balayé à l'azote   et chauffé à 1050 C. Lorsque la charge a atteint t 1050 C,    on ajoute lentement le reste du mélange ci-dessus en l'espace de 1,67 heure.

   On prépare un second mélange à partir de 101 parties de méthacrylate de lauryl-myristyle, 100 parties d'acrylate de méthyle, et 0,8 partie d'une solution à   50'oxo    d'hydroperoxyde de diisopropylbenzène dans l'alcool et la cétone. Taux de   conoly-      mérisation    de l'ester:   77, 8  /o.    15 mn après l'addition du premier mélange monomère, on ajoute lentement le deuxième mélange monomère en l'espace de trois quarts d'heure.

   On effectue des additions de 0,32 partie d'une solution à   50'0/0    d'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, 0,064 partie d'une solution à   25 0/o    de chlorure de   diisobutylphénoxyéthoxyéthylbenzyldimé-    thylammonium monohydraté dans le n-butanol, et 20 parties de toluène au bout de   4,67,      5,33,    6,0 et 6,67 heures, respectivement. On maintient la température à 1030 C jusqu'à 7,1 heures, quand le taux de polymérisation est   84, 3t /o,    puis,   l'on    arrte le chauffage et ajoute 275 parties de toluène. Le produit consiste en une solution à   38, 6  /o    de copolymère dans le toluène.



  Une solution à   30O/o    du copolymère dans le toluène a une viscosité de 430 cs à 37,80 C.



   On chauffe un mélange de 690 parties de cette solution à   38,610/o    et 600 parties d'une huile neutre de 20,5 cs, jusqu'à 1050 C/10 mm, ce qui donne 904 parties d'une solution à 29,5   51ouzo    de copolymère dans l'huile.  



   Une solution de 0,25    /o    de ce copolymère dans une huile disperse 0,2   10/o    d'asphaltènes à 900 C.



  Exemple 2
 On mélange 242 parties de méthacrylate de dodécyle, 20 parties de toluène, et 0,96 partie d'une solution à   50  /o    d'hydroperoxyde de diisopropylbenzène. On ajoute une portion de 79 parties de ce mélange à un récipient   réactionnal    chauffé à 1230 C. On ajoute à cela 0,32 partie d'une solution à   25O/o    de chlorure de   di isobutytphénoxyéthoxyéthyldiméthylbenzylammonium    dans du butanol-n. On maintient la température à 1151200 C tout en ajoutant le reste du mélange ci-dessus en l'espace d'environ 2 heures.

   Taux de copolymérisation:   75 /o.    Après avoir agité ce mélange et l'avoir chauffé pendant 15 mn de plus, on commence l'addition d'un mélange de 81 parties de méthacrylate de dodécyle, 80 parties   d'acryl. be    de méthyle, et 0,62 partie d'hydroperoxyde de diisopropylbenzène à 50   lu/,;    il faut 45 mn pour terminer l'addition de ce deuxième mélange. Au bout de   40mn    de plus, on ajoute 0,32 partie de la solution d'hydroperoxyde à 50   O/o    et 0,06 partie de la solution à   25 10/o    de l'ammonium quaternaire avec 20 parties de toluène. 

   Durant les 3,3 heures suivantes, on ajoute par portions l'hydroperoxyde, le sel d'ammonium quaternaire et le toluène à raison au total de 1,72 partie de la solution d'hydroperoxyde à 5010/o, 0,38 partie de la solution qu ternaire à 25    /0,    et 80 parties de toluène. Au bout de 7 heures au total, on dilue la charge au moyen de 375 parties de toluène.



  Taux de polymérisation: 85,9    /o.    On obtient ainsi 885 parties d'une solution toluénique contenant   



  Exemple 5
 On munit un ballon à 3 cols, à fond rond d'un tube d'admission de gaz, d'un condenseur, d'un agitateur de verre du type circulaire et d'un entonnoir d'addition. On balaye le système avec de l'azote, et maintient le bain entourant le ballon réactionnel à une température initiale de   970    C. On prépare un mélange à partir de 20 parties de méthacrylate de cétyl-stéaryle, 50 parties de méthacrylate de lauryl-myristyle, 15 parties de toluène, et 0,2 partie de peroxyde de benzoyle.



