KR100559758B1 - 바이오 디젤 및 바이오 연료 오일용 첨가제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단량체 성분으로서, 화학식 I의 화합물(a) 48 내지 98중량%, 화학식 II의 하나 또는 다수의 산소 함유 메타크릴레이트(b) 2 내지 30중량% 및 스티렌 또는 화학식 III의 메타크릴레이트(c) 0 내지 30중량%로 이루어지며, 단량체 성분(a) 내지 단량체 성분(c)의 총량이 100중량%인 공중합체에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112003022010068-pct00004
화학식 II
Figure 112003022010068-pct00005
화학식 III
Figure 112003022010068-pct00006
본 발명의 공중합체는 바이오 디젤 및 바이오 연료 첨가제로서 적합하다.
바이오 디젤, 바이오 연료, 산소 함유 화합물, 메타크릴레이트, 저온 유동 거동

Description

바이오 디젤 및 바이오 연료 오일용 첨가제{Additive for biodiesel and biofuel oils}
수년간 산업에서는, 한편으로는 화석 퇴적물을 기본으로 하지 않는 대체 에너지 공급원에, 다른 한편으로는 소위 "재생성 원료"에 관심이 있었다. 후자는 특히 식물성 오일 또는 달리 말하면 지방산 에스테르, 일반적으로 트리글리세라이드를 포함하는데, 이는 일반적으로 생분해성이고 환경학상 무해한 것으로 분류될 수 있다. 평지씨유(유채 오일)은 이러한 오일에 대한 원형으로 간주될 수 있다. 평지씨유의 윤활제로서의 적용에 대한 추천은 20년대로 거슬러 추적할 수 있다[참조: D. Holde, Chemiker-Zeitung 1922 (1), p. 4].
환경법 제정 추진하에, 농업 및 일반적인 생태학적 동향에서의 구조적 변화에 힘입어, 재생성 원료로서의 식물성 오일과 개질된 식물성 오일[예: 평지씨유 메틸 에스테르(RME)]은 연료 및 난방 오일로서 중요성이 증가하고 있다. 식물성 오일 메틸 에스테르(PME)의 실제 사용과 관련한 중요한 고려 사항은 비교적 저온인 경우에도 유지되는 이의 유동성이다. 연료 성분들이, 통상의 디젤 연료와 유사하게, 저온에서 바이오 디젤(biodiesel)로부터 결정화되므로, 연료의 여과성과 유동성이 손상된다. 바이오 디젤 및 바이오 연료(biofuel)라는 용어는, 석유 화학 기재 디젤 오일과 재생성 원료의 혼합물을 포함하며, 혼합물에서의 재생성 원료에 대한 석유 화학 모터 연료의 비율은 변할 수 있으며 한정되지 않는다. 디젤 연료의 여과성은 일반적으로 CFPP 값[DIN EN 116에 따라 측정되는 저온 필터 플러깅 온도(Cold Filter Plugging Point)]으로 특징짓는다.
기재로 사용되는 식물성 오일의 유형과 개질 또는 처리 정도에 따라, PME는 첨가제의 부재하에서 CFPP 값이 통상적으로 0 내지 -15℃이다. 따라서, 이들이 바이오 디젤로 사용되는 경우, 연료 필터가 비교적 저온에서 막힐 것으로 예상된다. 예를 들면, 동절기 디젤에 대해서는 -20℃ 이하의 CFPP 값(DIN EN 590)이 요구된다. 디젤 연료에 대한 통상적인 유동화 첨가제는 PME 속에서 제한된 효과만을 갖는 것으로 밝혀졌으며, 많은 경우에 CFPP 온도를 저하시킨다 하더라도 아주 약간만 저하시킨다.
독일 특허 제196 03 696호[룀 게엠베하(Rohm GmbH), 1997년 8월 7일]는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 코올리고머를 기본으로 하는 항유화제(demulsifier)에 관한 것이다. 항유화제의 기능은 유액을 파괴하는 것이다. 이들은, 예를 들면, 유압 오일에서 물과 오일을 분리하는 데 사용된다.
