BR112020014972A2 - Composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas, processo de manufatura das mesmas e seus usos como aditivos lubrificantes - Google Patents

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Ronny Sondjaja
Sofia Sirak
Daniel Ness
Roland Wilkens
Günter Schmitt
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Abstract

a presente invenção se refere a composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas e a processos de preparação das mesmas. a invenção também se refere a um aditivo e a composições lubrificantes que compreendem estas composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas, bem como ao uso destas composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas em uma formulação de óleo lubrificante para melhorar o desempenho tribológico, em particular, para melhorar o desempenho da pressão extrema e a redução de fricção nas partes de metal.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para “COMPOSIÇÕES DE NANOPARTÍCULA INORGÂNICAS POLIMÉRICAS, PROCESSO DE MANUFATURA DAS MESMAS E SEUS USOS COMO ADITIVOS LUBRIFICANTES”
CAMPO DA TÉCNICA
[001] A invenção se refere a composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas e a processos de preparação das mesmas. A invenção também se refere a um aditivo e uma composição lubrificante que compreendem estas composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas, bem como ao uso destas composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas em uma formulação de óleo lubrificante para melhorar o desempenho tribológico, em particular, para melhorar o desempenho da pressão extrema e a redução de fricção nas partes de metal.
ANTECEDENTES DA TÉCNICA
[002] A presente invenção se refere ao campo de lubrificação. Os lubrificantes são as composições que reduzem a fricção entre as superfícies. Além de permitir a liberdade de movimento entre duas superfícies e reduzir o desgaste mecânico das superfícies, um lubrificante também pode inibir a corrosão das superfícies e/ou pode inibir o dano às superfícies devido ao calor ou à oxidação. Os exemplos de composições lubrificantes incluem, mas sem limitações, óleos de motor, fluidos de transmissão, óleos de engrenagem, óleos de lubrificação industrial, graxas e óleos de metalurgia.
[003] Os lubrificantes tipicamente contêm um fluido base e quantidades variáveis de aditivos. Alguns aditivos na formulação lubrificante são usados para reduzir a fricção e desgaste entre os contatos, o que é importante para a eficiência energética e a durabilidade do dispositivo que está sendo lubrificado.
[004] Nos últimos anos, houve um crescente interesse no uso de nanopartículas inorgânicas sólidas em formulações lubrificantes. Estas partículas são especialmente úteis para alcançar a lubrificação de contorno e manter as superfícies separadas. Os estudos têm mostrado que a adição de nanopartículas pode melhorar drasticamente o desempenho de desgaste e fricção (Zhou et al, Tribolology Letters 8, 213–218
(2000); Qiu et al. J. Tribol. 123 (3) 441–443 (2001).
[005] Entretanto, a criação de uma dispersão estável de nanopartículas é problemática. A maioria das nanopartículas inorgânicas não tratadas, tais como WS 2, TiO2 e SiO2, é hidrofílica por natureza e, portanto, forma fracas dispersões em óleo ou ambientes não polares. Além do mais, a fraca dispersão e as fracas forças entre as partículas aproximam as partículas, causando aglomeração. Estes aglomerados irão levar à sedimentação, que é indesejada e ineficaz para a formulação.
[006] A fim de impedir esta sedimentação e intensificar a dispersão, diversas técnicas foram empregadas. Estas técnicas incluem, por exemplo, o uso de uma fração dispersante na mescla de óleo. Pela adição de uma fração dispersante em uma formulação de óleo, a dispersão de nanopartículas pode ser melhorada. O agente de dispersão ou o agente tensoativo terão uma parte hidrofílica que pode interagir com a superfície da partícula e uma cauda hidrofóbica que irá auxiliar na dispersão do óleo, desse modo, formando as micelas. Um problema com o uso de dispersante é que um cuidadoso equilíbrio de dispersante por partícula deve existir ou a dispersão irá desintegrar. Calor, energia e forças de cisalhamento que estão presentes em uma máquina ou parte de trabalho podem facilmente quebrar este equilíbrio. A disrupção do equilíbrio irá levar à sedimentação e à aglomeração das partículas. Além do mais, as frações dispersantes não são bem adequadas para os ambientes não polares. Tipicamente, os fluidos bases mais polares precisam ser adicionados, de forma que o dispersante possa ser compatível. Com as crescentes tendências na direção de mais fluidos não polares (óleos Grupo III ou Grupo IV), muitos dispersantes não irão funcionar bem em formulações de óleo que contém este óleo.
[007] DE2530002 A1 se refere a um método de melhoria das propriedades de lubrificação de lubrificantes sólidos, especialmente, de dissulfeto de molibdênio. O enxerto químico e mecânico de polímeros ou grupos orgânicos ou inorgânicos funcionais em sólidos é conhecido. Assim, de acordo com Angew. Makromol. Chemie 28, 31 (1973), os polímeros são enxertados em várias cargas sólidas para melhorar desta maneira as propriedades das cargas. Também, certamente, os polímeros já são misturados com sólidos para uma variedade de aplicações. Entretanto, os lubrificantes sólidos e, especialmente, dissulfeto de molibdênio, ainda não foram tratados por estes métodos. As desvantagens são a insuficiente estabilidade das partículas em óleo e a baixa estabilidade de tensão da dispersão em condições tribológicas. O procedimento revelado trata componentes insalubres e gasosos ou pelo menos muito voláteis e em um procedimento de processo muito complicado.
[008] US20140231145 A1 descreve nanopartículas tipo fulereno inorgânicas de dissulfeto de molibdênio (IF-WS2) em lubrificantes com agentes de funcionalização, tais como aminas, silanos, polímeros ou combinações dos mesmos usando tecnologias de dispersão no estado da arte. A desvantagem é que as dispersões mostram fraco desempenho em pressão extrema, tais como testes de solda de 4 esferas (DIN 51350 – parte 2).
[009] US2017009171 A1 revela uma composição lubrificante industrial que inclui um óleo base e um aditivo com base em fósforo não clorado. O lubrificante industrial também inclui pelo menos um composto de intercalação de um calcogeneto de metal, um composto que contêm carbono e um composto que contêm boro, em que os compostos de intercalação podem ter uma geometria que é uma geometria em forma de plaqueta, uma geometria em forma esférica, uma geometria tipo fulereno multicamadas, uma geometria tipo tubular ou uma combinação das mesmas. A camada externa do calcogeneto de metal pode ser funcionalizada por silanos, aminas, monômeros, polímero, copolímeros e combinação dos mesmos. As dispersões serão preparadas usando as tecnologias de dispersão no estado da arte. A desvantagem é que as dispersões mostram fraco desempenho em pressão extrema, tais como testes de solda de 4 esferas (DIN 51350 – parte 2).
[010] WO2014170485 A1 (US2016075965 A1) revela uma composição lubrificante que compreende pelo menos um óleo base, pelo menos um dispersante que tem um peso molecular médio em peso mais alto do que ou igual a 2.000 Da e 0,01 a 2 % em peso de nanopartículas metálicas, com base no peso total da composição lubrificante, em que as ditas nanopartículas metálicas são nanopartículas poliédricas concêntricas com estrutura multicamadas ou em folha. O dispersante também compreende poliacrilatos e derivados dos mesmos. São conhecidas as estruturas de polímero não funcionalizadas que, em condições severas, problemas de estabilidade podem ocorrer, resultando em desempenho tribológico insatisfatório.
[011] US 2013/0005619 A1 revela o uso de nanopartículas (SiO2, TiO2, alumina, e óxido de estanho) em formulação lubrificante a fim de reduzir a fricção. Neste trabalho, um agente de dispersão comum, poli-isobutenil succinimida, é usado a fim de dispersar apropriadamente as partículas.
[012] US 2011/0118156 usa nanopartículas cerâmicas, especificamente SiO 2 com uma geometria especial, para reduzir o desgaste e a fricção. Também é mostrado que a adição destas partículas ajuda na capacidade de suporte à carga dos materiais. A fim de dispersar as partículas, o óleo base deve ser polar, por exemplo água ou óleos naturais polares, tais como óleo de soja ou de palma.
[013] Peng et al. (Industrial Lubrication and Tribology, Vol. 62, Issue 2, 2010, pages 111 – 120 or Tribology International, 42, (2009), pages 911–917) explica o problema da sedimentação da nanopartícula em formulações de óleo. Peng et al. tratam a superfície das partículas com ácido oleico. A sedimentação ainda ocorre depois de algum tempo.
[014] Por exemplo, Böttcher et al. (Polymer Bulletin 44, 223–229, 2000) e Gu et al (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 51, 2013, 3941–3949) descrevem o método de polimerização iniciada na superfície usando as técnicas de polimerização de radical controlada em superfícies de SiO 2 e grafeno. A literatura mostra que os polímeros podem ser adicionados na superfície por meio de polimerização iniciada na superfície. Exatamente como nos exemplos anteriores, uma pequena molécula é reagida primeiro com a superfície das partículas. Aqui, a molécula que é anexada pode reagir durante uma técnica de polimerização. Um problema com este método é que é provável que a reticulação ocorra em altas conversões de monômero em virtude da alta densidade de locais reativos na superfície da partícula. Uma outra desvantagem deste método é que o polímero apenas pode ser anexado no final da cadeia. Além do mais, se uma técnica de polimerização controlada, tal como ATRP, for usada, então, a filtração do catalisador não é possível por meios padrões em virtude de a partícula não poder passar através do meio de filtro. Por último, o método de polimerização controlada é oneroso e a anexação de iniciador na superfície da partícula é entediante.
[015] Battez et al. (Wear 261 (2006) 256–263) descreve como as partículas de ZnO em uma formulação de óleo PAO6 podem reduzir o desgaste em condições de pressão extrema (EP). A fim de dispersar e estabilizar as partículas, um agente de dispersão foi necessário. Aqui, os agentes de dispersão não iônicos que contêm ácido poli-hidroxiesteárico foram usados (nomes comerciais dos agentes de dispersão são Octacare DSP-OL100, e Octacare DSP-OL300). Mesmo embora uma dispersão tenha sido criada, a sedimentação e a aglomeração ainda ocorriam. Os autores também mostraram que uma formulação que contém apenas o agente de dispersão e o óleo base pode prover uma grande melhoria no desgaste e, em certos testes, superam a dispersão da nanopartícula estabilizada. De fato, a nanopartícula instável aumentou o desgaste.
[016] Os aditivos de pressão extrema, ou aditivos EP, são aditivos para lubrificantes com um papel de diminuir ou impedir a solda das partes expostas a pressões muito altas, o que iria causar um enorme dano ao maquinário. Os aditivos de pressão extrema são usualmente usados em aplicações, tais como caixas de câmbio. Os óleos de engrenagem de pressão extrema desempenham bem através de uma faixa de temperaturas, velocidades e tamanhos de engrenagem para ajudar a impedir o dano às engrenagens durante a partida e a parada do motor. Entretanto, os aditivos de pressão extrema são raramente usados em óleos de motor, em virtude de os compostos de enxofre ou de cloro contidos nos mesmos poderem reagir com a água e os subprodutos da combustão, formando os ácidos que facilitam a corrosão das partes do motor e dos rolamentos. Os aditivos de pressão extrema tipicamente contêm compostos de enxofre, fósforo ou cloro orgânicos, incluindo os compostos enxofre-fósforo e enxofre-fósforo-boro, que reagem quimicamente com a superfície do metal em condições de alta pressão. Em tais condições, pequenas irregularidades nas superfícies corrediças causam intermitências localizadas de alta temperatura (300 - 1.000 °C), sem aumento significativo da temperatura média da superfície. A reação química entre os aditivos e a superfície é confinada a esta área. Os aditivos de pressão extrema podem ser, por exemplo, gordura sulfurizada inativa escura, gordura sulfurizada ativa escura, hidrocarboneto de enxofre ativo escuro, alcanos ou polissulfetos clorados de cadeia curta e média. A atual tendência na indústria é diminuir o SAPS (cinzas sulfatadas, fósforo e enxofre) para evitar as desvantagens supradescritas.
[017] Portanto, foi um objetivo da presente invenção prover um aditivo lubrificante que mostra melhores desempenhos em pressão extrema e antifricção, ao mesmo tempo em que mantém excelente estabilidade durante um longo período de tempo no óleo de lubrificação. Esta abordagem, de fato, evita quaisquer incompatibilidades entre diferentes componentes do pacote, agentes de dispersão, e outros aditivos na formulação lubrificante, e reduz ou até mesmo elimina o conteúdo de SAPS da formulação.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
[018] Depois de criteriosa investigação, os inventores da presente invenção surpreendentemente descobriram que as composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas definidas como um primeiro aspecto da invenção na reivindicação 1 proveem melhorados desempenhos em pressão extrema e antifricção quando adicionadas em uma composição lubrificante, ao mesmo tempo em que são bem dispersadas no óleo de lubrificação.
[019] Um segundo aspecto da invenção é um método para manufatura de uma composição de nanopartícula inorgânica polimérica como esta.
[020] Um terceiro aspecto da invenção é o uso de uma composição de nanopartícula inorgânica polimérica como esta como um aditivo para uma composição lubrificante.
