EP2176390A2 - Verwendung von estergruppen-umfassenden polymeren als antifatigue-additive - Google Patents

Verwendung von estergruppen-umfassenden polymeren als antifatigue-additive

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EP2176390A2
EP2176390A2 EP08761249A EP08761249A EP2176390A2 EP 2176390 A2 EP2176390 A2 EP 2176390A2 EP 08761249 A EP08761249 A EP 08761249A EP 08761249 A EP08761249 A EP 08761249A EP 2176390 A2 EP2176390 A2 EP 2176390A2
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EP
European Patent Office
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weight
meth
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polar
group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08761249A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Torsten Stöhr
Michael Müller
Thorsten Bartels
Christoph Wincierz
Klaus Schimossek
Michael Neusius
Dieter Janssen
Miriam-Kathrin Stihulka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Oil Additives GmbH
Original Assignee
Evonik Rohmax Additives GmbH
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Publication date
Application filed by Evonik Rohmax Additives GmbH filed Critical Evonik Rohmax Additives GmbH
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure

Definitions

  • ester group-comprising polymers as antifatigue agents
  • the present invention relates to the use of polymers comprising ester groups as antifatigue additives.
  • Lubricants are beneficial in terms of wear resistance if they contain antiwear AW additives and are of high viscosity. Fretting on tooth flanks usually occurs at medium to high speeds. The touching surfaces weld for a short time and tear apart again immediately. A typical appearance of such damage is shown, for example, in Fig. 10.11 in T. Mang, W. Dresel (eds.): “Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001. The damage occurs at intersecting flank areas, where very high sliding speeds are present (often at the tooth tip). These are sudden damages which can already be caused by a one-time overload. Bearings also experience scuffing damage; These are observed especially in large bearings, eg in gearboxes of cement mills.
  • Eating damage can be reduced by more than a factor of 5 in the lubricant due to extreme pressure additives (extreme pressure EP additive).
  • polyalkyl (meth) acrylates have long been used in lubricating oils, for example gear oils or motor oils, some of which may be functionalized with comonomers, in particular nitrogen or oxygen-containing monomers.
  • VI improvers include, in particular, polymers which have been reacted with dimethylaminoethyl methacrylate (US Pat. No. 2,737,496 to EI Dupont de Nemours and Co.), dimethylaminoethyl methacrylamide (US Pat. No. 4,021,357 to Texaco Inc.) or hydroxyethyl methacrylate (US Pat. No. 3,249,545 to Shell OiI Co) were functionalized.
  • PAMA-based VI improvers for lubricating oil applications are constantly being improved.
  • polymers having block-like sequences for use in lubricating oils have also been frequently used in recent times.
  • WO 2004/087850 describes block copolymer-containing lubricating oil formulations having excellent frictional properties.
  • the block copolymers act as friction modifiers.
  • WO 2006/105926 describes inter alia block copolymers which are derived from specifically selected N / O-functional monomers and their use as coefficients of friction and dispersants (dispersant).
  • WO 2006/007934 of RohMax Additive GmbH describes the use of graft polymers as anti-wear additives in lubricating oil formulations, in particular in motor oils.
  • WO 2005/097956 of RohMax Additives describes lubricating oil formulations containing H-bridge-containing graft polymers as wear protection additive.
  • a further object of the invention was to provide additives which can be prepared simply and inexpensively, in particular commercially available components should be used. Here, the production should be possible on an industrial scale without the need for new or structurally complex systems.
  • the present invention accordingly relates to the use of polymers comprising ester groups comprising at least one nonpolar segment P and at least one polar segment D, where the polar segment D has at least 8 repeat units and the proportion by weight of dispersing repeat units in the polar segment D is at least 30% , based on the weight of the polar segment D, as an antifatigue additive in lubricants.
  • additives can be prepared simply and inexpensively, in particular, commercially available components can be used.
  • the production can be done on an industrial scale, without the need for new or structurally complex systems are needed.
  • the polymers to be used according to the invention show a particularly favorable property profile. So the polymers can be surprising shear stable, so that the lubricants have a very long shelf life. Furthermore, the additive to be used according to the invention can bring about a multiplicity of desirable properties in the lubricant. For example, lubricants having superior low temperature properties or viscosity properties can be prepared which comprise the present ester group-comprising polymers. As a result, the number of different additives can be minimized. In addition, the present ester group-containing polymers are compatible with many additives. This allows the lubricants to be adapted to a wide variety of requirements.
  • the additives to be used show no adverse effects on the fuel consumption or the environmental compatibility of the lubricant.
  • polymers comprising ester groups are understood as meaning polymers obtainable by polymerization of monomer compositions which comprise ethylenically unsaturated compounds having at least one ester group, which are referred to below as ester monomers. Accordingly, these polymers contain ester groups as part of the side chain.
  • These polymers include, in particular, polyalkyl (meth) acrylates (PAMA), polyalkyl fumarates and / or polyalkylene maleates.
  • Estermonomers are known per se. These include in particular (meth) acrylates, maleates and fumarates, which may have different alcohol residues.
  • the term (meth) acrylates includes methacrylates and acrylates as well as mixtures of both. These monomers are well known.
  • the ester group-comprising polymer preferably comprises at least 40%, more preferably at least 60%, more preferably at least 80%, and most preferably at least 90%, of repeating units derived from ester monomers.