프랑스 특허 제2589866호[프렌치 페트롤륨 인스티튜트(French Petroleum Institute), 1987년 5월 15일]에는 메타크릴산의 단쇄(C1-Cu), 중쇄(C8-C14) 및 장쇄(C16-C22) 에스테르와 비닐 방향족 성분과의 공중합체가 기재되어 있다.
유럽 특허 제418610호(룀 게엠베하)에는 장쇄 알콜로 에스테르화된 알킬 (메트)아크릴레이트 80 내지 99.5중량부와 관능화된 알킬 (메트)아크릴레이트 0.5 내지 20중량부[여기서, 메타크릴산은 C2-C6 알콜에 의해, 또는 알콕시 단위를 다수 함유하는 그룹에 의해 에스테르화된다]를 포함하는, 윤활유의 점도 지수를 개선시키기에 적합한 공중합체가 기재되어 있다. 당해 공중합체는 윤활유 속에서 우수한 전단 안정성과 우수한 분산 효과와 세정 효과를 갖는다.
유럽 특허 제543356호(룀 게엠베하)에는, 연료로서 사용하거나 윤활제로서 사용하기 위한, 평지씨유 메틸 에스테르를 기본으로 하는, 저온 거동이 개선된 조성물의 합성방법이 기재되어 있다. 상기 특허문헌의 발명에 따르는 방법에 의해 저온 필터 플러깅 온도를 -15 내지 -20℃로 저하시킬 수 있는 혼합물이 합성된다. 첨가제를 함유하지 않는 장쇄 지방산 에스테르의 침전물이 생성되어 여과제거 된다.
미국 특허 제5,578,090호(BRI)에는 지방산 알킬 에스테르, 글리세롤 에스테르 및 트리글리세라이드를 포함하는 바이오 디젤 첨가제가 기재되어 있다. 첨가제는 생분해성이다.
유럽 특허 제691355호(룀 게엠베하)에는, 메타크릴산과 알콕시화 알콜과의 에스테르를 기본으로 하고 에틸렌 옥사이드 단위 또는 프로필렌 옥사이드 단위를 특정량으로 갖는, 분산 작용을 갖는 코올리고머 및 공중합체가 기재되어 있으며, 당해 코올리고머 및 공중합체는 무회 분산제(ashless dispersant)로서 윤활유에 사용될 수 있다. 분산 작용을 갖는 코올리고머 및 공중합체의 분자량의 범위는 1,000 내지 300,000달톤이다.
극성 산소 함유 공단량체로 개질된 PAMA로부터는 우수한 저온 특성 이외에, 우수한 분산 특성도 기대될 수 있다. 다시 말해서, 연료 공급 시스템에서의(예를 들면, 분사 노즐에서의) 침전물을 방지하는 데 기여하는 활성 세정 효과를 기대할 수 있다.
독일 특허 제39 30 142호 및 제44 23 358호에는 필적하는 산소 함유 분산제 PAMA들이 기재되어 있으며, 이들이 윤활유 첨가제로서의 우수한 분산 작용과 동시에 가스켓 물질과의 우수한 상용성을 갖는다고 기재되어 있다.
이들 출원은 바이오 디젤용 및 바이오 연료용 첨가제로서의 용도에 대한 예상외로 우수한 효능은 생각하지 못하고 있다.
목적 및 성취방법
따라서, 본 발명의 목적은 1가 알콜의 지방산 에스테르, 특히 평지씨유 메틸 에스테르(RME)의 저온 거동, 특히 저온 필터 플러깅 온도를 개선하기 위한 첨가제를 제공하는 것이다. 일례로, 본 발명의 목적은 평지씨유 메틸 에스테르의 경우에 CFPP(저온 필터 플러깅 온도)를 -15℃로부터 -22℃로 저하시키는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 RME의 CFPP를 제어하기에 유효한 첨가제를 개발하는 것이다. 보다 특히, 통상 1중량% 이하라는 경제적 첨가제 비율에 의해 CFPP 값을 20℃ 이하로 신뢰성 있게 제어하는 것을 성취하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이러한 첨가제에 의해, 저온 유동 거동에 중요한 추가 특성, 예를 들면, 유동점(pour point)(ASTM D 92) 및 연화점[Herzog(헤르조그) MC 852에 따라 측정]이 유리하게 영향을 받을 것으로 예상된다.
