BR112020014975B1 - Composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas, processo de manufatura das mesmas e seus usos como aditivos lubrificantes - Google Patents

Abstract

A presente invenção se refere a composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas e a processos de preparação das mesmas. A invenção também se refere a um aditivo e composição lubrificante que compreendem estas composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas, bem como ao uso destas composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas em uma formulação de óleo lubrificante para melhorar o desempenho tribológico, em particular, para melhorar o desempenho anti- fricção nas partes de metal.

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[001] A invenção se refere a composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas e a processos de preparação das mesmas. A invenção também se refere a um aditivo e uma composição lubrificante que compreendem estas composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas, bem como ao uso destas composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas em uma formulação de óleo lubrificante para melhorar o desempenho tribológico, em particular, para melhorar o desempenho antifricção nas partes de metal.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA

[002] A presente invenção se refere ao campo de lubrificação. Os lubrificantes são as composições que reduzem a fricção entre as superfícies. Além de permitir a liberdade de movimento entre duas superfícies e reduzir o desgaste mecânico das superfícies, um lubrificante também pode inibir a corrosão das superfícies e/ou pode inibir o dano às superfícies devido ao calor ou à oxidação. Os exemplos de composições lubrificantes incluem, mas sem limitações, óleos de motor, fluidos de transmissão, óleos de engrenagem, óleos de lubrificação industrial, graxas e óleos de metalurgia.

[003] Os lubrificantes tipicamente contêm um fluido base e quantidades variáveis de aditivos. Alguns aditivos na formulação lubrificante são usados para reduzir a fricção e o desgaste entre os contatos, o que é importante para a eficiência energética e a durabilidade do dispositivo que está sendo lubrificado.

[004] Nos últimos anos, houve um crescente interesse no uso de nanopartículas inorgânicas sólidas em formulações lubrificantes. Estas partículas são especialmente úteis para alcançar a lubrificação de contorno e manter as superfícies separadas. Os estudos têm mostrado que a adição de nanopartículas pode melhorar drasticamente o desempenho de desgaste e fricção (Zhou et al, Tribolology Letters 8, 213-218 (2000); Qiu et al. J. Tribol. 123 (3) 441-443 (2001).

[005] Entretanto, a criação de uma dispersão estável de nanopartículas é problemática. A maioria das nanopartículas inorgânicas não tratadas, tais como, TÍO2 e SiO2, é hidrofílica por natureza e, portanto, forma fracas dispersões em óleo ou ambientes não polares. Além do mais, a fraca dispersão e as fracas forças das partículas aproximam as partículas, causando aglomeração e agregados de partículas. Estes agregados irão levar à sedimentação, que é indesejada e ineficaz para a formulação.

[006] A fim de impedir esta sedimentação e intensificar a dispersão, diversas técnicas foram empregadas. Estas técnicas incluem, por exemplo, o uso de uma fração dispersante na mescla de óleo. Pela adição de uma fração dispersante em uma formulação de óleo, a dispersão de nanopartículas pode ser melhorada. O agente de dispersão ou o agente tensoativo terão uma parte hidrofílica que pode interagir com a superfície da partícula e uma cauda hidrofóbica que irá auxiliar na dispersão do óleo, desse modo, formando as micelas. Um problema com o uso de dispersante é que um cuidadoso equilíbrio de dispersante por partícula deve existir ou a dispersão irá desintegrar. Calor, energia e forças de cisalhamento que estão presentes em uma máquina ou parte de trabalho podem facilmente quebrar este equilíbrio. A disrupção do equilíbrio irá levar à sedimentação e à aglomeração das partículas. Além do mais, as frações dispersantes não são bem adequadas para os ambientes não polares. Tipicamente, os fluidos bases mais polares precisam ser adicionados, de forma que o dispersante possa ser compatível. Com as crescentes tendências na direção de mais fluidos não polares (óleos Grupo III ou Grupo IV), muitos dispersantes não irão funcionar bem em formulações de óleo que contém estes óleos.

[007] DE2530002 A1 se refere a um método de melhoria das propriedades de lubrificação de lubrificantes sólidos, especialmente, de dissulfeto de molibdênio. O enxerto químico e mecânico de polímeros ou grupos orgânicos ou inorgânicos funcionais em sólidos é conhecido. Assim, de acordo com Angew. Makromol. Chemie 28, 31 (1973), os polímeros são enxertados em várias cargas sólidas para melhorar desta maneira as propriedades das cargas. Também, certamente, os polímeros já são misturados com sólidos para uma variedade de aplicações. Entretanto, os lubrificantes sólidos e, especialmente, dissulfeto de molibdênio, ainda não foram tratados por estes métodos. As desvantagens são a insuficiente estabilidade das partículas em óleo e a baixa estabilidade de tensão da dispersão em condições tribológicas. O procedimento revelado trata componentes insalubres e gasosos ou pelo menos muito voláteis e em um procedimento de processo muito complicado.

[008] US 2013/0005619 A1 revela o uso de nanopartículas (SiO2, TiO2, alumina, e óxido de estanho) em formulação lubrificante a fim de reduzir a fricção. Neste trabalho, um agente de dispersão comum, poli-isobutenil succinimida, é usado a fim de dispersar apropriadamente as partículas.

[009] US 2011/0118156 usa nanopartículas cerâmicas, especificamente SiO2 com uma geometria especial, para reduzir o desgaste e a fricção. Também é mostrado que a adição destas partículas ajuda na capacidade de suporte à carga dos materiais. A fim de dispersar as partículas, o óleo base deve ser polar, por exemplo água ou óleos naturais polares, tais como óleo de soja ou de palma.

[010] Peng et al. (Industrial Lubrication and Tribology, Vol. 62, Issue 2, 2010, pages 111 - 120 or Tribology International, 42, (2009), pages 911-917) explica o problema da sedimentação da nanopartícula em formulações de óleo. Peng et al. tratam a superfície das partículas com ácido oleico. A sedimentação ainda ocorre depois de algum tempo.

[011] Por exemplo, Bottcher et al. (Polymer Bulletin 44, 223-229, 2000) e Gu et al (Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 51, 2013, 3941-3949) descrevem o método de polimerização iniciada na superfície usando as técnicas de polimerização de radical controlada em superfícies de SiO2 e grafeno. A literatura mostra que os polímeros podem ser adicionados na superfície por meio de polimerização iniciada na superfície. Exatamente como nos exemplos anteriores, uma pequena molécula é reagida primeiro com a superfície das partículas. Aqui, a molécula que é anexada pode reagir durante uma técnica de polimerização. Um problema com este método é que é provável que a reticulação ocorra em altas conversões de monômero em virtude da alta densidade de locais reativos na superfície da partícula. Uma outra desvantagem deste método é que o polímero apenas pode ser anexado no final da cadeia. Além do mais, se uma técnica de polimerização controlada, tal como ATRP, for usada, então, a filtração do catalisador não é possível por meios padrões em virtude de a partícula não poder passar através do meio de filtro. Por último, o método de polimerização controlada é oneroso e a anexação de iniciador na superfície da partícula é entediante.

[012] Battez et al. (Wear 261 (2006) 256-263) descreve como as partículas de ZnO em uma formulação de óleo PAO6 podem reduzir o desgaste em condições de pressão extrema (EP). A fim de dispersar e estabilizar as partículas, um agente de dispersão foi necessário. Aqui, os agentes de dispersão não iônicos que contêm ácido poli-hidroxiesteárico foram usados (nomes comerciais dos agentes de dispersão são Octacare DSP-OL100, e Octacare DSP-OL300). Mesmo embora uma dispersão tenha sido criada, a sedimentação e a aglomeração ainda ocorriam. Os autores também mostraram que uma formulação que contém apenas o agente de dispersão e o óleo base pode prover uma grande melhoria no desgaste e, em certos testes, superam a dispersão da nanopartícula estabilizada. De fato, a nanopartícula instável aumentou o desgaste.

[013] WO 03/106600 A revela uma composição fluida termicamente intensificada, compreendendo uma quantidade efetiva de um fluido puro selecionado com uma condutividade térmica selecionada; uma quantidade efetiva de um nanomaterial de carbono selecionado disperso no dito fluido puro selecionado, o dito nanomaterial de carbono selecionado tendo uma condutividade térmica maior do que a condutividade térmica do dito fluido puro selecionado no qual o nanomaterial de carbono está disperso; e uma quantidade efetiva de pelo menos um agente de dispersão química.

[014] US 2011/0046027 A revela uma composição lubrificante, compreendendo um fluido lubrificante e nanoplaquetas de grafeno dispersas no dito fluido, em que as ditas nanoplaquetas de grafeno têm uma proporção de 0,001% a 75% em peso com base no peso total do fluido e das plaquetas de grafeno combinados. A composição lubrificante pode compreender adicionalmente um tensoativo ou dispersante.

[015] Uma outra técnica para impedir a sedimentação e intensificar a dispersão das partículas é o tratamento superficial químico da partícula. Esta técnica pode adicionar característica hidrofóbico ou oleofílico na partícula, desse modo, ajudando na dispersão. Já que este método cobre apenas parte da superfície da partícula, ainda há uma quantidade razoável de característica hidrofílica, e isto ainda irá levar à aglomeração. A modificação da superfície é alcançada pela reação de alguns grupos de superfície da partícula com pequenas moléculas ou polímeros adequados para fluidos não polares.

[016] Portanto, foi um objetivo da presente invenção prover um aditivo lubrificante que mostra melhores desempenhos antifricção, ao mesmo tempo em que mantém excelente estabilidade durante um longo período de tempo no óleo de lubrificação. Além do mais, o aditivo lubrificante deve mostrar boas compatibilidades com os diferentes componentes do pacote, agentes de dispersão, e outros aditivos em uma formulação lubrificante para satisfazer as necessidades da indústria.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[017] Um primeiro aspecto da invenção é que, depois de criteriosa investigação, os inventores da presente invenção surpreendentemente descobriram que as composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas definidas na reivindicação 1 proveem melhorados desempenhos antifricção quando adicionadas em uma composição lubrificante, ao mesmo tempo em que são bem dispersadas no óleo de lubrificação.

[018] Um segundo aspecto da invenção é um método para manufatura de uma composição de nanopartícula inorgânica polimérica como esta.

[019] Um terceiro aspecto da invenção é o uso de uma composição de nanopartícula inorgânica polimérica como esta como um aditivo para uma composição lubrificante.