[021] Um quarto aspecto da invenção é uma formulação - tanto como formulação aditiva quanto como formulação lubrificante pronta para uso - que compreende um óleo base e a composição de nanopartícula inorgânica polimérica da invenção.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A COMPOSIÇÃO DE NANOPARTÍCULA INORGÂNICA POLIMÉRICA DE ACORDO COM A INVENÇÃO
[022] As composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas de acordo com a invenção são caracterizadas em que as mesmas são obteníveis pela moagem de uma mistura, a mistura compreendendo um ou mais compostos de intercalação (A) e um ou mais compostos de polímero (B), (A) em que os um ou mais compostos de intercalação compreendem um calcogeneto de metal que tem fórmula molecular MX 2, em que M é um elemento metálico selecionado a partir do grupo que consiste em titânio (Ti), vanádio (V), cromo (Cr), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), cobre (Cu), zinco (Zn), zircônio (Zr), nióbio (Nb), molibdênio (Mo), tenécio (Tc), rutênio (Ru), ródio (Rh), paládio (Pd), prata (Ag), cádmio (Cd), háfnio (Hf), tântalo (Ta), tungstênio (W), rênio (Re), ósmio (Os), irídio (Ir), platina (Pt), ouro (Au), mercúrio (Hg) e combinações dos mesmos, e X é um elemento de calcogênio selecionado a partir do grupo que consiste em enxofre (S), selênio (Se), telúrio (Te), oxigênio (O) e combinações dos mesmos; e (B) em que os um ou mais compostos de polímero são obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a) um ou mais monômeros funcionais como o componente a) selecionado a partir da lista que consiste em: a1) hidroxialquil (met)acrilatos como 3-hidroxipropil (met)acrilato, 3,4-di-hidroxibutil (met)acrilato, 2-hidroxietil (met)acrilato, 2 hidroxipropil (met)acrilato, 2,5- dimetil-1,6-hexanodiol (met)acrilato, 1,10 decanodiol (met)acrilato; a2) aminoalquil (met)acrilatos e aminoalquil (met)acrilamidas como N-(3-dimetil-aminopropil)metacrilamida, 3-dietilaminopentil (met)acrilato, 3-dibutil-amino- hexadecil (met)acrilato;
a3) nitrilas de ácido (met)acrílico e outros (met)acrilatos que contêm nitrogênio como N-(metacriloiloxietil)diisobutilcetimina, N-(metacriloiloxietil)di-hexadecil- cetimina, (met)acriloilamidoacetonitrila, 2-metacriloiloxietilmetilcianamida, cianometil (met)acrilato; a4) aril (met)acrilatos como benzil (met)acrilato ou fenil (met)acrilato, em que o resíduo de acrila em cada caso pode ser insubstituído ou substituído até quatro vezes; a5) (met)acrilatos que contêm carbonila como 2-carboxietil (met)acrilato, carboximetil (met)acrilato, N-metiacriloiloxi)-formamida, acetonil (met)acrilato, N-metacriloil-2 pirrolidinona, N-(2-metiacriloxioxietil)-2-pirrolidinona, N-(3- metacriloiloxi-propil)-2-pirrolidinona, N-(2-metiacriloiloxipentadecil(-2-pirrolidinona, N-(3 metacriloiloxi-heptadecil-2-pirrolidinona; a6) (met)acrilatos de álcoois do éter como tetra-hidrofurfuril (met)acrilato, metoxietoxietil (met)acrilato, 1-butoxipropil (met)acrilato, ciclo-hexiloxietil (met)acrilato, propoxietoxietil (met)acrilato, benziloxietil (met)acrilato, furfuril (met)acrilato, 2-butoxietil (met)acrilato, 2-etóxi-2-etoxietil (met)acrilato, 2-metóxi-2-etoxipropil (met)acrilato, (met)acrilatos etoxilados, 1-etoxibutil (met)acrilato, metoxietil (met)acrilato, 2- etóxi-2-etóxi-2-etoxietil (met)acrilato, ésteres de ácido (met)acrílico e metóxi polietilenoglicóis; a7) (met)acrilatos de álcoois halogenados como 2,3-dibromopropil (met)acrilato, 4 bromofenil (met)acrilato, 1,3-dicloro-2-propil (met)acrilato, 2-bromoetil (met)acrilato, 2-iodoetil (met)acrilato, clorometil (met)acrilato; a8) oxiranila (met)acrilato como 2, 3-epoxibutil (met)acrilato, 3,4- epoxibutil (met)acrilato, 10,11 epoxiundecil (met)acrilato, 2,3-epoxiciclo-hexil (met)acrilato, oxiranila (met)acrilatos, tais como 10,11-epoxi-hexadecil (met)acrilato, glicidil (met)acrilato; a9) (met)acrilatos que contêm fósforo, boro e/ou silício como 2- (dimetil-fosfato)propil (met)acrilato, 2-(etilfosfito)propil (met)acrilato, 2 dimetilfosfinometil (met)acrilato, dimetilfosfonoetil (met)acrilato, dietilmetacriloil fosfonato, dipropilmetacriloil fosfato, 2 (dibutilfosfono)etil (met)acrilato, 2,3-butilenometacriloiletil borato,
metildietoximetacriloiletoxissiliano, dietilfosfatoetil (met)acrilato; a10) (met)acrilatos que contêm enxofre como etilssulfiniletil (met)acrilato, 4-tio-cianatobutil (met)acrilato, etilssulfoniletil (met)acrilato, tiocianatometil (met)acrilato, metilssulfinilmetil (met)acrilato, bis(metacriloiloxietil) sulfeto; a11) (met)acrilatos heterocíclicos como 2-(1-imidazolil)etil (met)acrilato, oxazolidiniletil (met)acrilato, N-metacriloilmorfolina e 2-(4-morfolinil)etil (met)acrilato; a12) ácido maleico e derivados de ácido maleico, tais como mono e diésteres de ácido maleico, anidrido maleico, anidrido metilmaleico, maleinimida, metilmaleinimida; a13) ácido fumárico e derivados de ácido fumárico, tais como, por exemplo, mono e diésteres de ácido fumárico; a14) haletos de vinila, tais como, por exemplo, cloreto de vinila, fluoreto de vinila, cloreto de vinilideno e fluoreto de vinilideno; a15) ésteres de vinila como acetato de vinila; a16) monômeros de vinila que contêm grupos aromáticos como estireno, estirenos substituídos com um substituinte de alquila na cadeia lateral, tais como alfa-metilestireno e alfa-etilestireno, estirenos substituídos com um substituinte de alquila no anel, tais como viniltolueno e p-metilestireno, estirenos halogenados, tais como monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos e tetrabromoestirenos; a17) compostos de vinila heterocíclica como 2-vinilpiridina, 3- vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazola, 3-vinilcarbazola, 4-vinilcarbazola, 1- vinilimidazola, 2-metil-1-vinilimidazola, N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N- vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama, N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazolas e viniltiazolas hidrogenadas, viniloxazolas e viniloxazolas hidrogenadas; a18) éteres de vinila e isoprenila; a19) ácido metacrílico e ácido acrílico,
e um ou ambos os componentes selecionados a partir da lista que consiste em: b) um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato; e c) o produto da reação de um ou mais ésteres de ácido (met)acrílico e um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados que têm um peso molecular em média numérica (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, e em que a razão de peso dos um ou mais compostos de intercalação (A) pelos um ou mais compostos de polímero (B) é 20:1 a 1:5.
COMPOSTOS DE INTERCALAÇÃO DE ACORDO COM A INVENÇÃO (COMPONENTE (A))
[023] O termo compostos de intercalação de acordo com esta invenção denota um composto que pode ser inserido entre elementos ou camadas. Os compostos de intercalação tipicamente têm uma geometria tipo fulereno. O núcleo da geometria tipo fulereno pode ser oco, sólido, amorfo, ou uma combinação dos mesmos. Uma geometria tipo fulereno também pode ser referida como tendo uma geometria de gaiola. Mais especificamente, em algumas modalidades, um composto de intercalação que tem uma geometria tipo fulereno inorgânica pode ser uma geometria de gaiola que é oca ou sólida em seu núcleo e em camadas na sua periferia. Por exemplo, os compostos de intercalação que têm a geometria tipo fulereno inorgânica pode ser estrutura de uma única camada ou em camadas duplas. Os compostos de intercalação não são limitados apenas na única camada ou em camadas duplas, já que os compostos de intercalação podem ter qualquer número de camadas. Estas estruturas também são referidas na tecnologia como sendo estruturas de camada aninhadas.
[024] Em uma modalidade preferida, a geometria tipo fulereno inorgânica dos compostos de intercalação pode ser geometria esférica, próxima de esférica, poliédrica, alongada, tipo haste, tipo cubo, tipo folha ou tipo tubo, ou uma mistura dos mesmos, com ou sem um núcleo oco.
[025] Os um ou mais compostos de intercalação podem ter qualquer composição inorgânica que satisfaz a fórmula MX2, em que M é um elemento metálico selecionado a partir do grupo que consiste em titânio (Ti), vanádio (V), cromo (Cr), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), cobre (Cu), zinco (Zn), zircônio (Zr), nióbio (Nb), molibdênio (Mo), tenécio (Tc), rutênio (Ru), ródio (Rh), paládio (Pd), prata (Ag), cádmio (Cd), háfnio (Hf), tântalo (Ta), tungstênio (W), rênio (Re), ósmio (Os), irídio (Ir), platina (Pt), ouro (Au), mercúrio (Hg) e combinações dos mesmos, e X é um elemento de calcogênio selecionado a partir do grupo que consiste em enxofre (S), selênio (Se), telúrio (Te), oxigênio (O) e combinações dos mesmos.
[026] De acordo com a presente invenção, os compostos de intercalação compreendem uma partícula microscópica com pelo menos uma dimensão estando entre 2 e 500 nm, preferivelmente entre 10 e 300 nm e mais preferivelmente entre 30 e 200 nm (determinada usando microscopia eletrônica de transmissão, TEM). Esta partícula pode tanto ser de caráter individual quanto estar presente em uma estrutura agregada e/ou aglomerada. Nestes últimos casos, o tamanho da partícula primária fica entre os supramencionados tamanhos em pelo menos uma dimensão. As dimensões expostas são providas com propósitos ilustrativos apenas, e não pretende- se que limitem a presente descrição.
[027] Os compostos de intercalação que têm a composição do calcogeneto de metal, por exemplo WS2, e a geometria tipo fulereno podem ser produzidos por meio da sulfetização das nanopartículas de óxido de tungstênio em atmosfera de redução em um reator de leito fluidizado. Os compostos de intercalação podem ser formados de acordo com pelo menos um dos métodos revelados nas Patente US 6.217.843, Patente US 6.710.020, Patente US 6.841.142, Patente US 7.018.606 e Patente US
7.641.886, que são, cada qual, aqui incorporadas em suas íntegras. Os métodos revelados nas supramencionadas patentes são apenas alguns exemplos dos métodos que são adequados para formar os compostos de intercalação. Qualquer método pode ser empregado para formar os supradescritos compostos de intercalação, desde que o composto formado tenha uma geometria tipo fulereno.
[028] Em uma outra modalidade preferida, os compostos de intercalação compreendem um composto nanoestruturado que inclui um composto de nanoestrutura multicamadas tipo fulereno de uma pluralidade de camadas, cada qual tendo uma composição do calcogeneto de metal que tem uma fórmula molecular de MX2 (M = W e X = S), preferivelmente, com uma forma esférica. COMPOSTO DE POLÍMERO (COMPONENTE (B))
[029] Em uma modalidade preferida da invenção, os um ou mais compostos de polímero (B) são obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende os componentes a) e b), mas não o componente c), e em que os um ou mais compostos de polímero (B) têm um peso molecular médio em peso (Mw) de 5.000 a 300.000 g/mol, mais preferivelmente 10.000 a 200.000 g/mol.
[030] Em uma modalidade alternativa da invenção, a composição de monômero supradefinida pode compreender uma mistura de monômero como o componente c) que compreende um ou mais ésteres de ácido (met)acrílico e um polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tem um peso molecular em média numérica de 500 a
10.000 g/mol. Neste contexto, o composto de polímero (B) desta invenção compreende um primeiro polímero, que também é referido como parte principal ou cadeia principal, e uma multiplicidade de polímeros adicionais que são referidos como cadeias laterais e são ligados covalentemente na parte principal. No presente caso, a parte principal do polímero é formada pelos grupos insaturados interligados dos ésteres do ácido (met)acrílico mencionados. Os grupos alquila e as cadeias do polibutadieno hidrogenado dos ésteres (met)acrílicos formam as cadeias laterais do polímero. O produto da reação de um ou mais éster de ácido (met)acrílico adicional e um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados que têm um peso molecular em média numérica de 500 a 10.000 g/mol também é referido na presente invenção como macromonômero. Se estes monômeros estiverem incluídos, os mesmos também são considerados como macromonômeros com o propósito de calcular o grau de ramificação mencionado a seguir.
[031] Em uma modalidade alternativa preferida da invenção, os um ou mais compostos de polímero (B) são obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende os componentes a) e c), e opcionalmente o componente b), e em que os um ou mais compostos de polímero (B) têm um peso molecular médio em peso (Mw) de 10.000 a 1.000.000 g/mol, mais preferivelmente 50.000 a 1.000.000 g/mol, ainda mais preferivelmente 100.000 a 1.000.000 g/mol, o mais preferivelmente
200.000 a 500.000 g/mol.
[032] Na presente invenção, os pesos moleculares dos polímeros foram determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC) usando os padrões de polimetilmetacrilato (PMMA) comercialmente disponíveis. A determinação é efetuada por GPC com THF como eluente (vazão: 1 mL/min; volume injetado: 100 μL).
[033] O peso molecular em média numérica Mn do macromonômero é determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) usando padrões de polibutadieno comercialmente disponíveis. A determinação é efetuada em DIN 55672- 1 por GPC com THF como eluente.
[034] Os um ou mais compostos de polímero (B) preparados com uma composição de monômero que compreende os componentes a) e c), e opcionalmente o componente b), podem ser caracterizados com base em seu grau molar de ramificação ("f-branch"). O grau molar de ramificação se refere a ao percentual em % em mol de macromonômeros (componente (c)) usados, com base na quantidade molar total de todos os monômeros na composição de monômero. A quantidade molar dos macromonômeros usados é calculada com base no peso molecular em média numérica Mn dos macromonômeros. O cálculo do grau molar da ramificação é descrito com detalhes em WO 2007/003238 A1, especialmente nas páginas 13 e 14, ao qual a referência é aqui feita explicitamente.
[035] Preferivelmente, os um ou mais compostos de polímero (B) preparados com uma composição de monômero que compreende os componentes a) e c), e opcionalmente o componente b), têm um grau molar de ramificação f branch de 0,1 a 6 % em mol, mais preferivelmente 1 a 4 % em mol e o mais preferivelmente 1,5 a 3 % em mol.
[036] O termo "ácido (met)acrílico" se refere ao ácido acrílico, ao ácido metacrílico e às misturas de ácido acrílico e ácido metacrílico; o ácido metacrílico sendo preferido. O termo "(met)acrilato" se refere aos ésteres de ácido acrílico, aos ésteres de ácido metacrílico ou às misturas de ésteres de ácido acrílico e ácido metacrílico; os ésteres de ácido metacrílico sendo preferidos.
[037] De acordo com a invenção, os um ou mais compostos de polímero (B) definidos na reivindicação 1 são obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a) 1 a 60 % em peso, preferivelmente 2 a 50 % em peso, mais preferivelmente 2 a 40 % em peso, o mais preferivelmente 3 a 35 % em peso, dos um ou mais monômeros funcionais como o componente a) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e b) 10 a 99 % em peso, preferivelmente 20 a 98 % em peso, mais preferivelmente 30 a 98 % em peso, o mais preferivelmente 35 a 97 % em peso, dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato como o componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e c) 0 a 89 % em peso, preferivelmente 10 a 80 % em peso, mais preferivelmente 20 a 70 % em peso, o mais preferivelmente 25 a 60 % em peso, do produto da reação de um ou mais ésteres de ácido (met)acrílico e um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados que têm um peso molecular em média numérica (Mn) de 500 a 10.000 g/mol como o componente c) com base nos um ou mais compostos de polímero (B).
[038] Em uma modalidade preferida, a quantidade de monômero a), b) e opcionalmente c) da composição de monômero soma até 100 % em peso. ALQUIL (MET)ACRILATOS (COMPONENTE B))
[039] O termo “alquil (met)acrilatos C1-40” se refere aos ésteres de ácido (met)acrílico e álcoois de cadeia reta, cíclicos ou ramificados, que têm 1 a 40 átomos de carbono. O termo abrange ésteres (met)acrílicos individuais com um álcool de um comprimento em particular e, igualmente, misturas de ésteres (met)acrílicos com álcoois de diferentes comprimentos.
[040] De acordo com a invenção, é preferido que, no componente b) da composição de nanopartícula inorgânica polimérica, cada um do grupo alquila dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato independentemente seja linear, cíclico ou ramificado e compreenda de 1 a 40 átomos de carbono.
[041] De acordo com a invenção, também é preferido que cada um dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato independentemente seja b1) da fórmula (I): (I) em que R é hidrogênio ou metila, R1 significa um resíduo de alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 8 átomos de carbono, preferivelmente 1 a 5 átomos de carbono, e mais preferivelmente 1 a 3 átomos de carbono, ou b2) da fórmula (II): (II) em que R é hidrogênio ou metila, R2 significa um resíduo de alquila linear, ramificado ou cíclico com 9 a 15 átomos de carbono, preferivelmente 12 a 15 átomos de carbono, e mais preferivelmente 12 a 14 átomos de carbono, ou b3) da fórmula (III): (III) em que R é hidrogênio ou metila, R3 significa um resíduo de alquila linear, ramificado ou cíclico com 16 a 40 átomos de carbono, preferivelmente 16 a 30 átomos de carbono, e mais preferivelmente 16 a 20 átomos de carbono.
