KR101520122B1 - 에스테르 기를 포함하는 중합체의 피로방지용 첨가제로서의 용도 - Google Patents

에스테르 기를 포함하는 중합체의 피로방지용 첨가제로서의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 비극성 세그먼트 P 및 하나 이상의 극성 세그먼트 D를 갖는 에스테르 기-포함 중합체의, 윤활제 중 피로방지용 첨가제로서의 용도에 관한 것이며, 상기 극성 세그먼트 D는 8개 이상의 반복 단위를 포함하고, 극성 세그먼트 D에 분산되어 있는 반복 단위의 비율은 극성 세그먼트 D의 중량을 기준으로 하여 30 중량％ 이상이다.

Description

에스테르 기를 포함하는 중합체의 피로방지용 첨가제로서의 용도{USE OF ESTER GROUP-INCLUDING POLYMERS AS ANTIFATIGUE ADDITIVES}
본 발명은 피로방지용 첨가제로서 에스테르 기를 포함하는 중합체의 용도에 관한 것이다.
연비의 이유로 오일의 교반 손실 및 내부 마찰을 감소시키고자 하는 작업이 점점더 현대의 연구에서 강조되고 있다. 그 결과, 최근 수년간, 사용한 오일의 훨씬 더 낮은 점도 및 그에 따른 특히 고온에서 더욱더 얇은 윤활막에 대한 추세가 이어지고 있다. 특히 트랜스미션 및 롤러 베어링에 대한 손상 정도가 사용시 증가된다는 사실이 이러한 추세에 불리하게 작용하고 있다.
트랜스미션의 설계에서, 모든 슬라이딩 및 롤링 접촉 부위, 즉 기어링 및 롤러 베어링은 모든 작동 상태에서 충분히 윤활 처리될 것을 보장하여야만 한다. 기어 및 롤러 베어링에 대한 손상은 과도한 국소 응력으로 인한 것이다. 여기서 트랜스미션의 금속면, 특히 기어링 및 롤러 베어링에서의 결함은 2 가지의 군으로 구별된다:
1. 연속 표면 소재 제거로 인한 마모 또는, 서로 마찰되는 것 모두의 표면 마모후 갑작스러운 소재의 제거로 인한 스커핑.
2. 그레이 스테이닝(표면 피로, 미세피팅) 또는 크레이터(표면하 피로, 피팅)를 통하여 가시화되는 피로. 이러한 손상은 금속 격자내에서 전단 응력에 의하여 표면 아래 20-40 ㎛ 또는 100-500 ㎛에서 야기되는 균열로 인한 소재의 벗겨짐 또는 탈착에 의하여 야기된다.
전술한 손상의 유형은 통상적으로 기어링 및 롤러 베어링에 대하여 공지되어 있으며, 구체적으로는 예를 들면 ["Gears - Wear and Damage to Gear Teeth", ISO DIS 10825] 및 ["Waelzlagerschaeden"[Damage to roller bearings], Publ.-No. WL 82 102/2 DA from FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004]에 기재되어 있다.
연속 표면 소재 제거로 인한 마모는 저속에서 선택적으로 기어링 및 롤러 베어링에 발생하며, 이때 표면 거칠기는 너무 얇은 윤활막으로 인하여 접촉하게 된다. 이러한 메카니즘으로 인한 소재 분해는 예를 들면 [fig. 10.10 in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001]에 기재되어 있으며, 여기에 심각한 마모 발생이 있는 치면(tooth flank)이 제시되어 있다. 롤러 베어링에서 줄무늬 형성의 형태로 나타날 수 있는 불균일 마모는 ["Waelzlagerschaeden", Publ.-No. WL 82 102/2 DA from FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004, in figure 68]에 제시되어 있다.
윤활제는 마모방지(AW) 첨가제를 포함하며 점도가 높은 경우 마모방지성에 대하여 유리한 영향을 끼친다.
치면에서의 스커핑은 일반적으로 중간 속도 내지 고속에서 발생한다. 접촉면은 간단히 용접되고, 다시 즉시 분리된다. 이러한 손상의 전형적인 출현은 예를 들면 [fig. 10.11 in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001]에 제시되어 있다. 손상은 매우 높은 슬라이딩 속도가 (종종 치면 헤드에) 존재하는 잘 맞물린 플랭크 부위에서 발생한다. 이는 갑작스럽게 발생하는 손상이며, 단지 단일 과부하에 의하여 야기될 수 있다. 스커핑 손상도 마찬가지로 롤러 베어링에 발생하며; 이는 특히 커다란 베어링, 예를 들면 시멘트 밀의 트랜스미션에서 관찰된다. 과도하게 낮은 작동 점도, 과도하게 높은 응력 및/또는 과도하게 높은 속도로 인하여, (예를 들면 테이퍼 롤러 베어링의) 롤러 및 컵 사이에는 불충분한 윤활막 형성이 존재하여 국소 용접을 초래한다. [fig. 81 "Waelzlagerschaeden", Publ.-No. WL 82 102/2 DA from FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004] 참조.
스커핑 손상은 윤활제에서 극압(EP) 첨가제에 의하여 5 배 이상정도 감소될 수 있다.
상기 2.에 기재된 소재 피로는 특히 그레이 스테이닝 및 크레이터 형성에 의하여 명백히 나타난다.
그레이 스테이닝은 금속 격자내의 미세한 균열을 갖는 표면 아래 처음 20-40 ㎛에서 시작된다. 균열은 표면으로 전개되며, 이는 가시적인 그레이 스테이닝으로서 명백한 소재의 벗겨짐을 초래한다. 기어링의 경우, 그레이 스테이닝은 실질적으로 모든 속도 범위에서 치면상에서 관찰될 수 있다. 그레이 스테이닝은 예를 들면 [fig. 10.13 in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001]에서 제시한, 슬라이딩 접촉 부위에서 선택적으로 발생한다. 롤러 베어링에서도 또한 예를 들면 ["Waelzlagerschaeden", Publ.-No. WL 82 102/2 DA from FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004, in figure 49]에 제시된 바와 같이 매우 평편한 분출이 슬라이딩 접촉 부위의 레이스웨이에서 그레이 스테이닝으로서 발생한다.
크레이터 형성도 마찬가지로 모든 속도 범위에서 관찰되는 피로 손상이다. 여기서 또한 손상은 100-500 ㎛의 깊이에서 금속 격자내의 균열로 시작된다. 균열은 최종적으로 표면으로 퍼지며, 탈락후 뚜렷한 크레이터를 남긴다. 기어의 경우, 이들은 치면의 중간에서 발생하며, 롤러 베어링에서는 일반적으로 회전하는 베어링 고리상에서 발생하는 것이 바람직하다. 이러한 손상을 나타내는 도면은 [T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 (cf. fig. 10.14 and fig. 10.15)] 및 ["Waelzlagerschaeden", Publ.-No. WL 82 102/2 DA from FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004 (cf. figure 43)]을 비롯한 문헌에서 발견될 수 있다. 그레이 스테이닝과는 반대로, 가장 큰 응력 및 가장 큰 폭의 하중 변경이 각각의 경우에서 존재하기 때문에 롤링 접촉 부위에서 손상이 진행된다.
"마모" 및 "스커핑"의 결함과는 완전 반대로, 현재 "그레이 스테이닝" 및 "크레이터"의 훨씬 더 심각한 피로 결함은 첨가제, 예를 들면 상기 기재된 마모방지 첨가제 및 극압 첨가제를 사용하여 조절된 방식으로 영향을 받지 않을 수 있다. [R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997]; [J. Bartz: "Additive fuer Schmierstoffe"[Additives for Lubricants], Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994]; [T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001] 참조. 오늘날까지의 연구는 그레이 스테이닝 내성 및 크레이터 내성이 윤활제 점도를 통하여 영향받을 수 있다는 것만을 나타낼 수 있다. 여기서 증가된 점도는 피로 시간에 대하여 연장된 효과를 갖는다. [U. Schedl: "FVA-Forschungsvorhaben 2/IV: Pittingtest - Einfluss der Schmierstoffs auf die Gruebchenlebensdauer einsatzgehaerteter Zahnraeder im Einstufen- und Lastkollektivversuch", Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Book 530, Frankfurt 1997] 참조.
점도 성질을 개선시키기 위하여, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트(PAMA)는 한동안 윤활유, 예를 들면 트랜스미션 또는 엔진 오일에 사용되어 왔으며, 이들중 일부는 공단량체, 특히 질소- 또는 산소-함유 단량체로 관능화될 수 있다. 이들 VI 개선제는 특히 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트[미국 특허 제2,737,496호(이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니], 디메틸아미노에틸메타크릴아미드[미국 특허 제4,021,357호(텍사코 인코포레이티드)] 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트[미국 특허 제3,249,545호(쉘 오일 캄파니)]로 관능화된 중합체를 포함한다.
윤활유 적용을 위한 PAMA에 기초한 VI 개선제는 끊임없이 개선되고 있다. 예를 들면, 윤활유에 사용하기 위한 블록 시퀀스를 갖는 중합체에 대한 다수의 기재가 현재 존재하고 있다.
예를 들면, 미국 특허 제3,506,574호(롬 앤드 하스)에는 PAMA계 중합체로 구성된 순차적 중합체가 기재되어 있으며, 이는 차후의 반응에서 N-비닐피롤리돈으로 그래프팅된다.
또한, WO2001/40339 및 독일 특허 출원 공개 공보 제10 2005 041 528호(로막스 아디티페스 게엠베하)에는 기타의 방법중에서 ATRP에 의하여 얻을 수 있는, 윤활유 적용을 위한 블록 공중합체 및 스타 블록 공중합체가 각각 기재되어 있다.
낮은 연료 소비를 초래하게 되는, VI 개선제의 마모 감소 첨가제 기능 또는 마모를 감소시키기 위한 블록 구조의 이점은 이미 예시되어 있다.
WO2004/087850에는 블록 공중합체를 포함하고 우수한 마찰 성질을 갖는 윤활유 제제가 기재되어 있다. 블록 공중합체는 마찰 조절제로서 작용한다.
WO2006/105926에는 특히 구체적으로 선택된 N/O 관능성 단량체로부터 유도된 블록 공중합체 및 이의 마찰 조절제 및 분산제로서의 용도가 기재되어 있다.
