CN111655827B - 聚合物-无机纳米粒子组合物、其制造方法和其作为润滑剂添加剂的用途 - Google Patents

聚合物-无机纳米粒子组合物、其制造方法和其作为润滑剂添加剂的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN111655827B
CN111655827B CN201980009677.2A CN201980009677A CN111655827B CN 111655827 B CN111655827 B CN 111655827B CN 201980009677 A CN201980009677 A CN 201980009677A CN 111655827 B CN111655827 B CN 111655827B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
meth
weight
compounds
inorganic nanoparticle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980009677.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111655827A (zh
Inventor
S·威博
C·P·克朗斯纳布
R·桑德亚雅
S·斯拉克
D.·奈斯
R·沃肯斯
G·施米特
C·M·图尔汗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of CN111655827A publication Critical patent/CN111655827A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111655827B publication Critical patent/CN111655827B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M161/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of a macromolecular compound and a non-macromolecular compound, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/04—Oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/28—Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/34—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups
    • C08C19/38—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with oxygen or oxygen-containing groups with hydroxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/048—Polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/005—Homopolymers or copolymers obtained by polymerisation of macromolecular compounds terminated by a carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M125/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an inorganic material
    • C10M125/22—Compounds containing sulfur, selenium or tellurium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M149/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M149/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M149/06—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C10M169/044—Mixtures of base-materials and additives the additives being a mixture of non-macromolecular and macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/06—Particles of special shape or size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3009—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/04—Elements
    • C10M2201/041—Carbon; Graphite; Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/06—Metal compounds
    • C10M2201/061—Carbides; Hydrides; Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/06—Metal compounds
    • C10M2201/062—Oxides; Hydroxides; Carbonates or bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/06—Metal compounds
    • C10M2201/065—Sulfides; Selenides; Tellurides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/06—Metal compounds
    • C10M2201/065—Sulfides; Selenides; Tellurides
    • C10M2201/066—Molybdenum sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/10—Compounds containing silicon
    • C10M2201/105—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/003—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/04—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing aromatic monomers, e.g. styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/04—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an alcohol or ester thereof; bound to an aldehyde, ketonic, ether, ketal or acetal radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/06—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an acyloxy radical of saturated carboxylic or carbonic acid
    • C10M2209/062—Vinyl esters of saturated carboxylic or carbonic acids, e.g. vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/086—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type polycarboxylic, e.g. maleic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2213/00—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2213/02—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions obtained from monomers containing carbon, hydrogen and halogen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2213/00—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2213/04—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions obtained from monomers containing carbon, hydrogen, halogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/022—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amino group
    • C10M2217/023—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amino group the amino group containing an ester bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/024—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to an amido or imido group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/026—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrile group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/02—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/028—Macromolecular compounds obtained from nitrogen containing monomers by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a nitrogen-containing hetero ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2221/00—Organic macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2221/02—Macromolecular compounds obtained by reactions of monomers involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2225/00—Organic macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2225/02—Macromolecular compounds from phosphorus-containg monomers, obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2229/00—Organic macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2205/00, C10M2209/00, C10M2213/00, C10M2217/00, C10M2221/00 or C10M2225/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/02—Groups 1 or 11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/08—Groups 4 or 14
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/10—Groups 5 or 15
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/12—Groups 6 or 16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/14—Group 7
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/16—Groups 8, 9, or 10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/055—Particles related characteristics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/055—Particles related characteristics
    • C10N2020/06—Particles of special shape or size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/04—Detergent property or dispersant property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/68—Shear stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及聚合物‑无机纳米粒子组合物及其制备方法。本发明还涉及包含这些聚合物‑无机纳米粒子组合物的添加剂和润滑剂组合物，以及涉及这些聚合物‑无机纳米粒子组合物在油润滑剂配制剂中用于改进摩擦学性能的用途，特别是用于改进在金属部件上的极压性能和摩擦降低率的用途。

Description

聚合物-无机纳米粒子组合物、其制造方法和其作为润滑剂添 加剂的用途
技术领域
本发明涉及聚合物-无机纳米粒子组合物及其制备方法。本发明还涉及包含这些聚合物-无机纳米粒子组合物的添加剂和润滑剂组合物，以及涉及这些聚合物-无机纳米粒子组合物在油润滑剂配制剂中用于改进摩擦学性能的用途，特别是用于改进在金属部件上的极压性能和摩擦降低率的用途。
背景技术
本发明涉及润滑领域。润滑剂是降低表面之间的摩擦的组合物。除了允许两个表面之间的运动自由度和降低表面的机械磨损外，润滑剂还可抑制表面的腐蚀和/或可抑制由于热或氧化导致的对表面的损坏。润滑剂组合物的实例包括但不限于发动机油、传动流体、齿轮油、工业润滑油、润滑油脂(grease)和金属加工油。
润滑剂通常含有基础流体和可变量的添加剂。在润滑剂配制剂中的一些添加剂用于降低接触件之间的摩擦和磨损，这对于正在被润滑的器件的能量效率和耐久性是重要的。
近年来，在润滑剂配制剂中使用固体无机纳米粒子方面已经有不断增长的兴趣。这些粒子尤其可用于实现边界润滑和使表面保持分开。研究已经表明添加纳米粒子可大大改进磨损和摩擦性能(Zhou等人，Tribolology Letters 8,213-218(2000)；Qiu等人，J.Tribol.123(3)441-443(2001))。
然而，创建纳米粒子的稳定分散体是有问题的。大多数未经处理的无机纳米粒子，例如WS2、TiO2和SiO2，本质上是亲水的，并且因此在油或非极性环境中形成差的分散体。另外，在粒子之间的差的分散和弱的力将粒子吸引在一起，导致附聚。这些附聚体将导致沉降，其对于所述配制剂是不希望的和无效的。
为了防止这种沉降和增强分散，已经采用数种技术。这些技术包括例如在油掺混物中使用分散剂结构部分。通过将分散剂结构部分添加到油配制剂中，可改进纳米粒子的分散。分散剂或表面活性剂将具有可与粒子的表面相互作用的亲水部分和将有助于油分散的疏水尾部，由此形成胶束。使用分散剂的一个问题是必须存在分散剂与粒子的小心平衡，否则分散体将崩溃。存在于工作机器或部件中的热、能量和剪切力可容易打破这种平衡。所述平衡的破坏将导致粒子的沉降和附聚。另外，分散剂结构部分对于非极性环境的适用性不好。典型地，需要添加极性较大的基础流体，以便所述分散剂可以是相容的。随着向非极性更大的流体(第III组或第IV组油)的倾向增加，许多分散剂在含有这些油的油配制剂中将不会很好地发挥作用。