[042] Isto é, de acordo com a invenção, é preferido que os um ou mais alquil (met)acrilatos como o componente b) sejam selecionados a partir de b1), b2), b3) ou uma mistura dos mesmos.
[043] O termo “alquil (met)acrilatos C1-8” se refere aos ésteres de ácido (met)acrílico e álcoois de cadeia reta ou ramificada que têm 1 a 8 átomos de carbono. O termo abrange ésteres (met)acrílicos individuais com um álcool de um comprimento em particular e, igualmente, misturas de ésteres (met)acrílicos com álcoois de diferentes comprimentos.
[044] De acordo com a invenção, cada um dos um ou mais monômeros de acordo com a fórmula (I), isto é, os alquil (met)acrilatos C1-8, pode ser independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em (met)acrilatos derivados a partir de álcoois saturados, preferivelmente metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, n-propil (met)acrilato, isopropil (met)acrilato, n-butil (met)acrilato, terc-butil (met)acrilato, pentil (met)acrilato, hexil (met)acrilato, cicloalquil (met)acrilatos, ciclopentil (met)acrilato, ciclo-hexil (met)acrilato, 2-etil-hexil (met)acrilato, heptil (met)acrilato, 2-terc-butil-heptil (met)acrilato, n-octil (met)acrilato e 3-isopropil-heptil (met)acrilato, o mais preferido monômero de acordo com a fórmula (II) é metil metacrilato.
[045] Os alquil (met)acrilatos C1-8 particularmente preferidos são metil (met)acrilato e n-butil (met)acrilato; metil metacrilato e n-butil metacrilato são especialmente preferidos.
[046] O termo “alquil (met)acrilatos C9-15” se refere aos ésteres de ácido (met)acrílico e álcoois de cadeia reta ou ramificada que têm 9 a 15 átomos de carbono. O termo abrange ésteres (met)acrílicos individuais com um álcool de um comprimento em particular e, igualmente, misturas de ésteres (met)acrílicos com álcoois de diferentes comprimentos.
[047] De acordo com a invenção, cada um dos um ou mais monômeros de acordo com a fórmula (II), isto é, os alquil (met)acrilatos C9-15, também pode ser independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em nonil (met)acrilato, decil (met)acrilato, isodecil (met)acrilato, undecil (met)acrilato, 5-metilundecil (met)acrilato, n-dodecil (met)acrilato, 2-metildodecil (met)acrilato, tridecil (met)acrilato, 5-metiltridecil (met)acrilato, n-tetradecil (met)acrilato, pentadecil (met)acrilato, oleil (met)acrilato, cicloalquil (met)acrilatos, ciclo-hexil (met)acrilato que tem um anel substituinte, terc-butilciclo-hexil (met)acrilato, trimetilciclo-hexil (met)acrilato, bornil (met)acrilato e isobornil (met)acrilato.
[048] Os alquil (met)acrilatos C9-15 particularmente preferidos são ésteres (met)acrílicos de uma mistura de álcool C12-14 linear (alquil (met)acrilato C12-14).
[049] O termo “alquil (met)acrilatos C16-40” se refere aos ésteres de ácido (met)acrílico e álcoois de cadeia reta ou ramificada que têm 16 a 40 átomos de carbono. O termo abrange ésteres (met)acrílicos individuais com um álcool de um comprimento em particular e, igualmente, misturas de ésteres (met)acrílicos com álcoois de diferentes comprimentos.
[050] De acordo com a invenção, cada um dos um ou mais monômeros de acordo com a fórmula (III), isto é, os alquil (met)acrilatos C16-40, também pode ser independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em hexadecil (met)acrilato, 2-metil-hexadecil (met)acrilato, heptadecil (met)acrilato, 5-isopropil- heptadecil (met)acrilato, 4-terc-butiloctadecil (met)acrilato, 5-etiloctadecil (met)acrilato, 3-isopropiloctadecil (met)acrilato, octadecil (met)acrilato, nonadecil (met)acrilato, eicosil (met)acrilato, cetileicosil (met)acrilato, estearileicosil (met)acrilato, docosil (met)acrilato, beenil (met)acrilato, eicosiltetratriacontil (met)acrilato, cicloalquil (met)acrilatos, 2,4,5-tri-t-butil-3-vinilciclo-hexil (met)acrilato, e 2,3,4,5-tetra-t-butilciclo-hexil (met)acrilato.
[051] Preferivelmente, os alquil (met)acrilatos C1-40 incluem uma mistura de alquil (met)acrilatos C1-8 e alquil (met)acrilatos C9-15, mais preferivelmente, é um alquil (met)acrilato C12-14.
POLIBUTADIENOS HIDROGENADOS HIDROXILADOS
[052] Os um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados para uso como o componente c) de acordo com a invenção têm um peso molecular em média numérica Mn de 500 g/mol a 10.000 g/mol. Em virtude de seu alto peso molecular, os polibutadienos hidrogenados hidroxilados também podem ser referidos como macroálcoois no contexto desta invenção. Os correspondentes ésteres de ácido (met)acrílico também podem ser referidos como macromonômeros no contexto desta invenção.
[053] O componente c) pode compreender um único tipo de macromonômero ou pode compreender uma mistura de macromonômeros diferentes com base em macroálcoois diferentes.
[054] Pela combinação de um macromonômero como o componente c) com base em um macroálcool que tem peso molecular em média numérica de 500 g/mol a
10.000 g/mol com os um ou mais compostos a) e, opcionalmente, os um ou mais alquil(met)acrilatos b) de acordo com a invenção, pode ser obtido um polímero (B) que, quando combinado com os compostos de intercalação (A), oferece uma composição de nanopartícula inorgânica polimérica bem dispersada estável.
[055] O polibutadieno hidrogenado hidroxilado pode ser um único polibutadieno com um único peso molecular em média numérica ou o mesmo pode ser uma mistura de diferentes polibutadienos que têm diferentes pesos moleculares em média numérica.
[056] Preferivelmente, a composição de monômero compreende como o componente c) 20 a 60 % em peso, mais preferivelmente 20 a 50 % em peso, ainda mais preferivelmente 20 a 45 % em peso, o mais preferivelmente 20 a 35 % em peso, de um ou mais ésteres de ácido (met)acrílico e um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados que têm um peso molecular em média numérica de 500 g/mol a 10.000 g/mol, com base no peso total dos um ou mais compostos de polímero (B).
[057] Na presente invenção, a expressão “com base nos um ou mais compostos de polímero (B)” significa o mesmo que “com base no peso total da composição de monômero”, ou “com base no peso total dos um ou mais compostos de polímero (B)”.
[058] Preferivelmente, os um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados do componente c) têm um peso molecular em média numérica de 1.500 a 2.100 g/mol, mais preferivelmente 1.800 a 2.100 g/mol, o mais preferivelmente 1.900 a 2.100 g/mol.
[059] Em uma outra modalidade preferida, os um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados para uso como o componente c) têm um peso molecular em média numérica de 3.500 a 7.000 g/mol, preferivelmente 4.000 a 6.000 g/mol, mais preferivelmente 4.500 a 5.000 g/mol.
[060] Em uma outra modalidade preferida, o componente c) pode ser um macromonômero preparado usando um ou mais macroálcoois que têm diferentes pesos moleculares, o primeiro macroálcool tendo um peso molecular em média numérica de 1.500 a 2.100 g/mol, mais preferivelmente 1.800 a 2.100 g/mol, o mais preferivelmente 1.900 a 2.100 g/mol, e o segundo macroálcool tendo um peso molecular em média numérica de 3.500 a 7.000 g/mol, preferivelmente 4.000 a 6.000 g/mol, mais preferivelmente 4.500 a 5.000 g/mol.
[061] O componente c) também pode compreender uma mistura de dois macromonômeros, o primeiro macromonômero sendo preparado com um macroálcool que tem um peso molecular em média numérica de 1.500 a 2.100 g/mol, mais preferivelmente 1.800 a 2.100 g/mol, o mais preferivelmente 1.900 a 2.100 g/mol, e o segundo macromonômero sendo preparado com um macroálcool que tem um peso molecular em média numérica de 3.500 a 7.000 g/mol, preferivelmente 4.000 a 6.000 g/mol, mais preferivelmente 4.500 a 5.000 g/mol.
[062] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, pela combinação de dois macromonômeros de diferentes pesos moleculares em média numérica, a proporção de peso do macromonômero de peso molecular inferior pelo macromonômero de peso molecular superior é, preferivelmente, um ou mais, mais preferivelmente 1,5 a 15, ainda mais preferivelmente 2 a 7, o mais preferivelmente 3 a 6.
[063] Em uma modalidade preferida, o polibutadieno hidrogenado hidroxilado é um polibutadieno hidrogenado mono-hidroxilado, preferivelmente um polibutadieno hidrogenado terminado em hidroxietila ou terminado em hidroxipropila.
[064] Em uma outra modalidade preferida da invenção, os um ou mais ésteres de ácido (met)acrílico do componente c) usados para a preparação do composto de polímero (B) é metil (met)acrilato ou etil (met)acrilato.
[065] Preferivelmente, os um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados têm um nível de hidrogenação de pelo menos 99 %. Uma medida alternativa do nível de hidrogenação que pode ser determinado no polímero da invenção é o número de iodo. O número de iodo se refere a ao número de gramas de iodo que podem ser adicionados sobre 100 g de polímero. Preferivelmente, o polímero da invenção tem um número de iodo de não mais do que 5 g de iodo por 100 g de polímero. O número de iodo é determinado pelo método Wijs de acordo com DIN 53241-1:1995-05.
[066] Os polibutadienos hidrogenados hidroxilados preferidos podem ser obtidos de acordo com GB 2270317.
[067] Da forma aqui usada, o termo “polibutadieno hidrogenado hidroxilado” se refere a um polibutadieno hidrogenado que compreende um ou mais grupo hidroxila. O polibutadieno hidrogenado hidroxilado pode compreender adicionalmente unidades estruturais adicionais, tais como grupos poliéter derivados a partir da adição de óxidos de alquileno em um polibutadieno ou um grupo anidrido maleico derivado a partir da adição de anidrido maleico em um polibutadieno. Estas unidades estruturais adicionais podem ser introduzidas no polibutadieno quando o polibutadieno for funcionalizado com grupos hidroxila.
[068] A preferência é dada aos polibutadienos hidrogenados mono-hidroxilados. Mais preferivelmente, o polibutadieno hidrogenado hidroxilado é um polibutadieno hidrogenado terminado em hidroxietila ou em hidroxipropila. Preferência em particular é dada aos polibutadienos terminados em hidroxipropila.
[069] Estes polibutadienos hidrogenados mono-hidroxilados podem ser preparados, primeiro, pela conversão de monômeros de butadieno pela polimerização aniônica em polibutadieno. Subsequentemente, pela reação dos polimonômeros de butadieno com um óxido de alquileno, tais como óxido de etileno ou óxido de propileno, um polibutadieno hidróxi-funcionalizado pode ser preparado. O polibutadieno também pode ser reagido com mais do que uma unidade de óxido de alquileno, resultando em um copolímero em bloco poliéter-polibutadieno que tem um grupo hidroxila terminal. O polibutadieno hidroxilado pode ser hidrogenado na presença de um catalisador de metal de transição adequado.
[070] Estes polibutadienos hidrogenados mono-hidroxilados também podem ser selecionados a partir dos produtos obtidos pela hidroboração de (co)polímeros com uma ligação dupla terminal (por exemplo, da forma descrita na Patente US 4.316.973); adutos de álcool anidrido maleico-eno-amino obtidos por uma reação de eno entre um (co)polímero que tem uma ligação dupla terminal e anidrido maleico com um aminoálcool; e produtos obtidos pela hidroformilação de um (co)polímero que tem uma ligação dupla terminal, seguida pela hidrogenação (por exemplo, da forma descrita na Publicação JP S63-175096).
[071] Os macromonômeros para uso de acordo com a invenção podem ser preparados pela transesterificação de alquil (met)acrilatos. A reação do alquil (met)acrilato com o polibutadieno hidrogenado hidroxilado forma o éster da invenção. A preferência é dada ao uso de metil (met)acrilato ou etil (met)acrilato como reagente.
[072] Esta transesterificação é amplamente conhecida. Por exemplo, é possível, para este propósito, usar um sistema catalisador heterogêneo, tal como uma mistura de hidróxido de lítio/óxido de cálcio (LiOH/CaO), hidróxido de lítio puro (LiOH), metóxido de lítio (LiOMe) ou metóxido de sódio (NaOMe) ou um sistema catalisador homogêneo, tal como isopropil titanato (Ti(OiPr)4) ou óxido de dioctilestanho (Sn(OCt)2O). A reação é uma reação de equilíbrio. Portanto, o álcool de baixo peso molecular liberado é tipicamente removido, por exemplo, por destilação.
[073] Além do mais, os macromonômeros podem ser obtidos por uma esterificação direta que procede, por exemplo, a partir de ácido (met)acrílico ou anidrido (met)acrílico, preferivelmente sob catálise ácida por ácido p-toluenossulfônico ou ácido metanossulfônico, ou a partir de ácido metacrílico livre pelo método DCC (diciclo-hexilcarbodiimida).
[074] Além do mais, o presente polibutadieno hidrogenado hidroxilado pode ser convertido para um éster pela reação com um cloreto de ácido, tal como cloreto de (met)acriloila.
[075] Preferivelmente, nas preparações detalhadas anteriormente dos ésteres da invenção, os inibidores de polimerização são usados, por exemplo, o radical 4-hidroxi-
2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxil e/ou hidroquinona monometil éter.
COMPOSIÇÕES DE MONÔMERO PREFERÍVEIS
[076] De acordo com a invenção, é preferido que os um ou mais compostos de polímero (B) definidos na reivindicação 1 sejam obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a) 1 a 60 % em peso, preferivelmente 2 a 50 % em peso, mais preferivelmente 2 a 40 % em peso, o mais preferivelmente 3 a 35 % em peso, dos um ou mais monômeros funcionais como o componente a) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e b) 10 a 99 % em peso, preferivelmente 20 a 98 % em peso, mais preferivelmente 30 a 98 % em peso, o mais preferivelmente 35 a 97 % em peso, dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato como o componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e c) 0 a 89 % em peso, preferivelmente 10 a 80 % em peso, mais preferivelmente 20 a 70 % em peso, o mais preferivelmente 25 a 60 % em peso, do produto da reação de um ou mais ésteres de ácido (met)acrílico e um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados que têm um peso molecular em média numérica (Mn) de 500 a 10.000 g/mol como o componente c) com base nos um ou mais compostos de polímero (B).
[077] Em uma modalidade preferida, a quantidade de monômero a), b) e opcionalmente c) da composição de monômero soma até 100 % em peso.