본 발명의 범위에 속하는 또 다른 목적은 바이오 디젤과 본 발명의 중합체 및 공중합체와의 혼합물을 제공하는 것이며, 당해 혼합물은 저온에서 사용하기에 적합하다.
산업 분야에서는 윤활유 및 다른 광유 제품의 유동점을 저하시키기 위해, 오랜 동안 "유동점 억제제"라고도 불리우는 중합체성 화합물들을 사용하여 왔다. 이러한 중합체들의 공통적인 구조적 특징은 일반적으로 탄소수가 8 내지 40, 특히 10 내지 28인 알킬 측쇄를 다수개 갖는다는 것이다. 이러한 목적을 위해 특히 중요하게 고려되는 것은 장쇄 알콜의 폴리(메트)아크릴산 에스테르(PAMA) 첨가제이다.
본 발명의 목적은 본원 명세서 청구의 범위 청구항 1항에 특징이 기재되어 있는 공중합체에 의해 성취된다(발명의 상세한 설명부에서는 당해 공중합체에 대한 기재를 생략함).
산소 함유 극성 그룹으로 관능화된 특정 PAMA는 예상외로 우수한 CFPP 개선 효능을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이러한 생성물은 하이드록실 그룹 및/또는 에테르 그룹을 함유하는 공단량체를 갖는 PAMA, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-[2-[(2-에톡시에톡시)에톡시]에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 에톡시화 트리데실 알콜의 메타크릴산 에스테르(옥소 알콜 C13 + 20 C6), 예를 들면, 마르리팔(MARLIPAL) 013/200[제조원: 휠스(Huls)], 메톡시폴리에틸렌 글리콜의 메타크릴산 에스테르, 예를 들면, 카보왁스(Carbowax) 350 또는 카보왁스 750[제조원: 유니온 카바이드(Union Carbide)] 뿐만 아니라, 상응하는 아크릴레이트 에스테0르, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트를 갖는 PAMA이다.
최상의 효능은 하이드록시 그룹을 갖는 단량체, 예를 들면, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 사용하는 경우에 얻을 수 있다. 이들 첨가제는 또한 유동점 및 연화점에 대해 우수한 효능을 갖는다.
본 발명에 따라 사용가능한 중합체는 그 자체로 공지된 모든 중합법을 사용하여 합성될 수 있다.
본 발명의 수행
실시예
다음의 실시예는 본 발명의 수행을 기술하는 것이다.
1. 사용 물질
AMA-I = 상표명이 도바놀(Dobanol) 25L[제조원: 쉘(Shell)]인 메타크릴레이트: (n-알콜 함량이 약 80%인 이성체성 C12 내지 C15 알콜들의 혼합물)
AMA-II = 수지(tallow) 지방 알콜의 메타크릴레이트(n-C16 알콜과 n-C18 알콜과의 혼합물)
AMA-III = 이소데실 메타크릴레이트
HEMA = 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
HPMA = 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트
EOMA = 평균 에톡시화도가 20인 에톡시화 이소트리데실 알콜의 메타크릴레이트
ETGMA = 에틸트리글리콜 메타크릴레이트
IN-1 = 3급-부틸 퍼피발레이트(탄화수소 중의 75% 용액)
IN-2 = 3급-부틸 퍼이소노나노에이트
IN-3 = 3급-부틸 퍼옥토에이트
DDM = 도데실머캅탄
쉘 플루이드(Shell Fluid) 2613 = 탄화수소 혼합물(40℃에서의 동적 점도 = 5.1mm2/s)
DIOA = 베스틴올(Vestinol) OA = 디-2-에틸헥실 아디페이트
RME = 평지씨유 메틸 에스테르
ALK-1 = C12 내지 C15 알콜 라이얼(Lial) 125 = 에니켐 아우구스타(Enichem Augusta)의 시판 제품
RME1 내지 RME3 = 시판되는 상이한 평지씨유들. 이들은 생물학적 생성물들에 대한 일반적 변화 범위내에서 특성들이 상이하다.