  On ajoute une portion de 25,6 parties de ce mélange au ballon réactionnel. On ajoute lentement, après une durée de chauffage de 0,33 heure, le reste du mélange monomère, en l'espace de 1,67 heure. Taux de copo  lymérisation: 80  /o. On prépare un second mélange à    partir de 30 parties d'acrylate de méthyle, 10 parties de toluène, et 0,1 partie de peroxyde de benzoyle. A la fin de l'addition du premier mélange monomère (2,00 heures), on commence l'addition du deuxième mélange monomère et l'ajoute en l'espace de   0,083    heure. Au bout de 2,08 heures, on a ajouté tous les mélanges monomères.

   On effectue cinq additions, chacune de 0,02 partie de peroxyde de benzoyle et toluène (10 parties dans les première et seconde additions et 25 parties dans chacune des autres additions), au bout de   2,67,      3,33,      4,00,    4,67 et 5,33 heures. Au bout de 6,00 heures, on ajoute 50 parties de toluène. On maintient la température entre 970 et   990 C,    jusque 6,5 heures, puis   l'on    arrte le chauffage. Le produit (taux de polymérisation:   îO010/o)    consiste en une solution à   38,4 0/o    de copolymère dans le toluène. Une solution à 0,25   O/o    de ce copolymère dans un mélange d'essai d'huile disperse 0,2   o/o    d'asphaltènes à 900 C.

   Une solution à 5   O/o    du copolymère dans du toluène a une viscosité de 6,41 cs à 37,80 C.



  Exemple 6
 On balaye le système avec de l'azote et maintient le bain entourant le ballon réactionnel à une température initiale de 1190 C. On prépare un mélange à partir de 17,5 parties de méthacrylate de lauryl-myristyle, 10,0 parties d'acrylate d'isooctyle, 2,5 parties de toluène,   0,2 partie d'une solution à 50  < )/o d'hydroperoxyde de    diisopropyle benzène, et 0,2 partie d'une solution à 5   O/o    de chlorure de   diisobutylphénoxyéthoxyéthylbenzyldi-    méthylammonium. On ajoute une portion de 11,4 parties du mélange au ballon réactionnel. On ajoute lentement au bout d'une durée de chauffage de 0,33 heure, le reste du mélange monomère, en l'espace de 1,67 heure.

   Taux de copolymérisation:   80 o.    On prépare un deuxième mélange à partir de 15 parties d'acrylate de méthyle, 1 partie de toluène, 0,1 partie d'une solution à 5   O/o    d'hydroperoxyde de diisopropylbenzène et 0,1 partie d'une solution à   510/o    de chlorure de diiso  butylphénoxyéthoxybenzyldiméthylammonium.    L'addition du premier mélange monomère terminée au bout de 2,00 heures, on commence l'addition du deuxième mélange au bout de 2,17 heures, et ajoute   tout    le deuxième mélange au bout de 2,33 heures.

   On effectue cinq additions, chacune de 0,02 partie d'hydroperoxyde de diisopropylbenzène (50    /o    d'ingrédient actif) et 0,02 partie de chlorure de   diisobutylphénoxyéthoxyéthylben    zyldiméthylammonium (5   O/o    d'ingrédient actif) dans le toluène (10 parties dans les trois premières additions, 5 parties dans les deux dernières additions), au bout de   2,67,      3,33,      4,00,    4,67 et 5,33 heures. Au bout de 6,00 heures, on ajoute 25 parties de toluène. On maintient la température entre 1170 et 1200 C jusqu'à 6,50 heures, puis on arrte le chauffage. Taux de polymérisation: 100    /o.    Le produit consiste en une solution à   47,O10/o    de copolymère dans le toluène.

   Une solution à   0,25 0/o    du copolymère dans un mélange d'huile d'essai disperse   0,2'O/o    d'asphaltènes à 900 C. Une solution à
 30   0/o    du copolymère dans le toluène a une viscosité de
 584 cs   à 37,80 C.   



  Exemple 7
 a) On balaye le système avec de l'azote et maintient le bain entourant le ballon réactionnel à une température initiale de 1190 C. On prépare un mélange à partir de 35 parties d'acrylate de lauryle, 17,5 parties de toluène, et 1 partie d'une solution à   10 0/o    de perbenzoate de tert-butyle et ajoute ce mélange au ballon réactionnel. On prépare un second mélange monomère
 à partir de 15 parties d'acrylate de méthyle, 4 parties
 de toluène, et 0,5 partie d'une solution à   10 O/o    de perbenzoate de butyl-tert. On ajoute ce mélange au ballon réactionnel au bout de 2,00 heures.

