JP2001524578A - バイオディーゼルおよびバイオ燃料油のための添加剤 - Google Patents

バイオディーゼルおよびバイオ燃料油のための添加剤

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Abstract

(57)【要約】 以下のモノマー成分:a)式(I): 【化1】 の化合物 48〜98質量%、b)式(II): 【化2】 の酸素含有メタクリレート1種以上 2〜30質量%、ならびにc)式(III): 【化3】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 発明の分野 かなり以前から技術的な関心は、一方では代替の、つまり化石産出に基づいて
いないエネルギー源に、他方ではいわゆる「再生可能な(nachwachsenden)原料」
に向けられている。これには特に植物油、つまり一般に生物学的に分解可能であ
り、かつ環境に相容性があると格付けすることができる脂肪酸エステル、通常は
トリグリセリドが属する。菜種油をこのような油の典型として見なすことができ
る。潤滑油として菜種油を適用することは、20年代にまでさかのぼって推奨さ
れている(D. Holde, Chemiker-Zeitung 1922(1)、第4頁を参照のこと)。
【0002】 環境法の立法、農業経営の構造変化および一般的なエコロジー傾向により誘発
されて、植物油および変性植物油、例えば再生可能な原料としての菜種油メチル
エステル(RME)が、動力用燃料および暖房用オイルとしていっそう重要性を
増している。植物油メチルエステル(PME)を実地で使用するために重要なこ
とは、低温におけるその流動性である。通例のディーゼルエンジン用燃料の場合
と同様に、バイオディーゼルの場合、低温で燃料成分が晶出し、これは濾過性お
よび流動性を損なう。バイオディーゼルおよびバイオ燃料油とは、石油化学ベー
スのディーゼル油と再生可能な原料とからなる混合物と解釈され、その際、石油
化学的な燃料割合および再生可能な原料により表される割合の混合比は変化して
もよく、かつ固定されていない。ディーゼル燃料の濾過性は通常、CFPP値(
Cold Filter Plugging Point、低温フィルター目詰まり点、DIN EN116
により測定)により特性づけられる。
【0003】 従来の技術 ベースになっている植物油および変性もしくは後処理の品質に依存して、添加
剤を添加していないPME CFPP値は一般に、0℃〜−15℃である。従っ
てバイオディーゼルとして使用する際に、比較的低い温度で燃料フィルターの閉
塞が予測される。冬期用ディーゼルに関して例えばCFPP値は−20℃より小
であると記載されている(DIN EN 590)。ディーゼル燃料のための従
来の流動性改善添加剤は、PME中で限定的な効果を示すのみであり、かつしば
しば、あるとしてもCFPPのわずかな温度低下をもたらすのみである。
【0004】 DE19603696号(レーム社(Roehm GmbH)、1997年8月7日)は、
ポリアルキル(メタ)アクリレート−コオリゴマーをベースとする解乳化剤に関
する。解乳化剤は、エマルジョンを破壊するという課題を有する。これらは例え
ば油圧オイルにおいて油を水から分離するために使用される。
【0005】 FR2589866号(Institut Francais Du Petrole、1987年5月15
日)は、メタクリル酸の短鎖(C1〜C6)、中鎖(C8〜C14)および長鎖(C1 6 〜C22)のエステルと、ビニル芳香族成分とからなるコポリマーを記載してい る。
【0006】 EP418610号(レーム社)は、潤滑油の粘度指数を改善するために、長
鎖アルコールでエステル化されているアルキル(メタ)アクリレート80〜99
.5質量%と、官能化されたアルキル(メタ)アクリレート0.5〜20質量%
とからなる適切なコポリマーを記載しており、その際、C2〜C6−アルコールに
より、または数回アルコキシル化された基によりメタクリル酸のエステル化を行
う。該コポリマーは潤滑油中で良好な剪断安定性および良好な分散作用および洗
剤作用を有している。
【0007】 EP543356号(レーム社)は、動力用燃料として使用するため、または
菜種油メチルエステルをベースとする潤滑油として使用するために改善された低
温挙動を有する組成物の製造方法を記載している。本発明による方法により、低
温フィルター目詰まり点を−15℃〜−20℃に低下させることができる混合物
を製造する。
【0008】 添加剤を加えていない長鎖脂肪酸エステルにおいて生じる沈殿物を濾別する。
【0009】 US特許第5,578,090号(BRI)は、脂肪酸アルキルエステル、グ
リセリンエステルおよびトリグリセリドとからなるバイオディーゼル添加剤を記
載している。該添加剤は生物学的に分解可能である。
【0010】 EP691355号(レーム社)は、エチレンオキシドまたはプロピレンオキ
シド単位の特定の含有率を有するアルコキシル化アルコールとメタクリル酸との
エステルをベースとする分散作用のあるコオリゴマーおよびコポリマーを記載し
ており、これは潤滑油中で無灰分散剤として使用することができる。分散作用を
有するコオリゴマーおよびコポリマーの分子量は1000〜300000ダルト
ンである。