DE2530002 A1涉及一种改进固体润滑剂(尤其是二硫化钼)的润滑性能的方法。聚合物或官能有机或无机基团在固体上的化学和机械接枝是已知的。因此，根据Angew.Makromol.Chemie 28,31(1973)，聚合物接枝在各种固体填料上，从而以此方式改进了填料的性能。当然，聚合物也已经与固体混合用于多种应用。然而，固体润滑剂，并且尤其是二硫化钼，尚未通过这些方法进行处理。缺点是，粒子在油中的稳定性不充分和分散体在摩擦学条件下的应力稳定性低。所公开的工艺过程处理不健康和气态的或至少非常易挥发的化合物并且在非常复杂的工艺过程中。
US20140231145 A1描述了在具有官能化试剂的润滑剂中的二硫化钼的无机富勒烯状纳米粒子(IF-WS2)，所述官能化试剂例如胺、硅烷、聚合物或它们的组合，其使用现有技术的分散技术。缺点是分散体表现出差的极压性能，例如4球焊接测试(DIN 51350-第2部分)。
US2017009171 A1公开了一种工业润滑剂组合物，其包括基础油和磷基非氯添加剂。该工业润滑剂还包括金属硫属化物、含碳化合物和含硼化合物中的至少一种插层化合物，其中所述插层化合物可具有以下几何形状：小板形几何形状、球形几何形状、多层富勒烯状几何形状、管状几何形状或它们的组合。所述金属硫属化物的外层可被硅烷、胺、单体、聚合物、共聚物和它们的组合所官能化。将使用现有技术的分散技术制备分散体。缺点是分散体表现出差的极压性能，例如4球焊接测试(DIN 51350-第2部分)。
WO2014170485 A1(US2016075965 A1)公开了润滑剂组合物，其包含至少一种基础油，至少一种具有大于或等于2000Da的重均分子量的分散剂和基于该润滑剂组合物的总重量计0.01至2重量％的金属纳米粒子，其中所述金属纳米粒子是具有多层或片结构的同心多面体纳米粒子。所述分散剂还包含聚丙烯酸酯及其衍生物。已知非官能化的聚合物结构在苛刻条件下可能会出现稳定性问题，这导致摩擦性能不令人满意。
US 2013/0005619 A1描述了为了减摩，在润滑剂配制剂中使用纳米粒子(SiO2、TiO2、氧化铝和氧化锡)。在这篇文献中，为了恰当地分散所述粒子，使用了一种常见的分散剂，聚异丁烯基琥珀酰亚胺。
US 2011/0118156使用陶瓷纳米粒子，具体地是具有特殊几何形状的SiO2，用于降低磨损和摩擦。还表明了添加这些粒子有助于材料的承载能力。为了分散所述粒子，基础油必须是极性的，例如水或极性天然油，例如大豆或棕榈油。
Peng等人(Industrial Lubrication and Tribology,第62卷,第2期,2010,第111-120页，或Tribology International,42,(2009),第911-917页)说明了纳米粒子在油配制剂中沉降的问题。Peng等人用油酸处理所述粒子的表面。在一段时间后，仍发生沉降。
例如，
Figure BDA0002596866710000031
等人(Polymer Bulletin 44,223-229,2000)和Gu等人(Journalof Polymer Science,A部分:Polymer Chemistry,51,2013,3941-3949)描述了在SiO2和石墨烯表面上使用受控自由基聚合技术的表面引发聚合方法。文献表明了可以经由表面引发聚合将聚合物添加到表面上。就像在先前的实例中那样，小分子首先与粒子表面反应。此处，附接的分子可以在聚合技术过程中反应。这种方法的一个问题是，由于在粒子表面上反应性位点的密度高，很可能会在高的单体转化率下发生交联。这种方法的另一个缺点是聚合物只能在链端处附接。此外，如果使用受控聚合技术，例如ATRP，则不可能通过标准手段过滤催化剂，因为粒子不能穿过过滤介质。最后，受控聚合方法是昂贵的，并且引发剂附接到粒子表面上是冗长麻烦的。
Battez等人(Wear 261(2006)256-263)描述了在PAO6油配制剂中ZnO粒子如何能在极压(EP)条件下降低磨损。为了分散和稳定所述粒子，需要分散剂。此处，使用含有多羟基硬脂酸的非离子分散剂(该分散剂的商业名是Octacare DSP-OL100和Octacare DSP-OL300)。尽管创建了分散体，但仍然会发生沉降和附聚。该作者还表明了仅含有所述分散剂和基础油的配制剂可以大大改善磨损，并且在某些测试中的表现优于经稳定化的纳米粒子分散体。实际上，不稳定的纳米粒子增加了磨损。
极压添加剂，或EP添加剂，是用于润滑剂的添加剂，其作用是减少或防止暴露于非常高的压力的部件的焊接，其会导致机械装置的巨大损害。极压添加剂通常在诸如变速箱的应用中使用。极压齿轮油在一定温度、速度和齿轮尺寸范围内表现良好，有助于防止在发动机的启动和停止过程中对齿轮的损坏。然而，极压添加剂很少在机油中使用，因为其中所含的硫或氯化合物可能与水和燃烧副产物发生反应，形成促进发动机部件和轴承腐蚀的酸。极压添加剂通常含有有机硫、磷或氯化合物，其包括硫-磷和硫-磷-硼化合物，它们在高压条件下与金属表面发生化学反应。在这些条件下，在滑动表面上的微小不规则处会引起高温(300-1000℃)的局部闪现，而平均表面温度没有显著升高。在所述添加剂和所述表面之间的化学反应限于此区域。极压添加剂可能是例如深色惰性硫化脂肪、深色活性硫化脂肪、深色活性硫烃、短链和中链氯化烷烃或多硫化物。工业中的当前趋势是降低SAPS(硫酸化灰分、磷和硫)以避免上述缺点。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种润滑剂添加剂，其显示出改进的极压和减摩性能，同时在润滑油中长时间内保持优异的稳定性。这种方案确实避免了在所述润滑剂配制剂中不同的包装(package)组分、分散剂和其它添加剂之间的任何不相容性，并降低或甚至消除了所述配制剂的SAPS含量。
发明概述
在全面研究之后，本发明的发明人已经令人惊奇地发现，如在权利要求1中的定义为本发明第一方面的聚合物-无机纳米粒子组合物当被添加到润滑剂组合物中时提供了改进的极压和减摩性能，同时非常好地分散在润滑油中。
本发明的第二方面是用于制造这种聚合物-无机纳米粒子组合物的方法。
本发明的第三方面是这种聚合物-无机纳米粒子组合物用作润滑剂组合物的添加剂的用途。
本发明的第四方面是包含基础油和本发明的聚合物-无机纳米粒子组合物的配制剂——其要么作为添加剂配制剂，要么作为即用型润滑剂配制剂。
发明详述
根据本发明的聚合物-无机纳米粒子组合物
根据本发明的聚合物-无机纳米粒子组合物的特征在于，它们可通过研磨以下混合物获得，所述混合物包含一种或多种插层化合物(A)和一种或多种聚合物化合物(B)，
(A)其中所述一种或多种插层化合物包含具有分子式MX2的金属硫属化物，其中M是选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)和它们的组合的金属元素，X是选自硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、氧(O)和它们的组合的硫属元素；
和
(B)其中所述一种或多种聚合物化合物可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)一种或多种官能单体作为组分a)，其选自：
a1)(甲基)丙烯酸羟烷基酯，如(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、2,5-二甲基-1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯；
a2)(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸3-二乙氨基戊酯、(甲基)丙烯酸3-二丁氨基十六烷基酯；
a3)(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮的(甲基)丙烯酸酯，如N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二(十六烷基)-酮亚胺、(甲基)丙烯酰氨基乙腈、2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰胺、(甲基)丙烯酸氰甲酯；
a4)(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中在每种情况下丙烯酰基残基可以是未取代的或被取代最高至四次；
a5)含羰基的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧甲酯、N-(甲基丙烯酰氧基)-甲酰胺、(甲基)丙烯酸丙酮基酯、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基-丙基)-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；
a6)醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸1-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄氧基乙酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基-2-乙氧基丙酯、乙氧基化的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸1-乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基-2-乙氧基-2-乙氧基乙酯、由(甲基)丙烯酸和甲氧基聚乙二醇形成的酯；
a7)卤代醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸4-溴苯酯、(甲基)丙烯酸1,3-二氯-2-丙酯、(甲基)丙烯酸2-溴乙酯、(甲基)丙烯酸2-碘乙酯、(甲基)丙烯酸氯甲酯；
a8)(甲基)丙烯酸环氧烷基酯，如(甲基)丙烯酸2,3-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸10,11-环氧十一烷基酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环己酯，(甲基)丙烯酸环氧烷基酯，例如(甲基)丙烯酸10,11-环氧十六烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；
a9)含磷、含硼和/或含硅的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸根合)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(乙基亚磷酸根合)丙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基膦基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、二乙基甲基丙烯酰基膦酸酯、二丙基甲基丙烯酰基磷酸酯、(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)乙酯、2,3-亚丁基甲基丙烯酰基乙基硼酸酯、甲基二乙氧基甲基丙烯酰基乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸二乙基磷酸根合乙酯；
a10)含硫的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亚磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸4-硫氰酸根合丁酯、(甲基)丙烯酸乙基磺酰基乙酯、(甲基)丙烯酸硫氰酸根合甲酯、(甲基)丙烯酸甲基亚磺酰基甲酯、双(甲基丙烯酰氧基乙基)硫醚；
a11)杂环(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸
Figure BDA0002596866710000071
唑烷基乙酯、N-甲基丙烯酰基吗啉和(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯；
a12)马来酸和马来酸衍生物，例如马来酸的单酯和二酯、马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；
a13)富马酸和富马酸衍生物，例如富马酸的单酯和二酯；
a14)卤乙烯，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；
a15)乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；
a16)含有芳族基团的乙烯基单体，如苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；
a17)杂环乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基
Figure BDA0002596866710000081
唑和氢化乙烯基
Figure BDA0002596866710000082
唑；
a18)乙烯基和异戊二烯基醚；
a19)甲基丙烯酸和丙烯酸，
和选自以下物质的组分中的一者或两者：
b)一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体；和
c)由一种或多种(甲基)丙烯酸的酯和一种或多种具有500至10,000g/mol的数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯形成的反应产物，
和其中所述一种或多种插层化合物(A)与所述一种或多种聚合物化合物(B)的重量比例为20:1至1:5。
根据本发明的插层化合物(组分(A))
根据本发明的术语“插层(intercalation)化合物”表示可被插入在元素或层之间的化合物。插层化合物通常具有富勒烯状几何形状。所述富勒烯状几何形状的核可以是中空的、实心的、无定形的或它们的组合。富勒烯状几何形状也可被称为具有笼形几何形状。更具体地，在一些实施方案中，具有无机富勒烯状几何形状的插层化合物可以是在其核处为中空的或实心的并且在其外围处分层的笼形几何形状。例如，具有无机富勒烯状几何形状的插层化合物可以是单层或双层结构。所述插层化合物不限于仅单层或双层结构，因为插层化合物可具有任何数目的层。这些结构在本领域中也被称为嵌套(nested)层结构。
在一个优选的实施方案中，所述插层化合物的无机富勒烯状几何形状可以是球形的、接近球形的、多面体的、细长的、棒状、立方体状、片状或管状的几何形状或它们的混合物，带有或没有中空的核。
所述一种或多种插层化合物可具有符合式MX2的任何无机组成，其中M是选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)和它们的组合的金属元素，和X是选自硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、氧(O)和它们的组合的硫属元素。
根据本发明，所述插层化合物是一种微观粒子，其具有至少一个在2和500nm之间，优选在10和300nm之间，和更优选在30和200nm之间的维度(使用透射电子显微镜，TEM测定)。这种粒子可要么是独立特征的，要么以聚集和/或附聚的结构存在。在后面这些情况下，初级粒子的尺寸的至少一个维度在上述尺寸之间。提供以上维度仅用于示例性说明的目的，而无意限制本公开。
具有金属硫属化物组成(例如WS2)和富勒烯状几何形状的插层化合物可经由氧化钨纳米粒子在流化床反应器中在还原气氛中的硫化来制备。所述插层化合物可根据在以下文献中公开的至少一种方法形成：美国专利6,217,843、美国专利6,710,020、美国专利6,841,142、美国专利7,018,606和美国专利7,641,886，它们各自以其整体并入本文中。在上述专利中公开的方法仅仅是适合于形成插层化合物的方法的一些实例。可以采用任何方法形成上述插层化合物，只要所形成的化合物具有富勒烯状几何形状即可。
在另一个优选的实施方案中，所述插层化合物是包括多层富勒烯状纳米结构的纳米结构化合物，所述多层富勒烯状纳米结构由多个层组成，所述层各自具有金属硫属化物组成，所述金属硫属化物组成具有分子式MX2(M＝W和X＝S)，其优选具有球形形状。
聚合物化合物(组分B)
在本发明的一个优选实施方案中，所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含组分a)和b)但不包含组分c)，和其中所述一种或多种聚合物化合物(B)具有5,000至300,000g/mol，更优选10,000至200,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在本发明的一个替代性实施方案中，上文限定的单体组合物可包含单体混合物作为组分c)，所述单体混合物包含一种或多种(甲基)丙烯酸的酯和具有500至10,000g/mol的数均分子量的羟基化的氢化聚丁二烯。在此方面，本发明的聚合物化合物(B)包含也被称为骨架或主链的第一聚合物和多个被称为侧链并共价键接于所述主链的另外的聚合物。在此情况下，所述聚合物的主链是由相互连接的所提及的(甲基)丙烯酸酯的不饱和基团形成的。所述(甲基)丙烯酸酯的烷基基团和氢化聚丁二烯链形成所述聚合物的侧链。由一种或多种额外的(甲基)丙烯酸的酯和一种或多种具有500至10,000g/mol的数均分子量的羟基化的氢化聚丁二烯形成的反应产物在本发明中也被称为大分子单体。如果包括这些单体，则出于计算下文提及的支化度的目的，它们也被视为大分子单体。
