KR102460031B1 - 공중합체 및 그의 연료에서 파라핀 결정의 결정화를 감소시키기 위한 용도 - Google Patents

공중합체 및 그의 연료에서 파라핀 결정의 결정화를 감소시키기 위한 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규의 공중합체, 그의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.

Description

공중합체 및 그의 연료에서 파라핀 결정의 결정화를 감소시키기 위한 용도 {COPOLYMER AND USE THEREOF FOR REDUCING CRYSTALLIZATION OF PARAFFIN CRYSTALS IN FUELS}
본 발명은,
(A) 적어도 하나의, 불포화 디카르복실산 또는 그 유도체,
(B) 적어도 하나의, 6 개 이상 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀,
(C) 적어도 하나의, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C3- 내지 C20-알킬 에스테르 또는 이러한 알킬 에스테르의 혼합물, 및
(D) 임의로는, 하나 이상의, 단량체 (A), (B) 및 (C) 외 추가 공중합성 단량체
의 공중합,
이후, 적어도 하나의 디알킬아민 (E) (여기서, 적어도 하나의 디알킬아민 (E) 에서 2 개의 알킬 라디칼은 독립적으로 17 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임) 과의 반응에 의해 수득가능한 공중합체에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 이 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 연료에서 파라핀 결정의 결정화를 개질하기 위한 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다.
화석 기원의 중간 유분 연료 (Middle distillate fuel), 특히 광유로부터 얻은 경유 (gas oil), 디젤 오일 또는 경질 가열유는 원유 (crude oil) 기원에 따라 파라핀 함량이 상이하다. 저온에서, 흐림점 (cloud point; "CP") 에서 고체 파라핀의 침전이 존재한다. 추가 냉각 과정에서, 작은판 (platelet) 형상의 n-파라핀 결정은 일종의 "카드 구조 집 (house of cards structure)"을 형성하고, 중간 유분 연료는 그의 주된 부분이 여전히 액체임에도 불구하고 유동이 중지된 것으로 생각된다. 흐림점와 유동점 (pour point; "PP") 사이의 온도 범위에서 침전된 n-파라핀은 중간 유분 연료의 유동성을 현저하게 손상시키고; 파라핀은 필터를 차단하고, 불규칙하거나 완전히 중단된 연소 장치로의 연료 공급을 야기시킨다. 경질 가열유의 경우 유사한 두절이 발생한다.
적절한 첨가제가 중간 유분 연료에서 n-파라핀의 결정 성장을 개질시킬 수 있다고 오랫동안 공지되어 왔다. 양호한 효능의 첨가제는 중간 유분 연료가 제 1 의 파라핀 결정이 결정화되는 온도보다 섭씨 몇도 낮은 온도에서 이미 응고되는 것을 방지한다. 그 대신에, 미세하고 용이하게 결정화한 분리된 파라핀 결정이 형성되고, 이는 온도가 더 낮아지더라도, 차량 및 가열 시스템의 필터를 통과하거나, 또는 중간 유분의 액체 부분을 투과할 수 있는 필터케이크를 적어도 형성함으로써, 두절 없는 작동이 보장된다. 유동 개선제의 효능은 유럽 표준 EN 116 에 따라, 간접적으로 콜드 필터 막힘점 (cold filter plugging point; "CFPP") 을 측정함으로써 표시되는 것이 전형적이다. 이러한 종류의 사용된 저온 유동 개선제 또는 중간 유분 유동 개선제 ("MDFI") 는 오래 예를 들어 에틸렌-비닐 카르복실레이트 공중합체, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 ("EVA") 를 포함하였다.
저온 유동 거동과 관련된 문제점은 바이오연료, 예를 들어 "바이오디젤" 이라 불리우는 것, 및 중간 유분 연료와 바이오연료 오일의 혼합물의 경우에 유사하게 드러난다. 여기서, 저온 유동 특성은 원칙적으로 순수 중간 유분 연료에 대한 동일한 첨가제를 이용하여 개선할 수 있다.
중간 유분 연료에서 사용되는 경우 이들 첨가제의 한 가지 단점은, 액체 부분과 비교시 그들의 더 높은 밀도 때문에 이러한 방식으로 개질된 파라핀 결정은 중간 유분 연료의 저장 과정 동안 연료 용기, 예를 들어 저장 탱크의 바닥에서 점점 더 정착되는 경향이 있다는 점이다. 그 결과, 용기의 상부에서 균질의 저-파라핀 상을 및 바닥에서는 2상 파라핀-부유층을 형성시킨다. 연료는 일반적으로 자동차 탱크 및 광유 판매자에 속하는 저장 또는 공급 탱크에서 모두 컨테이너의 바닥에서 그리 멀지 않게 배출되므로, 고체 파라핀의 고농도로 인해 필터 및 계량 유닛이 막힐 위험이 존재한다. 저장 온도가 파라핀의 침전 온도 미만으로 더 떨어지면, 참전된 파라핀의 양이 온도가 떨어짐에 따라 증가하므로, 상기 위험은 더 커진다. 더욱 특히, 바이오디젤의 분획은 또한 중간 유분 연료의 파라핀 침강에 대한 원치않는 이러한 경향을 증대시킨다. 파라핀 분산제 또는 왁스 침전방지 첨가제 (wax anti-setting additive; "WASA") 를 추가적으로 이용하면 약술된 문제점을 줄일 수 있다.
WO 95/07944 에는, 모노에틸렌계 불포화 C4-C6 디카르복실산 또는 그의 무수물, 프로펜 또는 4 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 1-올레핀의 올리고머, 및 모노에틸렌계 불포화 화합물로부터 공중합체를 제조한 다음 이들을 아민 성분과 반응시키는 것이 개시되어 있다. 생성물은 연료에서 세제로서 사용된다.
