KR101643440B1 - 스커핑 하중 용량을 향상시키기 위한 빗살형 중합체의 용도 - Google Patents

스커핑 하중 용량을 향상시키기 위한 빗살형 중합체의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위, 및 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량 단량체 유래의 반복 단위를 주쇄 내에 포함하는 빗살형 중합체의, 유압 유체의 하중-지지 용량을 향상시키기 위한 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 새로운 유압 유체에 관한 것이다.

Description

스커핑 하중 용량을 향상시키기 위한 빗살형 중합체의 용도 {USE OF COMB POLYMERS FOR IMPROVING SCUFFING LOAD CAPACITY}
본 발명은 하중-지지 용량을 향상시키기 위한 빗살형 중합체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 개선된 특성, 보다 상세하게는 탁월한 에너지 효율 및 우수한 하중-지지 용량을 갖는 유압 유체를 추가로 기술한다.
유압 오일은 전형적으로 ISO 클래스, 예를 들어 ISO VG 46으로 분류되며, 구체화된 클래스는 40℃에서의 동점도에 해당한다 (ISO 46 => KV40=46 mm2/s; ISO 32 => KV40=32 mm2/s). 더 높은 점도 지수를 갖는 다급점도 오일은, 바람직한 ISO 클래스의 미네랄 오일 대신에 저점도 오일을 사용하고 VI 개선제로 보조하여 바람직한 KV40을 확립시키는 경우에 수득할 수 있다. 베이스 오일 점도가 더 낮을수록, 주어진 KV40에 대하여 KV100이 더 높아지고, 즉 점도 지수가 높아지고 상기 목적에 필요한 VI 개선제의 양이 많아진다. 여기서 이용된 VI 개선제는 전형적으로 폴리알킬 메타크릴레이트, 스티렌-말레에이트 공중합체, 올레핀 공중합체 (소위 OCP) 및 폴리이소부텐이다.
유압 펌프의 용적 효율을 향상시키는 한 가지 방식은 높은 점도 지수를 갖는 전단 안전성 다급점도 오일을 이용하는 것이다. 그러한 오일은 저온에서 상대적으로 저점도이며 결과적으로 기계적 효율이 상대적으로 높은 것으로 알려져 있다. 펌프 내 누설 흐름은 이 높은 점도 범위 내에서 두 오일 모두에 대해 무시할 정도로 낮다. 상대적으로 고온에서, 즉, 대략 80-90℃의 전형적 작동 범위 내에서, 높은 VI를 갖는 다급점도 오일은 단일-등급 오일보다 매우 더 높은 점도를 나타낸다. 더 높은 점도는 펌프에서 누설 흐름을 감소시킨다. 그 결과, 펌프의 용적 효율이 더 높아지고, 기계적 효율은 무시할 수 있을 정도로만 떨어진다.
예를 들어, 특허 출원 WO 2005/108531은 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 유압 오일을 기술한다. 이러한 첨가제의 첨가는 유압 시스템 작동 과정 중의 온도 상승이 감소되도록 한다.
그러나, 베이스 오일 점도를 낮추면 결과적으로, 스커핑 하중 용량이라고도 불리는 하중-지지 용량이 떨어진다. 오일의 하중-지지 용량은, 예를 들어 DIN 51354-2 또는 DIN ISO 14635-1에 따라 FZG (기계 요소 기관 - 뮌헨 기술 대학교의 기어 연구 센터)의 기어 리그 시험 기계를 이용해 측정한다. 시험에서 첫번째로 기어, 예를 들어 LS10에 손상을 일으키는 하중-지지 용량, 즉, 하중 단계가 보고되었다 (하중 단계 10 → 373 Nm). 스커핑 하중 용량은 마모방지 첨가제 또는 EP (극한 압력) 첨가제의 첨가에 의해 명백히 향상될 수 있다. 이러한 첨가제가 베이스 오일 점도의 저하와 관련된 하중-지지 용량의 감소를 보상할 수 있을지라도, 이것은 더 높은 비용 및 기타 단점과 관련될 수 있어서, 낮은 베이스 오일 점도를 갖는 오일은 전형적으로 비교적 불량한 하중-지지 용량을 나타낸다. 마모방지 첨가제의 첨가는 하중-지지 용량을 제한된 수준으로만 증가시킬 수 있음이 강조되어야 한다.
원료의 일반적 희소성으로 인해, 에너지 절감 기술에 대한 관심이 모아진다. 상기에 이미 상술된 것처럼, 이것은 또한, 유압 시스템의 분야에서, 특정 유압 오일의 사용의 경우에 성취할 수 있는 효율 증가를 포함한다. 다른 한편으로는, 이러한 방법은 유압 시스템을 손상시켜서는 안된다.
그러나, 지금까지는 높은 부하 단계의 달성이 비교적 고점도 오일을 사용하거나 또는 기어 및/또는 롤러 베어링을 위해 특정 물질을 사용함으로써만 가능하였다. 그러나, 두가지 선택사항은 모두 단점을 가지며, 신규한 물질의 사용은 비용이 많이 들고 추가의 개선이 요망된다. 고점도 오일의 사용은 높은 내부 마찰, 및 따라서 높은 연료 소비를 초래한다. 따라서, 하중-지지 용량을 향상시키는데 사용될 수 있는 화합물이 특히 도움이 될 것이다. 이러한 첨가제는, 특히 또한 상대적으로 저점도 베이스 오일의 경우에, 다량의 종래 첨가제에 의하여는 달성될 수 없는, 지각할 수 있는 향상으로 이어져야 하며, 동시에 지출이 적어야 하고, 과량 보급시 발생되는 임의의 단점이 없어야 한다.
따라서, 선행 기술을 고려할 때, 본 발명의 목적은 유압 오일의 하중-지지 용량을 향상시키는 (스커핑방지) 첨가제를 제공하는 것이었다. 이러한 향상은 특히 저점도의 베이스 오일을 갖는 유압 오일의 경우에 달성되어야 한다.
그러므로, 또한, 본 발명의 목적은 유압 시스템의 연료 소비를 감소시키고, 그의 사용으로 인해 효율의 괄목할 상승 (즉, 더 높은 생산성)을 달성할 수 있는 첨가제를 제공하는 것이었다.
따라서, 유압 시스템의 주어진 하중-지지 용량에서, 놀라울 정도로 낮은 에너지 소비로 이어지는 유압 오일을 제공하는 것이었다. 둘째로, 본 발명의 목적은 유압 시스템의 주어진 에너지 소비에 대하여 특히 높은 하중-지지 용량을 나타내는 유압 유체를 제공하는 것이었다.
본 발명의 추가의 목적은 간단하고 저렴하게 제조될 수 있는 첨가제를 제공하는 것이고, 특히 시판되는 성분이 사용되어야 한다. 이와 관련해서, 제조는 새로운 공장 또는 공장 단지 건설을 요구하지 않으면서, 산업적 규모로 가능해야 한다.
유압 유체에 많은 바람직한 성질을 야기하는 첨가제를 제공하는 것이 본 발명의 추가의 목적이다. 이는 상이한 첨가제들의 개수를 최소화할 수 있다.
또한 첨가제는 유압 오일의 환경적 상용성에 대해 어떠한 역효과도 나타내서는 안된다.
또한, 첨가제는, 상응하게 개질된 윤활 오일이 오랜 기간 동안 사용될 수 있도록, 특히 긴 저장 수명 및 사용 중의 낮은 분해도를 나타내야 한다.
이러한 목적, 및 명백하게 언급되지는 않지만 서두를 통해 본원에서 기술된 연결부로부터 즉각적으로 유추 또는 구별될 수 있는 추가의 목적은 특허청구범위 제1항의 모든 특징을 갖는 빗살형 중합체의 사용에 의해 달성된다. 특히 유리한 해결책이 청구항 제4항에 제시된 유압 유체에 의해 제공된다. 본 발명의 유압 유체의 적당한 개질은 제4항을 인용하는 종속항에서 보호된다.
따라서 본 발명은, 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위, 및 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량 단량체 유래의 반복 단위를 주쇄 내에 포함하는, 유압 유체의 하중-지지 용량을 향상시키기 위한 빗살형 중합체의 용도를 제공한다.
특정 이점이 놀랍게도 본 발명에 의해 제공된 특정 빗살형 중합체에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 본 발명은, 1종 이상의 윤활 오일 및 1종 이상의 중합체를 포함하고 30분 미만의 탈유화 값을 가지며, 여기서 중합체는 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위, 및 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량 단량체 유래의 반복 단위를 주쇄 내에 포함하는 빗살형 중합체인 것을 가짐을 특징으로 하는 유압 유체를 추가로 제공한다.
따라서, 예기치 못했 방식으로 유압 유체의 하중-지지 용량을 향상시키는 (스커핑방지), 윤활 오일용 첨가제를 제공할 수 있다. 이러한 향상은 특히 저점도의 베이스 오일을 갖는 유압 오일의 경우에 달성될 수 있다.
이에 더하여, 본 발명은 유압 시스템의 연료 소비의 감소로 이어지는 첨가제를 제공한다.
따라서, 본 발명을 통하여, 유압 시스템에서 주어진 하중-지지 용량에 대하여, 놀라울 정도로 낮은 에너지 소비로 이어지는 유압 오일을 제공하는 것이 가능하다. 둘째로, 유압 시스템의 주어진 에너지 소비에 대하여, 특히 높은 하중-지지 용량을 나타내는 유압 유체를 제공하는 것이 가능하다.