在本发明的一个替代性优选实施方案中，所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含组分a)和c)且任选包含组分b)，和其中所述一种或多种聚合物化合物(B)具有10,000至1,000,000g/mol，更优选50,000至1,000,000g/mol，甚至更优选100,000至1,000,000g/mol，最优选200,000至500,000g/mol的重均分子量(Mw)。
在本发明中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用可商购聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准物测定所述聚合物的分子量。所述测定是通过GPC采用THF作为洗脱剂进行的(流速：1mL/分钟；注射体积：100μL)。
通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用可商购聚丁二烯标准物测定所述大分子单体的数均分子量Mn。所述测定是通过GPC采用THF作为洗脱剂根据DIN 55672-1进行的。
用包含组分a)和c)且任选包含组分b)的单体组合物制备的所述一种或多种聚合物化合物(B)可基于其摩尔支化度(“f-支化”)进行表征。所述摩尔支化度指基于在所述单体组合物中的所有单体的总摩尔量计，使用的大分子单体(组分(c))的以摩尔％表示的百分数。使用的大分子单体的摩尔量是基于所述大分子单体的数均分子量Mn计算的。所述摩尔支化度的计算详细描述在WO 2007/003238 A1中，尤其在第13和14页上，此处对其明确引用。
优选地，用包含组分a)和c)且任选包含组分b)的单体组合物制备的所述一种或多种聚合物化合物(B)具有0.1至6摩尔％，更优选1至4摩尔％和最优选1.5至3摩尔％的摩尔支化度f支化。
术语“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物；优选甲基丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯或丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯的混合物；优选甲基丙烯酸的酯。
根据本发明，如权利要求1中限定的一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计1至60重量％，优选2至50重量％，更优选2至40重量％，最优选3至35重量％的所述一种或多种官能单体作为组分a)；和
b)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计10至99重量％，优选20至98重量％，更优选30至98重量％，最优选35至97重量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为组分b)；和
c)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计0至89重量％，优选10至80重量％，更优选20至70重量％，最优选25至60重量％的反应产物作为组分c)，所述反应产物是一种或多种(甲基)丙烯酸的酯和一种或多种具有500至10,000g/mol的数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯的反应产物。
在一个优选的实施方案中，所述单体组合物的单体a)、b)和任选的c)的量总计为100重量％。
(甲基)丙烯酸烷基酯(组分b))
术语“(甲基)丙烯酸C1-40烷基酯”指由(甲基)丙烯酸和具有1至40个碳原子的直链、环状或支化醇形成的酯。该术语包括单独的与特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯，并且同样包括与不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
根据本发明，优选的是，在所述聚合物-无机纳米粒子组合物的组分b)中，所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的每个烷基基团独立地是直链、环状或支化的，并且包含1至40个碳原子。
根据本发明，还优选的是，所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的每一种独立地是
b1)式(I)的化合物：
Figure BDA0002596866710000121
其中R是氢或甲基，R1意思是指具有1至8个碳原子，优选1至5个碳原子，和更优选1至3个碳原子的直链、支化或环状的烷基残基，或
b2)式(II)的化合物：
Figure BDA0002596866710000131
其中R是氢或甲基，R2意思是指具有9至15个碳原子，优选12至15个碳原子，和更优选12至14个碳原子的直链、支化或环状的烷基残基，或
b3)式(III)的化合物：
Figure BDA0002596866710000132
其中R是氢或甲基，R3意思是指具有16至40个碳原子，优选16至30个碳原子，和更优选16至20个碳原子的直链、支化或环状的烷基残基。
即，根据本发明，优选的是，作为组分b)的所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯选自b1)、b2)、b3)或它们的混合物。
术语“(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯”指由(甲基)丙烯酸和具有1至8个碳原子的直链或支化醇形成的酯。该术语包括单独的与特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯，并且同样包括与不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
根据本发明，所述一种或多种根据式(I)的单体(即(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯)中的每一种，可独立地选自衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯和(甲基)丙烯酸3-异丙基庚酯，最优选的根据式(II)的单体是甲基丙烯酸甲酯。
特别优选的(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯；尤其优选甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯。
术语“(甲基)丙烯酸C9-15烷基酯”指由(甲基)丙烯酸和具有9至15个碳原子的直链或支化醇形成的酯。该术语包括单独的与特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯，并且同样包括与不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
根据本发明，所述一种或多种根据式(II)的单体(即(甲基)丙烯酸C9-15烷基酯)中的每一种，也可独立地选自(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸油烯基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯、具有环取代基的(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
特别优选的(甲基)丙烯酸C9-15烷基酯是直链C12-14醇混合物的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸C12-14烷基酯)。
术语“(甲基)丙烯酸C16-40烷基酯”指由(甲基)丙烯酸和具有16至40个碳原子的直链或支化醇形成的酯。该术语包括单独的与特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯，并且同样包括与不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯的混合物。
根据本发明，所述一种或多种根据式(III)的单体(即(甲基)丙烯酸C16-40烷基酯)中的每一种，也可独立地选自(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸山
Figure BDA0002596866710000151
基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基三十四烷基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸2,4,5-三叔丁基-3-乙烯基环己酯和(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四叔丁基环己酯。
优选地，所述(甲基)丙烯酸C1-40烷基酯包括(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯和(甲基)丙烯酸C9-15烷基酯的混合物，更优选是(甲基)丙烯酸C12-14烷基酯。
羟基化的氢化聚丁二烯
根据本发明用作组分c)的所述一种或多种羟基化的氢化聚丁二烯具有500g/mol至10,000g/mol的数均分子量Mn。由于它们的高分子量，所述羟基化的氢化聚丁二烯在本发明的上下文中也可被称为大分子醇。在本发明的上下文中，也可将对应的(甲基)丙烯酸的酯称为大分子单体。
组分c)可包含单一类型的大分子单体，或者可包含基于不同大分子醇的不同大分子单体的混合物。
根据本发明，通过将基于具有500g/mol至10,000g/mol的数均分子量的大分子醇的作为组分c)的大分子单体与所述一种或多种化合物a)和任选与所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯b)组合，可获得聚合物(B)，其当与所述插层化合物(A)组合时提供稳定的良好分散的聚合物-无机纳米粒子组合物。
所述羟基化的氢化聚丁二烯可以是具有单一数均分子量的单一聚丁二烯，或者它可以是具有不同数均分子量的不同聚丁二烯的混合物。
优选地，所述单体组合物包含作为组分c)的基于所述一种或多种聚合物化合物(B)的总重量计20至60重量％，更优选20至50重量％，甚至更优选20至45重量％，最优选20至35重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸的酯和一种或多种具有500至10,000g/mol的数均分子量的羟基化的氢化聚丁二烯。
在本发明中，表述“基于所述一种或多种聚合物化合物(B)”意思与“基于所述单体组合物的总重量”或“基于所述一种或多种聚合物化合物(B)的总重量”相同。
优选地，组分c)的一种或多种羟基化的氢化聚丁二烯具有1,500至2,100g/mol，更优选1,800至2,100g/mol，最优选1,900至2,100g/mol的数均分子量。
在另一个优选实施方案中，用作组分c)的一种或多种羟基化的氢化聚丁二烯具有3,500至7,000g/mol，优选4,000至6,000g/mol，更优选4,500至5,000g/mol的数均分子量。
在另一个优选实施方案中，组分c)可以是使用一种或多种具有不同分子量的大分子醇制备的一种大分子单体，第一大分子醇具有1,500至2,100g/mol，更优选1,800至2,100g/mol，最优选1,900至2,100g/mol的数均分子量，和第二大分子醇具有3,500至7,000g/mol，优选4,000至6,000g/mol，更优选4,500至5,000g/mol的数均分子量。
组分c)还可包含两种大分子单体的混合物，第一大分子单体是用具有1,500至2,100g/mol，更优选1,800至2,100g/mol，最优选1,900至2,100g/mol的数均分子量的大分子醇制备的，和第二大分子单体是用具有3,500至7,000g/mol，优选4,000至6,000g/mol，更优选4,500至5,000g/mol的数均分子量的大分子醇制备的。
根据本发明的一个优选实施方案，通过组合数均分子量不同的两种大分子单体，较低分子量的大分子单体与较高分子量的大分子单体的重量比例优选为1或更高，更优选为1.5至15，甚至更优选为2至7，最优选为3至6。
在一个优选实施方案中，所述羟基化的氢化聚丁二烯是单羟基化的氢化聚丁二烯，优选羟乙基封端的或羟丙基封端的氢化聚丁二烯。
在本发明的另一个优选实施方案中，用于制备所述聚合物化合物(B)的组分c)的所述一种或多种(甲基)丙烯酸的酯是(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯。
优选地，所述一种或多种羟基化的氢化聚丁二烯具有至少99％的氢化水平。可对本发明的聚合物测定的氢化水平的另选量度是碘值。碘值指可加成到100克聚合物上的碘的克数。优选地，本发明的聚合物具有每100g聚合物不超过5g碘的碘值。所述碘值是根据DIN 53241-1:1995-05通过Wijs方法测定的。
优选的羟基化的氢化聚丁二烯可根据GB 2270317获得。
如本文中使用的，术语“羟基化的氢化聚丁二烯”指包含一个或多个羟基基团的氢化聚丁二烯。所述羟基化的氢化聚丁二烯可进一步包含额外的结构单元，例如衍生自环氧烷加成到聚丁二烯上的聚醚基团或衍生自马来酸酐加成到聚丁二烯上的马来酸酐基团。当所述聚丁二烯被羟基基团官能化时，这些额外的结构单元可被引入到所述聚丁二烯中。
优选单羟基化的氢化聚丁二烯。更优选地，所述羟基化的氢化聚丁二烯是羟乙基或羟丙基封端的氢化聚丁二烯。特别优选羟丙基封端的聚丁二烯。
这些单羟基化的氢化聚丁二烯可通过以下过程制备：首先将丁二烯单体通过阴离子聚合转化成聚丁二烯。随后，通过所述聚丁二烯单体与诸如环氧乙烷或环氧丙烷的环氧烷烃反应，可制备羟基官能化的聚丁二烯。所述聚丁二烯也可与多于一个环氧烷单元反应，导致具有末端羟基基团的聚醚-聚丁二烯嵌段共聚物。所述羟基化的聚丁二烯可在合适的过渡金属催化剂的存在下被氢化。
这些单羟基化的氢化聚丁二烯也可选自通过具有末端双键的(共)聚合物的硼氢化获得的产物(例如，如美国专利4,316,973中描述的)；通过在具有末端双键和马来酸酐的(共)聚合物与氨基醇之间的烯(ene)反应获得的马来酸酐-烯-氨基醇加合物；和通过具有末端双键的(共)聚合物的加氢甲酰化和随后进行氢化所获得的产物(例如，如JP公开S63-175096中描述的)。
根据本发明使用的大分子单体可通过(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换制备。所述(甲基)丙烯酸烷基酯与所述羟基化的氢化聚丁二烯的反应形成本发明的酯。优选将(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯用作反应物。
这种酯交换是广泛已知的。例如，为此目的可以使用非均相催化剂体系，例如氢氧化锂/氧化钙混合物(LiOH/CaO)、纯氢氧化锂(LiOH)、甲醇锂(LiOMe)或甲醇钠(NaOMe)，或均相催化剂体系，例如钛酸异丙酯(Ti(OiPr)4)或氧化二辛基锡(Sn(OCt)2O)。所述反应是平衡反应。因此，通常将释放的低分子量醇例如通过蒸馏移除。
此外，所述大分子单体可通过直接酯化获得，所述直接酯化例如优选在对甲苯磺酸或甲磺酸的酸性催化下，由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐开始进行，或者通过DCC方法(二环己基碳二亚胺)由游离的甲基丙烯酸开始进行。
另外，本发明的羟基化的氢化聚丁二烯可通过与酰氯(例如(甲基)丙烯酰氯)反应而转化成酯。
优选地，在本发明的酯的如上详述的制备中，使用阻聚剂，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和/或氢醌单甲基醚。
优选的单体组合物
根据本发明，优选的是，如权利要求1中限定的所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计1至60重量％，优选2至50重量％，更优选2至40重量％，最优选3至35重量％的所述一种或多种官能单体作为组分a)；和
b)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计10至99重量％，优选20至98重量％，更优选30至98重量％，最优选35至97重量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为组分b)；和
c)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计0至89重量％，优选10至80重量％，更优选20至70重量％，最优选25至60重量％的反应产物作为组分c)，所述反应产物是一种或多种(甲基)丙烯酸的酯和一种或多种具有500至10,000g/mol的数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯的反应产物。
在一个优选实施方案中，所述单体组合物的单体a)、b)和任选的c)的量总计为100重量％。