[078] De acordo com a invenção, é preferido que os um ou mais compostos de polímero (B) sejam obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a) 1 a 60 % em peso, preferivelmente 2 a 50 % em peso, mais preferivelmente 2 a 40 % em peso, o mais preferivelmente 3 a 35 % em peso, dos um ou mais monômeros funcionais como o componente a) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e b) 40 a 99 % em peso, preferivelmente 50 a 98 % em peso, mais preferivelmente 60 a 98 % em peso, o mais preferivelmente 65 a 97 % em peso, dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato como o componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); em que a quantidade de todos os monômeros da composição de monômero soma até 100 % em peso.
[079] De acordo com a invenção, é preferido que os um ou mais compostos de polímero (B) sejam obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a) 1 a 60 % em peso, preferivelmente 2 a 50 % em peso, mais preferivelmente 2 a 40 % em peso, o mais preferivelmente 3 a 35 % em peso, dos um ou mais monômeros funcionais como o componente a) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e b1) 0 a 50 % em peso, preferivelmente 0 a 40 % em peso, mais preferivelmente 0 a 20 % em peso, o mais preferivelmente 0 a 10 % em peso, dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato como o componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e b2) 40 a 99 % em peso, preferivelmente 50 a 98 % em peso, mais preferivelmente 60 a 98 % em peso, o mais preferivelmente 65 a 97 % em peso, dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato como o componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); em que a quantidade de todos os monômeros da composição de monômero soma até 100 % em peso.
[080] De acordo com a invenção, é preferido que os um ou mais compostos de polímero (B) sejam obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a) 1 a 60 % em peso, preferivelmente 2 a 50 % em peso, mais preferivelmente 5 a 40 % em peso, o mais preferivelmente 5 a 25 % em peso, dos um ou mais monômeros funcionais como o componente a) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e b) 10 a 95 % em peso, preferivelmente 20 a 80 % em peso, mais preferivelmente 30 a 70 % em peso, o mais preferivelmente 35 a 60 % em peso, dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato como o componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e c) 1 a 89 % em peso, preferivelmente 10 a 80 % em peso, mais preferivelmente 20 a 70 % em peso, o mais preferivelmente 25 a 60 % em peso, do produto da reação de um ou mais ésteres de ácido (met)acrílico e um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados que têm um peso molecular em média numérica (Mn) de 500 a 10.000 g/mol como o componente c) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); em que a quantidade de todos os monômeros da composição de monômero soma até 100 % em peso.
[081] De acordo com a invenção, é preferido que os um ou mais compostos de polímero (B), definidos na reivindicação 1, sejam obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a) 1 a 60 % em peso, preferivelmente 2 a 50 % em peso, mais preferivelmente 2 a 40 % em peso, o mais preferivelmente 3 a 35 % em peso, dos um ou mais monômeros funcionais como o componente a) selecionado a partir do grupo que consiste nos monômeros a2), a3), a5), a11), a17) ou uma mistura dos mesmos, com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e b) 40 a 99 % em peso, preferivelmente 50 a 98 % em peso, mais preferivelmente 60 a 98 % em peso, o mais preferivelmente 65 a 97 % em peso, dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato como o componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); em que a quantidade de todos os monômeros da composição de monômero soma até 100 % em peso.
[082] De acordo com a invenção, é preferido que os um ou mais compostos de polímero (B), definidos na reivindicação 1, sejam obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende:
a2) 1 a 60 % em peso, preferivelmente 2 a 50 % em peso, mais preferivelmente 2 a 40 % em peso, o mais preferivelmente 3 a 35 % em peso, dos um ou mais monômeros funcionais a2) como o componente a), com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e b) 40 a 99 % em peso, preferivelmente 50 a 98 % em peso, mais preferivelmente 60 a 98 % em peso, o mais preferivelmente 65 a 97 % em peso, dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato como o componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); em que a quantidade de todos os monômeros da composição de monômero soma até 100 % em peso.
[083] Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, os um ou mais compostos de polímero (B) são obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a2) 1 a 10 % em peso de um aminoalquil (met)acrilamida, o mais preferivelmente N-(3-dimetil-aminopropil)metacrilamida, como o componente a) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); b1) 0 a 10 % em peso de um monômero de alquil (met)acrilato da fórmula (I), o mais preferivelmente metil metacrilato, como o primeiro componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); b2) 80 a 99 % em peso de um monômero de alquil (met)acrilato da fórmula (II), o mais preferivelmente lauril metacrilato, como o componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); em que a quantidade de todos os monômeros da composição de monômero soma até 100 % em peso.
[084] Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, os um ou mais compostos de polímero (B) são obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a2) 1 a 10 % em peso de um aminoalquil (met)acrilamida, o mais preferivelmente N-(3-dimetil-aminopropil)metacrilamida, como o componente a) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e b2) 90 a 99 % em peso de um monômero de alquil (met)acrilato da fórmula (II), o mais preferivelmente lauril metacrilato, como o componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); em que a quantidade de todos os monômeros da composição de monômero soma até 100 % em peso.
[085] Em uma outra modalidade particularmente preferida da invenção, os um ou mais compostos de polímero (B) são obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a2) 1 a 10 % em peso de um aminoalquil (met)acrilamida, o mais preferivelmente N-(3-dimetil-aminopropil)metacrilamida, como o componente a) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); b1) 1 a 10 % em peso de um monômero de alquil (met)acrilato da fórmula (I), o mais preferivelmente metil metacrilato, como o primeiro componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e b2) 80 a 98 % em peso de um monômero de alquil (met)acrilato da fórmula (II), o mais preferivelmente um metacrilato C12-C15, como o segundo componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); em que a quantidade de todos os monômeros da composição de monômero soma até 100 % em peso.
[086] De acordo com a invenção, é preferido que os um ou mais compostos de polímero (B) sejam obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a) 1 a 60 % em peso, preferivelmente 2 a 50 % em peso, mais preferivelmente 5 a 40 % em peso, o mais preferivelmente 5 a 25 % em peso, dos um ou mais monômeros funcionais como o componente a) selecionado a partir do grupo que consiste nos monômeros a2), a3), a5), a11), a16), a17) ou uma mistura dos mesmos, com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e b) 10 a 95 % em peso, preferivelmente 20 a 80 % em peso, mais preferivelmente 30 a 70 % em peso, o mais preferivelmente 35 a 60 % em peso, dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato como o componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e c) 1 a 89 % em peso, preferivelmente 10 a 80 % em peso, mais preferivelmente 20 a 70 % em peso, o mais preferivelmente 25 a 60 % em peso, do produto da reação de um ou mais ésteres de ácido (met)acrílico e um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados que têm um peso molecular em média numérica (Mn) de 500 a 10.000 g/mol como o componente c) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); em que a quantidade de todos os monômeros da composição de monômero soma até 100 % em peso.
[087] Em ainda uma outra modalidade particularmente preferida da invenção, os um ou mais compostos de polímero (B) são obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a2) 0,5 a 5 % em peso de um aminoalquil (met)acrilamida, o mais preferivelmente N-(3-dimetil-aminopropil)metacrilamida, como o primeiro componente a) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); a16) 5 a 20 % em peso de um monômero de vinila que contém grupos aromáticos, o mais preferivelmente estireno, como o segundo componente a) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); b1) 25 a 60 % em peso de um monômero de alquil (met)acrilato da fórmula (I), o mais preferivelmente metil metacrilato e/ou butil metacrilato, como o primeiro componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); b2) 1 a 10 % em peso de um monômero de alquil (met)acrilato da fórmula (II), o mais preferivelmente lauril metacrilato, como o segundo componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e c) 25 a 60 % em peso de um éster de um ácido (met)acrílico e um polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tem um peso molecular em média numérica (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, o mais preferivelmente um macromonômero derivado da reação de um éster de um ácido (met)acrílico e um polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tem um peso molecular em média numérica (M n) de
1.500 - 5.000 g/mol, como o componente c) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); em que a quantidade de todos os monômeros da composição de monômero soma até 100 % em peso.
[088] Em uma outra modalidade preferida, a composição de nanopartícula inorgânica polimérica, obtenível pela moagem de uma mistura, corresponde à mistura que compreende um ou mais compostos de intercalação (A) e um ou mais compostos de polímero (B), sendo os compostos de intercalação (A) um composto nanoestruturado que inclui um composto de nanoestrutura multicamadas tipo fulereno de uma pluralidade de camadas, cada qual tendo uma composição do calcogeneto de metal e com uma fórmula molecular de MX2 (M = W e X = S), preferivelmente, com uma forma esférica, e o composto (B) sendo preparado com uma das composições de monômero preferidas expostas. PREPARAÇÃO DO COMPOSTO DE POLÍMERO (B)
[089] De acordo com a presente invenção, os supramencionados polímeros podem ser preparados seguindo o método que compreende as etapas de: (a) prover uma composição de monômero da forma supradescrita; e (b) iniciar a polimerização de radical na composição de monômero.
[090] A polimerização de radical livre padrão é detalhada, entre outras, em Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sexta Edição. No geral, um iniciador de polimerização e, opcionalmente, um agente de transferência de cadeia são usados para este propósito.
[091] A polimerização pode ser conduzida em pressão padrão, pressão reduzida ou pressão elevada. A temperatura da polimerização também não é crítica. No geral, entretanto, a mesma fica na faixa de -20 a 200 °C, preferivelmente de 50 a 150 °C e mais preferivelmente de 80 a 130 °C.
[092] A etapa de polimerização (b) pode ser realizada com ou sem diluição em óleo. Se a diluição for realizada, então, a quantidade da composição de monômero, isto é, a quantidade total de monômeros, em relação ao peso total da mistura da reação é preferivelmente 20 a 90 % em peso, mais preferivelmente 40 a 80 % em peso, o mais preferivelmente 50 a 70 % em peso.
[093] Preferivelmente, o óleo usado para diluir a mistura de monômero é um óleo API Grupo I, II, III, IV ou V, ou uma mistura dos mesmos. Preferivelmente, um óleo Grupo III ou uma mistura do mesmo é usado para diluir a mistura de monômero.
[094] Preferivelmente, a etapa (b) compreende a adição de um iniciador de radical.
[095] Iniciadores de radical adequados são, por exemplo, iniciadores azo, tais como azobis-isobutironitrila (AIBN), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila) (AMBN) e 1,1- azobisciclo-hexanocarbonitrila, e compostos de peróxi, tais como peróxido de metil etil cetona, peróxido de acetilacetona, dilauril peróxido, per-2-etil-hexanoato de terc- butila, peróxido de cetona, peroctoato de terc-butila, peróxido de metil isobutil cetona, peróxido de ciclo-hexanona, peróxido de dibenzoíla, peroxibenzoato de terc-butila, peroxi-isopropilcarbonato de terc-butila, 2,5-bis(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil- hexano, peroxi-2-etil-hexanoato de terc-butila, peroxi-3,5,5-trimetil-hexanoato de terc- butila, peróxido de dicumila, 1,1-bis(terc-butilperoxi)ciclo-hexano, 1,1-bis(terc- butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, hidroperóxido de cumila, hidroperóxido de terc- butila e peroxidicarbonato de bis(4-terc-butilciclo-hexil).
[096] Preferivelmente, o iniciador de radical é selecionado a partir do grupo que consiste em 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila), 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano, terc- butilperóxi 2-etil-hexanoato, 1,1-di-terc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclo-hexano, peroxibenzoato de terc-butila e terc-butilperoxi-3,5,5-trimetil-hexanoato. Os iniciadores particularmente preferidos são terc-butilperóxi 2-etil-hexanoato e 2,2- bis(terc-butilperoxi)butano.
[097] Preferivelmente, a quantidade total do iniciador de radical em relação ao peso total da mistura de monômero é 0,01 a 5 % em peso, mais preferivelmente 0,02 a 1 % em peso, o mais preferivelmente 0,05 a 0,6 % em peso.
[098] A quantidade total do iniciador de radical pode ser adicionada em uma única etapa ou o iniciador de radical pode ser adicionado em diversas etapas durante o curso da reação de polimerização. Preferivelmente, o iniciador de radical é adicionado em diversas etapas. Por exemplo, uma parte do iniciador de radical pode ser adicionada para iniciar a polimerização de radical e uma segunda parte do iniciador de radical pode ser adicionada 0,5 a 3,5 horas depois da dosagem inicial.
[099] Preferivelmente, a etapa (b) também compreende a adição de um agente de transferência de cadeia. Os agentes de transferência de cadeia adequados são, especialmente, mercaptanas solúveis em óleo, por exemplo, n-dodecil mercaptana ou 2-mercaptoetanol, ou agentes de transferência de cadeia da classe dos terpenos, por exemplo, terpinoleno. É particularmente preferida a adição de n-dodecil mercaptana.
[0100] Também é possível dividir a composição de monômero em uma parte inicial e uma segunda parte e adicionar uma parte do iniciador de radical na parte inicial apenas para iniciar a reação de polimerização. Então, a segunda parte do iniciador de radical é adicionada na segunda parte da composição de monômero que é, então, adicionada durante o curso de 0,5 a 5 horas, preferivelmente de 1,5 a 4 horas, mais preferivelmente de 2 a 3,5 horas, na mistura da reação da polimerização. Depois da adição da segunda mistura de monômero, uma terceira parte do iniciador de radical pode ser adicionada na reação de polimerização, como exposto.
[0101] Preferivelmente, o tempo de reação total da polimerização de radical é de 2 a 10 horas, mais preferivelmente de 3 a 9 horas.
[0102] Depois da conclusão da polimerização de radical, o obtido polímero é, preferivelmente, adicionalmente diluído com o supramencionado óleo até a viscosidade desejada. Preferivelmente, o polímero é diluído até uma concentração de 5 a 60 % em peso do polímero, mais preferivelmente de 10 a 50 % em peso, o mais preferivelmente de 20 a 40 % em peso.
A COMPOSIÇÃO DE NANOPARTÍCULA INORGÂNICA POLIMÉRICA DA INVENÇÃO E O PROCESSO DE PREPARAÇÃO DA MESMA
[0103] De acordo com a invenção, na composição de nanopartícula inorgânica polimérica, a razão de peso dos um ou mais compostos de intercalação (A) pelos um ou mais compostos de polímero (B) é 20:1 a 1:5, preferivelmente 10:1 a 1:2, mais preferivelmente 5:1 a 1:1, o mais preferivelmente 4:1 a 2:1.
[0104] De acordo com uma modalidade preferida da invenção, a composição de nanopartícula inorgânica polimérica é obtenível pela moagem de uma mistura, a mistura compreendendo um ou mais compostos de intercalação (A) e um ou mais compostos de polímero (B), em que os compostos de intercalação (A) compreendem um composto nanoestruturado que inclui um composto de nanoestrutura multicamadas tipo fulereno de uma pluralidade de camadas, cada qual com uma composição do calcogeneto de metal e com uma fórmula molecular de MX2 (M = W e X = S), preferivelmente, com uma forma esférica, em que os um ou mais compostos de polímero (B) são obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a) 1 a 60 % em peso, preferivelmente 2 a 50 % em peso, mais preferivelmente 2 a 40 % em peso, o mais preferivelmente 3 a 35 % em peso, dos um ou mais monômeros funcionais como o componente a) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e b) 10 a 99 % em peso, preferivelmente 20 a 98 % em peso, mais preferivelmente 30 a 98 % em peso, o mais preferivelmente 35 a 97 % em peso, dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato como o componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e c) 0 a 89 % em peso, preferivelmente 10 a 80 % em peso, mais preferivelmente 20 a 70 % em peso, o mais preferivelmente 25 a 60 % em peso, do produto da reação de um ou mais ésteres de ácido (met)acrílico e um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados que têm um peso molecular em média numérica (Mn) de 500 a 10.000 g/mol como o componente c) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e em que a razão de peso dos um ou mais compostos de intercalação (A) pelos um ou mais compostos de polímero (B) é 20:1 a 1:5, preferivelmente 10:1 a 1:2, mais preferivelmente 5:1 a 1:1, o mais preferivelmente 4:1 a 2:1.