   Taux de copo  lymérisation:    80    /o.    On effectue cinq additions, chacune de 0,1 partie de solution à   10'oxo    de   perbeuzoate   
 de tert-butyle et toluène (1 partie dans chacune des trois premières additions, 5 parties dans la quatrième addition, 10 parties dans la cinquième addition), au bout de   2,67,      3,33,      4,00,    4,67 et 5,33 heures. Au bout de 6,00 heures, on ajoute 50 parties de toluène. On maintient la température entre   1 1 3o    et 1190 C jusqu'à 6,50 heures, puis on arrte le chauffage. Taux de poly  mérisation:      99,6'O/o.    Le produit consiste en une solution à 35,6    /o    de copolymère dans du toluène.

   Une solution de 0,25   o/o    du copolymère dans un mélange d'essai d'huile disperse 0,2   o/o    d'asphaltènes à 900 C.
 b) On reprend la préparation décrite ci-dessus, en remplaçant le perbenzoate de butyl-tert par de l'hydroperoxyde de diisopropylbenzène avec le chlorure de   diissobutylplhénoxyéthoxyéthylbenzyldiméthylammonium    comme activateur. Le produit (taux de polymérisation: 99,6   O/o)    consiste en une solution à   37,1 0/o    de copolymère dans le toluène. Une solution à 0,0625   o/o    de ce copolymère dans un mélange d'essai d'huile disperse   0,2 0/o    d'asphaltènes à 900 C.



   Une solution à 25   o/o    du copolymère a une viscosité de 273,0 cs dans l'huile à   98,80    C.



  Exemple 8
 On prépare un mélange de monomères à partir de 140 parties d'acrylate de lauryle, 10 parties d'huile minérale, et 0,02 partie de n-octyl mercaptan et on y ajoute 0,4 partie d'une solution à   50 0/o    d'hydroperoxyde de diisopropylbenzène. On charge dans le récipient réactionnel 20 parties d'huile de polymérisation, 30 parties de toluène, et 12,7 parties du mélange cidessus avec 0,08 partie d'une solution à 25   o/o    de chlorure de   diisobutylphénoxyéthoxyéthyldiméthylbenzyl-    ammonium dans du n-hexanol. On chauffe cette charge   nitre      105-1120e    jusqu'à ce que la polymérisation commence.

   Taux de copolymérisation:   670/0.    On ajoute ensuite le reste du mélange ci-dessus, pendant les 100 mn suivantes, la température pendant l'addition étant de   112-1130C.    Au bout de 30 autres mn, on ajoute au récipient réactionnel, en l'espace de   40mn    60 parties d'acrylate de méthyle, 10 parties d'une huile blanche de polymérisation, 0,3 partie d'une solution à    50  /0    d'hydroperoxyde de diisopropylbenzène, et 0,06 partie de la solution à 25   o/o    du sel d'ammonium quaternaire du n-hexanol. On ajoute des portions supplié mentaires des solutions d'hydroperoxyde, de la solution du sel d'ammonium quaternaire et de l'huile en l'espace de quatre heures à raison, au total, de 0,56 partie, 0,112 partie et 50 parties respectivement.

   On maintient la température à environ 1090 C. On réduit la pression à 10 mm avec la température du mélange réactionnel entre 105-1090 C pendant 20 mn. On ajoute 163 parties d'huile neutre de   20,5 cs.    Taux de polymérisation : 90   o/o.    Le produit consiste en une solution de copolymère à 40 o/o dans 450 parties de l'huile. A 98,80 C, cette solution a une viscosité de 980 cs. Un mélange d'essai de 0,25   o/o    de ce copolymère disperse   0,2 10/o    d'asphaltènes à 900 C.