根据本发明，优选的是，所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计1至60重量％，优选2至50重量％，更优选2至40重量％，最优选3至35重量％的所述一种或多种官能单体作为组分a)；和
b)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计40至99重量％，优选50至98重量％，更优选60至98重量％，最优选65至97重量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为组分b)；
其中所述单体组合物的所有单体的量总计为100重量％。
根据本发明，优选的是，所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计1至60重量％，优选2至50重量％，更优选2至40重量％，最优选3至35重量％的所述一种或多种官能单体作为组分a)；和
b1)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计0至50重量％，优选0至40重量％，更优选0至20重量％，最优选0至10重量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为组分b)；和
b2)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计40至99重量％，优选50至98重量％，更优选60至98重量％，最优选65至97重量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为组分b)；
其中所述单体组合物的所有单体的量总计为100重量％。
根据本发明，优选的是，所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计1至60重量％，优选2至50重量％，更优选5至40重量％，最优选5至25重量％的所述一种或多种官能单体作为组分a)；和
b)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计10至95重量％，优选20至80重量％，更优选30至70重量％，最优选35至60重量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为组分b)；和
c)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计1至89重量％，优选10至80重量％，更优选20至70重量％，最优选25至60重量％的反应产物作为组分c)，所述反应产物是一种或多种(甲基)丙烯酸的酯和一种或多种具有500至10,000g/mol数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯的反应产物；
其中所述单体组合物的所有单体的量总计为100重量％。
根据本发明优选的是，如权利要求1中限定的所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计1至60重量％，优选2至50重量％，更优选2至40重量％，最优选3至35重量％的所述一种或多种官能单体作为组分a)，其选自单体a2)、a3)、a5)、a11)、a17)或它们的混合物；和
b)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计40至99重量％，优选50至98重量％，更优选60至98重量％，最优选65至97重量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为组分b)；
其中所述单体组合物的所有单体的量总计为100重量％。
根据本发明，优选的是，如权利要求1中限定的所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a2)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计1至60重量％，优选2至50重量％，更优选2至40重量％，最优选3至35重量％的所述一种或多种官能单体a2)作为组分a)；和
b)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计40至99重量％，优选50至98重量％，更优选60至98重量％，最优选65至97重量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为组分b)；
其中所述单体组合物的所有单体的量总计为100重量％。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a2)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计1至10重量％的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，最优选N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺作为组分a)；
b1)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计0至10重量％的式(I)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(最优选甲基丙烯酸甲酯)作为第一组分b)；
b2)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计80至99重量％的式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(最优选甲基丙烯酸月桂酯)作为组分b)；
其中所述单体组合物的所有单体的量总计为100重量％。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a2)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计1至10重量％的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(最优选N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺)作为组分a)；和
b2)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计90至99重量％的式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(最优选甲基丙烯酸月桂酯)作为组分b)；
其中所述单体组合物的所有单体的量总计为100重量％。
在本发明的另一个特别优选的实施方案中，所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a2)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计1至10重量％的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(最优选N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺)作为组分a)；
b1)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计1至10重量％的式(I)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(最优选甲基丙烯酸甲酯)作为第一组分b)；和
b2)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计80至98重量％的式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(最优选甲基丙烯酸C12-C15酯)作为第二组分b)；
其中所述单体组合物的所有单体的量总计为100重量％。
根据本发明优选的是，所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计1至60重量％，优选2至50重量％，更优选5至40重量％，最优选5至25重量％的所述一种或多种官能单体作为组分a)，其选自单体a2)、a3)、a5)、a11)、a16)、a17)或它们的混合物；和
b)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计10至95重量％，优选20至80重量％，更优选30至70重量％，最优选35至60重量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为组分b)；和
c)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计1至89重量％，优选10至80重量％，更优选20至70重量％，最优选25至60重量％的反应产物作为组分c)，所述反应产物是一种或多种(甲基)丙烯酸的酯和一种或多种具有500至10,000g/mol的数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯的反应产物；
其中所述单体组合物的所有单体的量总计为100重量％。
在本发明的又一个特别优选的实施方案中，所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a2)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计0.5至5重量％的氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(最优选N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺)作为第一组分a)；
a16)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计5至20重量％的含芳族基团的乙烯基单体(最优选苯乙烯)作为第二组分a)；
b1)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计25至60重量％的式(I)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(最优选甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸丁酯)作为第一组分b)；
b2)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计1至10重量％的式(II)的(甲基)丙烯酸烷基酯单体(最优选甲基丙烯酸月桂酯)作为第二组分b)；和
c)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计25至60重量％的以下物质作为组分c)：(甲基)丙烯酸和具有500至10,000g/mol的数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯的酯，最优选以下大分子单体，该大分子单体衍生自(甲基)丙烯酸的酯和具有1,500-5,000g/mol的数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯的反应；
其中所述单体组合物的所有单体的量总计为100重量％。
在另一个优选的实施方案中，可通过研磨混合物获得的聚合物-无机纳米粒子组合物对应于包含一种或多种插层化合物(A)和一种或多种聚合物化合物(B)的混合物，
所述插层化合物(A)是包括多层富勒烯状纳米结构的纳米结构化的化合物，所述多层富勒烯状纳米结构由各自具有金属硫属化物组成并具有分子式MX2(M＝W和X＝S)的多个层组成，其优选具有球形形状，
和所述化合物(B)是用上述优选的单体组合物之一制备的。
聚合物化合物(B)的制备
根据本发明，可以按照包括以下步骤的方法来制备上述聚合物：
(a)提供如上所述的单体组合物；和
(b)在所述单体组合物中引发自由基聚合。
标准自由基聚合尤其详细描述在Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry(《乌尔曼工业化学大全》)，第六版中。一般而言，为了该目的，使用聚合引发剂和任选使用链转移剂。
所述聚合可在标准压力、减压或升高的压力下进行。聚合温度也不是关键的。然而，一般而言，其在-20至200℃，优选50至150℃和更优选80至130℃的范围内。
聚合步骤(b)可以在油中在稀释或不稀释的情况下进行。如果进行稀释，则相对于所述反应混合物的总重量，所述单体组合物的量，即单体的总量，优选为20至90重量％，更优选40至80重量％，最优选50至70重量％。
优选地，用于稀释所述单体混合物的油是API第I、II、III、IV或V组油或它们的混合物。优选地，第III组油或其混合物用于稀释所述单体混合物。
优选地，步骤(b)包括添加自由基引发剂。
合适的自由基引发剂例如是偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)和1,1-偶氮二环己烷甲腈，和过氧化合物，例如甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂酰基过氧化物、过-2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、过辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、二苯甲酰过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯。
优选地，所述自由基引发剂选自2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯。特别优选的引发剂是过氧-2-乙基己酸叔丁酯和2,2-双(叔丁基过氧)丁烷。
优选地，相对于所述单体混合物的总重量，自由基引发剂的总量为0.01至5重量％，更优选0.02至1重量％，最优选0.05至0.6重量％。
可以在一个单一的步骤中添加自由基引发剂的总量，或者可以在聚合反应的过程中在多个步骤中添加所述自由基引发剂。优选地，在多个步骤中添加所述自由基引发剂。例如，可以添加一部分所述自由基引发剂以引发自由基聚合并可在该初始剂量之后0.5至3.5小时添加第二部分的所述自由基引发剂。
优选地，步骤(b)还包括添加链转移剂。合适的链转移剂尤其是油溶性硫醇，例如正十二烷基硫醇或2-巯基乙醇，或者选自萜烯类的链转移剂，例如萜品油烯。特别优选添加正十二烷基硫醇。
还可以将所述单体组合物分为起始部分和第二部分，并且可以将所述自由基引发剂的一部分仅添加到所述起始部分中以引发其中的聚合反应。然后，将所述自由基引发剂的第二部分添加到所述单体组合物的第二部分中，然后将其在0.5至5小时，优选1.5至4小时，更优选2至3.5小时的过程中添加到所述聚合反应混合物中。在添加第二单体混合物之后，可将所述自由基引发剂的第三部分添加到如上所述的聚合反应中。
优选地，所述自由基聚合的总反应时间为2至10小时，更优选3至9小时。
在所述自由基聚合完成后，优选用上文提及的油将所获得的聚合物进一步稀释到希望的粘度。优选地，将所述聚合物稀释到5至60重量％聚合物的浓度，更优选10至50重量％，最优选20至40重量％。
本发明的聚合物-无机纳米粒子组合物及其制备方法
根据本发明，在所述聚合物-无机纳米粒子组合物中，所述一种或多种插层化合物(A)与所述一种或多种聚合物化合物(B)的重量比例为20:1至1:5，优选10:1至1:2，更优选5:1至1:1，最优选4:1至2:1。
根据本发明的一个优选实施方案，所述聚合物-无机纳米粒子组合物可通过研磨以下混合物获得，所述混合物包含一种或多种插层化合物(A)和一种或多种聚合物化合物(B)，
其中所述插层化合物(A)是包括多层富勒烯状纳米结构的纳米结构化的化合物，所述多层富勒烯状纳米结构由各自具有金属硫属化物组成并具有分子式MX2(M＝W和X＝S)的多个层组成，其优选具有球形形状，
其中所述一种或多种聚合物化合物(B)可通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计1至60重量％，优选2至50重量％，更优选2至40重量％，最优选3至35重量％的所述一种或多种官能单体作为组分a)；和
b)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计10至99重量％，优选20至98重量％，更优选30至98重量％，最优选35至97重量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为组分b)；和
c)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计0至89重量％，优选10至80重量％，更优选20至70重量％，最优选25至60重量％的反应产物作为组分c)，所述反应产物是一种或多种(甲基)丙烯酸的酯和一种或多种具有500至10,000g/mol数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯的反应产物；和