  • Polymers which can be used according to the invention comprise at least one nonpolar segment P and at least one polar segment D, where the polar segment D has at least 8 repeat units and the proportion by weight of dispersing repeat units in the polar segment D is at least 30%, based on the weight of the polar segment D.
  • repeating unit is well known in the art.
  • the present polymers can preferably be obtained via free-radical polymerization of monomers. In this case, double bonds are opened with the formation of covalent bonds. Accordingly, the repeat unit results from the monomers used.
  • the polymers of the invention have polar and non-polar segments.
  • the segments may have a substantially constant composition of one or more monomer units
  • the segments may have a gradient, wherein the concentration of different monomer units (repeat units) varies over the segment length.
  • the polar segments D differ from the nonpolar segments P in terms of the proportion of dispersing monomers, and the nonpolar segments can have at most a small proportion of dispersing repeat units (monomer units), whereas the polar groups D Segments include a high proportion of dispersing repeat units (monomer units).
  • Dispersing monomers are understood as meaning, in particular, monomers having functional groups, it being possible to assume that polymers having these functional groups can keep particles, in particular soot particles, in solution (compare RM Mortier, ST Orszulik (eds.): “Chemistry and Technology of Lubricants ", Blackie Academic & Professional, London, 2 nd ed. 1997). These include, in particular, monomers which have boron, phosphorus, silicon, sulfur, oxygen and nitrogen-containing groups, preference being given to oxygen- and nitrogen-functionalized monomers.
  • the polar segments D comprise at least 8, preferably at least 12 and very particularly preferably at least 15 repeating units.
  • the polar segments D comprise at least 30 wt .-%, preferably at least 40 wt .-% of dispersing repeating units, based on the weight of the polar segment D.
  • the polar segment can also have repeating units that have no dispersing effect .
  • the polar segment can be constructed statistically so that the different repeat units have a statistical distribution over the segment length.
  • the polar segment may be block-like or gradient-shaped such that the non-dispersive repeating units and the repeating repeating units have an uneven distribution within the polar segment.
  • the non-polar, hydrophobic segment P may comprise a small proportion of dispersing repeating units, preferably below 20 wt .-%, more preferably below 10 wt .-% and most preferably below 5 wt .-%, based on the weight of the nonpolar segment P.
  • the non-polar segment P comprises substantially no dispersing repeat units.
  • the non-polar segment P of the ester-group-comprising polymer may have from 5 to 100% by weight, in particular from 20 to 98% by weight, preferably from 30 to 95 and very particularly preferably from 70 to 92% by weight, of repeat units derived from ester monomers with 7 to 15 carbon atoms are derived in the alcohol radical.
  • the nonpolar segment P of the ester group-comprising polymer may be 0 to 80% by weight, preferably 0.5 to 60% by weight, more preferably 2 to 50% by weight and most preferably 5 to 20% by weight.
  • non-polar segment P of the ester-group-comprising polymer can have 0 to 40% by weight, preferably 0.1 to 30% by weight and particularly preferably 0.5 to 20% by weight, of repeat units derived from ester monomers 1 to 6 carbon atoms are derived in the alcohol radical.
  • the non-polar segment P of the ester group-comprising polymer preferably comprises at least 40% by weight, more preferably at least 60% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, and most particularly at least 90% by weight of repeating units derived from ester monomers.
  • Mixtures from which the nonpolar segments of the polymer comprising ester groups according to the invention can be obtained may contain from 0 to 40% by weight, in particular from 0.1 to 30% by weight and more preferably from 0.5 to 20% by weight, of one or more ethylenically unsaturated Contain ester compounds of the formula (I)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 1 is a linear or branched alkyl radical having 1 to 6 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ', wherein R' is hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms means.
  • component (I) examples include (meth) acrylates, fumarates and maleates, which are derived from saturated alcohols, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i- Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate and pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate; Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate;
  • (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as 2-propynyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate and vinyl (meth) acrylate.
  • compositions to be polymerized for the preparation of the nonpolar segments P preferably contain from 5 to 100% by weight, preferably from 10 to 98 % By weight, particularly preferably from 20 to 95% by weight, of one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (II)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 4 is a linear or branched alkyl radical having 7 to 15 carbon atoms
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen or a group of the formula -COOR ", where R" is hydrogen or an alkyl group having 7 to 15 carbon atoms means.
  • component (II) examples include:
  • (Meth) acrylates derived from unsaturated alcohols, such as.
  • unsaturated alcohols such as.
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, boronyl (meth) acrylate; as well as the corresponding fumarates and maleates.
  • preferred monomer compositions for the preparation of the non-polar segments P 0 to 80 wt.% Preferably 0.5 to 60 wt.%, Particularly preferably 2 to 50 wt .-% and most preferably 5 to 20 wt .-% of one or more ethylenically unsaturated ester compounds of the formula (III)
  • R is hydrogen or methyl
  • R 7 is a linear or branched alkyl radical having 16 to 40, preferably 16 to 30 carbon atoms
  • R 8 and R 9 independently represent hydrogen or a group of the formula -COOR '", wherein R'" is hydrogen or an alkyl group having 16 to 40, preferably 16 to 30 carbon atoms.
