KR102377096B1 - 연료에서 파라핀 결정의 결정화를 감소시키기 위한 공중합체 및 그 사용 - Google Patents

연료에서 파라핀 결정의 결정화를 감소시키기 위한 공중합체 및 그 사용 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
1:0.5 내지 2.0:0 내지 0.5 미만:0 내지 0.1 의 (A):(B):(C):(D) 의 몰 혼입비로,
(A) 적어도 하나의 불포화 디카복실산 또는 이들의 유도체,
(B) 6 개 이상 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 α-올레핀,
(C) 임의로 아크릴산 또는 메타크릴산의 적어도 하나의 C3- 내지 C20-알킬 에스테르 또는 이러한 알킬 에스테르의 혼합물, 및
(D) 임의로 단량체 (A), (B) 및 (C) 이외의 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체
를 공중합한 후,
2 개의 알킬 라디칼이 독립적으로 17 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 적어도 하나의 디알킬아민 (E) 와 반응시켜 수득될 수 있는 공중합체에 관한 것이다.

Description

연료에서 파라핀 결정의 결정화를 감소시키기 위한 공중합체 및 그 사용
본 발명은,
1:0.5 내지 2.0:0 내지 0.5 미만:0 내지 0.1 의 (A):(B):(C):(D) 의 몰 혼입비로,
(A) 적어도 하나의 불포화 디카복실산 또는 이들의 유도체,
(B) 6 개 이상 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 α-올레핀,
(C) 임의로 아크릴산 또는 메타크릴산의 적어도 하나의 C3- 내지 C20-알킬 에스테르 또는 이러한 알킬 에스테르의 혼합물, 및
(D) 임의로 단량체 (A), (B) 및 (C) 이외의 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체
를 공중합한 후,
2 개의 알킬 라디칼이 독립적으로 17 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 적어도 하나의 디알킬아민 (E) 와 반응시켜 수득될 수 있는 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 연료에서 파라핀 결정의 결정화를 변경하기 위한 이 공중합체의 용도에 관한 것이다.
화석 기원의 중간 증류물 연료, 특히 가스 오일, 디젤 오일 또는 경질 히팅 오일 (미네랄 오일로부터 수득됨) 은, 미정제 오일의 기원에 따라 상이한 함량의 파라핀을 갖는다. 낮은 온도에서, 운점(cloud point) ("CP") 에서 고체 파라핀의 침전이 있다. 추가 냉각 동안, 혈소판 형상의 n-파라핀 결정은 일종의 "카드 구조의 집" 을 형성하고, 중간 증류물 연료는 그 우세한 부분이 여전히 액체임에도 불구하고 유동하지 않는 것으로 생각된다. 운점과 유동점(pour point) ("PP") 사이의 온도 범위에서 침전된 n-파라핀은 중간 증류물 연료의 유동성을 상당히 손상시킨다; 파라핀은 필터를 막고 연소 유닛에 불규칙하거나 완전히 차단된 연료 공급을 유발한다. 경질 히팅 오일의 경우에도 유사한 중단이 발생한다.
적합한 첨가제가 중간 증류물 연료에서 n-파라핀의 결정 성장을 변경할 수 있다는 것이 오래 전부터 알려져 있다. 양호한 효능의 첨가제는 중간 증류물 연료가 첫 번째 파라핀 결정이 결정화되는 온도보다 몇 섭씨 온도 낮은 온도에서 이미 응고되는 것을 방지한다. 그 대신, 온도를 더 낮추더라도, 미세하고, 쉽게 결정화되고, 분리되는 파라핀 결정이 형성되며, 이는 자동차 및 가열 시스템의 필터를 통과하거나, 또는 적어도 중간 증류물의 액체 부분을 투과할 수 있는 필터케이크를 형성하여, 중단-없는(disruption-free) 작동을 보장한다. 유동 개선제의 효능은 전형적으로 유럽 표준 EN 116 에 따라서 간접적으로 저온 필터 막힘점(cold filter plugging point) ("CFPP") 을 측정하여 표현된다. 사용되는 이러한 종류의 저온 유동 개선제 또는 중간 증류물 유동 개선제 ("MDFI") 는 오랫 동안 예를 들어, 에틸렌-비닐 카복실레이트 공중합체, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 ("EVA") 를 포함했다.
저온 유동 거동에 관한 문제는 바이오연료 (예를 들어, "바이오디젤" 로 지칭되는 것), 및 중간 증류물 연료와 바이오연료 오일의 혼합물의 경우 유사하게 나타난다. 여기서, 저온 유동 특성은 원칙적으로 순수한 중간 증류물 연료에서와 동일한 첨가제를 사용하여 개선될 수 있다.
이들 첨가제의 한 가지 단점은, 중간 증류물 연료에 사용되는 경우, 액체 부분에 비해 높은 밀도로 인해, 이러한 방식으로 변경된 파라핀 결정이 중간 증류물 연료의 저장 동안 연료 용기, 예를 들어 저장 탱크의 하부에 점점 더 침전되는 경향이 있다는 것이다. 이는 용기의 상부에서 균질한 저-파라핀 상 및 하부에서의 2상 파라핀-풍부 층을 형성한다. 연료가 통상적으로 자동차 탱크 및 미네랄 오일 판매상 소유의 저장 또는 공급 탱크 모두에서 용기의 하부와 그다지 멀지 않은 곳에서 배출되기 때문에, 높은 농도의 고체 파라핀이 필터 및 계량 유닛을 막히게 할 위험이 있다. 저장 온도가 파라핀의 침전 온도 미만으로 더 떨어지면, 이 위험이 커지는데, 온도가 떨어짐에 따라 침전된 파라핀의 양이 증가하기 때문이다. 더 특히, 바이오디젤의 분획은 또한 이러한 파라핀 침전에 대한 중간 증류물 연료의 원치 않는 경향을 향상시킨다. 파라핀 분산제 또는 왁스 침전 방지 첨가제(wax anti-settling additive) ("WASA") 의 추가적인 사용은 약술한 문제를 줄일 수 있다.
WO 95/07944 는 모노에틸렌성 불포화 C4-C6 디카복실산 또는 이들의 무수물, 프로펜 또는 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 1-올레핀의 올리고머 및 모노에틸렌성 불포화 화합물로부터 공중합체를 제조한 다음, 이들을 아민 성분과 반응시키는 것을 개시하고 있다. 생성물은 연료에서 세제로 사용된다.