其中，所述一种或多种插层化合物(A)与所述一种或多种聚合物化合物(B)的重量比例为20:1至1:5，优选10:1至1:2，更优选5:1至1:1，最优选4:1至2:1。
在一个优选实施方案中，所述单体组合物的单体a)、b)和任选的c)的量总计为100重量％。
根据本发明优选的是，包含所述一种或多种插层化合物(A)和所述一种或多种聚合物化合物(B)的混合物还包含溶剂(C)，优选其中所述溶剂是基础油、有机溶剂或它们的混合物。
所述溶剂(C)可以是基础油，其选自API第I组基础油、API第II组基础油、API第III组、API第IV组基础油和API第V组基础油或它们的组合。
所述溶剂(C)可以是选自烷烃、芳族烃、酯、醚或它们的组合的有机溶剂。
优选的是，所述混合物包含30至99.9重量％，更优选50至99重量％，最优选70至99重量％的溶剂(C)。
根据用于制造所述聚合物-无机纳米粒子组合物的方法的一个优选实施方案，将一种或多种插层化合物(A)、所述一种或多种聚合物化合物(B)和所述溶剂(C)的混合物经由球磨过程进行研磨。优选地，所述球磨过程包括将0.1至10kWh/kg，优选1至5kWh/kg，更优选1.5至3kWh/kg的能量引入到所述混合物中。
在用于制造所述聚合物-无机纳米粒子组合物的方法的另一个优选实施方案中，将一种或多种插层化合物(A)，所述一种或多种聚合物化合物(B)和所述溶剂(C)的混合物使用超声设备进行研磨，所述超声设备具有在10至1000W，优选50至800W和更优选100至500W之间的功率。优选地，将所述组合物研磨1至240分钟，更优选10至180分钟，和甚至更优选30至150分钟，以获得稳定的聚合物-无机纳米粒子组合物。
本发明的另一方面是制造根据本发明的聚合物-无机纳米粒子组合物的方法，尤其是用于制造如上所述的聚合物-无机纳米粒子组合物的方法。本发明的方法包括以下步骤：
(a)提供如本文中限定的一种或多种插层化合物(A)；
(b)提供如本文中限定的一种或多种聚合物化合物(B)；
(c)优选地，提供如本文中限定的溶剂(C)；
(d)将至少所述一种或多种插层化合物(A)和所述一种或多种聚合物化合物(B)合并以获得混合物，优选将至少所述一种或多种插层化合物(A)、所述一种或多种聚合物化合物(B)和所述溶剂(C)合并以获得混合物；和
(e)研磨所述混合物。
根据本发明，通过使用动态光散射技术(DLS)测量的所得所述聚合物-无机纳米粒子组合物的粒子尺寸分布的变化来限定所述研磨步骤(e)。
在步骤(e)中描述的根据本发明的研磨技术可以是经由高压均化、高剪切混合、超声、球磨、超高压技术(喷射研磨)或它们的组合进行的研磨。实际上，使用这些研磨技术降低了附聚物的粒子尺寸。
根据制造所述聚合物-无机纳米粒子组合物的方法的一个优选实施方案，将一种或多种插层化合物(A)、所述一种或多种聚合物化合物(B)和所述溶剂(C)的混合物经由球磨过程进行研磨。
通过使用球磨机，洋葱状粒子(插层化合物(A))将破裂，并且单个层、层的片或碎片将被分散剂分散，从而形成具有改进稳定性的分散体(参见图4)。与保持所述洋葱形状(如在所提供的文献中那样)的分散技术(见图3)相比，所述单个层、层的片或碎片显示出令人惊奇地印象深刻的极压性能，并且它们在边界状态下显示非常低的摩擦系数值。
根据本发明的聚合物-无机纳米粒子组合物的用途
本发明的另一方面是如本文中限定的聚合物-无机纳米粒子组合物用作润滑剂组合物的添加剂的用途。
如本文中限定的聚合物-无机纳米粒子组合物和包含根据本发明的聚合物-无机纳米粒子组合物的润滑剂组合物有利地用于驱动系统润滑油(例如手动传动流体、差动齿轮油、自动传动流体和带式无级变速传动流体、轴流体配制剂、双离合传动流体和专用混合动力传动流体)、液压油(例如用于机械装置的液压油、动力方向盘油、减震器油)、发动机油(用于汽油发动机和用于柴油发动机)和工业油配制剂(例如风力涡轮机)。
在根据本发明的一个优选实施方案中，所述聚合物-无机纳米粒子组合物改进了极压性能并减小了发动机、汽车的齿轮箱或泵、风力涡轮机或液压系统的运动金属部件的摩擦。
配制剂
本发明的又一方面是一种组合物，其包含：
(i)基础油；和
(ii)如本文中限定的聚合物-无机纳米粒子组合物。
在本发明的一个优选实施方案中，所述基础油选自API第I组基础油，API第II组基础油，API第III组，API第IV组基础油和API第V组基础油或这些基础油中的一种或多种的混合物。
所述配制剂可以是添加剂配制剂，其包含根据本发明的聚合物-无机纳米粒子组合物和作为稀释剂的基础油。所述添加剂配制剂可例如作为极压添加剂和/或作为抗摩擦添加剂添加到润滑剂中。典型地，所述添加剂配制剂包含相对高的量的根据本发明的聚合物-无机纳米粒子组合物。
所述配制剂也可代表包含根据本发明的聚合物-无机纳米粒子组合物、基础油和任选的如下讨论的另外添加剂的润滑剂配制剂。所述润滑剂配制剂可例如用作传动流体或发动机油。典型地，所述润滑剂配制剂包含与如上提及的添加剂配制剂相比更低量的根据本发明的聚合物-无机纳米粒子组合物。
如果所述配制剂用作添加剂配制剂，则基于所述配制剂的总重量计，作为组分(i)的基础油的量优选为40至95重量％，更优选70至90重量％，和作为组分(ii)的聚合物-无机纳米粒子组合物的量优选为5至60重量％，更优选10至30重量％。
如果所述配制剂用作润滑剂配制剂，则基于所述配制剂的总重量计，作为组分(i)的基础油的量优选为50至99.99重量％，更优选65至99.99重量％，甚至更优选75至99.9重量％，和作为组分(ii)的聚合物-无机纳米粒子组合物的量优选为0.01至50重量％，更优选0.01至35重量％，甚至更优选0.1至25重量％。
优选地，组分(i)和(ii)的量总计为100重量％。
待用于所述配制剂的基础油优选包含润滑粘度的油。这样的油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢整理的油，未精制的、精制的、再精制的油或它们的混合物。
所述基础油还可以如由美国石油协会(API)明确的那样定义(参见“附件E—客车机油和柴油发动机油的API基础油可互换性指南(Appendix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel EngineOils)”的2008年四月版本，第1.3节，子标题1.3.“基料类别(Base Stock Categories)”)。
所述API目前定义了5组润滑剂基料(API 1509，附件E—客车机油和柴油发动机油的API基础油可互换性指南，2011年九月)。第I、II和III组是矿物油，它们是由它们含有的饱和物和硫的量和由它们的粘度指数分类的；第IV组是聚α烯烃；和第V组是所有其它物质，包括例如酯油。下表示例性说明了这些API分类。
表1：润滑剂基料的API定义
Figure BDA0002596866710000301
根据本发明可用的另外的基础油是第II-III组的费-托(Fischer-Tropsch)衍生的基础油。
费-托衍生的基础油是本领域中已知的。术语“费-托衍生的”意思是指基础油是或衍生自费-托工艺的合成产物。费-托衍生的基础油也可以被称为GTL(天然气合成油)基础油。在本发明的润滑组合物中可方便地用作所述基础油的合适的费-托衍生的基础油是例如公开在以下文献中的那些：EP 0 776 959、EP 0 668 342、WO 97/21788、WO 00/15736、WO00/14188、WO 00/14187、WO 00/14183、WO 00/14179、WO 00/08115、WO 99/41332、EP 1 029029、WO 01/18156、WO 01/57166和WO 2013/189951。
尤其对于传动油配制剂，使用API第III组的基础油和不同的第III组油的混合物。在一个优选实施方案中，所述基础油也可以是聚α烯烃基础油，或聚α烯烃基础油与API第III组基础油的混合物，或API第III组基础油的混合物。
根据本发明的润滑剂配制剂还可含有作为组分(iii)的另外的添加剂，其选自分散剂、消泡剂、清净剂、抗氧化剂、倾点降低剂、抗磨添加剂、极压添加剂、抗腐蚀添加剂、黄色金属钝化剂、摩擦改进剂、染料和它们的混合物。
合适的分散剂包括聚(异丁烯)衍生物，例如聚(异丁烯)琥珀酰亚胺(PIBSI)，包括硼酸化的PIBSI；和具有N/O官能团的乙烯-丙烯低聚物。
分散剂(包括硼酸化分散剂)优选以基于所述润滑剂组合物的总量计0至5重量％的量使用。
合适的消泡剂是有机硅油、氟有机硅油、氟代烷基醚等。
所述消泡剂优选以基于所述润滑剂组合物的总量计0.001至0.2重量％的量使用。
优选的清净剂包括含有金属的化合物，例如酚盐；水杨酸盐；硫代膦酸盐，尤其是硫代焦膦酸盐、硫代膦酸盐和膦酸盐；磺酸盐和碳酸盐。作为金属，这些化合物可尤其含有钙、镁和钡。这些化合物可优选以中性或高碱性形式使用。
清净剂优选以基于所述润滑剂组合物的总量计0.2至8重量％，优选0.2至1重量％的量使用。
合适的抗氧化剂包括例如酚基抗氧化剂和胺基抗氧化剂。
酚基抗氧化剂包括例如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)；2,2'-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-乙基-苯酚；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；2,6-二叔戊基-对甲酚；2,6-二叔丁基-4-(N,N'-二甲氨基甲基苯酚)；4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚；双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚；3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯；3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯；2,2'-硫代[二乙基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。其中，尤其优选的是双酚基抗氧化剂和含有酯基团的酚基抗氧化剂。
所述胺基抗氧化剂包括例如单烷基二苯基胺，例如单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等；二烷基二苯基胺，例如4,4'-二丁基二苯基胺，4,4'-二戊基二苯基胺，4,4'-二己基二苯基胺，4,4'-二庚基二苯基胺，4,4'-二辛基二苯基胺，4,4'-二壬基二苯基胺等；多烷基二苯基胺，例如四丁基二苯基胺，四己基二苯基胺，四辛基二苯基胺，四壬基二苯基胺等；萘基胺，具体地，α-萘基胺，苯基-α-萘基胺和另外的烷基-取代的苯基-α-萘基胺，例如丁基苯基-α-萘基胺，戊基苯基-α-萘基胺，己基苯基-α-萘基胺，庚基苯基-α-萘基胺，辛基苯基-α-萘基胺，壬基苯基-α-萘基胺等。其中，从它们抗氧化效果的观点出发，二苯基胺优于萘基胺。
合适的抗氧化剂可以进一步选自含有硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如二硫代磷酸锌(ZnDTP)，“OOS三酯”＝二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯的活化双键的反应产物(燃烧时无灰)；有机硫化合物，例如二烷基硫醚、二芳基硫醚、多硫化物、改性硫醇、噻吩衍生物、黄原酸酯(xanthate)、硫代甘醇、硫醛、含硫羧酸；杂环硫/氮化合物，特别是二烷基二巯基噻二唑、2-巯基苯并咪唑；双(二烷基二硫代氨基甲酸)锌和亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)；有机磷化合物，例如亚磷酸三芳基酯和亚磷酸三烷基酯；有机铜化合物和高碱性的钙-和镁-基酚盐和水杨酸盐。
抗氧化剂以基于所述润滑剂组合物的总量计0至15重量％，优选0.01至10重量％，更优选0.01至5重量％的量使用。
合适的抗腐蚀添加剂是琥珀酸偏酯、琥珀酸偏酯胺盐、有机羧酸、磺酸盐，并且合适的黄色金属钝化剂是噻二唑，三唑和高分子酚类抗氧化剂。
抗腐蚀添加剂以0至5重量％的量使用，黄色金属钝化剂以0至1重量％的量使用，所有的量都基于所述润滑剂组合物的总重量计。
倾点降低剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡-萘缩合物、氯化石蜡-酚缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。优选的是具有5,000至200,000g/mol的重均分子量的聚甲基丙烯酸酯。
所述倾点降低剂的量优选为基于所述润滑剂组合物的总量计的0.01至5重量％。
优选的抗磨和极压添加剂包括含硫化合物，例如二硫代磷酸锌、二C3-12烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)、磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫代磷酸烷基酯、二硫化物、硫化的烯烃、硫化的油和脂肪、硫化的酯、硫代碳酸酯(盐)、硫代氨基甲酸酯(盐)、多硫化物等；含磷的化合物，例如亚磷酸酯(盐)、磷酸酯(盐)，例如磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯，例如磷酸三甲苯酯、胺中和的磷酸单和二烷基酯、乙氧基化的磷酸单和二烷基酯、膦酸酯、膦、这些化合物的胺盐或金属盐等；含硫和含磷的抗磨剂，例如硫代亚磷酸酯(盐)、硫代磷酸酯(盐)、硫代膦酸酯(盐)、这些化合物的胺盐或金属盐等。
抗磨剂可以基于所述润滑剂组合物的总量计0至3重量％，优选0.1至1.5重量％，更优选0.5至0.9重量％的量存在。
优选的摩擦改进剂可以包括机械活性的化合物，例如二硫化钼、石墨(包括氟化石墨)、聚(三氟乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺；形成吸附层的化合物，例如长链羧酸、脂肪酸酯、醚、醇、胺、酰胺、酰亚胺、膦酸酯、亚磷酸酯；通过摩擦化学反应形成层的化合物，例如饱和脂肪酸、磷酸、硼酸酯和硫代磷酸酯，黄原酸酯(盐)(xanthogenate)、硫化脂肪酸；形成聚合物状层的化合物，例如乙氧基化二羧酸偏酯、苯二甲酸二烷基酯、甲基丙烯酸酯、不饱和脂肪酸、硫化烯烃和有机金属化合物，例如钼化合物(二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼MoDTC)和它们与ZnDTP的组合，含铜有机化合物。
以上所列举的化合物中的一些可满足多种功能。例如，ZnDTP主要是抗磨添加剂和极压添加剂，但也具有抗氧化剂和腐蚀抑制剂的特征(在此：金属钝化剂/减活剂)。
上文详述的添加剂尤其详细描述于T.Mang，W.Dresel(编者)：“Lubricants andLubrication(《润滑剂和润滑》)”，Wiley-VCH，Weinheim 2001；R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：“Chemistry and Technology of Lubricants(《润滑剂化学和技术》)”中。
优选地，所述一种或多种添加剂(iii)的总浓度为基于所述润滑剂配制剂的总重量计最高至20重量％，更优选0.05重量％至15重量％，更优选5重量％至15重量％。
优选地，(i)至(iii)的量总计为100重量％。
包含本发明的聚合物-无机纳米粒子组合物的一体化(all-in-once)润滑剂配制剂结合了长期稳定性以及改进的抗焊接性能和/或减摩性能，如下文在实验部分中所示的。这种方案因此避免了在所述润滑剂配制剂中不同包装组分、分散剂和其它添加剂之间的任何不相容性，因为单一的添加剂结合了全部性能。
附图说明
为了更好地示例性说明本发明的要求保护的聚合物-无机粒子主题的优点和性能，附上几幅图作为非限制性实例：
图1是表示在边界状态下，以％表示的摩擦降低率的图。
图2是将根据本发明的组合物与现有技术的组合物的四球焊接结果进行比较的条形图。
图3是在异丙醇/水中制备，分散并干燥的IF-WS2的原始插层化合物的透射电子显微镜(TEM)图像。
图4是在根据本发明的球磨处理后，相同的IF-WS2的插层化合物的透射电子显微镜(TEM)图像，该图像是在离心并用氯仿洗涤之后拍摄的。
实验部分
下文中参照实施例和对比例进一步详细示例性说明本发明，而无意限制本发明的范围。
缩写
C1 AMA 甲基丙烯酸C1-烷基酯(甲基丙烯酸甲酯；MMA)
C4 AMA 甲基丙烯酸C4-烷基酯(甲基丙烯酸正丁酯)
C12-14AMA 甲基丙烯酸C12-14-烷基酯
C12-15AMA 甲基丙烯酸C12-15-烷基酯
OCTMO 辛基三甲氧基硅烷
DMAPMAA N-3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺
f支化 以mol％表示的支化度
MA-1 大分子醇(羟基化的氢化聚丁二烯，Mn＝2,000g/mol)
MM-1 具有甲基丙烯酸酯官能团的MA-1的大分子单体
Mn 数均分子量
Mw 重均分子量
NB3020
Figure BDA0002596866710000351
3020；第III组基础油，得自Neste，具有2.2cSt的KV100
NB3043
Figure BDA0002596866710000352
3043；第III组基础油，得自Neste，具有4.3cSt的KV100
NB3060
Figure BDA0002596866710000353
3060；第III组基础油，得自Neste，具有6.0cSt的KV100