  • component (III) examples include (meth) acrylates derived from saturated alcohols, such as hexadecyl (meth) acrylate, 2-methylhexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, 5-iso-propylheptadecyl (meth) acrylate, 4-tert-butyloctadecyl (meth) acrylate, 5-ethyloctadecyl (meth) acrylate, 3-iso-propyloctadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate , Cetylecosyl (meth) acrylate, Stearyleicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate and / or Eicosyltetratriacontyl (meth
  • Cycloalkyl (meth) acrylates such as 2,4,5-tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl (meth) acrylate, 2,3,4,5-tetra-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate. as well as the corresponding fumarates and maleates.
  • ester compounds with a long-chain alcohol radical in particular the components (II) and (III), can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylates, fumarates, maleates and / or the corresponding acids with long-chain fatty alcohols, in which case a mixture of esters, such as (meth) acrylates with different long chain Alcohol residues arise.
  • These fatty alcohols include Oxo Alcohol® 7911, Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100; Alibi® 610, Alibi® 810, Lial® 125 and Nafol® grades (Sasol); Aiphanoi® 79 (ICI); Epal® 610 and Epal® 810 (Afton); Linevol® 79, Linevol® 911 and Neodol® 25E (Shell); Dehydad®, Hydrenol® and Lorol® types (Cognis); Acropol® 35 and Exxal® 10 (Exxon Chemicals); Kalcol® 2465 (Kao Chemicals).
  • the (meth) acrylates are particularly preferred over the maleates and fumarates, i.
  • R 2, R 3, R 5, R 6, R 8 and R 9 of the formulas (I), (II) and (III) represent hydrogen in particularly preferred embodiments.
  • the weight ratio of ester monomers of the formula (II) to the ester monomers of the formula (III) can be in a wide range.
  • the ratio of ester compounds of formula (II) having 7 to 15 carbon atoms in the alcohol radical to the ester compounds of formula (III) having 16 to 40 carbon atoms in the alcohol radical is in the range of 50: 1 to 1: 30, more preferably in the range of 10: 1 to 1: 3, particularly preferably 5: 1 to 1: 1.
  • the monomer mixture for producing the non-polar segments may comprise ethylenically unsaturated monomers which can be copolymerized with the ethylenically unsaturated ester compounds of the formulas (I), (II) and / or (III).
  • Comonomers for polymerization according to the present invention are particularly suitable which correspond to the formula:
  • Preferred comonomers include, but are not limited to, vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene chloride, and vinylidene fluoride;
  • Styrene substituted styrenes having an alkyl substituent in the side chain, such as.
  • Alpha-methylstyrene and alpha-ethylstyrene substituted styrenes having an alkyl substituent on the ring such as vinyltoluene and p-methylstyrene, halogenated styrenes such as monochlorostyrenes, dichlorostyrenes, tribromostyrenes and tetrabromostyrenes; Vinyl and isoprenyl ethers;
  • monomer mixtures for preparing the non-polar segments may comprise dispersing monomers.
  • the proportion of comonomers is preferably 0 to 50 wt .-%, more preferably 0.1 to 40 wt .-% and most preferably 0.5 to 20 wt .-%, based on the weight of the monomer composition for the preparation of the non-polar segment P.
  • a polymer which can be used according to the invention comprises at least one polar segment D which comprises repeating units derived from dispersing monomers.
  • Dispersing monomers have long been used for the functionalization of polymeric additives in lubricating oils and are therefore known to the person skilled in the art (see RM Mortier, ST Orszulik (eds.): “Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2 nd ed. 1997).
  • R is hydrogen or methyl
  • X is oxygen, sulfur or an amino group of the formula -NH- or -NR a -
  • R a is an alkyl radical having 1 to 40, preferably 1 to 4 carbon atoms
  • R 10 is 2 to 1000, in particular from 2 to 100, preferably from 2 to 20, carbon atoms containing at least one, preferably at least two heteroatoms
  • R 11 and R 12 independently represent hydrogen or a group of the formula -COX'R 10 , where X 'is oxygen or an amino group of the formula NH- or -NR a -, wherein R a is an alkyl radical having 1 to 40, preferably 1 to 4 carbon atoms, and R 10 is 1 to 100, preferably 1 to 30 and particularly preferably 1 to 15 Carbon atoms, are used as dispersing monomers.
  • 2 to 1000 carbon radical denotes radicals of organic compounds having 2 to 1000 carbon atoms. Similar definitions apply to corresponding terms. It includes aromatic and heteroaromatic groups as well as alkyl, cycloalkyl, alkoxy, cycloalkoxy, alkenyl, alkanoyl, alkoxycarbonyl and heteroaliphatic groups. The groups mentioned can be branched or unbranched. Furthermore, these groups can have customary substituents.
  • Substituents are, for example, linear and branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, 2-methylbutyl or hexyl; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl; aromatic groups, such as phenyl or naphthyl; Amino groups, hydroxy groups, ether groups, ester groups and halides.
  • aromatic groups are radicals of mononuclear or polynuclear aromatic compounds having preferably 6 to 20, in particular 6 to 12, carbon atoms.
  • Heteroaromatic groups denote aryl radicals in which at least one CH group has been replaced by N and / or at least two adjacent CH groups have been replaced by S, NH or O, heteroaromatic groups having from 3 to 19 carbon atoms.