또한, 이러한 첨가제를 간단하고 저렴한 방식으로 제조할 수 있고, 특히 시판되는 성분을 사용할 수 있다. 여기서, 제조는, 상기 목적을 위해 새로운 공장 또는 공장 단지 건설을 요구하지 않으면서, 산업적 규모로 수행될 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따라 사용되는 중합체는 특히 유리한 성질 프로파일을 나타낸다. 예를 들어, 중합체는 놀라울 정도로 전단 안정성을 갖도록 구성될 수 있어서, 유압 오일이 매우 긴 저장 수명을 갖게 된다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 첨가제는 윤활제에 많은 바람직한 성질을 제공할 수 있다. 예를 들어, 유압 오일은 탁월한 저온 특성 또는 점도 특성을 갖도록 제조될 수 있다. 이는 상이한 첨가제들의 개수를 최소화하는 것을 허용한다. 더욱이, 본 경우에 사용하기 위한 빗살형 중합체는 많은 첨가제들과 상용될 수 있다. 이는 유압 오일을 다양한 상이한 요건에 맞추는 것을 허용한다.
더욱이, 사용하고자 하는 첨가제는 유압 오일의 환경적 상용성에 대해 어떠한 역효과도 나타내지 않는다.
본원에서 사용된 "빗살형 중합체"라는 용어는 그 자체로 공지되어 있고, 비교적 긴 측쇄가, 흔히 백본(backbone)으로서도 공지된 중합체 주쇄에 결합됨을 의미한다. 본 발명의 경우에는, 본 발명의 중합체는 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 하나 이상의 반복 단위를 갖는다.
"주쇄"라는 용어는 주쇄의 쇄 길이가 반드시 측쇄의 쇄 길이보다 크다는 것을 의미하는 것은 아니다. 그 대신에, 이러한 용어는 이러한 쇄의 조성과 관련되어 있다. 측쇄가 매우 높은 비율의 올레핀계 반복 단위, 특히 알켄 또는 알카디엔 유래의 단위, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐, 부타디엔, 이소프렌을 갖는 반면에, 주쇄는 기타 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 단량체, 푸마레이트, 말레에이트, 비닐 에스테르 및/또는 비닐 에테르를 포함하는, 주된 비율의 보다 극성인 불포화 단량체로부터 유래된다.
"반복 단위"라는 용어는 기술 분야에서 널리 공지되어 있다. 본 발명의 빗살형 중합체를 바람직하게는 거대단량체와 저분자량 단량체의 자유 라디칼 중합을 통해 수득할 수 있다. 이러한 반응에서, 이중 결합은 공유 결합을 형성하도록 열린다. 따라서, 반복 단위는 사용된 단량체로부터 형성된다. 그러나, 본 발명의 빗살형 중합체를 중합체-유사 반응 및/또는 그라프트 공중합을 통해 수득할 수도 있다. 이러한 경우에, 주쇄의 전환된 반복 단위는 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위로서 간주된다. 이는 그라프트 공중합을 통해 본 발명의 빗살형 중합체를 제조하는 경우에도 동일하게 적용된다.
본 발명에는 바람직하게는 높은 유용성을 갖는 빗살형 중합체가 기술되어 있다. "유용성"이라는 용어는, 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5 중량% 이상의 본 발명의 빗살형 중합체를 갖는, 베이스 오일과 본 발명의 빗살형 중합체의 혼합물을 거시적 상 형성 없이 제조할 수 있음을 의미한다. 빗살형 중합체는 이러한 혼합물 내에 분산된 형태 및/또는 용해된 형태로 존재할 수 있다. 유용성은 특히 친유성 측쇄의 비율 및 베이스 오일에 따라 달라진다. 이러한 성질은 당업자에게 공지되어 있고, 이는 특정 베이스 오일에 대한 친유성 단량체의 비율을 통해 쉽게 조절될 수 있다.
본 발명의 빗살형 중합체는 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위를 포함한다. 폴리올레핀-기재 거대단량체는 기술 분야에 공지되어 있다. 이러한 반복 단위는 폴리올레핀 유래의 하나 이상의 기를 포함한다. 폴리올레핀은 기술 분야에 공지되어 있고, 탄소 및 수소 원소로 이루어진 알켄 및/또는 알카디엔, 예를 들어 C2-C10-알켄, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐, 노르보르넨 및/또는 C4-C10-알카디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 노르보르나디엔의 중합에 의해 수득될 수 있다. 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위는, 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위의 중량을 기준으로, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상의, 알켄 및/또는 알카디엔 유래의 기를 포함한다. 폴리올레핀계 기는 특히 수소화된 형태로 존재할 수도 있다. 알켄 및/또는 알카디엔 유래의 기 외에도, 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위는 추가의 기를 포함할 수 있다. 이는 적은 비율의 공중합성 단량체를 포함한다. 이러한 단량체는 그 자체로 공지되어 있고, 기타 단량체들 중에서도, 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 단량체, 푸마레이트, 말레에이트, 비닐 에스테르 및/또는 비닐 에테르를 포함한다. 공중합성 단량체를 기재로 하는 이러한 기의 비율은, 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위의 중량을 기준으로, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 또한 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위는, 관능화의 역할을 하거나 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위의 제조에 의해 초래된 출발 기 및/또는 말단 기를 포함할 수 있다. 이러한 출발 기 및/또는 말단 기의 비율은, 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위의 중량을 기준으로, 바람직하게는 30 중량% 이하, 보다 바람직하게는 15 중량% 이하이다.
폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위의 수 평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 50,000 g/mol, 보다 바람직하게는 700 내지 10,000 g/mol, 특히 1500 내지 5500 g/mol, 가장 바람직하게는 4000 내지 5000 g/mol의 범위이다.
저분자량 단량체와 거대분자 단량체의 공중합을 통해 빗살형 중합체를 제조하는 경우에, 이러한 값은 거대분자 단량체의 성질을 통해 발생한다. 중합체-유사 반응의 경우에, 이러한 성질은, 주쇄의 전환된 반복 단위를 고려하면, 예를 들어 사용된 마크로알콜 및/또는 마크로아민으로부터 유래된다. 그라프트 공중합의 경우에, 주쇄 내로 도입되지 않은, 형성된 폴리올레핀의 비율은 폴리올레핀의 분자량 분포를 결정짓는데 사용될 수 있다.
폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위는 낮은 융점을 가지며, 이는 DSC에 의해 측정된다. 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위의 융점은 바람직하게는 -10℃ 이하, 특히 바람직하게는 -20℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40℃ 이하이다. 가장 바람직하게는, 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위의 경우에는 DSC 융점이 측정되지 않을 수 있다.
폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위 외에도, 본 발명의 빗살형 중합체는 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량 단량체 유래의 반복 단위를 포함한다. "저분자량"이라는 표현은 빗살형 중합체의 백본의 반복 단위의 일부가 낮은 분자량을 갖는다는 것을 분명히 해 제공하였다. 제조 방법에 따라서는, 이러한 분자량은 중합체를 제조하는데 사용되는 단량체의 분자량으로부터 유래될 수 있다. 저분자량 반복 단위 또는 저분자량 단량체의 분자량은 바람직하게는 400 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 200 g/mol 이하, 가장 바람직하게는 150 g/mol 이하이다. 이러한 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 단량체, 푸마레이트, 말레에이트, 비닐 에스테르 및/또는 비닐 에테르를 포함한다.
바람직한 저분자량 단량체는 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아실 기 내에 1 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 알콜 기 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트, 알콜 기 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트, 및 이러한 유도된 단량체들의 혼합물을 포함한다. 이러한 단량체들은 기술 분야에 널리 공지되어 있다.
8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체의 예는 스티렌, 측쇄 내에 하나의 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌이다.
표현 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 및 또한 아크릴레이트와 메타크릴레이트의 혼합물을 포함한다. 알콜 기에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트는 특히 포화 알콜 유래의 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜 유래의 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 비닐 (메트)아크릴레이트, 올레일 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
바람직한 알킬 (메트)아크릴레이트는 알콜 기 내에 1 내지 8개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 여기서 알콜 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
아실 기 내에 1 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르의 예는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트를 포함한다. 바람직한 비닐 에스테르는 아실 기 내에 2 내지 9개, 보다 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 포함한다. 여기서 아실 기는 선형이거나 분지형일 수 있다.
알콜 기 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르의 예는 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르, 비닐 부틸 에테르를 포함한다. 바람직한 비닐 에테르는 알콜 기 내에 1 내지 8개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 여기서 알콜 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
"(디)에스테르"라는 표기는, 특히 푸마르산 및/또는 말레산의, 모노에스테르, 디에스테르 및 에스테르들의 혼합물이 사용될 수 있음을 의미한다. 알콜 기 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트는 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 메틸 에틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트, 디펜틸 푸마레이트 및 디헥실 푸마레이트를 포함한다. 바람직한 (디)알킬 푸마레이트는 알콜 기 내에 1 내지 8개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 여기서 알콜 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
알콜 기 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트는 모노메틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 메틸 에틸 말레에이트, 모노부틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트를 포함한다. 바람직한 (디)알킬 말레에이트는 알콜 기 내에 1 내지 8개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 여기서 알콜 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
상기 특히 바람직한 반복 단위 이외에, 본 발명의 빗살형 중합체는 추가적 공단량체에서 유래된 추가적 반복 단위 포함할 수 있고, 그의 비율은 반복 단위의 중량을 기준으로 하여 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
이들은 또한 알콜 기에 11 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유래된 반복 단위, 특히 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
유압 유체의 사용과 관련해서 놀라운 이점을 특히 분산 단량체 유래의 반복 단위를 저 비율로 갖는 빗살형 중합체를 사용하여 달성할 수 있다. 분산 단량체를 함유하지 않는 빗살형 중합체가 특히 바람직하다. 분산 단량체 유래의 반복 단위의 비율은 바람직하게는 2 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 본 발명의 특정한 측면에서, 빗살형 중합체는 분산 단량체 유래의 어떠한 반복 단위도 포함하지 않는다.