VISCOBASE 5-220
Figure BDA0002596866710000354
5-220是第V组合成基础流体，得自Evonik，具有480cSt的KV100
VISCOPLEX 14-520 消泡剂
DI包 Afton
Figure BDA0002596866710000361
307(清净剂引发剂)
PPD 倾点降低剂
PDI 多分散指数，经由Mw/Mn计算的分子量分布
MTM 微牵引力试验机(Mini Traction Machine)设备
羟基化的氢化聚丁二烯(大分子醇)MA-1的合成
所述大分子醇是通过1,3-丁二烯用丁基锂在20-45℃下的阴离子聚合合成的。在达到希望的聚合度时，通过添加环氧丙烷终止所述反应，并通过用甲醇进行沉淀来除去锂。随后，在最高至140℃和200巴的压力下，在贵金属催化剂的存在下，在氢气气氛下将所述聚合物加氢。在加氢已经结束后，将所述贵金属催化剂除去和在减压下将有机溶剂抽出以获得100％的大分子醇MA-1。
表2总结了MA-1的表征数据
表2：使用的大分子醇的表征数据。
M<sub>n</sub>[g/mol] 氢化水平[％] OH官能度[％]
MA-1 2,000 >99 >98
大分子单体MM-1的合成
在配备有军刀式(saber)搅拌器、空气进入管、带控制器的热电偶、加热套、具有3mm线(wire)螺旋物的无规填充的柱、蒸汽分配器、顶部温度计、回流冷凝器和底物冷却器的2L搅拌的设备中，通过在60℃下搅拌，将1000g上述大分子醇溶解在甲基丙烯酸甲酯(MMA)中。向该溶液中加入20ppm的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和200ppm的氢醌单甲基醚。在使空气穿过以稳定化的同时加热至MMA回流(底部温度约110℃)后，蒸馏出约20mL MMA用于共沸干燥。在冷却到95℃后，添加LiOCH3，并将该混合物加热回到回流。在约1小时的反应时间后，由于甲醇的形成，顶部温度已经下降到约64℃。将形成的甲醇/MMA共沸物持续蒸馏出直到再次建立约100℃的恒定顶部温度。在该温度下，使所述混合物反应另外1小时。为了进一步后处理，在减压下抽出大部分的MMA。通过压力过滤(Seitz T1000深层过滤器)移除不溶性催化剂残余物。
表3总结了用于合成大分子单体MM-1的MMA和LiOCH3的量。
表3：用于所述大分子单体的酯交换的大分子醇，MMA和催化剂的量。
大分子单体 大分子醇 MMA的量[g] LiOCH<sub>3</sub>的量[g]
MM-1 MA-1 500 1.5
根据本发明的含胺共聚物的制备
如上所述的，通过使用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准物校准的凝胶渗透色谱法(GPC)测量所述聚合物的重均分子量。四氢呋喃(THF)被用作洗脱剂。
实施例聚合物1(P1)：根据本发明的含胺共聚物的制备
将200克Nexbase 3043、11.34克n-3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMAA)、272.21克甲基丙烯酸月桂酯(C12-14 AMA)、5.53克正十二烷基硫醇(n-DDM)、5.53克硫代乙醇酸2-乙基己酯(TGEH)加料到2升4颈圆底烧瓶中。将反应混合物使用C搅拌棒搅拌，用氮气惰性保护，并加热到90℃。一旦反应混合物达到设定点温度，就在2小时内将2.83克过辛酸叔丁酯进料到所述反应器中。2小时后，将该混合物加热到最高至100℃，并在达到设定点后，在一小时内进料1.42克过-2-乙基己酸叔丁酯和1.13克过新戊酸叔丁酯。通过气相色谱法测量残留的单体以确保良好的单体转化率。所获得的聚合物具有10,500g/mol的重均分子量Mw(PMMA标准物)。
实施例聚合物2(P2)：根据本发明的含胺共聚物的制备
将276克100N油(第II组油)、16克甲基丙烯酸甲酯、13克二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、290克C12-15 AMA和0.5克正十二烷基硫醇加料到2升4颈圆底烧瓶中。将反应混合物使用C搅拌棒搅拌，用氮气惰性保护，并加热到110℃。一旦反应混合物达到设定点温度，就在3小时内将0.6克2-乙基过氧己酸叔丁酯进料到所述反应器中。进料完成后，将该反应搅拌1小时。通过气相色谱法测量残留的单体以确保良好的单体转化率。所获得的聚合物具有157,000g/mol的重均分子量Mw(PMMA标准物)。
实施例聚合物3(P3)：根据本发明的含胺和大分子单体的共聚物的制备
将85克NB3020、85克Berylane 230SPP、140克大分子单体、107克甲基丙烯酸丁酯、28克苯乙烯、13克甲基丙烯酸月桂酯、8克二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺和1克正十二烷基硫醇加料到2升4颈圆底烧瓶中。将反应混合物使用C搅拌棒搅拌，用氮气惰性保护，并加热到115℃。一旦反应混合物达到设定点温度，就在3小时内将0.9克2-乙基过氧己酸叔丁酯进料到所述反应器中。在前一次进料后的30分钟和3小时内，添加0.5克2,2-二-(叔丁基过氧)丁烷。将该反应搅拌1小时，和然后将另外132克NB3020添加到所述反应器中并使其混合1小时。所获得的聚合物具有260,000g/mol的重均分子量Mw(PMMA标准物)。
对于实施例P1、P2和P3，单体组分总计为100％。引发剂和链转移剂的量是相对于单体的总量给出的。下表4显示了用于制备聚合物P1、P2和P3的单体组成和反应物，以及它们的最终表征。
Figure BDA0002596866710000391
根据本发明的聚合物-无机纳米粒子浓缩物的制备
分散体IE1：
将4g IF-WS2粒子加入到包括2g P1的14g NB3043油的溶液中，同时用超声(超声处理器UP400S，采用400瓦，24kHz，使用Ti-超声波发生器)处理该混合物。在添加完成后，将分散体处理120分钟。粒子尺寸分布(使用动态光散射设备，LA-950，Horiba Ltd.，日本，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出54nm的d50值。
分散体IE2：
将4g IF-WS2粒子加入到包括2.2g P2的13.6g NB3043油的溶液中，同时用超声(超声处理器UP400S，采用400瓦，24kHz，使用Ti-超声波发生器)处理该混合物。在添加完成后，将分散体处理120分钟。粒子尺寸分布(使用动态光散射设备，LA-950，Horiba Ltd.，日本，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出71nm的d50值。
分散体IE3(用球磨机)：
使球磨机设备(Netzsch实验室磨机微型系列，研磨室的85％填充有0.4mm的Y稳定化的ZrO2球)预装载以245g NB3043油和35g P1，同时将蠕动泵设置到80rpm，和将球磨机设置到1000rpm。然后，将70g IF-WS2粒子加入到该溶液中。将所述球磨机设置到3500rpm的转速，并处理分散体直到引入1.0kWh的能量。粒子尺寸分布(使用动态光散射设备，LA-950，Horiba Ltd.，日本，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出47nm的d50值。
分散体IE4(用球磨机)：
使球磨机设备(Bachofen DynoMill，研磨室的70％填充有0.3-0.6mm的Ce稳定化的ZrO2球)预装载以143.9g NB3043油和24.1g P2，同时将球磨机设置到3900rpm。然后，将42g IF-WS2粒子加入到该溶液中。处理分散体直到引入2.8kWh的能量。粒子尺寸分布(使用动态光散射设备，LA-950，Horiba Ltd.，日本，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出48nm的d50值。
分散体IE5：
将4g IF-WS2粒子加入到包括2.4g P3的13.6g NB3043油的溶液中，同时用超声(超声处理器UP400S，采用400瓦，24kHz，使用Ti-超声波发生器)处理该混合物。在添加完成后，将分散体处理120分钟。粒子尺寸分布(使用动态光散射设备，LA-950，Horiba Ltd.，日本，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出63nm的d50值。
作为对比例的聚合物-无机纳米粒子浓缩物的制备
分散体CE1：
将4g IF-WS2粒子加入到包括1.2gε-己内酰胺的14.8g NB3043油的溶液中，同时用超声(超声处理器UP400S，采用400瓦，24kHz，使用Ti-超声波发生器)分别处理该混合物120分钟。粒子尺寸分布(使用动态光散射设备，LA-950，Horiba Ltd.，日本，在TegosoftDEC油中测量的)显示出1,427nm的d50值。
分散体CE2：
将4g IF-WS2粒子加入到包括1.2g OCTMO的14.8g NB3043油的溶液中，同时用超声(超声处理器UP400S，采用400瓦，24kHz，使用Ti-超声波发生器)分别处理该混合物120分钟。粒子尺寸分布(使用动态光散射设备，LA-950，Horiba Ltd.，日本，在Tegosoft DEC油中测量的)显示出432nm的d50值。
下表5总结了根据本发明的本发明分散体(IE)和对比分散体(CE)的组成。列出的重量百分比基于不同组成的总重量。
表5：根据本发明的分散体的比较
Figure BDA0002596866710000421
动态光散射(DLS)
使用Horiba Ltd.生产的动态光散射设备LB-500，在Tegosoft DEC油中测量粒子尺寸分布。
动态光散射(DLS)是物理学中的一种技术，其可用于测定悬浮体中的小粒子或溶液中的聚合物的尺寸分布曲线。该设备可用于测量在3nm至6μm范围内的被分散的材料(例如无机纳米粒子或聚合物球)的粒子尺寸。所述测量基于在介质内的粒子的布朗(Brownian)运动和由于液体和固体材料的折射率差异导致的入射激光的散射。
得到的值是粒子的相应球体的流体动力学直径。值d50、d90和d99是用于讨论的常用标准，因为它们描述粒子的这样的流体动力学直径，低于该直径，50％、90％或99％的所述粒子在所述粒子尺寸分布内。这些值越低，粒子分散越好。监测这些值可给出关于粒子分散稳定性的线索。如果所述值大幅增加，则所述粒子不足够稳定化，并且可能会随着时间的推移倾向于附聚和沉降，导致缺乏稳定性。取决于所述介质的粘度，可以说明的是，<500nm的d99值(例如，对于Nexbase基础油)是当所述粒子随着时间推移保持悬停(abeyance)时的稳定分散体的指示。
根据本发明的润滑组合物的焊接和摩擦性能的测定
根据在下表6中示出的重量比例制备润滑配制剂，并使用如下描述的两种方法测试它们的摩擦和焊接性能。列出的重量百分比基于不同配制剂的总重量。
为了进行比较，总是基于相同含量的插层化合物比较润滑配制剂。因此，以“-1”命名的配制剂对应于具有的插层化合物浓度为基于润滑配制剂的总重量计0.1重量％的配制剂。类似地，“-2”对应于0.5重量％的浓度，和“-3”对应于1重量％的浓度。用“a”命名的配制剂对应于根据ISO VG 68用完全配制的油组合物制备的配制剂。用“b”命名的配制剂对应于用
Figure BDA0002596866710000432
3043制备的配制剂。
根据ISO VG 68的完全配制的油组合物：
79.25重量％
Figure BDA0002596866710000433
3060(基础油)
17.4重量％
Figure BDA0002596866710000434
5-220(基础油)
0.7重量％PPD
2.65重量％Afton
Figure BDA0002596866710000435
307(DI包)
+0.2重量％
Figure BDA0002596866710000436
14-520(消泡剂)
表6：润滑配制剂
Figure BDA0002596866710000431
根据四球焊接测试测定焊接(极压)中的改进
根据DIN 51350第2部分进行四球焊接测试(结果参见图2)
表7总结了4球焊接测试的结果。
在5000N的平均焊接载荷下，参比基础油混合物、完全配制的油ISO VG 68焊接。
对比例配制剂CE1-3a代表完全配制的油ISO VG 68的配制剂，其中添加了5重量％的分散体CE1(对应于1重量％的插层化合物)。发现焊接载荷为4900N。
对比例配制剂CE2-3a代表完全配制的油ISO VG 68的配制剂，其中添加了5重量％的分散体CE2(对应于1重量％的插层化合物)。发现焊接载荷为3800N。
本发明实施例IE1、IE2和IE4含有使用聚合物P1或P2和IF-WS2合成的聚合物无机纳米粒子。所述粒子在所述配制剂中是被很好分散的和稳定的。
本发明实施例配制剂IE1-1a代表完全配制的油ISO VG 68的配制剂，其中添加了0.5重量％的分散体IE1(对应于0.1重量％的插层化合物)。发现焊接载荷为7250N。
与完全配制的油ISO VG 68参照物相比，测量的焊接载荷增加了45％。
本发明实施例配制剂IE1-2a代表完全配制的油ISO VG 68的配制剂，其中添加了2.5重量％的分散体IE1(对应于0.5重量％的插层化合物)。发现焊接载荷为8250N。
与完全配制的油ISO VG 68参照物相比，测量的焊接载荷增加了65％。
本发明实施例配制剂IE2-3a代表完全配制的油ISO VG 68的配制剂，其中添加了5重量％的分散体IE2(对应于1重量％的插层化合物)。发现焊接载荷为7000N。
与完全配制的油ISO VG 68参照物相比，测量的焊接载荷增加了40％。
本发明实施例配制剂IE4-3a代表完全配制的油ISO VG 68的配制剂，其中添加了5重量％的分散体IE4(对应于1重量％的插层化合物)。发现焊接载荷为8750N。
与完全配制的油ISO VG 68参照物相比，测量的焊接载荷增加了75％。
表7：焊接载荷测试的结果
实施例 在配制剂中的粒子浓度 最大焊接载荷，以N表示
配制剂IE1-1a 0.1重量％ 7250
配制剂IE1-2a 0.5重量％ 7000
配制剂IE2-3a 1重量％ 8250
配制剂IE4-3a 1重量％ 8750
配制剂CE1-3a 1重量％ 4900
配制剂CE2-3a 1重量％ 3800
焊接载荷越高，极压性能就越好。参比油配制剂达到5000N的焊接载荷。可以看到清楚证实了：将根据本发明的聚合物-无机纳米粒子组合物添加到润滑油配制剂中极大改进了所述润滑油的焊接性能。相比之下，现有技术的分散体(CE1-CE2)具有较低的焊接载荷值，甚至低于不含任何粒子的参比油配制剂。以上实验结果表明，本发明的聚合物-无机纳米粒子组合物产生稳定的含插层化合物的润滑油组合物，同时保持或甚至改进了经处理的润滑油组合物的焊接性能。该结果是令人惊奇的，因为具有纳米粒子的润滑油的稳定性随时间推移受到限制，如作为未经处理的参比油组合物的具有较低焊接载荷值的对比例所显示的那样。
本发明的分散体IE3的剪切稳定性的测定
根据DIN 51350第6部分进行剪切稳定性测试
本发明实施例含有使用聚合物P1和IF-WS2合成的聚合物无机纳米粒子。所述粒子在所述配制剂中是被很好分散的和稳定的。
具有0.25重量％的插层化合物含量的本发明实施例配制剂IE3代表完全配制的油ISO VG 68的配制剂，其中添加了1.25重量％的分散体IE3。在剪切测试后，根据本发明的这种配制剂仍然是稳定的。
经由微牵引力试验机测定摩擦降低率
依照在下表4中描述的测试方法，使用得自PCS Instruments的名称为MTM2的微牵引力试验机测量摩擦系数。SRR是指滑滚比。在该2小时测试过程中使这个参数保持恒定，并将其定义为(U球-U盘)/U，其中(U球-U盘)表示滑动速度和U表示卷吸速度，其由U＝(U球+U盘)/2给出。根据表8中的方案测量每个样品的斯特里贝克(Stribeck)曲线。
表8：测量斯特里贝克曲线的方案
Figure BDA0002596866710000461
根据MTM方法1，记录每种掺混物在整个速度范围内的摩擦系数，并获得斯特里贝克曲线。对于在表9中列举的配制剂，根据这些条件进行摩擦测试，并将其结果在下表10中公开。列出的重量百分比基于不同配制剂的总重量。
表9：根据本发明的配制剂
Figure BDA0002596866710000471
为了以％表示摩擦降低率，可量化的结果可以被表示为数字，并且通过以下方式获得：使用梯形法则，在滑动速度为5mm/s-60mm/s范围内，使用所获得的相应斯特里贝克曲线，对摩擦值曲线进行积分。面积对应于在所选速度范围内的“总摩擦”。所述面积越小，所检查的产物的摩擦降低作用就越大。通过使用参比基础油
Figure BDA0002596866710000474
3043的值来计算百分比摩擦降低率，所述参比基础油
Figure BDA0002596866710000475
3043的值产生的摩擦面积为6.32mm/s。正值指示了摩擦系数的减小。表10中汇总了关于所述参比油的值(参见图1)。
表10：与基础油相比较，根据本发明的配制剂的在边界状态下的摩擦降低率
Figure BDA0002596866710000472
上述实验结果表明，与现有技术的油配制剂相比较，本发明的聚合物-无机纳米粒子组合物在润滑油组合物中随时间推移是稳定的，并且显示出很好的减摩性能。实际上，在5mm/s-60mm/s的滑动速度范围内计算的总摩擦的结果清楚地表明，本发明实施例IE4和IE5在摩擦降低方面与相应的对比例和参比