WO2006/007934(로막스 아디티페스 게엠베하)에는 윤활유 제제, 특히 엔진 오일에서 마모방지 첨가제로서의 그래프트 공중합체의 용도가 기재되어 있다. WO2005/097956(로막스 아디티페스 게엠베하)에도 마찬가지로 마모방지 첨가제로서 H-결합-함유 그래프트 중합체를 포함하는 윤활유 제제가 기재되어 있다.
상기 기재한 바와 같이, 첨가제를 사용하여 마모 또는 스커핑으로 인한 손상을 방지하고자 하는 많은 시도가 오늘날까지 이루어져 왔다. 그러나, 소재 피로는 비교적 높은 점도를 갖는 오일의 사용에 의하여 또는, 기어링 및/또는 롤러 베어링에 대한 특정 소재의 사용에 의하여서만 대처될 수 있다. 그러나, 이러한 선택 모두는 단점을 지니게 되며, 신소재의 사용은 비용이 많이 들게 되므로 추가의 개선이 요구되고 있다. 고 점도 오일의 사용으로 높은 내부 마찰을 초래하게 되며, 그리하여 높은 연료 소비를 초래하게 된다. 그러므로, 특히 윤활제의 점도 증가와 관련 없이 피로방지용 첨가제로서 사용될 수 있는 화합물이 유용하다.
종래 기술에 대하여, 본 발명은 소재 피로의 감소를 초래하는 첨가제(피로방지용 첨가제)를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이는 특히 전술한 그레이 스테이닝(표면 피로, 미세피팅) 또는 크레이터(표면하 피로, 피팅) 형성의 감소를 달성하여야만 한다.
본 발명은 단순하며 저렴한 방식으로 생산될 수 있으며, 특히 통상적으로 입수 가능한 성분을 사용하여야만 하는 첨가제를 제공하는 것을 추가의 목적으로 한다. 동시에, 새로운 플랜트 또는, 이러한 목적에 요구되는 복잡한 구조를 갖는 플랜트 없이도 공업적 규모로 생산이 가능하여야만 한다.
본 발명은 윤활제중에서 다수의 바람직한 성질을 야기하는 첨가제를 제공하는 것을 추가의 목적으로 한다. 이는 각종 첨가제의 수를 최소로 할 수 있다.
추가로, 첨가제는 연료 소비 또는, 윤활제의 환경 적합성에 대하여 어떠한 불리한 영향도 나타내어서는 아니된다.
상기의 목적 및, 또한 명백하게 언급하지는 않았으나 본 명세서의 도입부에서 설명한 바로부터 직접적으로 유도할 수 있거나 또는 인식할 수 있는 추가의 목적은 청구항 1의 모든 특징을 갖는, 에스테르 기를 포함하고 그리고 하나 이상의 비극성 세그먼트 P 및 하나 이상의 극성 세그먼트 D를 갖는 중합체의 용도에 의하여 달성된다.
따라서, 본 발명은 에스테르 기를 포함하고 하나 이상의 비극성 세그먼트 P 및 하나 이상의 극성 세그먼트 D를 갖고, 상기 극성 세그먼트 D는 8개 이상의 반복 단위를 갖고, 극성 세그먼트 D에 분산되어 있는 반복 단위의 중량 비율은 극성 세그먼트 D의 중량을 기준으로 하여 30 중량％ 이상인 중합체의, 윤활제에서 피로방지용 첨가제로서의 용도를 제공한다.
이에 따라, 소재의 피로를 감소시키게 되는 윤활유용 첨가제(피로방지용 첨가제)를 제공하는 것이 가능하며, 이는 예측 불가하다. 동시에, 이러한 첨가제는 상기 기재한 그레이 스테이닝(표면 피로, 미세피팅) 또는 크레이터(표면하 피로, 피팅) 형성을 감소시킨다.
게다가, 상기 첨가제는 단순하고 저렴한 방식으로 생산될 수 있으며, 특히 시판중인 성분의 사용이 가능하다. 동시에, 본 발명은 새로운 플랜트 또는, 이러한 목적에 요구되는 복잡한 구조를 갖는 플랜트 없이도 공업적 규모로 생산 가능하다.
게다가, 본 발명에 의하여 사용하기 위한 중합체는 특히 바람직한 성질의 프로파일을 나타낸다. 예를 들면, 중합체는 놀랍게도 전단 안정성을 지녀서 윤활제의 사용 수명이 매우 길게 되도록 구성될 수 있다. 또한, 본 발명에 의하여 사용하기 위한 첨가제는 윤활제에서 바람직한 다수의 성질을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 우수한 저온 성질 또는 점도 성질을 지니며, 본 발명의 에스테르 기를 포함하는 중합체를 포함하는 윤활제를 생산할 수 있다. 이는 각종 첨가제의 수를 최소로 하도록 한다. 게다가, 본 발명의 에스테르 기를 포함하는 중합체는 다수의 첨가제와 함께 사용할 수 있다. 이는 윤활제가 광범위한 각종 요건으로 조절되도록 한다.
게다가, 사용하기 위한 첨가제는 연료 소비 또는 윤활유의 환경 적합성에 대하여 어떠한 불리한 효과도 나타내지 않는다.
에스테르 기를 포함하는 중합체는 본 발명의 문맥에서, 이하 에스테르 단량체로 지칭하는, 하나 이상의 에스테르 기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물을 포함하는 단량체 조성물을 중합시켜 얻을 수 있는 중합체를 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 이들 중합체는 측쇄의 일부로서 에스테르 기를 포함한다. 이들 중합체로는 특히 폴리알킬 (메트)아크릴레이트(PAMA), 폴리알킬 푸마레이트 및/또는 폴리알킬 말레에이트를 들 수 있다.
에스테르 단량체는 그 자체로서 공지되어 있다. 이들에는 특히 각종 알콜 라디칼을 가질 수 있는 (메트)아크릴레이트, 말레에이트 및 푸마레이트를 들 수 있다. 표현 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 및, 이들의 혼합물을 포함한다. 이들 단량체는 널리 공지되어 있다.
에스테르 기를 포함하는 중합체는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게는 40 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 90 중량％ 이상 포함한다.
본 발명에 의하여 사용 가능한 중합체는 하나 이상의 비극성 세그먼트 P 및 하나 이상의 극성 세그먼트 D를 포함하며, 상기 극성 세그먼트 D는 8개 이상의 반복 단위를 갖고, 극성 세그먼트 D에 분산되어 있는 반복 단위의 중량 비율은 극성 세그먼트 D의 중량을 기준으로 하여 30 중량％ 이상이다.
용어 "반복 단위"는 기술 분야에서 널리 공지되어 있다. 본 발명의 중합체는 단량체의 자유 라디칼 중합에 의하여 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 이는 공유 결합을 형성하기 위하여 이중 결합을 개방시킨다. 따라서, 반복 단위는 사용한 단량체로부터 유래한다.
본 발명의 중합체는 극성 및 비극성 세그먼트를 갖는다. 이러한 문맥에서의 용어 "세그먼트"는 중합체의 부분을 나타낸다. 세그먼트는 하나 이상의 단량체 단위로 이루어진 거의 일정한 조성을 가질 수 있다. 또한, 세그먼트는 각종 단량체 단위(반복 단위)의 농도가 세그먼트 길이에 대하여 변경되는 경우에 구배를 지닐 수 있다. 극성 세그먼트 D는 분산되어 있는 단량체의 비율에 의하여 비극성 세그먼트 P와는 상이하다. 비극성 세그먼트는 기껏해야 작은 비율의 분산되어 있는 반복 단위(단량체 단위)를 가질 수 있는 반면, 극성 세그먼트는 높은 비율의 분산되어 있는 반복 단위(단량체 단위)를 포함한다.
분산되어 있는 단량체는 특히 관능기를 갖는 단량체를 의미하는 것으로 이해하여야 하는데, 이는 관능기를 갖는 중합체가 용액중에서 입자, 특히 검댕(soot) 입자를 유지할 수 있기 때문이다. [R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997] 참조. 이들은 특히 붕소-, 인-, 규소-, 황-, 산소- 및 질소-함유 기를 갖는 단량체를 포함하며, 산소- 및 질소-관능화된 단량체가 바람직하다.
극성 세그먼트 D는 본 발명에 의하면 8개 이상, 바람직하게는 12개 이상, 가장 바람직하게는 15개 이상의 반복 단위를 포함한다. 동시에, 극성 세그먼트 D는 극성 세그먼트 D의 중량을 기준으로 하여 30 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상의 분산되어 있는 반복 단위를 포함한다. 분산되어 있는 반복 단위 이외에, 극성 세그먼트는 또한 임의의 분산 효과를 갖지 않는 반복 단위를 지닐 수 있다. 랜덤 구조를 지녀서 각종 반복 단위가 세그먼트 길이에 대하여 랜던 분포를 갖도록 할 수 있다. 또한, 극성 세그먼트는 블록 구조 또는 구배 형태의 구조를 지닐 수 있어서, 극성 세그먼트내의 분산되어 있는 반복 단위 및 비-분산 반복 단위가 불균일 분포를 갖도록 할 수 있다.
비극성 소수성 세그먼트 P는 비극성 세그먼트 P의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 20 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 10 중량％ 미만, 가장 바람직하게는 5 중량％ 미만의 작은 비율의 분산되어 있는 반복 단위를 포함할 수 있다. 특히 적절한 구성에서, 비극성 세그먼트 P는 실질적으로 분산되어 있는 반복 단위를 포함하지 않는다.
에스테르 기를 포함하는 중합체의 비극성 세그먼트 P는 알콜 라디칼에서 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 5 내지 100 중량％, 특히 20 내지 98 중량％, 바람직하게는 30 내지 95, 가장 바람직하게는 70 내지 92 중량％ 포함할 수 있다.
특정의 구체예에서, 에스테르 기를 포함하는 중합체의 비극성 세그먼트 P는 알콜 라디칼에서 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 0 내지 80 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 중량％, 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량％ 가질 수 있다.
또한, 에스테르 기를 포함하는 중합체의 비극성 세그먼트 P는 알콜 라디칼에서 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％ 포함할 수 있다.
에스테르 기를 포함하는 중합체의 비극성 세그먼트 P는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게는 40 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 90 중량％ 이상 포함한다.
본 발명의 에스테르 기를 포함하는 중합체의 비극성 세그먼트를 얻을 수 있는 혼합물은 하나 이상의 하기 화학식 I의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물을 0 내지 40 중량％, 특히 0.1 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％ 포함할 수 있다.