EP 1526167 A2 및 EP 1857529 A1 은 C8- 내지 C16-알킬 라디칼을 갖는 1차 또는 2차 아민과 반응시킨 10 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α- 올레핀 및 말레산 무수물의 공중합체와의 혼합물로 EVA 공중합체를 사용하는 것을 개시하고 있다. 아민은 아미드 또는 이미드 결합을 통해 혼입된다. α-올레핀의 라디칼 및 아민의 알킬 라디칼의 길이는 연료 오일을 위한 저온 유동 개선제로서 적합하기 위해 특정 비를 충족시켜야 한다. 무수물에 대한 아민의 비는 바람직하게는 무수물 1 몰당 1.0 내지 2.0 mol 이다. 이는 또한 아민 상의 C8 내지 C16 보다 더 짧고 더 긴 알킬 사슬이 첨가제의 효능에 기여하지 않는다는 것을 구체적으로 설명한다.
출원 번호가 PCT/EP2015/076317 이고 출원 일자가 2015 년 11 월 11 일인 국제 특허 출원은 1:0.5 내지 2.0:0.5 내지 2.0:0 내지 0.1 의 (A):(B):(C):(D) 의 몰 혼입비를 갖는, 성분 (A), (B), (C) 및 임의로 (D) 및 (E) 로부터 형성되는 공중합체를 개시하고 있다. 따라서, 이들 공중합체는 높은 함량의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C3- 내지 C20-알킬 에스테르 (C) 를 갖는다.
다루어지는 문제는 이러한 중간 증류물 연료의 파라핀 침전에 대한 원치 않는 경향을 감소시키는 다른 생성물을 제공하는 것이었다.
문제는 성분 (A), (B), 임의로 (C) 및 임의로 (D) 및 (E) 로부터 형성되는 처음에 언급된 공중합체에 의해 본 발명에 따라 해결된다.
단량체 (A) 는 적어도 1 개, 바람직하게는 1 내지 3 개, 더 바람직하게는 1 또는 2 개, 가장 바람직하게는 정확히 1 개의 불포화 디카복실산(들) 또는 이들의 유도체를 포함한다.
본원에 있어서, 유도체는 하기를 의미하는 것으로 이해된다:
- 단량체성 또는 중합체성 형태의 당해 무수물,
- 모노- 또는 디알킬 에스테르, 바람직하게는 모노- 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르, 더 바람직하게는 모노- 또는 디메틸 에스테르 또는 상응하는 모노- 또는 디에틸 에스테르,
- 혼합된 에스테르, 바람직하게는 상이한 C1-C4-알킬 성분을 갖는 혼합된 에스테르, 더 바람직하게는 혼합된 메틸 에틸 에스테르, 및
- 불포화 디카복실산과 1차 아민 또는 2차 아민, 바람직하게는 C1-C30-알킬아민 또는 디-C1-C30-알킬아민의 반응에 의해 수득될 수 있는, 모노- 및 디아미드, 및 또한 이미드.
유도체는 바람직하게는 단량체성 형태의 무수물 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르, 더 바람직하게는 단량체성 형태의 무수물이다.
다른 바람직한 구현예에서, 유도체는, 불포화 디카복실산과 알킬 라디칼이 독립적으로 17 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 디알킬아민 (E) 의 반응에 의해 수득될 수 있는, 디- 또는 모노아미드, 바람직하게는 모노아미드이다.
본원의 맥락에서, C1-C4-알킬은 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 바람직하게는 메틸 및 에틸, 더 바람직하게는 메틸을 의미하는 것으로 이해된다.
불포화 디카복실산은 2 개의 카복실 기가 에틸렌성 불포화 이중 결합에 컨쥬게이트된 디카복실산 또는 이들의 유도체를 포함한다.
이들의 예는 말레산, 푸마르산, 2-메틸말레산, 2,3-디메틸말레산, 2-메틸푸마르산, 2,3-디메틸푸마르산, 메틸렌말론산 및 테트라하이드로프탈산, 바람직하게는 말레산 및 푸마르산, 더 바람직하게는 말레산, 및 이들의 유도체이다.
단량체 (A) 는 특히 말레산 무수물이다.
단량체 (B) 는 적어도 1 개, 바람직하게는 1 내지 4 개, 더 바람직하게는 1 내지 3 개, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2 개, 특히 정확히 1 개의, 6 개 이상 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(들)을 포함한다. α-올레핀 (B) 는 바람직하게는 적어도 8 개, 더 바람직하게는 적어도 10 개의 탄소 원자를 갖는다. α-올레핀 (B) 는 바람직하게는 18 개 이하, 더 바람직하게는 16 개 이하, 가장 바람직하게는 14 개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
단량체 (B) 가 상이한 올레핀의 혼합물인 경우, 탄소 원자수의 결정은 혼합물에 존재하는 올레핀의 탄소 원자수의 통계적 평균을 기반으로 해야 한다. 따라서, 50 mol% 의 C22 올레핀 및 50 mol% 의 C16 올레핀의 혼합물은 19 개의 탄소 원자의 통계적 평균을 갖는다.
그러나, 바람직한 구현예에서, 혼합물에 존재하는 본질적으로 모든, 바람직하게는 적어도 90 mol%, 더 바람직하게는 적어도 95 mol%, 가장 바람직하게는 적어도 98 mol%, 특히 100 mol% 의 α-올레핀은 상기 명시된 탄소 원자수를 갖는다.
α-올레핀은 바람직하게는 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형, 1-알켄일 수 있다.
이들의 예는 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센 및 1-에이코센이며, 이중 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센이 바람직하고, 1-도데센이 특히 바람직하다.
임의적인, 단량체 (C) 는 적어도 1 개, 바람직하게는 1 내지 4 개, 더 바람직하게는 1 내지 3 개, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2 개, 특히 정확히 1 개의, 아크릴산 또는 메타크릴산, 바람직하게는 아크릴산의 C3- 내지 C20-알킬 에스테르(들), 또는 이러한 알킬 에스테르의 혼합물이다. 알킬 라디칼은 각각의 경우 직선형-사슬 또는 분지형일 수 있다.
성분 (C) 로 적합한, 아크릴산 또는 메타크릴산, 바람직하게는 아크릴산의 C3- 내지 C20-알킬 에스테르는 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산과, C3- 내지 C18-알칸올, 바람직하게는 C4- 내지 C18-알칸올, 더 바람직하게는 C8- 내지 C16-알칸올, 보다 더 바람직하게는 C10- 내지 C14-알칸올, 특히 C12-알칸올, 예를 들어 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, tert-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, 이소노난올, n-데칸올, 2-프로필헵탄올, n-운데칸올, 이소운데칸올, n-도데칸올, n-트리데칸올, 이소트리데칸올, 3,3,5,5,7-펜타메틸옥탄올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헥사데칸올, n-헵타데칸올, 이소헵타데칸올, 3,3,5,5,7,7,9-헵타메틸데칸올, n-옥타데칸올 및 n-에이코산올의 에스테르이다. WO 2009/124979 에 기재되어 있는 바와 같이 C17-알칸올의 혼합물이 또한 가능하다.