【0011】 良好な低温特性以外に、この極性酸素含有コモノマーで変性したPAMAから
、良好な分散性もまた期待することができる。つまり燃料供給系(例えば噴射ノ
ズル)における堆積を回避することに貢献する活性な清浄作用を期待することが
できる。
【0012】 DE3930142号およびDE4423358号は、パッキング材料との優
れた相容性と同時に、比較可能な酸素含有分散性PAMAおよび潤滑油添加剤と
してのその良好な分散作用を記載している。これらの出願は、バイオディーゼル
およびバイオ燃料のための添加剤として適用するための意外に良好な効果を考慮
していない。
【0013】 課題および解決方法 従って、一価のアルコールの脂肪酸エステル、特に菜種油メチルエステルの低
温挙動、特に低温フィルター目詰まり点を改善するための添加剤を提供するとい
う課題が生じた。例えば菜種油メチルエステルの場合、CFPPを−15℃から
−22℃に低下させることを目標としていた。
【0014】 従ってさらにRMEによるCFPPの制御のための効果的な添加剤を開発する
という課題が生じた。特に一般に1質量%以下の経済的な添加剤添加量で、−2
0℃以下のCFPP値の確実な調整を達成するべきである。同様に該添加剤によ
り、低温流動性に関して重要なその他の特性、例えば流動点(ASTM−D−9
2)および凝固点(FP)(Herzog MC 852 により測定)に、有利に影響を与 えるべきである。
【0015】 本発明の範囲でさらに、低温で使用するために適切な、本発明によるポリマー
およびコポリマーとバイオディーゼルとからなる混合物を提供するという課題が
生じた。
【0016】 技術はかなり以前から潤滑油およびその他の鉱油生成物の流動点の低下のため
にポリマー化合物、いわゆる「流動点降下剤」を使用しており、これは共通の構
造特徴として、通常8〜40個、特に10〜28個の炭素原子を有する数多くの
アルキル側鎖を有している。この場合、長鎖アルコールのポリ(メタ)アクリル
酸エステル(PAMA添加剤)は、特別な地位を占めている。
【0017】 前記課題は請求項1の特徴部分に記載のコポリマーにより解決される。
【0018】 酸素含有極性基で官能化された特定のPAMAは意外に良好なCFPP改善作
用を有していることが判明した。これはヒドロキシル基含有および/またはエー
テル基含有コモノマーを有するPAMA、例えば2−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−[2−(2−エトキシエトキ
シ)エトキシ]エチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2
−メトキシエチルメタクリレート、エトキシル化されたトリデシルアルコール(
オキソアルコールC13+20C6)のメタクリル酸エステル、例えばMARLI PAL013/200(Huels)、メトキシポリエチレングリコールのメタクリ ル酸エステル、例えばCarbowax350またはCarbowax750(ユニオンカーバイ
ド(Union Carbide))、ならびに相応するアクリレートエステル、例えば2−ヒ ドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレートである。
【0019】 最良の効果はヒドロキシル基含有モノマー、例えば2−ヒドロキシエチルメタ
クリレートで生じる。これらの添加剤はさらに流動点および凝固点に関して良好
な作用を有している。
【0020】 本発明により使用可能なポリマーの製造は、自体公知のあらゆる重合法を用い
て行うことができる。
【0021】 発明の実施 実施例 以下の例は本発明の実施を記載する。
【0022】 1.使用材料: AMA−I=Dobanol25L(シェル(Shell))のメタクリレート(約80%の
n−割合を有する異性体C12〜C15−アルコールの混合物)、 AMA−II=獣脂アルコールのメタクリレート(n−C16およびn−C18
アルコールからなる混合物)、 AMA−III=イソデシルメタクリレート、 HEMA=2−ヒドロキシエチルメタクリレート、 HPMA=2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、 EOMA=平均エトキシル化度=20を有するエトキシル化イソトリデシルア
ルコールのメタクリレート、 ETGMA=エチルトリグリコールメタクリレート、 IN−1=t−ブチルペルピバレート(炭化水素中75%溶液)、 IN−2=t−ブチルペルイソノナノエート、 IN−3=t−ブチルペルオクトエート、 DDM=ドデシルメルカプタン、 Shell Fluid 2613=炭化水素混合物(40℃での動粘度=5.1mm2
s)、 DIOA=Vestinol OA=ジ−2−エチルヘキシルアジペート、 RME=菜種油メチルエステル、 ALK−1=C12〜C15−アルコールLial=エニヒェム アウグスタ(Enichem
Augusta)からの市販品、 RME1〜3=市販の種々の菜種油である。これらは生物学的な製品に関して
通例の変動範囲の枠内でその特性において異なっている。
【0023】 2.70%の添加剤を製造するための一般的な方法 油浴加熱装置、サーベル撹拌機(Saebelruehrer)、還流冷却器、内部温度計お よびN2導管を有する2リットルの三口フラスコ中に以下のものからなる反応混 合物を装入した: モノマー混合物(組成は第1表を参照のこと) 700.00g、 溶剤A(第1表を参照のこと) 77.78g、 DDM(第1表を参照のこと) x g。