[020] Um quarto aspecto da invenção é uma formulação - tanto como formulação aditiva quanto como formulação lubrificante pronta para uso - que compreende um óleo base e a composição de nanopartícula inorgânica polimérica da invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A COMPOSIÇÃO DE NANOPARTÍCULA INORGÂNICA POLIMÉRICA DE ACORDO COM A INVENÇÃO

[021] As composições de nanopartícula inorgânicas poliméricas de acordo com a invenção são caracterizadas em que as mesmas são obteníveis pela moagem de uma mistura, a mistura compreendendo um ou mais compostos de nanopartícula (A) e um ou mais compostos de polímero (B), (A) em que os um ou mais compostos de nanopartícula são selecionados a partir do - grupo que consiste em nanopartícula de óxido de metal, nanopartícula de nitreto de metal, nanopartícula de carboneto de metal e misturas das mesmas; ou - grupo que consiste em nanopartículas de óxido de não metal, ou - grupo que consiste em estruturas carbonosas de múltiplas camadas ou de camada única, nanotubos de múltiplas paredes ou de parede única, fulerenos de carbono, grafeno, negro-de-fumo, grafite e misturas dos mesmos; ou - misturas dos compostos de nanopartículas expostos; e (B) em que os um ou mais compostos de polímero são obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a) um ou mais monômeros funcionais selecionados a partir da lista que consiste em: a1) hidroxialquil (met)acrilatos como 3-hidroxipropil (met)acrilato, 3,4-di-hidroxibutil (met)acrilato, 2-hidroxietil (met)acrilato, 2 hidroxipropil (met)acrilato, 2,5- dimetil-1,6-hexanodiol (met)acrilato, 1,10 decanodiol (met)acrilato; a2) aminoalquil (met)acrilatos e aminoalquil (met)acrilamidas como N-(3-dimetilaminopropil)metacrilamida, 3-dietilaminopentil (met)acrilato, 3-dibutil-amino- hexadecil (met)acrilato; a3) nitrilas de ácido (met)acrílico e outros (met)acrilatos que contêm nitrogênio como N-(metacriloiloxietil)diisobutilcetimina, N-(metacriloiloxietil)di-hexadecil- cetimina, (met)acriloilamidoacetonitrila, 2-metacriloiloxietilmetilcianamida, cianometil (met)acrilato; a4) aril (met)acrilatos como benzil (met)acrilato ou fenil (met)acrilato, em que o resíduo de acrila em cada caso pode ser insubstituído ou substituído até quatro vezes; a5) (met)acrilatos que contêm carbonila como 2-carboxietil (met)acrilato, carboximetil (met)acrilato, N-metiacriloiloxi)-formamida, acetonil (met)acrilato, N-metacriloil-2 pirrolidinona, N-(2-metiacriloxioxietil)-2-pirrolidinona, N-(3- metacriloiloxi-propil)-2-pirrolidinona, N-(2-metiacriloiloxipentadecil(-2-pirrolidinona, N-(3 metacriloiloxi-heptadecil-2-pirrolidinona; a6) (met)acrilatos de álcoois do éter como tetra-hidrofurfuril (met)acrilato, metoxietoxietil (met)acrilato, 1-butoxipropil (met)acrilato, ciclo-hexiloxietil (met)acrilato, propoxietoxietil (met)acrilato, benziloxietil (met)acrilato, furfuril (met)acrilato, 2-butoxietil (met)acrilato, 2-etóxi-2-etoxietil (met)acrilato, 2-metóxi-2-etoxipropil (met)acrilato, (met)acrilatos etoxilados, 1-etoxibutil (met)acrilato, metoxietil (met)acrilato, 2- etóxi-2-etóxi-2-etoxietil (met)acrilato, ésteres de ácido (met)acrílico e metóxi polietilenoglicóis; a7) (met)acrilatos de álcoois halogenados como 2,3-dibromopropil (met)acrilato, 4 bromofenil (met)acrilato, 1,3-dicloro-2-propil (met)acrilato, 2-bromoetil (met)acrilato, 2-iodoetil (met)acrilato, clorometil (met)acrilato; a8) oxiranila (met)acrilato como 2, 3-epoxibutil (met)acrilato, 3,4- epoxibutil (met)acrilato, 10,11 epoxiundecil (met)acrilato, 2,3-epoxiciclo-hexil (met)acrilato, oxiranila (met)acrilatos, tais como 10,11-epoxi-hexadecil (met)acrilato, glicidil (met)acrilato; a9) (met)acrilatos que contêm fósforo, boro e/ou silício como 2- (dimetil-fosfato)propil (met)acrilato, 2-(etilfosfito)propil (met)acrilato, 2 dimetilfosfinometil (met)acrilato, dimetilfosfonoetil (met)acrilato, dietilmetacriloil fosfonato, dipropilmetacriloil fosfato, 2 (dibutilfosfono)etil (met)acrilato, 2,3-butilenometacriloiletil borato, metildietoximetacriloiletoxissiliano, dietilfosfatoetil (met)acrilato; a10) (met)acrilatos que contêm enxofre como etilssulfiniletil (met)acrilato, 4-tio-cianatobutil (met)acrilato, etilssulfoniletil (met)acrilato, tiocianatometil (met)acrilato, metilssulfinilmetil (met)acrilato, bis(metacriloiloxietil) sulfeto; a11) (met)acrilatos heterocíclicos como 2-(1-imidazolil)etil (met)acrilato, 2-(4-morfolinil)etil (met)acrilato, oxazolidiniletil (met)acrilato e N- metacriloilmorfolina; a12) ácido maleico e derivados de ácido maleico, tais como mono e diésteres de ácido maleico, anidrido maleico, anidrido metilmaleico, maleinimida, metilmaleinimida; a13) ácido fumárico e derivados de ácido fumárico, tais como, por exemplo, mono e diésteres de ácido fumárico; a14) haletos de vinila, tais como, por exemplo, cloreto de vinila, fluoreto de vinila, cloreto de vinilideno e fluoreto de vinilideno; a15) ésteres de vinila como acetato de vinila; a16) monômeros de vinila que contêm grupos aromáticos como estireno, estirenos substituídos com um substituinte de alquila na cadeia lateral, tais como alfa-metilestireno e alfa-etilestireno, estirenos substituídos com um substituinte de alquila no anel, tais como viniltolueno e p-metilestireno, estirenos halogenados, tais como monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos e tetrabromoestirenos; a17) compostos de vinila heterocíclica como 2-vinilpiridina, 3- vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazola, 3-vinilcarbazola, 4-vinilcarbazola, 1- vinilimidazola, 2-metil-1-vinilimidazola, N-vinilpirrolidona, 2-vinilpirrolidona, N- vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinilcaprolactama, N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniltiofeno, viniltiolano, viniltiazolas e viniltiazolas hidrogenadas, viniloxazolas e viniloxazolas hidrogenadas; a18) éteres de vinila e isoprenila; a19) ácido metacrílico e ácido acrílico, e c) de 20 a 80% em peso do produto da reação de um ou mais ésteres de ácido (met)acrílico e um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados que têm um peso molecular em média numérica (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, com base no peso total da composição de monômero, e em que a razão de peso dos um ou mais compostos de nanopartícula (A) pelos um ou mais compostos de polímero (B) é 20:1 a 1:5.

[022] Em uma modalidade da invenção, a composição do monômero compreende adicionalmente como componente b) um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato, em que cada um do grupo alquila dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato é independentemente linear, cíclico ou ramificado e compreende de 1 a 40 átomos de carbono.

[023] De acordo com a invenção, a composição de monômero supradefinida compreende como o componente c) um ou mais ésteres de ácido (met)acrílico e um ou mais polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tem um peso molecular em média numérica (Mn) de 500 a 10.000 g/mol. Neste contexto, o composto de polímero (B) desta invenção compreende um primeiro polímero, que também é referido como parte principal ou cadeia principal, e uma multiplicidade de polímeros adicionais que são referidos como cadeias laterais e são ligados covalentemente na parte principal. No presente caso, a parte principal do polímero é formada pelos grupos insaturados interligados dos ésteres do ácido (met)acrílico mencionados. Os grupos alquila e as cadeias do polibutadieno hidrogenado dos ésteres (met)acrílicos formam as cadeias laterais do polímero. O produto da reação de um ou mais éster de ácido (met)acrílico adicional e um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados que têm um peso molecular em média numérica de 500 a 10.000 g/mol também é referido na presente invenção como macromonômero. Se estes monômeros estiverem incluídos, os mesmos também são considerados como macromonômeros com o propósito de calcular o grau de ramificação mencionado a seguir.

[024] Em uma modalidade preferida da invenção, os um ou mais compostos de polímero (B) são obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende os componentes a) e c), e opcionalmente o componente b), e em que os um ou mais compostos de polímero (B) têm um peso molecular médio em peso (Mw) de 10.000 a 1.000.000 g/mol, mais preferivelmente 50.000 a 1.000.000 g/mol, ainda mais preferivelmente 100.000 a 800.000 g/mol, o mais preferivelmente 200.000 a 600.000 g/mol.

[025] Na presente invenção, os pesos moleculares dos polímeros foram determinados por cromatografia de permeação em gel (GPC) usando os padrões de polimetilmetacrilato (PMMA) comercialmente disponíveis. A determinação é efetuada por GPC com THF como eluente (vazão: 1 mL/min; volume injetado: 100 μL).

[026] O peso molecular em média numérica Mn do macromonômero é determinado por cromatografia de permeação em gel (GPC) usando padrões de polibutadieno comercialmente disponíveis. A determinação é efetuada em DIN 556721 por GPC com THF como eluente.

[027] Os um ou mais compostos de polímero (B) preparados com uma composição de monômero que compreende os componentes a) e c), e opcionalmente o componente b), podem ser caracterizados com base em seu grau molar de ramificação ("f-branch"). O grau molar de ramificação se refere a ao percentual em % em mol de macromonômeros (componente (c)) usados, com base na quantidade molar total de todos os monômeros na composição de monômero. A quantidade molar dos macromonômeros usados é calculada com base no peso molecular em média numérica Mn dos macromonômeros. O cálculo do grau molar da ramificação é descrito com detalhes em WO 2007/003238 A1, especialmente nas páginas 13 e 14, ao qual a referência é aqui feita explicitamente.

[028] Preferivelmente, os um ou mais compostos de polímero (B) preparados com uma composição de monômero que compreende os componentes a) e c), e opcionalmente o componente b), têm um grau molar de ramificação fbranch de 0,1 a 6 % em mol, mais preferivelmente 1 a 4 % em mol e o mais preferivelmente 1,5 a 3 % em mol.

[029] O termo "ácido (met)acrílico" se refere ao ácido acrílico, ao ácido metacrílico e às misturas de ácido acrílico e ácido metacrílico; o ácido metacrílico sendo preferido. O termo "(met)acrilato" se refere aos ésteres de ácido acrílico, aos ésteres de ácido metacrílico ou às misturas de ésteres de ácido acrílico e ácido metacrílico; os ésteres de ácido metacrílico sendo preferidos.

POLIBUTADIENOS HIDROGENADOS HIDROXILADOS

[030] Os um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados para uso como o componente c) de acordo com a invenção têm um peso molecular em média numérica (Mn) de 500 g/mol a 10.000 g/mol. Em virtude de sua alta massa molecular, os polibutadienos hidrogenados hidroxilados também podem ser referidos como macroálcoois no contexto desta invenção. Os correspondentes ésteres de ácido (met)acrílico também podem ser referidos como macromonômeros no contexto desta invenção.

[031] O componente c) pode compreender um único tipo de macromonômero ou pode compreender uma mistura de macromonômeros diferentes com base em macroálcoois diferentes.

[032] Pela combinação de um macromonômero como o componente c) com base em um macroálcool que tem peso molecular em média numérica (Mn) de 500 g/mol a 10.000 g/mol com os um ou mais compostos a) e, opcionalmente, os um ou mais alquil(met)acrilatos b) de acordo com a invenção, pode ser obtido um polímero (B) que, quando combinado com os compostos de nanopartícula (A), oferece uma composição de nanopartícula inorgânica polimérica bem dispersada estável.

[033] O polibutadieno hidrogenado hidroxilado pode ser um único polibutadieno com um único peso molecular em média numérica (Mn) ou o mesmo pode ser uma mistura de diferentes polibutadienos que têm peso molecular em média numérica (Mn) diferente.

[034] Na presente invenção, a expressão “com base nos um ou mais compostos de polímero (B)” significa o mesmo que “com base no peso total da composição de monômero”, ou “com base no peso total dos um ou mais compostos de polímero (B)”.

[035] A composição de monômero compreende como componente c) 20 a 80 % em peso, preferivelmente 20 a 70 % em peso, mais preferivelmente 20 a 60 % em peso, o mais preferivelmente 20 a 50 % em peso, de um ou mais ésteres do ácido (met)acrílico e um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados com a peso molecular médio numérico (Mn) de 500 g/mol a 10.000 g/mol, com base no peso total da composição de monômero.