[0105] Em uma modalidade preferida, a quantidade de monômero a), b) e opcionalmente c) da composição de monômero soma até 100 % em peso.
[0106] De acordo com a invenção, é preferido que a mistura que compreende os um ou mais compostos de intercalação (A) e os um ou mais compostos de polímero (B) compreenda adicionalmente um solvente (C), preferivelmente em que o solvente é um óleo base, um solvente orgânico ou uma mistura dos mesmos.
[0107] O solvente (C) pode ser um óleo base, selecionado a partir da lista que consiste em um óleo base API Grupo I, um óleo base API Grupo II, um API Grupo III, um óleo base API Grupo IV e um óleo base API Grupo V ou uma combinação dos mesmos.
[0108] O solvente (C) pode ser um solvente orgânico selecionado a partir da lista de alcanos, hidrocarbonetos aromáticos, ésteres, éteres ou uma combinação dos mesmos.
[0109] É preferido que a mistura compreenda 30 a 99,9 %, mais preferivelmente 50 a 99 %, o mais preferivelmente 70 a 99 % em peso do solvente (C).
[0110] De acordo com uma modalidade preferida do método para manufatura da composição de nanopartícula inorgânica polimérica, a mistura de um ou mais compostos de intercalação (A), dos um ou mais compostos de polímero (B) e do solvente (C) é moída por meio de um processo de moagem por bolas. Preferivelmente, o processo de moagem por bolas compreende introduzir 0,1 a 10 kWh por kg, preferivelmente 1 a 5 kWh por kg, mais preferivelmente 1,5 a 3 kWh por kg de energia na mistura.
[0111] Em uma outra modalidade preferida do método para manufatura da composição de nanopartícula inorgânica polimérica, a mistura de um ou mais compostos de intercalação (A), dos um ou mais compostos de polímero (B) e do solvente (C) é moída usando um equipamento ultrassônico que tem entre 10 a 1.000 W, preferivelmente 50 a 800 W e mais preferivelmente 100 a 500 W de potência. Preferivelmente, a composição é moída por 1 a 240 minutos, mais preferivelmente por 10 a 180 minutos e ainda mais preferivelmente por 30 a 150 minutos para alcançar uma composição de nanopartícula inorgânica polimérica estável.
[0112] Um outro aspecto da invenção é um método para manufatura de uma composição de nanopartícula inorgânica polimérica de acordo com a invenção, especialmente, uma composição de nanopartícula inorgânica polimérica, como exposto. O método inventivo compreende as etapas de: (a) prover um ou mais compostos de intercalação (A) da forma aqui definida; (b) prover um ou mais compostos de polímero (B) da forma aqui definida; (c) preferivelmente, prover um solvente (C) da forma aqui definida; (d) combinar pelo menos os um ou mais compostos de intercalação (A) e os um ou mais compostos de polímero (B) para obter uma mistura, preferivelmente, combinar pelo menos os um ou mais compostos de intercalação (A), os um ou mais compostos de polímero (B) e o solvente (C) para obter uma mistura; e (e) moer a mistura.
[0113] De acordo com esta invenção, a etapa de moagem (e) é definida por uma mudança resultante da distribuição do tamanho da partícula da composição de nanopartícula inorgânica polimérica medido usando tecnologia de dispersão de luz dinâmica (DLS).
[0114] A tecnologia de moagem de acordo com a invenção descrita na etapa (e) pode ser a moagem por meio de homogeneização em alta pressão, mistura de alto cisalhamento, som ultrassônico, moagem por bolas, tecnologia de pressão ultra-alta (moinho a jato) ou uma combinação dos mesmos. De fato, o tamanho de partícula dos aglomerados é reduzido usando estas tecnologias de moagem.
[0115] De acordo com uma modalidade preferida do método para manufatura da composição de nanopartícula inorgânica polimérica, a mistura de um ou mais compostos de intercalação (A), dos um ou mais compostos de polímero (B) e do solvente (C) é moída por meio de um processo de moagem por bolas.
[0116] Pelo uso de um moinho de bolas, as partículas tipo cebola (compostos de intercalação (A)) irão se romper e as camadas individuais, folhas de camadas ou fragmentos serão dispersados pelo agente de dispersão, resultando em uma dispersão com estabilidade melhorada (veja a figura 4). As camadas individuais, as folhas de camadas ou os fragmentos mostram surpreendentemente um desempenho da pressão extrema impressionante em comparação com as tecnologias de dispersão que mantêm a forma de cebola, como na literatura provida (veja a figura 3) e valores de coeficiente de fricção muito baixos no regime limite.
USO DA COMPOSIÇÃO DE NANOPARTÍCULA INORGÂNICA POLIMÉRICA DE ACORDO COM A INVENÇÃO
[0117] Um aspecto adicional da invenção é o uso da composição de nanopartícula inorgânica polimérica da forma aqui definida como um aditivo para uma composição lubrificante.
[0118] A composição de nanopartícula inorgânica polimérica da forma aqui definida e as composições lubrificantes que compreendem a composição de nanopartícula inorgânica polimérica de acordo com a invenção são favoravelmente usadas para óleos de lubrificação de sistema de direção (tais como fluidos de transmissão manual, óleos de engrenagem diferencial, fluidos de transmissão automática e fluidos de transmissão continuamente variável por correia, formulações de fluido do eixo, fluidos de transmissão de embreagem dual, e fluidos de transmissão híbrida dedicada), óleos hidráulicos (tais como óleos hidráulicos para maquinário, óleos de servodireção, óleos absorvedores de choque), óleos de motor (para motores a gasolina e para motores a diesel) e formulações de óleo industrial (tal como turbina eólica).
[0119] Em uma modalidade preferida de acordo com a invenção, a composição de nanopartícula inorgânica polimérica melhora o desempenho da pressão extrema e reduz a fricção das partes de metal móveis de um motor, uma caixa de câmbio ou uma bomba de um automóvel, uma turbina eólica, ou um sistema hidráulico.
FORMULAÇÕES
[0120] Ainda um outro aspecto da invenção é uma composição que compreende: (i) um óleo base; e (ii) uma composição de nanopartícula inorgânica polimérica da forma aqui definida.
[0121] Em uma modalidade preferida da invenção, o óleo base é selecionado a partir da lista que consiste em um óleo base API Grupo I, um óleo base API Grupo II, um API Grupo III, um óleo base API Grupo IV e um óleo base API Grupo V ou uma mistura de um ou mais destes óleos bases.
[0122] A formulação pode ser uma formulação aditiva que compreende a composição de nanopartícula inorgânica polimérica de acordo com a invenção e um óleo base como diluente. A formulação aditiva pode, por exemplo, ser adicionada como uma pressão extrema e/ou como um aditivo antifricção aos lubrificantes. Tipicamente, a formulação aditiva compreende uma quantidade relativamente alta da composição de nanopartícula inorgânica polimérica de acordo com a invenção.
[0123] A formulação também pode representar uma formulação lubrificante que compreende a composição de nanopartícula inorgânica em polímero de acordo com a invenção, um óleo base e, opcionalmente, aditivos adicionais, da forma discutida a seguir. A formulação lubrificante pode, por exemplo, ser usada como um fluido de transmissão ou um óleo de motor. Tipicamente, a formulação lubrificante compreende uma quantidade inferior da composição de nanopartícula inorgânica polimérica de acordo com a invenção, se comparada com a supramencionada formulação aditiva.
[0124] Se a formulação for usada como uma formulação aditiva, a quantidade de óleo base como o componente (i), preferivelmente, tem 40 a 95 % em peso, mais preferivelmente 70 a 90 % em peso, e a quantidade da composição de nanopartícula inorgânica polimérica como o componente (ii), preferivelmente, tem 5 a 60 % em peso, mais preferivelmente 10 a 30 % em peso, com base no peso total da formulação.
[0125] Se a formulação for usada como uma formulação lubrificante, a quantidade de óleo base como o componente (i) tem, preferivelmente, 50 a 99,99 % em peso, mais preferivelmente 65 a 99,99 % em peso, ainda mais preferivelmente 75 a 99,9 % em peso, e a quantidade de composição de nanopartícula inorgânica polimérica como o componente (ii), preferivelmente, tem 0,01 a 50 % em peso, mais preferivelmente 0,01 a 35 % em peso, ainda mais preferivelmente 0,1 a 25 % em peso, com base no peso total da formulação.
[0126] Preferivelmente, a quantidade de componentes (i) e (ii) adiciona até 100 % em peso.
[0127] O óleo base a ser usado na formulação preferivelmente compreende um óleo de viscosidade da lubrificação. Tais óleos incluem óleos naturais e sintéticos, óleo derivado a partir de hidrocraqueamento, hidrogenação, e hidroacabamento, óleos não refinados, refinados, rerrefinados ou misturas dos mesmos.
[0128] O óleo base também pode ser definido da forma especificada pelo American Petroleum Institute (API) (veja a versão de abril de 2008 de "Appendix E- API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories").
[0129] O API atualmente define cinco grupos de reservas de base lubrificante (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, Setembro de 2011). Os grupos I, II e Ill são óleos minerais que são classificados pela quantidade de saturados e enxofre que os mesmos contêm e pelos seus índices de viscosidade; Grupo IV são polialfaolefinas; e Grupo V são todos os outros, incluindo, por exemplo, óleos de éster. A tabela a seguir ilustra estas classificações API. Tabela 1: Definição de API das reservas de base lubrificante Grupo Saturados Conteúdo de Índice de viscosidade enxofre (VI) I < 90 % > 0,03 % 80 - 120 II pelo menos 90 não mais do que 80 - 120 % 0,03 %
Grupo Saturados Conteúdo de Índice de viscosidade enxofre (VI) III pelo menos 90 não mais do que pelo menos 120 % 0,03 % IV Todas as polialfaolefinas (PAOs) V Todos os outros não incluídos nos Grupos I, II, III ou IV (por exemplo, óleos de éster)
[0130] Os óleos bases adicionais que podem ser usados de acordo com a presente invenção são os óleos bases derivados do Fischer-Tropsch Grupos II-III.
[0131] Os óleos bases derivados de Fischer-Tropsch são conhecidos na tecnologia. Pelo termo "derivado de Fischer-Tropsch" entende-se que um óleo base é, ou é derivado a partir de, um produto de síntese de um processo Fischer-Tropsch. Um óleo base derivado de Fischer-Tropsch também pode ser referido como um óleo base GTL (Gás Para Líquidos). Os óleos bases derivados de Fischer-Tropsch adequados que podem ser convenientemente usados como o óleo base na composição de lubrificação da presente invenção são aqueles, por exemplo, revelados em EP 0 776 959, EP 0 668 342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1 029 029, WO 01/18156, WO 01/57166 e WO 2013/189951.
[0132] Especialmente para as formulações de óleo de transmissão, os óleos bases de API Grupo III e misturas de diferentes óleos Grupo III são usados. Em uma modalidade preferida, o óleo base também pode ser um óleo base polialfaolefina ou uma mistura de um óleo base polialfaolefina com um óleo base API Grupo III ou uma mistura de óleos bases API Grupo III.
[0133] A formulação lubrificante de acordo com a invenção também pode conter, como o componente (iii), aditivos adicionais selecionados a partir do grupo que consiste em dispersantes, antiespumantes, detergentes, antioxidantes, depressores de ponto de fluidez, aditivos antidesgaste, aditivos de pressão extrema, aditivos anticorrosão, passivador de metal amarelo, modificadores de fricção, pigmentos e misturas dos mesmos.
[0134] Os dispersantes apropriados incluem derivados de poli(isobutileno), por exemplo, poli(isobutileno)succinimidas (PIBSIs), incluindo PIBSIs boradas; e oligômeros de etileno-propileno que têm funcionalidades N/O.
[0135] Os dispersantes (incluindo dispersantes borados) são preferivelmente usados em uma quantidade de 0 a 5 % em peso, com base na quantidade total da composição lubrificante.
[0136] Os antiespumantes adequados são óleos de silicone, óleos de fluorossilicone, éteres fluoralquílicos, etc.
[0137] O agente desespumante é preferivelmente usado em uma quantidade de 0,001 a 0,2 % em peso, com base na quantidade total da composição lubrificante.
[0138] Os detergentes preferidos incluem compostos que contêm metal, por exemplo fenóxidos; salicilatos; tiofosfonatos, especialmente tiopirofosfonatos, tiofosfonatos e fosfonatos; sulfonatos e carbonatos. Como metal, estes compostos podem conter, especialmente, cálcio, magnésio e bário. Estes compostos podem ser preferivelmente usados em forma neutra ou com base em excesso.
[0139] Os detergentes são preferivelmente usados em uma quantidade de 0,2 a 8 % em peso, preferivelmente 0,2 a 1 % em peso, com base na quantidade total da composição lubrificante.
[0140] Os antioxidantes adequados incluem, por exemplo, antioxidantes com base em fenol e antioxidantes com base em amina.
[0141] Os antioxidantes com base em fenol incluem, por exemplo, octadecil-3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato; 4,4' -metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol); 4,4' -bis(2,6-di-t-butilfenol); 4,4' -bis(2-metil-6-t-butilfenol); 2,2' -metilenobis(4-etil-6-t- butilfenol); 2,2' -metilenobis(4-metil-6-t-butil fenol); 4,4' -butilidenobis(3-metil-6-t- butilfenol); 4,4'-isopropilidenobis(2,6-di-t-butilfenol); 2,2'-metilenobis(4-metil-6- nonilfenol); 2,2'-isobutilidenobis(4,6-dimetilfenol); 2,2'-metilenobis(4-metil-6-ciclo- hexilfenol); 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 2,6-di-t-butil-4-etil-fenol; 2,4-dimetil-6-t- butilfenol; 2,6-di-t-amil-p-cresol; 2,6-di-t-butil-4-(N,N'-dimetilaminometilfenol);
4,4'tiobis(2-metil-6-t-butilfenol); 4,4'-tiobis(3-metil-6-t-butilfenol); 2,2'-tiobis(4-metil-6-t- butilfenol); bis(3-metil-4-hidroxi-5-t-butilbenzil) sulfeto; bis(3,5-di-t-butil-4- hidroxibenzil) sulfeto; n-octil-3-(4-hidroxi-3,5-di-t-butilfenil)propionato; n-octadecil-3- (4-hidroxi-3,5-di-t-butilfenil)propionato; 2,2'-tio[dietil-bis-3-(3,5-di-t-butil-4- hidroxifenil)propionato], etc. Destes, são especialmente preferidos os antioxidantes com base em bisfenol e grupo éster que contém antioxidantes com base em fenol.