분산 단량체는 한동안 윤활 오일 내의 중합체 첨가제의 관능화를 위해서 사용되어 왔으며, 따라서 당업자에게 공지되어 있다 문헌 [R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997] 참고). 적당하게는, 분산 단량체로서, 특히 헤테로시클릭 비닐 화합물 및/또는 하기 화학식 I의 에틸렌계 불포화 극성 에스테르 화합물을 사용할 수 있다:
<화학식 I>
Figure 112011078341706-pct00001
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, X는 산소, 황 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa-의 아미노 기 (여기서 Ra는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)이고, R1은 2 내지 50개, 특히 2 내지 30개, 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 라디칼이고 1개 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 2개 이상의 헤테로원자를 갖고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COX'R1'의 기 (여기서 X'는 산소 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa'-의 아미노 기 (여기서 Ra'는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)이고, R1'은 1 내지 50개, 바람직하게는 1 내지 30개, 보다 바람직하게는 1 내지 15개의 탄소 원자를 포함하는 라디칼임)이다.
화학식 I의 에틸렌계 불포화 극성 에스테르 화합물의 예는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬(메트)아크릴아미드, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트 및/또는 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트는
2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트,
3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트,
2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트,
3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트,
2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 및
1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트
를 포함한다.
카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어
2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트,
카르복시메틸 (메트)아크릴레이트,
옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트,
N-(메타크릴로일옥시)포름아미드,
아세토닐 (메트)아크릴레이트,
모노-2-(메트)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트,
N-(메트)아크릴로일모르폴린,
N-(메트)아크릴로일-2-피롤리디논,
N-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논,
N-(3-(메트)아크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논,
N-(2-(메트)아크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논,
N-(3-(메트)아크릴로일옥시헵타데실)-2-피롤리디논, 및
N-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아,
2-아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트
를 포함한다.
헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트는 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트,
2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트,
1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈,
N-메타크릴로일모르폴린,
N-메타크릴로일-2-피롤리디논,
N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논,
N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논
을 포함한다.
아미노알킬 (메트)아크릴레이트는 특히
N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트,
N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트,
N,N-디에틸아미노펜틸 (메트)아크릴레이트,
N,N-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트
를 포함한다.
아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드가 분산 단량체로서 사용될 수도 있다.
또한, 분산 단량체로서, 인-, 붕소- 및/또는 규소-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대
2-(디메틸포스페이토)프로필 (메트)아크릴레이트,
2-(에틸렌포스파이토)프로필 (메트)아크릴레이트,
디메틸포스피노메틸 (메트)아크릴레이트,
디메틸포스포노에틸 (메트)아크릴레이트,
디에틸(메트)아크릴로일 포스포네이트,
디프로필(메트)아크릴로일 포스페이트,
2-(디부틸포스포노)에틸 (메트)아크릴레이트,
2,3-부틸렌(메트)아크릴로일에틸 보레이트,
메틸디에톡시(메트)아크릴로일에톡시실란,
디에틸포스페이토에틸 (메트)아크릴레이트
를 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 헤테로시클릭 비닐 화합물은 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸을 포함한다.
상기 에틸렌계 불포화 단량체는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 특정 구조, 예를 들어 블록 공중합체 또는 그라프트 중합체를 수득하기 위해서, 주쇄의 중합 동안에 단량체 조성을 변경시킬 수 있다.
본 발명에 따라서 사용하기 위한 빗살형 중합체는 0.1 내지 10 mol%, 바람직하게는 0.3 내지 3.6 mol% 범위의 몰 분지화도를 갖는다. 분지화도가 0.3 내지 1.1 mol%, 바람직하게는 0.4 내지 1.0 mol%, 보다 바람직하게는 0.4 내지 0.6 mol% 범위인 빗살형 중합체가 특히 유리하다. 빗살형 중합체의 몰 분지화도 f분지는 하기 식에 의해 계산된다:
Figure 112011078341706-pct00002
상기 식에서,
A = 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위의 유형의 수,
B = 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아실 기에서 1 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 알콜 기에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트, 알콜 기에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트, 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 저분자량 단량체 유래의 반복 단위의 유형의 수,
na = 빗살형 중합체 분자 내 유형 a의, 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위의 수,
nb = 빗살형 중합체 분자 내 유형 b의, 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아실 기에서 1 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 알콜 기에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트, 알콜 기에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트, 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 저분자량 단량체 유래의 반복 단위의 수.
몰 분지화도는 일반적으로, 빗살형 중합체가 저분자량 및 거대분자 단량체의 공중합에 의해 제조된 경우 이용된 단량체의 비율로부터 나타난다. 계산을 위해, 여기서 거대단량체의 수 평균 분자량을 이용하는 것이 가능하다.
본 발명의 특정한 측면에서, 빗살형 중합체, 특히 빗살형 중합체의 주쇄는, -60 내지 110℃의 범위, 바람직하게는 -30 내지 100℃의 범위, 보다 바람직하게는 0 내지 90℃의 범위, 가장 바람직하게는 20 내지 80℃의 범위의 유리 전이 온도를 가질 수 있다. 유리 전이 온도는 DSC에 의행 측정된다. 유리 전이 온도는, 주쇄 내의 반복 단위의 비율을 고려하여, 상응하는 단독중합체의 유리 전이 온도를 통해 추정될 수 있다.
본 발명의 빗살형 중합체는 바람직하게는, 주쇄 내에, 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위, 및 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아실 기에 1 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 알콜 기에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트, 알콜 기에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트 및 이들 단량체의 혼합물로부터 선택되는 저분자량 단량체 유래의 반복 단위를 포함할 수 있고, 여기서 몰 분지화도는 0.1 내지 10 mol%의 범위이고, 빗살형 중합체는 반복 단위의 중량을 기준으로 하여, 총 80 중량% 이상의, 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위, 및 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아실 기에 1 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 저분자량 단량체 유래의 반복 단위를 포함한다.
8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아실 기에 1 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트, 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의 저분자량 반복 단위, 및 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위를, 바람직하게는 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상으로 갖는 빗살형 중합체가 특히 주목된다. 이들 값은 반복 단위의 중량을 기준으로 한다. 반복 단위 외에도, 중합체는 일반적으로, 개시 반응 및 정지 반응을 통해 형성될 수 있는 출발 기 및 말단 기를 포함한다. 본 발명의 특정 측면에서, 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 아실 기에 1 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 푸마레이트, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 (디)알킬 말레에이트, 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터의 저분자량 반복 단위, 및 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위와 관련하여 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상이라는 값은 그러므로 빗살형 중합체의 총 중량을 기준으로 한다. 빗살형 중합체는, 반복 단위의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량%의, 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위를 갖는다. 특정 측면에서, 반복 단위의 총 중량을 기준으로, 8 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 26 중량%의 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위를 갖는다. 빗살형 중합체의 다분산도는 당업자에게 명백하게 공지되어 있다. 이러한 값은 따라서 모든 빗살형 중합체에 대하여 평균 값을 기준으로 한다.
특히 중요한 빗살형 중합체는, 바람직하게는 20,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000 g/mol, 가장 바람직하게는 150,000 내지 450,000 g/mol의 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 빗살형 중합체를 포함한다.
수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 20,000 내지 800,000 g/mol, 보다 바람직하게는 40,000 내지 200,000 g/mol, 가장 바람직하게는 50,000 내지 150,000 g/mol의 범위일 수 있다.
추가로 이러한 목적에 적당한 빗살형 중합체는 다분산 지수 Mw/Mn이 1 내지 5의 범위, 보다 바람직하게는 2.5 내지 4.5의 범위인 빗살형 중합체이다. 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 공지된 공정, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정될 수 있다. 이러한 공정은, 2006년 8월 4일에 유럽특허청에 출원번호 PCT/EP2006/065060으로서 출원된 WO 2007/025837, 및 2006년 4월 7일에 유럽특허청에 출원번호 PCT/EP2007/003213으로서 출원된 WO 2007/03238에 상세하게 기술되어 있고, 여기서 분자량 측정에 대해 상술된 공정은 개시내용의 목적을 위해 본 출원에 포함된다.
본 발명의 빗살형 중합체를 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 바람직한 공정은, 저분자량 단량체와 거대분자 단량체의, 그 자체로 공지된, 자유 라디칼 공중합으로 되어 있다.
예를 들어, 이러한 중합체를 특히 자유 라디칼 중합, 및 또한 제어된 자유 라디칼 중합을 위한 관련 공정, 예를 들어 ATRP (= 원자 전달 라디칼 중합) 또는 RAFT (= 가역적 첨가 분열 쇄 전달)를 통해 제조할 수 있다.
통상적인 자유 라디칼 중합은 특히 문헌 [Ullmanns's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition]에 설명되어 있다. 일반적으로, 중합 개시제 및 쇄 전달제는 이러한 목적에 사용된다.