[036] De acordo com a invenção, os um ou mais compostos de polímero (B) preparados com uma composição de monômero que compreende os componentes a) a c), e opcionalmente o componente b), são obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a) 1 a 30 % em peso, preferivelmente 5,5 a 30 % em peso, mais preferivelmente 5,5 a 25 % em peso, dos um ou mais monômeros funcionais como componente a), com base no peso total da composição de monômero; e b) 0 a 80 % em peso, preferivelmente 15 a 70 % em peso, mais preferivelmente 30 a 60 % em peso, dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato, em que cada um do grupo de alquila dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato é independentemente linear, cíclico ou ramificado e compreende de 1 a 40 átomos de carbono), com base no peso total da composição de monômero; e c) 20 a 80 % em peso, preferivelmente 20 a 60 % em peso, mais preferivelmente 25 a 60 % em peso, de um ou mais ésteres de ácido (met)acrílico e um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados com um peso molecular médio numérico (Mn) de 500 g/mol a 10.000 g/mol, com base no peso total da composição do monômero.

[037] Em uma modalidade preferida, a quantidade de monômero a), c) e opcionalmente b) da composição do monômero somam até 100 % em peso.

[038] Em uma modalidade preferida, os um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados para uso como componente c) de acordo com a invenção têm um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.500 a 7.500 g/mol.

[039] Preferivelmente, os um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados do componente c) têm um peso molecular em média numérica (Mn) de 1.500 a 2.100 g/mol, mais preferivelmente 1.800 a 2.100 g/mol, o mais preferivelmente 1.900 a 2.100 g/mol.

[040] Em uma outra modalidade preferida, o componente c) pode ser um macromonômero preparado usando um ou mais macroálcoois que têm diferentes pesos moleculares, o primeiro macroálcool tendo um peso molecular em média numérica de 1.500 a 2.100 g/mol, mais preferivelmente 1.800 a 2.100 g/mol, o mais preferivelmente 1.900 a 2.100 g/mol, e o segundo macroálcool tendo um peso molecular em média numérica de 3.500 a 7.000 g/mol, preferivelmente 4.000 a 6.000 g/mol, mais preferivelmente 4.500 a 5.000 g/mol. O componente c) também pode compreender uma mistura de dois macromonômeros, o primeiro macromonômero sendo preparado com um macroálcool que tem um peso molecular em média numérica de 1.500 a 2.100 g/mol, mais preferivelmente 1.800 a 2.100 g/mol, o mais preferivelmente 1.900 a 2.100 g/mol, e o segundo macromonômero sendo preparado com um macroálcool que tem um peso molecular em média numérica de 3.500 a 7.000 g/mol, preferivelmente 4.000 a 6.000 g/mol, mais preferivelmente 4.500 a 5.000 g/mol.

[041] De acordo com uma modalidade preferida da presente invenção, pela combinação de dois macromonômeros de diferentes pesos moleculares em média numérica, a proporção de peso do macromonômero de peso molecular inferior pelo macromonômero de peso molecular superior é, preferivelmente, um ou mais, mais preferivelmente 1,5 a 15, ainda mais preferivelmente 2 a 7, o mais preferivelmente 3 a 6.

[042] Em uma modalidade preferida, o polibutadieno hidrogenado hidroxilado é um polibutadieno hidrogenado mono-hidroxilado, preferivelmente um polibutadieno hidrogenado terminado em hidroxietila ou terminado em hidroxipropila.

[043] Em uma outra modalidade preferida da invenção, os um ou mais ésteres de ácido (met)acrílico do componente c) usados para a preparação do composto de polímero (B) é metil (met)acrilato ou etil (met)acrilato.

[044] Preferivelmente, os um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados têm um nível de hidrogenação de pelo menos 99 %. Uma medida alternativa do nível de hidrogenação que pode ser determinado no polímero da invenção é o número de iodo. O número de iodo se refere a ao número de gramas de iodo que podem ser adicionados sobre 100 g de polímero. Preferivelmente, o polímero da invenção tem um número de iodo de não mais do que 5 g de iodo por 100 g de polímero. O número de iodo é determinado pelo método Wijs de acordo com DIN 53241-1:1995-05.

[045] Os polibutadienos hidrogenados hidroxilados preferidos podem ser obtidos de acordo com GB 2270317.

[046] Da forma aqui usada, o termo “polibutadieno hidrogenado hidroxilado” se refere a um polibutadieno hidrogenado que compreende um ou mais grupo hidroxila. O polibutadieno hidrogenado hidroxilado pode compreender adicionalmente unidades estruturais adicionais, tais como grupos poliéter derivados a partir da adição de óxidos de alquileno em um polibutadieno ou um grupo anidrido maleico derivado a partir da adição de anidrido maleico em um polibutadieno. Estas unidades estruturais adicionais podem ser introduzidas no polibutadieno quando o polibutadieno for funcionalizado com grupos hidroxila.

[047] A preferência é dada aos polibutadienos hidrogenados mono-hidroxilados. Mais preferivelmente, o polibutadieno hidrogenado hidroxilado é um polibutadieno hidrogenado terminado em hidroxietila ou em hidroxipropila. Preferência em particular é dada aos polibutadienos terminados em hidroxipropila.

[048] Estes polibutadienos hidrogenados mono-hidroxilados podem ser preparados, primeiro, pela conversão de monômeros de butadieno pela polimerização aniônica em polibutadieno. Subsequentemente, pela reação dos polimonômeros de butadieno com um óxido de alquileno, tais como óxido de etileno ou óxido de propileno, um polibutadieno hidróxi-funcionalizado pode ser preparado. O polibutadieno também pode ser reagido com mais do que uma unidade de óxido de alquileno, resultando em um copolímero em bloco poliéter-polibutadieno que tem um grupo hidroxila terminal. O polibutadieno hidroxilado pode ser hidrogenado na presença de um catalisador de metal de transição adequado.

[049] Estes polibutadienos hidrogenados mono-hidroxilados também podem ser selecionados a partir dos produtos obtidos pela hidroboração de (co)polímeros com uma ligação dupla terminal (por exemplo, da forma descrita na Patente US 4.316.973); adutos de álcool anidrido maleico-eno-amino obtidos por uma reação de eno entre um (co)polímero que tem uma ligação dupla terminal e anidrido maleico com um aminoálcool; e produtos obtidos pela hidroformilação de um (co)polímero que tem uma ligação dupla terminal, seguida pela hidrogenação (por exemplo, da forma descrita na Publicação JP S63-175096).

[050] Os macromonômeros para uso de acordo com a invenção podem ser preparados pela transesterificação de alquil (met)acrilatos. A reação do alquil (met)acrilato com o polibutadieno hidrogenado hidroxilado forma o éster da invenção. A preferência é dada ao uso de metil (met)acrilato ou etil (met)acrilato como reagente.

[051] Esta transesterificação é amplamente conhecida. Por exemplo, é possível, para este propósito, usar um sistema catalisador heterogêneo, tal como uma mistura de hidróxido de lítio/óxido de cálcio (LiOH/CaO), hidróxido de lítio puro (LiOH), metóxido de lítio (LiOMe) ou metóxido de sódio (NaOMe) ou um sistema catalisador homogêneo, tal como isopropil titanato (Ti(OiPr)4) ou óxido de dioctilestanho (Sn(OCt)2O). A reação é uma reação de equilíbrio. Portanto, o álcool de baixo peso molecular liberado é tipicamente removido, por exemplo, por destilação.

[052] Além do mais, os macromonômeros podem ser obtidos por uma esterificação direta que procede, por exemplo, a partir de ácido (met)acrílico ou anidrido (met)acrílico, preferivelmente sob catálise ácida por ácido p-toluenossulfônico ou ácido metanossulfônico, ou a partir de ácido metacrílico livre pelo método DCC (diciclo-hexilcarbodiimida).

[053] Além do mais, o presente polibutadieno hidrogenado hidroxilado pode ser convertido para um éster pela reação com um cloreto de ácido, tal como cloreto de (met)acriloila.

[054] Preferivelmente, nas preparações detalhadas anteriormente dos ésteres da invenção, os inibidores de polimerização são usados, por exemplo, o radical 4-hidroxi- 2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxil e/ou hidroquinona monometil éter.

MONÔMEROS ADICIONAIS

[055] O termo “alquil (met)acrilatos C1-40” se refere aos ésteres de ácido (met)acrílico e álcoois de cadeia reta, cíclicos ou ramificados, que têm 1 a 40 átomos de carbono. O termo abrange ésteres (met)acrílicos individuais com um álcool de um comprimento em particular e, igualmente, misturas de ésteres (met)acrílicos com álcoois de diferentes comprimentos.

[056] De acordo com a invenção, é preferido que, no componente opcional b) da composição de nanopartícula inorgânica polimérica, cada um do grupo alquila dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato seja independentemente linear, cíclico ou ramificado e compreenda de 1 a 40 átomos de carbono.

[057] De acordo com a invenção, também é preferido que cada um dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato seja independentemente b1) da fórmula (I): em que R é hidrogênio ou metila, R2 significa um resíduo de alquila linear, ramificado ou cíclico com 9 a 15 átomos de carbono, preferivelmente 12 a 15 átomos de carbono, e mais preferivelmente 12 a 14 átomos de carbono, ou b2) da fórmula (II): em que R é hidrogênio ou metila, R2 significa um resíduo de alquila linear, ramificado ou cíclico com 9 a 15 átomos de carbono, preferivelmente 12 a 15 átomos de carbono, e mais preferivelmente 12 a 14 átomos de carbono, ou b3) da fórmula (III): em que R é hidrogênio ou metila, R3 significa um resíduo de alquila linear, ramificado ou cíclico com 16 a 40 átomos de carbono, preferivelmente 16 a 30 átomos de carbono, e mais preferivelmente 6 a 20 átomos de carbono.

[058] Isto é, de acordo com a invenção, é preferido que os um ou mais alquil (met)acrilatos como o componente b) sejam selecionados a partir de b1), b2), b3) ou uma mistura dos mesmos.

[059] O termo “alquil (met)acrilatos C1-8” se refere aos ésteres de ácido (met)acrílico e álcoois de cadeia reta ou ramificada que têm 1 a 8 átomos de carbono. O termo abrange ésteres (met)acrílicos individuais com um álcool de um comprimento em particular e, igualmente, misturas de ésteres (met)acrílicos com álcoois de diferentes comprimentos.

[060] De acordo com a invenção, cada um dos um ou mais monômeros de acordo com a fórmula (i), isto é, os alquil (met)acrilatos C1-8, pode ser independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em (met)acrilatos derivados a partir de álcoois saturados, preferivelmente metil (met)acrilato, etil (met)acrilato, n-propil (met)acrilato, isopropil (met)acrilato, n-butil (met)acrilato, terc-butil (met)acrilato, pentil (met)acrilato, hexil (met)acrilato, cicloalquil (met)acrilatos, ciclopentil (met)acrilato, ciclo-hexil (met)acrilato, 2-etil-hexil (met)acrilato, heptil (met)acrilato, 2-terc-butil-heptil (met)acrilato, n-octil (met)acrilato e 3-isopropil-heptil (met)acrilato, o mais preferido monômero de acordo com a fórmula (II) é metil metacrilato.

[061] Os alquil (met)acrilatos C1-8 particularmente preferidos são metil (met)acrilato e n-butil (met)acrilato; metil metacrilato e n-butil metacrilato são especialmente preferidos.

[062] O termo “alquil (met)acrilatos C9-15” se refere aos ésteres de ácido (met)acrílico e álcoois de cadeia reta ou ramificada que têm 9 a 15 átomos de carbono. O termo abrange ésteres (met)acrílicos individuais com um álcool de um comprimento em particular e, igualmente, misturas de ésteres (met)acrílicos com álcoois de diferentes comprimentos.

[063] De acordo com a invenção, cada um dos um ou mais monômeros de acordo com a fórmula (ii), isto é, os alquil (met)acrilatos C9-15, também pode ser independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em nonil (met)acrilato, decil (met)acrilato, isodecil (met)acrilato, undecil (met)acrilato, 5-metilundecil (met)acrilato, n-dodecil (met)acrilato, 2-metildodecil (met)acrilato, tridecil (met)acrilato, 5-metiltridecil (met)acrilato, n-tetradecil (met)acrilato, pentadecil (met)acrilato, oleil (met)acrilato, cicloalquil (met)acrilatos, ciclo-hexil (met)acrilato que tem um anel substituinte, terc-butilciclo-hexil (met)acrilato, trimetilciclo-hexil (met)acrilato, bornil (met)acrilato e isobornil (met)acrilato.