<화학식 I>
Figure 112010007932309-pct00001
(상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R1은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 기이고, 여기서 R'는 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임).
성분 I의 예로는 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트 및 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-프로피닐 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및 비닐 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
비극성 세그먼트 P를 생성하기 위하여 중합시키고자 하는 조성물은 하나 이상의 하기 화학식 II의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물을 바람직하게는 5 내지 100 중량％, 바람직하게는 10 내지 98 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 95 중량％ 함유한다.
<화학식 II>
Figure 112010007932309-pct00002
(상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R4는 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"의 기이고, 여기서 R"는 수소 또는 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임).
성분 II의 예로는 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트 및 말레에이트, 예컨대 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트; 불포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예를 들면 올레일 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트; 및 해당 푸마레이트 및 말레에이트를 들 수 있다
또한, 비극성 세그먼트 P를 생성하기 위한 바람직한 단량체 조성물은 하나 이상의 하기 화학식 III의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물을 0 내지 80 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 60 중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 중량％, 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량％ 포함한다:
<화학식 III>
Figure 112010007932309-pct00003
(상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R7은 16 내지 40 개, 바람직하게는 16 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"'의 기이고, 여기서 R"'는 수소이거나 또는 16 내지 40 개, 바람직하게는 16 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임).
성분 III의 예로는 포화 알콜로부터 유도된 (메트)아크릴레이트, 예컨대 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트; 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2,4,5-트리-t-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 및 해당 푸마레이트 및 말레에이트를 들 수 있다.
장쇄 알콜 라디칼을 갖는 에스테르 화합물, 특히 성분 II 및 III은 예를 들면 (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트 및/또는 해당 산을 장쇄 지방 알콜과 반응시켜 일반적으로 에스테르, 예를 들면 각종 장쇄 알콜 라디칼을 갖는 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 생성하여 얻을 수 있다. 이들 지방 알콜로는 Oxo 알콜® 7911, Oxo 알콜® 7900, Oxo 알콜® 1100; Alfol® 610, Alfol® 810, Lial® 125 및 Nafol® 타입(새솔); Alphanol® 79(ICI); Epal® 610 및 Epal® 810(아프턴); Linevol® 79, Linevol® 911 및 Neodol® 25E(셸); Dehydad®, Hydrenol® 및 Lorol® 타입(코그니스); Acropol® 35 및 Exxal® 10(엑손 케미칼즈); Kalcol® 2465(카오 케미칼즈)를 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 에스테르 화합물중에서, (메트)아크릴레이트가 말레에이트 및 푸마레이트보다 특히 바람직한데, 즉 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III의 R2, R3, R5, R6, R8 및 R9는 특히 바람직한 실시태양에서 각각 수소이다.
화학식 II의 에스테르 단량체 대 화학식 III의 에스테르 단량체의 중량비는 넓은 범위에 포함될 수 있다. 알콜 라디칼에서 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 화학식 II의 에스테르 화합물 대 알콜 라디칼에서 16 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 화학식 III의 에스테르 화합물의 비는 바람직하게는 50:1 내지 1:30, 더욱 바람직하게는 10:1 내지 1:3, 특히 바람직하게는 5:1 내지 1:1의 범위이다.
또한, 비극성 세그먼트를 생성하기 위한 단량체 혼합물은 화학식 I, 화학식 II 및/또는 화학식 III의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물로 공중합될 수 있는 에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 중합에 특히 적절한 공단량체는 하기 화학식에 해당하는 것이다.
Figure 112010007932309-pct00004
[상기 식에서, R1* 및 R2*는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, CN, 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 6 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖고 1 내지 (2n+1) 개의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 기(예를 들면 CF3)(여기서 n은 알킬 기의 탄소 원자의 수임), 2 내지 10 개, 바람직하게는 2 내지 6 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖고 1 내지 (2n-1) 개의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있는 α,β-불포화 선형 또는 분지형 알케닐 또는 알키닐 기(예를 들면 CH2=CCl-)(여기서 n은 알킬 기의 탄소 원자의 수임), 3 내지 8 개의 탄소 원자를 갖고 1 내지 (2n-1) 개의 할로겐 원자, 바람직하게는 염소로 치환될 수 있는 시클로알킬 기(여기서 n은 시클로알킬 기의 탄소 원자의 수임); C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR8*SO2R5*, PR5* 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, 추가의 R8*, 아릴 또는 헤테로시클릴 기로 4차화될 수 있는 NR8* 2로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 Y*는 NR8*, S 또는 O, 바람직하게는 O일 수 있으며; R5*은 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬티오, OR15(R15는 수소 또는 알칼리 금속임), 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 아릴옥시 또는 헤테로시클릴옥시이고; R6* 및 R7*은 각각 독립적으로 수소 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이거나 또는, R6* 및 R7*은 함께 2 내지 7 개, 바람직하게는 2 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기를 형성할 수 있으며, 이 경우 이들은 3- 내지 8-원, 바람직하게는 3- 내지 6-원 고리를 형성하며, R8*는 수소, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 또는 아릴 기이며; R3 * 및 R4 *는 수소, 할로겐 (바람직하게는 불소 또는 염소), 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 COOR9 *로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R9 *는 수소, 알칼리 금속 또는, 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이거나 또는, R1 * 및 R3 *은 함께 1 내지 2n' 개의 할로겐 원자 또는 C1-C4 알킬 기로 치환될 수 있는 화학식 (CH2)n'의 기를 형성할 수 있거나 또는 화학식 C(=O)-Y*-C(=O)를 형성할 수 있으며, 여기서 n'는 2 내지 6, 바람직하게는 3 또는 4이며, Y*는 상기 정의된 바와 같으며; R1*, R2*, R3* 및 R4* 라디칼중 2 이상은 수소 또는 할로겐임].
바람직한 공단량체로는 할로겐화비닐, 예를 들면 염화비닐, 불화비닐, 염화비닐리덴 및 불화비닐리덴; 스티렌, 측쇄에서 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들면 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리에서 알킬 치환체를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들면 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌; 비닐 및 이소프레닐 에테르; 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에서 언급된 것과는 상이한 말레산 및 말레산 유도체, 예를 들면 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물, 말레이미드, 메틸말레이미드; 화학식 I, 화학식 II 및 화학식 III에서 언급된 것과는 상이한 푸마르산 및 푸마르산 유도체를 들 수 있다.
또한, 비극성 세그먼트를 생성하기 위한 단량체 혼합물은 분산되어 있는 단량체를 포함할 수 있다.
공단량체의 비율은 비극성 세그먼트 P를 생성하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0 내지 50 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 40 중량％, 가장 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％이다.
비극성 세그먼트 P 이외에, 본 발명에 의하여 사용 가능한 중합체는 분산되어 있는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 하나 이상의 극성 세그먼트 D를 포함한다.
분산되어 있는 단량체는 한동안 윤활유중의 중합체 첨가제를 관능화시키기 위하여 사용되어 왔으며, 이는 당업자에게 공지되어 있다. [R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997] 참조. 적절하게는, 특히 하기 화학식 IV의 헤테로시클릭 비닐 화합물 및/또는 에틸렌성 불포화, 극성 에스테르 화합물을 분산되어 있는 단량체로서 사용할 수 있다:
<화학식 IV>
Figure 112010007932309-pct00005
(상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, X는 산소, 황 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa-의 아미노 기이고, 여기서 Ra는 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R10은 2 내지 1,000 개, 특히 2 내지 100 개, 바람직하게는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고, 1 이상, 바람직하게는 2개 이상의 헤테로원자를 갖는 라디칼이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COX'R10'의 기이며, 여기서 X'는 산소 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa'-의 아미노 기이고, 여기서 Ra'는 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R10'는 1 내지 100 개, 바람직하게는 1 내지 30 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 개의 탄소 원자를 포함하는 라디칼임).
표현 "2 내지 1,000 개의 탄소를 포함하는 라디칼"은 2 내지 1,000 개의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물의 라디칼을 지칭한다. 유사한 정의는 상응하는 용어에 적용된다. 이는 방향족 및 헤테로방향족 기, 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시, 알케닐, 알카노일, 알콕시카르보닐 기 및 헤테로지방족 기를 포괄한다. 언급한 기는 분지형 또는 비분지형일 수 있다. 또한, 이들 기는 통상의 치환체를 가질 수 있다. 치환체는 예를 들면, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알킬 기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 2-메틸부틸 또는 헥실; 시클로알킬 기, 예를 들면 시클로펜틸 및 시클로헥실; 방향족 기, 예컨대 페닐 또는 나프틸; 아미노 기, 히드록실 기, 에테르 기, 에스테르 기 및 할로겐화물이 있다.
본 발명에 의하면, 방향족 기는 바람직하게는 6 내지 20 개, 특히 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 단일환 또는 다중환 방향족 화합물의 라디칼을 지칭한다. 헤테로방향족 기는 하나 이상의 CH 기가 N으로 치환되고/거나 2 이상의 이웃하는 CH 기가 S, NH 또는 O로 치환된 아릴 라디칼을 나타내며, 헤테로방향족 기는 3 내지 19 개의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명에 의하여 바람직한 방향족 또는 헤테로방향족 기는 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐 설폰, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤즈옥사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 바이피리딘, 피라진, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 푸린, 프테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤족사티아디아졸, 벤족사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카르바졸, 아크리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유도되며, 이들 각각은 또한 임의로 치환될 수 있다.
바람직한 알킬 기로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, tert-부틸 라디칼, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실, 도데실, 펜타데실 및 에이코실 기를 들 수 있다.
바람직한 시클로알킬 기로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸 기를 들 수 있으며, 이들 각각은 분지형 또는 비분지형 알킬 기로 임의로 치환된다.
바람직한 알카노일 기로는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 2-메틸프로피오닐, 부티릴, 발레로일, 피발로일, 헥사노일, 데카노일 및 도데카노일 기를 들 수 있다.
바람직한 알콕시카르보닐 기로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, 헥실옥시카르보닐, 2-메틸헥실옥시카르보닐, 데실옥시카르보닐 또는 도데실옥시카르보닐 기를 들 수 있다.
바람직한 알콕시 기로는 탄화수소 라디칼이 전술한 바람직한 알킬 기중 하나인 알콕시 기를 들 수 있다.
바람직한 시클로알콕시 기로는 탄화수소 라디칼이 전술한 바람직한 시클로알킬 기중 하나인 시클로알콕시 기를 들 수 있다.