유용한 개시제는 기술 분야에 잘 공지된 아조 개시제, 예컨대 AIBN 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 상기에서 언급된 화합물들 중 둘 이상의 혼합물, 및 또한 상기에서 언급된 화합물과, 언급되지는 않은, 마찬가지로 자유 라디칼을 형성할 수 있는 화합물의 혼합물을 포함한다. 적합한 쇄 전달제는 특히 유용성 메르캅탄, 예를 들어 n-도데실 메르캅탄 또는 2-메르캅토에탄올, 또는 그 밖에 테르펜 부류로부터 선택된 쇄 전달제, 예를 들어 테르피놀렌이다.
ATRP 공정은 그 자체로 공지되어 있다. 이는 "리빙" 자유 라디칼 중합인 것으로 가정되지만, 메카니즘에 대한 설명으로써 제한을 두려는 의도는 전혀 없다. 이러한 공정에서는, 전이 금속 화합물은 전달가능한 원자단을 갖는 화합물과 반응한다. 이로써 이동가능한 원자기가 전이금속 화합물로 이동하여, 금속이 산화된다. 이러한 반응은, 에틸렌계 기에 첨가되는 라디칼을 형성한다. 그러나 전이금속 화합물로의 원자단의 전달은 가역적이어서, 원자단은 성장하는 중합체 쇄로 다시 전달되어, 제어된 중합 시스템을 형성한다. 중합체의 구조, 분자량 및 분자량 분포는 상응하게 조절될 수 있다.
이러한 반응은, 예를 들어 문헌 [J-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 5614-5615 (1995)], [Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995)]에 기술되어 있다. 또한, 특허 출원 WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 및 WO 99/10387에는 상기에서 설명된 ATRP의 변형예가 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 중합체는 예를 들어 RAFT 방법을 통해서도 수득될 수 있다. 이러한 공정은 예를 들어 WO 98/01478 및 WO 2004/083169에 상세하게 제시되어 있다.
중합을 표준 압력, 감압 또는 승압에서 수행할 수 있다. 중합 온도 역시 중요한 것은 아니다. 그러나, 이는 일반적으로 -20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 130℃의 범위이다.
중합은 용매의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있다. 용매라는 용어는 여기서는 광의로 이해되어야 한다. 용매는 사용된 단량체의 극성도에 따라 선택되며, 100N 오일, 비교적 경질 가스 오일 및/또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌을 사용하는 것이 바람직하다.
자유 라디칼 공중합에서 본 발명의 빗살형 중합체를 제조하는데 사용되는 저분자량 단량체는 일반적으로 상업적으로 입수가능하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 거대단량체는 정확히 하나의 자유 라디칼 중합성 이중 결합을 갖고, 이것은 바람직하게는 말단에 존재한다.
여기서 이중 결합은 거대단량체의 제조의 결과로 존재할 수 있다. 예를 들어, 이소부틸렌의 양이온성 중합을 통해, 말단 이중 결합을 갖는 폴리이소부틸렌 (PIB)이 형성된다.
또한, 관능화된 폴리올레핀계 기를 적합한 반응을 통해 거대단량체로 전환시킬 수 있다.
예를 들어, 폴리올레핀을 기재로 하는 마크로알콜 및/또는 마크로아민을, 하나 이상의 불포화 에스테르 기를 갖는 저분자량 단량체, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트로써 에스테르교환 또는 아미노분해시킬 수 있다.
이러한 에스테르교환은 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 불균일 촉매계, 예컨대 수산화리튬/산화칼슘 혼합물 (LiOH/CaO), 순수 수산화리튬 (LiOH), 리튬 메톡시드 (LiOMe) 또는 나트륨 메톡시드 (NaOMe), 또는 균일 촉매계, 예컨대 이소프로필 티타네이트 (Ti(OiPr)4) 또는 디옥틸틴 옥시드 (Sn(Oct)2O)를 이러한 목적을 위해 사용할 수 있다. 이러한 반응은 평형 반응이다. 따라서 방출된 저분자량 알콜을 전형적으로는 예를 들어 증류시킴으로써 제거하였다.
특히 놀랍게도, 물의 향상된 분리 (탈유화)는 ASTM 1401에 따라 수산화리튬/산화칼슘 혼합물 (LiOH/CaO) 또는 순수한 수산화리튬 (LiOH)을 이용한 에스테르교환을 촉매함으로써 달성될 수 있다. 이러한 촉매에 의해 전환된 반응 혼합물은 필터에 의하여 정제될 수 있다. 바람직하게는 세이츠(Seitz) T1000의 명칭으로 입수가능한 심층여과방식 필터(depth filter)를 이용할 때 특히 놀라운 이점이 달성될 수 있다. 놀랍게도 이와 같이 제조된 거대단량체는 특히 낮은 탈유화 값을 나타내는 유압 유체를 생성한다.
또한, 이러한 거대단량체를, 예를 들어 메타크릴산 또는 메타크릴산 무수물로부터, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산에 의한 산성 촉매작용을 사용하여, 직접 에스테르화 또는 직접 아미드화를 통해 수득하거나, 자유 메타크릴산으로부터 DCC 방법 (디시클로헥실카르보디이미드)을 사용하여 수득할 수 있다.
또한, 존재하는 알콜 또는 아미드를 산 염화물, 예컨대 (메트)아크릴로일 클로라이드와 반응시킴으로써 거대단량체로 전환시킬 수 있다.
또한, 양이온 중합된 PIB의 형태의 말단 PIB 이중 결합을 말레산 무수물과 반응시키고 (엔 반응) 이어서 α,β-아미노 알콜과 반응시킴으로써 마크로알콜을 제조할 수도 있다.
더욱이, 말단 PIB 이중 결합을 메타크릴산과 반응시키거나 PIB 이중 결합을 스티렌 상에 프리델-크라프츠 알킬화시킴으로써, 적합한 거대단량체를 수득할 수 있다.
상기 상술된 거대단량체의 제조에서, 중합 개시제, 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 옥실 라디칼 및/또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀을 기재로 하는, 상기에서 상술된 반응에 사용되는 마크로알콜 및/또는 마크로아민을 공지된 방식으로 제조할 수 있다.
또한, 이러한 마크로알콜 및/또는 마크로아민의 일부는 상업적으로 입수가능하다.
시판되는 마크로아민은, 예를 들어 케로콤(Kerocom)® 피바(PIBA) 03을 포함한다. 케로콤® 피바 03은, 약 75 중량%의 정도로 NH2-관능화된, Mn이 1000 g/mol인 폴리이소부틸렌 (PIB)이고, 바스프 아게(BASF AG)(독일 루드빅샤펜)에 의해 지방족 탄화수소 중 약 65 중량%의 농축물로서 공급된다.
추가의 제품은, 약 98 중량%의 정도로 OH-관능화되고 (올레핀 공중합체 OCP로서도 공지되어 있음) 각각 약 50%의 1,2 반복 단위 및 1,4 반복 단위를 갖는, Mn이 4200 g/mol인 수소화 폴리부타디엔인, 크라톤 폴리머즈 게엠베하(Kraton Polymers GmbH)(독일 에쉬본)의 크라톤 리퀴드(Kraton Liquid)® L-1203이다.
수소화 폴리부타디엔을 기재로 하는 적합한 마크로알콜의 추가의 공급업체는 토탈(Total)(파리)의 자회사인 크레이 밸리(Cray Valley)(파리), 및 사르토머 캄파니(Sartomer Company)(미국 팬실배니아주 엑스톤)이다.
마크로아민의 제조는 예를 들어 EP 0 244 616 (바스프 아게)에 기술되어 있다. 마크로아민은, 바람직하게는 폴리이소부틸렌의, 히드로포르밀화 및 아민화에 의해 제조된다. 폴리이소부틸렌은 저온에서 결정화를 나타내지 않는다는 이점을 제공한다.
유리한 마크로알콜은 또한, 바스프 아게의 공지된 특허에 따라, 증가된 비율의 말단 α-이중 결합을 함유하는 반응성이 높은 폴리이소부틸렌 HR-PIB (EP 0 628 575)의 수소화붕소 첨가 (WO 2004/067583)에 의해, 또는 히드로포르밀화에 이어서 수소화 (EP 0 277 345)에 의해 제조될 수 있다. 히드로포르밀화 및 수소화에 비해, 수소화붕소 첨가는 보다 높은 알콜 관능가를 제공한다.
수소화 폴리부타디엔을 기재로 하는 바람직한 마크로알콜은 GB 2270317 (쉘 인터내셔널 리써치 마츠샤피즈(Shell International Research Maatschappij))에 따라 수득될 수 있다. 높은 비율의 약 60 % 이상의 1,2 반복 단위는 훨씬 더 낮은 결정화 온도를 초래할 수 있다.
상기 기술된 거대단량체의 일부도 역시 시판되고, 예를 들어 크라톤 리퀴드® L-1203으로부터 제조된, 약 96 중량%의 정도로 메타크릴레이트-관능화되고 각각 약 50%의 1,2 반복 단위 및 1,4 반복 단위를 갖는 수소화 폴리부타디엔인, 크라톤 폴리머즈 게엠베하 (독일 에쉬본)의 크라톤 리퀴드® L-1253이다.
크라톤® L-1253은 GB 2270317 (쉘 인터내셔널 리써치 마츠샤피즈)에 따라 합성되었다.
폴리올레핀을 기재로 하는 거대단량체 및 이것의 제조는 EP 0 621 293및 EP 0 699 694에 상술되어 있다.
상기 기술된 거대단량체와 저분자량 단량체의 자유 라디칼 공중합 외에도, 본 발명의 빗살형 중합체를 중합체-유사 반응을 통해서 수득할 수 있다.