  • Preferred aromatic or heteroaromatic groups according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, bisphenone, diphenylsulfone, thiophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1,3,4-oxadiazole , 2,5-diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4- triazole, 1, 2,5-triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4-tetrazole, benzo [b] thiophen
  • the preferred alkyl groups include the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methylpropyl, tert-butyl, pentyl, 2-methylbutyl, 1, 1-dimethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, nonyl, 1-decyl, 2-decyl, undecyl, dodecyl, pentadecyl and the eicosyl group ,
  • Preferred cycloalkyl groups include the cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups, optionally substituted with branched or unbranched alkyl groups.
  • Preferred alkanoyl groups include the formyl, acetyl, propionyl, 2-methylpropionyl, butyryl, valeroyl, pivaloyl, hexanoyl, decanoyl and dodecanoyl groups.
  • the preferred alkoxycarbonyl groups include the methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, 2-methylhexyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl or dodecyloxycarbonyl group.
  • the preferred alkoxy groups include alkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the aforementioned preferred alkyl groups.
  • the preferred cycloalkoxy groups include cycloalkoxy groups whose hydrocarbon radical is one of the aforementioned preferred cycloalkyl groups.
  • R 10 includes, among others, oxygen, nitrogen, sulfur, boron, silicon, and phosphorus, with oxygen and nitrogen being preferred.
  • the radical R 10 comprises at least one, preferably at least two, preferably at least three heteroatoms.
  • the radical R 10 in ester compounds of the formula (IV) preferably has at least 2 different heteroatoms.
  • the radical R 10 in at least one of the ester compounds of the formula (IV) may comprise at least one nitrogen atom and at least one oxygen atom.
  • Examples of ethylenically unsaturated, polar ester compounds of the formula (IV) include aminoalkyl (meth) acrylates, aminoalkyl (meth) acrylamides, hydroxylalkyl (meth) acrylates, heterocyclic (meth) acrylates and / or carbonyl-containing (meth) acrylates.
  • the hydroxyalkyl (meth) acrylates include, inter alia, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3,4-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,5-dimethyl 1, 6-hexanediol (meth) acrylate and 1, 10-decanediol (meth) acrylate.
  • carbonyl-containing (meth) acrylates include, for example
  • heterocyclic (meth) acrylates include, among others
  • Aminoalkyl (meth) acrylate amides such as
  • heterocyclic vinyl compounds include 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 2-methyl-5-vinylpyridine, 3-ethyl-4-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, vinylpyrimidine, vinylpiperidine, 9-vinylcarbazole,
  • 3-vinylcarbazole 4-vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, N-vinylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone, 2-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidine, 3-vinylpyrrolidine, N-vinylcaprolactam, N-vinylbutyrolactam, vinyloxolane, Vinyl- furan, vinylthiophene, vinylthiolane, vinylthiazoles and hydrogenated vinylthiazoles, vinyl oxazoles and hydrogenated vinyl oxazoles, with N-vinylimidazole and N-vinylpyrrolidone being particularly preferably used for functionalization.
  • the monomers set forth above may be used singly or as a mixture.
  • ester group-comprising polymers which are prepared by using 2-hydroxypropyl methacrylate, 2
  • a composition for preparing the polar segments may also include non-dispersing monomers as set forth above. These include in particular ethylenically unsaturated ester compounds of the formulas (I), (II) and / or (III).
  • polymeric additives having a polar segment D comprising at least 3, preferably at least 5, units derived from monomers of formula (IV) and / or heterocyclic vinyl compounds, which are bonded directly to one another.
  • the weight ratio of the hydrophobic segments to the polar segments in the range of 100: 1 to 1: 1, particularly preferably in the rich 30: 1 to 2: 1, and most preferably in the range of 10: 1 to 4: 1.
  • the length of the hydrophobic and polar segments can vary widely.
  • the non-polar segments P have a weight-average degree of polymerization of at least 10, in particular at least 40.
  • the degree of polymerization of the hydrophobic segments averaged over the weight is in the range from 20 to 5000, in particular from 50 to 2000.
  • the proportion of dispersing repeat units, based on the weight of the polymer comprising ester groups, is preferably in the range from 0.5% by weight to 20% by weight, particularly preferably in the range from 1.5% by weight to 15% by weight .-% and most preferably in the range of 2.5 wt .-% to 10 wt .-%.
  • these repeating units preferably form a segment-like structure within the polymer comprising the ester group, so that preferably at least 70% by weight, particularly preferably at least 80% by weight, based on the total weight of the dispersing repeating units, forms part of a polar segment D. are.
  • the present invention describes polymers which preferably have a high oil solubility.
  • oil-soluble means that a mixture of a base oil and an ester group-comprising polymer can be prepared without macroscopic phase formation, which comprises at least 0.1 wt .-%, preferably at least 0.5 wt .-% of the polymers. In this mixture, the polymer may be dispersed and / or dissolved.
  • the oil solubility depends in particular on the proportion of lipophilic side chains and of Base oil. This property is known to the person skilled in the art and can easily be adjusted for the respective base oil via the proportion of lipophilic monomers.
  • ester group-comprising polymers which preferably have a weight average molecular weight M w in the range of from 7 500 to 1 000 000 g / mol, more preferably from 10 000 to 600 000 g / mol, and most preferably from 15 000 to 80 000 g / mol.