EP 1526167 A2 및 EP 1857529 A1 에는 C8- 내지 C16-알킬 라디칼을 갖는 1차 또는 2차 아민으로 반응되는, 말레산 무수물과 10 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀의 공중합체와의 혼합물로 EVA 공중합체를 이용하는 것이 개시되어 있다. 아민은 아미드 또는 이미드 결합을 통해 혼입된다. α-올레핀의 라디칼 및 아민의 알킬 라디칼의 길이는, 연료 오일에서 저온 유동 개선제로서 적합하게 되도록 특정한 비율을 충족시켜야 한다.
다루는 과제는 중간 유분 연료의 파리판 침강이라는 상기 원치 않는 경향을 감소시키는 생성물을 제공하는 것이었다.
이 과제는 성분 (A), (B), (C) 및 임의로 (D) 및 (E) 로부터 형성된, 처음에 언급된 공중합체에 의해 본 발명에 따라 해결된다.
단량체 (A) 는 적어도 하나의, 바람직하게는 1 내지 3 개, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 개, 가장 바람직하게는 정확히 1 개의 불포화 디카르복실산(들) 또는 그 유도체를 포함한다.
유도체는 하기를 의미하는 것으로 이해된다:
- 단량체 또는 그 밖의 중합체 형태로의, 당해 무수물,
- 모노- 또는 디알킬 에스테르, 바람직하게 모노- 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르, 더욱 바람직하게 모노- 또는 디메틸 에스테르 또는 상응하는 모노- 또는 디에틸 에스테르,
- 혼합된 에스테르, 바람직하게 상이한 C1-C4-알킬 성분을 갖는 혼합된 에스테르, 더욱 바람직하게 혼합된 메틸 에틸 에스테르, 및
- 불포화 디카르복실산의 1차 아민 또는 2차 아민, 바람직하게 C1-C30-알킬아민 또는 디-C1-C30-알킬아민과의 반응에 의해 수득가능한, 모노- 및 디아미드, 및 나아가 이미드.
유도체는 바람직하게, 단량체 형태의 무수물, 또는 디-C1-C4-알킬 에스테르, 더욱 바람직하게 단량체 형태의 무수물이다.
추가의 바람직한 구현예에서, 유도체는 불포화 디카르복실산과 디알킬아민 (E) (여기서, 알킬 라디칼은 독립적으로 17 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 가짐) 과의 반응에 의해 수득가능한, 디- 또는 모노아미드, 바람직하게 모노아미드이다.
이 문헌의 문맥에서, C1-C4-알킬은, 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 바람직하게 메틸 및 에틸, 더욱 바람직하게 메틸을 의미하는 것으로 의도된다.
불포화 디카르복실산은, 2 개의 카르복실기가 에틸렌계 불포화 이중 결합에 컨쥬게이션되어 있는 디카르복실산 또는 그 유도체를 포함한다.
그의 예는 말레산, 푸마르산, 2-메틸말레산, 2,3-디메틸말레산, 2-메틸푸마르산, 2,3-디메틸푸마르산, 메틸렌말론산 및 테트라히드로프탈산, 바람직하게 말레산 및 푸마르산, 및 더욱 바람직하게 말레산, 및 그의 유도체이다.
단량체 (A) 는 특히 말레산 무수물이다.
단량체 (B) 는 적어도 하나의, 바람직하게 1 내지 4 개, 더욱 바람직하게 1 내지 3 개, 보다 더욱 바람직하게 1 또는 2 개, 특히 정확히 1 개의, 6 개 이상 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀(들)을 포함한다. α-올레핀 (B) 는 바람직하게 적어도 8 개, 더욱 바람직하게 적어도 10 개의 탄소 원자를 갖는다. α-올레핀 (B) 는 바람직하게 18 개 이하, 더욱 바람직하게 16 개 이하, 가장 바람직하게 14 개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
단량체 (B) 가 상이한 올레핀의 혼합물인 경우, 탄소 원자 수의 결정은, 혼합물에 존재하는 올레핀에서 탄소 원자 수의 통계적 평균을 기반으로 해야 한다. 그리하여, 50 mol% 의 C22 올레핀 및 50 mol% 의 C16 올레핀의 혼합물은 19 개의 탄소 원자의 통계적 평균을 갖는다.
바람직한 구현예에서, 그러나, 혼합물에 존재하는 본질적으로 모든 α-올레핀은 상기 명기된 탄소 원자수, 바람직하게는 90 mol% 이상, 더욱 바람직하게 95 mol% 이상 및 가장 바람직하게 98 mol% 이상을 갖는다.
α-올레핀은 바람직하게 선형 또는 분지형, 바람직하게 선형, 1-알켄일 수 있다.
그의 예는 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센 및 1-에이코센이고, 이 중 바람직한 것은 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센 및 1-헥사데센이고, 특히 바람직한 것은 1-도데센이다.
단량체 (C) 는 적어도 하나의, 바람직하게 1 내지 4 개, 더욱 바람직하게 1 내지 3 개, 보다 더욱 바람직하게 1 또는 2 개, 특히 정확히 1 개의, 아크릴산 또는 메타크릴산의, 바람직하게 아크릴산의 C4- 내지 C20-알킬 에스테르(들), 또는 이 알킬 에스테르의 혼합물이다. 각 경우 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지형일 수 있다.
성분 (C) 를 위한 아크릴산 또는 메타크릴산, 바람직하게 아크릴산의 적절한 C3- 내지 C20-알킬 에스테르는 바람직하게 아크릴산 및 메타크릴산의, C3- 내지 C18-알칸올, 바람직하게 C4- 내지 C18-알칸올, 더욱 바람직하게 C8- 내지 C16-알칸올, 보다 더욱 바람직하게 C10- 내지 C14-알칸올, 및 특히 C12-알칸올, 예를 들어 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, tert-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, 이소노난올, n-데칸올, 2-프로필헵탄올, n-운데칸올, 이소운데칸올, n-도데칸올, n-트리데칸올, 이소트리데칸올, 3,3,5,5,7-펜타메틸옥탄올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헥사데칸올, n-헵타데칸올, 이소-헵타데칸올, 3,3,5,5,7,7,9-헵타메틸데칸올, n-옥타데칸올 및 n-에이코산올과의 에스테르이다. 또한, 고려 가능한 것은 WO 2009/124979 에서 기재된 바와 같은 C17-알칸올의 혼합물이다.