[0142] Os antioxidantes com base em amina incluem, por exemplo, monoalquildifenilaminas, tais como mono-octildifenilamina, monononildifenilamina, etc.; dialquildifenilaminas, tais como 4,4' -dibutildifenilamina, 4,4'-dipentildifenilamina, 4,4'- di-hexildifenilamina, 4,4'-di-heptildifenilamina, 4,4'-dioctildifenilamina, 4,4'- dinonildifenilamina, etc.; polialquildifenilaminas, tais como tetrabutildifenilamina, tetra- hexildifenilamina, tetraoctildifenilamina, tetranonildifenilamina, etc.; naftilaminas, concretamente, alfa-naftilamina, fenil-alfa-naftilamina e, adicionalmente, fenil-alfa- naftilaminas substituídas em alquila, tais como butilfenil-alfa-naftilamina, pentilfenil- alfa-naftilamina, hexilfenil-alfa-naftilamina, heptilfenil-alfa-naftilamina, octilfenil-alfa- naftilamina, nonilfenil-alfa-naftilamina, etc. Destes, difenilaminas são preferidas às naftilaminas, a partir do ponto de vista do efeito de antioxidação dos mesmos.
[0143] Os antioxidantes adequados podem ser adicionalmente selecionados a partir do grupo que consiste em compostos que contêm enxofre e fósforo, por exemplo ditiofosfatos de metal, por exemplo, ditiofosfatos de zinco (ZnDTPs), " triésteres OOS" = produtos de reação de ácido ditiofosfórico com ligações duplas ativadas a partir de olefinas, ciclopentadieno, norbornadieno, α-pineno, polibuteno, ésteres acrílicos, ésteres maleicos (sem cinzas na combustão); compostos de organoenxofre, por exemplo, sulfetos de dialquila, sulfetos de diarila, polissulfetos, tióis modificados, derivados de tiofeno, xantatos, tioglicóis, tioaldeídos, ácidos carboxílicos contendo enxofre; compostos de enxofre/nitrogênio heterocíclico, especialmente dialquildimercaptotiadiazolas, 2-mercaptobenzimidazolas; zinco bis(dialquilditiocarbamato) e metileno bis(dialquilditiocarbamato); compostos de organofósforo, por exemplo, fosfitos de triarila e de trialquila; compostos de organocobre e fenóxidos e salicilatos com base em cálcio e magnésio com base em excesso.
[0144] Os antioxidantes são usados em uma quantidade de 0 a 15 % em peso, preferivelmente 0,01 a 10 % em peso, mais preferivelmente 0,01 a 5 % em peso, com base na quantidade total da composição lubrificante.
[0145] Os aditivos anticorrosão adequados são ésteres parciais do ácido succínico, sais de amina do éster parcial do ácido succínico, ácidos carboxílicos orgânicos, sulfonatos e passivadores de metal amarelo adequados são tiadiazolas, triazolas e antioxidantes fenólicos de alto teor molecular.
[0146] Os aditivos anticorrosão são usados em uma quantidade de 0 a 5 % em peso, os passivadores de metal amarelo são usados em uma quantidade de 0 a 1 % em peso, todas as quantidades com base no peso total da composição lubrificante.
[0147] Os depressores de ponto de fluidez incluem copolímeros de acetato de etileno-vinila, condensados de parafina-naftaleno clorados, condensados de parafina- fenol clorados, polimetacrilatos, polialquilestirenos, etc. São preferidos os polimetacrilatos que têm um peso molecular médio em peso de 5.000 a 200.000 g/mol.
[0148] A quantidade do depressor de ponto de fluidez é, preferivelmente, de 0,01 a 5 % em peso, com base na quantidade total da composição lubrificante.
[0149] Os aditivos antidesgaste e de pressão extrema preferidos incluem compostos que contêm enxofre, tais como ditiofosfato de zinco, dialquilditiofosfatos C3-12 de zinco (ZnDTPs), fosfato de zinco, ditiocarbamato de zinco, ditiocarbamato de molibdênio, ditiofosfato de molibdênio, ditiofosfato de alquila, dissulfetos, olefinas sulfurizadas, óleos e gorduras sulfurizados, ésteres sulfurizados, tiocarbonatos, tiocarbamatos, polissulfetos, etc.; compostos que contêm fósforo, tais como fosfitos, fosfatos, por exemplo fosfatos de trialquila, fosfatos de triarila, por exemplo, fosfato de tricresila, fosfatos de mono e dialquila neutralizados com amina, fosfatos de mono e dialquila etoxilados, fosfonatos, fosfinas, sais de amina ou sais de metal destes compostos, etc.; agentes antidesgaste que contêm enxofre e fósforo, tais como tiofosfitos, tiofosfatos, tiofosfonatos, sais de amina ou sais de metal destes compostos,
etc.
[0150] O agente antidesgaste pode estar presente em uma quantidade de 0 a 3 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 1,5 % em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 0,9 % em peso, com base na quantidade total da composição lubrificante.
[0151] Os modificadores de fricção preferidos podem incluir compostos mecanicamente ativos, por exemplo, dissulfeto de molibdênio, grafite (incluindo grafite fluorado), poli(trifluoretileno), poliamida, poliimida; compostos que formam camadas de adsorção, por exemplo, ácidos carboxílicos de cadeia longa, ésteres de ácido graxo, éteres, álcoois, aminas, amidas, imidas, fosfonatos, fosfito; compostos que formam camadas através de reações triboquímicas, por exemplo, ácidos graxos saturados, ácido fosfórico, ésteres de ácido bórico e ésteres tiofosfóricos, xantogenatos, ácidos graxos sulfurizados; compostos que formam camadas tipo polímero, por exemplo, ésteres parciais do ácido dicarboxílico etoxilado, ftalatos de dialquila, metacrilatos, ácidos graxos insaturados, olefinas sulfurizadas e compostos organometálicos, por exemplo, compostos molibdênios (ditiofosfatos de molibdênio e ditiocarbamatos de molibdênio MoDTC) e suas combinações com ZnDTPs, compostos orgânicos que contêm cobre.
[0152] Alguns dos compostos listados anteriormente pode satisfazer múltiplas funções. ZnDTP, por exemplo, é, primariamente, um aditivo antidesgaste e aditivo de pressão extrema, mas também tem o caráter de um antioxidante e inibidor de corrosão (aqui: passivador/desativador de metal).
[0153] Os aditivos supradetalhados são descritos com detalhes, entre outras, em T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants".
[0154] Preferivelmente, a concentração total dos um ou mais aditivos (iii) é até 20 % em peso, mais preferivelmente 0,05 % a 15 % em peso, mais preferivelmente 5 % a 15 % em peso, com base no peso total da formulação lubrificante.
[0155] Preferivelmente, as quantidades de (i) a (iii) adicionam até 100 % em peso.
[0156] A formulação lubrificante tudo em um que compreende a composição de nanopartícula inorgânica polimérica da invenção combina a estabilidade durante o tempo, bem como desempenho antissolda e/ou propriedades antifricção melhorados, da forma mostrada a seguir na parte experimental. Esta abordagem, portanto, evita quaisquer incompatibilidades entre diferentes componentes do pacote, agentes de dispersão, e outros aditivos na formulação lubrificante como um único aditivo que combina todas as propriedades.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[0157] Com o propósito de melhor ilustrar as vantagens e propriedades das partículas inorgânicas poliméricas reivindicadas objeto da invenção, diversos gráficos são anexados como exemplos não limitantes: a figura 1 é um diagrama que mostra a redução de fricção em % no regime limite.
[0158] A figura 2 é um gráfico de barras que compara os resultados de solda de quatro esferas da composição de acordo com a invenção com composições da tecnologia anterior.
[0159] A figura 3 é uma imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) de um composto de intercalação original de IF-WS2 preparado em isopropanol/água, dispersado e seco.
[0160] A figura 4 é uma imagem de Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) dos mesmos compostos de intercalação de IF-WS2 depois do tratamento de moagem por bolas de acordo com a presente invenção, a imagem sendo tomada depois da centrifugação e lavagem com clorofórmio.
PARTE EXPERIMENTAL
[0161] A invenção é adicionalmente ilustrada com detalhes a seguir em relação aos exemplos e aos exemplos comparativos, sem nenhuma intenção de limitar o escopo da presente invenção.
ABREVIAÇÕES AMA C1 alquil metacrilato C1 (metil metacrilato; MMA) AMA C4 alquil metacrilato C4 (n-butil metacrilato)
AMA C12-14 alquil metacrilato C12-14 AMA C12-15 alquil metacrilato C12-15 OCTMO Octiltrimetoxissilano DMAPMAA N-3-Dimetilaminopropilmetacrilamida fbranch grau de ramificação em % em mol MA-1 macroálcool (polibutadieno hidrogenado hidroxilado Mn = 2.000 g/mol) MM-1 macromonômero de MA-1 com funcionalidade de metacrilato Mn peso molecular em média numérica Mw peso molecular médio em peso NB3020 Nexbase® 3020, óleo base Grupo III de Neste com um KV100 de 2,2 cSt NB3043 Nexbase® 3043, óleo base Grupo III de Neste com um KV100 de 4,3 cSt NB3060 Nexbase® 3060, óleo base Grupo III de Neste com um KV100 de 6,0 cSt VISCOBASE 5-220 VISCOBASE® 5-220 é um fluido base sintético grupo V de Evonik com um KV100 de 480 cSt VISCOPLEX 14-520 antiespumante Pacote DI Afton HiTec® 307 (inibidor de detergente) PPD Depressor de ponto de fluidez PDI Índice de polidispersibilidade, distribuição de peso molecular calculada por meio de Mw/Mn MTM Equipamento de Máquina de Mini Tração
SÍNTESE DE UM POLIBUTADIENO HIDROGENADO HIDROXILADO (MACROÁLCOOL) MA-1
[0162] O macroálcool foi sintetizado pela polimerização aniônica de 1,3-butadieno com butil-lítio em 20 – 45 °C. Ao alcançar o grau de polimerização desejado, a reação foi interrompida pela adição do óxido de propileno e o lítio foi removido por precipitação com metanol. Subsequentemente, o polímero foi hidrogenado sob uma atmosfera de hidrogênio na presença de um catalisador de metal nobre em até 140 °C e 200 bar de pressão. Depois que a hidrogenação terminou, o catalisador de metal nobre foi removido e o solvente orgânico foi extraído sob pressão reduzida para obter um macroálcool MA-1 100 %.
[0163] A tabela 2 resume os dados de caracterização de MA-1 Tabela 2: Dados de caracterização do macroálcool usado. Mn [g/mol] Nível de hidrogenação Funcionalidade de OH [%] [%] MA-1 2.000 > 99 > 98 SÍNTESE DO MACROMONÔMERO MM-1
[0164] Em um aparelho agitado de 2 L equipado com agitador de sabre, tubo de admissão de ar, termopar com controlador, manto de aquecimento, coluna com um pacote aleatório de espirais de fio de 3 mm, divisor de vapor, termômetro de topo, condensador de refluxo e resfriador de substrato, 1.000 g do supradescrito macroálcool são dissolvidos em metil metacrilato (MMA) pela agitação em 60 °C. são adicionados na solução 20 ppm do radical 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxila e 200 ppm de hidroquinona monometil éter. Depois do aquecimento até o refluxo de MMA (temperatura base de cerca de 110 °C) durante a travessia do ar para estabilização, cerca de 20 mL de MMA são destilados para secagem azeotrópica. Depois do resfriamento até 95 °C, LiOCH3 é adicionado e a mistura é reaquecida até o refluxo. Depois do tempo de reação de cerca de 1 hora, a temperatura de topo caiu até ~64 °C em virtude da formação de metanol. O azeótropo metanol/MMA formado é destilado constantemente até que uma temperatura de topo constante de cerca de 100 °C seja estabelecida novamente. Nesta temperatura, permite-se que a mistura reaja por uma hora adicional. Para procedimento adicional, a massa de MMA é extraída sob pressão reduzida. Os resíduos catalisadores insolúveis são removidos pela filtração com pressão (filtro de profundidade Seitz T1000).
[0165] A tabela 3 resume as quantidades de MMA e LiOCH3 usadas para a síntese do macromonômero MM-1. Tabela 3: Quantidades de macroálcool, MMA e catalisador para a transesterificação do macromonômero Macromonômero Macroálcool Quantidade de Quantidade de MMA [g] LiOCH3 [g] MM-1 MA-1 500 1,5
PREPARAÇÃO DO COPOLÍMERO QUE CONTÉM AMINA DE ACORDO COM A INVENÇÃO
[0166] Da forma supradescrita, os pesos moleculares médios em peso do polímero foram medidos por cromatografia de permeação em gel (GPC) calibrada usando os padrões de polimetilmetacrilato (PMMA). Tetra-hidrofurano (THF) é usado como eluente. EXEMPLO DE POLÍMERO 1 (P1): PREPARAÇÃO DE UM COPOLÍMERO
QUE CONTÉM AMINA DE ACORDO COM A INVENÇÃO
[0167] 200 gramas de Nexbase 3043, 11,34 gramas de n-3- dimetilaminopropilmetacrilamida (DMAPMAA), 272,21 gramas de lauril metacrilato (AMA C12-14, 5,53 gramas de n-dodecil mercaptana (n-DDM) 5,53 gramas de 2-Etil- hexiltioglicolato (TGEH) foram carregados em frasco de 4 bocas de base redonda de 2 litros. A mistura da reação foi agitada usando uma haste de agitação em C, tornado inerte com nitrogênio, e aquecido até 90 °C. Uma vez que a mistura da reação alcançou a temperatura definida, 2,83 gramas de t-butilperoctoato foram alimentados no interior do reator durante 2 horas. Depois de 2 horas, a mistura foi aquecida até 100 °C e, depois de alcançar o ponto definido, 1,42 gramas de t-butilper-2-etil- hexanoato e 1,13 gramas de terc-butilperpivalato foram alimentados em uma hora. O monômero residual foi medido por cromatografia de gás para garantir a boa conversão do monômero. O polímero obtido tem um peso molecular médio em peso M w de
10.500 g/mol (padrão PMMA). EXEMPLO DE POLÍMERO 2 (P2): PREPARAÇÃO DE UM COPOLÍMERO
QUE CONTÉM AMINA DE ACORDO COM A INVENÇÃO
[0168] 276 gramas de óleo 100N (óleo grupo II), 16 gramas de metil metacrilato, 13 gramas de dimetilaminopropilmetacrilamida, 290 gramas de AMA C 12-15, e 0,5 grama de n-dodecilmercaptana foram carregados em um frasco de 4 bocas de base redonda de 2 litros. A mistura da reação foi agitada usando uma haste de agitação em C, tornada inerte com nitrogênio, e aquecida até 110 °C. Uma vez que a mistura da reação alcançou a temperatura definida, 0,6 grama de tercbutil-2-etilperoxi-hexanoato foi alimentado no interior do reator durante 3 horas. Depois que a alimentação estava completa, permitiu-se que a reação agitasse por uma hora. O monômero residual foi medido por cromatografia de gás para garantir boa conversão do monômero. O polímero obtido tem um peso molecular médio em peso Mw de 157.000 g/mol (padrão PMMA). EXEMPLO DE POLÍMERO 3 (P3): PREPARAÇÃO DE UM COPOLÍMERO
QUE CONTÉM AMINA E MACROMONÔMERO DE ACORDO COM A INVENÇÃO
[0169] 85 gramas de NB3020, 85 gramas de Berylane 230SPP, 140 gramas de macromonômero, 107 gramas de butil metacrilato, 28 gramas de estireno, 13 gramas de lauril metacrilato, 8 gramas de dimetilaminopropilmetacrilamida, e 1 grama de n- dodecilmercaptana foram carregados em um frasco de 4 bocas de base redonda de 2 litros. A mistura da reação foi agitada usando uma haste de agitação em C, tornada inerte com nitrogênio e aquecida até 115 °C. Uma vez que a mistura da reação alcançou a temperatura definida, 0,9 grama de tercbutil-2-etilperoxi-hexanoato foi alimentado no interior do reator durante 3 horas. 0,5 grama de 2,2-di-(terc-butilperoxi)- butano foi adicionado em 30 minutos e 3 horas depois da alimentação prévia. Permitiu- se que a reação fosse agitada por uma hora e, então, 132 gramas adicionais de NB3020 foram adicionados no reator e permitiu-se que misturasse por 1 hora. O polímero obtido tem um peso molecular médio em peso Mw de 260.000 g/mol (padrão PMMA).