이 경우에, 중합체는 우선 저분자량 단량체로부터 공지된 방법으로 제조되고, 이어서, 전환된다. 이러한 경우에는, 빗살형 중합체의 백본을, 반응성 단량체, 예컨대 말레산 무수물, 메타크릴산 또는 그 밖에 글리시딜 메타크릴레이트 및 기타 비반응성 단쇄 백본 단량체로부터 합성할 수 있다. 이 경우에, 상기 기술된 개시제계, 예컨대 t-부틸 퍼벤조에이트 또는 t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 및 조절제, 예컨대 n-도데실 메르캅탄을 사용할 수 있다.
추가의 단계, 예를 들어 알콜분해 또는 아미노분해에서는, 암(arm)으로서 지칭되기도 하는 측쇄를 생성할 수 있다. 이러한 반응에서는, 상기 상술된 마크로알콜 및/또는 마크로아민을 사용할 수 있다.
초기에 형성된 백본 중합체와 마크로알콜 및/또는 마크로아민의 반응은 상기에서 상술된 마크로알콜 및/또는 마크로아민과 저분자량 화합물의 반응에 본질적으로 상응한다.
예를 들어, 에스테르, 아미드 또는 이미드를 제공하도록, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산에 의한 촉매작용을 사용하여, 예를 들어 백본 중합체 내에 존재하는 말레산 무수물 또는 메타크릴산 관능기 상에의 그 자체로 공지된 그라프팅 반응을 통해, 마크로알콜 및/또는 마크로아민을 본 발명의 빗살형 중합체로 전환시킬 수 있다. 저분자량 알콜 및/또는 아민, 예컨대 n-부탄올 또는 N-(3-아미노프로필)모르폴린을 첨가하면, 특히 말레산 무수물 백본의 경우에, 이러한 중합체-유사 반응을 완전한 전환율로 수행하는 것이 허용된다.
백본 내의 글리시딜 관능기의 경우에, 마크로알콜 및/또는 마크로아민의 첨가를 빗살형 중합체를 형성하도록 수행할 수 있다.
또한, 빗살형 중합체를 생성하기 위해서, 마크로알콜 및/또는 마크로아민을, 단쇄 에스테르 관능기를 함유하는 백본과의 중합체-유사 알콜분해 또는 아미노분해를 통해 전환시킬 수 있다.
백본 중합체와 거대단량체 화합물의 반응 외에도, 저분자량 단량체의 전환에 의해 수득된 적합하게 관능화된 중합체를 추가의 저분자량 단량체와 반응시켜 빗살형 중합체를 형성할 수 있다. 이러한 경우에는, 초기에 제조된 백본 중합체는, 다중 그라프트 중합의 개시제로서 작용하는 다수의 관능기를 갖는다.
예를 들어, i-부텐의 다중 양이온성 중합을 개시할 수 있고, 이로써 폴리올레핀 측부 암을 갖는 빗살형 중합체를 수득하였다. 이러한 그라프트 공중합에 적합한 공정은 역시, 특정 구조를 갖는 빗살형 중합체를 수득하기 위한 상기에서 상술된 ATRP 및/또는 RAFT 공정이다.
본 발명의 특정 측면에서, 본 발명에 따라 사용되는 빗살형 중합체는 낮은 비율의 올레핀계 이중 결합을 갖는다. 요오드가는 바람직하게는 빗살형 중합체 1 g 당 0.2 g 이하, 보다 바람직하게는 빗살형 중합체 1 g 당 0.1 g 이하이다. 이러한 비율을, 180℃에서 감압 하에서 24시간 동안 캐리어 오일 및 저분자량 잔류 단량체를 취출시킨 후에, DIN 53241에 따라 측정할 수 있다.
특히 효과적인 빗살형 중합체는 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체 유래의 반복 단위 10 중량% 이상 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위 5 중량% 이상, 및 분산 단량체 유래의 반복 단위를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 빗살형 중합체는 30 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 50 중량%의, 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위를 가질 수 있다. 여기서 이러한 숫자는 빗살형 중합체의 반복 단위의 총 중량을 기준으로 한다. 이러한 숫자는 빗살형 중합체의 제조에서 단량체들의 중량비로부터 유래된다. 이러한 단량체는 상기에서 상술되어 있고, 이러한 상세한 설명을 참고하도록 한다.
스티렌 단량체 및 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트는 상기에서 상술되어 있고, n-부틸 메타크릴레이트는 VI 작용을 갖는 본 발명의 점도 지수 개선 빗살형 중합체의 제조에 특히 바람직하게 사용될 수 있다.
특히, 스티렌 유래의 반복 단위 및 n-부틸 메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 빗살형 중합체에 의해, 하중-지지 용량의 향상과 관련해서 특정 이점이 달성될 수 있다. 특히, 스티렌 유래의 반복 단위 대 n-부틸 메타크릴레이트 유래의 반복 단위의 중량비가 10:1 내지 1:10의 범위, 보다 바람직하게는 4:1 내지 1.5:1의 범위인, VI 작용을 갖는 빗살형 중합체가 특히 중요하다.
본 발명의 특정 변형양태에서, 폴리올레핀-기재 거대단량체의 수 평균 분자량 Mn 대 VI 작용을 갖는 빗살형 중합체의 수 평균 분자량 Mn의 비율은 1:10 내지 1:50, 보다 바람직하게는 1:15 내지 1:45의 범위이다.
바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 유래의 반복 단위 및 알콜 기 내에 8 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 빗살형 중합체에 의해 놀라운 이점이 달성된다.
본 발명에 따라서 사용되는 빗살형 중합체는 유압 유체에 사용된다. 유압 유체는 유압 시스템의 작업 온도에 액체이면서 유압 시스템에 사용하기에 적절한 조성물이다.
본 발명의 유압 유체는 바람직하게는 1종 이상의 윤활 오일을 포함한다.
윤활 오일은 특히 미네랄 오일, 합성 오일 및 천연 오일을 포함한다. 미네랄 오일은 그 자체로서 공지되어 있으며 상업적으로 입수가능하다. 이것은 일반적으로 증류 및/또는 정련 및 임의로 추가의 정제 및 피니싱 공정에 의해 미네랄 오일 또는 원유로부터 수득되며, "미네랄 오일"이라는 용어는 특히 원유 또는 미네랄 오일의 보다 높은 비점의 분획을 포함한다. 일반적으로, 미네랄 오일의 비점은 5000 Pa에서 200℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 초과이다. 셰일 오일의 저온 탄화, 역청탄의 코킹, 공기를 배제시킨 갈탄의 증류, 및 또한 역청탄 또는 갈탄의 수소화에 의한 제조도 마찬가지로 가능하다. 따라서, 미네랄 오일은, 그의 기원에 따라, 상이한 비율의 방향족, 고리형, 분지형 및 선형 탄화수소를 갖는다.
일반적으로, 원유 또는 미네랄 오일 내의 파라핀-기재의 분획과 나프텐계 분획과 방향족 분획들은 구별되며, 여기서 "파라핀-기재의 분획"이라는 용어는 보다 장쇄의 또는 고도로 분지화된 이소알칸을 나타내며, "나프텐계 분획"이라는 용어는 시클로알칸을 나타낸다. 또한, 미네랄 오일은, 이것의 기원 및 피니싱에 따라, 상이한 분율의 n-알칸, 모노-메틸-분지화 파라핀으로서 공지된, 낮은 분지화도를 갖는 이소알칸, 및 극성도에 기여하는 헤테로원자, 특히 O, N 및/또는 S를 갖는 화합물을 갖는다. 그러나, 개별적인 알칸 분자는 장쇄 분지형 기 및 시클로알칸 라디칼과 방향족 부분을 둘 다 가질 수 있기 때문에 이를 나누는 것은 곤란하다. 본 발명의 목적을 위해, 예를 들어 DIN 51 378에 따라 나눌 수도 있다. 극성 분획은 ASTM D 2007에 따라 측정될 수도 있다.
바람직한 미네랄 오일 내의 n-알칸의 비율은 3 중량% 미만이고, O-, N- 및/또는 S-함유 화합물의 분율은 6 중량% 미만이다. 방향족 성분 및 모노-메틸-분지화 파라핀의 분율은 일반적으로 각각의 경우에 0 내지 40 중량%의 범위이다. 한 중요한 측면에서, 미네랄 오일은, 일반적으로 13개 초과, 바람직하게는 18개 초과, 가장 바람직하게는 20개 초과의 탄소 원자를 갖는, 주로 나프텐계인 파라핀-기재의 알칸을 포함한다. 이러한 화합물의 분율은, 이로써 어떤 제한을 두려는 의도는 전혀 없지만, 일반적으로 60 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상이다. 바람직한 미네랄 오일은, 각각의 경우에서, 미네랄 오일의 총 중량을 기준으로, 0.5 내지 30 중량%의 방향족 분획, 15 내지 40 중량%의 나프텐계 분획, 35 내지 80 중량%의 파라핀-기재의 분획, 3 중량% 이하의 n-알칸 및 0.05 내지 5 중량%의 극성 화합물을 함유한다.
우레아 분리 및 실리카 겔 상에서의 액체 크로마토그래피와 같은 통상적인 공정에 의해 수행된, 특히 바람직한 미네랄 오일의 분석은, 예를 들어, 하기 구성성분들을 보여주며, 백분율은 사용된 특정 미네랄 오일의 총 중량에 관한 것이다:
대략 18 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 n-알칸:
0.7-1.0%
18 내지 31개의 탄소 원자를 갖는 약간 분지된 알칸:
1.0-8.0%
14 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 방향족:
0.4-10.7%,
20 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 이소- 및 시클로알칸:
60.7-82.4%,
극성 화합물:
0.1-0.8%,
손실:
6.9-19.4%.