R10 라디칼에 존재하는 바람직한 헤테로원자로는 산소, 질소, 황, 붕소, 규소 및 인을 들 수 있으며, 산소 및 질소가 바람직하다.
R10 라디칼은 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상, 더욱 바람직하게는 3개 이상의 헤테로원자를 포함한다.
화학식 IV의 에스테르 화합물에서의 R10 라디칼은 2개 이상의 상이한 헤테로원자를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 경우에서, 하나 이상의 화학식 IV의 에스테르 화합물에서의 R10 라디칼은 1개 이상의 질소 원자 및 1개 이상의 산소 원자를 포함할 수 있다.
화학식 IV의 에틸렌성 불포화, 극성 에스테르 화합물의 예로는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트 및/또는 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트로는 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트 및 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
적절한 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트로는 예를 들면 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 카르복시메틸 (메트)아크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)포름아미드, 아세토닐 (메트)아크릴레이트, 모노-2-(메트)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-(메트)아크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논, N-(2-(메트)아크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논, N-(3-(메트)아크릴로일옥시헵타데실)-2-피롤리디논, N-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아 및 2-아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트로는 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트 및 1-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈을 들 수 있다.
추가로, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 및 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 예를 들면 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노디글리콜 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 3-디에틸아미노펜틸 (메트)아크릴레이트 및 3-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트가 특히 중요하다.
또한, 극성 세그먼트 D를 생성하기 위하여 인-, 붕소- 및/또는 규소-함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-(디메틸포스파토)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(에틸렌포스피토)프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스피노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스포노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸(메트)아크릴로일 포스포네이트, 디프로필(메트)아크릴로일 포스페이트, 2-(디부틸포스포노)에틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-부틸렌(메트)아크릴로일에틸 보레이트, 메틸디에톡시(메트)아크릴로일에톡시실란, 디에틸포스파토에틸 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다.
바람직한 헤테로시클릭 비닐 화합물로는 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프롤락탐, N-비닐부티롤락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화된 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화된 비닐옥사졸을 들 수 있으며, 관능화를 위하여 N-비닐이미다졸 및 N-비닐피롤리돈을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
전술한 단량체는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
특히 에스테르 기를 포함하며, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 모노-2-메타크릴로일옥시에틸 숙시네이트, N-(2-메타크릴로일옥시에틸) 에틸렌우레아, 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노디글리콜 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및/또는 디메틸아미노프로필메타크릴아미드를 사용하여 얻은 중합체가 특히 중요하다.
분산되어 있는 단량체 이외에, 극성 세그먼트를 생성하기 위한 조성물은 또한 상기 설명한 비-분산되어 있는 단량체를 포함할 수 있다. 이는 특히 화학식 I, 화학식 II 및/또는 화학식 III의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물을 포함할 수 있다.
특히 서로 직접 결합된 헤테로시클릭 비닐 화합물 및/또는 화학식 IV의 단량체로부터 유도된 단위를 3개 이상, 바람직하게는 5개 이상 포함하는 극성 세그먼트 D를 갖는 중합체 첨가제가 특히 중요하다.
적절하게는, 소수성 세그먼트 대 극성 세그먼트의 중량비는 100:1 내지 1:1, 더욱 바람직하게는 30:1 내지 2:1, 가장 바람직하게는 10:1 내지 4:1 범위가 될 수 있다.
소수성 및 극성 세그먼트의 길이는 넓은 범위에서 변경될 수 있다. 비극성 세그먼트 P는 중량 평균 중합도가 바람직하게는 10 이상, 특히 40 이상이다. 소수성 세그먼트의 중량 평균 중합도가 바람직하게는 20 내지 5,000, 특히 50 내지 2,000 범위이다.
에스테르 기를 포함하는 중합체의 중량을 기준으로 하여 분산되어 있는 반복 단위의 비율이 바람직하게는 0.5 중량％ 내지 20 중량％, 더욱 바람직하게는 1.5 중량％ 내지 15 중량％, 가장 바람직하게는 2.5 중량％ 내지 10 중량％ 범위이다. 동시에, 이들 반복 단위는 에스테르 기를 포함하는 중합체내에서 세그먼트형 구조체를 형성하여, 분산되어 있는 반복 단위의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상이 극성 세그먼트 D의 일부가 되도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명은 높은 유용해도를 갖는 것이 바람직한 중합체에 관한 것이다. 용어 "유용성(oil soluble)"은 0.1 중량％ 이상, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상의 중합체를 갖는 에스테르기를 포함하는 중합체 및 기유(base oil)의 혼합물이 거시적 상 형성 없이 생성될 수 있다는 것을 의미한다. 중합체는 이러한 혼합물내에 분산 및/또는 용해된 형태로 존재할 수 있다. 유용해도는 특히 친유성 측쇄의 비율 및 기유에 따라 결정된다. 이러한 성질은 당업자에게 공지되어 있으며, 소정 비율의 친유성 단량체를 통하여 특정의 기유에 대하여 용이하게 조절될 수 있다.
무엇보다도 에스테르 기를 포함하며, 중량 평균 분자량 Mw가 바람직하게는 7,500 내지 1,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 600,000 g/mol, 가장 바람직하게는 15,000 내지 80,000 g/mol 범위인 중합체가 특히 중요하다.
수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 5,000 내지 800,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 7,500 내지 500,000 g/mol, 가장 바람직하게는 10,000 내지 80,000 g/mol 범위일 수 있다.
추가로, 에스테르 기를 포함하며 다분산도 지수 Mw/Mn이 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 1.05 내지 4 범위인 중합체가 적절하다. 수평균 및 중량 평균 분자량은 공지의 방법, 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정할 수 있다.
에스테르 기를 포함하는 중합체는 다양한 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 중합체는 해당 극성 및 비극성 세그먼트를 갖는 디블록, 트리블록, 멀티블록, 콤 및/또는 스타 공중합체로서 존재할 수 있다. 또한, 중합체는 특히 그래프트 중합체로서 존재할 수 있다.
본 발명에 의하여 사용하기 위한 에스테르 기를 포함하는 중합체는 다양한 방법으로 얻을 수 있다. 하나 이상의 비극성 세그먼트 P 및 하나 이상의 극성 세그먼트 D를 생성하는 것이 필수적이다. 바람직한 방법은 그 자체로서 공지된 자유 라디칼 그래프트 공중합으로 이루어지며, 여기서 예를 들면 비극성 그래프트 베이스는 제1의 단계에서 얻으며, 여기에 분산되어 있는 단량체를 제2의 단계에서 그래프팅 처리한다.
비극성 세그먼트 P 및 극성 세그먼트 D를 포함하는 블록 공중합체는 특히 조절된 자유 라디칼 중합 공정, 예를 들면 ATRP(=원자 전달 라디칼 중합) 또는 RAFT(=가역 추가 분열 연쇄 전달) 또는 NMP(=니트록사이드 매개 중합법)에 의하여 얻을 수 있다. 이러한 방법은 포괄적으로 기재하며, 특히 추가의 [K. Matyjaszewski, T.P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002]에서 설명되며, 이 문헌은 개시를 위하여 명백하게 인용하고자 한다.
조절된 자유 라디칼 중합을 위하여 전술한 방법을 사용하여 특히 디블록, 트리블록, 멀티블록, 콤 또는 스타 공중합체를 얻을 수 있다.
통상의 자유 라디칼 중합은 특히 (그래프트 공중합체를 생성하는데 적합한 중합) [K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002]에서 설명된다. 일반적으로 중합 개시제 및 연쇄 전달제가 이러한 목적에 사용된다.
사용 가능한 개시제로는 기술 분야에서 널리 공지된 아조 개시제, 예컨대 AIBN 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스-(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 2 이상의 전술한 화합물끼리의 혼합물 및 또한 전술한 화합물과 언급되지는 않았으나, 마찬가지로 자유 라디칼을 형성할 수 있는 화합물의 혼합물을 들 수 있다. 적절한 연쇄 전달제로는 특히 유용성 머캅탄, 예를 들면 n-도데실 머캅탄 또는 2-머캅토에탄올 또는 테르펜 유형으로부터의 그 밖의 연쇄 전달제, 예를 들면 터피놀렌을 들 수 있다.
ATRP 방법은 그 자체로서 공지되어 있다. 이는 "리빙" 자유 라디칼 중합인 것으로 추측되지만, 메카니즘에 대한 설명을 어떠한 의도로도 제한하려는 것은 아니다. 이러한 방법에서, 전이 금속 화합물은 전달 가능한 원자 군을 갖는 화합물과 반응한다. 이는 전달 가능한 원자 군을 전이 금속 화합물로 전달시켜 금속을 산화시킨다. 이러한 반응은 에틸렌성 기에 추가되는 라디칼을 형성한다. 그러나, 상기 원자 군을 전이 금속 화합물로 전달시키는 것은 가역적이며, 그리하여 원자 군은 성장중인 중합체 쇄로 다시 전달되어 조절된 중합계를 형성한다. 따라서, 중합체의 구조, 분자량 및 분자량 분포는 조절될 수 있다.
이러한 반응은 예를 들면 [J-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 5614-5615 (1995)] 및 [Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995)]에 기재되어 있다. 또한, 특허 출원 WO96/30421, WO97/47661, WO97/18247, WO98/40415 및 WO99/10387에는 전술한 ATRP의 변형예가 개시되어 있다.
또한, 본 발명의 중합체는 예를 들면 RAFT 방법에 의하여 얻을 수 있다. 이와 같은 방법은 예를 들면 WO98/01478 및 WO2004/083169에 상세하게 제시되어 있으며, 이들 문헌은 개시를 위하여 명백하게 인용하고자 한다.
또한, 본 발명의 중합체는 특히 미국 특허 제4,581,429호에 기재되어 있는 NMP 방법에 의하여 얻을 수 있다.
중합은 표준 압력, 감압 또는 증가된 압력하에서 실시될 수 있다. 중합 온도도 또한 그리 중요하지는 않다. 그러나, 일반적으로 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 80℃ 내지 130℃ 범위이다.
중합은 용매를 사용하거나 또는 사용하지 않고 실시될 수 있다. 용어 용매라는 것은 본 명세서에서 광의로 이해하여야 한다. 용매는 사용된 단량체의 극성에 따라 선택하며, 100N 오일, 비교적 경질의 가스 오일 및/또는 방향족 탄화수소, 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌을 사용하는 것이 바람직하다.
윤활유는 특히 광유, 합성유 및 천연유를 포함한다.