한 구현예에서, 알칸올은 1.2 내지 3.0, 특히 1.7 내지 2.5 의 이소 지수(iso index) 에 따라 평균 분지화도(degree of branching)를 갖는 분지형 C13- 또는 C17-알칸올 또는 이들의 혼합물이다.
이러한 종류의 알칸올 또는 이들의 혼합물은 C4 탄화수소 스트림의 올리고머화, 특히 10 중량% 내지 90 중량% 의 부탄, 10 중량% 내지 90 중량% 의 선형 부텐 (부텐-1, 시스- 및 트랜스-부텐-2) 및 1 중량% 내지 5 중량% 의 이소부텐으로 구성된 공업용 등급 C4 스트림, 예를 들어 라피네이트 II 의 균질 또는 불균질 촉매화된 올리고머화에 의해 수득될 수 있다. 이러한 목적에 대하여 전형적인 불균질 촉매는 니켈을 포함한다. 올리고머화는 통상적으로 30 내지 280℃ 의 온도 및 10 내지 300 bar 의 압력에서 수행된다. 이러한 종류의 올리고머화 반응은 예를 들어 WO 99/25668 에 기재되어 있다. 올리고머화 생성물은 그 후 하이드로포르밀화 및 수소첨가되어 언급된 알칸올 또는 알칸올 혼합물을 생성한다.
성분 (C) 는 바람직하게는 n-데실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, n-운데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, n-트리데실 (메트)아크릴레이트, 이소트리데실 (메트)아크릴레이트 또는 n-테트라데실 (메트)아크릴레이트, 더 바람직하게는 n-도데실 (메트)아크릴레이트 또는 n-테트라데실 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 가장 바람직하게는 각각의 아크릴레이트이다.
단량체 (A), (B) 및 (C) 와 상이한, 임의적인 추가의 단량체 (D) 는, 바람직하게는 지환족 (메트)아크릴레이트 (D1), 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 (메트)아크릴레이트 (D2), 비닐 알카노에이트 (D3), 알릴 화합물 (D4), 비닐 에테르 (D5), N-비닐락탐 (D6), N-비닐이미다졸 (D7), 에틸렌성 불포화 방향족 (D8), 이산화황 (D9), 에틸렌성 불포화 니트릴 (D10) 및 적어도 하나의 방향족 고리 시스템을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 (D11) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적어도 1 개의 단량체 (D), 바람직하게는 1 내지 4 개, 더 바람직하게는 1 내지 3 개, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2 개, 특히 정확히 1 개의 단량체(들) (D) 를 임의로 사용할 수 있다.
지환족 (메트)아크릴레이트 (D1) 의 예는 적어도 1 개, 바람직하게는 1 또는 2 개, 더 바람직하게는 1 개의, 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지환족 고리 시스템(들)을 갖는 알콜의 (메트)아크릴레이트이다. 바람직한 단량체는 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 노보닐 (메트)아크릴레이트이며, 각각의 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 (메트)아크릴레이트 (D2) 는 바람직하게는 134 내지 1178 의 몰질량을 갖는 폴리-1,2-프로필렌 글리콜 또는 106 내지 898 의 몰질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 모노-C1-C4-알킬 에테르, 및 또한 에틸렌 글리콜 모노-C1-C4-알킬 에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노-C1-C4-알킬 에테르의 (메트)아크릴 에스테르이다. 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 1,2-프로판디올 모노메틸 에테르, 1,2-프로판디올 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르가 특히 바람직하다.
비닐 알카노에이트 (D3) 중에서, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부타노에이트, 비닐 펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 옥타노에이트, 네오데칸산의 비닐 에스테르 ("Veova"), 비닐 데카노에이트, 비닐 도데카노에이트, 비닐 트리데카노에이트, 비닐 이소트리데카노에이트, 비닐 테트라데카노에이트, 비닐 펜타데카노에이트, 비닐 헥사데카노에이트 및 비닐 옥타데카노에이트가 바람직하며, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 및 네오데칸산의 비닐 에스테르 ("Veova") 가 특히 바람직하며, 비닐 아세테이트가 매우 특히 바람직하다.
알릴 화합물 (D4) 중에서, 알릴 알콜, 알릴 알콜 C1-C4-알킬 에테르 및 (D3) 하에 열거한 카복실산의 알릴 알카노에이트가 바람직하다.
비닐 에테르 (D5) 중에서, 시클로헥실 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 테트라데실 비닐 에테르, 헥사데실 비닐 에테르 및 옥타데실 비닐 에테르가 바람직하다.
N-비닐락탐 (D6) 은 바람직하게는 N-비닐카프로락탐 및 N-비닐피롤리돈이다.
N-비닐이미다졸 (D7) 중에서, N-비닐이미다졸이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 방향족 (D8) 중에서, 스티렌 및 1-메틸스티렌이 바람직하며, 스티렌이 특히 바람직하다.
에틸렌성 불포화 니트릴 (D10) 중에서, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하며, 아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
적어도 하나의 방향족 고리 시스템을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 (D11) 중에서, 페녹시에틸 아크릴레이트가 바람직하다.
임의로 사용 가능한 단량체 (D) 중에서, (D1), (D3), (D5) 및/또는 (D8) 이 바람직하며, (D1), (D3) 및/또는 (D5) 가 특히 바람직하며, (D1) 및/또는 (D3) 이 매우 특히 바람직하다.
단량체 (A), (B), 임의로 (C) 및 임의로 (D) 의 화학량론은, 본 발명에 있어서, 공중합된 형태의 단량체가 1:0.5 내지 2.0:0 내지 0.5 미만:0 내지 0.1 의 (A):(B):(C):(D) 의 몰 혼입비를 갖도록 선택된다. 상기 공중합된 형태의 단량체는 1:0.6 내지 1.5:0:0 내지 0.05 의 (A):(B):(C):(D) 의 몰 혼입비를 갖도록 선택될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 성분 (C) 가 본 발명의 공중합체에 존재한다.
이 경우, 단량체 (A), (B), (C) 및 임의로 (D) 의 화학량론은, 공중합된 형태의 단량체가 1:0.5 내지 2.0:0 초과 내지 0.5 미만:0 내지 0.1 의 (A):(B):(C):(D) 의 몰 혼입비를 갖도록 선택된다.