한 구현예에서, 알칸올은 1.2 내지 3.0, 특히 1.7 내지 2.5 의 이소 인덱스 (iso index) 에 따른 평균 분지도를 갖는 분지형 C13- 또는 C17-알칸올 또는 그의 혼합물이다.
이러한 종류의 알칸올 또는 그의 혼합물은, C4 탄화수소 스트림의 올리고머화, 특히 10 내지 90 중량% 의 부탄, 10 내지 90 중량% 의 선형 부텐 (부텐-1, 시스- 및 트랜스-부텐-2) 및 1 내지 5 중량% 의 이소부텐, 예를 들어 라피네이트 II 로 구성된 공업용 등급 C4 스트림의 균일 또는 불균일 촉매화된 올리고머화에 의해 수득가능하다. 상기 목적에 전형적인 불균일 촉매는 니켈을 포함한다. 올리고머화는 통상 30 내지 280℃ 의 온도 및 10 내지 300 bar 의 압력에서 실시된다. 이런 종류의 올리고머화 반응은 예를 들어 WO 99/25668 (5) 에 기재되어 있다. 올리고머화 생성물은 후속해서 히드로포르밀화되고 수소화되어 언급된 알칸올 또는 알칸올 혼합물을 생성시킨다.
성분 (C) 는 바람직하게 n-데실 (메트)아크릴레이트, 2-프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, n-운데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, n-트리데실 (메트)아크릴레이트, 이소트리데실 (메트)아크릴레이트 또는 n-테트라데실 (메트)아크릴레이트, 더욱 바람직하게 n-도데실 (메트)아크릴레이트 또는 n-테트라데실 (메트)아크릴레이트 또는 그 혼합물, 및 가장 바람직하게 각각의 아크릴레이트이다.
단량체 (A), (B) 및 (C) 와 상이한 임의의 추가 단량체 (D) 는 바람직하게 지환족 (메트)아크릴레이트 (D1), 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬에테르의 (메트)아크릴레이트 (D2), 비닐 알카노에이트 (D3), 알릴 화합물 (D4), 비닐 에테르 (D5), N-비닐락탐 (D6), N-비닐이미다졸 (D7), 에틸렌계 불포화 방향족 (D8), 이산화황 (D9) 및 에틸렌계 불포화 니트릴 (D10) 로 이루어진 군으로부터 선택된다.
여기서, 적어도 하나의 단량체 (D) 에 있어서, 바람직하게 1 내지 4 개, 더욱 바람직하게 1 내지 3 개, 보다 더욱 바람직하게 1 또는 2 개, 특히 정확히 1 개의 단량체(들) (D) 가 임의로 사용되는 것이 가능하다.
지환족 (메트)아크릴레이트 (D1) 의 예는 적어도 하나의, 바람직하게 1 또는 2 개의, 더욱 바람직하게 1 개의 지환족 고리 시스템(들) 및 5 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 (메트)아크릴레이트이다. 바람직한 단량체는 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 노르보르닐 (메트)아크릴레이트이고, 특히 바람직한 것은 각 아크리렐이트이다.
폴리알킬렌 글리콜 모노알킬에테르의 (메트)아크릴레이트 (D2) 는 바람직하게 134 내지 1178 의 몰질량을 갖는 폴리-1,2-프로필렌 글리콜 또는 106 내지 898 의 몰질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜의 모노-C1-C4-알킬에테르의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 나아가 에틸렌 글리콜 모노-C1-C4-알킬에테르 또는 프로필렌 글리콜 모노-C1-C4-알킬에테르이다. 특히 바람직한 것은, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 1,2-프로판디올- 모노메틸 에테르, 1,2-프로판디올 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르이다.
비닐 알카노에이트 (D3) 중에서, 바람직한 것은, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부타노에이트, 비닐 펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 옥타노에이트, 네오데칸산의 비닐 에스테르 ("Veova"), 비닐 데카노에이트, 비닐 도데카노에이트, 비닐 트리데카노에이트, 비닐 이소트리데카노에이트, 비닐 테트라데카노에이트, 비닐 펜타데카노에이트, 비닐 헥사데카노에이트 및 비닐 옥타데카노에이트이고, 특히 바람직한 것은 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 및 네오데칸산의 비닐 에스테르 ("Veova") 이고, 매우 특히 바람직한 것은 비닐 아세테이트이다.
알릴 화합물 (D4) 중에서, 바람직한 것은, (D3) 에 열거된 바와 같은 이들 카르복실산의 알릴 알카노에이트, 알릴 알코올 C1-C4-알킬에테르 및 알릴 알코올이다.
비닐 에테르 (D5) 중에서, 바람직한 것은 시클로헥실 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 테트라데실 비닐 에테르, 헥사데실 비닐 에테르 및 옥타데실 비닐 에테르이다.
N-비닐락탐 (D6) 은 바람직하게 N-비닐카프로락탐 및 N-비닐피롤리돈이다.
N-비닐이미다졸 (D7) 중에서, 바람직한 것은 N-비닐이미다졸이다.
에틸렌계 불포화 방향족 (D8) 중에서, 바람직한 것은 스티렌 및 1-메틸스티렌이고, 특히 바람직한 것은 스티렌이다.
에틸렌계 불포화 니트릴 (D10) 중에서, 바람직한 것은 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이고, 특히 바람직한 것은 아크릴로니트릴이다.
임의로 이용가능한 단량체 (D) 중에서, 바람직한 것은 (D1), (D3), (D5) 및/또는 (D8) 이고, 특히 바람직한 것은 (D1), (D3) 및/또는 (D5) 이고, 매우 특히 바람직한 것은 (D1) 및/또는 (D3) 이다.