  • the number average molecular weight M n may preferably be in the range of 5,000 to 800,000 g / mol, more preferably 7,500 to 500,000 g / mol, and most preferably 10,000 to 80,000 g / mol.
  • ester group-comprising polymers whose polydispersity index M w / M n is in the range from 1 to 5, particularly preferably in the range from 1, 05 to 4.
  • the number average and weight average molecular weights can be determined by known methods, for example, permeation chromatography (GPC).
  • the ester group-comprising polymer may have a variety of construction.
  • the polymer may be present as a diblock, triblock, multiblock, comb and / or star copolymer comprising corresponding polar and non-polar segments.
  • the polymer may be present in particular as a graft copolymer.
  • ester group-comprising polymers to be used according to the invention can be obtained in various ways. It is essential that at least one non-polar segment P and at least one polar segment D are produced. be presented.
  • a preferred process consists in the radical graft copolymerization known per se, wherein in a first step, for example, a nonpolar grafting base is produced, onto which dispersing monomers are grafted in a second step.
  • ATRP Atom Transfer Radical Polymerization
  • RAFT Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer
  • NMP Nitroxide Mediated Polymerization
  • diblock, triblock, multiblock, comb or star copolymers can be obtained by the methods of controlled radical polymerization set out above.
  • azo initiators include the well-known in the art azo initiators such as AIBN and 1, 1-azobiscyclohexancarbonitrile, and peroxy compounds such as methylethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, ketone peroxide, tert-butyl peroctoate, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, 2,5-bis (2-ethylhexanoyl-peroxy) -2 , 5-dimethylhexane, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, dicum
  • Suitable chain transfer agents are in particular oil-soluble mercaptans such as n-dodecyl mercaptan or 2-mercaptoethanol or chain transfer agents from the class of terpenes, such as terpinolene.
  • the ATRP method is known per se. It is believed that this is a "living" radical polymerization without any limitation to the description of the mechanism.
  • a transition metal compound is reacted with a compound having a transferable atomic group.
  • the transferable atomic group is transferred to the transition metal compound, whereby the metal is oxidized.
  • This reaction forms a radical that adds to ethylenic groups.
  • the transfer of the atomic group to the transition metal compound is reversible so that the atomic group is re-transferred to the growing polymer chain, forming a controlled polymerization system. Accordingly, the structure of the polymer, the molecular weight and the molecular weight distribution can be controlled.
  • This reaction procedure is described for example by JS.
  • polymers according to the invention can also be obtained, for example, by RAFT methods. This process is described in detail, for example, in WO 98/01478 and WO 2004/083169, to which reference is expressly made for purposes of the disclosure.
  • polymers according to the invention are obtainable by NMP processes, which are described, inter alia, in US Pat. No. 4,581,429.
  • the polymerization can be carried out at atmospheric pressure, lower or higher pressure.
  • the polymerization temperature is not critical. In general, however, it is in the range of -20 ° - 200 0 C, preferably 50 ° - 150 0 C and particularly preferably 80 ° - 130 0 C.
  • the polymerization can be carried out with or without solvent.
  • the term of the solvent is to be understood here broadly.
  • the selection of the solvent is carried out according to the polarity of the monomers used, wherein preferably 100N oil, lighter gas oil and / or aromatic hydrocarbons, for example toluene or xylene can be used.
  • the lubricating oils include, in particular, mineral oils, synthetic oils and natural oils.
  • Mineral oils are known per se and commercially available. They are generally obtained from petroleum or crude oil by distillation and / or refining and, if appropriate, further purification and refining processes, the term "mineral oil” in particular falling to the relatively high-boiling fractions of crude oil or crude oil.
  • the boiling point of mineral oil is higher than 200 ° C., preferably higher than 300 ° C., at 5000 Pa.
  • the production by smoldering of shale oil, coking of hard coal, distillation under exclusion of air from brown coal and hydrogenation of hard coal or lignite is also possible. Accordingly, mineral oils, depending on the origin of different proportions of aromatic, cyclic, branched and linear hydrocarbons.
  • paraffin-based, naphthenic and aromatic fractions in crude oils or mineral oils, the terms paraffin-based fraction being longer-chain or highly branched isoalkanes and naphthenic fraction being cycloalkanes.
  • mineral oils depending on their origin and refinement, have different proportions of n-alkanes, isoalkanes with a low degree of branching, so-called monomethyl-branched paraffins, and compounds containing heteroatoms, in particular O, N and / or S, which have polar properties be awarded. The assignment is difficult, however, since individual alkane molecules can have both long-chain branched groups and cycloalkane radicals and aromatic moieties.
  • mineral oil comprises primarily naphthenic and paraffinic alkanes, which generally have greater than 13, preferably greater than 18, and most preferably greater than 20, carbon atoms.
  • the proportion of these compounds is generally greater than or equal to 60% by weight, preferably greater than or equal to 80% by weight, without this being intended to be a restriction.
  • a preferred mineral oil contains from 0.5 to 30% by weight of aromatic fractions, from 15 to 40% by weight of naphthenic fractions, from 35 to 80% by weight of paraffinic fractions, up to 3% by weight of n-alkanes and 0.05% to 5 wt .-% polar compounds, each based on the total weight of the mineral oil.
  • An improved class of mineral oils (reduced sulfur content, reduced nitrogen content, higher viscosity index, lower pour point) is given by hydrotreating the mineral oils (hydro isomerization, hydro cracking, hydro treatment, hydro finishing). In this case, essentially all aromatic components are reduced in hydrogen presence and naphthenic components are built up.