Figure BDA0002596866710000473
3043油相比具有好得多的效果。
Figure BDA0002596866710000481
3043是参比基础油。该结果是令人惊奇的，因为具有纳米粒子的润滑油的稳定性随时间推移受到限制，如具有较低摩擦降低率值的对比例所示的那样。
从现有技术的可得文献中无法预见所获得的结果。此处它被称为完整洋葱形状，其可以在摩擦接触过程中在表面上铺开，以便通过彼此相对运动的两个表面之间的滑动作用来减少摩擦。令人惊奇地，根据本发明通过球磨所述分散体获得的聚合物-无机纳米粒子为其中混合了它们的润滑油组合物提供了改进的抗摩擦性能。已经证实了本发明的经化学改性的纳米粒子对摩擦行为有积极影响，同时在所述润滑油中长时间内保持优异的稳定性。

Claims (24)

1.一种聚合物-无机纳米粒子组合物，其通过研磨以下混合物获得，所述混合物包含一种或多种插层化合物(A)和一种或多种聚合物化合物(B)，
(A)其中所述一种或多种插层化合物包含具有分子式MX2的金属硫属化物，其中M是选自钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、汞(Hg)和它们的组合的金属元素，和X是选自硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、氧(O)和它们的组合的硫属元素；
和
(B)其中所述一种或多种聚合物化合物通过聚合单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计1至60重量％的一种或多种官能单体作为组分a)，其选自：
a1)(甲基)丙烯酸羟烷基酯；
a2)(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺；
a3)(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮的(甲基)丙烯酸酯；
a4)(甲基)丙烯酸芳基酯，其中在每种情况下丙烯酰基残基是未取代的或被取代最高至四次；
a5)含羰基的(甲基)丙烯酸酯；
a6)醚醇的(甲基)丙烯酸酯；
a7)卤代醇的(甲基)丙烯酸酯；
a8)(甲基)丙烯酸环氧烷基酯；
a9)含磷、含硼和/或含硅的(甲基)丙烯酸酯；
a10)含硫的(甲基)丙烯酸酯；
a11)杂环(甲基)丙烯酸酯；
a12)马来酸和马来酸衍生物；
a13)富马酸和富马酸衍生物；
a14)卤乙烯；
a15)乙烯基酯；
a16)含有芳族基团的乙烯基单体；
a17)杂环乙烯基化合物；
a18)乙烯基和异戊二烯基醚；
a19)甲基丙烯酸和丙烯酸，
b)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计10至99重量％的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体；和
c)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计0至89重量％的由一种或多种(甲基)丙烯酸的酯和一种或多种具有500至10,000g/mol的数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯形成的反应产物，和
其中所述一种或多种插层化合物(A)与所述一种或多种聚合物化合物(B)的重量比例为20:1至1:5。
2.根据权利要求1的聚合物-无机纳米粒子组合物，其中在组分b)中，所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的每个烷基基团独立地是直链、环状或支化的，并且包含1至40个碳原子。
3.根据权利要求2的聚合物-无机纳米粒子组合物，其中所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体中的每一种独立地是
b1)式(I)的化合物：
Figure FDA0003682605710000021
其中R是氢或甲基，R1意思是指具有1至8个碳原子的直链、支化或环状的烷基残基，或
b2)式(II)的化合物：
Figure FDA0003682605710000031
其中R是氢或甲基，R2意思是指具有9至15个碳原子的直链、支化或环状的烷基残基，或
b3)式(III)的化合物：
Figure FDA0003682605710000032
其中R是氢或甲基，R3意思是指具有16至40个碳原子的直链、支化或环状的烷基残基。
4.根据权利要求3的聚合物-无机纳米粒子组合物，其中在式(I)中，R1意思是指具有1至5个碳原子的直链、支化或环状的烷基残基。
5.根据权利要求3的聚合物-无机纳米粒子组合物，其中在式(II)中，R2意思是指具有12至15个碳原子的直链、支化或环状的烷基残基。
6.根据权利要求3的聚合物-无机纳米粒子组合物，其中在式(III)中，R3意思是指具有16至30个碳原子的直链、支化或环状的烷基残基。
7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物-无机纳米粒子组合物，其中所述一种或多种聚合物化合物(B)通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含组分a)和b)但不包含组分c)，和其中所述一种或多种聚合物化合物(B)具有的重均分子量(Mw)为5,000至300,000g/mol。
8.根据权利要求1至6中任一项的聚合物-无机纳米粒子组合物，其中所述一种或多种聚合物化合物(B)通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含组分a)和c)且包含组分b)，和其中所述一种或多种聚合物化合物(B)具有的重均分子量(Mw)为10,000至1,000,000g/mol。
9.根据权利要求1至6中任一项的聚合物-无机纳米粒子组合物，其中所述一种或多种插层化合物(A)与所述一种或多种聚合物化合物(B)的重量比例为10:1至1:2。
10.根据权利要求9的聚合物-无机纳米粒子组合物，其中所述一种或多种插层化合物(A)与所述一种或多种聚合物化合物(B)的重量比例为5:1至1:1。
11.根据权利要求9的聚合物-无机纳米粒子组合物，其中所述一种或多种插层化合物(A)与所述一种或多种聚合物化合物(B)的重量比例为4:1至2:1。
12.根据权利要求3的聚合物-无机纳米粒子组合物，其中所述一种或多种聚合物化合物(B)通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计1至60重量％的所述一种或多种官能单体作为组分a)；和
b1)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计0至50重量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为组分b)；和
b2)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计40至99重量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为组分b)；
其中所述单体组合物的所有单体的量总计为100重量％。
13.根据权利要求12的聚合物-无机纳米粒子组合物，其中所述单体组合物包含a)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计2至50重量％的所述一种或多种官能单体作为组分a)。
14.根据权利要求12的聚合物-无机纳米粒子组合物，其中所述单体组合物包含b1)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计0至40重量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为组分b)。
15.根据权利要求12的聚合物-无机纳米粒子组合物，其中所述单体组合物包含b2)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计50至98重量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为组分b)。
16.根据权利要求1至6中任一项的聚合物-无机纳米粒子组合物，其中所述一种或多种聚合物化合物(B)通过聚合以下单体组合物获得，所述单体组合物包含：
a)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计1至60重量％的所述一种或多种官能单体作为组分a)；和
b)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计10至95重量％的所述一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体作为组分b)；和
c)基于所述一种或多种聚合物化合物(B)计1至89重量％的由一种或多种(甲基)丙烯酸的酯和一种或多种具有500至10,000g/mol的数均分子量(Mn)的羟基化的氢化聚丁二烯形成的反应产物作为组分c)；
其中所述单体组合物的所有单体的量总计为100重量％。
17.制造如在权利要求1至16的任一项中限定的聚合物-无机纳米粒子组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供一种或多种插层化合物(A)；
(b)提供一种或多种聚合物化合物(B)；
(d)将至少所述一种或多种插层化合物(A)和所述一种或多种聚合物化合物(B)合并以获得混合物；和
(e)研磨所述混合物。
18.根据权利要求17的方法，其中该方法包括以下步骤：
(a)提供一种或多种插层化合物(A)；
(b)提供一种或多种聚合物化合物(B)；
(c)提供溶剂(C)；
(d)将至少所述一种或多种插层化合物(A)、所述一种或多种聚合物化合物(B)和所述溶剂(C)合并以获得混合物；和
(e)研磨所述混合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中将至少所述一种或多种插层化合物(A)、所述一种或多种聚合物化合物(B)和所述溶剂(C)合并以获得所述混合物，和其中步骤(e)包括经由球磨过程研磨所述混合物。
20.根据权利要求1至16中任一项的聚合物-无机纳米粒子组合物用作润滑剂组合物的添加剂的用途。
21.一种配制剂，其包含：
(a)基础油；和
(b)根据权利要求1至16中任一项的聚合物-无机纳米粒子组合物。
22.根据权利要求21的配制剂，其中所述基础油选自API第I组基础油，API第II组基础油，API第III组基础油，API第IV组基础油和API第V组基础油或这些基础油中的一种或多种的混合物。
23.根据权利要求21或22的配制剂，其中该配制剂包含基于所述配制剂的总重量计(i)40至95重量％的基础油，和(ii)5至60重量％的所述聚合物-无机纳米粒子组合物。
24.根据权利要求21或22的配制剂，其中该配制剂包含基于所述配制剂的总重量计(i)50至99.99重量％的基础油，和(ii)0.01至50重量％的所述聚合物-无机纳米粒子组合物。
CN201980009677.2A 2018-01-23 2019-01-22 聚合物-无机纳米粒子组合物、其制造方法和其作为润滑剂添加剂的用途 Active CN111655827B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18152958.7 2018-01-23
EP18152958 2018-01-23
PCT/EP2019/051505 WO2019145298A1 (en) 2018-01-23 2019-01-22 Polymeric-inorganic nanoparticle compositions, manufacturing process thereof and their use as lubricant additives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111655827A CN111655827A (zh) 2020-09-11
CN111655827B true CN111655827B (zh) 2022-07-26

Family

ID=61022221

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980009677.2A Active CN111655827B (zh) 2018-01-23 2019-01-22 聚合物-无机纳米粒子组合物、其制造方法和其作为润滑剂添加剂的用途

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11198833B2 (zh)
EP (1) EP3743489B1 (zh)
JP (1) JP7379343B2 (zh)
KR (1) KR102587269B1 (zh)
CN (1) CN111655827B (zh)
CA (1) CA3089063A1 (zh)
ES (1) ES2893267T3 (zh)
SG (1) SG11202006889PA (zh)
WO (1) WO2019145298A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3130927A1 (en) * 2019-03-20 2020-09-24 Katrin Scholler Polyalkyl(meth)acrylates for improving fuel economy, dispersancy and deposits performance
EP3999610B1 (en) 2019-07-17 2023-06-28 Evonik Operations GmbH Use of nanoparticle compositions as heat transfer fluids in battery or other electrical equipment systems
BR102020016774A2 (pt) 2020-08-17 2022-02-22 Fras-Le S.A. Preparado de nanopartículas de nióbio, uso e processo para sua obtenção
TWI774522B (zh) * 2021-08-19 2022-08-11 陳文祥 內燃機油品改良錠劑
BR102021017032A2 (pt) 2021-08-27 2023-03-07 Instituto Hercílio Randon Preparado de nanopartículas de tântalo, uso e processo para sua obtenção
CN114231342B (zh) * 2021-12-22 2022-08-05 金陵科技学院 一种含多元有机/无机杂化添加剂自修复润滑油
IL292915A (en) * 2022-05-10 2023-12-01 Yeda res & development co ltd Radical hardening by irradiation and use of semiconductor nanoparticles
US11959041B2 (en) * 2022-08-31 2024-04-16 Robert Bosch Gmbh Tribological system
CN116751619A (zh) * 2023-06-30 2023-09-15 合肥工业大学智能制造技术研究院 一种钛合金切削加工智能润滑剂及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105038902A (zh) * 2015-07-16 2015-11-11 青岛领军节能与新材料研究院 石墨烯/if-ws2复合改性润滑油及其制备方法

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2530002A1 (de) 1975-07-04 1977-01-27 Dow Corning Gmbh Verfahren zur verbesserung der schmiereigenschaften von festschmierstoffen
GB2018285A (en) * 1978-04-03 1979-10-17 Atlantic Richfield Co Improved solid particles-containing lubricating oil composition and method for using same
US4316973A (en) 1979-09-10 1982-02-23 The University Of Akron Novel telechelic polymers and processes for the preparation thereof
DE3700363A1 (de) 1987-01-08 1988-07-21 Basf Ag Kraft- oder schmierstoffzusammensetzung und verwendung von polybutyl- oder polyisobutylderivaten in denselben