개선된 부류의 미네랄 오일 (감소된 황 함량, 감소된 질소 함량, 보다 높은 점도 지수, 보다 낮은 유동점)는 미네랄 오일의 수소 처리 (수소화이성화, 수소화분해, 수소화처리, 수소화피니싱)로부터 생성된다. 수소의 존재 하에서, 이로써 본질적으로 방향족 성분이 감소되고 나프텐계 성분이 축적된다.
미네랄 오일의 분석에 관한 유용한 정보 및 상이한 조성을 갖는 미네랄 오일의 목록은, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition on CD-ROM, 1997, under "lubricants and related products"]에서 얻어질 수 있다.
합성 오일은 유기 에스테르, 예를 들어 디에스테르 및 폴리에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에테르, 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀을 포함하고, 이 중에서도 폴리알파올레핀 (PAO), 실리콘유 및 퍼플루오로알킬 에테르가 바람직하다. 또한, 가스 액화 (GTL), 석탄 액화 (CTL) 또는 바이오매스 액화 (BTL) 공정으로부터 유래된 합성 베이스 오일을 사용할 수 있다. 이것은 통상적으로 미네랄 오일보다는 다소 비싸기는 하지만, 그의 성능과 관련해서 이점을 갖는다.
천연 오일은 동물성 오일 또는 식물성 오일, 예를 들어 우각 오일 또는 호호바 오일이다.
윤활 오일 배합물을 위한 베이스 오일은 API (미국 석유 협회(American Petroleum Institute))에 따라 여러 개의 군으로 나뉜다. 미네랄 오일은 I 군 (비-수소 처리됨)과, 포화도, 황 함량 및 점도 지수에 따라, II 군 및 III 군 (둘 다 수소-처리됨)으로 나뉜다. PAO는 IV 군에 해당한다. 기타 모든 베이스 오일은 V 군에 포함된다.
이용된 윤활 오일 (베이스 오일)은 특히 ASTM 445에 따라 40℃에서 측정된 점도가 3 mm2/s 내지 100 mm2/s, 보다 바람직하게는 13 mm2/s 내지 65 mm2/s의 범위인 오일일 수 있다. 이러한 베이스 오일의 사용은 에너지 요건과 관련하여 놀라운 이점이 달성되도록 한다.
이러한 윤활 오일은 혼합물로서 사용될 수도 있으며, 다수의 경우에서 상업적으로 입수가능하다.
윤활 오일 조성물, 즉, 유압 유체의 빗살형 중합체의 농도는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 20 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 범위이다.
상기에서 언급된 성분 외에도, 윤활 오일 조성물은 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 바람직한 첨가제는 특히, 알콜 기 내에 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 선형 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 (PAMA)를 기재로 할 수 있다. 이러한 첨가제는 DI 첨가제 (분산제, 세제, 소포제, 부식 억제제, 항산화제, 마모방지 및 극압 첨가제, 마찰 개질제), 유동점 개선제 (보다 바람직하게는 알콜 기 내에 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 기재로 함) 및/또는 염료를 포함한다.
또한 본원에서 상술된 유압 유체는 또한 종래 VI 개선제와의 혼합물로 존재할 수도 있다. 이들은 특히 부타디엔 및 이소프렌 기재의 수소화 스티렌-디엔 공중합체 (HSD, US 4 116 917, US 3 772 196 및 US 4 788 316, 쉘 오일 컴퍼니(Shell Oil Company)) 및 또한 올레핀 공중합체 (OCP, 문헌 [K. Marsden: "Literature Review of OCP Viscosity Modifiers", Lubrication Science 1 (1988), 265])를 포함한다.
윤활 오일, 특히 모터 오일에 대한 VI 개선제 및 유동점 개선제에 대한 자료는, 예를 들어 문헌 [T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001, R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London 1992]; 또는 [J. Bartz: "Additive fuer Schmierstoffe" (Additives for Lubricants), Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994]에 상술되어 있다.
또한, 다수의 경우에서 실리콘-함유 소포제와 실리콘-비함유 소포제로 나뉘는 소포제가 특히 중요하다. 실리콘-함유 소포제는 선형 폴리(디메틸실록산) 및 고리형 폴리(디메틸실록산)을 포함한다. 사용될 수 있는 실리콘-비함유 소포제는 다수의 경우에서 폴리에테르, 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 트리부틸 포스페이트이다. 알콕실화 (메트)아크릴레이트 유래의 단위를 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 기재의 공중합체에 의해 특정 장점이 달성될 수 있다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 윤활 오일 조성물은 부식 억제제를 포함할 수 있다. 이들은 다수의 경우에서 방청 첨가제 및 금속 패시베이터/탈활성화제로 나뉜다. 사용되는 방청 첨가제는 특히, 술포네이트, 예를 들어 석유술포네이트 또는 (다수의 경우에서 과염기성) 합성 알킬벤젠술포네이트, 예를 들어 니노닐나프텐술포네이트; 카르복실산 유도체, 예를 들어 라놀린 (양모 지방), 산화된 파라핀, 아연 나프테네이트, 알킬화 숙신산, 4-노닐페녹시-아세트산, 아미드 및 이미드 (N-아실사르코신, 이미다졸린 유도체); 아민-중화된 모노- 및 디알킬 포스페이트; 모르폴린; 디시클로헥실아민 또는 디에탄올아민일 수 있다. 금속 패시베이터/탈활성화제는 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 디알킬-2,5-디메르캅토-1,3,4-티아디아졸; N,N'-디살리실리덴에틸렌디아민, N,N'-디살리실리덴프로필렌디아민; 아연 디알킬디티오포스페이트 및 디알킬 디티오카르바메이트를 포함한다.
첨가제의 추가의 바람직한 군은 항산화제의 군이다. 항산화제는, 예를 들어 페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸페놀 (2,6-DTB), 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸-페놀); 방향족 아민, 특히 알킬화 디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민 (PNA), 중합체 2,2,4-트리메틸디히드로퀴논 (TMQ); 황 및 인을 함유하는 화합물, 예를 들어 금속 디티오포스페이트, 예를 들어 아연 디티오포스페이트 (ZnDTP), "OOS 트리에스테르" (= 디티오인산과, 올레핀, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐, 아크릴산 에스테르, 말레산 에스테르로부터의 활성화된 이중 결합의 반응 생성물)(연소시 재가 없음); 유기황 화합물, 예를 들어 디알킬 술피드, 디아릴 술피드, 폴리술피드, 개질된 티올, 티오펜 유도체, 크산테이트, 티오글리콜, 티오알데히드, 황-함유 카르복실산; 헤테로시클릭 황/질소 화합물, 특히 디알킬디메르캅토티아디아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸; 아연 및 메틸렌 비스(디알킬디티오카르바메이트); 유기인 화합물, 예를 들어 트리아릴 및 트리알킬 포스파이트; 유기구리 화합물 및 과염기성 칼슘- 및 마그네슘-기재의 페녹시드 및 살리실레이트를 포함한다.
바람직한 마모방지 (AW) 및 극압 (EP) 첨가제는 인 화합물, 예를 들어 트리알킬 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 아민-중화된 모노- 및 디알킬 포스페이트, 에톡실화 모노- 및 디알킬 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스핀; 황 및 인을 함유하는 화합물, 예를 들어 금속 디티오포스페이트, 예를 들어 아연 C3 - 12디알킬디티오포스페이트 (ZnDTP), 암모늄 디알킬디티오포스페이트, 안티모니 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 리드 디알킬디티오포스페이트, "OOS 트리에스테르" (= 디티오인산과, 올레핀, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐, 아크릴산 에스테르, 말레산 에스테르로부터의 활성화된 이중 결합의 반응 생성물), 트리페닐포스포로티오네이트 (TPPT); 황 및 질소를 함유하는 화합물, 예를 들어 아연 비스(아밀 디티오카르바메이트) 또는 메틸렌비스(디-n-부틸 디티오카르바메이트); 황 원소를 함유하는 황 화합물 및 H2S-황화된 탄화수소 (디이소부틸렌, 테르펜); 황화된 글리세리드 및 지방산 에스테르; 과염기성 술포네이트; 염소 화합물 또는 고체, 예컨대 흑연 또는 이황화몰리브덴을 포함한다.
첨가제의 추가의 바람직한 군은 마찰 개질제의 군이다. 사용되는 마찰 개질제는 기계적으로 활성인 화합물, 예를 들어 이황화몰리브덴, 흑연 (플루오르화 흑연을 포함함), 폴리(트리플루오로에틸렌), 폴리아미드, 폴리이미드; 흡착층을 형성하는 화합물, 예를 들어 장쇄 카르복실산, 지방산 에스테르, 에테르, 알콜, 아민, 아미드, 이미드; 마찰화학 반응을 통해 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 포화 지방산, 인산 및 티오인산 에스테르, 크산토게네이트, 황화 지방산; 중합체-유사 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 에톡실화 디카르복실산 부분 에스테르, 디알킬 프탈레이트, 메타크릴레이트, 불포화 지방산, 황화 올레핀 또는 유기금속성 화합물, 예를 들어 몰리브덴 화합물 (몰리브덴 디티오포스페이트 및 몰리브덴 디티오카르바메이트 MoDTC) 및 이것과 ZnDTP의 조합, 구리 함유 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기에서 상술된 화합물의 일부는 여러가지 기능들을 수행할 수 있다. 예를 들어 ZnDTP는 주로 마모방지 첨가제 및 극압 첨가제이지만, 항산화제 및 부식 억제제 (여기서는 금속 패시베이터/탈활성화제)의 특성을 갖기도 한다.