광유는 그 자체로서 공지되어 있으며, 시판되고 있다. 이들은 일반적으로 증류 및/또는 정련 및 임의로 추가의 정제 및 피니싱 공정에 의하여 광유 또는 원유로부터 얻을 수 있으며, 용어 광유는 특히 원유 또는 광유의 고비점 유분을 포함한다. 일반적으로, 광유의 비점은 5,000 Pa에서 200℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 초과이다. 셰일유의 저온 탄화, 역청탄의 코우킹, 공기를 배제시킨 갈탄의 증류 및 역청탄 또는 갈탄의 수소화에 의한 생산도 마찬가지로 가능하다. 따라서, 광유는 이의 기원에 따라서 상이한 비율의 방향족, 시클릭형, 분지형 및 선형 탄화수소를 갖는다.
일반적으로, 원유 또는 광유중의 파라핀-베이스, 나프텐형 및 방향족 유분은 구분되며, 여기서 용어 파라핀-베이스 유분은 더 긴 쇄 또는 더 많이 분지된 이소알칸을 나타내며, 나프텐형 유분은 시클로알칸을 나타낸다. 또한, 광유는 이의 기원 및 피니싱 처리에 따라 모노메틸-분지된 파라핀으로 공지된 분지도가 낮은 이소알칸, n-알칸의 상이한 분획을 갖고, 극성 성질의 정도에 기여하게 되는 헤테로원자, 특히 O, N 및/또는 S를 갖는 화합물을 갖는다. 그러나, 개개의 알칸 분자는 장쇄 분지된 기 및 시클로알칸 라디칼 및, 방향족 부분 모두를 가질 수 있기 때문에 이를 나누는 것은 곤란하다. 본 발명의 목적을 위하여, 예를 들면 DIN 51 378에 의하여 나눌 수도 있다. 또한, 극성 유분은 ASTM D 2007에 의하여 측정될 수 있다.
바람직한 광유중의 n-알칸의 비율은 3 중량％ 미만이며, O-, N- 및/또는 S-함유 화합물의 비율은 6 중량％ 미만이다. 방향족 및 모노메틸-분지된 파라핀의 비율은 일반적으로 각각의 경우에서 0 내지 40 중량％ 범위이다. 하나의 중요한 구체예에서, 광유는 일반적으로 13개 초과, 바람직하게는 18개 초과, 가장 바람직하게는 20개 초과의 탄소 원자를 갖는 나프텐형 및 파라핀-베이스 알칸을 주로 포함한다. 이들 화합물의 비율은, 이를 제한하려는 의도는 아니나, 일반적으로 ≥60 중량％, 바람직하게는 ≥80 중량％이다. 바람직한 광유는 각각의 경우에서 광유의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 30 중량％의 방향족 유분, 15 내지 40 중량％의 나프텐형 유분, 35 내지 80 중량％의 파라핀-베이스 유분, 3 중량％ 이하의 n-알칸 및 0.05 내지 5 중량％의 극성 화합물을 함유한다.
통상의 방법, 예컨대 우레아 분리 및 실리카 겔상에서의 액체 크로마토그래피에 의하여 실시하는 특히 바람직한 광유의 분석은 예를 들면 하기의 성분을 나타내며, 비율(％)은 사용한 특정 광유의 총 중량에 관한 것이다:
약 18 내지 31 개의 탄소 원자를 갖는 n-알칸: 0.7 내지 1.0％,
18 내지 31 개의 탄소 원자를 갖는 약간 분지된 알칸: 1.0 내지 8.0％,
14 내지 32 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 화합물: 0.4 내지 10.7％,
20 내지 32 개의 탄소 원자를 갖는 이소- 및 시클로알칸: 60.7 내지 82.4％,
극성 화합물: 0.1 내지 0.8％,
손실: 6.9 내지 19.4％.
개선된 유형의 광유(감소된 황 함유량, 감소된 질소 함유량, 더 높은 점도 지수, 더 낮은 유동점)는 광유의 수소 처리(수소화이성화, 수소화분해, 수소화처리, 수소화피니싱)로부터 생성된다. 수소의 존재하에서 이는 거의 방향족 성분을 감소시키며, 나프텐형 성분을 강화시킨다.
광유의 분석 및, 상이한 조성을 갖는 광유의 리스트에 관한 유용한 정보는 예를 들면 [T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997]; 또는 [J. Bartz: "Additive fuer Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994]에 기재되어 있다.
합성유는 유기 에스테르, 예를 들면 디에스테르 및 폴리에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에테르, 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀을 포함하며, 이중에서 폴리알파올레핀(PAO), 실리콘 오일 및 퍼플루오로알킬 에테르가 바람직하다. 또한, 가스 액화(GTL), 석탄 액화(CTL) 또는 바이오매스 액화(BTL) 공정으로부터의 합성 기유를 사용할 수 있다. 이들은 일반적으로 광유보다는 다소 고가이기는 하나, 이의 성능면에서 이점을 갖는다.
천연유로는 동물성 또는 식물성 오일, 예를 들면 우각유 또는 호호바 오일이 있다.
윤활유 제제를 위한 기유는 API(미국 석유 협회)에 의하여 여러개의 군으로 나뉜다. 광유는 I군(비-수소 처리함)으로 나뉘며, 포화도, 황 함유량 및 점도 지수에 따라 II군 및 III군(모두 수소-처리함)으로 나뉜다. PAO는 IV군에 해당한다. 기타 모든 기유는 V군에 속한다.
또한, 이들 윤활유는 혼합물로서 사용될 수 있으며, 다수의 경우 시판된다.
윤활유 조성물중의 에스테르 기를 포함하는 중합체의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％ 범위이다.
본 발명에 의하여 사용하기 위한 에스테르 기를 포함하는 중합체 이외에, 본 명세서에서 설명한 윤활유 조성물은 추가의 첨가제를 포함할 수도 있다. 윤활제가, 에스테르 기를 포함하는 중합체가 아니고 하나 이상의 비극성 세그먼트 및 하나 이상의 극성 세그먼트를 갖는 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 극성 세그먼트는 8개 이상의 반복 단위를 갖고, 극성 세그먼트에 분산되어 있는 반복 단위의 중량 비율이 극성 세그먼트의 중량을 기준으로 하여 30 중량％ 이상일 수 있다. 이들 첨가제는 VI 개선제, 유동점 개선제 및 DI 첨가제(분산제, 세정제, 소포제, 부식방지제, 산화방지제, 마모방지 첨가제 및 극압 첨가제, 마찰 조절제)를 포함한다.
추가로 사용 가능한 VI 개선제로는 특히 청구항 1에 청구된 공중합체와는 상이한 알콜 기에서 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트(PAMA; 분산제, 마모방지 첨가제 및/또는 마찰 조절제로서 이로운 추가의 성질을 갖는 부분적으로 N/O-관능성임) 및, 폴리(이소)부텐(PIB), 푸마레이트-올레핀 공중합체, 스티렌-말레에이트 공중합체, 수소화된 스티렌-디엔 공중합체(HSD) 및 올레핀 공중합체(OCP)를 들 수 있다.
유동점 개선제로는 특히 알콜 기에서 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 폴리알킬 (메트)아크릴레이트(PAMA)를 들 수 있다.
윤활유에 대한 VI 개선제 및 유동점 개선제에 대한 자료는 또한 [T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001], [R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997] 또는 [J. Bartz: "Additive fuer Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994]에 상세히 설명되어 있다.
적절한 분산제의 예로는 폴리(이소부틸렌) 유도체, 예를 들면 폴리(이소부틸렌)숙신이미드(PIBSI); N/O 관능기를 갖는 에틸렌-프로필렌 올리고머를 들 수 있다.
바람직한 세정제는 금속 함유 화합물, 예를 들면 펜옥시드; 살리실레이트; 티오포스포네이트, 특히 티오피로포스포네이트, 티오포스포네이트 및 포스포네이트; 설포네이트 및 카르보네이트를 포함한다. 이들 화합물은 금속으로서 특히 칼슘, 마그네슘 및 바륨을 포함한다. 이들 화합물은 바람직하게는 중성 또는 과염기성 형태로 사용될 수 있다.
추가로, 다수의 경우에서 실리콘 함유 및 무-실리콘 소포제로 분류되는 소포제가 중요하다. 실리콘 함유 소포제는 선형 폴리(디메틸실록산) 및 시클릭 폴리(디메틸실록산)을 포함한다. 사용 가능한 무-실리콘 소포제는 다수의 경우에서 폴리에테르, 예를 들면 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 트리부틸 포스페이트이다.
특정의 실시태양에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 부식방지제를 포함할 수 있다. 이들은 다수의 경우에서 부식 방지 첨가제 및 금속 부동태화제/불활성제로 나뉜다. 사용한 부식 방지 첨가제는 특히 설포네이트, 예를 들면 석유설포네이트 또는 (다수의 경우 과염기성) 합성 알킬벤젠설포네이트, 예를 들면 디노닐나프텐설포네이트; 카르복실산 유도체, 예를 들면 라놀린(양모지), 산화 파라핀, 아연 나프테네이트, 알킬화 숙신산, 4-노닐펜옥시아세트산, 아미드 및 이미드(N-아실사르코신, 이미다졸린 유도체); 아민-중화된 모노- 및 디알킬 포스페이트; 모르폴린, 디시클로헥실아민 또는 디에탄올아민이 될 수 있다. 금속 부동태화제/불활성제는 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 2-머캅토벤조티아졸, 디알킬-2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸; N,N'-디살리실리덴에틸렌디아민, N,N'-디살리실리덴프로필렌디아민; 아연 디알킬디티오포스페이트 및 디알킬 디티오카르바메이트를 포함한다.
첨가제의 추가의 바람직한 군은 산화방지제의 군이다. 산화방지제는 예를 들면 페놀, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸페놀(2,6-DTB), 부틸화 히드록시톨루엔(BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀); 방향족 아민, 특히 알킬화 디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민(PNA), 중합체 2,2,4-트리메틸디히드로퀴논(TMQ); 황 및 인 함유 화합물, 예를 들면 금속 디티오포스페이트, 예를 들면 아연 디티오포스페이트(ZnDTP), "OOS 트리에스테르"=디티오인산과, 올레핀, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐으로부터의 활성화된 이중 결합과의 반응 생성물, 아크릴 에스테르, 말레산 에스테르(연소시 재가 없음); 유기 황 화합물, 예를 들면 디알킬 설피드, 디아릴 설피드, 폴리설피드, 개질된 티올, 티오펜 유도체, 크산테이트, 티오글리콜, 티오알데히드, 황 함유 카르복실산; 헤테로시클릭 황/질소 화합물, 특히 디알킬디머캅토티아디아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸; 아연 및 메틸렌 비스(디알킬디티오카르바메이트); 유기인 화합물, 예를 들면 트리아릴 및 트리알킬 포스파이트; 유기구리 화합물 및 과염기성 칼슘- 및 마그네슘계 페놀레이트 및 살리실레이트를 포함한다.