2. 70% 첨가제를 합성하기 위한 일반적 방법
오일욕 가열기, 낫 형상의 교반기, 환류 냉각기, 내부 온도계 및 N2 유입/유출 라인이 구비된 2l 삼구 플라스크에 다음 성분들을 포함하는 반응 혼합물을 넣는다:
단량체 혼합물 (조성에 대해서는 표 1 참고) 700.00g
용매(A) (표 1 참고) 77.78g
DDM (표 1 참고) Xg
약 10g의 드라이 아이스를 가하여 불활성 대기를 형성시킨 후, 위의 혼합물을 추가의 N2하에 75℃로 가열한 다음, IN-1 1.4g과 IN-2 1.4g과의 혼합물을 가한다. 약 120℃의 최대 온도를 초과한 후, 혼합물을 추가로 120℃에서 유지시킨다. 개시제를 처음 가한 지 4시간 및 6시간 후, 각각의 경우에 추가로 IN-2 1.4g을 가하고, 혼합물을 120℃에서 추가로 4시간 동안 유지시킨다. 이후에, 이를 용매(B) 222.22g으로 희석시킨다(이러한 목적을 위해, 상이한 용매들의 혼합물을 사용할 수도 있다).
광유를 기본으로 하는 모든 공지된 오일 유형(파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족 오일) 및 합성 유체(에스테르 오일, PAO, 알콜) 뿐만 아니라 천연 오일(예: 평지씨유) 또는 PME 및 이들의 혼합물을 용매(A) 또는 용매(B)로 사용할 수 있다. 투명한 점성 첨가제 농축물을 수득한다. 표 1은 합성된 예들에 대한 조성 및 특성을 나타낸다.
본 발명에 따르는 공중합체들의 혼합물은 파라핀 광유, 나프텐 광유, 방향족 광유, 에스테르 오일, 개질되거나 개질되지 않은 바이오 오일, 천연 식물성 오일 또는 천연 동물성 오일 또는 이들 오일의 혼합물을 함유할 수 있다.
첨가제의 조성 및 특성
생성물샘플 번호 단량체 혼합물의 조성 (중량%) DDM#)의 비율 (중량%) 용매(A) 용매(B) 점도 KV100 [mm2/S] ηsp/c [㎖/g]
1 AMA1-AMA2-HEMA 79.3-14.7-6.0 1.5 DIOA RME1 123 12.2
2 AMA1-AMA2-HEMA 76.8-14.2-9 1.5 DIOA RME1 159 12.9
3 AMA1-AMA2-EOMA 73.8-13.7-12.5 1.0 DIOA RME1 116 15.0
4 AMA1-AMA2-ETGMA 79.3-14.7-6.0 1.5 DIOA RME1 93 11.9
5 AMA1-AMA2-ETGMA 73.8-13.7-12.5 1.5 DIOA RME1 98 12.4
6 AMA1-AMA2-HEMA 67.5-12.5-20.0 1.1 DIOA RME1 166 16.9
7 AMA1-AMA2-HPMA 79.3-14.7-6.0 1.5 DIOA RME1 117 12.2
8 AMA1-AMA2-HPMA 76.8-14.2-9.0 1.5 DIOA RME1 135 12.6
9 AMA1-HEMA 91-9 1.5 DIOA RME1 174 13.3
10 AMA1-HEMA 91-9 0.3*) DIOA RME1 33.1
11 AMA1-HEMA 91-9 1.3 쉘 플루이드 2613 쉘 플루이드 2613 244
12 AMA1-AMA2-AMA3- MMA-HEMA 88-1-1-1-9 쉘 플루이드 2613 믹스(Mix) 1 149
#) 단량체 혼합물에 대한 비율 *) IN-1/IN-2 혼합물 대신에 0.3% IN-3을 사용하여 합성함 믹스(Mix) 1 = 라이얼 125 / 쉘 플루이드 2613 = 50/50
또한, 이들 첨가제는 동적 점도 KV100가 낮아 매우 잘 가공될 수 있다. 비점도(ηsp/c)는 각종 첨가제의 분자량의 척도이다.