  • Synthetic oils include, but are not limited to, organic esters such as diesters and polyesters, polyalkylene glycols, polyethers, synthetic hydrocarbons, especially polyolefins, of which polyalphaolefins (PAO) are preferred, silicone oils and perfluoroalkyl ethers.
  • synthetic base oils originating from gas to liquid (GTL), coal to liquid (CTL) or biomass to liquid (BTL) processes can be used. They are usually slightly more expensive than the mineral oils, but have advantages in terms of their performance.
  • Natural oils are animal or vegetable oils, such as claw oils or jojoba oils.
  • Base oils for lubricating oil formulations are grouped according to API (American Petroleum Institute). Mineral oils are subdivided into Group I (not hydrogen-treated) and, depending on the degree of saturation, sulfur content and viscosity index, in Groups III and III (both hydrogen-treated). PAOs correspond to Group IV. All other base oils are grouped in Group V.
  • lubricating oils can also be used as mixtures and are often commercially available.
  • the concentration of the ester group-comprising polymer in the lubricating oil composition is preferably in the range from 0.01 to 30% by weight, more preferably in the range from 0.1 to 20% by weight and most preferably in the range from 0, 5 - 10 wt .-%, based on the total weight of the composition.
  • the lubricating oil compositions set forth herein may also contain further additives and additives.
  • additives include, among others, VI improvers, pour point improvers and DI additives (dispersants, detergents, defoamers, corrosion inhibitors, antioxidants, wear protection and extreme pressure additives, friction modifiers).
  • the additionally usable VI improvers include, in particular, polyalkyl (meth) acrylates having 1 to 30 carbon atoms in the alcohol group (PAMA; partially N / O-functional with advantageous additive properties as dispersant, wear protection additive and / or Reibwertver baseer), which differ from the set forth in claim 1 copolymers, and poly (iso) butenes (PIB), fumarate-olefin copolymers, styrene Maleate copolymers, hydrogenated styrene-diene copolymers (HSD) and olefin copolymers (OCP).
  • PAMA polyalkyl (meth) acrylates having 1 to 30 carbon atoms in the alcohol group
  • PIB poly (iso) butenes
  • PIB poly (iso) butenes
  • HSD hydrogenated styrene-diene copolymers
  • OCP olefin copolymers
  • the pour point improvers include, in particular, polyalkyl (meth) acrylates (PAMA) having 1 to 30 carbon atoms in the alcohol group.
  • PAMA polyalkyl (meth) acrylates
  • Suitable dispersants include, but are not limited to, poly (isobutylene) derivatives, e.g. Poly (isobutylene) succinimide (PIBSI); Ethylene-propylene oligomers with N / O functionalities.
  • poly (isobutylene) derivatives e.g. Poly (isobutylene) succinimide (PIBSI); Ethylene-propylene oligomers with N / O functionalities.
  • the preferred detergents include, but are not limited to, metal-containing compounds such as phenates; salicylates; Thiophosphonates, in particular thiopyrophosphonates, thiophosphonates and phosphonates; Sulfonates and carbonates.
  • metal these compounds may in particular contain calcium, magnesium and barium. These compounds can preferably be used neutral or overbased.
  • Defoamers defoamer
  • the silicone-containing antifoams include, but are not limited to, linear poly (dimethylsiloxane) and cyclic poly (dimethylsiloxane).
  • silicone-free defoamers it is often possible to use polyethers, for example poly (ethylene glycol) or tributyl phosphate.
  • the lubricating oil compositions according to the invention may comprise corrosion inhibitors. These are divided into antirust additives and metal passivators / deactivators.
  • Sulphonates such as, for example, petroleum sulphonates or (often overbased) synthetic alkylbenzenesulphonates, for example dinonylnaphthene sulphonate; Carboxylic acid derivatives such as, for example, lanolin (wool fat), oxidized paraffins, zinc naphthenates, acylated succinic acids, 4-nonylphenoxyacetic acid, amides and imides (N-acylsarcosine, imidazoline derivatives); Amine-neutralized mono- and dialkylphosphoric acid esters; morpholine; Dicy cylohexylamine or diethanolamine be used.
  • the metal passivators / deactivators include, but are not limited to, benzotriazole, tolyltriazole, 2-mercaptobenzothiazole, dialkyl-2,5-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole; N 1 N'-disalicylidenethylenediamine, N, N'-disalicylidenepropylenediamine; Zinc dialkyldithiophosphates and dialkyldithiocarbamates.
  • antioxidant antioxidant
  • friction modifiers are friction modifiers.
  • mechanically active compounds such as, for example, molybdenum disulfide, graphite (also fluorinated), poly (trifluoroethylene), polyamide, polyimide;
  • Adsorption layer-forming compounds such as long-chain carboxylic acids, fatty acid esters, ethers, alcohols, amines, amides, imides;
  • Compounds which form layers by tribochemical reactions such as, for example, saturated fatty acids, phosphoric acid and thiophosphoric acid esters, xanthates, sulfurized fatty acids;
  • Compounds which form polymer-like layers such as, for example, ethoxylated dicarboxylic acid partial esters, dialkyl phthalic acid esters, methacrylates, unsaturated fatty acids, sulfurized olefins or organometallic compounds, for example molybdenum compounds (molybdenum dithiophosphates
  • ZnDTP e.g. is primarily a wear protection additive and extreme pressure additive, but also has the character of an antioxidant and corrosion inhibitor (here: metal passivator / deactivator).