바람직한 마모방지(AW) 첨가제 및 극압(EP) 첨가제는 인 화합물, 예를 들면 트리알킬 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 예를 들면 트리크레실 포스페이트, 아민-중화된 모노- 및 디알킬 포스페이트, 에톡실화 모노- 및 디알킬 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스핀; 황 및 인 함유 화합물, 예를 들면 금속 디티오포스페이트, 예를 들면 아연 C3-12디알킬디티오포스페이트(ZnDTP), 암모늄 디알킬디티오포스페이트, 안티몬 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 납 디알킬디티오포스페이트, "OOS 트리에스테르"=디티오인산과, 올레핀, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐으로부터의 활성화된 이중 결합과의 반응 생성물, 아크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 트리페닐포스포로티오네이트(TPPT); 황 및 질소 함유 화합물, 예를 들면 아연 비스(아밀 디티오카르바메이트) 또는 메틸렌비스(디-n-부틸 디티오카르바메이트); 황 원소를 함유하는 황 화합물 및 H2S-황화 탄화수소(디이소부틸렌, 테르펜); 황화 글리세리드 및 지방산 에스테르; 과염기성 설포네이트; 염소 화합물 또는 고형물, 예컨대 그라파이트 또는 이황화몰리브덴을 포함한다.
첨가제의 추가의 바람직한 군은 마모 조절제의 군이다. 사용한 마모 조절제는 기계적 활성 화합물, 예를 들면 이황화몰리브덴, 그라파이트(불소화 그라파이트 포함), 폴리(트리플루오로에틸렌), 폴리아미드, 폴리이미드; 흡착층을 형성하는 화합물, 예를 들면 장쇄 카르복실산, 지방산 에스테르, 에테르, 알콜, 아민, 아미드, 이미드; 마찰화학(tribochemical) 반응에 의하여 층을 형성하는 화합물, 예를 들면 포화 지방산, 인산 및 티오인산 에스테르, 크산토게네이트, 황화 지방산; 중합체형 층을 형성하는 화합물, 예를 들면 에톡실화 디카르복실산 부분 에스테르, 디알킬 프탈레이트, 메타크릴레이트, 불포화 지방산, 황화 올레핀 또는 유기금속 화합물, 예를 들면 몰리브덴 화합물(몰리브덴 디티오포스페이트 및 몰리브덴 디티오카르바메이트 MoDTC) 및 이의 ZnDTP와의 조합, 구리 함유 유기 화합물을 포함한다.
전술한 첨가제 중 일부는 복수의 작용을 수행할 수 있다. 예를 들면 ZnDTP는 주로 마모방지 첨가제 및 극압 첨가제이지만, 또한 산화방지제 및 부식방지제(여기서는 금속 부동태화제/불활성제)의 성질을 갖는다.
전술한 첨가제는 특히 [T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001]; [J. Bartz: "Additive fuer Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994]; [R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997]에 보다 상세하게 기재되어 있다.
바람직한 윤활유 조성물은 ASTM D 445에 의하여 40℃에서 측정한 점도가 10 내지 120 ㎟/s, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 ㎟/s 범위이다. 100℃에서 측정한 동력학적 점도 KV100는 바람직하게는 5.0 ㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 5.2 ㎟/s 이상, 가장 바람직하게는 5.4 ㎟/s 이상이다.
본 발명의 특정의 구체예에서, 바람직한 윤활유 조성물은 ASTM D 2270에 의하여 측정한 점도 지수가 100 내지 400, 더욱 바람직하게는 125 내지 325, 가장 바람직하게는 150 내지 250 범위이다.
적절한 윤활제는 DIN 51350-6에 의한 PSSI(20h, 테이퍼 롤러 베어링)가 100 이하이다. PSSI는 더욱 바람직하게는 65 이하, 특히 바람직하게는 25 이하이다.
본 발명의 윤활제는 특히 트랜스미션 오일, 엔진 오일 또는 유압 오일로서 사용될 수 있다. 특히 본 발명의 윤활제를 수동, 자동화 수동, 더블 클러치 또는 다이렉트-시프트 기어박스(DSG), 자동화 및 무단 트랜스미션(CVC)에 사용할 경우 놀라운 이점을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 윤활제는 특히 트랜스퍼 케이스 및 차축 또는 차동 기어에 사용될 수 있다.
본 발명의 에스테르 기를 포함하는 중합체는 특히 윤활제중에서 피로방지용 첨가제로서 작용된다. 놀랍게도, 이러한 첨가제는 소재의 피로를 방지하여 트랜스미션, 엔진 또는 유압계의 수명을 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 발견은 다양한 방법으로 설정될 수 있다. 윤활유 제제의 피로 시간(크레이터 내성)은 기어링 또는 롤러 베어링을 위한 방법에 의하여 결정될 수 있다. 하기의 방법은 광범위한 헤르츠압에 적용된다.
피로 시간(회전수)은 예를 들면 DIN 51350-1에 의한 표준화된 4-볼 장치(FBA)에서 측정될 수 있으며, 여기서 하중하의 회전하는 볼은 3 개의 동일한 마찬가지로 회전중인 볼을 가압하게 된다. 사용한 테스트 방법은 폭스바겐 아게의 VW-PV-1444이다. ["Gruebchenfestigkeit von Bauteilen mit Waelzreibung - Pittingtest" [Crater resistance of components with rolling friction - Pitting test], VW-PV-1444, Volkswagen AG] 참조.
테스트 온도는 120℃이다. 4.8 kN의 하중 및 4,000 rpm의 회전 속도에서, 동반(entrainment) 속도는 7.67 ㎬의 최대 헤르츠압에서 5.684 m/s이다. 피로는 가속 센서가 0.25 g보다 큰 테스트체의 롤오버(rollover) 주파수의 주파수대에서의 진동을 기록하자마자 발생하게 된다(중력에 의한 가속 g=9.81 m/s2). 이는 통상적으로 직경이 1 내지 2 ㎜인 롤링 경로상에서의 크레이터를 나타낸다. 이러한 테스트를 이하에서는 FBA 테스트로서 지칭한다.
또한, 피로는 FAG FE8 테스트에 의하여 측정될 수 있다. 이를 위하여, FAG로부터의 DIN 51819-1(독일 슈바인푸르트에 소재하는 쉐플러 카게)에 의한 FE8 롤러 베어링 윤활제 테스트 장치를 사용할 수 있다. 여기서, 각각의 경우에서 함께 장착된 2 개의 원통형 롤러 트러스트 베어링의 피로 시간(시)은 테스트 방법 VW-PV-1483 (문헌 ["Pruefung der Gruebchentragfaehigkeit in Waelzlagern - Ermuedungstest"] (롤러 베어링에서의 크레이터 내성의 테스트 - 피로 테스트)의 VW-PV-1483 (폭스바겐 아게, 2006년 9월 초안)); 폭스바겐 아게의 수동 트랜스미션의 경우 VW TL52512/2005 및 더블-클러치 트랜스미션의 경우 VW TL52182/2005 (오일 스탠다즈의 구성원)에 의하여 조사하였다. 0.1 내지 0.3 ㎛의 산술 거칠기를 갖는 베어링 와셔를 사용하였다.
측정은 120℃에서 60 kN의 하중 및 500 rpm의 회전 속도에서 실시하였으며, 동반(entrainment) 속도는 1.445 ㎬의 최대 헤르츠압에서 1.885 m/s이다. 피로는 토크(즉 마찰 모멘트)가 10％ 이상만큼 증가하자마자, 즉 하나의 원통형 롤러 트러스트 베어링만의 피로의 경우에서조차 발생한다.
원칙적으로, FE8 롤러 베어링 윤활제 테스트 장치는 또한 ZF 프리드리히스하펜 아게의 더욱 엄격한 ZF-702-232/2003 방법에 의하여 작동될 수 있다. ["ZF Bearing Pitting Test", ZF-702-232, ZF Friedrichshafen AG, 2004] 참조.
공업계에서 널리 알려져 있는 11 볼을 갖는 롤러 베어링(3 개의 볼만을 갖는 것을 변형시킴)에 기초한 IP 305/79에 의한 유니스틸 기기(Unisteel Machine)는 베어링의 피로 시간을 측정하는 방법을 제공한다.
또한, DIN 51354-1에 의한 FZG로부터의 기어 장치 테스트 기기(Institute for Machine Elements - Gear Research Center of the Technical University of Munich)를 사용할 수 있다. 이러한 테스트 기기에서, 피로 시간(시)은 명시된 PT-C(피팅 테스트 유형 C) 기어를 사용하여 측정하였다. 이러한 방법은 FVA 정보 시이트 2/IV에 기재되어 있다. [U. Schedl: "FVA-Forschungsvorhaben 2/IV: Pittingtest - Einfluss der Schmierstoffs auf die Gruebchenlebensdauer einsatzgehaerteter Zahnraeder im Einstufen- und Lastkollektivversuch", Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Book 530, Frankfurt 1997]; ["Pittingtest - Einfluss der Schmierstoffs auf die Gruebchenlebensdauer einsatzgehaerteter Zahnraeder im Einstufen- und Lastkollektivversuch", FVA Information Sheet 2/IV, Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Frankfurt 1997] 참조.
측정은 120℃에서 실시하였다. 하중 레벨 10(즉 373 Nm의 토크) 및 1,450 rpm의 회전 속도에서, 동반 속도는 1.834 ㎬의 최대 헤르츠압에서 5.678 m/s이다. 피로는 총 면적 ≥5 ㎟의 크레이터가 관찰될 경우 발생한다. 이러한 방법은 이하에서 FZG PT-C 10/120 테스트로 지칭한다.
DIN 51354-1에 의한 FZG 기어 장치 테스트 기기에서 실제에 가까운 추가로 개발된 PTX-C 테스트 기어링의 사용으로 피로 시간의 개선된 반복성 및 적합성을 얻었다. 이러한 방법은 FVA 정보 시이트 371에 기재되어 있다. [T. Radev: "FVA-Forschungsvorhaben 371: Entwicklung eines praxisnahen Pittingtests", Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Book 710, Frankfurt 2003; "Development of a Practice Relevant Pitting Test", FVA Information Sheet 371, Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Frankfurt 2006] 참조.