상기 상술된 첨가제는 특히 문헌 [T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants"]에 보다 상세하게 기술되어 있다.
본 발명에 따라 주장되는 유압 유체의 탈유화 값은 30 분 미만, 바람직하게는 15 분 미만, 보다 바람직하게는 10 분 미만, 가장 바람직하게는 5 분 미만이다. 이 속성에 의해서, 본 발명의 유압 유체는 특히 고에너지 효율 및 매우 높은 하중-지지 용량을 나타낸다. 탈유화 값은 실린더에서 물과 유압 유체의 혼합물을 제조하고 제어 조건 하에 그것을 유화시킴으로써, ASTM D 1401에 대하여 측정된다. 에멀젼이 분리될 때까지의 시간을 측정한다 (예를 들어, 잔류 에멀젼의 3 ml 미만이 존재함).
바람직한 유압 유체는 10 내지 120 ㎟/s의 범위, 보다 바람직하게는 22 내지 100 ㎟/s의 범위의, 40℃에서 ASTM D 445에 따라 측정된 점도를 갖는다. 100℃에서 측정된 동점도 KV100은 바람직하게는 5.5 ㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 5.6 ㎟/s 이상, 가장 바람직하게는 5.8 ㎟/s 이상이다.
본 발명의 특정한 측면에서, 바람직한 유압 유체는, 100 내지 400의 범위, 보다 바람직하게는 150 내지 350의 범위, 가장 바람직하게는 175 내지 275의 범위의, ASTM D 2270에 따라 측정된 점도 지수를 갖는다.
적당한 변형양태에서, ASTM D2603 Ref. B (12.5분 동안의 초음파 처리)에 따른 영구 전단 안정성 지수 (PSSI)는 35 이하, 보다 바람직하게는 20 이하일 수 있다. 유리하게는, 5 이하, 바람직하게는 2 이하, 가장 바람직하게는 1 이하의 DIN 51381 (30 사이클의 보쉬(Bosch) 펌프)에 따른 영구 전단 안정성 지수 (PSSI)를 갖는 윤활 오일 조성물을 수득할 수도 있다.
본 발명의 유압 유체의, 스커핑 하중 용량이라고도 불리는 하중-지지 용량은 DIN 51354-2 또는 DIN ISO 14635-1에 따라 FZG (뮌헨 기술 대학교의 기어 연구 센터)에 따른 기어 리그 시험 기계로 측정한다. 본 발명의 바람직한 유압 유체는 8 이상, 보다 바람직하게는 11 이상, 가장 바람직하게는 12 이상의 하중-지지 용량 또는 하중 단계를 갖는다.
본 발명의 유압 유체는 바람직하게는, 100의 점도 지수를 갖는 동일한 KV40을 갖는 유압 유체보다, 전체 효율이 2% 이상 더 높고, 바람직하게는 5% 이상 더 높다. 이러한 값은 놀랍게도 고온 및 고압에서, 특히 100℃의 펌프 유입구 온도 및 250 bar의 압력에서 달성될 수 있다. 전체 효율을 측정하기 위한 방법은 특히 문헌 [Neveu, C.D. et al.; "Achieving Efficiency Improvements through Hydraulic Fluid Selection: Laboratory Prediction and Field Evaluation" in STLE (STLE = Society of Tribologists and Lubrication Engineers) from 2007]에 기술된다.
이러한 유압 유체는 베인 펌프, 기어 펌프, 래디얼 피스톤 펌프, 액시얼 피스톤 펌프 또는 유압 모터에서 특별한 장점을 나타낸다.
본 발명은, 이후부터는 실시예 및 비교 실시예와 관련하여 상세하게 설명될 것이지만, 이로써 제한을 두려는 의도는 전혀 없다.
거대단량체의 제조
사용된 마크로알콜은 평균몰질량 Mn = 4800 g/mol을 갖는 히드록시에틸-종결된 수소화 폴리부타디엔이었다. 거대단량체의 비닐 함량은 55%였고, 수소화도는 98.5% 초과였고 -OH 관능가는 90% 초과였고; 이러한 모든 값은 H NMR (핵 공명 분광법)에 의해 측정되었다.
사브르(saber) 교반기, 공기 유입관, 조절기를 갖는 열전쌍, 가열 맨틀, 4 ㎜ 라시히(Raschig) 링 랜덤 패킹이 패킹된 칼럼, 증기 분할기, 최상부 온도계, 환류 응축기 및 기재 응축기가 장착된 2 l의 교반되는 장치에서, 마크로알콜 1200 g을 60℃에서 교반함으로써 MMA 400 g에 용해시켰다. 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 라디칼 32 ㎎ 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르 320 ㎎을 용액에 첨가하였다. 안정화를 위해 공기를 통과시키면서 MMA를 가열 환류한 후 (저부 온도 약 110℃), MMA 약 20 g을 공비 건조를 위해 증류 제거하였다. 95℃로 냉각시킨 후, LiOH 0.30 g을 첨가하고, 혼합물을 다시 가열 환류시켰다. 약 1시간의 반응 시간 후, 최상부 온도는 메탄올 형성으로 인해 약 64℃로 저하되었다. 형성된 메탄올/MMA 공비혼합물을, 약 100℃의 일정한 최상부 온도가 다시 달성될 때까지, 꾸준하게 증류 제거하였다. 이러한 온도에서, 혼합물을 추가로 1시간 동안 반응시켰다. 추가의 후처리를 위해, MMA 벌크를 감압 하에서 취출하고, 이어서 KPE 100N 오일 514.3 g을 첨가함으로써, 점성 "조질 거대단량체"를 희석하였다. 불용성 촉매 잔류물을 가압 여과 (세이츠 T1000 심층여과방식 여과기)를 통해 제거하였다. 이로써 오일 중 대략 1650 g의 거대단량체 용액을 제공하였다. 하기에서 기술되는 빗살형 중합체 합성에서 KPE 100N 오일의 함량이 상응하게 고려되었다.
약어
하기 설명에서, 하기 약어가 사용된다:
MM1: 상기 마크로알콜의 메타크릴산 에스테르
AMA: 선형 C12-C14 알콜의 메타크릴산 에스테르
BMA: n-부틸 메타크릴레이트
MMA: 메틸 메타크릴레이트
Sty: 스티렌
BDtBPB: 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄
빗살형 중합체의 제조
빗살형 중합체 1
용기에서, 하기 반응 혼합물을 제조하였다: 2.286 kg의, 오일 중 70% 거대단량체 용액, 12.8 g의 AMA, 4.067 kg의 BMA, 0.707 kg의 Sty, 12.8 g의 MMA, 2.773 kg의 쉘 리셀라(Shell Risella) 907 (경질 나프텐계/파라핀계 베이스 오일) 및 0.808 kg의 KPE 100N 오일. 교반기, 질소 블렝킷, 열전대, 조절형 오일 온도조절기 및 환류 응축기를 갖는 20 l의 교반되는 장치에 초기에 2.1 kg의 반응 혼합물을 공급하고, 이를 교반 하에 115℃로 가열하였다. 가열 상 동안에, 탈활성화를 위해 장치에 질소를 통과시켰다. 115℃에 도달되었을 때, 1.26 g의 BDtBPB를 초기 충전물에 도입시키고; 동시에, 나머지 반응 혼합물 및 5.12 g의 BDtBPB로 이루어진 공급을 개시하였다. 공급 시간은 3시간이었고; 반응 온도를 115℃에서 일정하게 유지시켰다. 공급의 종료 3 및 6 시간 후에, 또 다른 12.8 g의 BDtBPB를 각 경우에 첨가하고, 그 다음 날에, 반응기의 내용물에 오일을 첨가하여 40%의 고체 함량으로 희석시켰다. 16.0 kg의 고점도 투명 용액을 수득하였다.
빗살형 중합체 2
용기에서, 하기 반응 혼합물을 제조하였다: 3.84 kg의, 오일 중 70% 거대단량체 용액, 12.8 g의 AMA, 1.139 kg의 BMA, 2.547 kg의 Sty, 12.8 g의 MMA, 2.773 kg의 쉘 리셀라 907 (경질 나프텐계/파라핀계 베이스 오일) 및 0.34 kg의 KPE 100N 오일. 교반기, 질소 블렝킷, 열전대, 조절형 오일 온도조절기 및 환류 응축기를 갖는 20 l의 교반되는 장치에 초기에 2.1 kg의 반응 혼합물을 공급하고, 이를 교반 하에 120℃로 가열하였다. 가열 상 동안에, 탈활성화를 위해 장치에 질소를 통과시켰다. 120℃에 도달되었을 때, 2.52 g의 BDtBPB를 초기 충전물에 도입시키고; 동시에, 나머지 반응 혼합물 및 10.24 g의 BDtBPB로 이루어지는 공급을 개시하였다. 공급 시간은 3시간이었고; 반응 온도를 120℃에서 일정하게 유지시켰다. 공급의 종료 3 및 6 시간 후에, 또 다른 12.8 g의 BDtBPB를 각 경우에 첨가하고, 그 다음 날에, 반응기의 내용물에 오일을 첨가하여 40%의 고체 함량으로 희석시켰다. 16.0 kg의 고점도 투명 용액을 수득하였다.