단량체 (A), (B), (C) 및 임의로는 (D) 의 화학양론 (stoichiometry) 은 바람직하게, 공중합된 형태의 단량체가 1:0.5 내지 2.0:0.5 내지 2.0:0 내지 0.1 의 (A):(B):(C):(D) 의 몰 혼입비를 갖도록 선택된다.
바람직하게, 몰 혼입비 (A):(B):(C):(D) 는 1:0.6 내지 1.5:0.6 내지 1.5:0 내지 0.05 이다.
더욱 바람직하게, 몰 혼입비 (A):(B):(C):(D) 는 1:0.7 내지 1.0:0.7 내지 1.0:0 이다.
본 발명의 공중합체는 단량체 (A), (B), (C) 및 임의로 (D) 의 혼합물을 중합함으로써 제 1 단계에서 수득가능하다.
공중합체는 통상적인 공중합 방법, 예를 들어 용매 중합, 에멀젼 중합, 침전 중합 또는 벌크 중합, 바람직하게는 용매 중합 또는 벌크 중합에 의해 수득가능하고; 이들은 바람직하게 상기 공중합 방법을 통해 수득된다.
제 1 제조 단계에서, 단량체 성분은 순수한 (neat), 에멀젼 중 또는 바람직하게는 용액 중 중합될 수 있다. 여기서, 단일의 단량체 종 또는 각 단량체 성분에 대해 여러 이러한 단량체 종의 혼합물을 이용하는 것이 가능하다. 중합 반응은 일반적으로 표준 압력 및 질소와 같은 보호 기체 하에서 실시되지만, 또한 예를 들어 오토클레이브에서 25 bar 이하의 상향된 압력에서 작동하는 것도 가능하다. 중합 온도는 일반적으로 50 내지 250℃, 특히 90 내지 210℃, 특히 120 내지 180℃, 전형적으로 140 내지 160℃ 이다. 적합한 중합 반응기는 원칙적으로 모든 통상의 연속 또는 회분식 (batchwise) 장치, 예를 들어 교반 탱크, 교반 탱크 캐스케이드, 관형 반응기 또는 루프 반응기이다.
전형적으로, 중합은 자유 라디칼 메카니즘에 의해 분해되는 개시제에 의해 개시된다; 이러한 목적을 위한 적합한 개시제는 유기 퍼옥시드 및/또는 히드로퍼옥시드의 산소 또는 공기, 및 나아가 유기 아조 화합물이다. 유용한 유기 퍼옥시드 또는 히드로퍼옥시드의 예에는 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼이소노나노에이트가 포함된다. 적합한 유기 아조 화합물의 예는 아조비스이소부티로니트릴 ("AIBN") 이다. 게다가, 중합에서도 또한 적당한 사슬 이동제, 예컨대 티오 알코올, 알데히드 또는 케톤을 이용하는 것이 가능하다.
용매 또는 에멀젼 매질이 중합에도 사용되는 경우, 통상의 고비등 불활성 액체, 예컨대 지방족 탄화수소, 예를 들어 헵탄, Shellsol® D70, 백색 오일, 램프 오일), 방향족 탄화수소, 예를 들어 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 상응하는 기술적 탄화수소 혼합물, 예컨대 Shellsol®, Solvesso® 또는 용매 나프타 (Solvent Naphtha), 및 나아가 디알킬 1,2-시클로헥산디카르복실레이트, 바람직하게 디이소노닐 1,2-시클로헥산디카르복실레이트가 이 목적에 유용하다.
제 2 반응 단계에서, 그에 따라 수득가능한 공중합체, 바람직하게는 그에 따라 수득된 공중합체는 디알킬아민 (E) 과 반응된다. 반응은 일반적으로 임의의 촉매를 요구하지 않는다; 그 대신에 반응은 50 내지 160℃, 바람직하게 60 내지 140 및 더욱 바람직하게 70 내지 120℃ 의 온도에서 실시될 수 있다. 반응은 바람직하게 불활성 용매, 바람직하게는 중합에 대해 상기 열거된 용매에서 실시될 수 있다.
디알킬아민 (E) 는 적어도 하나의, 바람직하게는 1 또는 2 개, 더욱 바람직하게는 정확히 1 개의 디알킬아민(들) (E) 이고, 이때 알킬 라디칼은 각각 독립적으로 17 개 이상 30 개 이하, 바람직하게 17 개 내지 26 개, 바람직하게 17 개 내지 24 개, 및 가장 바람직하게 17 개 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이다.
2 개의 알킬 라디칼은 상동 또는 상이할 수 있고, 바람직하게는 상동일 수 있다.
17 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형일 수 있고, 특히 바람직한 것은 n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실, n-에이코실, n-헨에이코실, n-도코실, 리그노세릴, 세릴 및 미리실이고, 특히 바람직한 것은 n-옥타데실, n-노나데실 및 n-에이코실이다.
바람직한 디알킬아민 (E) 은 디-n-옥타데실아민, 디-n-노나데실아민 및 디-n-에이코실아민이다.
공중합체에서 디카르복실산 (A) 의 혼입 단위 기반의 디알킬아민 (E) 의 몰비는 바람직하게 적어도 1.2:1, 더욱 바람직하게 1.3 내지 2.0:1, 보다 더욱 바람직하게 1.5 내지 2.0:1 및 특히 2.0:1 이다.
바람직한 구현예에서, 디알킬아민은 이상적으로는, 1 당량의 디알킬아민 (E) 가 공중합체에서 디카르복실산 (A) 의 혼입 단위와 반응하여 아미드기를 형성하고, 추가 1 당량의 디알킬아민 (E) 가 형성된 자유 카르복실기를 중화하는 방식으로 이용된다.
추가 구현예에서, 단량체 (A) 가 디알킬아민 (E) 과 함께 불포화 디카르복실산의 디- 또는 모노아미드, 바람직하게는 모노아미드의 형성에 이미 이용되는 경우 제 2 단계를 생략하는 것이 가능하다.