  Exemple 9
 On prépare un mélange à partir de 202 parties de méthacrylate de lauryl-myristyle, 20 parties de toluène, et   0,8    partie d'une solution à 50   O/o    d'hydroperoxyde de   diisopropylbenzène. On traite une e portion de 66,8 par-    ties de ce mélange et 0,32 partie d'une solution à 25   o/o    de monohydrate de chlorure de diisobutylphénoxy  éthoxyéthylb enzyldiméthylammonium    dans du butanoln dans un récipient réactionnel qu'on a balayé à l'azote et chauffé à   105oC.    On ajoute lentement, lorsque la charge atteint 1050 C, le reste du mélange ci-dessus en l'espace de 1,67 heure. Taux de copolymérisation:   720/o.   



  On prépare un second mélange à partir de 101 parties de méthacrylate de lauryl-myristyle, 100 parties   d'ac.ry-    late d'éthyle, et 0,8 partie d'une solution à   50 oxo    d'hydroperoxyde de diisopropylbenzène et 0,32 partie d'une solution à   25 0/o    de monohydrate de chlorure de diiso  butylphénoxyéthoxyéthylbenzyldiméthylammonium    dans le n-butanol et on l'ajoute au premier mélange. On polymérise les mélanges à   1050 C    pendant 7,1 heures, ce qui donne une solution à   39,7 0/o    de copolymère dans le toluène. Taux de polymérisation :   90 0/o.    Une solution à   30 oxo    de ce copolymère dans du toluène a une viscosité de 97,9 cs à 37,80 C.



   Dans les exemples ci-dessous le méthacrylate de lauryl-myristyle est un mélange du commerce de 70 0/o de   méthacrylate    de dodécyle et   30 o/o    de méthacrylate de tétradécyle. Le méthacrylate de cétyl-stéaryle est un mélange du commerce de   méthacrylate    d'hexadécyle et de   70 0/o    de méthacrylate d'octadécyle.



   On dissout les copolymères reorésentatifs dans des huiles particulières dans lesquelles on a incorporé divers additifs habituels pour huiles. Ces produits d'addition comprennent le dialkyl   dithiophosphate    de zinc (1360), un mélange d'un sulfonate de métal alcalin basique (sulfonate dérivé du pétrole) et de dialkyl   diFophos-    phate de zinc (404), un mélange de dialkyl dithiophosphate de zinc et d'un sel de baryum basique d'acides carboxyliques contenant de l'azote (1744), un mélange de dialkyl dithiophosphates de zinc et de sel de baryum d'acide carboxylique (511), et un mélange de dialkyl dithiophosphate de zinc et de sels de calcium d'alkylphénol sulfures (65).

   Les références figurant à la suite du produit d'addition ou du mélange des produit d'addition servant à l'identification des essais présentés au tableau I dans lequel on donne les viscosités des mélanges types des produits d'addition et des mélanges auxquels on ajoute le copolymère de 75 parties de méthacrylate de lauryl-myristyle et 25 parties d'acrylate de méthyle préparé comme dans l'exemple 1. On ne trouve pas d'incompatibilités significatives. Les pourcentages donnés au tableau sont en poids:
 Tableau I
 Efficacité du mélange de copolymère dans des huiles
 con tenant des additifs classiques
Additif   O/o    Viscosité, cs.



   Type O/o Polymère   98, 80 C    37,80 C IV 1360 1,0 0,0 6,21 43,94 96
 1,0 1,0 7,39 49,75 118
 404 4,8 0,0 6,54 45,60 103
 4,8 1,0 7,78 52,60 120 1744 4,6 0,0 6,62 47,83 98
 4,6 1,0 7,87 54,09 119
 511 5,4 0,0 6,75 49,26 99
 5,4 1,0 8,08 55,89 119
 65 5,2 0,0 6,35 45,41 96
 5,2 1,0 7,59 51,62 118
 On stocke des échantillons de mélanges types à 430 C pendant une semaine. On ne constate pas de variations appréciables de la viscosité.



   On a soumis les copolymères particuliers à des essais sur moteurs suivant le procédé indiqué par la   Coordinating   Researeh    Council , sous rubrique Procédé   FG2.    On évalue, dans cet essai, la propreté des pièces du moteur au bout de 40 heures de marche avec un mélange d'essai donné. On compare avec des dispersants du commerce, en prenant soin d'utiliser le mme lot de carburant pour les essais à comparer. On utilise la mme huile de base pour les divers mélanges, une huile raffinée au solvant de 36,4 cs, contenant du   dialkyl dithiophosphate de zinc à raison de 1 la/o. Avec    le carburant Lot NO GA-130-5, l'huile de base donne un indice de boue de 53,8, un indice de vernis de 13,1, et un indice total   Hr2    de 66,9.