실시예 1 및 2 및 비교 실시예 1 및 2
하중-지지 용량의 향상과 관련하여 상기에 상술된 빗살형 중합체의 특성을 검사하였다. 이 목적을 위해, 하기 표 1에 상술된 조성물을, 모든 성분을 계량 투입한 후 60분 이상 동안 80℃에서 교반함으로써, 제조하였다. 투명한 균질 용액을 수득하였다. 이용된 베이스 오일은 엑손모빌(ExxonMobil)로부터의 다양한 점도의 탈파라핀화된 라피네이트였고; 이용된 모든 오일은 미네랄 오일의 API 분류에 따른 I 군에 해당하였다.
모든 오일은 동일한 첨가량의 상업적 유압 DI 패키지 (DI = 세제 억제제)(아프톤 케미칼(Afton Chemical), 하이테크(Hitech) 521)를 포함하였다. 이 DI 패키지는 항산화제, 방청제 및 세제뿐 아니라 아연-함유 마모방지 성분과 EP 첨가제도 포함하였다.
표 1은 조성의 모든 세부사항을 질량%로 보여준다.
Figure 112011078341706-pct00003
비교 배합물 1 및 2는 동일한 DI 첨가물을 갖는 배합물의 하중-지지 용량이 베이스 오일의 점도 감소에 따라 어떻게 열화되는 지를 보여준다. 대조적으로, 실시예 1 및 2는 매우 낮은 베이스 오일 점도에도 불구하고 하중-지지 용량이 매우 높다는 것을 명백히 알 수 있다. 따라서, 유압 오일에 빗살형 중합체를 사용하는 것은 현대 다급점도 오일의 마모 특성의 현저한 개선에 기여할 수 있다.
실시예 3 및 비교 실시예 3 및 4
유압 펌프 시험 층에서, 상기 기술된 빗살형 중합체 1을 포함하는 본 발명의 유압 유체를, 시판되는 비스코플렉스(Viscoplex) VI 개선제 및 단급점도 오일을 포함하는 배합물과 비교하여 전체 효율을 연구하였다. 시험 장치 및 절차는 문헌 [Neveu, C.D. et al.; "Achieving Efficiency Improvements through Hydraulic Fluid Selection: Laboratory Prediction and Field Evaluation" in STLE (STLE = Society of Tribologists and Lubrication Engineers) from 2007]에 상세히 기재되어 있고, 단 이튼 비커스(Eaton Vickers) V104C 펌프 대신에, 전기 모터를 통해 일정한 1500 rpm으로 작동시킨 데니슨(Denison) T6 벤트 펌프를 사용하였다. 전체 펌프 효율을, 150 및 250 bar의 3가지 상이한 압력에서, 각 경우에 80℃ 및 100℃의 펌프 유입구 온도에서 측정하였다. 평가에 필요한 계산식이 마찬가지로 상기 문헌에 상세하게 기술된다.
표 2는 시험된 유압 유체의 점도측정 데이터를 보여주고, 표 3은 펌프 효율 시험의 결과를 보여준다.
Figure 112011078341706-pct00004
Figure 112011078341706-pct00005
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 빗살형 중합체 배합물의 효율은 더 낮은 점도 지수에서도 불구하고 다소 더 높다. 따라서, 빗살형 중합체의 사용은, 개선된 효율을 통하여, 유압 시스템의 주요 에너지 요건을 낮추는 것에 기여할 수 있다.

Claims (21)

  1. 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위, 및 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량 단량체 유래의 반복 단위를 주쇄 내에 포함하는 빗살형 중합체를 사용함으로써, 유압 유체의 하중-지지 용량을 향상시키는 방법으로,
    여기서, 빗살형 중합체가 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위, 및 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 저분자량 단량체 유래의 반복 단위를 주쇄 내에 포함하고,
    여기서 몰 분지화도는 0.3 내지 3.6 mol%의 범위이고, 빗살형 중합체는 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위, 및 저분자량 단량체 유래의 반복 단위를, 반복 단위의 중량을 기준으로 하여, 총 80 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는, 유압 유체의 하중-지지 용량을 향상시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 빗살형 중합체가, 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위를 20 내지 60 중량%로 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 빗살형 중합체가 스티렌 유래의 반복 단위 및 n-부틸 메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 스티렌 유래의 반복 단위 대 n-부틸 메타크릴레이트 유래의 반복 단위의 중량비가 4:1 내지 1.5:1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 빗살형 중합체가 분산 단량체 유래의 반복 단위를 0.5 중량% 이하로 가지며, 여기서, 분산 단량체가 헤테로시클릭 비닐 화합물 및/또는 하기 화학식 I의 에틸렌계 불포화 극성 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 방법:
    <화학식 I>
    Figure 112016024975907-pct00006

    상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, X는 산소, 황 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa-의 아미노 기 (여기서 Ra는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)이고, R1은 2 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 라디칼이고 1개 이상의 헤테로원자를 갖고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COX'R1'의 기 (여기서 X'는 산소 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa'-의 아미노 기 (여기서 Ra'는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)이고, R1'은 1 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 라디칼임)이다.
  6. 제1항에 있어서, 빗살형 중합체의 유리 전이 온도가 20 내지 80℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 유압 유체가 윤활 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 유압 유체가 베인 펌프, 기어 펌프, 래디얼 피스톤 펌프, 액시얼 피스톤 펌프 또는 유압 모터에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 1종 이상의 윤활 오일 및
    500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위, 및 500 g/mol 미만의 분자량을 갖는 저분자량 단량체 유래의 반복 단위를 주쇄 내에 포함하는 1종 이상의 빗살형 중합체를 포함하는 유압 유체이며,
    빗살형 중합체가 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위, 및 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 알콜 기에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 이들 단량체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 저분자량 단량체 유래의 반복 단위를 주쇄 내에 포함하고,
    여기서 몰 분지화도는 0.3 내지 3.6 mol%의 범위이고,
    빗살형 중합체는 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위, 및 저분자량 단량체 유래의 반복 단위를, 반복 단위의 중량을 기준으로 하여, 총 80 중량% 이상 포함하고, 인 화합물, 및 황 및 인을 함유하는 화합물로 구성된 군으로부터 선택된 마모방지 첨가제 및 극한 압력(EP) 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유압 유체.
  10. 제9항에 있어서, 인 화합물이 트리알킬 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 아민-중화된 모노-디알킬 포스페이트, 아민-중화된 디알킬 포스페이트, 에톡실화 모노-디알킬 포스페이트, 에톡실화 디알킬 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 및 포스핀으로 구성된 군으로 부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유압 유체.
  11. 제9항에 있어서, 황 및 인을 함유하는 화합물이 아연 C3-12디알킬디티오포스페이트 (ZnDTP), 암모늄 디알킬디티오포스페이트, 안티모니 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 납 디알킬디티오포스페이트, 디티오인산과, 올레핀, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐, 아크릴산 에스테르, 말레산 에스테르로부터의 활성화된 이중 결합의 반응 생성물, 및 트리페닐포스포로티오네이트 (TPPT)로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유압 유체.
  12. 제9항에 있어서, 빗살형 중합체 1 내지 30 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 유압 유체.
  13. 제9항에 있어서, 윤활 오일의 ASTM 445에 따라 40℃에서 측정된 점도가 3 mm2/s 내지 100 mm2/s의 범위인 것을 특징으로 하는 유압 유체.
  14. 제9항에 있어서, 윤활 오일의 ASTM 445에 따라 40℃에서 측정된 점도가 13 mm2/s 내지 65 mm2/s의 범위인 것을 특징으로 하는 유압 유체.
  15. 제9항에 있어서, 빗살형 중합체가, 500 g/mol 이상의 분자량을 갖는 폴리올레핀-기재 거대단량체 유래의 반복 단위를 20 내지 60 중량%로 갖는 것을 특징으로 하는 유압 유체.
  16. 제9항에 있어서, 빗살형 중합체가 스티렌 유래의 반복 단위 및 n-부틸 메타크릴레이트 유래의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 유압 유체.
  17. 제16항에 있어서, 스티렌 유래의 반복 단위 대 n-부틸 메타크릴레이트 유래의 반복 단위의 중량비가 4:1 내지 1.5:1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 유압 유체.
  18. 제9항에 있어서, 빗살형 중합체가 분산 단량체 유래의 반복 단위를 0.5 중량% 이하로 가지며, 여기서, 분산 단량체가 헤테로시클릭 비닐 화합물 및/또는 하기 화학식 I의 에틸렌계 불포화 극성 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 유압 유체:
    <화학식 I>
    Figure 112016024975907-pct00007

    상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, X는 산소, 황 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa-의 아미노 기 (여기서 Ra는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)이고, R1은 2 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 라디칼이고 1개 이상의 헤테로원자를 갖고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COX'R1'의 기 (여기서 X'는 산소 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa'-의 아미노 기 (여기서 Ra'는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼임)이고, R1'은 1 내지 50개의 탄소 원자를 포함하는 라디칼임)이다.
  19. 제9항에 있어서, ASTM 445에 따라 40℃에서 측정된 점도가 10 mm2/s 내지 120 mm2/s의 범위인 것을 특징으로 하는 유압 유체.
  20. 제9항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 유압 유체를 사용함으로써, 유압 시스템의 에너지 효율을 향상시키는 방법.
  21. 제9항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 유압 유체를 사용함으로써, 유압 시스템의 하중-지지 용량을 향상시키는 방법.
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