  • Lubricating oil compositions have a viscosity measured in accordance with ASTM D 445 at 40 ° C.
  • the measured at 100 0 C ki- nematic viscosity KV-ioo is preferably at least 5.0 mm 2 / s, more preferably at least 5.2 mnn 2 / s and most preferably at least 5.4 mm 2 / s.
  • preferred lubricating oil compositions have an ASTM D 2270 viscosity index in the range of 100 to 400, more preferably in the range 125 to 325 and most preferably in the range of 150 to 250.
  • Suitable lubricants are those which have a PSSI according to DIN 51350-6 (20h KRL, tapered roller bearings) of less than or equal to 100. More preferably, the PSSI is less than or equal to 65, more preferably less than or equal to 25.
  • the present lubricants can be used in particular as gear oil, engine oil or hydraulic oil. Surprising advantages can be achieved, in particular, when using the present lubricants in manual (manual) (automated), automated manual (automated manual), double clutch (double clutch) or direct shift transmissions (DSG), automatic (automatic) and continuously variable transmissions achieve (continuous variable transmission CVC). Furthermore, the present lubricants can be used in particular in transfer cases and axle or differential gears.
  • the present ester group-comprising polymers serve in particular as an antifatigue additive in lubricants. Surprisingly, it has been found that these additives counteract material fatigue, so that the service life of gears, motors or hydraulic systems can be increased. This finding can be determined by various methods. The determination of the fatigue life (pitting capacity) of the lubricating oil formulations can be carried out according to methods for toothing as well as for roller bearings. The following methods cover a wide range of Hertzian pressures.
  • the fatigue life (number of revolutions) can be determined, for example, on a four-ball apparatus (VKA, four-ball apparatus) standardized in accordance with DIN 51350-1, in which a rotating ball is pressed under load onto three similar likewise rotating balls. It uses test specification VW-PV-1444 of Volkswagen AG ("Pitting resistance of components with rolling friction - pitting test", VW-PV-1444, Volkswagen AG).
  • the fatigue can be determined by a FAG FE8 test.
  • the rolling bearing lubricant tester FE8 according to DIN 51819-1 FAG (Schaeffler KG, Schweinfurt).
  • VW-PV-1483 Test specification
  • VW-PV-1483 Test specification
  • the rolling bearing lubricant tester FE8 can also be operated according to the more stringent method ZF-702-232 / 2003 of ZF Friedrichshafen AG (see “ZF Bearing Pitting Test", ZF-702-232, ZF Friedrichshafen AG, 2004).
  • the base polymer was prepared. 29.4 g of monomer mixture (75% 12/14 -alkyl methacrylate and 25% methyl methacrylate) and 0.0883 g of n-dodecylmercaptan were together with 265 g of 100N-oil in the 2L reaction flask of an apparatus with saber stirrer, condenser, thermometer, feed pump and N 2 - Supply line filled. The apparatus was rendered inert and heated to 100 0 C using an oil bath. After the mixture in the Christskol- ben a temperature of 100 0 C reached, 2.26 g te / t-butyl peroctoate were added.
  • the graft yield was about 20% measured over the signal height.
  • the graft yield was determined according to the method set out in WO 2006/007934.
  • an 8-arm initiator was prepared.
  • the synthesis of the 8-arm initiator octa ( ⁇ -bromoisobutyryl) sucrose was carried out according to a synthesis described in MH Stenzel-Rosenbaum, TP Davis, V. Chen, A. Fane, Macromolecules 34 (2001), 5433, wherein a Yield 72% was achieved.
  • the structure is detected by 1 H-NMR.
  • the weight-average molecular weights M w and polydispersity indices PDI of the polymers were determined by GPC, the results obtained being shown in Table.
  • the measurements are carried out in tetrahydrofuran at 35 ° C against a polymethyl methacrylate calibration curve from a set of> 25 stan- standards (Polymer Standards Service or Polymer Laboratories) whose M p ⁇ a k is evenly distributed over the range of 5-10 6 to 2-10 2 g / mol.
  • a combination of six columns (Polymer Standards Service SDV 100 ⁇ / 2x SDV LXL / 2x SDV 100 ⁇ / Shodex KF-800D) is used.
  • a RI detector Align 1100 Series
  • Additin RC 3760 ® available antiwear and extreme pressure additive wherein the here- are demonstrated by the data obtained in Table 2 as Comparison Example 3.
  • the given additive is a tri (dodecyl) amine-neutralized hexylphosphoric acid ester of degree of esterification 1.5.
  • the product is highly viscous and free of solvent.
  • a fatigue duration can be used as an arithmetic mean or, in the case of a sufficient number of experiments, using the Weibull statistic (W. Weibull: Fatigue Testing and Analysis of Results, Pergamon Press 1961) as the fatigue probability of the probability of failure.
  • P f represented 50%. that is, 50% of all samples have up to the indicated value shown fatigue.