   On dissout dans cette   huile    de base   1,4 0/o    du copolymère de l'exemple 1.



   Les indices FL-2 sont: pour la boue 68,0, pour les vernis 13,0 et total 81,0.



   On dissout dans cette huile de base   1,4 0/o    du copolymère de l'exemple 9. Les indices FL-2 sont: pour la boue 59,3, pour les vernis 13,2 et total 72,5.



   On dissout dans cette huile de base   1,4 0/o    d'un détergent sans cendre contenant de l'azote. Les indices
FL-2 sont: pour la boue 66,5, pour les vernis 13,5 et total 80,0.



   Les copolymères comprenant de   20ego    à   45 9/0    d'acrylate de méthyle et un ester acrylique ayant une portion alcoyle de dimension suffisante pour   conférer    la solubilité du copolymère final dans les huiles hydrocarbonées sont utiles dans les liquides lubrifiants   partie    lièrement pour leur action dispersante. En mme temps, les copolymères fournissent une ou plusieurs autres propriétés avantageuses, comme l'augmentation de la viscosité et l'amélioration du rapport viscosité/température et/ou l'abaissement du point de figeage. Comme montré ci-dessus, ils présentent plutôt une bonne compatibilité large avec les autres types de produits d'addition pour huiles.

   Ils peuvent tre utilisés en combinaison avec des inhibiteurs, des stabilisants, des détergents, des agents de lubrification, et autres produits d'addition polymères.  



  On peut, par exemple, utiliser un copolymère de l'invention en combinaison avec un   copol mère    du commerce spécialement efficace comme abaisseur de point de figeage tel qu'un copolymère de méthacrylate de stéaryle et de méthacrylate de dodécyle et/ou un copolymère de méthacrylate de stéaryle, méthacrylate de lauryle, et méthacrylate de butyle, spécialement désignés pour donner des valeurs élevées de l'indice de viscosité.



   On peut préparer les copolymères   Dar    le procédé selon l'invention suivant une gamme très étendue de poids moléculaires. Dans la gamme de dimensions moléculaires comprise entre environ 10 000 et environ 375 000 (moyenne en fonction de la viscosité), ces copolymères améliorent l'indice de viscosité avec une bonne stabilité au cisaillement. Les poids moléculaires peuvent, cependant, atteindre plusieurs millions et, lorsqu'on désire des augmentations de la viscosité, ces copolymères peuvent tre très utiles.



   On peut les utiliser dans les liquides lubrifiants,   à des concentrations comprises entre environ 0,1 o/o et    20   O/o,    de préférence entre 0,5   o/o    et 10    /o.    Pour leur application dans les huiles combustibles,   comprenant    les essences, les carburants pour réacteurs, les huiles pour brûleurs et analogues, des concentrations   com-    prises entre   0,0002 0/o    et 0,2   o/o    confèrent de bonnes propriétés dispersantes, antistatiques et d'amélioration du point de trouble.



   On   relut    préparer des compositions lubrifiantes à base d'huiles minérales ou de lubrifiants synthétiques.



  Les huiles minérales peuvent présenter une large   gomme    de viscosités, par exemple entre 1 et 25 cs à   98,8    C.



  Ces huiles peuvent tre de type naphténique ou paraffinique ou peuvent consister en mélanges de divers types d'huiles. Ce peut tre des distillats ou des mélanges d'huiles neutres et de     bright    stocks  . Les lubrifiants peuvent tre gélifiés et utilisés comme graisses, si on le désire. Les huiles peuvent aller des huiles de broches ou huiles hydrauliques aux huiles pour moteurs d'avions. Elles comprennent les huiles pour moteur à combustion interne et pour moteur à   comnression,    et tre de qualités allant de la qualité S.A.E. 10 à la qualité S.A.E. 50. D'autres lubrifiants sont également prévus, comme les fluides pour transmission automatique.