[0170] Para os exemplos P1, P2 e P3, os componentes de monômero adicionam até 100 %. A quantidade do iniciador e do agente de transferência de cadeia é dada em relação à quantidade total de monômeros. A tabela 4 a seguir mostra a composição de monômero e reagentes para preparar os polímeros P1, P2 e P3, bem como sua caracterização final. Tabela 4: Composição, peso molecular médio em peso e PDI de polímeros de acordo com a presente invenção Ex MM-1 Estiren AMA C4 AMA C1 AMA C12-14 ou DMAPM fbranch Inici o C12-15 A [% em [% em [% em [% em [% em peso] [% em - [% peso] peso] peso] peso] peso] P1 - - - - 96,0 AMA C12-14 4,0 - 1 P2 - - - 5,1 90,9 AMA C12-15 4,0 - P3 38,49 11.01 42.,0 0,24 4,88 AMA C12-14 3,38 1,8 0,
PREPARAÇÃO DE CONCENTRADOS DA NANOPARTÍCULA
INORGÂNICA POLIMÉRICA DE ACORDO COM A INVENÇÃO DISPERSÃO IE1:
[0171] 4 g de partículas de IF-WS2 são dados em uma solução de 14 g do óleo NB3043, incluindo 2 g de P1 enquanto esta mistura é tratada com ultrassom (processador ultrassônico UP400S com 400 Watt, 24 kHz com sonotrodo de Ti). Depois que a adição for finalizada, a dispersão é tratada por 120 minutos. A distribuição do tamanho da partícula (medida em óleo Tegosoft DEC usando o equipamento de dispersão de luz dinâmica, LA- 950, Horiba Ltd., Japão) mostra um valor d50 de 54 nm. DISPERSÃO IE2
[0172] 4 g de partículas de IF-WS2 são dados em uma solução de 13,6 g de óleo NB3043 incluindo 2,2 g de P2 enquanto esta mistura é tratada com ultrassom (processador ultrassônico UP400S com 400 Watt, 24 kHz com sonotrodo de Ti). Depois que a adição é finalizada, a dispersão é tratada por 120 minutos. A distribuição do tamanho da partícula (medida em óleo Tegosoft DEC usando o equipamento de dispersão de luz dinâmica, LA- 950, Horiba Ltd., Japão) mostra um valor d50 de 71 nm. DISPERSÃO IE3 (COM MOINHO DE BOLAS):
[0173] O equipamento de moinho de bolas (Netzsch Laboratory Mill Micro Series, 85 % da câmara de moagem cheia com 0,4 mm de esferas de ZrO2 estabilizadas em Y) é pré-carregada com 245 g de óleo NB3043 e 35 g de P1 enquanto a bomba peristáltica é definida em 80 rpm e o moinho de bolas em 1.000 rpm. Posteriormente, 70 g de partículas de IF-WS2 são dadas nesta solução. O moinho de bolas é definido em uma velocidade de rotação de 3.500 rpm e a dispersão é tratada até que 1,0 kWh de energia seja introduzido. A distribuição do tamanho da partícula (medida em óleo Tegosoft DEC usando o equipamento de dispersão de luz dinâmica, LA- 950, Horiba Ltd., Japão) mostra um valor d50 de 47 nm. DISPERSÃO IE4 (COM MOINHO DE BOLAS):
[0174] O equipamento de moinho de bolas (Bachofen DynoMill, 70 % da câmara de moagem é cheio com esferas de ZrO2 de 0,3 - 0,6 mm estabilizadas em Ce) é pré- carregado com 143,9 g do óleo NB3043 e 24,.1 g de P2 enquanto o moinho de bolas é definido em 3.900 rpm. Posteriormente, 42 g de partículas de IF-WS2 são dados nesta solução. A dispersão é tratada até que 2,8 kWh de energia sejam introduzidos. A distribuição do tamanho da partícula (medida em óleo Tegosoft DEC usando o equipamento de dispersão de luz dinâmica, LA- 950, Horiba Ltd., Japão) mostra um valor d50 de 48 nm. DISPERSÃO IE5
[0175] 4 g de partículas IF-WS2 são dados em uma solução de 13,6 g de óleo NB3043 incluindo 2,4 g de P3 enquanto esta mistura é tratada com ultrassom (processador ultrassônico UP400S com 400 Watt, 24 kHz com sonotrodo de Ti). Depois que a adição é finalizada, a dispersão é tratada por 120 minutos. A distribuição do tamanho da partícula (medida em óleo Tegosoft DEC usando o equipamento de dispersão de luz dinâmica, LA- 950, Horiba Ltd., Japão) mostra um valor d50 de 63 nm.
PREPARAÇÃO DOS CONCENTRADOS DE NANOPARTÍCULA
INORGÂNICA POLIMÉRICA COMO EXEMPLO COMPARATIVO DISPERSÃO CE1:
[0176] 4 g de partículas de IF-WS2 são dadas em uma solução de 14,8 g de óleo NB3043 incluindo 1,2 g de ε-Caprolactama, enquanto esta mistura é tratada com ultrassom (processador ultrassônico UP400S com 400 Watt, 24 kHz com sonotrodo de Ti) por 120 minutos, respectivamente. A distribuição do tamanho da partícula (medida em óleo Tegosoft DEC usando equipamento de dispersão de luz dinâmica, LA- 950, Horiba Ltd., Japão) mostra um valor d50 de 1.427 nm. DISPERSÃO CE2:
[0177] 4 g de partículas de IF-WS2 são dadas em uma solução de 14,8 g de óleo NB3043 incluindo 1,2 g de OCTMO, enquanto esta mistura é tratada com ultrassom (processador ultrassônico UP400S com 400 Watt, 24 kHz com sonotrodo de Ti) por 120 minutos, respectivamente. A distribuição do tamanho da partícula (medida em óleo Tegosoft DEC usando equipamento de dispersão de luz dinâmica, LA- 950, Horiba Ltd., Japão) mostra um valor d50 de 432 nm.
[0178] A tabela 5 a seguir resume as composições das dispersões inventivas (IE) de acordo com a invenção e as dispersões comparativas (CE). Os percentuais em peso listados são com base no peso total das diferentes composições. Tabela 5: Comparação das dispersões de acordo com a presente invenção Exemplo Nanopartículas Dispersante Conteúdo do Dispersan Nexbase® (A) IF-WS2 em Polímero (B) te em % 3043 em % % em peso % em peso em peso em peso IE1 20 P1 6 10 70 IE2 20 P2 6 11,1 68,9 IE3 20 P1 6 10 70 IE4 20 P2 6 11,1 68,9 IE5 20 P3 6 12 68 CE1 20 ε-Caprolactama - 6 74 CE2 20 OCTMO - 6 74
DISPERSÃO DE LUZ DINÂMICA (DLS)
[0179] A distribuição do tamanho da partícula foi medida em óleo Tegosoft DEC usando o equipamento de dispersão de luz dinâmica LB-500 produzido por Horiba Ltd.
[0180] A dispersão de luz dinâmica (DLS) é uma técnica em física que pode ser usada para determinar o perfil de distribuição de tamanho de pequenas partículas em suspensão ou polímeros na solução. Este equipamento pode ser usado para medir o tamanho de partícula do material dispersado (nanopartículas inorgânicas ou esferas poliméricas, por exemplo) na faixa de 3 nm a 6 µm. A medição é com base no movimento Browniano das partículas na mídia e no espalhamento da luz de laser incidente em virtude de uma diferença no índice de refração do material líquido e sólido.
[0181] O valor resultante é o diâmetro hidrodinâmico da correspondente esfera da partícula. Os valores d50, d90 e d99 são padrões comuns para discussão, já que os mesmos descrever o diâmetro hidrodinâmico da partícula abaixo do qual 50 %, 90 % ou 99 % das partículas estão na distribuição do tamanho da partícula. Quanto mais baixo estes valores, melhor a dispersão de partícula. O monitoramento destes valores pode dar uma pista sobre a estabilidade da dispersão de partícula. Se os valores aumentarem tremendamente, as partículas não são estabilizadas o suficiente e podem tender a aglomerar e sedimentar durante o tempo, resultando em uma falta de estabilidade. Dependendo da viscosidade da mídia, pode ser declarado que um valor d99 de < 500 nm (por exemplo, para óleo base Nexbase) é uma indicação para uma dispersão estável, já que as partículas são mantidas em suspensão durante o tempo.
DETERMINAÇÃO DE PROPRIEDADES DE SOLDA E FRICÇÃO DA COMPOSIÇÃO DE LUBRIFICAÇÃO DE ACORDO COM A INVENÇÃO
[0182] As formulações de lubrificação foram preparadas de acordo com as razões de peso mostradas na Tabela 6 a seguir e seus desempenhos de fricção e solda foram testados usando dois métodos descritos a seguir. Os percentuais em peso listados são com base no peso total das diferentes formulações.
[0183] A título de comparação, as formulações de lubrificação são sempre comparadas com base no mesmo conteúdo dos compostos de intercalação. Portanto, as formulações nomeadas com “-1” correspondem as formulações que têm uma concentração do composto de intercalação de 0,1 % em peso, com base no peso total da formulação de lubrificação. Similarmente “-2” corresponde a uma concentração de 0,5 % em peso e “-3” corresponde a uma concentração de 1 % em peso. As formulações nomeadas com “a” correspondem às formulações preparadas com uma composição de óleo completamente formulada de acordo com ISO VG 68. As formulações nomeadas com “b” correspondem às formulações preparadas com Nexbase® 3043.
[0184] Composição de óleo completamente formulada de acordo com ISO VG 68: 79,25 % em peso de Nexbase® 3060 (Óleo base) 17,4 % em peso de VISCOBASE® 5-220 (Óleo base) 0,7 % em peso de PPD 2,65 % em peso de Afton HiTec® 307 (pacote DI) + 0,2 % em peso de VISCOPLEX® 14-520 (antiespumante) Tabela 6: Formulações de lubrificação Exemplos inventivos Concentração de Óleo ISO VG Dispersã Dispersã Dispersã Partícula na 68 o IE1 o IE2 o IE4 Formulação Completamente Formulado Formulação IE1-1a 0,1 % em peso 99,5 % em 0,5 % em peso peso Formulação IE1-2a 0,5 % em peso 97,5 % em 2,5 % em peso peso Formulação IE2-3a 1 % em peso 5,0 % em 95 % em peso peso Formulação IE4-3a 1 % em peso 95 % em peso 5,0 % em peso Formulação CE1-3a 1 % em peso 95 % em peso Formulação CE2-3a 1 % em peso 95 % em peso DETERMINAÇÃO DA MELHORIA EM SOLDA (PRESSÃO EXTREMA)
DE ACORDO COM TESTE DE SOLDA DE QUATRO ESFERAS
[0185] Os testes de solda de quatro esferas foram realizados de acordo com DIN 51350 parte 2 (resultados, veja a figura 2)
[0186] Tabela 7 resume os resultados do teste de solda de 4 esferas.
[0187] A mistura do óleo base de referência, óleo ISO VG 68 completamente formulado, soldas em uma carga de solda média de 5.000 N.
[0188] A Formulação CE1-3a do exemplo comparativo representa uma formulação do óleo ISO VG 68 completamente formulado com adição de 5 % em peso da dispersão CE1 (correspondente a 1 % em peso dos compostos de intercalação). A carga de solda foi descoberta como 4.900 N.
[0189] A Formulação CE2-3a do exemplo comparativo representa uma formulação do óleo ISO VG 68 completamente formulado com adição de 5 % em peso da dispersão CE2 (correspondente a 1 % em peso dos compostos de intercalação). A carga de solda foi descoberta como 3.800 N.
[0190] Os Exemplos Inventivos IE1, IE2 e IE4 contêm as nanopartículas inorgânicas poliméricas sintetizadas usando os Polímeros P1 ou P2 e IF-WS2. As partículas são bem dispersadas e estáveis na formulação.
[0191] As Formulação IE1-1a do exemplo inventivo representam uma formulação do óleo ISO VG 68 completamente formulado com adição de 0,5 % em peso de dispersão IE1 (correspondente a 0,1 % em peso de compostos de intercalação). A carga de solda foi descoberta como 7.250 N.
[0192] A carga de solda medida é aumentada em 45 %, se comparada com o óleo ISO VG 68 completamente formulado de referência.
[0193] A Formulação IE1-2a do exemplo inventivo representa uma formulação do óleo ISO VG 68 completamente formulado com adição de 2,5 % em peso da dispersão IE1 (correspondente a 0,5 % em peso dos compostos de intercalação). A carga de solda foi descoberta como 8.250 N.
[0194] A carga de solda medida é aumentada em 65 %, se comparada com o óleo ISO VG 68 completamente formulado de referência.
[0195] A Formulação IE2-3a do exemplo inventivo representa uma formulação do óleo ISO VG 68 completamente formulado com adição de 5 % em peso da dispersão IE2 (correspondente a 1 % em peso dos compostos de intercalação). A carga de solda foi descoberta como 7.000 N.
[0196] A carga de solda medida é aumentada em 40 %, se comparada com o óleo ISO VG 68 completamente formulado de referência.
[0197] A Formulação IE4-3a do exemplo inventivo representa uma formulação do óleo ISO VG 68 completamente formulado com adição de 5 % em peso da dispersão IE4 (correspondente a 1 % em peso dos compostos de intercalação). A carga de solda foi descoberta como 8.750 N.
[0198] A carga de solda medida é aumentada em 75 %, se comparada com o óleo ISO VG 68 completamente formulado de referência. Tabela 7: Resultados dos testes de carga de solda Concentração de Máxima Carga de Exemplo Partícula na solda em N Formulação Formulação IE1-1a 0,1 % em peso 7.250 Formulação IE1-2a 0,5 % em peso 7.000 Formulação IE2-3a 1 % em peso 8.250 Formulação IE4-3a 1 % em peso 8.750 Formulação CE1-3a 1 % em peso 4.900 Formulação CE2-3a 1 % em peso 3.800
[0199] Quanto mais alta a carga de solda, melhor o desempenho da pressão extrema. A formulação de óleo de referência alcança uma carga de solda de 5.000 N. Pode-se ver a prova clara de que a adição da composição de nanopartícula inorgânica polimérica de acordo com a presente invenção em uma formulação de lubrificação de óleo melhora drasticamente o desempenho de solda do óleo de lubrificação. Em comparação, as dispersões (CE1-CE2) no estado da arte têm valores de carga de solda mais baixos, ainda mais baixos do que a formulação de óleo de referência sem nenhuma partícula. Os resultados experimentais expostos mostram que as composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas da invenção resultam em compostos de intercalação estáveis que contêm composições do óleo de lubrificação, ao mesmo tempo em que mantêm ou até mesmo melhoram o desempenho de solda das composições do óleo de lubrificação tratadas. Este resultado é surpreendente em virtude de a estabilidade dos óleos de lubrificação com nanopartículas ser limitada durante o tempo, da forma mostrada pelos exemplos comparativos com os valores de carga de solda mais baixos como a composição de óleo de referência não tratada.