이 경우, 단량체 (A) 가 상응하는 아미드로서 중합에 이미 이용되었기 때문에, (A), (B) 및 (C), 및 임의로는 (D) 로부터 형성된 공중합체의 아미드화는 더 이상 필요하지 않다. 이 경우, 그에 따라 수득된 공중합체에서 존재하는 자유 카르복실기는 여전히 디알킬아민 (E) 로 20 내지 100 mol% 의 정도로 중화될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 성분 (E) 와의 반응 후, 바람직하게 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2000 내지 20 000, 더욱 바람직하게 2200 내지 8000, 가장 바람직하게 2500 내지 6000 g/mol (각 경우, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정됨) 범위이다. 다분산도는 바람직하게 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 이다.
본 발명의 공중합체는 바람직하게 파라핀 분산제 ("WASA") 로서의 기능을 하는 연료 내에서 사용될 수 있다. 본 발명의 공중합체는 종종 통상적인 유동 개선제와 함께 오직 한번만 특히 잘 파라핀 분산제로서 그의 작용을 나타낸다.
본 발명의 맥락에서, 유동 개선제는 중간 유분 연료의 저온 특성을 개선하는 모든 첨가제를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 실제의 저온 유동 개선제 ("MDFI") 뿐 아니라, 이들은 또한 핵형성제 (nucleator) 이다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A16, p. 719 ff. 참조).
본 발명의 연료 오일은 10 내지 5000 중량 ppm 의 본 발명의 공중합체 및 부가적으로는 저온 유동 개선제, 파라핀 분산제, 전도성 개선제, 항부식 첨가제, 윤활성 첨가제, 항산화제, 금속 불활성화제, 소포제, 해유화제, 세제, 세탄가 개선제, 용매 또는 희석제, 염료 및 향료로 이루어진 군으로부터 선택된 임의 추가 첨가제를 포함할 수 있다.
저온 유동 개선제가 존재하는 경우, 본 발명의 중간 유분 연료는 이들을 본 발명의 공중합체에 더해 전형적으로 1 내지 2000 중량 ppm, 바람직하게 5 내지 1000 중량 ppm, 특히 10 내지 750 중량 ppm, 및 특히 50 내지 500　중량 ppm, 예를 들어 150 내지 400 중량 ppm 의 양으로 포함한다. 이러한 종류의 저온 유동 개선제는 예를 들어, 본 발명의 개시에 참조로서 인용되고 있는 WO 2007/147753 에서, 특히 페이지 13 라인 1 내지 페이지 16 그 내의 32 에 기재되어 있다.
바람직한 유동 개선제는 WO 99/29748 에 기재된 바와 같은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 WO 2004/035715 에 기재된 바와 같은 빗 (comb) 중합체이고, 이는 파라핀 분산제로서의 기능에서 본 발명의 공중합체와 함께 중간 유분 연료를 위한, 특히 바이오디젤의 부분을 갖는 것을 위한 효율적이고 다재다능한 저온 안정화 시스템을 형성한다.
더욱 바람직하게, 유동 개선제는 바람직하게 알케닐 카르복실레이트, (메트)아크릴산 에스테르, 디알킬 말레에이트, 디알킬 푸마레이트 및 올레핀으로부터 선택된, 적어도 하나의 추가 에틸렌계 불포화 단량체와 에틸렌의 공중합체이다.
가장 바람직하게, 유동 개선제는 바람직하게 (메트)아크릴산 에스테르, 디알킬 말레에이트, 디알킬 푸마레이트 및 올레핀으로부터 선택된, 적어도 하나의 추가 에틸렌계 불포화 단량체와 및 에틸렌 및 적어도 하나의 알케닐 카르복실레이트의 터- 또는 쿼터폴리머이다.
적합한 올레핀은 예를 들어, 3 내지 10 개의 탄소 원자, 및 1 내지 3 개, 바람직하게 1 또는 2 개, 특히 1 개의 탄소-탄소 이중 결합(들)을 갖는 것이다. 후자의 경우, 탄소-탄소 이중 결합은 말단 (α-올레핀) 또는 내부일 수 있다. 그러나, 바람직한 것은 α-올레핀이고, 특히 바람직한 것은 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 예를 들어 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐 및 1-헥센이다.
적합한 (메트)아크릴산 에스테르는 예를 들어 C1- 내지 C10-알칸올, 특히 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올및 데칸올과의 (메트)아크릴산의 에스테르이다.
적합한 알케닐 카르복실레이트는 예를 들어 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 비닐 및 프로페닐 에스테르로, 이때 히드로카르빌 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. 이들 중에서, 바람직한 것은 비닐 에스테르이다. 분지형 히드로카르빌 라디칼을 갖는 카르복실산 중에서, 바람직한 것은 분지가 카르복실기에 대해 α 위치에 있는 것이고, 여기서, α탄소 원자는 더욱 바람직하게 3차이며, 이는 카르복실산이 소위 네오카르복실산으로 불리는 것을 의미한다. 그러나, 카르복실산의 히드로카르빌 라디칼은 바람직하게 선형이다.
적합한 알케닐 카르복실레이트의 예는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 네오펜타노에이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트 및 상응하는 프로페닐 에스테르이고, 바람직한 것은 비닐 에스테르이다. 특히 바람직한 알케닐 카르복실레이트는 비닐 아세테이트이고; 그로부터 생성된 전형적인 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 ("EVA") 로, 이는 대규모 및 디젤 연료에 사용된다.
더욱 바람직하게, 에틸렌계 불포화 단량체는 알케닐 카르복실레이트로부터 선택된다.
디알킬 말레에이트 및 디알킬 푸마레이트의 예는 말레산 또는 푸마르산의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실 및 2-프로필헵틸 에스테르이며, 이들은 혼합되거나 또는 바람직하게 동일한 에스테르이고, 즉 알킬 라디칼의 경우 동일하다.
또한, 공중합 형태로 2 개 이상의 상이한 알케닐 카르복실레이트를 포함하는 공중합체가 적절하며, 이들은 알케닐 작용기 및/또는 카르복실산기 측면에서 상이하다. 마찬가지로, 알케닐 카르복실레이트(들)뿐 아니라 적어도 하나의 올레핀 및/또는 적어도 하나의 (메트)아크릴산 에스테르를 공중합 형태로 포함하는 공중합체가 적합하다.