측정은 90℃에서 실시하였다. 하중 레벨 10(즉, 373 Nm의 토크) 및 1,450 rpm의 회전 속도에서, 동반 속도는 2.240 ㎬의 최대 헤르츠압에서 5.678 m/s이다. 피로는 총 면적 ≥5 ㎟의 크레이터가 관찰될 경우 발생한다. 이러한 방법은 이하에서 FZG PTX-C 10/90 테스트로서 지칭한다.
본 발명은 하기의 실시예 및 비교예를 참조하여 상세하게 예시될 것이며, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다.
<실시예>
제조예
비교예 1
16.7 g의 단량체 믹스(94％ 12-15-알킬 메타크릴레이트 및 6％ 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트) 및 0.283 g의 n-도데실 머캅탄을 150 g의 100N 오일과 함께 세이버(saber) 교반기, 응축기, 온도계, 공급 펌프 및 N2 투입구를 갖춘 장치의 2 ℓ의 반응 플라스크에 채웠다. 장치를 불활성 상태로 만들고, 오일 배쓰를 사용하여 100℃로 가열하였다. 일단 반응 플라스크내의 혼합물의 온도가 100℃에 도달하면, 0.456 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하였다.
동시에, 833 g의 단량체 믹스(94％ 12-15-알킬 메타크릴레이트 및 6％ 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트), 14.2 g의 n-도데실 머캅탄 및 2.50 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트의 혼합물의 공급은 펌프에 의하여 개시하였다. 첨가는 100℃에서 3.5 시간에 걸쳐 균일하게 진행하였다.
공급 종료 2 시간 및 4 시간에서, 또다른 1.70 g의 각각의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 추가의 2 시간 동안 교반하였다. 이는 실질적으로 1,000 g의 85％ 투명한 용액을 얻었다.
실시예 1
우선, 베이스 중합체를 생성하였다. 29.4 g의 단량체 믹스(75％ 12/14-알킬 메타크릴레이트 및 25％ 메틸 메타크릴레이트) 및 0.0883 g의 n-도데실 머캅탄을 265 g의 100N 오일과 함께 세이버 교반기, 응축기, 온도계, 공급 펌프 및 N2 투입구를 갖춘 장치의 2 ℓ 반응 플라스크에 채웠다. 장치를 불활성 상태로 만들고, 오일 배쓰를 사용하여 100℃로 가열하였다. 일단 반응 플라스크내의 혼합물의 온도가 100℃에 도달하면, 2.26 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하였다.
동시에, 706 g의 단량체 혼합물 (75％ 12/14-알킬 메타크릴레이트 및 25％ 메틸 메타크릴레이트), 2.12 g의 n-도데실 머캅탄 및 19.8 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트의 혼합물의 공급은 펌프에 의하여 개시하였다. 첨가는 105℃에서 3.5 시간에 걸쳐 균일하게 진행하였다. 공급 종료후 2 시간에서, 또다른 1.47 g의 각각의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 105℃에서 첨가하였다. 이는 73.5％ 투명한 용액을 얻었다.
생성된 베이스 중합체/100N 오일의 73.5/26.5 혼합물 1,000 g을 22.7 g의 N-비닐피롤리돈(NVP)과 혼합하고, 130℃에서 1.89 g의 tert-부틸 퍼벤조에이트로 그래프팅하였다. 1차 첨가후 1 시간, 2 시간 및 3 시간에서, 추가의 0.947 g의 각각의 tert-부틸 퍼벤조에이트를 130℃에서 공급하였다. 추가 1 시간 교반후, 혼합물을 73.5％로 100N 오일로 다시 희석하였다.
그래프트 수율은 시그날 높이로 측정시 약 20％이다. 그래프트 수율은 WO2006/007934에 기재된 방법에 의하여 측정하였다.
실시예 2
적하 깔때기, 세이버 교반기, 응축기, 온도계 및 N2 투입구를 갖춘 2 ℓ 반응 플라스크로 이루어진 장치를 사용하였다. 우선, 463 g의 12/14-알킬 메타크릴레이트, 56 g의 100N 오일, 1.5 g의 CuCl 및 2.7 g의 펜타메틸렌디에틸렌트리아민을 초기에 반응 플라스크에 채우고, 교반하면서 불활성 상태로 만들었다. 불균일 혼합물이 존재하였는데, 이는 착체를 형성한 촉매가 단지 불완전하게 가용성이기 때문이다. 가열 작업중에, 반응은 6.1 g의 에틸 브로모이소부티레이트를 사용하여 약 65℃에서 개시하였다. 뚜렷한 발열이 발생한 후, 혼합물은 95℃에서 2 시간 동안 반응되도록 하였다.
초기에 사용한 12/14-알킬 메타크릴레이트의 90％ 이상의 전환율에서, 37.5 g의 모르폴리노에틸 메타크릴레이트를 5 분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 95℃에서 추가의 4 시간 동안 반응되도록 하였다. 그후, 혼합물을 100N 오일로 50％로 희석하고, 따뜻할 때 가압 여과하여 CuCl을 제거하였다(Seitz T1000 10 ㎛ 깊이 필터). 이는 50％ 붉은색 용액을 생성하였다.
실시예 3
우선, 8-아암 개시제를 생성하였다. 8-아암 옥타(α-브로모이소부티릴)수크로스 개시제는 [M.H. Stenzel-Rosenbaum, T.P. Davis, V. Chen, A. Fane, Macromolecules 34 (2001), 5433]에 기재된 합성법에 의하여 합성하였으며, 이때 72％ 수율이 달성되었다. 구조는 1H NMR에 의하여 입증하였다. MALDI-ToF-MS(Bruker Daltonics Reflex 3; 337 ㎚ N2 레이저; 가속 전압 20 ㎸; 2,5-디히드록시벤조산/LiCl/8-아암 개시제=10/1/1 중량％)에 의한 분석은 8-배 관능화로 87 몰％(M+MLi+=1,541 g/mol) 및 7-배 관능화로 13 몰％(M+MLi+=1393 g/mol)인 것으로 나타났다.
스타 중합체를 합성하기 위하여, 적하 깔때기, 세이버 교반기, 응축기, 온도계 및 N2 투입구를 갖춘 2 ℓ 반응 플라스크로 이루어진 장치를 사용하였다. 우선, 450 g의 12/14-알킬 메타크릴레이트, 500 g의 i-옥탄, 0.6 g의 CuCl, 0.01 g의 CuBr2, 20 g의 옥타(α-브로모이소부티릴)수크로스를 초기에 반응 플라스크에 채우고, 교반하면서 불활성 상태로 만들었다. 가열 작업중에, 반응은 1.1 g의 펜타메틸렌디에틸렌트리아민으로 약 60℃에서 개시하였다. 불균일 혼합물이 생성되었는데, 이는 착체를 형성한 촉매가 단지 불완전하게 가용성이기 때문이다. 뚜렷한 발열이 발생한 후, 혼합물은 60℃에서 6 시간 동안 그후, 70℃에서 6 시간 동안 그후, 80℃에서 6 시간 동안 반응되도록 하였다.
초기에 사용한 12/14-알킬 메타크릴레이트의 90％ 이상의 전환율에서 그리고 90℃로 가열한 후, 50 g의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 5 분에 걸쳐 적가하고, 혼합물을 90℃에서 추가의 40 시간 동안 반응되도록 하였다. i-옥탄중의 10 g/ℓ CuBr2, 10 g/ℓ 펜타메틸렌디에틸렌트리아민 및 5 g/ℓ Irganox® 1010의 용액 5 ㎖를 첨가하여 반응을 중지시켰다. 혼합물은 Al2O3 컬럼을 통하여 따뜻할 때 가압 여과하여 구리 염을 제거하였다. 생성물은 3 배의 메탄올 부피에서 반복적으로 소화되도록 하고, 메탄올을 기울여 따랐다. 마지막으로, 메탄올을 취출시켰다. 이는 무용매 고무형 적색 중합체를 생성하였다.
중합체의 질량 평균 분자량 Mw 및 다분산도 지수 PDI는 GPC로 측정하고, 결과를 표에 제시하였다. 측정은 ≥25 스탠다즈의 세트(폴리머 스탠다즈 서비스 또는 폴리머 래버러토리즈)로부터 얻은 폴리메틸 메타크릴레이트 검정 곡선에 대하여 테트라히드로푸란중에서 35℃에서 실시하고, 이의 Mpeak는 5ㆍ106 내지 2ㆍ102 g/mol 범위에 대하여 균일한 로그 분포중에 있다. 6 개의 컬럼의 조합(폴리머 스탠다즈 서비스 SDV 100Å/2×SDV LXL/2×SDV 100Å/Shodex KF-800D)을 사용하였다. 시그날의 기록을 위하여 RI 검출기(Agilent 1100 Series)를 사용하였다.
모든 중합체의 경우, 강한 극성 N/O-관능성 블록 구조의 흡착으로 인하여, 다소 더 낮은 겉보기 분자량 Mw(겉보기)에 대한 이동이 존재한다. 반대로, 스타 중합체의 경우, 측정한 값 Mw(겉보기)은 유사한 전단 안정성을 갖는 선형 PAMA보다 상당히 더 높았다.
ATRP에 의하여 생성된 모든 블록 중합체 및 스타 블록 중합체의 분자량 분포는 엄격하게는 단일모드형이다. 특히 스타 블록 중합체의 경우, 자유 라디칼 스타-스타 커플링의 징후는 관찰되지 않았으며, 이는 예를 들면 수평균 Mn의 2배에서 뚜렷하였다. 마찬가지로, 가교의 증거는 존재하지 않으며, 이는 더 높은 분자량에 대한 특이한 값에 의하여 뚜렷하다.
비교예 2
N/O-관능성 공단량체를 포함하지 않는 PAMA의 합성은 이하에서 설명한다. [R.M. Mortier, S.T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997]; [J. Bartz: "Additive fuer Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994] 참조.