표 2 내지 표 4는 시판되는 몇몇 RME 유형에서의 본 발명에 따르는 신규한 첨가제의 효능을, 통상의 선행 기술의 PAMA 첨가제, 비스코플렉스(VISCOPLEX) 10-310[제조원: 로막스 게엠베하(RohMax GmbH)]의 효능과 비교해서 나타낸 것이다. 본 발명에 따르는 신규한 산소 함유 첨가제를 사용하므로써 다양한 등급의 RME에서 아무런 문제 없이 -20℃ 이하의 CFPP 값을 얻을 수 있다. 동시에, 우수한 유동점 및 연화점 값이 수득된다.
RME-1에서의 산소 함유 첨가제의 효능
첨가제 RME 중의 첨가제 농도 [%] RME 유동점 [℃] (ASTM-D-97) 연화점 [℃] (Herzog MC852) CFPP [℃] (EN 116)
- - RME-1 -12 -16.5 -15
비코플렉스 (Vicoplex) 10-310 0.2 0.5 1.0 RME-1 -30 -42 -42 -14 -18 -19
실시예 1 0.2 0.5 1.0 RME-1 -39 -42 -42 -42.3 -42.6 -42.7 -16 -18 -20
실시예 2 0.2 0.5 1.0 RME-1 -42 -42 -42 -44.9 -45.4 -44.1 -16 -22 -25
실시예 3 0.2 0.5 1.0 RME-1 -39 -42 -42 -42.7 -43.1 -42.0 -15 -19 -20
실시예 4 0.2 0.5 1.0 RME-1 -36 -42 -42 -43.2 -45.0 -43.5 -17 -19 -27
RME-2에서의 산소 함유 첨가제의 효능
첨가제 RME 중의 첨가제 농도 [%] RME 유동점 [℃] (ASTM-D-97) 연화점 [℃] (Herzog MC852) CFPP [℃] (EN 116)
- - RME-2 -9 -13.9 -10
비코플렉스 10-310 0.2 0.5 1.0 RME-2 -24 -30 -39 -29.9 -40.6 -40.9 -10 -13 -16
실시예 9 0.2 0.5 1.0 RME-2 -18 -39 -33 -25.5 -41.5 -43.0 -14 -24 -25
실시예 10 0.2 0.5 1.0 RME-2 -18 -27 -36 -26.5 -40.6 -41.9 -12 -15 -23
RME-3에서의 산소 함유 첨가제의 효능
첨가제 RME 중의 첨가제 농도 [%] RME 유동점 [℃] (ASTM-D-97) 연화점 [℃] (Herzog MC852) CFPP [℃] (EN 116)
- - RME-3 -9 -13.3 -17
비코플렉스 10-310 0.2 0.5 1.0 RME-3 -24 -36 -39 -33.8 -41.5 -41.7 -12 -15 -18
실시예 9 0.2 0.5 1.0 RME-3 -24 -39 -27 -27.3 -41.0 -42.2 -16 -21 -25
실시예 11 0.2 0.5 1.0 RME-3 -24 -39 -36 -27.6 -41.0 -42.5 -16 -20 -25
실시예 12 0.2 0.5 1.0 RME-3 -24 -39 -39 -28.8 -41.3 -42.6 -16 -22 -20

Claims (11)

  1. 단량체 성분으로서
    화학식 I의 화합물(a) 48 내지 98중량% 및
    화학식 II의 하나 이상의 산소 함유 화합물(b) 2 내지 30중량%[단량체 성분(a) 및 단량체 성분(b)의 총량은 100중량%이다]를 포함하는 공중합체를 0.005 내지 5중량% 포함하는 바이오 디젤.