[064] Os alquil (met)acrilatos C9-15 particularmente preferidos são ésteres (met)acrílicos de uma mistura de álcool C12-14 linear (alquil (met)acrilato C12-14).

[065] O termo “alquil (met)acrilatos C16-40” se refere aos ésteres de ácido (met)acrílico e álcoois de cadeia reta ou ramificada que têm 16 a 40 átomos de carbono. O termo abrange ésteres (met)acrílicos individuais com um álcool de um comprimento em particular e, igualmente, misturas de ésteres (met)acrílicos com álcoois de diferentes comprimentos.

[066] De acordo com a invenção, cada um dos um ou mais monômeros de acordo com a fórmula (iii), isto é, os alquil (met)acrilatos C16-40, também pode ser independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em hexadecil (met)acrilato, 2-metil-hexadecil (met)acrilato, heptadecil (met)acrilato, 5-isopropil- heptadecil (met)acrilato, 4-terc-butiloctadecil (met)acrilato, 5-etiloctadecil (met)acrilato, 3-isopropiloctadecil (met)acrilato, octadecil (met)acrilato, nonadecil (met)acrilato, eicosil (met)acrilato, cetileicosil (met)acrilato, estearileicosil (met)acrilato, docosil (met)acrilato, beenil (met)acrilato, eicosiltetratriacontil (met)acrilato, cicloalquil (met)acrilatos, 2,4,5-tri-t-butil-3-vinilciclo-hexil (met)acrilato, e 2,3,4,5-tetra-t-butilciclo-hexil (met)acrilato.

[067] Preferivelmente, os alquil (met)acrilatos C1-40 incluem uma mistura de alquil (met)acrilatos C1-8 e alquil (met)acrilatos C9-15, mais preferivelmente, é um alquil (met)acrilato C12-14.

COMPOSIÇÕES DE MONÔMERO PREFERÍVEIS

[068] De acordo com um aspecto preferido da invenção, os um ou mais compostos de polímero (B) são obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a) 1 a 30 % em peso, preferivelmente 5,5 a 30 % em peso, mais preferivelmente 5,5 a 25 % em peso, dos um ou mais monômeros funcionais como o componente a), com base no peso total da composição do monômero; e b1) 10 a 60 % em peso, preferivelmente 20 a 60 % em peso, mais preferivelmente 25 a 60 % em peso, dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato como o componente b), com base no peso total da composição do monômero; e b2) 0 a 20 % em peso, preferivelmente 1 a 15 % em peso, mais preferivelmente 1 a 10 % em peso, dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato como o componente c), com base no peso total da composição do monômero; e c) 20 a 80 % em peso, mais preferivelmente 20 a 60 % em peso, mais preferivelmente 25 a 60 % em peso do produto da reação de um ou mais ésteres de ácido (met)acrílico e um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados que têm um peso molecular em média numérica (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, com base no peso total da composição do monômero, em que as quantidades de todos os monômeros da composição de monômero soma até 100 % em peso.

[069] Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, os um ou mais compostos de polímero (B) são obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a2) 0,5 a 5 % em peso de um aminoalquil (met)acrilamida, o mais preferivelmente N-(3-dimetilaminopropil)metacrilamida, como o primeiro componente a) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); a16) 5 a 20 % em peso de um monômero de vinila que contém grupos aromáticos, o mais preferivelmente estireno, como o segundo componente a) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); b1) 25 a 60 % em peso de um monômero de alquil (met)acrilato da fórmula (I), o mais preferivelmente metil metacrilato e/ou butil metacrilato, como o primeiro componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); b2) 1 a 10 % em peso de um monômero de alquil (met)acrilato da fórmula (II), o mais preferivelmente lauril metacrilato, como o segundo componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e c) 25 a 60 % em peso de um éster de um ácido (met)acrílico e um polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tem um peso molecular em média numérica (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, o mais preferivelmente um macromonômero derivado da reação de um éster de um ácido (met)acrílico e um polibutadieno hidrogenado hidroxilado que tem um peso molecular em média numérica (Mn) de 1.500 - 5.000 g/mol, como o componente c) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); em que a quantidade de todos os monômeros da composição de monômero soma até 100 % em peso.

NANOPARTÍCULAS INORGÂNICAS

[070] De acordo com a presente invenção, a nanopartícula inorgânica (também referida como “partícula” ou “nanopartícula” no presente texto) é uma partícula microscópica com pelo menos uma dimensão sendo entre 1 e 500 nm, preferivelmente entre 2 e 250 nm e mais preferivelmente entre 5 e 100 nm (determinada usando microscopia eletrônica de transmissão, TEM). Esta partícula pode tanto ser de caráter individual quanto estar presente em uma estrutura agregada e/ou aglomerada. Na última, o tamanho da partícula primária fica entre os supramencionados tamanhos em pelo menos uma dimensão. As dimensões expostas são providas com propósitos ilustrativos somente, e não pretende-se que limitem a presente revelação.

[071] De acordo com um aspecto preferido da presente invenção, a nanopartícula inorgânica é um óxido, nitreto ou carboneto de silício, zircônio, cério, titânio, alumínio, cobre, cálcio, magnésio, bário, ferro, níquel, zinco, ítrio, boro ou carbono. As nanopartículas de óxido preferidas são ZrO, CeO, TiO2, SiO2, Al2O3, CuO, CaO, MgO, BaO, Fe2O3, NiO, FeO, ZnO, Y2O3, óxidos de boro; B6O (subóxido de boro) e misturas dos mesmos.

[072] De acordo com um outro aspecto preferido da presente invenção, a nanopartícula inorgânica é selecionada a partir de nitretos e carbonetos de boro, silício, alumínio, silico-oxi, tungstênio, e misturas dos mesmos, tais como cBN, hBN, AlN, TiN, Si3N4.

[073] Em um aspecto particularmente preferido da invenção, o composto de nanopartícula (A) compreende uma nanopartícula de nitreto de boto hexagonal (hBN).

[074] De acordo com um outro aspecto preferido da presente invenção, a nanopartícula inorgânica é selecionada a partir de estruturas carbonosas de múltiplas camadas ou de camada única; nanotubos de múltiplas paredes ou de parede única, fulerenos de carbono, grafeno, negro-de-fumo, grafite e misturas dos mesmos.

[075] De acordo com um aspecto preferido da presente invenção, a nanopartícula inorgânica é um óxido de não metal. As nanopartículas do óxido de não metal preferidas são óxido de grafeno, óxido de grafite e misturas dos mesmos.

[076] De acordo com um aspecto preferido da presente invenção, a nanopartícula é selecionada a partir da mistura das supramencionadas estruturas.

PREPARAÇÃO DO COMPOSTO DE POLÍMERO (B)

[077] De acordo com a presente invenção, os supramencionados polímeros podem ser preparados seguindo o método que compreende as etapas de: (a) prover uma composição de monômero da forma supradescrita; e (b) iniciar a polimerização de radical na composição de monômero.

[078] A polimerização de radical livre padrão é detalhada, entre outras, em Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sexta Edição. No geral, um iniciador de polimerização e, opcionalmente, um agente de transferência de cadeia são usados para este propósito.

[079] A polimerização pode ser conduzida em pressão padrão, pressão reduzida ou pressão elevada. A temperatura da polimerização também não é crítica. No geral, entretanto, a mesma fica na faixa de -20 a 200 °C, preferivelmente de 50 a 150 °C e mais preferivelmente de 80 a 130 °C.

[080] A etapa de polimerização (b) pode ser realizada com ou sem diluição em óleo. Se a diluição for realizada, então, a quantidade da composição de monômero, isto é, a quantidade total de monômeros, em relação ao peso total da mistura da reação é preferivelmente 20 a 90 % em peso, mais preferivelmente 40 a 80 % em peso, o mais preferivelmente 50 a 70 % em peso.

[081] Preferivelmente, o óleo usado para diluir a mistura de monômero é um óleo API Grupo I, II, III, IV ou V, ou uma mistura dos mesmos. Preferivelmente, um óleo Grupo III ou uma mistura do mesmo é usado para diluir a mistura de monômero.

[082] Preferivelmente, a etapa (b) compreende a adição de um iniciador de radical.

[083] Iniciadores de radical adequados são, por exemplo, iniciadores azo, tais como azobis-isobutironitrila (AIBN), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila) (AMBN) e 1,1- azobisciclo-hexanocarbonitrila, e compostos de peróxi, tais como peróxido de metil etil cetona, peróxido de acetilacetona, dilauril peróxido, per-2-etil-hexanoato de terc- butila, peróxido de cetona, peroctoato de terc-butila, peróxido de metil isobutil cetona, peróxido de ciclo-hexanona, peróxido de dibenzoíla, peroxibenzoato de terc-butila, peroxi-isopropilcarbonato de terc-butila, 2,5-bis(2-etil-hexanoilperoxi)-2,5-dimetil- hexano, peroxi-2-etil-hexanoato de terc-butila, peroxi-3,5,5-trimetil-hexanoato de terc- butila, peróxido de dicumila, 1,1-bis(terc-butilperoxi)ciclo-hexano, 1,1-bis(terc- butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclo-hexano, hidroperóxido de cumila, hidroperóxido de terc- butila e peroxidicarbonato de bis(4-terc-butilciclo-hexil).

[084] Preferivelmente, o iniciador de radical é selecionado a partir do grupo que consiste em 2,2'-azobis(2-metilbutironitrila), 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano, terc- butilperóxi 2-etil-hexanoato, 1,1-di-terc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclo-hexano, peroxibenzoato de terc-butila e terc-butilperoxi-3,5,5-trimetil-hexanoato. Os iniciadores particularmente preferidos são terc-butilperóxi 2-etil-hexanoato e 2,2- bis(terc-butilperoxi)butano.

[085] Preferivelmente, a quantidade total do iniciador de radical em relação ao peso total da mistura de monômero é 0,01 a 5 % em peso, mais preferivelmente 0,02 a 1 % em peso, o mais preferivelmente 0,05 a 0,6 % em peso.

[086] A quantidade total do iniciador de radical pode ser adicionada em uma única etapa ou o iniciador de radical pode ser adicionado em diversas etapas durante o curso da reação de polimerização. Preferivelmente, o iniciador de radical é adicionado em diversas etapas. Por exemplo, uma parte do iniciador de radical pode ser adicionada para iniciar a polimerização de radical e uma segunda parte do iniciador de radical pode ser adicionada 0,5 a 3,5 horas depois da dosagem inicial.

[087] Preferivelmente, a etapa (b) também compreende a adição de um agente de transferência de cadeia. Os agentes de transferência de cadeia adequados são, especialmente, mercaptanas solúveis em óleo, por exemplo, n-dodecil mercaptana ou 2-mercaptoetanol, ou, senão, agentes de transferência de cadeia da classe dos terpenos, por exemplo, terpinoleno. É particularmente preferida a adição de n-dodecil mercaptana.

[088] Também é possível dividir a composição de monômero em uma parte inicial e uma segunda parte e adicionar uma parte do iniciador de radical na parte inicial apenas para iniciar a reação de polimerização. Então, a segunda parte do iniciador de radical é adicionada na segunda parte da composição de monômero que é, então, adicionada durante o curso de 0,5 a 5 horas, preferivelmente de 1,5 a 4 horas, mais preferivelmente de 2 a 3,5 horas, na mistura da reação da polimerização. Depois da adição da segunda mistura de monômero, uma terceira parte do iniciador de radical pode ser adicionada na reação de polimerização, como exposto.

[089] Preferivelmente, o tempo de reação total da polimerização de radical é de 2 a 10 horas, mais preferivelmente de 3 a 9 horas.

[090] Depois da conclusão da polimerização de radical, o obtido polímero é, preferivelmente, adicionalmente diluído com o supramencionado óleo até a viscosidade desejada. Preferivelmente, o polímero é diluído até uma concentração de 5 a 60 % em peso do polímero, mais preferivelmente de 10 a 50 % em peso, o mais preferivelmente de 20 a 40 % em peso.

A COMPOSIÇÃO DE NANOPARTÍCULA INORGÂNICA POLIMÉRICA DA INVENÇÃO E O PROCESSO DE PREPARAÇÃO DA MESMA

[091] De acordo com a invenção, na composição de nanopartícula inorgânica polimérica, a razão de peso dos um ou mais compostos de nanopartícula (A) pelos um ou mais compostos de polímero (B) é 20:1 a 1:5, preferivelmente 10:1 a 1:2, mais preferivelmente 5:1 a 1:1, o mais preferivelmente 4:1 a 2:1.

[092] De acordo com a invenção, é preferido que a mistura que compreende as uma ou mais nanopartículas inorgânicas (A) e os um ou mais compostos de polímero (B) compreenda adicionalmente um solvente (C), preferivelmente em que o solvente é um óleo base, um solvente orgânico ou uma mistura dos mesmos.

[093] O solvente (C) pode ser um óleo base, selecionado a partir da lista que consiste em um óleo base API Grupo I, um óleo base API Grupo II, um API Grupo III, um óleo base API Grupo IV e um óleo base API Grupo V ou uma combinação dos mesmos.

[094] O solvente (C) pode ser um solvente orgânico selecionado a partir da lista de alcanos, hidrocarbonetos aromáticos, ésteres, éteres ou uma combinação dos mesmos.

[095] É preferido que a mistura compreenda 30 a 99,9 %, mais preferivelmente 50 a 99 %, o mais preferivelmente 70 a 99 % em peso do solvente (C).

[096] De acordo com esta invenção, a mistura de uma ou mais nanopartículas inorgânicas (A), dos um ou mais compostos de polímero (B) e do solvente (C) é moída por meio de um processo de moagem por bolas. Preferivelmente, o processo de moagem por bolas compreende introduzir 0,1 a 10 kWh/kg, preferivelmente 1 a 5 kWh/kg, mais preferivelmente 1,5 a 3 kWh/kg de energia na mistura.

[097] Em uma outra modalidade preferida do método para manufatura da composição de nanopartícula inorgânica polimérica, a mistura de uma ou mais nanopartículas inorgânicas (A), dos um ou mais compostos de polímero (B) e do solvente (C) é moída usando um equipamento ultrassônico que tem entre 10 a 1.000 W, preferivelmente 50 a 800 W e mais preferivelmente 100 a 500 W de potência. Preferivelmente, a composição é moída por 1 a 240 minutos, mais preferivelmente por 10 a 180 minutos e ainda mais preferivelmente por 30 a 150 minutos para alcançar uma composição de nanopartícula inorgânica polimérica estável.

[098] Em uma outra modalidade preferida, a mistura de uma ou mais nanopartículas tipo fulereno inorgânico (A), dos um ou mais compostos de polímero (B) e do solvente (C) é moída usando tecnologia de pressão ultra-alta (por exemplo, equipamento de moinho a jato Sugino Ultimaizer HJP- 25050). Pelo menos dois fluxos desta mistura são aspergidos por meio de bombas, preferivelmente, bombas de alta pressão, através do bico (0,25 mm de diâmetro), cada qual no interior de uma câmara de trituração confinada por um alojamento do reator sobre um ponto de colisão, caracterizado em que a câmara de trituração é inundada com a mistura e a mistura finalmente moída é removida da câmara de trituração pela sobrepressão do fluxo contínuo para o interior da câmara de trituração. A pressão da bomba fica entre 100 e 4.000 bar, preferivelmente entre 400 a 3.000 bar, mais preferivelmente entre 1.000 e 2.500 bar.

[099] Um outro aspecto da invenção é um método para manufatura de uma composição de nanopartícula inorgânica polimérica, especialmente, uma composição de nanopartícula inorgânica polimérica, como exposto. O método inventivo compreende as etapas de: (a) prover um ou mais compostos de nanopartícula (A) da forma aqui definida; (b) prover um ou mais compostos de polímero (B) da forma aqui definida; (c) preferivelmente, prover um solvente (C) da forma aqui definida; (d) combinar pelo menos os um ou mais compostos de nanopartícula (A) e os um ou mais compostos de polímero (B) para obter uma mistura, preferivelmente, combinar pelo menos os um ou mais compostos de nanopartícula (A), os um ou mais compostos de polímero (B) e o solvente (C) para obter uma mistura; e (e) moer a mistura.

[0100] De acordo com esta invenção, a etapa de moagem (e) é definida por uma mudança resultante da distribuição do tamanho da partícula da composição de nanopartícula inorgânica polimérica medido usando tecnologia de dispersão de luz dinâmica (DLS).

[0101] A tecnologia de moagem de acordo com a invenção descrita na etapa (e) pode ser equipamento tipo rotor-estator, homogeneização, homogeneização em alta pressão, mistura de alto cisalhamento, som ultrassônico, moagem por bolas ou tecnologia de pressão ultra-alta (moinho a jato) ou uma combinação dos mesmos. De fato, o tamanho de partícula dos aglomerados é reduzido usando estas tecnologias de moagem.

[0102] A modalidade mais preferida é a moagem da mistura por meio de tecnologia de pressão ultra-alta (moinho a jato) ou um processo de moagem por bolas.

USO DA COMPOSIÇÃO DE NANOPARTÍCULA INORGÂNICA POLIMÉRICA DE ACORDO COM A INVENÇÃO

[0103] Um aspecto adicional da invenção é o uso da composição de nanopartícula inorgânica polimérica da forma aqui definida como um aditivo para uma composição lubrificante.

[0104] A composição de nanopartícula inorgânica polimérica da forma aqui definida e as composições lubrificantes que compreendem a composição de nanopartícula inorgânica polimérica de acordo com a invenção são favoravelmente usadas para óleos de lubrificação de sistema de direção (tais como fluidos de transmissão manual, óleos de engrenagem diferencial, fluidos de transmissão automática e fluidos de transmissão continuamente variável por correia, formulações de fluido do eixo, fluidos de transmissão de embreagem dual, e fluidos de transmissão híbrida dedicada), óleos hidráulicos (tais como óleos hidráulicos para maquinário, óleos de servodireção, óleos absorvedores de choque), óleos de motor (para motores a gasolina e para motores a diesel) e formulações de óleo industrial (tal como turbina eólica).

[0105] Em uma modalidade preferida de acordo com a invenção, a composição de nanopartícula inorgânica polimérica melhora o desempenho antifricção das partes de metal móveis de um motor, uma caixa de câmbio ou uma bomba de um automóvel, uma turbina eólica, ou um sistema hidráulico.

FORMULAÇÕES

[0106] Ainda um outro aspecto da invenção é uma composição que compreende: (i) um óleo base; e (ii) uma composição de nanopartícula inorgânica polimérica da forma aqui definida.

[0107] Em uma modalidade preferida da invenção, o óleo base é selecionado a partir da lista que consiste em um óleo base API Grupo I, um óleo base API Grupo II, um API Grupo III, um óleo base API Grupo IV e um óleo base API Grupo V ou uma mistura de um ou mais destes óleos bases.

[0108] A formulação pode ser uma formulação aditiva que compreende a composição de nanopartícula inorgânica de polímero de acordo com a invenção e um óleo base como diluente. A formulação aditiva pode, por exemplo, ser adicionada como aditivo antifricção aos lubrificantes. Tipicamente, a formulação aditiva compreende uma quantidade relativamente alta da composição de nanopartícula inorgânica de polímero de acordo com a invenção.

[0109] A formulação também pode representar uma formulação lubrificante que compreende a composição de nanopartícula inorgânica em polímero de acordo com a invenção, um óleo base e, opcionalmente, aditivos adicionais, da forma discutida a seguir. A formulação lubrificante pode, por exemplo, ser usada como um fluido de transmissão ou um óleo de motor. Tipicamente, a formulação lubrificante compreende uma quantidade inferior de polímero de acordo com a invenção, se comparada com a supramencionada formulação aditiva.

[0110] Se a formulação for usada como uma formulação aditiva, a quantidade de óleo base como o componente (i), preferivelmente, tem 40 a 95 % em peso, mais preferivelmente 70 a 90 % em peso, e a quantidade da composição de nanopartícula inorgânica de polímero como o componente (ii), preferivelmente, tem 5 a 60 % em peso, mais preferivelmente 10 a 30 % em peso, com base no peso total da formulação.

[0111] Se a formulação for usada como uma formulação lubrificante, a quantidade de óleo base como o componente (i) tem, preferivelmente, 50 a 99,99 % em peso, mais preferivelmente 65 a 99,99 % em peso, ainda mais preferivelmente 75 a 99,9 % em peso, e a quantidade de composição de nanopartícula inorgânica de polímero como o componente (ii), preferivelmente, tem 0,01 a 50 % em peso, mais preferivelmente 0,01 a 35 % em peso, ainda mais preferivelmente 0,1 a 25 % em peso, com base no peso total da formulação.

[0112] Preferivelmente, as quantidades de componentes (i) e (ii) adicionam até 100 % em peso.

[0113] O óleo base a ser usado na formulação preferivelmente compreende um óleo de viscosidade da lubrificação. Tais óleos incluem óleos naturais e sintéticos, óleo derivado a partir de hidrocraqueamento, hidrogenação, e hidroacabamento, óleos não refinados, refinados, rerrefinados ou misturas dos mesmos.

[0114] O óleo base também pode ser definido da forma especificada pelo American Petroleum Institute (API) (veja a versão de abril de 2008 de "Appendix EAPI Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories").

[0115] O API atualmente define cinco grupos de reservas de base lubrificante (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, Setembro de 2011). Os grupos I, II e Ill são óleos minerais que são classificados pela quantidade de saturados e enxofre que os mesmos contêm e pelos seus índices de viscosidade; Grupo IV são polialfaolefinas; e Grupo V são todos os outros, incluindo, por exemplo, óleos de éster. A tabela a seguir ilustra estas classificações API. Tabela 1: Definição de API das reservas de base lubrificante

[0116] Os óleos bases adicionais que podem ser usados de acordo com a presente invenção são os óleos bases derivados do Fischer-Tropsch Grupos II-III.

[0117] Os óleos bases derivados de Fischer-Tropsch são conhecidos na tecnologia. Pelo termo "derivado de Fischer-Tropsch" entende-se que um óleo base é, ou é derivado a partir de, um produto de síntese de um processo Fischer-Tropsch. Um óleo base derivado de Fischer-Tropsch também pode ser referido como um óleo base GTL (Gás Para Líquidos). Os óleos bases derivados de Fischer-Tropsch adequados que podem ser convenientemente usados como o óleo base na composição de lubrificação da presente invenção são aqueles, por exemplo, revelados em EP 0 776 959, EP 0 668 342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1 029 029, WO 01/18156, WO 01/57166 e WO 2013/189951.

[0118] Especialmente para as formulações de óleo de transmissão, os óleos bases de API Grupo III e misturas de diferentes óleos Grupo III são usados. Em uma modalidade preferida, o óleo base também pode ser um óleo base polialfaolefina ou uma mistura de um óleo base polialfaolefina com um óleo base API Grupo III ou uma mistura de óleos bases API Grupo III.

[0119] A formulação lubrificante de acordo com a invenção também pode conter, como o componente (iii), aditivos adicionais selecionados a partir do grupo que consiste em dispersantes, antiespumantes, detergentes, antioxidantes, depressores de ponto de fluidez, aditivos antidesgaste, aditivos de pressão extrema, aditivos anticorrosão, passivador de metal amarelo, modificadores de fricção, pigmentos e misturas dos mesmos.

[0120] Os dispersantes apropriados incluem derivados de poli(isobutileno), por exemplo, poli(isobutileno)succinimidas (PIBSIs), incluindo PIBSIs boradas; e oligômeros de etileno-propileno que têm funcionalidades N/O.

[0121] Os dispersantes (incluindo dispersantes borados) são preferivelmente usados em uma quantidade de 0 a 5 % em peso, com base na quantidade total da composição lubrificante.

[0122] Os antiespumantes adequados são óleos de silicone, óleos de fluorossilicone, éteres fluoralquílicos, etc.

[0123] O agente desespumante é preferivelmente usado em uma quantidade de 0,001 a 0,2 % em peso, com base na quantidade total da composição lubrificante.

[0124] Os detergentes preferidos incluem compostos que contêm metal, por exemplo fenóxidos; salicilatos; tiofosfonatos, especialmente tiopirofosfonatos, tiofosfonatos e fosfonatos; sulfonatos e carbonatos. Como metal, estes compostos podem conter, especialmente, cálcio, magnésio e bário. Estes compostos podem ser preferivelmente usados em forma neutra ou com base em excesso.

[0125] Os detergentes são preferivelmente usados em uma quantidade de 0,2 a 8 % em peso, preferivelmente 0,2 a 1 % em peso, com base na quantidade total da composição lubrificante.

[0126] Os antioxidantes adequados incluem, por exemplo, antioxidantes com base em fenol e antioxidantes com base em amina.

[0127] Os antioxidantes com base em fenol incluem, por exemplo, octadecil-3- (3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato; 4,4' -metilenobis(2,6-di-terc-butilfenol); 4,4' -bis(2,6-di-t-butilfenol); 4,4' -bis(2-metil-6-t-butilfenol); 2,2' -metilenobis(4-etil-6-t- butilfenol); 2,2' -metilenobis(4-metil-6-t-butil fenol); 4,4' -butilidenobis(3-metil-6-t- butilfenol); 4,4'-isopropilidenobis(2,6-di-t-butilfenol); 2,2'-metilenobis(4-metil-6- nonilfenol); 2,2'-isobutilidenobis(4,6-dimetilfenol); 2,2'-metilenobis(4-metil-6-ciclo- hexilfenol); 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 2,6-di-t-butil-4-etil-fenol; 2,4-dimetil-6-t- butilfenol; 2,6-di-t-amil-p-cresol; 2,6-di-t-butil-4-(N,N'-dimetilaminometilfenol); 4,4'tiobis(2-metil-6-t-butilfenol); 4,4'-tiobis(3-metil-6-t-butilfenol); 2,2'-tiobis(4-metil-6-t- butilfenol); bis(3-metil-4-hidroxi-5-t-butilbenzil) sulfeto; bis(3,5-di-t-butil-4- hidroxibenzil) sulfeto; n-octil-3-(4-hidroxi-3,5-di-t-butilfenil)propionato; n-octadecil-3- (4-hidroxi-3,5-di-t-butilfenil)propionato; 2,2'-tio[dietil-bis-3-(3,5-di-t-butil-4- hidroxifenil)propionato], etc. Destes, são especialmente preferidos os antioxidantes com base em bisfenol e grupo éster que contém antioxidantes com base em fenol.

[0128] Os antioxidantes com base em amina incluem, por exemplo, monoalquildifenilaminas, tais como mono-octildifenilamina, monononildifenilamina, etc.; dialquildifenilaminas, tais como 4,4' -dibutildifenilamina, 4,4'-dipentildifenilamina, 4,4'- di-hexildifenilamina, 4,4'-di-heptildifenilamina, 4,4'-dioctildifenilamina, 4,4'- dinonildifenilamina, etc.; polialquildifenilaminas, tais como tetrabutildifenilamina, tetra- hexildifenilamina, tetraoctildifenilamina, tetranonildifenilamina, etc.; naftilaminas, concretamente, alfa-naftilamina, fenil-alfa-naftilamina e, adicionalmente, fenil-alfa- naftilaminas substituídas em alquila, tais como butilfenil-alfa-naftilamina, pentilfenil- alfa-naftilamina, hexilfenil-alfa-naftilamina, heptilfenil-alfa-naftilamina, octilfenil-alfa- naftilamina, nonilfenil-alfa-naftilamina, etc. Destes, difenilaminas são preferidas às naftilaminas, a partir do ponto de vista do efeito de antioxidação dos mesmos.

[0129] Os antioxidantes adequados podem ser adicionalmente selecionados a partir do grupo que consiste em compostos que contêm enxofre e fósforo, por exemplo ditiofosfatos de metal, por exemplo, ditiofosfatos de zinco (ZnDTPs), " triésteres OOS" = produtos de reação de ácido ditiofosfórico com ligações duplas ativadas a partir de olefinas, ciclopentadieno, norbornadieno, α-pineno, polibuteno, ésteres acrílicos, ésteres maleicos (sem cinzas na combustão); compostos de organoenxofre, por exemplo, sulfetos de dialquila, sulfetos de diarila, polissulfetos, tióis modificados, derivados de tiofeno, xantatos, tioglicóis, tioaldeídos, ácidos carboxílicos contendo enxofre; compostos de enxofre/nitrogênio heterocíclico, especialmente dialquildimercaptotiadiazolas, 2-mercaptobenzimidazolas; zinco bis(dialquilditiocarbamato) e metileno bis(dialquilditiocarbamato); compostos de organofósforo, por exemplo, fosfitos de triarila e de trialquila; compostos de organocobre e fenóxidos e salicilatos com base em cálcio e magnésio com base em excesso.

[0130] Os antioxidantes são usados em uma quantidade de 0 a 15 % em peso, preferivelmente 0,01 a 10 % em peso, mais preferivelmente 0,01 a 5 % em peso, com base na quantidade total da composição lubrificante.

[0131] Os aditivos anticorrosão adequados são ésteres parciais do ácido succínico, sais de amina do éster parcial do ácido succínico, ácidos carboxílicos orgânicos, sulfonatos e passivadores de metal amarelo adequados são tiadiazolas, triazolas e antioxidantes fenólicos de alto teor molecular.

[0132] Os aditivos anticorrosão são usados em uma quantidade de 0 a 5 % em peso, os passivadores de metal amarelo são usados em uma quantidade de 0 a 1 % em peso, todas as quantidades com base no peso total da composição lubrificante.

[0133] Os depressores de ponto de fluidez incluem copolímeros de acetato de etileno-vinila, condensados de parafina-naftaleno clorados, condensados de parafina- fenol clorados, polimetacrilatos, polialquilestirenos, etc. São preferidos os polimetacrilatos que têm um peso molecular médio em peso (Mw) de 5.000 a 200.000 g/mol.

[0134] A quantidade do depressor de ponto de fluidez é, preferivelmente, de 0,1 a 5 % em peso, com base na quantidade total da composição lubrificante.

[0135] Os aditivos antidesgaste e de pressão extrema preferidos incluem compostos que contêm enxofre, tais como ditiofosfato de zinco, dialquilditiofosfatos C3-12 de zinco (ZnDTPs), fosfato de zinco, ditiocarbamato de zinco, ditiocarbamato de molibdênio, ditiofosfato de molibdênio, ditiofosfato de alquila, dissulfetos, olefinas sulfurizadas, óleos e gorduras sulfurizados, ésteres sulfurizados, tiocarbonatos, tiocarbamatos, polissulfetos, etc.; compostos que contêm fósforo, tais como fosfitos, fosfatos, por exemplo fosfatos de trialquila, fosfatos de triarila, por exemplo, fosfato de tricresila, fosfatos de mono e dialquila neutralizados com amina, fosfatos de mono e dialquila etoxilados, fosfonatos, fosfinas, sais de amina ou sais de metal destes compostos, etc.; agentes antidesgaste que contêm enxofre e fósforo, tais como tiofosfitos, tiofosfatos, tiofosfonatos, sais de amina ou sais de metal destes compostos, etc.

[0136] O agente antidesgaste pode estar presente em uma quantidade de 0 a 3 % em peso, preferivelmente de 0,1 a 1,5 % em peso, mais preferivelmente de 0,5 a 0,9 % em peso, com base na quantidade total da composição lubrificante.

[0137] Os modificadores de fricção preferidos podem incluir compostos mecanicamente ativos, por exemplo, dissulfeto de molibdênio, grafite (incluindo grafite fluorado), poli(trifluoretileno), poliamida, poliimida; compostos que formam camadas de adsorção, por exemplo, ácidos carboxílicos de cadeia longa, ésteres de ácido graxo, éteres, álcoois, aminas, amidas, imidas, fosfonatos, fosfito; compostos que formam camadas através de reações triboquímicas, por exemplo, ácidos graxos saturados, ácido fosfórico, ésteres de ácido bórico e ésteres tiofosfóricos, xantogenatos, ácidos graxos sulfurizados; compostos que formam camadas tipo polímero, por exemplo, ésteres parciais do ácido dicarboxílico etoxilado, ftalatos de dialquila, metacrilatos, ácidos graxos insaturados, olefinas sulfurizadas e compostos organometálicos, por exemplo, compostos molibdênios (ditiofosfatos de molibdênio e ditiocarbamatos de molibdênio MoDTC) e suas combinações com ZnDTPs, compostos orgânicos que contêm cobre.

[0138] Alguns dos compostos listados anteriormente pode satisfazer múltiplas funções. ZnDTP, por exemplo, é, primariamente, um aditivo antidesgaste e aditivo de pressão extrema, mas também tem o caráter de um antioxidante e inibidor de corrosão (aqui: passivador/desativador de metal).

[0139] Os aditivos supradetalhados são descritos com detalhes, entre outras, em T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants".

[0140] Preferivelmente, a concentração total dos um ou mais aditivos (iii) é até 20 % em peso, mais preferivelmente 0,05 % a 15 % em peso, mais preferivelmente 5 % a 15 % em peso, com base no peso total da formulação lubrificante.

[0141] Preferivelmente, as quantidades de (i) a (iii) adicionam até 100 % em peso.

[0142] A formulação lubrificante tudo em um que compreende a composição de nanopartícula inorgânica polimérica da invenção combina a estabilidade durante o tempo, bem como propriedades antifricção melhorados, da forma mostrada a seguir na parte experimental. Esta abordagem, portanto, pode evitar quaisquer incompatibilidades entre diferentes componentes do pacote, agentes de dispersão, e outros aditivos na formulação lubrificante como um único aditivo que combina todas as propriedades.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0143] Com o propósito de melhor ilustrar as vantagens e propriedades das partículas inorgânicas poliméricas reivindicadas objeto da invenção, um gráfico é anexados como um exemplo não limitante: a figura 1 é um diagrama que mostra a redução de fricção em % no regime limite.

PARTE EXPERIMENTAL

[0144] A invenção é adicionalmente ilustrada com detalhes a seguir em relação aos exemplos e aos exemplos comparativos, sem nenhuma intenção de limitar o escopo da presente invenção. ABREVIAÇÕES AMA C1 alquil metacrilato C1 (metil metacrilato; MMA) AMA C4 alquil metacrilato C4 (n-butil metacrilato) AMA C12-14 alquil metacrilato C12-14 DMAPMAA N-3-Dimetilaminopropilmetacrilamida fbranch grau de ramificação em % em mol MMA metil(met)acrilato MA-1 macroálcool (polibutadieno hidrogenado hidroxilado Mn = 2.000 g/mol) MM-1 macromonômero de MA-1 polibutadieno hidrogenado com funcionalidade de metacrilato (Mn = 2.000 g/mol) Mn peso molecular em média numérica Mw peso molecular médio em peso NB3020 Nexbase® 3020, óleo base Grupo III de Neste com um KV100 de 2,2 cSt NB3043 Nexbase® 3043, óleo base Grupo III de Neste com um KV100 de 4,3 cSt NB3060 Nexbase® 3060, óleo base Grupo III de Neste com um KV100 de 6,0 cSt PDI Índice de polidispersibilidade, distribuição de peso molecular calculada por meio de Mw/Mn MTM Equipamento de Máquina de Mini Tração

SÍNTESE DE UM POLIBUTADIENO HIDROGENADO HIDROXILADO (MACROÁLCOOL) MA-1

[0145] O macroálcool foi sintetizado pela polimerização aniônica de 1,3-butadieno com butil-lítio em 20 - 45 °C. Ao alcançar o grau de polimerização desejado, a reação foi interrompida pela adição do óxido de propileno e o lítio foi removido por precipitação com metanol. Subsequentemente, o polímero foi hidrogenado sob uma atmosfera de hidrogênio na presença de um catalisador de metal nobre em até 140 °C e 200 bar de pressão. Depois que a hidrogenação terminou, o catalisador de metal nobre foi removido e o solvente orgânico foi extraído sob pressão reduzida para obter um macroálcool MA-1 100 %.

[0146] A tabela 2 resume os dados de caracterização de MA-1. Tabela 2: Dados de caracterização do macroálcool usado

SÍNTESE DO MACROMONÔMERO MM-1

[0147] Em um aparelho agitado de 2 L equipado com agitador de sabre, tubo de admissão de ar, termopar com controlador, manto de aquecimento, coluna com um pacote aleatório de espirais de fio de 3 mm, divisor de vapor, termômetro de topo, condensador de refluxo e resfriador de substrato, 1.000 g do supradescrito macroálcool são dissolvidos em metil metacrilato (MMA) pela agitação em 60 °C. são adicionados na solução 20 ppm do radical 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxila e 200 ppm de hidroquinona monometil éter. Depois do aquecimento até o refluxo de MMA (temperatura base de cerca de 110 °C) durante a travessia do ar para estabilização, cerca de 20 mL de MMA são destilados para secagem azeotrópica. Depois do resfriamento até 95 °C, LiOCH3 é adicionado e a mistura é reaquecida até o refluxo. Depois do tempo de reação de cerca de 1 hora, a temperatura de topo caiu até ~64 °C em virtude da formação de metanol. O azeótropo metanol/MMA formado é destilado constantemente até que uma temperatura de topo constante de cerca de 100 °C seja estabelecida novamente. Nesta temperatura, permite-se que a mistura reaja por uma hora adicional. Para procedimento adicional, a massa de MMA é extraída sob pressão reduzida. Os resíduos catalisadores insolúveis são removidos pela filtração com pressão (filtro de profundidade Seitz T1000).

[0148] A tabela 3 resume as quantidades de MMA e LiOCH3 usadas para a síntese do macromonômero MM-1. Tabela 3: Quantidades de macroálcool, MMA e catalisador para a transesterificação do macromonômero

PREPARAÇÃO DO COMPOSTO DE POLÍMERO QUE CONTÉM AMINA E MACROMONÔMERO (B) DE ACORDO COM A INVENÇÃO

[0149] Da forma supradescrita, os pesos moleculares médios em peso (Mw) do polímero foram medidos por cromatografia de permeação em gel (GPC) calibrada usando os padrões de polimetilmetacrilato (PMMA). Tetra-hidrofurano (THF) é usado como eluente.

EXEMPLO DE POLÍMERO 1 (P1):

[0150] 85 gramas de 3020, 85 gramas de Berylane 230SPP, 140 gramas de macromonômero, 107 gramas de butil metacrilato, 28 gramas de estireno, 13 gramas de lauril metacrilato, 8 gramas de dimetilaminopropilmetacrilamida, e 1 grama de n- dodecilmercaptana foram carregados em um frasco de 4 bocas de base redonda de 2 litros. A mistura da reação foi agitada usando uma haste de agitação em C, tornada inerte com nitrogênio e aquecida até 115 °C. Uma vez que a mistura da reação alcançou a temperatura definida, 0,9 grama de tercbutil-2-etilperoxi-hexanoato foi alimentado no interior do reator durante 3 horas. 0,5 grama de 2,2-di-(terc-butilperoxi)- butano foi adicionado em 30 minutos e 3 horas depois da alimentação prévia. Permitiu- se que a reação fosse agitada por uma hora e, então, 132 gramas adicionais de Nexbase 3020 foram adicionados no reator e permitiu-se que misturasse por 1 hora. O polímero obtido tem um peso molecular médio em peso Mw de 260.000 g/mol (padrão PMMA).

PREPARAÇÃO DO POLÍMERO COMPARATIVO EXEMPLO COMPARATIVO DE POLÍMERO 2 (P2):

[0151] 200 gramas de Nexbase 3043, 11,34 gramas de n-3- dimetilaminopropilmetacrilamida (DMAPMAA), 272,21 gramas de lauril metacrilato (AMA C12-14, 5,53 gramas de n-dodecil mercaptana (n-DDM) 5,53 gramas de 2-Etil- hexiltioglicolato (TGEH) foram carregados em frasco de 4 bocas de base redonda de 2 litros. A mistura da reação foi agitada usando uma haste de agitação em C, tornada inerte com nitrogênio, e aquecida até 90 °C. Uma vez que a mistura da reação alcançou a temperatura definida, 2,83 gramas de t-butilperoctoato foram alimentados no interior do reator durante 2 horas. Depois de 2 horas, a mistura foi aquecida até 100 °C e, depois de alcançar o ponto definido, 1,42 gramas de t-butilper-2-etil- hexanoato e 1,13 gramas de terc-butilperpivalato foram alimentados em uma hora. O monômero residual foi medido por cromatografia de gás para garantir a boa conversão do monômero. O polímero obtido tem um peso molecular médio em peso Mw de 10.500 g/mol (padrão PMMA).

[0152] Para os exemplos P1 e P2, os componentes de monômero adicionam até 100 %. A quantidade do iniciador e do agente de transferência de cadeia é dada em relação à quantidade total de monômeros. A tabela 4 a seguir mostra a composição de monômero e reagentes para preparar os polímeros P1 e P2, bem como sua caracterização final. Tabela 4: Composição, peso molecular médio em peso e PDI de polímeros de acordo com a presente invenção

PREPARAÇÃO DE CONCENTRADOS DA NANOPARTÍCULA INORGÂNICA POLIMÉRICA DE ACORDO COM A INVENÇÃO DISPERSÃO IE1 DO EXEMPLO INVENTIVO:

[0153] 42 g de partículas de hBN são dadas em uma solução de 16 g do óleo Nexbase 3043, incluindo 2 g de P1 enquanto esta mistura é tratada com ultrassom (processador ultrassônico UP400S com 400 Watt, 24 kHz com sonotrodo de Ti). Depois que a adição for finalizada, a dispersão é tratada por 120 minutos. A distribuição do tamanho da partícula (medida em óleo Tegosoft DEC usando o equipamento de dispersão de luz dinâmica, LA- 950, Horiba Ltd., Japão) mostra um valor d50 de 267 nm (d99: 337 nm).

PREPARAÇÃO DE CONCENTRADOS DA NANOPARTÍCULA INORGÂNICA POLIMÉRICA COMO EXEMPLO COMPARATIVO DISPERSÃO CE1 DO EXEMPLO COMPARATIVO:

[0154] 42 g de partículas de hBN são dadas em uma solução de 16,3 g de óleo Nexbase 3043 incluindo 1,7 g de P2 enquanto esta mistura é tratada com ultrassom (processador ultrassônico UP400S com 400 Watt, 24 kHz com sonotrodo de Ti) por 120 minutos, respectivamente. A distribuição do tamanho da partícula (medida em óleo Tegosoft DEC usando equipamento de dispersão de luz dinâmica, LA- 950, Horiba Ltd., Japão) mostra um valor d50 de 479 nm.

[0155] A tabela 5 a seguir resume as composições das dispersões inventivas (IE) de acordo com a invenção e as dispersões comparativas (CE). Os percentuais em peso listados são com base no peso total das diferentes composições. Tabela 5: Comparação das dispersões de acordo com a presente invenção

DISPERSÃO DE LUZ DINÂMICA (DLS)

[0156] A distribuição do tamanho da partícula foi medida em óleo Tegosoft DEC usando o equipamento de dispersão de luz dinâmica LB-500 produzido por Horiba Ltd.

[0157] A dispersão de luz dinâmica (DLS) é uma técnica em física que pode ser usada para determinar o perfil de distribuição de tamanho de pequenas partículas em suspensão ou polímeros na solução. Este equipamento pode ser usado para medir o tamanho de partícula do material dispersado (nanopartículas inorgânicas ou esferas poliméricas, por exemplo) na faixa de 3 nm a 6 μm. A medição é com base no movimento Browniano das partículas na mídia e no espalhamento da luz de laser incidente em virtude de uma diferença no índice de refração do material líquido e sólido.

[0158] O valor resultante é o diâmetro hidrodinâmico da correspondente esfera da partícula. Os valores d50, d90 e d99 são padrões comuns para discussão, já que os mesmos descrever o diâmetro hidrodinâmico da partícula abaixo do qual 50 %, 90 % ou 99 % das partículas estão na distribuição do tamanho da partícula. Quanto mais baixo estes valores, melhor a dispersão de partícula. O monitoramento destes valores pode dar uma pista sobre a estabilidade da dispersão de partícula. Se os valores aumentarem tremendamente, as partículas não são estabilizadas o suficiente e podem tender a aglomerar e sedimentar durante o tempo, resultando em uma falta de estabilidade. Dependendo da viscosidade da mídia, pode ser declarado que um valor d99 de < 500 nm (por exemplo, para óleo base Nexbase) é uma indicação para uma dispersão estável, já que as partículas são mantidas em suspensão durante o tempo.

[0159] A título de comparação, as formulações de lubrificação são sempre comparadas com base no mesmo conteúdo das nanopartículas inorgânicas. Portanto, as formulações nomeadas com “-1” correspondem as formulações que têm uma concentração do nanopartículas inorgânicas de 1 % em peso, com base no peso total da formulação de lubrificação. Similarmente “-2” corresponde a uma concentração de 0,5 % em peso, “-3” corresponde a uma concentração de 10 % em peso, “-4” corresponde a uma concentração de 5 % em peso e “-5” corresponde a uma concentração de 0,1 % em peso.

DETERMINAÇÃO DA REDUÇÃO NA FRICÇÃO POR MEIO DA MÁQUINA DE MINI TRAÇÃO (MTM)

[0160] O coeficiente de fricção foi medido usando uma máquina de Mini Tração nomeada como MTM2 proveniente de PCS Instruments seguindo o método de teste descrito na Tabela 4 a seguir. SRR se refere à Razão de Rolagem de Deslizamento. Este parâmetro foi mantido constante durante o teste de 2 horas e é definido como (UBall-UDisc)/U, em que (UBall - UDisc) representa a velocidade de deslizamento e U a velocidade de arraste, dada por U = (UBall + UDisc) / 2. As curvas de Stribeck para cada amostra foram medidas de acordo com o protocolo da Tabela 6. Tabela 6: Protocolo para medir as curvas de Stribeck

[0161] De acordo com o Método MTM 1, o coeficiente de fricção foi gravado durante a completa faixa de velocidade para cada mescla e uma curva de Stribeck é obtida. Os testes de fricção foram realizados de acordo com estas condições para as formulações listadas na Tabela 7, e os resultados dos mesmos são revelados na Tabela 8 a seguir. Os percentuais em peso listados são com base no peso total das diferentes formulações. Tabela 7: Formulações de acordo com a invenção

[0162] Para expressar em % a redução de fricção, um resultado quantificável pode ser expressado como um número e é obtido pela integração das curvas do valor de fricção usando as correspondentes curvas de Stribeck obtidas na faixa da velocidade de deslizamento de 5 mm/s - 60 mm/s usando a regra trapezoidal. A área corresponde à “fricção total” durante o regime de velocidade selecionado. Quanto menor a área, maior o efeito de redução da fricção do produto examinado. As reduções de fricção percentuais foram calculadas pelo uso dos valores do óleo Nexbase® 3043 de referência, que gera uma área de fricção de 6,32 mm/s. Os valores positivos indicam uma diminuição dos coeficientes de fricção. Os valores em relação ao óleo de referência são compilados na tabela 8 a seguir (veja, também, a figura 1). Tabela 8: Redução de fricção no regime limite para as formulações de acordo com a invenção, comparadas com o óleo base

[0163] Os resultados são mostrados na tabela 8, os resultados da fricção total calculada na faixa da velocidade de deslizamento de 5 mm/s - 60 mm/s mostram claramente que o Exemplo Inventivo IE1 tem um efeito muito melhor em relação à redução na fricção do que o correspondente exemplo comparativo e óleo NB3043 de referência. NB3043 é o óleo base de referência.

[0164] Os resultados obtidos não foram previsíveis a partir da documentação disponível do estado da arte. Os resultados mostram que a dispersibilidade e desempenha um importante papel com o polímero P1.

TESTE DE ESTABILIDADE DA DISPERSÃO POR APARÊNCIA VISUAL

[0165] Um teste de estabilidade foi conduzido para cada amostra pela diluição de uma pequena quantidade de concentrado em uma solução de 5 % em peso, 1 % em peso e 0,1 % em peso da composição de nanopartícula inorgânica polimérica com base no peso total das diferentes formulações. A diluição foi preparada pela mescla de um concentrado escolhido a partir do exemplo inventivo IE1 ou do exemplo comparativo CE1 em uma ampola de vidro de 10 mL em temperatura ambiente. Por exemplo, 0,5 grama do exemplo inventivo IE1 foi misturada com 4,5 gramas de NB3043 para obter uma solução de 1 % em peso das nanopartículas inorgânicas poliméricas.

[0166] Cada diluição foi armazenada em temperatura ambiente. As ampolas foram verificadas depois de cada 1 semana, 4 semanas e 3 meses por sinais de sedimentação ou outras instabilidades. A estabilidade da dispersão foi julgada usando dois fatores: primeiro, a quantidade de sedimentação foi classificada em 4 categorias: o: nenhuma sedimentação (nenhuma partícula estabelecida na base da ampola); Δ: pouca sedimentação (algumas partículas começam a se estabelecer na base da ampola); +: sedimentação moderada (fina camada na base da ampola), e +++: sedimentação quase completa (quase todas as partículas se estabeleceram e o supernatante está quase claro). Segundo, foi controlado que nenhuma separação de fase ocorreu. Uma dispersão instável pode mostrar quase nenhuma sedimentação das nanopartículas, mas uma separação de fase que resulta em uma parte superior clara e completamente sem partícula e uma concentração superior de nanopartículas na parte inferior da diluição. Portanto, classificamos a separação de fase em duas categorias: -: nenhuma separação de fase visível e +: separação de fase ocorreu.

[0167] Os resultados foram obtidos da forma mostrada na Tabela 9 a seguir. Tabela 9: Resultados provenientes da verificação de estabilidade das composições de nanopartícula inorgânica polimérica de acordo com a invenção - Julgamento da sedimentação: o: nenhuma sedimentação (nenhuma partícula estabelecida na base da ampola) Δ: pouca sedimentação (algumas partículas começam a se estabelecer na base da ampola) +: sedimentação moderada (fina camada na base da ampola) +++: sedimentação quase completa (quase todas as partículas se estabeleceram e o supernatante está quase claro) - Julgamento da separação de fase: -: nenhuma separação de fase visível +: separação de fase ocorreu

Claims (14)

1. Composição de nanopartícula inorgânica polimérica, obtenível pela moagem de uma mistura, caracterizada por a mistura compreender um ou mais compostos de nanopartícula (A) e um ou mais compostos de polímero (B), (A) em que os um ou mais compostos de nanopartícula são selecionados a partir do: - grupo que consiste em nanopartícula de óxido de metal, nanopartícula de nitreto de metal, nanopartícula de carboneto de metal e misturas das mesmas; ou - grupo que consiste em nanopartícula de nitreto de metal oxidado, nanopartícula de carboneto de metal oxidado e misturas das mesmas; ou - grupo que consiste em nanopartícula de óxido de não metal, ou - grupo que consiste em estruturas carbonosas de múltiplas camadas ou de camada única, nanotubos de múltiplas paredes ou de parede única, fulerenos de carbono, grafeno, negro-de-fumo, grafite e misturas dos mesmos; ou - misturas dos compostos de nanopartícula expostos; e (B) em que os um ou mais compostos de polímero são obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a) um ou mais monômeros funcionais selecionados a partir da lista que consiste em: a1) hidroxialquil (met)acrilatos; a2) aminoalquil (met)acrilatos e aminoalquil (met)acrilamidas; a3) nitrilas de ácido (met)acrílico e outro (met)acrilatos que contêm nitrogênio; a4) aril (met)acrilatos, em que o resíduo de acrila em cada caso pode ser insubstituído ou substituído até quatro vezes; a5) (met)acrilatos que contêm carbonila; a6) (met)acrilatos de álcoois do éter; a7) (met)acrilatos de álcoois halogenados; a8) oxiranila (met)acrilato; a9) (met)acrilatos que contêm fósforo, boro e/ou silício; a10) (met)acrilatos que contêm enxofre; a11) (met)acrilatos heterocíclicos; a12) ácido maleico e derivados de ácido maleico; a13) ácido fumárico e derivados de ácido fumárico; a14) haletos de vinila; a15) ésteres de vinila; a16) monômeros de vinila que contêm grupos aromáticos; a17) compostos de vinila heterocíclica; a18) éteres de vinila e isoprenila; a19) ácido metacrílico e ácido acrílico, e (C) de 20 a 80% em peso do produto da reação de um ou mais ésteres de ácido (met)acrílico e um ou mais polibutadienos hidrogenados hidroxilados que tem um peso molecular em média numérica (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, com base no peso total da composição de monômero, e em que a razão de peso dos um ou mais compostos de nanopartícula (A) pelos um ou mais compostos de polímero (B) é 20:1 a 1:5.

2. Composição de nanopartícula inorgânica polimérica, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por o polibutadieno hidrogenado hidroxilado de pelo menos um dos um ou mais ésteres c) ter um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.500 a 2.100 g/mol.

3. Composição de nanopartícula inorgânica polimérica, de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizada por a composição de monômero compreender adicionalmente como componente b) um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato, em que cada um do grupo alquila dos um ou mais monômeros de alquil (met)acrilato ser independentemente linear, cíclico ou ramificado e compreender de 1 a 40 átomos de carbono.

4. Composição de nanopartícula inorgânica polimérica, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por um ou mais dos monômeros de alquil (met)acrilato que têm o grupo alquila linear, cíclico ou ramificado que compreende os 1 a 40 átomos de carbono serem independentemente b1) da fórmula (I): em que R é hidrogênio ou metila, R1 significado um resíduo de alquila linear, ramificado ou cíclico com 1 a 8 átomos de carbono, preferivelmente 1 a 5 átomos de carbono, e mais preferivelmente 1 a 3 átomos de carbono, ou b2) da fórmula (II): em que R é hidrogênio ou metila, R2 significa um resíduo de alquila linear, ramificado ou cíclico com 9 a 15 átomos de carbono, preferivelmente 12 a 15 átomos de carbono, e mais preferivelmente 12 a 14 átomos de carbono, ou b3) da fórmula (III): em que R é hidrogênio ou metila, R3 significa um resíduo de alquila linear, ramificado ou cíclico com 16 a 40 átomos de carbono, preferivelmente 16 a 30 átomos de carbono, e mais preferivelmente 6 a 20 átomos de carbono.

5. Composição de nanopartícula inorgânica polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada por os um ou mais compostos de polímero (B) serem obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende os componentes a) e c), e, opcionalmente, o componente b), e em que os um ou mais compostos de polímero (B) têm um peso molecular médio em peso (Mw) de 10.000 a 1.000.000 g/mol, mais preferivelmente 50.000 a 1.000.000 g/mol, ainda mais preferivelmente 100.000 a 800.000 g/mol, o mais preferivelmente 200.000 a 600.000 g/mol.

6. Composição de nanopartícula inorgânica polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por a razão de peso dos um ou mais compostos de nanopartícula (A) pelos um ou mais compostos de polímero (B) ser 10:1 a 1:2.

7. Composição de nanopartícula inorgânica polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 6, caracterizada por os um ou mais compostos de polímero (B) serem obteníveis pela polimerização de uma composição de monômero que compreende: a2) 0,5 a 5 % em peso, de uma aminoalquil (met)acrilamida, mais preferivelmente N-(3-dimetilaminopropil)metacrilamida, como primeiro componente a) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); a16) 5 a 20 % em peso de um monômero de vinila que contêm grupos aromáticos, mais preferivelmente estireno, como o segundo componente a) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); b1) 25 a 60 % em peso de um monômero de alquil (met)acrilato da fórmula (I), mais preferivelmente metil metacrilato e/ou butil metacrilato, como primeiro componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); b2) 1 a 10 % em peso de um monômero de alquil (met)acrilato da fórmula (II), mais preferivelmente lauril metacrilato, como segundo componente b) com base nos um ou mais compostos de polímero (B); e c) 25 a 60 % em peso de um éster de um ácido (met)acrílico e um polibutadieno hidrogenado hidroxilado com um peso molecular médio numérico (Mn) de 500 a 10.000 g/mol, mais preferivelmente um macromonômero derivado a partir da reação de um éster de um ácido (met)acrílico e um polibutadieno hidrogenado hidroxilado com um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.500 - 5.000 g/mol como componente c) com base nos um ou mais compostos do polímero (B); em que as quantidades de todos os monômeros da composição do monômero somam até 100 % em peso.

8. Composição de nanopartícula inorgânica polimérica, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por o composto de nanopartícula (A) compreender nanopartícula de nitreto de boro hexagonal (hBN).

9. Método para manufatura de uma composição de nanopartícula inorgânica polimérica, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o método compreender as etapas de: (a) prover um ou mais compostos de nanopartícula (A); (b) prover um ou mais compostos de polímero (B); (c) preferivelmente, prover um solvente (C); (d) combinar pelo menos os um ou mais compostos de nanopartícula (A) e os um ou mais compostos de polímero (B) para obter uma mistura, preferivelmente, combinar pelo menos os um ou mais compostos de nanopartícula (A), os um ou mais compostos de polímero (B) e o solvente (C) para obter uma mistura; e (e) moer a mistura.

10. Uso da composição de nanopartícula inorgânica polimérica, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por ser como um aditivo para uma composição lubrificante.

11. Formulação, caracterizada por compreender: (a) um óleo base; e (b) uma composição de nanopartícula inorgânica polimérica como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8.

12. Formulação, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por o óleo base ser selecionado a partir da lista que consiste em um óleo base API Grupo I, um óleo base API Grupo II, um óleo base API Grupo III, um óleo base API Grupo IV e um óleo base API Grupo V, ou uma mistura de um ou mais destes óleos bases.

13. Formulação, de acordo com as reivindicações 11 ou 12, caracterizada por compreender (i) 40 a 95 % em peso, mais preferivelmente 70 a 90 % em peso do óleo base e (ii) 5 a 60 % em peso, mais preferivelmente 10 a 30 % em peso da composição de nanopartícula inorgânica polimérica, com base no peso total da formulação.

14. Formulação, de acordo com as reivindicações 11 ou 12, caracterizada por compreender (i) 50 a 99,99 % em peso, mais preferivelmente 65 a 99,99 % em peso, ainda mais preferivelmente 75 a 99,9 % em peso de óleo base e (ii) 0,01 a 50 % em peso, mais preferivelmente 0,01 a 35 % em peso, ainda mais preferivelmente 0,1 a 25 % em peso da composição de nanopartícula inorgânica polimérica, com base no peso total da formulação.