11.1 g의 12-15-알킬 메타크릴레이트 및 0.19 g의 n-도데실 머캅탄을 100 g의 100N 오일과 함께 세이버 교반기, 응축기, 온도계, 공급 펌프 및 N2 투입구를 갖춘 장치의 2 ℓ 반응 플라스크에 채웠다. 장치를 불활성 상태로 만들고, 오일 배쓰를 사용하여 100℃로 가열하였다. 반응 플라스크내의 혼합물의 온도가 100℃가 될 때 0.57 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하였다.
동시에, 889 g의 12-15-알킬 메타크릴레이트, 15.1 g의 n-도데실 머캅탄 및 3.1 g의 tert-부틸 퍼옥토에이트의 혼합물의 공급은 펌프로 개시하였다. 첨가는 3.5 시간 동안 100℃에서 균일하게 실시하였다.
공급 종료후 2 시간 및 4 시간에서, 또다른 1.8 g의 각각의 tert-부틸 퍼옥토에이트를 첨가하고, 혼합물을 100℃에서 추가의 2 시간 동안 교반하였다. 이는 실질적으로 1,000 g의 90％ 투명한 용액을 얻었다.
Figure 112010007932309-pct00006
사용예
VI 개선제는 포함하지 않으나, API(미국 석유 협회) III군 기유와, 분산제, 세정제, 소포제, 부식방지제, 산화방지제, 마모방지 첨가제 및 극압 첨가제, 마찰 조절제를 포함하는 DI 패키지(분산제 억제제 패키지)를 포함하며, KV40=22.32 cSt, KV100=4.654 cSt 및 VI=128인 완전 제제화된 베이스 유체를 사용하였다.
상기에서 상술한 중합체를 베이스 유체중에서 KV100=6.5 cSt(ASTM D445)로 조절하였다. KV40 및 점도 지수 VI(ASTM 2270)의 통상의 제제화 변수를 측정하였다. 또한, KV20, 저온 BF-40(브룩필드로부터의 테스트 기기, DIN 51398) 및 DIN 51350-6에 의한 전단 안정성(20h, 테이퍼 롤러 베어링)을 실험할 수 있다. 하기 표 2는 얻은 조성물의 성질 및 사용한 중합체의 양을 나타낸다. 사용예 1은 제조예 1에 의한 중합체를 포함하며, 이러한 언급은 추가의 제조예 및 비교예에도 적용된다.
또한, Additin® RC 3760 상표명으로 라인케미(독일 만하임 소재)로부터 상업적으로 입수 가능한 마모방지 첨가제 및 극압 첨가제를 실험하였으며, 그리하여 얻은 데이타는 비교예 3으로서 하기 표 2에 제시하였다. 제시된 첨가제는 트리(도데실)아민-중화된 헥실인산 에스테르이며, 에스테르화도가 1.5이다. 생성물은 점성이 크며, 용매를 포함하지 않는다.
Figure 112010007932309-pct00007
피로를 측정하기 위하여, 전술한 DIN 51350-1(FBA, 4-볼 장치)에 의한 방법 및 DIN 51819-1에 의한 방법과 FAG(FAG FE8; 쉐플러 카게, 슈바인푸르트 소재)로부터의 FE8 롤러 베어링 윤활제 테스트 장치를 사용하였다.
피로 시간의 측정은 동일한 작동 조건하에서 여러 번의 테스트를 필요로 한다. 피로 시간은 산술 평균으로서 또는, 충분한 수의 테스트의 경우 Weibull 통계학(W. Weibull: "Fatigue Testing and Analysis of Results", Pergamon Press 1961)을 이용하여 실패 확률 Pf=50％에 대한 피로 시간으로서 나타낼 수 있다. 이는 전체 샘플의 50％는 명시한 시간에 의한 피로를 나타낸다는 것을 의미한다. 실패 확률 Pf은 Pc=90％인 실험의 신뢰 수준 Pc와 혼동하지 않아야만 한다.
하기 표 3에는 피로 시간의 측정으로부터 얻은 결과를 나타낸다. 결과에 의하면, 본 발명의 실시예(동일한 KV100에서)는 종래 기술에 비하여 피로 시간이 상당히 증가되었다는 것을 명백히 알 수 있다.
Figure 112010007932309-pct00008
또한, 실시예 1에 의한 중합체를 사용하여 얻은 조성물은 전술한 FZG PT-C 10/120 테스트 및 FZG PTX-C 10/90 테스트에 의하여 평가하였다. 실시예 1에 의한 중합체를 포함하는 조성물은 36.0 시간(FZG PT-C 10/120) 및 242 시간(FZG PTX-C 10/90)의 값을 달성하였다. 이러한 데이타는 3(FZG PT-C 10/120) 또는 2(FZG PTX-C 10/90) 테스트로부터의 산술 평균에 기초한다.

Claims (22)

  1. 반복적으로 힘이 적용되어 그 표면에서 금속이 제거되거나 공동(空洞)이 형성될 수 있는 기어 또는 롤러 베어링의 슬라이딩 또는 롤링 표면과 중합체를 포함하는 윤활제 조성물을 접촉시키는 것을 포함하고,
    상기 중합체가 15,000 내지 80,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 가지며, 하나 이상의 에스테르 기, 하나 이상의 비극성 세그먼트 P 및 하나 이상의 극성 세그먼트 D를 포함하고, 상기 비극성 세그먼트 P는
    a) 비극성 세그먼트를 생성하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0 내지 40 중량％의 하나 이상의 하기 화학식 I의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물
    <화학식 I>
    Figure 112014121058703-pct00009

    (상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R1은 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'의 기이고, 여기서 R'는 수소이거나 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임);
    b) 비극성 세그먼트를 생성하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로 하여 5 내지 100 중량％의 하나 이상의 하기 화학식 II의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물
    <화학식 II>
    Figure 112014121058703-pct00010

    (상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R4는 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이며, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"의 기이고, 여기서 R"는 수소이거나 또는 7 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임);
    c) 비극성 세그먼트를 생성하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0 내지 80 중량％의 하나 이상의 하기 화학식 III의 에틸렌성 불포화 에스테르 화합물
    <화학식 III>
    Figure 112014121058703-pct00011

    (상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R7은 16 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR"'의 기이고, 여기서 R"'는 수소이거나 또는 16 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기임);
    d) 소수성 세그먼트를 생성하기 위한 단량체 조성물의 중량을 기준으로 하여 0 내지 50 중량％의 공단량체
    를 포함하는 단량체 조성물을 중합시켜 수득될 수 있는 것이고,
    상기 극성 세그먼트 D는 분산되어 있는 반복 단위를 포함하고, 8개 이상의 반복 단위를 갖고, 극성 세그먼트 D에 분산되어 있는 반복 단위의 중량 비율이 극성 세그먼트 D의 중량을 기준으로 하여 30 중량％ 이상이며, 분산되어 있는 반복 단위가 하나 이상의 하기 화학식 IV의 에틸렌성 불포화 극성 에스테르 화합물 및/또는 헤테로시클릭 비닐 화합물로부터 유도된 것을 특징으로 하는, 기어 또는 롤러 베어링을 피로 손상으로부터 보호하는 방법.
    <화학식 IV>
    Figure 112014121058703-pct00012

    (상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, X는 산소, 황 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa-의 아미노 기이고, 여기서 Ra는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R10은 2 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하고, 하나 이상의 헤테로원자를 갖는 라디칼이며, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -COX'R10'의 기이며, 여기서 X'는 산소 또는 화학식 -NH- 또는 -NRa'-의 아미노 기이고, 여기서 Ra'는 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, R10'는 1 내지 100 개의 탄소 원자를 포함하는 라디칼임)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 분산되어 있는 반복 단위의 중량 비율이 극성 세그먼트 D의 중량을 기준으로 하여 40 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 에스테르 기를 포함하는 중합체가 폴리알킬 (메트)아크릴레이트(PAMA), 폴리알킬 푸마레이트 및/또는 폴리알킬 말레에이트로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 윤활제가 트랜스미션 오일, 엔진 오일 또는 유압 오일인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 극성 세그먼트 D가 서로 직접 결합되는, 화학식 IV의 단량체 및/또는 헤테로시클릭 비닐 화합물로부터 유도된 3개 이상의 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 헤테로시클릭 비닐 화합물이 2-비닐피리딘, 3-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, N-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, 2-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프롤락탐, N-비닐부티롤락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐티오펜, 비닐티올란, 비닐티아졸 및 수소화된 비닐티아졸, 비닐옥사졸 및 수소화된 비닐옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 화학식 IV의 에틸렌성 불포화 극성 에스테르 화합물이 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬(메트)아크릴아미드, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트 및/또는 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 IV의 에틸렌성 불포화 극성 에스테르 화합물이 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 모노-2-메타크릴로일옥시에틸 숙시네이트, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아, 2-아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노디글리콜 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및/또는 디메틸아미노프로필메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 소수성 세그먼트 대 극성 세그먼트의 중량비가 100:1 내지 1:1 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 에스테르 기를 포함하는 중합체가 디블록, 트리블록, 멀티블록, 콤 및/또는 스타 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 에스테르 기를 포함하는 중합체의 다분산도 Mw/Mn이 1.05 내지 4.0 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 윤활제의 DIN 51350-6에 의한 영구 전단 안정성 지수(PSSI)(20h)가 100보다 작거나 또는 100인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 윤활제가, 에스테르 기를 포함하고 하나 이상의 비극성 세그먼트 P 및 하나 이상의 극성 세그먼트 D를 갖는 중합체를 0.01 내지 30 중량％ 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 윤활제가 하나 이상의 광유 및/또는 합성 오일을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항에 있어서, 윤활제가, 에스테르 기를 포함하는 중합체가 아니고 하나 이상의 비극성 세그먼트 및 하나 이상의 극성 세그먼트를 갖는 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하며, 상기 극성 세그먼트는 8개 이상의 반복 단위를 갖고, 극성 세그먼트에 분산되어 있는 반복 단위의 중량 비율이 극성 세그먼트의 중량을 기준으로 하여 30 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 첨가제가 점도 지수 개선제, 유동점 개선제, 분산제, 세정제, 소포제, 부식방지제, 산화방지제, 마모방지 첨가제, 극압 첨가제 및/또는 마찰 조절제인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 마모방지 첨가제 및/또는 극압 첨가제가 인 화합물, 황과 인을 포함하는 화합물, 황과 질소를 포함하는 화합물, 원소 황 및 H2S-황화 탄화수소를 포함하는 황 화합물, 황화 글리세리드 및 지방산 에스테르, 과염기성 설포네이트, 염소 화합물, 그라파이트 또는 이황화몰리브덴으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
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