    Figure 112005057301870-pct00007
    Figure 112005057301870-pct00011
    위의 화학식 I 및 II에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    R2는 분지될 수도 있는 탄소수 8 내지 30의 알킬 그룹이며,
    R3은 H 또는 CH3이고,
    R4는 H 또는 CH3이며,
    R5는 H이거나 분지될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이거나 하나 이상의 아릴 그룹으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이고,
    n은 1 내지 30의 수이다.
  2. 제1항에 있어서, 단량체(b)가 하이드록시에틸 메타크릴레이트인 바이오 디젤.
  3. 제1항에 있어서, 단량체(b)가 하이드록시프로필 메타크릴레이트인 바이오 디젤.
  4. 제1항에 있어서, 공중합체의 평균 분자량이 3000 내지 1,000,000인 바이오 디젤.
  5. 제1항에 있어서, 관능성 공단량체(1b)가 예비형성된 PAMA 중합체에 부분적으로 그래프트되거나 완전히 그래프트된 형태로 존재하는 바이오 디젤.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 I에서 R2가 탄소수 10 내지 20의 측쇄 또는 직쇄 알킬 그룹인 바이오 디젤.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 공중합체와, 파라핀 광유, 나프텐 광유, 방향족 광유, 에스테르 오일, 개질되거나 개질되지 않은 바이오 오일, 천연 식물성 오일 또는 천연 동물성 오일 또는 이들 오일의 혼합물과의 혼합물을 함유하는 바이오 디젤.
  8. 연료 또는 통상적인 광유 모터 연료와 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 바이오 디젤과의 혼합물을 포함하는 연료 또는 모터 연료로서, 바이오 디젤의 비율이 5 내지 100중량%이고, 공중합체를 0.005 내지 5중량%의 비율로 함유하는 연료 또는 모터 연료.
  9. 단량체 성분으로서 화학식 I의 화합물(a) 48 내지 98중량% 및 화학식 II의 하나 이상의 산소 함유 화합물(b) 2 내지 30중량%[단량체 성분(a) 및 단량체 성분(b)의 총합은 100중량%이다]를 포함하는 공중합체를 사용함을 특징으로 하는, 바이오 디젤과 바이오 연료의 저온 유동 거동과 CFPP[Cold Filter Plugging Point: 저온 필터 플러깅 온도]를 개선하기 위한 방법.
    화학식 I
    Figure 112005057301870-pct00010
    화학식 II
    Figure 112005057301870-pct00012
    위의 화학식 I 및 II에서,
    R1은 H 또는 CH3이고,
    R2는 분지될 수도 있는 탄소수 8 내지 30의 알킬 그룹이며,
    R3은 H 또는 CH3이고,
    R4는 H 또는 CH3이며,
    R5는 H이거나 분지될 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이거나 하나 이상의 아릴 그룹에 의해 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹이고,
    n은 1 내지 30의 수이다.
  10. 제1항에 있어서, 단량체 성분으로서 스티렌 또는 화학식 III의 메타크릴레이트(c) 0 초과 30중량%[단량체 성분(a) 내지 단량체 성분(c)의 총량은 100중량%이다]를 추가로 포함하는 바이오 디젤.
    화학식 III
    Figure 112005057301870-pct00013
    위의 화학식 III에서,
    R5는 C1 내지 C4 알킬이다.
  11. 제9항에 있어서, 단량체 성분으로서 스티렌 또는 화학식 III의 메타크릴레이트(c) 0 초과 30중량%[단량체 성분(a) 내지 단량체 성분(c)의 총량은 100중량%이다]를 추가로 포함하는 공중합체를 사용함을 특징으로 하는, 바이오 디젤과 바이오 연료의 저온 유동 거동과 CFPP[저온 필터 플러깅 온도]를 개선하기 위한 방법.
    화학식 III
    Figure 112005057301870-pct00014
    위의 화학식 III에서,
    R5는 C1 내지 C4 알킬이다.
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