바람직하게는, 몰 혼입비 (A):(B):(C):(D) 는 1:0.6 내지 1.5:0 초과 내지 0.5 미만:0 내지 0.05 이다.
더 바람직하게는, 몰 혼입비 (A):(B):(C):(D) 는 1:0.7 내지 1.0:0.05 내지 0.45:0 이다.
보다 더 바람직하게는, 몰 혼입비 (A):(B):(C):(D) 는 1:0.7 내지 1.0:0.1 내지 0.4:0 이다.
본 발명의 공중합체는 단량체 (A), (B), 임의로 (C) 및 임의로 (D) 의 혼합물을 중합함으로써 제 1 단계에서 수득될 수 있다.
공중합체는 통상적인 공중합 방법, 예를 들어 용매 중합, 에멀젼 중합, 침전 중합 또는 벌크 중합, 바람직하게는 용매 중합 또는 벌크 중합에 의해 수득될 수 있다; 이들은 바람직하게는 상기 공중합 방법을 통해 수득된다.
제 1 침전 단계에서, 단량체 성분은 순수한, 에멀젼 중 또는 바람직하게는 용액 중 중합될 수 있다. 여기서, 각 단량체 성분에 대하여 단일 단량체 종 또는 각종 이러한 단량체 종의 혼합물을 사용할 수 있다. 중합 반응은 일반적으로 표준 압력 및 보호 기체, 예컨대 질소 하에서 수행되지만, 예를 들어 오토클레이브에서 25 bar 이하의 승압에서 수행할 수도 있다. 중합 온도는 일반적으로 50 내지 250℃, 특히 90 내지 210℃, 특히 120 내지 180℃, 전형적으로 140 내지 160℃ 이다. 적합한 중합 반응기는 원칙적으로 모든 통상적인 연속식 또는 회분식 장치, 예를 들어 교반 탱크, 교반 탱크 캐스케이드, 튜브 반응기 또는 루프 반응기이다.
전형적으로, 중합은 자유-라디칼 메커니즘에 의해 분해되는 개시제에 의해 개시된다; 이러한 목적에 적합한 개시제는 유기 퍼옥사이드 및/또는 하이드로퍼옥사이드, 및 또한 유기 아조 화합물의 공기 또는 산소이다. 유용한 유기 퍼옥사이드 또는 하이드로퍼옥사이드의 예는 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드 및 tert-부틸 퍼이소노나노에이트를 포함한다. 적합한 유기 아조 화합물의 예는 아조비스이소부티로니트릴 ("AIBN") 이다. 또한, 티오 알콜, 알데하이드 또는 케톤과 같은 적합한 연쇄 이동제를 중합에 사용할 수도 있다.
용매 또는 에멀젼 매질이 중합에 또한 사용되는 경우, 통상적인 고비등 불활성 액체, 예컨대 지방족 탄화수소, 예를 들어 헵탄, Shellsol® D70, 화이트 오일, 램프 오일, 방향족 탄화수소, 예를 들어 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 상응하는 공업용 탄화수소 혼합물, 예컨대 Shellsol®, Solvesso® 또는 솔벤트 나프타(Solvent Naphtha), 및 또한 디알킬 1,2-시클로헥산디카복실레이트, 바람직하게는 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카복실레이트가 이러한 목적에 유용하다.
제 2 반응 단계에서, 이렇게 수득될 수 있는 공중합체, 바람직하게는 이렇게 수득한 공중합체는, 디알킬아민 (E) 와 반응된다. 반응은 일반적으로 임의의 촉매를 필요로 하지 않는다; 그 대신, 반응은 50 내지 160℃, 바람직하게는 60 내지 140℃, 더 바람직하게는 70 내지 120℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 바람직하게는 불활성 용매 중 수행될 수 있으며, 중합에 대하여 상기 열거한 용매가 바람직하다.
디알킬아민 (E) 는, 알킬 라디칼이 각각 독립적으로 17 개 이상 30 개 이하, 바람직하게는 17 내지 26 개, 더 바람직하게는 17 내지 24 개, 가장 바람직하게는 17 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인, 적어도 1 개, 바람직하게는 1 또는 2 개, 더 바람직하게는 정확히 1 개의 디알킬아민(들) (E) 이다.
2 개의 알킬 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, 바람직하게는 동일하다.
17 내지 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수 있으며, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실, n-헤네이코실, n-도코실, 리그노세릴, 세릴 및 미리실이 특히 바람직하고, n-옥타데실, n-노나데실 및 n-에이코실이 특히 바람직하다.
바람직한 디알킬아민 (E) 는 디-n-옥타데실아민, 디-n-노나데실아민 및 디-n-에이코실아민이다.
단량체 (C) 및 바람직하게는 단량체 (D) 가 존재하지 않는 본 발명의 구현 예에 있어서, 단량체 (B) 의 탄소 원자수의 통계적 평균 및 디알킬아민 (E) 의 알킬 라디칼의 탄소 원자수의 통계적 평균의 총합은 적어도 30, 바람직하게는 적어도 30.5, 더 바람직하게는 적어도 31 이다.
이 구현예에서, 단량체 (B) 로서 1-도데센과 디알킬아민 (E) 로서 디-n-옥타데실아민, 1-운데센과 디-n-노나데실아민, 1-데센과 디-n-에이코실아민, 1-운데센과 디-n-옥타데실아민, 1-도데센과 디-n-옥타데실아민, 1-트리데센과 디-n-옥타데실아민, 및 1-테트라데센과 디-n-옥타데실아민의 조합이 매우 특히 바람직하다. 1-도데센과 디-n-옥타데실아민, 1-도데센과 디-n-옥타데실아민, 및 1-테트라데센과 디-n-옥타데실아민의 조합, 특히 1-도데센과 디-n-옥타데실아민의 조합이 특히 바람직하다.
공중합체 중 디카복실산 (A) 의 혼입 단위를 기준으로 디알킬아민 (E) 의 몰비는 바람직하게는 적어도 1.1:1, 더 바람직하게는 1.2 내지 2.0:1, 보다 더 바람직하게는 1.3 내지 1.8:1, 특히 1.3 내지 1.7:1 이다.
단량체 (C) 및 바람직하게는 단량체 (D) 가 존재하지 않는 본 발명의 구현 예에 있어서, 공중합체 중 디카복실산 (A) 의 혼입 단위를 기준으로 디알킬아민 (E) 의 몰비는 바람직하게는 1.1:1 내지 1.9:1, 더 바람직하게는 1.2:1 내지 1.8:1, 가장 바람직하게는 1.3:1 내지 1.7:1 이다.
바람직한 구현예에서, 디알킬 아민은, 이상적으로, 1 당량의 디알킬아민 (E) 가 공중합체 중의 디카복실산 (A) 의 혼입 단위와 반응하여 아미드 기를 형성하고 다른 1 당량의 디알킬아민 (E) 는 형성된 유리 카복실 기를 중화시키는 방식으로 사용된다.
다른 구현예에서, 단량체 (A) 가 불포화 디카복실산과 디알킬아민 (E) 의 의 디- 또는 모노아미드, 바람직하게는 모노아미드의 형태로 이미 사용되는 경우, 제 2 반응 단계를 생략할 수 있다.
이 경우, 단량체 (A) 가 상응하는 아미드로서 중합체 이미 사용되었기 때문에, (A), (B) 및 임의로 (C), 및 임의로 (D) 로부터 형성된 공중합체의 아미드화는 더 이상 필요하지 않다. 이 경우, 이렇게 수득한 공중합체에 존재하는 유리 카복실 기는 디알킬아민 (E) 에 의해 10 내지 100 mol% 의 정도로, 바람직하게는 20 내지 100 mol% 의 정도로 여전히 중화될 수 있다.
성분 (E) 와의 반응 후 본 발명의 공중합체는 바람직하게는 2000 내지 20 000, 더 바람직하게는 2200 내지 10 000, 가장 바람직하게는 2500 내지 8000, 특히 2500 내지 6000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량 (Mw) (각각의 경우 표준으로서 폴리스티렌에 대하여 겔 투과 크로마토그래피로 결정함) 을 갖는다. 다분산도는 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 2 내지 5, 보다 더 바람직하게는 2 내지 4, 특히 2 내지 3 이다.
본 발명의 공중합체는 바람직하게는 파라핀 분산제 ("WASA") 로서의 기능으로 연료에 사용될 수 있다. 본 발명의 공중합체는 종종 통상적인 유동 개선제와 함께이기만 하면 파라핀 분산제로서의 작용을 특히 잘 나타낸다.
본 발명의 맥락에서, 유동 개선제는 중간 증류물 연료의 저온 특성을 개선하는 모든 첨가제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 실제 저온 유동 개선제 ("MDFI") 뿐만 아니라, 이들은 또한 핵생성제이다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A16, p. 719 이하 참조).
저온 유동 개선제가 존재하는 경우, 본 발명의 중간 증류물 연료는, 본 발명의 공중합체 이외에, 전형적으로 1 내지 2000 중량ppm, 바람직하게는 5 내지 1000 중량ppm, 특히 10 내지 750 중량ppm, 특히 50 내지 500 중량ppm, 예를 들어 150 내지 400 중량ppm 의 양으로 저온 유동 개선제를 포함한다. 이러한 종류의 저온 유동 개선제는, 예를 들어, 본 개시에 참조로 포함되는 WO 2007/147753, 특히 13 페이지 1 행 내지 16 페이지 32 행에 기재되어 있다.
본 발명은 또한 10 내지 5000 중량ppm 의 적어도 하나의 본 발명의 공중합체 및 추가적으로 임의로 저온 유동 개선제, 파라핀 분산제, 전도성 개선제, 부식 방지 첨가제, 윤활성 첨가제, 산화방지제, 금속 불활성화제, 소포제, 해유화제(demulsifier), 세제, 세탄가 개선제, 용매 또는 희석제, 염료 및 방향제로부터 선택되는 추가의 첨가제를 포함하는 연료 오일을 제공한다.
바람직한 유동 개선제는 WO 99/29748 에 기재되어 있는 바와 같은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 또는 WO 2004/035715 에 기재되어 있는 바와 같은 빗형 중합체이고, 본 발명의 공중합체와 함께 파라핀 분산제로서의 기능이 중간 증류물 연료, 특히 소정의 바이오디젤을 갖는 것들을 위한 효율적이고 다양한 저온 안정화 시스템을 형성한다.
더 바람직하게는, 유동 개선제는 에틸렌과, 바람직하게는 알케닐 카복실레이트, (메트)아크릴 에스테르, 디알킬 말레에이트, 디알킬 푸마레이트 및 올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체이다.
가장 바람직하게는, 유동 개선제는 에틸렌 및 적어도 하나의 알케닐 카복실레이트, 및 바람직하게는 (메트)아크릴 에스테르, 디알킬 말레에이트, 디알킬 푸마레이트 및 올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 추가의 에틸렌성 불포화 단량체의 삼원- 또는 사원중합체이다.
적합한 올레핀은, 예를 들어, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 1 내지 3 개, 바람직하게는 1 또는 2 개, 특히 1 개의 탄소-탄소 이중 결합(들)을 갖는 것들이다. 후자의 경우, 탄소-탄소 이중 결합은 말단 (α-올레핀) 또는 내부일 수 있다. 그러나, α-올레핀이 바람직하며, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들어 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센이 특히 바람직하다.
적합한 (메트)아크릴 에스테르는, 예를 들어, (메트)아크릴산과 C1-내지 C10-알칸올, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올 및 데칸올의 에스테르이다.
적합한 알케닐 카복실레이트는, 예를 들어, 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 카복실산의 비닐 및 프로페닐 에스테르이며, 하이드로카빌 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이둘 중에서, 비닐 에스테르가 바람직하다. 분지형 하이드로카빌 라디칼을 갖는 카복실산 중에서, 분지가 카르복실 기에 대해 α 위치에 존재하고, α 탄소 원자가 더 바람직하게는 3차인 것 (네오카복실산으로 지칭되는 카복실산을 의미함) 이 바람직하다. 그러나, 카복실산의 하이드로카빌 라디칼은 바람직하게는 선형이다.
적합한 알케닐 카복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 상응하는 프로페닐 에스테르이며, 비닐 에스테르가 바람직하다. 특히 바람직한 알케닐 카복실레이트는 비닐 아세테이트이며; 그로부터 수득되는 전형적인 공중합체는 대규모 및 디젤 연료에 사용되는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 ("EVA") 이다.
더 바람직하게는, 에틸렌성 불포화 단량체는 알케닐 카복실레이트로부터 선택된다.
디알킬 말레에이트 및 디알킬 푸마레이트의 예는 말레산 또는 푸마르산의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실 및 2-프로필헵틸 에스테르이며, 이들은 혼합된 또는 바람직하게는 동일한 에스테르 (즉, 알킬 라디칼이 동일함) 이다.