US5393843A (en) 1992-08-31 1995-02-28 Shell Oil Company Butadiene polymers having terminal functional groups
EP0668342B1 (en) 1994-02-08 1999-08-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Lubricating base oil preparation process
EP0776959B1 (en) 1995-11-28 2004-10-06 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for producing lubricating base oils
CA2237068C (en) 1995-12-08 2005-07-26 Exxon Research And Engineering Company Biodegradable high performance hydrocarbon base oils
IL119719A0 (en) 1996-11-29 1997-02-18 Yeda Res & Dev Inorganic fullerene-like structures of metal chalcogenides
US6090989A (en) 1997-10-20 2000-07-18 Mobil Oil Corporation Isoparaffinic lube basestock compositions
US6059955A (en) 1998-02-13 2000-05-09 Exxon Research And Engineering Co. Low viscosity lube basestock
US6008164A (en) 1998-08-04 1999-12-28 Exxon Research And Engineering Company Lubricant base oil having improved oxidative stability
US6165949A (en) 1998-09-04 2000-12-26 Exxon Research And Engineering Company Premium wear resistant lubricant
US6475960B1 (en) 1998-09-04 2002-11-05 Exxonmobil Research And Engineering Co. Premium synthetic lubricants
US6080301A (en) 1998-09-04 2000-06-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Premium synthetic lubricant base stock having at least 95% non-cyclic isoparaffins
US6103099A (en) 1998-09-04 2000-08-15 Exxon Research And Engineering Company Production of synthetic lubricant and lubricant base stock without dewaxing
US6332974B1 (en) 1998-09-11 2001-12-25 Exxon Research And Engineering Co. Wide-cut synthetic isoparaffinic lubricating oils
IL129718A0 (en) 1999-05-02 2000-02-29 Yeda Res & Dev Synthesis of nanotubes of transition metal chalcogenides
FR2798136B1 (fr) 1999-09-08 2001-11-16 Total Raffinage Distribution Nouvelle huile de base hydrocarbonee pour lubrifiants a indice de viscosite tres eleve
US7067049B1 (en) 2000-02-04 2006-06-27 Exxonmobil Oil Corporation Formulated lubricant oils containing high-performance base oils derived from highly paraffinic hydrocarbons
IL134892A0 (en) 2000-03-06 2001-05-20 Yeda Res & Dev Inorganic nanoparticles and metal matrices utilizing the same
AU2001291024B2 (en) * 2000-09-21 2006-11-23 Rohm And Haas Company Hydrophobically modified clay polymer nanocomposites
IL139266A0 (en) 2000-10-25 2001-11-25 Yeda Res & Dev A method and apparatus for producing inorganic fullerene-like nanoparticles
CN101184690B (zh) 2005-04-07 2013-03-20 耶达研究与开发有限公司 制备无机富勒烯类纳米粒子的方法和装置
DE102005031244A1 (de) 2005-07-01 2007-02-15 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Kammpolymere
CN101379168A (zh) * 2006-01-12 2009-03-04 阿肯色大学评议会 纳米颗粒组合物、其制备方法及用途
AU2007243015B2 (en) * 2006-04-24 2011-07-21 The Lubrizol Corporation Star polymer lubricating composition
KR101492289B1 (ko) 2007-07-09 2015-02-12 에보니크 오일 아디티페스 게엠베하 연료 소비를 감소시키기 위한 콤 중합체의 용도
US8329138B2 (en) * 2007-09-10 2012-12-11 Yeda Research And Development Company Ltd. Fullerene-like nanostructures, their use and process for their production
DE102009001447A1 (de) 2009-03-10 2010-09-16 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren zur Verbesserung des Lasttragevermögens
CA2765300A1 (en) * 2009-06-12 2010-12-16 Evonik Rohmax Additives Gmbh A fluid having improved viscosity index
FR2949786B1 (fr) 2009-09-10 2013-07-05 Total Raffinage Marketing Composition de graisse.
EP2311926A1 (de) 2009-10-09 2011-04-20 Rhein Chemie Rheinau GmbH Additive für Schmiermittel zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
KR20110108081A (ko) 2010-03-26 2011-10-05 에스케이루브리컨츠 주식회사 나노 기공성 입자를 이용한 마찰저감용 윤활제 조성물
CN101880589B (zh) 2010-07-01 2013-07-10 邹鸣 一种固液相复合型润滑油添加剂的制备方法
DE102010038615A1 (de) 2010-07-29 2012-02-02 Evonik Rohmax Additives Gmbh Polyalkyl(meth)acrylat zur Verbesserung von Schmieröleigenschaften
JP2013544328A (ja) 2010-10-29 2013-12-12 エボニック オイル アディティヴス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 改良された特性を有するディーゼル発動機
DE102010062054A1 (de) * 2010-11-26 2012-05-31 Wacker Chemie Ag Wässriges Hybridbindemittel für Fugenmörtel
CN104471042A (zh) 2012-06-21 2015-03-25 国际壳牌研究有限公司 润滑组合物
US9446965B2 (en) * 2013-02-19 2016-09-20 Nanotech Industrial Solutions, Inc. Applications for inorganic fullerene-like particles
CA2901480C (en) 2013-02-19 2021-07-13 Nanotech Industrial Solutions, Inc. Inorganic fullerene-like and tubular-like particles in fluids and lubricants and applications to subterranean drilling
JP6014540B2 (ja) 2013-04-17 2016-10-25 コスモ石油ルブリカンツ株式会社 内燃機関用潤滑油組成物
US20160097017A1 (en) * 2013-04-18 2016-04-07 Evonik Oil Additives Gmbh Transmission oil formulation for reducing fuel consumption
FR3004723B1 (fr) 2013-04-19 2016-04-15 Total Raffinage Marketing Composition lubrifiante a base de nanoparticules metalliques
FR3018079B1 (fr) 2014-02-28 2017-06-23 Total Marketing Services Composition lubrifiante a base de nanoparticules metalliques
US10364401B2 (en) 2015-07-07 2019-07-30 Nanotech Industrial Solutions, Inc. Industrial lubricant including metal chalcogenide particles and phosphorus-based additive
EP3487896B1 (en) * 2016-07-25 2022-04-06 Evonik Operations GmbH Polymeric-inorganic particles useful as lubricant additives
US11180712B2 (en) 2018-01-23 2021-11-23 Evonik Operations Gmbh Polymeric-inorganic nanoparticle compositions, manufacturing process thereof and their use as lubricant additives
JP6846486B2 (ja) * 2019-09-02 2021-03-24 ジェンサーム オートモーティブ システムズ チャイナリミテッド 温度調節される支持装置のためのコネクタ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105038902A (zh) * 2015-07-16 2015-11-11 青岛领军节能与新材料研究院 石墨烯/if-ws2复合改性润滑油及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
富勒烯和纳米管结构二硫化钨的研究进展;高宾等;《材料导报》;20090210;第23卷(第03期);第15-18页 *
纳米过渡金属硫化物在摩擦学应用中的研究进展;李长生等;《润滑与密封》;20070215;第32卷(第02期);第174-179页 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP7379343B2 (ja) 2023-11-14
RU2020126869A (ru) 2022-02-24
ES2893267T3 (es) 2022-02-08
SG11202006889PA (en) 2020-08-28
EP3743489B1 (en) 2021-08-18
EP3743489A1 (en) 2020-12-02
CN111655827A (zh) 2020-09-11
WO2019145298A1 (en) 2019-08-01
JP2021512188A (ja) 2021-05-13
KR20200110698A (ko) 2020-09-24
KR102587269B1 (ko) 2023-10-11
CA3089063A1 (en) 2019-08-01
BR112020014972A2 (pt) 2020-12-22
US20200369977A1 (en) 2020-11-26
US11198833B2 (en) 2021-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111655827B (zh) 聚合物-无机纳米粒子组合物、其制造方法和其作为润滑剂添加剂的用途
CN111630141B (zh) 聚合物-无机纳米粒子组合物、其制造方法和其作为润滑剂添加剂的用途
KR20130100969A (ko) 윤활유 특성을 개선하기 위한 폴리알킬 (메트)아크릴레이트
EP3999610B1 (en) Use of nanoparticle compositions as heat transfer fluids in battery or other electrical equipment systems
WO2019145287A1 (en) Polymeric-inorganic nanoparticle compositions, manufacturing process thereof and their use as lubricant additives
RU2789477C2 (ru) Полимерно-неорганические композиции в виде наночастиц, способ их изготовления и их применение в качестве присадок для смазочных материалов
RU2788660C2 (ru) Полимерно-неорганические композиции в виде наночастиц, способ их изготовления и их применение в качестве присадок для смазочных материалов
RU2820645C2 (ru) Применение композиции, содержащей наночастицы, в качестве жидкого теплоносителя в аккумуляторных батареях или системах электротехнического оборудования
CN116194500B (zh) 作为润滑剂添加剂的包含基于石墨烯的材料的组合物
JP7549643B2 (ja) バッテリーまたは他の電気装置システムにおける伝熱流体としてのポリマー－無機ナノ粒子組成物の使用
BR112020014972B1 (pt) Composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas, processo de manufatura das mesmas e seus usos como aditivos lubrificantes
RU2825089C2 (ru) Применение полимерно-неорганических композиций в виде наночастиц в качестве жидкостей-теплоносителей в аккумуляторной батарее или других системах электрического оборудования

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant