KR20120002597A - 황-포함 화합물, 금속 및 할로겐화 화합물을 포함하지 않고 잔여 모노머가 적은 저분자량 (메트) 아크릴 중합체, 그 제조방법 및 그의 사용 - Google Patents

황-포함 화합물, 금속 및 할로겐화 화합물을 포함하지 않고 잔여 모노머가 적은 저분자량 (메트) 아크릴 중합체, 그 제조방법 및 그의 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명의 주제는 적어도 하나의 에틸렌 불포화물(ethylene unsaturation)을 포함하고, 중량 평균 분자량(weight average molecular weights;
Figure pct00014
)이 20,000 g/mole 이하이며, 황-포함 화합물, 금속 또는 할로겐화 화합물을 포함하지 않으며 GPC에 의해 측정된 잔여 모노머의 함량이 단지 10 중량%, 바람직하게 7중량%인 C8 이상의, 선형 또는 분기형 지방 사슬 (메트)아크릴 중합체(Cg or higher, linear or branched fatty chain (meth)acrylic polymers)이다.
본 발명의 다른 주제는 이런 중합체의 합성 방법 및 용도이다.

Description

황-포함 화합물, 금속 및 할로겐화 화합물을 포함하지 않고 잔여 모노머가 적은 저분자량 (메트) 아크릴 중합체, 그 제조방법 및 그의 사용{LOW MOLECULAR WEIGHT (METH) ACRYLIC POLYMERS FREE OF SULPHUR-CONTAINING, METALLIC AND HALOGENATED COMPOUNDS AND WITH LOW DEGREE OF RESIDUAL MONOMER, PROCESS FOR THE PREPARING THEREOF AND USES THEREOF}
본 발명은 (메트)아크릴 중합체에 관한 것이다. 본 발명의 주제는 특히 선형 또는 분기형 C8 이상의 지방 사슬을 가지는 (메트) 아크릴 중합체에 관한 것으로, (메트) 아크릴 중합체는 에틸렌 불포화물(ethylene unsaturation)을 포함하고, 저분자량이며, 황-포함 화합물, 금속 및 할로겐화 화합물을 포함하지 않고(free of sulphur-containing, metallic and halogenated compound) 잔여 모노머의 함량이 적다.
본 발명의 다른 주제는 에틸렌 불포화물(ethylene unsaturation)을 포함할 수 있으며, 저분자량이고, 황-포함 화합물, 금속 및 할로겐화 화합물을 포함하지 않은(free of sulphur-containing, metallic and halogenated compound) 선형 또는 분기형 C8 이상의 지방 사슬을 가지는 (메트) 아크릴 중합체를 제조하기 위하여 용액에서 라디칼 중합(radical polymerization)을 이용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 건조 추출물(dry extract)이 많은 용매화 아크릴 수지(solvated acrylic resin)와 같은 다른 적용분야에서 사용될 수 있는 이런 중합체 제제의 사용, 또는 오일 첨가제 및 윤활제의 사용에 관한 것이다.
본 출원에서 (메트) 아크릴 중합체는 알킬 폴리아크릴레이트(alkyl polyacrylate) 및/또는 폴리메타크릴레이트(polymethacrylate)이다.
(메트)아크릴 중합체의 분야에서, 용매 매질(solvent medium)에서의 (메트) 아크릴 모노머의 라디칼 중합은 종래에 사용된 방법 중 하나이다. 경우에 따라, 특히 "레독스(redox)"로 알려진 산화-환원 개시제 시스템과 같은 분해 촉진제(decomposition accelerator)와 결합하거나 결합하지 않을 수 있는, 유기 퍼옥사이드(organic peroxide) 또는 질소 화합물(nitrous compound)과 같은 자유 라디칼(free radical)을 생성하는 화합물을 이용하여 중합이 시작된다.
라디칼 중합에서, 중합체의 속도론적 사슬 길이(kinetic chain length) γ는 다음의 식에 기반을 둔다: kp [M]
Y = 2 (fkd kt [I]) 1Ω:
여기서, kp는 성장(propagation)의 속도 상수; [M]는 모노머 농도; f는 개시제 효율 인자(initiator efficiency factor); kd는 개시제 분해의 속도 상수; kt는 종결(termination)의 속도 상수; [I]는 개시제 농도.
이 방법을 사용하여 얻어진, 중합체의 중량 평균 분자량(weight average molecular weights)은 비교적 크고, 일반적으로 50,000 g/mole 이상이다. 그러나, 특히, 일부 산업 분야에서 효율의 이유로, 또는 용매화 아크릴 수지(solvated acrylic resin)를 포함하는 코팅 분야 등에서, 환경 규제를 충족시키기 위해서, 저분자량을 가지는 중합체를 제공할 필요가 있을 것이다. 이 경우, 저분자량 수지를 이용하면 효과적으로 점성을 변경하지 않고 용매화 제제(solvated formulation)의 건조 추출물(dry extract)이 증가할 수 있고, 이는 휘발성 유기화합물의 함량을 감소시키는 쪽으로 돕는다.
(메트)아크릴 중합체의 일부 적용분야는 (메트)아크릴 중합체가 황-포함 화합물과 같이 냄새 또는 색을 변경시켜 문제를 일으킬 수 있는 불순물을 포함하지 않아야 하며, 금속 또는 할로겐을 포함하지 않아야 할 것을 요구한다.
용매 매질(solvent medium)에서의 저분자량 (메트) 아크릴 중합체의 합성은 최신 기술에서 공지된 문제를 발생시키고 분자량을 제한할 목적을 위해 많은 대체안이 개발되었다.
예를 들면, US 6,844,406 및 US 4,117,235 등에서 기술된 고온 열 중합(very high temperature thermal polymerization)은 개시제의 분해 속도가 가속되지만 이동 반응(transfer reaction)이 일어날 가능성이 증가하는 것에 의해 많은 라디칼이 생성될 것이다. 이것은 용액에서 점성이 감소된 저분자량의 중합체를 제공한다. 그러나, 일반적으로 150 내지 250℃, 때때로 300℃ 이상의 온도가 적용되는 이 과정은 끓는점이 높은 용매의 사용에 제한을 두고 높은 농도의 개시제 및 높은 고에너지 비용의 사용을 수반한다.
저분자량의 비닐 중합체의 제조에 관한 US 4,652,605에서, 높은 농도의 개시제를 첨가하여 속도론적 사슬 길이(kinetic chain length)를 제어한다. 희석 반응 조건(dilute reaction condition) 하에서 중합을 하면 성장 반응(propagation reaction)이 일어날 가능성이 감소하며 그로 인하여 저분자량을 얻을 수 있다. 그러나 산업적으로, 이 방법은 일반적으로 이용된 개시제의 비용이 높고 중합체 생산성이 낮기 때문에 경제적이지 않다.
US 4,056,559에서, 촉매로서 알콕사이드 음이온(alkoxide anion) 및 사슬 조절제(chain regulating agent)로서 작용하는 알코올의 존재 하에서의 음이온 중합에 의해 400 내지 10,00의 중량 평균 분자량(weight average molecular weights)의 메타크릴 에스테르(methacrylic ester)가 제조되며, 사용된 알코올의 총량 및 모노머 전하의 비율을 통해 분자량을 제어한다. 염산과 같은 무기산을 이용한 반응 후에 메톡사이드 나트륨(sodium methoxide)과 같은 촉매가 중화되며, 촉매의 용해도 및 효율을 개선하기 위해 디메틸술폭사이드(dimethylsulphoxide)와 같은 극성 유기용매(polar organic solvent)를 이용할 수 있다. 그러므로 이렇게 얻어진 중합체는 할로겐 또는 황 화합물의 자취를 포함한다는 것은 제외되지 않는다.
라디칼 중합에 의해 얻어진 중합체의 분자량을 제한하는데 널리 이용되는 다른 방법은 사슬이동제(chain transfer agent)를 사용하는 것이다. 이 사슬이동제의 역할은 활성 성장 센터(active growth centre)를 조기 종결하여 중합체 사슬 길이를 제한하는 것이다. 사슬이동제(chain transfer agent)는 알릴 모노머(allylic monomer)의 경우 모노머 자체일 것이고, US 4,301,266에 기술된 과정에서 이용된 이소프로판올과 같은 양성자성 용매(protic solvent)인 경우에 특히 용매일 수도 있다. 산업적으로, 가장 자주 사용되는 사슬이동제(chain transfer agent)는 알킬 메르캅탄(alkyl mercaptan) 및 특히 라우릴 메르캅탄(lauryl mercaptan)과 같은 황-포함 물질(sulphur-containing agent)이다(FR 2,604,712, US 3,028,367). 높은 이동 상수(transfer constant)로 인하여 분자량을 효율적으로 제어하기 위해 이들 화합물을 선택하지만, 이들 화합물은 저장하는 동안 색이 변하는 문제를 일으키기 쉬운 냄새가 나는 중합체(odorous polymer)로 이르는 단점을 가진다. 그들은 또한 황이 금지되는 분야에서는 쓸 수 없다. 다른 소위 제어된 라디칼 중합 기술을 통해 중합체 사슬의 분자량을 제한할 수 있다. 이들 중에는 니트록시드-매개 중합(nitroxide-mediated polymerization; NMP)을 들 수 있다. 이동제(transfer agent)로서 동시에 작용하는 종류에 의해 중합이 개시되고, 유기 금속 화합물의 존재 하에 중합되며, 또는 황-포함 화합물 또는 할로겐-포함 화합물을 사용하는 원자-전이(atom transfer)(ATRP/RAFT)에 의해 중합이 진행된다. 그러나, 이 과정은 실시를 어렵게 하거나, 황-포함 화합물, 금속 화합물 또는 할로겐화 화합물과 같은 바람직하지 못한 불순물이 존재할 수 있는 화합물을 사용하거나 비용이 높은 등의 많은 단점을 가진다.
US 5,475,073은 알릴 알코올이 용매와 이동제(transfer agent)로 둘 다 작용하고, 중합 내내 지속적으로 추가되는 개시제를 일부 첨가하는 하이드록시 관능화된 아크릴 수지(hydroxy functionalized acrylic resin)의 제조방법을 기술한다. 수지의 수 평균 분자량(number average molecular weight)은 약 500 내지 약 10,000g/mole이다.
Asian PPG에 의한 article Paint India 53 (8) (August 2003)의 33~46 페이지에서, 모노머를 일부 또는 전부 첨가하기 전에 반응기로 개시제를 첨가하는 것에 기반을 둔, 저분자량 아크릴 수지를 합성하는 새로운 방법을 기술한다. 모노머는 아크릴산(acrylic acid), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-ethyl hexyl acrylate), 하이드록시 에틸 메타크릴레이트(hydroxy ethyl methacrylate) 및 스틸렌(styrene)의 혼합물이다. 개시제로서 다이 tert-부틸의 퍼옥사이드(peroxide of di tert-butyl; DTBP)를, 용매로서 o-크실렌(o-xylene)을 이용한다. 중합 온도는 132℃이다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(weight average molecular weights)은 18,000 내지 30,000g/mole이다.
WO 2008/006998은 용액에서 라디칼 중합으로 제조되는 저분자량(
Figure pct00001
20,000g/mole 미만)의 (메트)아크릴 중합체를 기술하며, 분해 촉진제(decomposition accelerator)의 존재 하에 모노머를 지속적으로 추가하기 전에 스타터로서 반응 용기에 라디칼 개시제(radical initiator)의 전부를 추가한다. 그러나 이 제조방법으로는 오일, 탄화수소, 윤활유 제제에서 첨가제로서 사용하는 분야에서 유해한 잔여 모노머의 함량이 많다(18% 이상, 또는 20% 까지, 즉, 사용된 모노머 중 중합되지 않는 모노머의 1/5)는 것이 판명되었다.
WO 2008/006965에서 끓는점이 150 내지 450℃인 탄화수소 증류물에서의 단일 중합체(homopolymer)의 사용에 대해 기술하며, 이 단일 중합체(homopolymer)는 카르복시산의 C3-C12 올레핀 에스테르 및 16개 이상의 탄소 원자 사슬 및 선택적으로 올레핀 결합을 포함하는 지방 알코올에서 얻어지고, 여과성(filterability)을 향상시키기 위해 상기 증류물에 첨가되는 첨가물은 에틸렌의 코폴리머 및/또는 에틸렌의 터폴리머(terpolymer), C3-C5 카르복시산 비닐 에스테르 및 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 모노-알코올(mono-alcohol)을 포함한다. 이 단일 중합체는 WO 2008/006968(13 페이지 7-17 행)에서 기술된 작동 방식을 따라 제조되었다
의외로 황-포함 화합물, 금속 및 할로겐화 화합물을 포함하지 않고, 잔여 모노머 함량이 적은, 저분자량의 메트아크릴 중합체를 발견하였다: 일반적으로 잔여 모노머는 중합 반응에 사용된 모노머의 10중량% 이상을 나타내지 않는다.
이 저분자량 중합체는, 특히, 적어도 하나의 라디칼 개시제(radical initiator)(이하부터 라디칼 개시제라 한다)를 지속적으로 첨가하기 전에 반응기에 전체 모노머를 첨가하여 이루어진 아주 빠른 개시 시스템(initiating system)을 이용하여 용매 매질(solvent medium)에서의 라디칼 중합에 의해 얻어질 수 있다.
정해진 모노머 농도에서, 중합 매체에서 급속하게 매우 많은 라디칼이 발생하면 성장 사슬의 속도론적 사슬 길이(kinetic chain length)를 제한시켜서, 그로 인하여 아주 저분자량을 얻을 수 있다.
선택적으로, 개시제는 또한 매체에서 자유 라디칼 발생 속도를 더 가속시킬 목적으로 분해 촉진제(decomposition accelerator)와 결합할 수도 있고, 그로 인하여 레독스(redox) 분해 메커니즘과 열 분해 메커니즘을 결합하여 그의 농도를 증가시킬 수 있다. 이동제(transfer agent)를 사용하지 않고 제어된 라디칼 중합 기술을 사용하지 않으면 황-포함 화합물, 금속 또는 할로겐화 화합물이 없는 중합체에 이를 수 없다. 황-포함 화합물은 그들의 사슬에 적어도 하나의 황 원자를 포함하는 모든 분자를 의미한다. 유사하게, 금속 또는 할로겐화 화합물은 그 사슬에 Fe, Co, Ni, Sn, Cr, Ti 등과 같은 적어도 하나의 금속 원자 또는 Cl, Br, F, I와 같은 적어도 하나의 할로겐 원자를 포함하는 화합물을 말한다.
그러므로 본 발명의 주제는 적어도 하나의 에틸렌 불포화물(ethylene unsaturation)을 포함하고, 중량 평균 분자량(weight average molecular weights;
Figure pct00002
)이 20,000 g/mole 이하이며, 황-포함 화합물, 금속 또는 할로겐화 화합물을 포함하지 않으며 잔여 모노머의 함량이 적은 C8 이상의, 선형 또는 분기형 지방 사슬 (메트)아크릴 중합체(Cg or higher, linear or branched fatty chain (meth)acrylic polymers)에 관한 것이다.
본 발명의 다른 주제는 적어도 하나의 에틸렌 불포화물을 포함하고, 중량 평균 분자량(weight average molecular weights;
Figure pct00003
)이 20,000 g/mole 이하이며, 황-포함 화합물, 금속 또는 할로겐화 화합물을 포함하지 않으며 잔여 모노머의 함량이 적은 C8 이상의, 선형 또는 분기형 지방 사슬 (메트)아크릴 중합체를 용액에서의 라디칼 중합에 의해 합성하는 방법에 관한 것으로서, 먼저 적어도 하나의 에틸렌 불포화물을 포함하는, C8 이상의, 선형 또는 분기형 지방 사슬 (메트)아크릴 모노머로 이루어진 스타터를 반응기에 넣고, 그 후 라디칼 개시제를 지속적으로 일반적으로 유기 용매 용액에서 첨가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 주제는 적어도 하나의 에틸렌 불포화물을 포함하고, 중량 평균 분자량(weight average molecular weights;
Figure pct00004
)이 20,000 g/mole 이하이며, 황-포함 화합물, 금속 또는 할로겐화 화합물을 포함하지 않으며 잔여 모노머의 함량이 적은 C8 이상의, 선형 또는 분기형 지방 사슬 (메트)아크릴 중합체를 첨가제로서, 건조 추출물(dry extract)이 많은 용매화 아크릴 수지(solvated acrylic resin)의 제제에서의, 또는 윤활유 제제와 오일 형태에서의 사용에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특성 및 이점은 다음의 설명을 읽으면 명백해질 것이다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 에틸렌 불포화물을 포함할 수 있는 C8 이상의, 선형 또는 분기형 지방 사슬 (메트)아크릴 중합체(C8 or higher, linear or branched fatty chain (meth)acrylic polymers)의 중량 평균 분자량(weight average molecular weights;
Figure pct00005
)는 20,000g/mole 미만, 특히 5,000 내지 18,000 g/mole, 및 바람직하게 6,000 내지 15.000 g/mole이다.
특히, 본 발명의 중합체는 12 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게 16 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게 18 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분기형 지방 사슬을 가지는 (메트) 아크릴 중합체이다. 지방 사슬은 하나 이상의 에틸렌 불포화물(ethylene unsaturation)을 포함할 수 있다.
그들의 저분자량 때문에, 본 발명의 중합체는 점도를 낮추는 건조 추출물(dry extract)이 많은 아크릴 수지가 낮은 함량의 휘발성 유기화합물과 결합할 수 있는 장점을 가진다. 황-포함 화합물, 또는 금속 또는 할로겐 불순물을 포함하지 않는 본 발명의 중합체는 저장 동안 주요한 냄새와 관련된 문제 또는 색과 관련된 문제를 가지지 않는다. 중합체는 산화황(sulphur oxide)의 형성과 관련된 오염물의 감소에 관한 유럽 규칙을 충족한다. 중합체는 일부 적용분야, 특히 석유 오일 분야를 위한 제제에 첨가제를 통해 추가될 수 있는 금속 및 할로겐화 불순물의 함량을 감소하는 요구되는 기술적인 제한을 충족한다.
본 발명의 다른 주제인, 본 발명의 중합체를 얻기 위한 합성 방법은 특히 다음의 작용 모드에 따른 매우 신속한 개시제 시스템을 적용하는, 용매 매질(solvent medium)에서의 라디칼 중합으로 이루어진다:
(a) 반응기에, (메트)아크릴 모노머 전체를 단독으로 또는 선택적으로 유기 용매의 용액에 포함된 (메트) 아크릴 모노머로 이루어진 스타터를 추가한다; 교반하면서 반응 매체를 바람직하게 질소 버블링(bubbling) 하 등과 같은 불활성 기체 환경에 둔다;
(b) 단계 (a)에서 유래된 스타터를 중합 온도로 한다;
(c) 중합 온도에서, 선택적으로 유기 용매 용액에 라디칼 개시제를 지속적으로 추가한다;
(d) 단계 (c)에서 유래된 반응 매체를 수십 분 동안 중합 온도에 유지시킨다;
(e) 바람직하게 산화 대기(oxidizing atmosphere)에서, 반응 매체를 50 내지 60℃의 온도로 냉각시키고, 바람직하게 교반하면서, 적어도 하나의 중합 억제제(polymerization inhibitor)를 추가한다;
(f) 바람직하게 반응 매체에 존재하는 불순물을 여과한 후, 유기 용매 용액의 중합체를 모은다.
본 발명의 방법에서 사용되는 적어도 하나의 에틸렌 불포화물을 포함할 수 있는 C8 이상의, 선형 또는 분기형 지방 사슬 (메트)아크릴 중합체(C8 or higher, linear or branched fatty chain (meth)acryl polymer)는 일반적으로 상업적으로 이용가능하다. 예를 들면, 중합체는 적어도 하나의 에틸렌 불포화물을 포함하는 C8 이상의, 선형 또는 분기형 지방 사슬 알코올로 (메트) 아크릴산을 직접 에스테르화 반응(direct esterification)에 의해, 또는 적어도 하나의 에틸렌 불포화물을 포함하는 C8 이상의, 선형 또는 분기형 지방 사슬 알코올로 단쇄 (메트)아크레이트의 에스테르 교환반응(trans-esterification)에 의해 얻어질 수 있다.
특히, (메트)아크릴 모노머는 12 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게 16 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게 18 내지 22개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분기형 사슬을 가진다. 본 발명의 방법을 위해 이용될 수 있는 (메트)아크릴 모노머의 예로서, n-옥틸 아크릴레이트(n-octyl acrylate), 이소-옥틸 아크릴레이트(iso-octyl acrylate), 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-ethyl hexyl acrylate), 노닐 아크릴레이트(nonyl acrylate), 데실 아크릴레이트(decyl acrylate), 이소데실 아크릴레이트(isodecyl acrylate), 운데실 아크릴레이트(undecyl acrylate), (또한 라우릴 아크릴레이트(lauryl acrylate)로도 알려진) 도데실 아크릴레이트(dodecyl acrylate), 트리데실 아크릴레이트(tridecyl acrylate), (미리스틸 아크릴레이트(myristyl acrylate)로도 알려진) 테트라데실 아크릴레이트(tetradecyl acrylate), 펜타데실 아크릴레이트(pentadecyl acrylate), (세틸 아크릴레이트(cetyl acrylate)로도 알려진) 헥사데실 아크릴레이트(hexadecyl acrylate), 헵타데실 아크릴레이트(heptadecyl acrylate), (스테아릴 아크릴레이트(stearyl acrylate)로도 알려진) 옥타데실 아크릴레이트(octadecyl acrylate), 노난데실 아크릴레이트(nonadecyl acrylate), 에이코실 아크릴레이트(eicosyl acrylate), 베헤닐 아크릴레이트(behenyl acrylate) 및 그들이 메타크릴 등가물(methacrylic equivalent)를 들 수 있다. 이 모노머의 혼합물은 또한 본 발명의 방법을 위해 이용될 수 있고, 모노머는 사슬에 적어도 8개의 탄소 원자를 가지며 적어도 하나의 에틸렌 불포화물을 포함할 수 있는 선형 또는 분기형 알코올 혼합물의 혼합물에서 시작하는 에스테르화 반응(esterification) 또는 에스테르 교환반응(trans-esterification)에 의해 얻어질 수 있다. 모노머의 성질에 따라서, 주위 온도에 고체인 경우에 반응기에 추가하기 전에 모노머를 가열할 필요가 있을 것이다.
라디칼 중합을 개시하기 위해 본 발명의 방법에서 사용된 라디칼 개시제(이하에서 라디칼 개시제라 한다)는 일반적으로 유기 퍼옥사이드(organic peroxide) 및/또는 아조 화합물(azo compound)이다.
유기 퍼옥사이드(organic peroxide)로, 특히 디아실 퍼옥사이드(diacyl peroxide)계, 알킬 퍼옥사이드(alkyl peroxide)계 또는 퍼에스테르(perester)계 및 그들의 혼합물을 언급할 수 있다. 본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 유기 퍼옥사이드의 예로서, 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 라우릴 퍼옥사이드(lauryl peroxide), 쿠밀 퍼옥사이드(cumyl peroxide), t-부틸 퍼옥사이드(t-butyl peroxide), 카프로일 퍼옥사이드(caproyl peroxide), (t-부틸 퍼옥토에이트(t-butyl peroctoate)로도 알려진) tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate) 또는 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트(tert-butyl peroxybenzoate) 및 그들의 혼합물을 들 수 있으며, 이 목록은 완전한 것으로 해석되지 않는다.
아조 화합물로, 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴)(2,2'-azobis (isobutyronitrile)), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴)(2,2'-azobis(2-methyl butyronitrile)), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸)펜탄니트릴(2,2'-azobis(2,4-dimethyl)pentanenitrile), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸)펜탄니트릴(2,2' -azobis(4-methoxy-2,4-dimethyl)pentanenitrile), 1,1'-아조비스(시클로헥산-카보니트릴(1,1'-azobis(cyclohexane-carbonitrile)), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산)(4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid)), 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(dimethyl-2,2'-azobis-(2-methylpropionate)), 아조비스(2-아세톡시-2-프로판)(azobis(2-acetoxy-2-propane)), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드(2,2'-azobis(2-amidinopropane)dihydrochloride), 2-(tert-부틸아조) 4-메톡시-2,4 디메틸-펜탄니트릴(2-(tert-butylazo) 4-methoxy- 2,4dimethyl-pentanenitrile), 2-(tert-부틸아조)-2,4-디메틸펜타네트릴(2-(tert-butylazo)-2,4 -dimethylpentanenitrile), 2-(tert-부틸아조)이소부틸로니트릴(2-(tert-butylazo) isobutyronitrile), 2-(tert-부틸아조)-2-메틸부타네니트릴(2-(tert-butylazo)-2-methylbutanenitrile), 1-(tert-아밀아조)시클로헥산 카르보니트릴(1-(tert-amylazo)cyclohexane carbonitrile), 1-(tert-부틸아조) 시클로헥산 카르보니트릴(1-(tert-butylazo) cyclohexane carbonitrile), 및 그 혼합물을 들 수 있으며, 이 목록은 완전한 것으로 해석되어서는 안 된다.
이용된 라디칼 개시제의 화학적 본질 및 동적 분해 특성(kinetic decomposition characteristics)에 따라서, 원하는 수준의 분자량을 얻기 위하여 중합 온도 및 모노머 혼합물의 지속적 추가 시간을 조정시켜야 한다.
선택적으로 라디칼 개시제를 용해시키기 위해 이용된 유기 용매는 (메트)아크릴 모노머를 추가하는데 이용된 유기 용매와 친화성(compatible)을 가져야 한다; 유기 용매는 황, 금속 또는 할로겐 불순물이 없어야 한다. 바람직하게, 동일한 유기 용매가 라디칼 개시제 및 (메트)아크릴 모노머를 위해 이용된다. 이용될 수 있는 용매로, 탄화수소, 헥산(hexane), 시클로헥산(cyclohexane), 헵탄(heptane), 톨루엔(toluene), 모든 크실렌 이소머(xylene isomer), (TOTAL사의) Solvarex 10 ® 및 그것의 상업적인 동등물과 같은 지방족 및/또는 방향족 탄화수소의 오일 커트(oil cut), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 메틸에틸케톤(methylethylketone)과 같은 용매화 아크릴 수지(solvated acrylic resin)을 제조하는 데 이용되는 종래의 모든 용매를 들 수 있으나, 이 목록은 완전한 것으로 해석되어서는 안 된다. 특히, 바람직하게 인화점(flash point)이 55℃ 이상인 유기 용매가 이용된다. 바람직하게, 오일 커트는 끓는점이 100℃ 이상이고, 10℃ 이상의 아닐린점(aniline point)에 따라 표현된 용해력(solvating power)을 가지는 증류물(distillation)에서 유래하는 것에서 선택한다.
반응 매체의 총 중량에 대한 모노머의 농도는 일반적으로 70중량%에 달할 수 있고, 바람직하게 20 내지 50중량%이다.
중합 온도는 일반적으로 50 내지 150℃, 바람직하게 80 내지 120℃, 더 바람직하게는 100 내지 110℃이다.
가능한, 반응기에 라디칼 개시제를 지속하여 추가하는 동안 온도는 일정하게 유지된다; 온도의 변화는 단지 ±3℃이다.
먼저 반응기에 모노머를 투입한 후 유기 용매 용액의 라디칼 개시제를 지속적으로 추가한다. 라디칼 개시제가 추가되는 시간은 일반적으로 2 내지 10시간, 바람직하게 5 내지 7 시간일 것이다.
라디칼 개시제의 함량은 바람직하게 모노머에 대하여 2 내지 14중량%, 바람직하게는 2 내지 6중량%이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 라디칼 개시제는 유기 용매의 용액에서 분해 촉진제(decomposition accelerator)와 결합한다. 반응 매체에 분해 촉진제를 첨가하는 것은 라디칼 개시제의 추가와 동시에 또는 이시에 일어날 수 있다. 개시제와 별도로 또는 함께, 지속적으로 분해 촉진제를 추가할 수 있다. 바람직하게, 이 구체예에서, 유기 퍼옥사이드(organic peroxide)는 산화제로서 작용하는 라디칼 개시제로서 사용되며, 분해 촉진제는 환원제로서 작용한다. 분해 촉진제는 방향족 아민과 같은 방향족 화합물일 수 있고, 특히 N,N'-디알킬아닐린(N,N'-dialkylaniline) 유형의 유래물과 같은 방향족 3차 아민일 수 있다. 특히, N,N'-디메틸아날린(N,N'-dimethylaniline), N,N'-디에틸아닐린(N,N'-diethylaniline), N,N'-디메틸-p-톨루이딘(N,N'-dimethyl-p-toluidine), 또는 N,N'-비스-(2-하이드록시에틸)-p-톨루이딘(N,N'-bis-(2-hydroxyethyl)-p-toluidine)과 같은 에톡시화된 p-톨루이딘(ethoxylated p-toluidine)을 들 수 있다. 촉진제(accelerator)를 용해하는데 이용된 유기 용매는 바람직하게 라디칼 개시제를 위해 사용된 유기 용매, 또는 다른 친화성을 가진 용매이다.
존재할 경우, 분해 촉진제의 함량은 일반적으로 모노머에 대하여 2 내지 14중량%, 바람직하게는 2 내지 6중량%이다.
개시제 및 촉진제(accelerator)의 중량비는 1:2 내지 1:0.5, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:0.8로 사용된다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 라디칼 개시제가 추가되기 전에 모노머는 중합 온도로 된다. 동일한 이유를 위해, 공기 중의 산소와 접촉하면 반응성을 낮은 퍼옥사이드 라디칼이 형성되기 때문에 이를 피하기 위해 불활성 기체 환경에서 반응이 일어난다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 개시제의 지속적인 추가가 종료된 때, 반응 매체의 온도를 10 내지 15℃만큼 급속하게 증가시킨다. 이것은, 바람직하게 시작시, 개시제를 개시제의 시작량(starting charge)의 50%까지 추가할 수 있는 경화기간(curing period)에 선행된다. 이 경화기간(curing period) 동안, 반응 매체의 온도는 1 내지 3 추가 시간 동안의 중합 온도로 일반적으로 유지된다. 바람직하게 개시제의 추가를 포함하는 이 경화 단계는 최종 수지에서의 잔여 모노머의 함량을 최소화할 목적으로 최대 변환을 달성하기 위하여 예정된다. 추가된 개시제의 양은 일반적으로 모노머에 대하여 0.5 내지 2중량%, 바람직하게는 0.5 내지 1중량%이다.
반응의 말미에, 저장 동안 중합체의 평균 분자량을 변화시킬 수 있는 잔여 모노머의 후-중합(post-polymerization)을 피하기 위해 반응 혼합물에 안정제(stabilizer) 또는 중합 억제제(polymerization inhibitor)를 추가할 수 있다. 중합 억제제(polymerization inhibitor)의 예로서, 메틸 하이드로퀴논(methyl hydroquinone, MMEHQ)과 같은 하이드로퀴논(hydroquinone)을 들 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 종래의 기술을 사용하여 접근하기 어려운, 전형적으로 20,000g/mol 미만의 저분자량
Figure pct00006
을 가지는 중합체에 이르는 장점을 가진다; 방법은 낮은 중합 온도를 이용하고 잔여 모노머의 함량이 적은 장점을 가지는 황-포함 이동제(transfer agent)를 사용하지 않고, 일반적으로 잔여 모노머는 추가된 모노머의 전체 중량이 10% 이상을 나타내지 않는다.
적어도 하나의 에틸렌 불포화물을 포함할 수 있고, 저분자량이며, 황-포함 화합물, 금속 또는 할로겐화 화합물을 포함하지 않으며, 10중량% 미만, 바람직하게는 7중량% 미만의 잔여 모노머를 포함하는, C8 이상의, 선형 또는 분기형 지방 사슬 (메트)아크릴 중합체(C8 or higher, linear or branched fatty chain (meth)acryl polymer)는 건조 추출물(dry extract)이 많은 용매화 아크릴 수지(solvated acrylic resin)와 같은 다른 분야에서 이용될 수 있는 제제에서 첨가제로서 또는 오일 생성물, 특히 연료 및 윤활유를 위한 첨가제로서의 용도를 찾았다. 건조 추출물(dry extract)이 많은 용매화 아크릴 수지(solvated acrylic resin)는 코팅 분야, 특히 자동차용 페인트에서 현저하게 특히 이용된다.
본 발명은 중간 증류물의 LFT(Limit Filterability Temperature)에 관하여 종래의 저온 성능(cold operability) 첨가제 및 여과 첨가제(filterability additive)의 활성을 향상하는 공중합체의 사용에 관한 것이다. 앞에서 정의한 것과 같은 본 발명의 (메트)아크릴 중합체가 저온 성능(cold operability) 첨가제와 함께 중간 증류물에 추가된다.
본 발명의 의미에서, 종래의 여과 첨가제(filterability additive)는 적어도 하나의 알파-올레핀(alpha-olefin), 적어도 하나의 비닐 에스테르 및/또는 적어도 하나의 불포화 알파-베타 모노-카르복시산의 에스테르에서 유래하는 유닛을 포함하는 공중합체이다; 예로서, 에틸렌 및 비닐 아세테이트 공중합체(EVAs), 에틸렌 및 비닐 프로피오네이트(vinyl propionate)의 공중합체, 에틸렌 및 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌, 비닐 에스테르 및 알킬(메트)아크릴레이트의 터폴리머(terpolymer)를 들 수 있다; 바람직하게 공중합체 및 터폴리머(terpolymer)는 20 내지 40 중량부의 비닐 및/또는 아크릴 에스테르 주요 반복 단위 (recurring unit)를 포함한다.
바람직한 일 구체예에 따르면, 여과 첨가제(filterability additive)는 EVA이다.
바람직한 일 구체예에 따르면, 여과 첨가제는 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트의 공중합체이다.
바람직한 일 구체예에 따르면, 여과 첨가제는 에틸렌 및 비닐 2-에틸 헥사노에이트(vinyl 2-ethyl hexanoate)의 공중합체이다.
바람직한 일 구체예에 따르면, 여과 첨가제는 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐 네오데카노에이트(vinyl neodecanoate)의 터폴리머(terpolymer)이다.
바람직한 일 구체예에 따르면, 여과 첨가제는 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐 네오데카노에이트(vinyl neodecanoate)의 터폴리머(terpolymer)이다.
바람직한 일 구체예에 따르면, 여과 첨가제는 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 비닐 2-에틸 헥사노에이트(vinyl 2-ethyl hexanoate)의 터폴리머(terpolymer)이다.
여과 첨가제는 통계 공중합체(statistical copolymer)이고 일반적으로 GPC를 이용하여 측정된 중량 평균 분자량(weight average molecular weights)
Figure pct00007
는 3,000 내지 30,000 g/mole이고, GPC를 이용하여 측정된 수 평균 분자량(number average molecular weights)(Mn)은 일반적으로 1,000 내지 15,000이다.
이 공중합체는 바람직하게 고압 하에서, 전형적으로 약 1,000 내지 3,000 bars(100 내지 300 MPa), 바람직하게 1,500 내지 2,000bars (150 내지 200Mpa), 일반적으로 160 내지 320℃, 바람직하게는 200 내지 280℃의 반응 온도에서, 그리고 유기 퍼옥사이드 및/또는 산소화 화합물 또는 질소 화합물 중에서 일반적으로 선택된 적어도 하나의 라디칼 개시제 및 분자량 조절제(케톤 또는 지방족 알데히드 등)의 존재하에서, 특히 라디칼 중합에 의한 모든 중합 방법(예를 들면, Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 5eme Edition, "Waxes", Vol. A 28, p.146; US 3 627 838; EP 7 590 참조)을 이용하여 그 자체로 알려진 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 공중합체는 US 6,509,424에서 기술한 방법을 따라 관형 반응기(tubular reactor)에서 제조될 수도 있다. 뒤에 나오 예를 들면 m일지도 모른다 관 반응기.
본 발명의 공중합체가 첨가되는 탄화수소-근거 조성물은 디젤 연료, 가열기구(heating settings)용 가정 연료유(FOD), 등유, 항공 연료유, 중유 등과 같은 모든 유형의 연료유 또는 연료 중에서 선택된다.
일반적으로 탄화수소 조성물의 황 함량은 5,000 ppm 이하, 바람직하게 500 ppm 이하, 바람직하게 50 ppm 이하 및 바람직하게 10 ppm 이하이고, 유리하게 조성물은 황을 포함하지 않는다.
탄화수소-기반 조성물은 끓는점이 100 내지 500℃인 중간 증류물을 포함한다; 시차주사열량법(differential scanning calorimetry)을 이용하여 측정된 결정화 개시 온도(crystallization onset temperature; COT)는 -20℃ 이상이며 일반적으로 -15℃ 내지 +1O℃이다. 이 증류물은 미정제 탄화수소(crude hydrocarbon)의 직접 증류(direct distillation), 진공 증류물(vacuum distillate), 수소처리 증류물(hydrotreated distillate), 진공 증류물의 접촉 분해(catalytic cracking) 및/또는 수소첨가분해(hydrocracking)에서 유래한 증류물, ARDS(atmospheric residue desulphurization) 유형의 전환 공정 및/또는 점도 감소(visco reduction)에서 유래한 증류물, Fischer Tropsch 분획의 업그레이드에서 유래한 증류물, 단독으로 또는 조합된 식물 및/또는 동물 생물 자원의 BTL 전환 (생물 자원에서 액체)에서 유래한 증류물, 및/또는 식물 및 동물 오일의 에스테르 또는 그들의 혼합물에서 얻어진 증류물 중에서 선택될 수 있다.
탄화수소 조성물은 탄화수소의 직접 증류(direct distillation)에서 유래한 것보다 더 복잡한 정제 과정에서 기인하는 증류물을 포함할 수 있고, 이는 분해(cracking), 수소첨가분해(hydrocracking) 및/또는 접촉 분해 과정(catalytic cracking processes) 및 점도-감소 과정(visco-reducing process)에서 유래할 수도 있다.
탄화수소 조성물은 또한 특별히 언급된 것 중에서 새로운 종류의 증류물을 포함할 수 있다:
- 18개 이상의 탄소 원자를 포함하는, 높은 파라핀 농도를 가지는 분해(cracking) 및 점도-감소 과정(visco-reducing process)에서 유래한 가장 무거운 분획(fraction),
- Fischer Tropsch 과정에서 유래한 것과 같은 기체 전환에서 유래한 합성 증류물,
- 특히, NexBTL와 같은 식물 및/또는 동물성 근원의 생물자원의 처리에서 유래하는 합성 증류물,
- 식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 식물성 및/또는 동물성 오일의 에스테르,
- 또는 동물 및/또는 식물 근원의 바이오디젤(biodiesel).
이 새로운 연료 베이스는 단독으로 또는 연료 베이스 및/또는 가정용 연료유 베이스와 같은 종래의 석유 중간 증류물과의 혼합물로서 이용될 수 있다; 그들은 일반적으로 10개 이상의 탄소 원자 수, 바람직하게 C14 내지 C30을 가지는 장쇄 파라핀을 포함한다.
바람직하게, 탄화수소-기반 조성물은 결정화 개시 온도(crystallization onset temperature; COT)가 -5℃ 이상인, 유리하게는 -5 내지 + 10℃인 탄화수소 중간 증류물이다.
바람직한 일 구체예에 따르면, 탄화수소 증류물은 적어도 18개의 탄소 원자를 가지는 n-파라핀을 4중량% 이상을 가진다.
바람직한 일 구체예에 따르면, 탄화수소 증류물은 적어도 24개의 탄소 원자를 가지는, 0.7중량% 이상의 N-파라핀을, 유리하게는 0.7 내지 2중량%의 C24-C40 n-파라핀을 가진다.
본 발명의 다른 주제는 상당 부분의 상기에서 정의한 것과 같은, 탄화수소 증류물을 포함하고, 일반적으로 0 내지 500ppm의 황을 포함하며 적은 부분의 이미 정의한 것과 같은 적어도 하나의 여과 첨가제(filterability additive) 및 적어도 하나의 효율 향상 첨가제(efficiency-enhancing additive)를 포함하는 디젤 엔진용 연료에 관한 것이다.
본 발명의 다른 주제는 이미 정의한 것과 같은 상당 부분의 탄화수소 증류물을 포함하고, 일반적으로 0 내지 5,000 ppm의 황을 포함하며, 이미 정의한 것과 같은 적은 부분의 적어도 하나의 여과 첨가제(filterability additive) 및 적어도 하나의 효율 향상 첨가제(efficiency-enhancing additive)를 포함하는 난방 연료유에 관한 것이다.
본 발명의 다른 주제는 이미 정의한 것과 같은 상당 부분의 탄화수소 증류물을 포함하고, 일반적으로 0 내지 5,000 ppm의 황을 포함하며, 이미 정의한 것과 같은 적은 부분의 적어도 하나의 여과 첨가제(filterability additive) 및 적어도 하나의 효율 향상 첨가제(efficiency-enhancing additive)를 포함하는 중유(heavy fuel oil)에 관한 것이다. 이 중유(heavy fuel oil)는 특히 선박용 엔진 및 산업 보일러에서 연료로 이용될 수 있다.
저온 성능(cold operability) 첨가제 및 여과성 효율 향상 첨가제(filterability efficiency-enhancing additive)는 일반적으로 85 내지 98중량%의 적어도 하나의 여과 첨가제 및 여과 첨가제의 여과성(filterability) 지표로서 이미 정의한 것과 같은 2 내지 15중량%의 적어도 하나 (메트)아크릴 중합체를 포함하는 조성물 형태로서 이용된다. 이 조성물은 예를 들면 주위 온도에서 선택적으로 용액에 여과 첨가제를, 그리고 선택적으로 용액에 여과성 효율 향상 첨가제(filterability efficiency-enhancing additive)를 혼합하여 제조된다. 그것은 정제기(refinery)에서 연료에 추가될 수 있고 및/또는 선택적으로 첨가제 패키지의 형태로 다른 첨가제와의 혼합물로 정제기(refinery)의 하류에 첨가될 수 있다.
일반적으로, 여과 첨가제와 여과성 효율 향상 첨가제를 포함하는 조성물이 중량에 있어서 100 내지 1,000ppm로 탄화수소-기반 조성물에 추가된다.
본 발명에 따른 상술한 저온 성능(cold operability) 첨가제 또는 여과 첨가제 및 여과성 효율 향상 첨가제 이외에, 탄화수소-기반 조성물은 세제(detergent), 부식 방지제(anti-corrosion agent), 분산제(dispersant), 탈유화제(de-emulsifier), 소포제(anti-foam agent), 살생제(biocide), 리오도란트(reodorant), 세탄수 향상제(cetane number improving additive), 마찰저감제(friction modifier), 윤활 첨가제(lubricating additive) 또는 smoothing additives, 연소-조력제(combustion-assisting agent) (촉매 산화(catalytic combustion) 및 그을음 촉진제(soot promoters)), 운점, 유동점, 한계 여과 온도 향상제(agents improving the cloud point, the pour point, the limit filterability temperature), 침전 방지제(antisedimentation agent), 마모제(anti-wear agent) 및/또는 전도성 변경제(agents modifying conductivity) 중에서 선택된, 본 발명의 공중합체와 다른 하나 이상의 다른 첨가제를 포함할 것이다.
이 첨가제 중에서 특히 다음을 언급할 수 있다:
a) 이에 한정되는 것은 아니지만, 알킬 니트레이트(alkyl nitrate), 바람직하게 2-에틸 헥실 니트레이트(2-ethyl hexyl nitrate), 아로일 퍼옥사이드(aroyl peroxide), 바람직하게 벤질 퍼옥사이드(benzyl peroxide) 및 알킬 퍼옥사이드(alkyl peroxide), 바람직하게 tert-부틸 퍼옥사이드(ter-butyl peroxide) 중에서 선택되는 하지만 이에 한정되지 않는, 세탄수 향상제(cetane number improving additive),
b) 이에 한정되는 것은 아니지만, 폴리실록산(polysiloxane), 옥시알킬화된 폴리실록산(oxyalkylated polysiloxane) 및 식물성 또는 동물성 오일에서 유래되는 지방산의 아미드(amide) 중에서 선택되는 소포제. 그런 첨가제의 예가 EP 861 882, EP 663 000, EP 736 590에 기재되어 있다;
c) 이에 한정되는 것은 아니지만, 아민(amine), 숙신이미드(succinimide), 알케닐숙신이미드(alkenylsuccinimide), 폴리알킬아미드(polyalkylamine), 폴리알킬 폴리아민(polyalkyl polyamine) 및 폴리에테르아민(polyetheramine)을 포함하는 그룹 중에서 선택되는 세제 및/또는 부식 방지제(anti-corrosion additive). 그런 첨가제의 예가 EP 938 535에 기재되어 있다.
d) 이에 한정되는 것은 아니지만, 지방산, 그들의 에스테르 또는 아미드 유도체, 특히 글리세롤 모노올레이트, 모노시클릭 카르복시산 및 폴리시클릭 카르복시산으로 포함된 그룹에서 선택된 윤활 첨가제 또는 마모제. 그런 첨가제의 예는 다음의 문서에 기재되어 있다: EP 680 506, EP 860 494, WO 98/04656, EP 915 944, FR 2 772 783, FR 2 772 784.
e) 이에 한정되는 것은 아니지만, 장쇄 올레핀/(메트)아크릴 에스테르/말레이미드 터폴리머(terpolymer)(long chain olefin/(meth)acrylic ester/maleimide terpolymer) 및 푸마르산/말레산의 에스테르의 중합체(polymers of the esters of fumaric acid/maleic acid)을 포함하는 그룹에서 선택된 운점 첨가제. 그런 첨가제의 예는 EP 71 513, EP 100 248, FR 2528 051, FR 2528 051, FR 2528 423, EP 112 195, EP 172 758, EP 271 385, EP 291 367에 기재되어 있다;
f) 이에 한정되는 것은 아니지만, (메트)아크릴산/폴리아민 아미드화 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체(copolymers of (meth)acrylic acid/polyamine amidified alkyl (meth)acrylate), 폴리아민 알케닐숙신이미드(polyamine alkenylsuccinimide), 프탈산 및 이중사슬 지방 아민의 유도체(derivatives of phtalamic acid and double-chain fatty amines); 알킬 페놀 수지(alkyl phenol resins)를 포함하는 그룹에서 선택되는, 침전방지제 및/또는 파라핀 분산제. 그런 첨가제의 예는 EP 261 959, EP 593 331, EP 674 689, EP 327 423, EP 512 889, EP 832 172; US 2005/0223631; US 5 998 530; WO 93/14178에 기재되어 있다.
g) EP 573 490에 기술된 것과 같은 올레핀 및 알케닐 니트레이트-기반 중합체를 포함하는 그룹에서 선택된 저온 성능 다기능 첨가제(cold-operability multi-functional additive);
h) 살생제;
i) 전도도 향상제(additives improving conductivity);
j) 연소 촉진제(additives improving combustion);
k) 리오더란트 첨가제(reodorant additives).
이런 다른 첨가제는 탄화수소-기반 조성물에서 (각각) 중량에 대하여 100 내지 1,000 ppm의 양으로 일반적으로 추가된다.
본 발명의 범위를 벗어나지 않게, 본 발명을 설명하기 위해서 하기에서 주어진 예에서, 다음의 특성 기술은 사용되었다:
- ㎟/s로 표현되는, Walter Herzog capillary viscometer를 사용하여 표준 NF EN ISO 3104에 의하여 측정된, 40℃에서의 동점도(kinematic viscosity),
- 용출액(eluent)으로서 THF를 이용하고 일련의 reference HR 4+3+2+1+0,5에서 5 Waters columns로 장착된 Waters chromatograph를 이용한 GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의해 결정된 PMMA 동등물 [폴리(메틸 메타크리레이트)]에서 g/mole로 표현되는 중량 평균 분자량(
Figure pct00008
); THF에서 0.5%로 희석된 샘플을 제조하고 1ml/분의 속도로 용출되며 ; 굴절률 측정기(refractometry)로 검출한다.
- GPC(Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정된 잔여 모노머 함량
- 표준 NF EN 116에 의하여 측정한 한계 여과성 온도(Limit Filterability Temperature; LFT)는
- 표준 NF T 60 105에 의하여 측정한 유동점(PP)
- 표준 NF EN 23015에 의하여 측정한 운점(CP)
- 표준 IP391에 의하여 측정한 방향족 함량
- DSC를 이용하여 측정한 결정화 개시 온도(crystallization onset temperature; COT)
- 표준 D 86에 의하여 측정한 증류 온도
- 표준 ASTM D4737에 의하여 측정한 세탄수
- NF EN ISO 12185에 의한 40℃에서의 밀도(D40) 및 15℃에서의 밀도(D15)
다음 화합물이 이용되었다:
- 상표 Norsocryl ® A18-22로 Arkema France 사의 C18-C22 알킬 아크릴레이트(녹는점: 40℃; 분자량: 352 g/mol);
- Cognis 사의 상표명 45 % Benhenyl Acrylate인, 42 내지 46중량%의 베헤닐 아크릴레이트(C22), 40 내지 44중량%의 C18 아크릴레이트, 9 내지 13중량%의 C20 아크릴레이트, 1.5중량%까지의 C16 아크릴레이트, 2중량%까지의 C22 + 아크릴레이트를 포함하는 C18-C22 알킬 아크릴레이트,
- Arkema France 사의 상표명 LUPEROX® P인, tert-부틸 퍼옥시벤조아에이트(tert-butyl peroxybenzoate),
- Arkema France 사의 상표명 LUPEROX® 26인, tert-부틸 퍼옥시--2-에틸 헥사노에이트(tert-butyl peroxy-2-ethyl hexanoate);
- 분해 촉진제(decomposition accelerator): Akzo Nobel 사의 상표명 Accelerator ® NL-65-100 또는 Cognis 사의 상표명 Bisomer ® PTE의, N,N'-디메틸-p-톨루이딘(N,N'-dimethyl-p-toluidine; NNDPT);
- 유기 용매: Exxon Mobil 사의 상표명 Solvesso 150(SI50)의, 방향족 용매;
- 중합 억제제(polymerization inhibitor): 모노에틸 에테르 하이드로퀴논(monomethyl ether hydro quinone; MMEHQ);
실시예 1
미리 질소로 가스를 제거하고 질소 분위기 하로 둔 200L 중합 반응기에, 미리 70℃에서 오븐에서 용해시킨 294.7중량부의 45% 베헤닐 아크릴레이트, 및 631.2중량부의 Solvesso 150로 이루어진 스타터를 추가하였다. 교반하면서 (U-자형 anchor-type agitatoe; 교반 속도: 75 rpm) 스타터를 약한 질소 버블링(bubbling) (1㎥/h) 하에 스타터를 두고 나서 100℃로 하였다.
스타터가 일단 중합 온도 또는 set-point에 도달하면, 12.7 중량부의 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트(tert-butyl peroxybenzoate) (라디칼 개시제(radical initiator)), 61.3 중량부의 Solvesso 150 방향족 용매를 포함하는 용액을 미터링 펌프를 이용하여 6시간 30분 동안 교반하면서 지속적으로 추가하였다. 추가하는 동안, 온도를 100℃±2℃로 유지하였다.
일단 추가가 완료되면, 계속 교반하면서 설정온도에서 1시간 동안 경화시켰다.
그러고 나서 반응 매체를 교반하면서 60℃로 냉각시키고; 그 후 질소 버블링(bubbling)을 멈추고 0.1중량부의 MMEHQ를 추가하였다; 교반은 15분 동안 유지되었다.
이런 방식으로 Solvesso 150의 용액에서 다음과 같은 특징을 가지는 C18-C22 폴리아크릴레이트를 얻었다: 건조 추출물: 30%;
Figure pct00009
: 9,540 g/mole; 잔여 모노머 함량: 6.7중량%; 40℃에서의 점도: 5.99 ㎟/s.
실시예 2
라디칼 개시제와 분해 촉진제(decomposition accelerator) (NNDPT)를 결합한 것을 제외하고 실시예 1를 반복하였다. 4 중량부의 비율로 분해 촉진제를 개시제의 유기 용액과 동시에 지속적으로 추가하였다.
실시예 3
동일 몰비로 tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 tert-부틸 퍼옥시-2 에틸 헥사노에이트로 대체하는 것을 제외하고 실시예 1를 반복하였다.
실시예 4
라디칼 개시제와 분해 촉진제(decomposition accelerator) (NNDPT)를 결합한 것을 제외하고 실시예 3을 반복하였다. 4 중량부의 비율로 분해 촉진제를 개시제의 유기 용액과 동시에 지속적으로 추가하였다.
실시예 5 및 6 ( WO 2008/006998에 따른 비교)
미리 질소로 가스를 제거하고 질소 분위기 하로 둔 중합 반응기에, 75중량부의 Solvesso 150 및 4중량부의 Luperox ®26으로 이루어진 스타터를 추가하였다. 교반하면서 (U-자형 anchor-type agitatoe) 스타터를 100℃로 하였다.
Norsocryl ® A18-22를 미리 오븐에서 70℃에서 용해시켰다. 다음으로, 교반하면서, 153.5 중량부의 Solvesso 150 및 100 중량부의 용해된 Norsocryl ® A18-22로 이루어진 용액 A를 제조하였다. 4 중량부의 Accelerator ® NL-65-100 및 35 중량부의 Solvesso 150에서 제2 용액 B를 제조하였다. 스타터가 설정 온도에 도달하면, 6시간 30분 동안 교반하면서 동시에 각각의 A 및 B 용액을 추가하였다.
추가하는 동안, 설정 온도를 100℃±2℃로 유지하였다. 일단 추가가 완료되면, 미리 5 중량부의 Solvesso 150에 녹인 0.5 중량부의 Luperox ®26을 추가한 후에 설정온도에서 1시간 동안 경화시켰다. 그러고 나서 반응기를 냉각시키고 100 ppm의 MMEHQ를 추가하여 수지를 안정화시켰다.
Bi로 지정한 실시예 1 내지 6의 중합체의 모든 특성을 표 1에 함께 분류한다.
실시예 Mw 잔여 모노머 함량
(중량%)		 40℃에서의 점도
B1 10,420 6.64 7.24
B2 10,420 14.04 5.986
B3 9,220 6.36 7.24
B4 9,910 6.64 6.75
B5 8,780 20.76 4.316
B6 8,900 18.73 4.094
실시예 7
본 실시예에서, 효율을 측정하고 가정용 연료유 유형의 연료유에 첨가되었을 때 실시예 1 내지 6의 Bi 중합체의 의해 제공된 향상된 LFT(limit filterability temperature)를 비교하였다. 여과 첨가제(filterability additive) 없이, 그리고 여과성 효율 향상 첨가제(filterability efficiency-enhancing additive) 없이 시험한 증류물의 특성을 하기 표 2에 함께 분류한다.
가정용 연료유 유형(FOD)의 시험 증류물
LC/GC(중량%)에 의한 총 n-파라핀:
>C13
CWC17
C18-C23
>C24
Limit Filterability Temperature LFT(℃) 		11.08
1.77
4.2
4.31
0.8
0
유동점 PP (℃)
운점 CP (℃) 0
D15(kg/㎥) 863
황 함량 (ppm) 1240
방향족 함량
모노 방향족 중량 % 27.6
다이 방향족 중량 % 8.2
폴리 방향족 중량 % 3.3
Crystallization Onset Temperature COT(℃) -1.2
증류 (℃)
시작점(Initial Point) 162.6
TIO 195.5
T20 220.7
T50 293.6
T80 341
T90 357
T95 372
종료점(EndPoint) 382.8
시험한 LFT 첨가제는 중량비 15:85의 EVA 공중합체(EVA1 +EVA2)의 혼합물로, 70:30의 (EVA1+EVA2)/용매로 Solvesso 150 또는 Solvarex 10 유형의 방향족 용매로 희석하였다.
EVA1는 71.5중량%의 에틸렌 및 28.5중량%의 비닐 아세테이트를 포함하였고; EVA2는 9.5중량%의 에틸렌 및 30.5중량%의 비닐 아세테이트를 포함했다. 이들 EVAs의
Figure pct00010
는 각각 5,000g/mole 및 9,000 g/mole이고, 100℃에서의 점도는 각각 0.3 Pa.s-1 및 0.4 Pa.s-1이었다.
중량에 대한 ppm로 표현된 LFT 단독의 변화량에 있어서의 및 LFT 첨가제 및 효율 향상 첨가제(efficiency-enhancing additive)에 있어서의 LFT 첨가제가 추가된 연료의 LFT와 LFT 첨가제 및 Bi 효율 향상 첨가제(efficiency-enhancing additive)를 포함하는 연료의 LFT를 비교하였다. 결과를 표 3에 함께 분류한다.
LFT Efficiency (℃)
실시예의 향상제(Enhancer) FOD에서의 첨가제 양(ppm by weight) 0 200 300
첨가제 제제의 조성물
(EVA1/EVA2/Bi/solvant)



- 		EVA1/EVA2/S150
(10.5/59.5/0/30)
1
4
3
1
EVA1/EVA2//S150//B 1
(9.5/53.5/3/34) 		1
-5
-7
2
EVA1/EVA2//S150//B2
(9.5/53.5/3/34)
1
-3
-7
3
EVAl/EVA2//S150//B3
(9.5/53.5/3/34)
1
-5
-7
4 EVA1/EVA2//S150//B4
(9.5/53.5/3/34)
1
-5
-7
5 비교예 EVA1/EVA2//S150//B5
(9.5/53.5/3/34)
1
1
-6
6 비교예 EVA1/EVA2//S150//B6
(9.5/53.5/3/34)
1
0
-7
실시예 8
본 실시예에서, 효율을 측정하고 디젤 엔진 유형의 연료유에 첨가되었을 때 실시예 1 내지 6의 Bi 중합체의 의해 기여된 LFT향상을 비교하였다. 여과 첨가제(filterability additive) 및 효율 향상제(efficiency enhancer) 없이 시험한 증류물의 특성을 하기 표 4에 함께 분류한다.
디젤 엔진 연료유 유형(DEF)의 시험 증류물
C/GC(중량%)에 의한 총 n-파라핀:
<C13
CWC17
C18-C23
>C24
Limit Filterability Temperature LFT(℃) 		30.43
12.47
9.61
5.76
2.59
+10
유동점 PP (℃) +6
운점 CP (℃) +11
Crystallization Onset Temperature (℃) +7.3
시험한 LFT 첨가제는 중량비 15:85의 EVA 공중합체(EVA1 +EVA2)의 혼합물로, 70:30의 (EVA1+EVA2)/용매로 Solvesso 150 또는 Solvarex 10 유형의 방향족 용매로 희석하였다.
EVA1는 71.5중량%의 에틸렌 및 28.5중량%의 비닐 아세테이트를 포함하였고; EVA2는 9.5중량%의 에틸렌 및 30.5중량%의 비닐 아세테이트를 포함했다. 이들 EVAs의
Figure pct00011
는 각각 5,000g/mole 및 9,000 g/mole이고, 100℃에서의 점도는 각각 0.3 Pa.s-1 및 0.4 Pa.s-1이었다.
효율 향상제(efficiency enhancer)는 이미 설명하였다(표 1 참조).
일부 실시예에서, 운점을 향상시키기 위해 Total Additifs & Carburants Speciaux 사의 상표명 CP8327의 스테아릴 메타크리레이트(stearyl methacrylate), C20-C24 알파-올레핀(alpha-olefin) 및 N-탈로우 말레이미드(N-tallow maleimide)의 통계 터폴리머(terpolymer)(15℃의 밀도: 890-930kg/㎥- 인화점:> 55℃ (NF EN ISO 22719); 자동발화온도(self-ignition temperature): >450℃)인 첨가제를 추가하였다.
중량에 대한 ppm로 표현된 LFT 단독의 변화량에 있어서의 및 LFT 첨가제 및 효율 향상 첨가제(efficiency-enhancing additive)에 있어서의, LFT 첨가제가 첨가된 연료와 LFT 첨가제 및 Bi 효율 향상제를 포함하는 연료 사이의 LFT를 비교하였다. 결과를 표 5에 함께 분류한다.
LFT 효율(℃)


실시예의 향상제		 디젤 엔진 연료(DEF)의 첨가제의 양
(ppm by weight)

0

300
LFT

gam
첨가제 제제의 조성물
(EVA1/EVA2/ .... /solvent)



- 		EVA1/EVA2/S150
(35/35/30)
10
9
1

1 		EVA1/EVA2/Bl/SI50
(35/35/3/34)
10
6
4
- EVA1/EVA2/CP/SI50
(31.5/31.5/5/32)
1
4
6

1 		EVA1/EVA2/BI/CP/SI50
(23/23/3/5/36
10
1
9

Claims (12)

  1. 적어도 하나의 에틸렌 불포화물(ethylene unsaturation)을 포함하고, 중량 평균 분자량(weight average molecular weights;
    Figure pct00012
    )이 20,000 g/mole 이하이며, 황-포함 화합물, 금속 또는 할로겐화 화합물을 포함하지 않으며 GPC에 의해 측정된 잔여 모노머의 함량이 단지 10 중량%, 바람직하게 7중량%인 C8 이상의, 선형 또는 분기형 지방 사슬 (메트)아크릴 중합체(Cg or higher, linear or branched fatty chain (meth)acrylic polymers).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 선형 또는 분기형 사슬은 12 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    5,000 내지 18,000g/mole의 중량 평균 분자량(weight average molecular weights)을 가지는 중합체.
  4. 적어도 하나의 에틸렌 불포화물(ethylene unsaturation)을 포함하고, 중량 평균 분자량(weight average molecular weights;
    Figure pct00013
    )이 20,000 g/mole 이하이며, 황-포함 화합물, 금속 또는 할로겐화 화합물을 포함하지 않으며 GPC에 의해 측정된 잔여 모노머의 함량이 단지 10 중량%, 바람직하게 7중량%인 C8 이상의, 선형 또는 분기형 지방 사슬 (메트)아크릴 중합체(Cg or higher, linear or branched fatty chain (meth)acrylic polymers)를 용액에서 라디칼 중합에 의해 합성하는 방법으로,
    (a) 반응기에, (메트)아크릴 모노머 전체를 단독으로 또는 선택적으로 유기 용매의 용액에 포함된 (메트) 아크릴 모노머로 이루어진 스타터를 추가하고; 교반하면서 반응 매체를 바람직하게 질소 버블링(bubbling) 하 등과 같은 불활성 기체 환경에 두며;
    (b) 단계 (a)에서 유래된 스타터를 중합 온도로 하고;
    (c) 중합 온도에서, 선택적으로 유기 용매 용액에 라디칼 개시제를 지속적으로 추가하며;
    (d) 단계 (c)에서 유래된 반응 매체를 수십 분 동안 중합 온도에 유지시키고;
    (e) 바람직하게 산화 대기(oxidizing atmosphere)에서, 반응 매체를 50 내지 60℃의 온도로 냉각시키고, 바람직하게 교반하면서, 적어도 하나의 중합 억제제(polymerization inhibitor)를 추가하며;
    (f) 바람직하게 반응 매체에 존재하는 불순물을 여과한 후, 유기 용매 용액의 중합체를 모으는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴 모노머는 12 내지 50개의 탄소 원자, 바람직하게 16 내지 40개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분기형 사슬을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제의 함량은 모노머에 대하여 2 내지 14중량%, 바람직하게는 2 내지 6중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제는 유기 퍼옥사이드(organic peroxide)인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제는 유기 용매의 용액에서 분해 촉진제(decomposition accelerator)와 결합하며, 상기 분해 촉진제를 상기 라디칼 개시제와 동시에 또는 별도로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분해 촉진제(decomposition accelerator)는 방향족 아민 유래물인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 건조 추출물(dry extract)이 많은 용매화 아크릴 수지(solvated acrylic resin)의 제제에서 첨가제로서의 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 사용.
  11. 윤환제, 연료 또는 가연물(combustible)의 제제와 같은 오일 제제에서 첨가제로서의 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 사용.
  12. 제11항에 있어서,
    150 내지 450℃의 끊는점을 가지며, 상기 증류물에 첨가되는 여과 첨가제(filterability additive)의 효율을 향상시키기 위해 에틸렌, C3-C5 카르복시산 비닐 에스테르 및 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 모노-알코올의 공중합체 및/또는 터폴리머(terpolymer)를 포함하는 탄화수소 증류물의 사용.
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