알케닐 관능기 및/또는 카복실산 기가 상이한 2 개 이상의 상이한 알케닐 카복실레이트를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체가 또한 적합하다. 알케닐 카복실레이트(들)뿐만 아니라, 적어도 하나의 올레핀 및/또는 적어도 하나의 (메트)아크릴 에스테르를 공중합된 형태로 포함하는 공중합체가 마찬가지로 적합하다.
에틸렌성 불포화 단량체는 전체 공중합체를 기준으로 바람직하게는 1 내지 50 mol%, 특히 10 내지 50 mol%, 특히 5 내지 20 mol% 의 양으로 공중합체 내에 공중합된다.
공중합체는 바람직하게는 1000 내지 20 000, 더 바람직하게는 1000 내지 10 000, 특히 1000 내지 6000 의 수-평균 분자량 Mn 을 갖는다.
또한, 본 발명의 공중합체의 사용을 통해, 다수의 추가의 연료 특성을 개선할 수 있다. 여기서, CFPP 의 추가 개선을 위한 유동 개선제와 함께 부스터로서 또는 운점 강하제 (CPD) 로서의 부가적인 효과만을 예로 언급할 것이다.
본 발명의 공중합체가 전적으로 화석 기원의 중간 증류물 연료 (즉, 미네랄 오일로부터 수득된 것들), 또는 소정의 미네랄 오일뿐 아니라 소정의 바이오디젤을 포함하는 연료에, 이들의 특성을 개선하기 위해 첨가될 수 있다. 두 경우 모두에서, 연료의 기원 또는 조성에 관계없이, 중간 증류물 연료의 저온 유동 특성의 뚜렷한 개선, 즉 CP 값 및/또는 CFPP 값의 저하가 관찰된다. 침전되는 파라핀 결정은 현탁된 상태로 효과적으로 유지되므로, 침전된 파라핀에 의해 필터 및 라인이 막히지 않는다. 본 발명의 공중합체는 양호한 활성 스펙트럼을 가지므로, 광범위한 상이한 중간 증류물 연료에서 침전되는 파라핀 결정의 매우 양호한 분산을 달성한다.
본 발명은 또한 본 발명의 공중합체를 포함하는 연료, 특히 바이오디젤 함량을 갖는 연료를 제공한다.
일반적으로, 연료 또는 연료 첨가제 농축물은 또한 통상적인 양의 추가의 첨가제로서, 유동 개선제 (상기 기재한 바와 같음), 추가의 파라핀 분산제, 전도성 개선제, 부식 방지 첨가제, 윤활성 첨가제, 산화방지제, 금속 불활성화제, 소포제, 해유화제, 세제, 세탄가 개선제, 용매 또는 희석제, 염료 또는 방향제 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 언급한 추가의 첨가제는 당업자에게 익숙하므로 여기에서 더 이상 설명할 필요는 없다.
본 발명의 맥락에서, 연료 오일은 화석, 식물 또는 동물 기원의 중간 증류물 연료, 바이오연료 오일 ("바이오디젤") 및 이러한 중간 증류물 연료와 바이오연료 오일의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
중간 증류물 연료 (이하에서 줄여서 "중간 증류물" 로도 지칭됨) 는 특히 제 1 공정 단계로서 미정제 오일을 증류하여 수득되고 120 내지 450℃ 범위 내에서 비등하는 연료를 의미하는 것으로 이해된다. 이러한 중간 증류물 연료는 특히 디젤 연료, 히팅 오일 또는 케로센으로서 사용되며, 디젤 연료 및 히팅 오일이 특히 바람직하다. 저-황(low-sulfur) 중간 증류물, 즉 350 ppm 미만의 황, 특히 200 ppm 미만의 황, 특히 50 ppm 미만의 황을 포함하는 것들을 사용하는 것이 바람직하다. 특수한 경우 이들은 10 ppm 미만의 황을 포함하며; 이러한 중간 증류물은 "무-황(sulfur-free)" 으로도 지칭된다. 이들은 일반적으로 수소첨가 조건하에 정제된 미정제 오일 증류물이므로, 단지 작은 비율의 폴리방향족 및 극성 화합물만 포함한다. 이들은 바람직하게는 370℃ 미만, 특히 360℃ 미만 및 특수한 경우 330℃ 미만의 90% 증류점을 갖는 중간 증류물이다.
저-황 및 무-황 중간 증류물은 또한 대기압 하에서 증류될 수 없는 비교적 중질 미네랄 오일 분획으로부터 수득될 수 있다. 중질 미정제 오일 분획으로부터 중간 증류물을 제조하기 위한 전형적인 전환 공정은 하기를 포함한다: 하이드로크래킹, 열 크래킹, 촉매 크래킹, 코킹 공정 및/또는 비스브레이킹(visbreaking). 공정에 따라, 이들 중간 증류물은 저-황 또는 무-황 형태로 수득되거나, 수소첨가 조건하에 정제된다.
중간 증류물은 바람직하게는 28 중량% 미만, 특히 20 중량% 미만의 방향족 함량을 갖는다. 노멀 파라핀의 함량은 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 35 중량% 이다.
본 발명의 맥락에서, 중간 증류물 연료는 또한 미네랄 오일 또는 천연 가스와 같은 화석 공급원으로부터 간접적으로 유래될 수 있거나, 또는 기체화 및 후속 수소첨가를 통해 바이오매스로부터 제조되는 연료를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 화석 공급원으로부터 간접적으로 유래되는 중간 증류물 연료의 전형적인 예는 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 합성에 의해 수득되는 GTL ("가스 액화(gas-to-liquid)") 디젤 연료이다. 중간 증류물은 예를 들어, BTL ("바이오매스 액화(biomass-to-liquid)") 공정을 통해 바이오매스로부터 제조되고, 연료로서 단독으로 또는 다른 중간 증류물과의 혼합물로 사용될 수 있다. 중간 증류물은 또한 지방 및 지방 오일의 수소첨가에 의해 수득되는 탄화수소를 포함한다. 이들은 주로 n-파라핀을 포함한다.
히팅 오일 및 디젤 연료의 품질은, 예를 들어, DIN 51603 및 EN 590 에 더 상세히 기재되어 있다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A12, p. 617 이하 참조).
본 발명은 또한 연료 오일의 저온 유동 특성을 개선하고 저온 유동 개선제 첨가제를 포함하는 연료 오일의 여과성을 개선하기 위한 본 발명의 공중합체의 용도를 제공한다.