DETERMINAÇÃO DA ESTABILIDADE DE CISALHAMENTO PARA A DISPERSÃO INVENTIVA IE3
[0200] O teste de estabilidade de cisalhamento foi realizado de acordo com DIN 51350 parte 6.
[0201] O exemplo inventivo contém as nanopartículas inorgânicas poliméricas sintetizadas usando o Polímero P1 e o IF-WS2. As partículas são bem dispersadas e estáveis na formulação.
[0202] A formulação do exemplo inventivo IE3 com 0,25 % em peso do conteúdo dos compostos de intercalação representa uma formulação de óleo ISO VG 68 completamente formulado com adição de 1,25 % em peso da dispersão IE3. Esta formulação de acordo com a invenção ainda fica estável depois do teste de cisalhamento.
DETERMINAÇÃO DA REDUÇÃO NA FRICÇÃO POR MEIO DA MÁQUINA DE MINI TRAÇÃO
[0203] O coeficiente de fricção foi medido usando uma máquina de Mini Tração nomeada como MTM2 proveniente de PCS Instruments seguindo o método de teste descrito na Tabela 4 a seguir. SRR se refere à Razão de Rolagem de Deslizamento. Este parâmetro foi mantido constante durante o teste de 2 horas e é definido como (UBall-UDisc)/U, em que (UBall - UDisc) representa a velocidade de deslizamento e U a velocidade de arraste, dada por U = (UBall + UDisc) / 2. As curvas de Stribeck para cada amostra foram medidas de acordo com o protocolo da Tabela 8. Tabela 8: Protocolo para medir as curvas de Stribeck Método 1 Aparelhagem de Teste MTM 2 de PCS Instruments Disco Aço Inoxidável AISI 52100 Altamente Polido Diâmetro do Disco 46 mm Esfera Aço Inoxidável AISI 52100 Altamente Polido Diâmetro da Esfera 19,05 mm Velocidade 5 – 2.500 mm/s Temperatura 100 °C Carga 30 N SRR 50 %
[0204] De acordo com o Método MTM 1, o coeficiente de fricção foi gravado durante a completa faixa de velocidade para cada mescla e uma curva de Stribeck é obtida. Os testes de fricção foram realizados de acordo com estas condições para as formulações listadas na Tabela 9, e os resultados dos mesmos são revelados na Tabela 10 a seguir. Os percentuais em peso listados são com base no peso total das diferentes formulações. Tabela 9: Formulações de acordo com a invenção Concentração Nexbase® Dispersão Dispersão Dispersão da Partícula na 3043 IE4 IE5 CE1 Formulação 95 % em 5,0 % em Formulação IE4-3b 1 % em peso peso peso
95 % em 5,0 % em Formulação IE5-3b 1 % em peso peso peso 95 % em 5,0 % em Formulação CE1-3b 1 % em peso peso peso
[0205] Para expressar em % a redução de fricção, um resultado quantificável pode ser expressado como um número e é obtido pela integração das curvas do valor de fricção usando as correspondentes curvas de Stribeck obtidas na faixa da velocidade de deslizamento de 5 mm/s – 60 mm/s usando a regra trapezoidal. A área corresponde à “fricção total” durante o regime de velocidade selecionado. Quanto menor a área, maior o efeito de redução da fricção do produto examinado. As reduções de fricção percentuais foram calculadas pelo uso dos valores do óleo base Nexbase® 3043 de referência, que gera uma área de fricção de 6,32 mm/s. Os valores positivos indicam uma diminuição dos coeficientes de fricção. Os valores em relação ao óleo de referência são compilados na tabela 10 (veja a figura 1). Tabela 10: Redução de fricção no regime limite para as formulações de acordo com a invenção, comparadas com o óleo base Área de Fricção Redução de Fricção Exemplo de 5 - 60 mm/s em % Nexbase® 3043 6,32 referência Formulação IE4-3b 2,42 62 Formulação IE5-3b 2,37 62,5 Formulação CE1-3b 4,55 28
[0206] Os resultados experimentais expostos mostram que as composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas da invenção ficam estáveis no óleo de composição de lubrificação durante o tempo e mostram grande desempenho de antifricção em comparação com a formulação de óleo da tecnologia. De fato, os resultados da fricção total calculada na faixa da velocidade de deslizamento de 5 mm/s - 60 mm/s mostra claramente que os Exemplos Inventivos IE4 e IE5 têm um efeito muito melhor em relação à redução na fricção do que o correspondente exemplo comparativo e óleo Nexbase® 3043 de referência. Nexbase® 3043 é o óleo base de referência. Este resultado é surpreendente em virtude de a estabilidade dos óleos de lubrificação com nanopartículas ser limitada durante o tempo, da forma mostrada pelo exemplo comparativo com inferior redução do valor de fricção.
[0207] Os resultados obtidos não foram previsíveis a partir da documentação disponível do estado da arte. Na mesma, refere-se à forma de cebola intacta que pode estender sobre a superfície durante o tribocontato a fim de reduzir a fricção através dos efeitos de planeio entre as duas superfícies que se movem uma contra a outra. Surpreendentemente, as nanopartículas inorgânicas poliméricas obtidas por moagem por bolas da dispersão de acordo com a presente invenção proveem propriedades antifricção melhoradas para as composições do óleo lubrificante nas quais as mesmas são misturadas. Foi demonstrado que as nanopartículas quimicamente modificadas da invenção têm uma influência positiva nos comportamentos de fricção, ao mesmo tempo em que mantêm excelente estabilidade durante um longo período de tempo no óleo de lubrificação.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição de nanopartícula inorgânica polimérica, obtenível pela moagem de uma mistura, caracterizada por a mistura compreender um ou mais compostos de intercalação (A) e um ou mais compostos de polímero (B), (A) em que os um ou mais compostos de intercalação compreendem um calcogeneto de metal que tem fórmula molecular MX 2, em que M é um elemento metálico selecionado a partir do grupo que consiste em titânio (Ti), vanádio (V), cromo (Cr), manganês (Mn), ferro (Fe), cobalto (Co), níquel (Ni), cobre (Cu), zinco (Zn), zircônio (Zr), nióbio (Nb), molibdênio (Mo), tenécio (Tc), rutênio (Ru), ródio (Rh), paládio (Pd), prata (Ag), cádmio (Cd), háfnio (Hf), tântalo (Ta), tungstênio (W), rênio (Re), ósmio (Os), irídio (Ir), platina (Pt), ouro (Au), mercúrio (Hg) e combinações dos mesmos, e X é um elemento de calcogênio selecionado a partir do grupo que consiste em enxofre (S), selênio (Se), telúrio (Te), oxigênio (O) e combinações dos mesmos; e (B) em que os um ou mais compostos de polímero são obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a) um ou mais monômeros funcionais como o componente a) selecionado a partir da lista que consiste em: a1) hidroxialquil (met)acrilatos; a2) aminoalquil (met)acrilatos e aminoalquil (met)acrilamidas; a3) nitrilas de ácido (met)acrílico e outro (met)acrilatos que contêm nitrogênio; a4) aril (met)acrilatos, em que o resíduo de acrila em cada caso pode ser insubstituído ou substituído até quatro vezes; a5) (met)acrilatos que contêm carbonila; a6) (met)acrilatos de álcoois do éter; a7) (met)acrilatos de álcoois halogenados; a8) oxiranila (met)acrilato; a9) (met)acrilatos que contêm fósforo, boro e/ou silício;
a10) (met)acrilatos que contêm enxofre; a11) (met)acrilatos heterocíclicos; a12) ácido maleico e derivados de ácido maleico; a13) ácido fumárico e derivados de ácido fumárico; a14) haletos de vinila; a15) ésteres de vinila; a16) monômeros de vinila que contêm grupos aromáticos; a17) compostos de vinila heterocíclica; a18) éteres de vinila e isoprenila; a19) ácido metacrílico e ácido acrílico, e um ou ambos os componentes selecionados a partir da lista que consiste em: b) um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato; e c) o produto da reação de um ou mais ésteres de ácido (met)acrílico e um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados que tem um peso molecular em média numérica (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, e em que a razão de peso dos um ou mais compostos de intercalação (A) pelos um ou mais compostos de polímero (B) é 20:1 a 1:5.
2. Composição de nanopartícula inorgânica polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por, no componente b), cada um do grupo alquila dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato ser independentemente linear, cíclico ou ramificado e compreender de 1 a 40 átomos de carbono.
3. Nanopartícula inorgânica polimérica, de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por cada um dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato ser independentemente b1) da fórmula (I): (I) em que R é hidrogênio ou metila, R1 significado um resíduo de alquila linear,
ramificado ou cíclico com 1 a 8 átomos de carbono, preferivelmente 1 a 5 átomos de carbono, e mais preferivelmente 1 a 3 átomos de carbono, ou b2) da fórmula (II): (II) em que R é hidrogênio ou metila, R2 significa um resíduo de alquila linear, ramificado ou cíclico com 9 a 15 átomos de carbono, preferivelmente 12 a 15 átomos de carbono, e mais preferivelmente 12 a 14 átomos de carbono, ou b3) da fórmula (III): (III) em que R é hidrogênio ou metila, R3 significa um resíduo de alquila linear, ramificado ou cíclico com 16 a 40 átomos de carbono, preferivelmente 16 a 30 átomos de carbono, e mais preferivelmente 16 a 20 átomos de carbono.
4. Composição de nanopartícula inorgânica polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por os um ou mais compostos de polímero (B) serem obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende os componentes a) e b), mas não o componente c), e em que os um ou mais compostos de polímero (B) têm um peso molecular médio em peso (Mw) de 5.000 a 300.000 g/mol, mais preferivelmente 10.000 a 200.000 g/mol.
5. Composição de nanopartícula inorgânica polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por os um ou mais compostos de polímero (B) serem obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende os componentes a) e c), e, opcionalmente, o componente b), e em que os um ou mais compostos de polímero (B) têm um peso molecular médio em peso (Mw) de 10.000 a 1.000.000 g/mol, mais preferivelmente 50.000 a 1.000.000 g/mol, ainda mais preferivelmente 100.000 a 1.000.000 g/mol, o mais preferivelmente
200.000 a 500.000 g/mol.
6. Composição de nanopartícula inorgânica polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por a razão de peso dos um ou mais compostos de intercalação (A) pelos um ou mais compostos de polímero (B) ser 10:1 a 1:2, preferivelmente 5:1 a 1:1, mais preferivelmente 4:1 a 2:1.
7. Composição de nanopartícula inorgânica polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 6, caracterizada por os um ou mais compostos de polímero (B) serem obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a) 1 a 60 % em peso, preferivelmente 2 a 50 % em peso, mais preferivelmente 2 a 40 % em peso, o mais preferivelmente 3 a 35 % em peso, dos um ou mais monômeros funcionais como o componente a), com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e b1) 0 a 50 % em peso, preferivelmente 0 a 40 % em peso, mais preferivelmente 0 a 20 % em peso, o mais preferivelmente 0 a 10 % em peso, dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato como o componente b), com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e b2) 40 a 99 % em peso, preferivelmente 50 a 98 % em peso, mais preferivelmente 60 a 98 % em peso, o mais preferivelmente 65 a 97 % em peso, dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato como o componente b), com base nos um ou mais compostos de polímero (B); em que a quantidade de todos os monômeros da composição de monômero soma até 100 % em peso.
8. Composição de nanopartícula inorgânica polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3 e 5 a 6, caracterizada por os um ou mais compostos de polímero (B) serem obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a) 1 a 60 % em peso, preferivelmente 2 a 50 % em peso, mais preferivelmente 5 a 40 % em peso, o mais preferivelmente 5 a 25 % em peso, dos um ou mais monômeros funcionais como o componente a), com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e b) 10 a 95 % em peso, preferivelmente 20 a 80 % em peso, mais preferivelmente 30 a 70 % em peso, o mais preferivelmente 35 a 60 % em peso, dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato como o componente b), com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e c) 1 a 89 % em peso, preferivelmente 10 a 80 % em peso, mais preferivelmente 20 a 70 % em peso, o mais preferivelmente 25 a 60 % em peso, do produto da reação de um ou mais ésteres de ácido (met)acrílico e um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados que têm um peso molecular em média numérica (Mn) de 500 a 10.000 g/mol como o componente c), com base nos um ou mais compostos de polímero (B); em que a quantidade de todos os monômeros da composição de monômero soma até 100 % em peso.
9. Método para manufatura de uma composição de nanopartícula inorgânica polimérica, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o método compreender as etapas de: (a) prover um ou mais compostos de intercalação (A); (b) prover um ou mais compostos de polímero (B); (c) preferivelmente, prover um solvente (C); (d) combinar pelo menos os um ou mais compostos de intercalação (A) e os um ou mais compostos de polímero (B) para obter uma mistura, preferivelmente, combinar pelo menos os um ou mais compostos de intercalação (A), os um ou mais compostos de polímero (B) e o solvente (C) para obter uma mistura; e (e) moer a mistura.
10. Método, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por pelo menos os um ou mais compostos de intercalação (A), os um ou mais compostos de polímero (B) e o solvente (C) serem combinados para obter a mistura, e em que a etapa (e) compreende moer a mistura por meio de um processo de moagem por bolas, preferivelmente introduzindo 0,1 a 10 kWh/kg, mais preferivelmente 1 a 5 kWh/kg, o mais preferivelmente 1,5 a 3 kWh/kg de energia na mistura.
11. Uso da composição de nanopartícula inorgânica polimérica, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser como um aditivo para uma composição lubrificante.
12. Formulação, caracterizada por compreender: (a) um óleo base; e (b) uma composição de nanopartícula inorgânica polimérica como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.
13. Formulação, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por o óleo base ser selecionado a partir da lista que consiste em um óleo base API Grupo I, um óleo base API Grupo II, um óleo base API Grupo III, um óleo base API Grupo IV e um óleo base API Grupo V, ou uma mistura de um ou mais destes óleos bases.
14. Formulação, de acordo com as reivindicações 12 ou 13, caracterizado por compreender (i) 40 a 95 % em peso, mais preferivelmente 70 a 90 % em peso do óleo base e (ii) 5 a 60 % em peso, mais preferivelmente 10 a 30 % em peso da composição de nanopartícula inorgânica polimérica, com base no peso total da formulação.
15. Formulação, de acordo com as reivindicações 12 ou 13, caracterizada por compreender (i) 50 a 99,99 % em peso, mais preferivelmente 65 a 99,99 % em peso, ainda mais preferivelmente 75 a 99,9 % em peso de óleo base e (ii) 0,01 a 50 % em peso, mais preferivelmente 0,01 a 35 % em peso, ainda mais preferivelmente 0,1 a 25 % em peso da composição de nanopartícula inorgânica polimérica, com base no peso total da formulação.
BR112020014972-1A 2018-01-23 2019-01-22 Composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas, processo de manufatura das mesmas e seus usos como aditivos lubrificantes BR112020014972B1 (pt)

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