【0024】 前記混合物を不活性化のためのドライアイス約10gの添加下および付加的に
2下で75℃に加温し、かつ引き続きIN−1 1.4gおよびIN−2 1 .4gの混合物を添加した。約120℃の温度極大を越えた後、該バッチをさら
に120℃で保持した。第一の開始剤添加の4時間および6時間後に再度その都
度IN−2 1.4gを添加し、かつ120℃でさらに4時間保持した。その後
、溶剤B 222.22gを用いて希釈した(これは、種々の溶剤の混合物であ
る)。
【0025】 溶剤Aおよび溶剤Bとして使用するために、すべての公知の鉱油ベースの油タ
イプ(パラフィン系、ナフテン系、芳香族)および合成液体(エステル油、PA
O、アルコール)ならびに天然油、例えば菜種油またはPMEならびにこれらの
混合物が該当する。清澄な粘性の添加剤濃縮物が得られる。第1表は製造された
例の組成および特性を記載する。
【0026】
【表1】
【0027】
【表2】
【0028】 低い実測粘度KV100に基づいて、これらの添加剤を極めて良好に加工する
ことができる。比粘度ηsp/cは、種々の添加剤の分子量の尺度である。
【0029】 第2表〜第4表は、種々の市販のRMEの種類における新規の添加剤の効果を
、その都度従来技術の通例のPAMA添加剤VISCOPLEX 10−310
(ローマックス社(RohMax GmbH)の効果と比較して示している。新規の酸素含有 添加剤を用いて種々のRME品質は問題なくCFPP値≦−20℃を達成するこ
とができる。同時に流動点および凝固点において良好な値が生じる。
【0030】
【表3】
【0031】
【表4】
【0032】
【表5】
【0033】
【表6】
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成11年11月18日(1999.11.18)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化1】 [式中、 R1=HまたはCH3、 R2=8〜30の鎖長を有し、分枝鎖状であってもよいアルキル基] の化合物 48〜98質量%、 b)式II:
【化2】 [式中、 R1=式I中と同じものを表し、 R3=HまたはCH3、 R4=HまたはCH3、 R5=Hまたは1〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表してもよく、そ の際、該基は分枝鎖状であってもよく、または1個以上のアリール基により置換
されている、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、 n=1〜30である]の酸素含有化合物1種以上 2〜30質量%、ならびに c)式III:
【化3】 [式中、R5=C1〜C4−アルキル]のメタクリレートまたはスチレン 0〜3 0質量% からなり、その際、a)〜c)の量は合計して100質量%であるコポリマーを
含有しており、かつ該コポリマーは0.005質量%〜5質量%の量で含有され
ているバイオディーゼル。
【化4】 [式中、 R1=HまたはCH3、 R2=8〜30の鎖長を有し、分枝鎖状であってもよいアルキル基] の化合物 48〜98質量%、 b)式II:
【化5】 [式中、 R1=式I中と同じものを表し、 R3=HまたはCH3、 R4=HまたはCH3、 R5=Hまたは1〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表してもよく、そ の際、該基は分枝鎖状であってもよく、または1個以上のアリール基により置換
されている、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、 n=1〜30である]の酸素含有化合物1種以上 2〜30質量%、ならびに c)式III:
【化6】 [式中、R5=C1〜C4−アルキル]のメタクリレートまたはスチレン 0〜3 0質量% からなり、その際、a)〜c)の量は合計して100質量%である からなるコポリマーの使用。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0025
【補正方法】変更
【補正内容】
【0025】 溶剤Aおよび溶剤Bとして使用するために、すべての公知の鉱油ベースの油タ
イプ(パラフィン系、ナフテン系、芳香族)および合成液体(エステル油、PA
O、アルコール)ならびに天然油、例えば菜種油またはPMEならびにこれらの
混合物が該当する。清澄な粘性の添加剤濃縮物が得られる。第1表は製造された
例の組成および特性を記載する。本発明のコポリマーの混合物は、パラフィン系
鉱油またはナフテン系鉱油または芳香族鉱油またはエステル油または変性もしく
は非変性バイオオイルまたは天然の植物油もしくは動物油または前記の油の混合