본질적으로 탄화수소 혼합물인 화석, 식물 또는 동물 기원의 중간 증류물 연료에서의 용도 이외에, 본 발명의 공중합체는 또한 바이오연료 오일 및 언급한 중간 증류물과 바이오연료 오일의 혼합물에서 저온 유동 특성을 개선하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 종류의 혼합물은 상업적으로 입수 가능하고, 통상적으로 화석, 식물 또는 동물 기원의 중간 증류물 및 바이오연료 오일의 총량을 기준으로 소량, 전형적으로 1 중량% 내지 30 중량%, 특히 3 중량% 내지 10 중량% 의 바이오연료 오일을 포함한다.
바이오연료 오일은 일반적으로 지방산 에스테르, 바람직하게는 본질적으로 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방 유래 지방산의 알킬 에스테르를 기반으로 한다. 알킬 에스테르는 바람직하게는 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방에서 발생하는 글리세리드, 특히 트리글리세리드를, 저급 알콜, 예를 들어 에탄올 또는 특히 메탄올 ("FAME") 로 트랜스에스테르화하여 수득될 수 있는, 저급 알킬 에스테르, 특히 C1-내지 C4-알킬 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다. 식물 및/또는 동물 오일 및/또는 지방을 기반으로 하고 바이오연료 오일 또는 그 성분으로서 사용되는 전형적인 저급 알킬 에스테르는, 예를 들어, HVO (수소첨가 식물 오일), 해바라기 메틸 에스테르, 팜 오일 메틸 에스테르 ("PME"), 콩 오일 메틸 에스테르 ("SME"), 특히 유채씨 오일 메틸 에스테르 ("RME") 이다.
본 발명의 공중합체는 연료, 특히 바이오 연료 오일을 포함하는 연료에서 파라핀 결정의 결정화를 감소시킨다.
부수적으로, 상기 언급한 다른 추가의 첨가제는 당업자에게 익숙하므로 여기에서 더 이상 설명할 필요는 없다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 설명하기 위한 것이다.
실시예
제조예 1 (MA/도데센:디스테아릴아민 1:1:1.4)
단계 1:
교반 용기에 133 g 의 Solvess® 150 및 400 g 의 1-도데센을 초기 충전하였다. 초기 충전물에 N2 를 살포하고 150℃ 로 가열하였다. 온도를 달성한 후, 70 내지 90℃ 에서 용융된 233.48 g 의 말레산 무수물 (MA, 1-도데센과 등몰) 을 가열 가능한 공급물을 통해 6 시간 이내에 반응 혼합물에 연속적으로 첨가하였다. 동시에, 6 시간 이내에, 개시제로서 6.46 g 의 디-tert-부틸 퍼옥사이드를 반응물에 계량 첨가하였다. 말레산 무수물 및 개시제의 공급 종료 후, 반응 혼합물을 150℃ 에서 추가의 시간 동안 교반하고, 추가의 493.6 g 의 Solvesso 150 으로 희석하고, 95℃ 로 냉각시켰다.
단계 2:
단계 1 로부터의 반응 혼합물에, 870 g 의 디스테아릴아민을 15 분 이내에 첨가하고, 추가의 870 g 의 Solvesso 150 을 첨가하였다. 혼합물을 160℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, 또 다른 870 g 의 디스테아릴아민을 첨가하고, 반응 혼합물을 95℃ 로 냉각시키고, 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
반응 생성물은 고체이며 담황색이었다; 고체 함량은 61% 였다.
제조예 2 (MA/도데센:디스테아릴아민 1:1:1.4)
단계 1 로부터의 반응 혼합물에 15 분 이내에 첨가한 것이 1243 g 의 디스테아릴아민 및 추가의 1243 g 의 Solvesso 150 이었던 것을 제외하고는, 절차는 제조예 1 에서와 같았다. 혼합물을 160℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, 또 다른 497 g 의 디스테아릴아민을 첨가하고, 반응 혼합물을 95℃ 로 냉각시키고, 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
제조예 3 (MA/도데센:디스테아릴아민 1:1:2)
단계 1 로부터의 반응 혼합물에 15 분 이내에 첨가한 것이 1243 g 의 디스테아릴아민 및 추가의 1243 g 의 Solvesso 150 이었던 것을 제외하고는, 절차는 제조예 1 에서와 같았다. 혼합물을 160℃ 에서 4 시간 동안 교반하였다. 그 후, 또 다른 1243 g 의 디스테아릴아민을 첨가하고, 반응 혼합물을 95℃ 로 냉각시키고, 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다.
제조예 4 (MA/도데센/라우릴 아크릴레이트:디스테아릴아민 1:1:0.0106:1.4)
예비 단계의 공중합체의 총량을 기준으로 1 중량% 의 라우릴 아크릴레이트가 1-도데센 및 Solvesso 150 과 함께 초기 충전물에 포함되었던 것을 제외하고는, 절차는 제조예 1 에서와 같았다.
제조예 5 (비교) (MA/데센/라우릴 아크릴레이트:디스테아릴아민 1:1:1:2)
절차는 제조예 3 에서와 같은데, 다음과 같은 차이가 있었다:
1-도데센 대신에, 등몰량 (MA 기준) 의 1-데센 및 추가적으로 등몰량 (MA 기준) 의 라우릴 아크릴레이트를 사용하였다.
MA 와 마찬가지로, 라우릴 아크릴레이트는 6 시간 이내에 계량 첨가되었다. 또한, 133 g 대신에, 400 g 의 Solvesso 150 을 초기 충전물에 첨가하였다. 단계 1 의 종료시, 226.6 g 의 Solvesso 150 만을 희석에 사용하였다.
제조예 6 (비교) (MA/도데센:디스테아릴아민:디도데실아민 1:1:0.7:0.7)
단계 2 에서, 먼저 870 g 의 디스테아릴아민을 첨가한 후, 등몰량 (디스테아릴아민 기준) 의 디도데실아민을 첨가했던 것을 제외하고는, 절차는 제조예 1 에서와 같았다.
제조예 7 (비교) (MA/도데센/라우릴 아크릴레이트:디스테아릴아민 1:1:1:2)
1-데센 대신에, 등몰량의 1-도데센을 사용했던 것을 제외하고는, 절차는 제조예 5 에서와 같았다.
사용예
사용예에서, 표 A 에 보고된 원산지 및 지수의 세부 사항을 갖는 디젤 연료 (DF) 를 사용하였다.
Figure 112018117220354-pct00001
파라핀 분산제 (WASA) 로서의 효능
하기 실시예에서 (표 1-3), 통상적인 유동 개선제 (MDFI) 의 존재하에 파라핀 분산제 (WASA) 로서의 효능에 대하여 본 발명의 공중합체를 시험하고 본 발명이 아닌 공중합체와 비교하였다.