에틸렌계 불포화 단량체가 전체 공중합체를 기준으로 할 때 바람직하게 1 내지 50 mol%, 특히 10 내지 50 mol% 및 특히 5 내지 20 mol% 의 양으로 공중합체 내에서 공중합된다.
공중합체는 바람직하게 수평균분자량 Mn 이 1000 내지 20 000, 더욱 바람직하게 1000 내지 10 000 및 특히 1000 내지 6000 이다.
마찬가지로, 본 발명의 공중합체의 이용을 통해 다수의 추가 연료 특성을 개선시키는 것이 가능하다. 여기서 CFPP 의 추가 개선을 위한 유동 개선제와 함께 부스터로서 또는 흐림점 강하제 (CPD; cloud point depressant) 로서 추가적인 효과를 단지 예시로서 언급할 것이다.
본 발명의 공중합체는 완전히 화석 기원의 중간 유분 연료, 즉 광유로부터 얻어진 것, 또는 광유에 기초되는 부분뿐 아니라 바이오디젤의 부분을 포함하는 연료에 첨가되어 그의 특성을 개선시킬 수 있다. 두 경우 모두에서, 중간 유분 연료의 저온 유동 특성에서 뚜렷한 개선이 관찰되고, 즉 CP 값 및/또는 CFPP 값의 저하가 연료의 기원 또는 조성과 관계 없이 관찰된다. 침전된 파라핀 결정은 효과적으로 현탁된 상태로 유지되고 그리하여 침강된 파라핀에 의한 필터 및 라인의 막힘이 없다. 본 발명의 공중합체는 양호한 활성 스펙트럼을 갖고, 그리하여 광범위한 상이한 중간 유분 연료에서 침전되는 파라핀 결정의 매우 양호한 분산이 달성되고, 연료 오일의 여과성이 개선된다.
본 발명은 또한 본 발명의 공중합체를 포함하는 연료, 특히 바이오디젤 함량을 갖는 연료를 제공한다.
일반적으로, 연료 또는 연료 첨가제 농축물은 또한 통상적인 양의 추가 첨가제로서 유동 개선제 (상기 기재된 바와 같음), 추가 파라핀 분산제, 전도성 개선제, 항부식 첨가제, 윤활성 첨가제, 항산화제, 금속 불활성화제, 소포제, 해유화제 (demulsifier), 세제, 세탄가 개선제, 용매 또는 희석제, 염료 또는 향료 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상술한 추가 첨가제는 당업자에게 익숙하므로, 여기서 더 이상 설명할 필요는 없다.
본 발명의 맥락에서, 연료 오일은 화석, 식물 또는 동물 기원의 중간 유분 연료, 바이오연료 오일 ("바이오디젤") 및 이러한 중간 유분 연료와 바이오연료 오일의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
중간 유분 연료 (또한, 이하에서 단축하여 "중간 유분"이라고 불리움) 는 특히 원유를 최초 공정 단계로서 증류하여 얻은 것으로 120 내지 450℃ 범위 내에서 비등하는 연료를 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 중간 유분 연료는 특히 디젤 연료, 가열 오일 또는 등유로서 이용되고, 특히 바람직한 것은 디젤 연료 및 가열 오일이다. 바람직한 것은 저황 중간 유분, 즉 350 ppm 미만의 황, 특히 200 ppm 미만의 황, 특별히 50 ppm 미만의 황을 포함하는 것을 이용하는 것이다. 특별한 경우, 이들은 10 ppm 미만의 황을 포함하고; 상기 중간 유분은 또한 "황 미함유" 로서 지칭되기도 한다. 이들은 일반적으로 수소화 조건 하에서 정제에 적용되어진 원유 유분이며 따라서 오직 적은 비율의 다중방향족 (polyaromatic) 및 극성 화합물을 포함한다. 이들은 바람직하게 370℃ 미만, 특히 360℃ 미만, 특별한 경우 330℃ 미만의 90% 증류점을 갖는 중간 유분이다.
저황 및 황미함유 중간 유분은 또한 대기압 하에서 증류할 수 없는 비교적 중질의 광유 분획으로부터 수득될 수도 있다. 중질의 원유 분획으로부터 중간 유분을 제조하기 위한 전형적인 전환 방법은 하기를 포함한다: 수소화분해 (hydrocracking), 열분해 (thermal cracking), 촉매 분해, 코킹 (coking) 공정 및/또는비스브레이킹 (visbreaking). 공정에 따라, 이들 중간 유분은 저황 또는 황미함유 형태로 수득되거나 또는 수소화 조건 하에서 정제되어진다.
중간 유분은 바람직하게 28 중량% 미만, 특히 20 중량% 미만의 방향족 함량을 갖는다. 노르말 파라핀의 함량은 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게 10 내지 35 중량% 이다.
본 발명의 맥락에서, 중간 유분 연료는 또한 광유 또는 천연 가스와 같은 화석 공급원으로부터 간접적으로 유래될 수 있거나, 또는 가스화 및 후속의 수소화를 통해 바이오매스로부터 생산되는 연료를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 간접적으로 화석 공급원으로부터 유래된 중간 유분 연료의 전형적인 예는 Fischer-Tropsch 합성을 통해 수득된 GTL ("gas-to-liquid"; 가스 액화) 디젤 연료이다. 중간 유분은 바이오매스로부터, 예를 들어 BTL ("biomass-to-liquid"; 바이오매스용 액화) 를 통해 제조되고, 연료로서 단독으로 또는 다른 중간 유분과의 혼합물로 이용될 수 있다. 중간 유분은 또한 지방 및 지방 오일의 수소화에 의해 수득된 탄화수소를 포함한다. 이들은 주로 n-파라핀을 포함한다.
가열 오일 및 디젤 연료의 품질은 예를 들어 DIN　51603 및 EN　590 (cf. 또한 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume　A12, p.　617　ff. 참조) 에서 보다 자세히 규정되어 있다.
본질적으로 탄화수소 혼합물인, 언급된 화석, 식물성 또는 동물 기원의 중간 유분 연료에서 이의 사용에 덧붙여, 본 발명의 공중합체는 또한 저온 유동 특성을 개선시키기 위해, 바이오연료 오일과의 언급된 중간 유분의 혼합물에서 및 바이오연료 오일에서 이용될 수도 있다. 이런 종류의 혼합물은 시중 입수가능하고, 화석, 식물성 또는 동물성 기원의 중간 유분의 총량을 기준으로 전형적으로 1 내지 30 중량%, 특히 3 내지 10 중량% 의 양인 소량으로 바이오연료 오일을 포함한다.
바이오연료 오일은 일반적으로 지방산 에스테르를 기반으로 하고, 바람직하게는 본질적으로 식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방으로부터 유래된 지방산의 알킬 에스테르를 기반으로 한다. 알킬 에스테르는 바람직하게 식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방에서 발생하는 글리세리드, 특히 트리글리세리드를, 저급 알코올, 예를 들어 에탄올 또는 특히 메탄올 ("FAME") 을 이용하여 트랜스에스테르화함으로써 수득된, 저급 알킬 에스테르, 특히 C1- 내지 C4-알킬 에스테르를 의미하는 것으로 이해된다. 식물성 및/또는 동물성 오일 및/또는 지방을 기반으로 하고, 바이오연료 오일 또는 그 성분으로서 사용되는 전형적인 저급 알킬 에스테르는 예를 들어 HVO (수소화 식물성 오일), 해바라기 메틸 에스테르, 팜 오일 메틸 에스테르 ("PME"), 대두 오일 메틸 에스테르 ("SME") 및 특히 유채씨유 메틸 에스테르 ("RME") 이다.
본 발명의 공중합체는 연료, 특히 바이오연료 오일을 포함하는 것에서 파라핀 결정의 결정화 감소를 야기한다.
전술된 다른 추가의 첨가제는 부수적으로 당업자아게 익숙하므로 따라서 여기서 더 이상 설명할 필요는 없다.
다음의 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 명료하게 하기 위한 것이다.
실시예
제조예 1 내지 16:
단계 1:
2 리터 파일롯 교반기 시스템에 초기에 표 A 에 명시된 Solvesso® 150 및 올레핀의 양을 충전하였다. 초기 충전물을 N2 로 살포하고, 150℃ 까지 가열했다. 온도의 달성과 동시에 80℃ 에서 용융된 형태의, 표 A 에 명시된 말레산 무수물 (MA) 의 양을 연속해서 3 시간 이내에 가열가능한 공급물을 통해 반응 혼합물에 첨가했다.
병행하여, 표 A 에 명시된 tert-부틸퍼옥시드의 양을 3 시간 이내에 개시제로서 반응에 계량하고, 표 A 에 명시된 적절한 아크릴레이트의 양을 별도로 공급하였다. 말레산 무수물 및 개시제의 공급이 종료된 후, 반응 혼합물을 1 시간 동안 150℃ 에서 추가 교반되게 정치하였다.
단계 2:
표 A 에 명시된 아민 1 의 양을 단계 1 로부터의 반응 혼합물에 첨가했다. 혼합물을 4 시간 동안 160℃ 에서 교반했다. 후속해서, 표 A 에 명시된 아민 2 의 양을 다시 함께 첨가하고, 혼합물을 추가 15 분 동안 교반했다. 후속해서, 반응을 냉각시키고 종료했다. 필요하다면, 공중합체를 Solvesso® 150 중 50% 의 함량으로 희석하였다.
수득한 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PD) 를 GPC 를 통해 측정하고 표 B 에 보고하였다.
이용 실시예
이용 실시예에서, 표 C 에 보고된 원산지 및 지표의 세부 사항을 갖는 디젤 연료 (DF) 를 이용했다.
파라핀 분산제 (WASA) 의 효능
하기 (표 1-4) 의 실시예에서, 상기 제조된 공중합체를 통상의 유동 개선제 (MDFI) 의 존재 하에서 파라핀 분산제로서 (WASA) 그 효능에 대해 조사하였다.
첨가된 연료 샘플의 EN 116 에 따른 CFPP 및 ISO 3015 에 따른 흐림점 (CP) 를 측정했다. 그후, 델타 CP 를 측정하기 위해 500 ml 유리 실린더 내 첨가된 연료 샘플을 냉욕에서 -16℃ 로 냉각시키고, 이 온도에서 16 시간 동안 저장했다. 각 샘플에 대해서, CP 를 다시 ISO 3015 에 따라 -16℃ 에서 분리된 20 부피% 염기 상에서 측정하였다. 각 연료 샘플에 있어서 원래 CP 와 20 부피% 염기 상의 CP 의 편차 (델타 CP) 가 작을 수록, 파라핀의 분산이 더 양호하였다.
델타 CP 가 더 작고, CFPP 가 더 낮을 수록, 디젤 연료의 저온 유동 특성이 더 양호하였다.
본 발명의 공중합체는 델타 CP 또는 CFPP 측면에서 또는 양 매개변수 측면 모두에서 저온 유동 특성을 개선시킨다.
간단한 침전 테스트를 위한 절차는 Aral Method QSAA FKL 027 과 유사하며, 다음과 같이 수정되었다:
디젤 연료 1-4: -16℃ 로 냉각시키고, 이 온도에서 16 시간 동안 유지한다.
WASA 제형물은 36 중량% 의 특정 공중합체를 포함한다.
사용된 MDFI 는 시판중인 유동 개선제 제형이다:
MDFI 1 는 용매 나프타 중 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트/프로필헵틸 아크릴레이트 터폴리머 및 폴리아크릴레이트의 혼합물이다.
MDFI 2 는 용매 나프타 중 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체이다.
MDFI 3 는 용매 나프타 중 에틸렌/비닐 아세테이트/프로필헵틸 아크릴레이트 터폴리머이다
MDFI 4 는 용매 나프타 중 에틸렌/비닐 아세테이트/에틸헥실 아크릴레이트 터폴리머이다.
흐림점 강하제 (CPD) 의 효능
표 5 에서, 실시예 1 의 본 발명의 공중합체를 흐림점 강하제 (CPD) 로서의 이의 효능에 대해 다양한 디젤 연료에서 테스트했다.
첨가되지 않은 연료와 비교하여 CP 의 저하가 더 클수록, 흐림점 강하제로서의 효능은 더 양호하였다.
본 발명의 공중합체는 상당히 CP 를 낮춘다.
CPD 제형물은 용매 나프타 중 실시예 1 의 공중합체 36 중량% 를 포함한다.
CFPP 개선제 (부스터) 로서의 효능
표 6 에서, 실시예 1 에서의 본 발명의 공중합체를 통상의 MDFI 의 존재 하에서 추가 CFPP 개선을 위한 보조 첨가제 (부스터) 로서 테스트하였다.
본 발명의 공중합체 덕택으로, 더 적은 전체 용량으로 표적 CFPP 를 달성하는 것이 가능하거나, 더 낮은 CFPP 를 동일한 총 용량으로 달성된다.
보조첨가제는 용매 나프타 중 36 중량% 의 공중합체 1 을 포함한다.
Figure 112017061200607-pct00001
Figure 112017061200607-pct00002
Figure 112017061200607-pct00003
Figure 112017061200607-pct00004
Figure 112017061200607-pct00005
Figure 112017061200607-pct00006
Figure 112017061200607-pct00007
Figure 112017061200607-pct00008
Figure 112017061200607-pct00009

Claims (13)

  1. (A) 적어도 하나의, 불포화 디카르복실산 또는 그 유도체,
    (B) 적어도 하나의, 6 개 이상 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀,
    (C) 적어도 하나의, 아크릴산 또는 메타크릴산의 C3- 내지 C20-알킬 에스테르 또는 이러한 알킬 에스테르의 혼합물, 및
    (D) 임의로는, 하나 이상의, 단량체 (A), (B) 및 (C) 외 추가 공중합성 단량체
    의 공중합,
    이후, 적어도 하나의 디알킬아민 (E) (여기서, 모든 적어도 하나의 디알킬아민 (E) 은 독립적으로 17 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 2 개의 알킬 라디칼을 가짐) 과의 반응에 의해 수득가능한 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 단량체 (A) 는 말레산, 푸마르산, 2-메틸말레산, 2,3-디메틸말레산, 2-메틸푸마르산, 2,3-디메틸푸마르산, 메틸렌말론산 및 테트라히드로프탈산 및 그 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 단량체 (B) 는 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센 및 1-에이코센으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 단량체 (C) 는 아크릴산 또는 메타크릴산의, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, tert-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, n-노난올, 이소노난올, n-데칸올, 2-프로필헵탄올, n-운데칸올, 이소운데칸올, n-도데칸올, n-트리데칸올, 이소트리데칸올, 3,3,5,5,7-펜타메틸옥탄올, n-테트라데칸올, n-펜타데칸올, n-헥사데칸올, n-헵타데칸올, 이소헵타데칸올, 3,3,5,5,7,7,9-헵타메틸데칸올, n-옥타데칸올 또는 n-에이코산올과의 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 임의의 단량체 (D) 는 지환족 (메트)아크릴레이트 (D1), 폴리알킬렌 글리콜 모노알킬에테르의 (메트)아크릴레이트 (D2), 비닐 알카노에이트 (D3), 알릴 화합물 (D4), 비닐 에테르 (D5), N-비닐락탐 (D6), N-비닐이미다졸 (D7), 에틸렌계 불포화 방향족 (D8), 이산화황 (D9) 및 에틸렌계 불포화 니트릴 (D10) 로 이루어진 군으로부터 선택되는, 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 공중합화 형태의 단량체는 1:0.5 내지 2.0:0.5 내지 2.0:0 내지 0.1 의 (A):(B):(C):(D) 의 몰 혼입비를 갖는, 공중합체.
  7. 제 1 항에 있어서, 디알킬아민 (E) 는 디-n-옥타데실아민, 디-n-노나데실아민 또는 디-n-에이코실아민인, 공중합체.
  8. 제 1 항에 있어서, 공중합체에서 디카르복실산 (A) 의 혼입된 단위에 대한 디알킬아민 (E) 의 몰비는 1.2:1 이상 2.0:1 이하인, 공중합체.
  9. 제 1 항에 있어서, 2000 내지 20 000 (겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 를 갖는, 공중합체.
  10. 연속적 또는 회분식으로 작동되는 장치 내 50 내지 250℃의 중합 온도에서, 용매 중합, 에멀젼 중합, 침전 중합 또는 벌크 중합 후, 적어도 하나의 디알킬아민 (E) (여기서, 적어도 하나의 디알킬아민 (E) 에서 2 개의 알킬 라디칼은 독립적으로 17 개 이상 30 개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임) 과의 반응에 의한, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 연료에서 파라핀 결정의 결정화를 감소시키기 위해 사용되는 공중합체.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 오일의 저온 유동 특성 개선, 및 저온 유동 개선제 첨가제를 포함하는 연료 오일의 여과성 개선을 위해 사용되는 공중합체.
  13. 10 내지 5000 중량 ppm 의 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체 및 부가적으로는 저온 유동 개선제, 파라핀 분산제, 전도성 개선제, 항부식 첨가제, 윤활성 첨가제, 항산화제, 금속 불활성화제, 소포제, 해유화제, 세제, 세탄가 개선제, 용매 또는 희석제, 염료 및 향료로 이루어진 군으로부터 선택된 임의 추가 첨가제를 포함하는 연료 오일.

KR1020177017617A 2014-11-27 2015-11-11 공중합체 및 그의 연료에서 파라핀 결정의 결정화를 감소시키기 위한 용도 KR102460031B1 (ko)

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