物を含有していてもよい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C10M 105/32 C10M 105/32 109/00 109/00 145/14 145/14 // C10N 30:00 C10N 30:00 Z 40:25 40:25 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM ,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM) ,AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG, BR,BY,CA,CH,CN,CU,CZ,DK,E E,ES,FI,GB,GE,GH,GM,HR,HU ,ID,IL,IS,JP,KE,KG,KP,KR, KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,M D,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL ,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK, SL,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,US,U Z,VN,YU,ZW (71)出願人 Kirschenallee、D−64293 Darmstadt、B.R.Deut schland (72)発明者 ヨアヒム フェッター ドイツ連邦共和国 オッフェンバッハ グ スタフ−ハイネマン−シュトラーセ 1 (72)発明者 ウーヴェ ベームケ ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット シ ュルツヴェーク 7 (72)発明者 ミヒャエル ノイジウス ドイツ連邦共和国 ダルムシュタット シ ュトレーゼマンシュトラーセ 42 Fターム(参考) 4H013 BA00 CC01 4H104 BB31A CB08C CB14C DA02A DA06A EA03C LA01 LA04 4J026 AA45 AC09 BA30 BB01 GA01 GA09 4J100 AB02R AL03R AL04P AL04R AL05P AL08Q AL09Q BA02Q BA03Q BA08Q CA04 CA05

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 以下のモノマー成分: a)式I: 【化1】 [式中、 R1=HまたはCH3、 R2=8〜30の鎖長を有し、分枝鎖状であってもよいアルコール] の化合物 48〜98質量%、 b)式II: 【化2】 [式中、 R1=式I中と同じものを表し、 R3=HまたはCH3、 R4=HまたはCH3、 R5=Hまたは1〜20個の炭素原子を有するアルキル基を表してもよく、そ の際、該基は分枝鎖状であってもよく、または1個以上のアリール基により置換
    されている、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、 n=1〜30である]の酸素含有化合物1種以上 2〜30質量%、ならびに c)式III: 【化3】 [式中、R5=C1〜C4−アルキル]のメタクリレートまたはスチレン 0〜3 0質量% からなり、その際、a)〜c)の量は合計して100質量%であるコポリマー。
  2. 【請求項2】 モノマーb)が、ヒドロキシエチルメタクリレートである、
    請求項1記載のコポリマー。
  3. 【請求項3】 モノマーb)が、ヒドロキシプロピルメタクリレートである
    、請求項1記載のコポリマー。
  4. 【請求項4】 平均分子量が3000〜1000000である、請求項1記
    載のコポリマー。
  5. 【請求項5】 官能性コモノマー1bが完全にまたは部分的に、予め形成さ
    れたPAMA−ポリマーにグラフトされて存在している、請求項1記載のコポリ
    マー。
  6. 【請求項6】 式I中のR2に関して次のこと: R2が、10〜20個の炭素原子の鎖長を有する分枝鎖状または非分枝鎖状の アルコールである、 が該当する、請求項5記載のコポリマー。
  7. 【請求項7】 請求項1から6までのいずれか1項記載のコポリマーと、パ
    ラフィン系鉱油またはナフテン系鉱油または芳香族鉱油またはエステル油または
    変性もしくは非変性のバイオオイルまたは天然の植物油もしくは動物油または上
    記の油類の混合物とからなる混合物。
  8. 【請求項8】 請求項1から6までのいずれか1項記載のコポリマーを0.
    005質量%〜5質量%の量で含有している、バイオディーゼル。
  9. 【請求項9】 通例の鉱油動力用燃料または燃料と、バイオディーゼルとか
    らなる混合物からなり、その際、バイオディーゼルの割合は5質量%〜100質
    量%であり、かつ該混合物は請求項1から6までのいずれか1項記載のコポリマ
    ーを0.005質量%〜5質量%の量で含有している、動力用燃料または燃料。
  10. 【請求項10】 バイオディーゼルおよびバイオ燃料の低温流動性およびC
    FPPを改善するための請求項1から6までのいずれか1項記載のコポリマーの
    使用。
JP2000522183A 1997-11-21 1998-11-18 バイオディーゼルおよびバイオ燃料油のための添加剤 Expired - Fee Related JP4056699B2 (ja)

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