   Les lubrifiants   sn, +hétiques    comprennent les esters tels que ceux indiqués   ci-decsus    et qui sont   utiles    comme solvants   nour    la préparation de concentrats des copolymères. Les lubrifiants synthétiques typiques sont à base d'adipates d'azélates ou de   sébacates    de dioctvle ou de dinonvle, ou bien, lorsqu'on utilise des liquides comme les fluides hydrauliques, on peut appliquer les esters phosphoriques, mais on peut avoir recours aussi à d'autres esters, esters éthers, et éthers.

   On a utilisé divers polyéthers à base d'oxyde   d'éthy' ne    et/ou d'oxyde de propylène dans ce domaine, polyéthers que   l'on    trouve dans le commerce sous les noms de  Ucon  et          Ambiflo > .   



   Les huiles combustibles liquides dans lesquelles les copolymères préparés selon l'invention trouvent leurs applications   comorenr nt    les distillats d'huiles minérales combustibles. Ils peuvent présenter une gamme de distillation comprise entre 24 et   371     C. Ainsi, par exemple l'essence peut présenter une gamme d'ébullition comprise entre 240 et   2320 C,    le kérosène une gamme d'ébullition comprise entre   176     et 2880 C, les fuel oils entre   149     et 3710 C et les carburants pour réacteurs entre 65 et 3160 C. Les distillats d'huiles minérales combustibles comprennent les kérosènes, les huiles de chauffage, les huiles de brûleurs, les huiles
Diesel, les carburants pour réacteurs et les essences.



  Les carburants pour réacteurs couvrent une large gamme de carburants allant des   huifrs    du type kérosène aux mélanges de ceux-ci avec des coupes d'essence. Les distillats peuvent consister en huiles de premier jet ou craquées ou en leurs mélanges. On peut inhiber la formation de couleur, de boues ou   de séc'ments    dans les huiles pendant leur stockage ou leur manipulation ou bien disperser les dépôts en résultant par le choix d'un copolymère préparé par le procédé selon l'invention.



   REVENDICATIONS
 I. Procédé de fabrication de copolymères   oléoso-    lubles, procédé caractérisé en ce que   l'on    polymérise d'abord, sous l'influence d'un initiateur de polymérisation à radical libre, au moins un ester de formule:
EMI8.1     
 dans laquelle n est un nombre entier égal à 1 ou 2 et
R est un radical alkyle de 12 à 24 atomes de carbone, jusqu'à ce que 50 à   90l /o    de cet ester soient polymérisés, puis on ajoute au mélange formé renfermant du polymère et du ou des monomères, de 20 à   45 0/o    par rapport au poids total du ou des monomères initiaux, d'au moins un ester de formule:

  
 CH2   =CHCOORt    où R1 est un radical alkyle de 1 à 2 atomes de carbone et on poursuit la polymérisation des mélanges résultants jusqu'à ce que le rendement en copolymère total soit d'au moins   7510/o.   
  

Claims (1)

1. II. Utilisation des copolymères obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon la revendication I comme additifs pour des huiles lubrifiantes et des huiles combustibles.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication I, caractérisé en ce que le milieu de polymérisation initiale renferme en plus de l'ester EMI8.2 une faible proportion d'au moins un composé différent monoéthy'éniquement insaturé polymérisable.

   2. Procédé suivant la revendication I et la sousrevendication 1, caractérisé en ce que le composé monoéthyléniquement insaturé polymérisable est choisi parmi les composés suivants : styrf ne, vinylalkyl éth > , rs, chlorure de vinyle, chlorure de vinylidène, méthacrylonitrile, acrylonitrile, acide me thacrylique, acide acrylique, acide itaconique, anhydride maléique, méthacrylamides, acrylamides, alkanoates de vinyle et esters des acides acrylique, méthacrylique, itaconique, fumarique et maléique.

   3. Procédé suivant la revendication I et les sousrevendications 1 et 2, caractérisé en oe que l'on poursuit la première polymérisation jusqu'à l'obtention de 60 à 85 /o de polymère.

   4. Procédé suivant la revendication I et les sousrevendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans les formules indiquées n = 1 et Rt représente un radical méthyle, un radical éthyle ou bien les esters sont constitués par un mélange d'esters méthylique et éthylique.

   5. Utilisation suivant la revendication II, caractérisée en ce que l'on dissout, à titre d'additif dispersant dans une huile lubrifiante ou combustible, de 0,1 à environ 20 M/o d'un tel copolymère.