첨가된 연료 샘플의 ISO 3015 에 따른 운점 및 EN 116 에 따른 CFPP 를 결정하였다. 이 목적을 위해, 델타 CP 를 결정하기 위해, 500 ml 유리 실린더에 첨가된 연료 샘플을 저온 배쓰에서 -16℃ 로 냉각시키고 이 온도에서 16 시간 동안 저장하였다. 각 샘플에 대하여, -16℃ 에서 분리된 20 부피% 의 염기 상에서 ISO 3015 에 따라 CP 를 다시 결정하였다. 각각의 연료 샘플에 대하여, 원래의 CP (델타 CP) 와 20 부피% 염기 상의 CP 의 편차가 작을수록 파라핀의 분산이 우수하다.
델타 CP 가 작고 CFPP 가 낮을수록 디젤 연료의 저온 유동 특성이 우수하다.
본 발명의 공중합체는 델타 CP 또는 CFPP 또는 두 파라미터의 관점에서 저온 유동 특성을 개선한다.
간단한 침전 시험을 위한 절차는 Aral Method QSAA FKL 027 과 유사한데, 다음과 같은 변경이 있었다:
디젤 연료 1 및 2: -16℃ 로 냉각시키고 이 온도에서 16 시간 동안 보관
디젤 연료 3: -13℃ 로 냉각시키고 이 온도에서 16 시간 동안 보관
WASA 제형은 30 중량% 의 특정 공중합체를 포함한다.
사용한 MDFI 는 상업적으로 입수 가능한 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 유동 개선제이다.
Figure 112018117220354-pct00002
Figure 112018117220354-pct00003
Figure 112018117220354-pct00004

Claims (15)

1:0.5 내지 2.0:0 내지 0.5 미만:0 내지 0.1 의 (A):(B):(C):(D) 의 몰 혼입비로,
(A) 적어도 하나의 불포화 디카복실산 또는 이들의 유도체,
(B) 6 개 이상 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 α-올레핀,
(C) 임의로 아크릴산 또는 메타크릴산의 적어도 하나의 C3- 내지 C20-알킬 에스테르 또는 이러한 알킬 에스테르의 혼합물, 및
(D) 임의로 단량체 (A), (B) 및 (C) 이외의 하나 이상의 추가의 공중합성 단량체
를 공중합한 후,
2 개의 알킬 라디칼이 독립적으로 17 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼인 적어도 하나의 디알킬아민 (E) 와 반응시켜 수득될 수 있는 공중합체로서,
공중합체 중 디카복실산 (A) 의 혼입 단위를 기준으로 디알킬아민 (E) 의 몰비가 1.1:1 이상인 공중합체.
제 1 항에 있어서, 단량체 (A) 가 말레산, 푸마르산, 2-메틸말레산, 2,3-디메틸말레산, 2-메틸푸마르산, 2,3-디메틸푸마르산, 메틸렌말론산 및 테트라하이드로프탈산 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합체.
제 1 항에 있어서, 단량체 (B) 가 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합체.
제 1 항에 있어서, 단량체 (C) 가 아크릴산 및 메타크릴산과 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, tert-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, 이소노난올, n-데칸올, 2-프로필헵탄올, n-운데칸올, 이소운데칸올, n-도데칸올, n-트리데칸올, 이소트리데칸올, 3,3,5,5,7-펜타메틸옥탄올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헥사데칸올, n-헵타데칸올, 이소헵타데칸올, 3,3,5,5,7,7,9-헵타메틸데칸올, n-옥타데칸올 및 n-에이코산올의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합체.
제 1 항에 있어서, 임의적인 단량체 (D) 가 지환족 (메트)아크릴레이트 (D1), 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 (메트)아크릴레이트 (D2), 비닐 알카노에이트 (D3), 알릴 화합물 (D4), 비닐 에테르 (D5), N-비닐락탐 (D6), N-비닐이미다졸 (D7), 에틸렌성 불포화 방향족 (D8), 이산화황 (D9), 에틸렌성 불포화 니트릴 (D10) 및 적어도 하나의 방향족 고리 시스템을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 (D11) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합체.
제 1 항에 있어서, 공중합된 형태의 단량체가 1:0.6 내지 1.5:0 초과 내지 0.5 미만:0 내지 0.05 의 (A):(B):(C):(D) 의 몰 혼입비를 갖는 공중합체.
제 1 항에 있어서, 디알킬아민 (E) 가 디-n-옥타데실아민, 디-n-노나데실아민 또는 디-n-에이코실아민인 공중합체.
제 1 항에 있어서, 공중합체 중 디카복실산 (A) 의 혼입 단위를 기준으로 디알킬아민 (E) 의 몰비가 1.2:1 이상 2.0:1 이하인 공중합체.
제 1 항에 있어서, 단량체 (B) 의 탄소 원자수의 통계적 평균 및 디알킬아민 (E) 의 알킬 라디칼의 탄소 원자수의 통계적 평균의 총합이 적어도 30 이라는 단서하에, 공중합된 형태의 단량체가 1:0.6 내지 1.5:0:0 내지 0.05 의 (A):(B):(C):(D) 의 몰 혼입비를 갖는 공중합체.
제 9 항에 있어서, 공중합체 중 디카복실산 (A) 의 혼입 단위를 기준으로 디알킬아민 (E) 의 몰비가 1.1:1 내지 1.9:1 인 공중합체.
제 1 항에 있어서, 2000 내지 20 000 의 중량-평균 분자량 (Mw) (겔 투과 크로마토그래피로 결정함) 를 갖는 공중합체.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 연속식 또는 회분식으로 작동하는 장치에서 50 내지 250℃ 의 중합 온도에서 용매 중합, 에멀젼 중합, 침전 중합 또는 벌크 중합에 의해 수득될 수 있는 공중합체.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 연료에서 파라핀 결정의 결정화를 감소시키기 위해 사용되는 공중합체.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 오일의 저온 유동 특성을 개선하고 저온 유동 개선제 첨가제를 포함하는 연료 오일의 여과성을 개선하기 위해 사용되는 공중합체.
10 내지 5000 중량ppm 의 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 공중합체 및 추가적으로 임의로 저온 유동 개선제, 파라핀 분산제, 전도성 개선제, 부식 방지 첨가제, 윤활성 첨가제, 산화방지제, 금속 불활성화제, 소포제, 해유화제(demulsifier), 세제, 세탄가 개선제, 용매 또는 희석제, 염료 및 방향제로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 첨가제를 포함하는 연료 오일.
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