  • the failure probability P f with the confidence level P c (confidence level) of the study, c 90% in P ,
  • Table 3 summarizes the results obtained for determining fatigue lives. The results clearly show that the inventive examples (with the same KV100) significantly increase the fatigue life in comparison to the prior art. Table 3. Fatigue of the compositions studied
  • composition obtained with the polymer according to Example 1 was evaluated according to the FZG PT-C 10/120 study and the FZG PTX-C 10/90 investigation set out above.
  • the composition with the polymers according to Example 1 reached a value of 36.0 hours (FZG PT-C 10/120) or 242 hours (FZG PTX-C 10/90).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Estergruppen- umfassenden Polymeren mit mindestens einem unpolaren Segment P und mindestens einem polaren Segment D, wobei das polare Segment D mindestens 8 Wiederholungseinheiten aufweist und der Gewichtsanteil an dispergierenden Wiederholungseinheiten in dem polaren Segment D mindestens 30 % beträgt, bezogen auf das Gewicht des polaren Segments D, als Antifatigue-Additiv in Schmiermitteln.

Description

Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren als Antifatigue-
Additive
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Estergruppen- umfassenden Polymeren als Antifatigue-Additive.
Aus Gründen der Kraftstoffersparnis {fuel economy) ist es eine Aufgabe moderner Forschung, Planschverluste (churning loss) und innere Reibung von Ö- len mehr und mehr zu reduzieren. Aufgrund dessen hat sich in den letzten Jahren ein Trend zu immer geringeren Viskositäten der eingesetzten Ölen und damit immer dünneren Schmierfilmen, insbesondere bei hohen Temperaturen gezeigt. Nachteilige Konsequenz dieses Trends ist die Tatsache, dass vermehrt Schäden, insbesondere an Getrieben und Wälzlagern in der Anwendung auftreten.
Bei der Auslegung eines Getriebes ist zu beachten, dass alle Gleitwälzkontaktstellen, d.h. Verzahnungen (gearing) und Wälzlager (roller bearing), bei allen Bethebszuständen ausreichend geschmiert sind. Schäden an Zahnrädern und Wälzlagern sind die Folge einer zu hohen örtlichen Beanspruchung. Man unterscheidet hier zwei Gruppen von Defekten an metallischen Oberflächen von Getrieben, insbesondere an Verzahnungen und Wälzlagern:
1. Verschleiß (wear) durch kontinuierlichen oberflächlichen Materialabtrag bzw. Fressen (scuffing) durch plötzlichen Materialabtrag nach oberflächlichem Verschweißen beider Reibpartner. 2. Ermüdung {fatigue), die durch Grauflecken (grey staining, surface fatigue, micro-pitting) bzw. Grübchen (sub-surface fatigue, pitting) sichtbar wird. Diese Schäden entstehen durch Abplatzen bzw. Herausbrechen von Ma- terial aufgrund von Rissen, die 20-40μm bzw. 100-500μm unterhalb der
Oberfläche durch Schubspannungen im Metallgitter hervorgerufen werden.
Die genannten Schadensarten sind für Verzahnungen und Wälzlager allgemein bekannt und beispielsweise in den Druckschriften „Gears - Wear and Damage to Gear Teeth", ISO DIS 10825 und „Wälzlagerschäden", Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004 ausführlich beschrieben.
Verschleiß durch kontinuierlichen oberflächlichen Materialabtrag tritt an Verzahnungen und Wälzlagern bevorzugt bei langsamen Geschwindigkeiten auf, bei denen die Oberflächenrauhigkeiten aufgrund eines zu dünnen Schmierfilms in Kontakt treten. Der durch diesen Mechanismus erfolgten Materialabbau ist beispielsweise in Abb. 10.10 in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 dargestellt, in der eine Zahnflanke mit deutlichen Verschleißerscheinungen gezeigt ist. Ein ungleichmäßiger Verschleiß, der in Form von Streifenbildung an einem Wälzkörper zu sehen ist, wird in „Wälzlagerschäden", Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004 in Abbildung 68 dargestellt.
Schmierstoffe wirken sich in Hinblick auf die Verschleißtragfähigkeit günstig aus, wenn Sie Verschleißschutzadditive (antiwear AW additive) enthalten und von hoher Viskosität sind. Fressen an Zahnflanken tritt meist bei mittleren bis hohen Geschwindigkeiten auf. Dabei verschweißen die berührenden Oberflächen kurzzeitig und reißen sofort wieder auseinander. Ein typisches Erscheinungsbild derartiger Schäden ist beispielsweise in Abb. 10.11 in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 dargestellt. Der Schaden tritt an ineinander greifenden Flankenbereichen auf, wo sehr hohe Gleitgeschwindigkeiten vorliegen (oft am Zahnkopf). Es handelt sich um plötzlich auftretende Schäden, die bereits durch eine einmalige Überlast hervorgerufen werden können. Bei Wälzlagern treten ebenfalls Fressschäden auf; diese werden insbesondere an Großlagern, z.B. in Getrieben von Zementmühlen beobachtet. Aufgrund von zu geringer Betriebsviskosität, zu hohen Belastungen und/oder zu hohen Drehzahlen erfolgt keine ausreichende Schmierfilmbildung zwischen den Rollen und Bord (z.B. eines Kegelrollenlagers) und führt zu örtlichen Verschweißungen (vgl. Abb. 81 „Wälzlagerschäden", Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004).
Fressschäden können durch Extremdruckadditive (extreme pressure EP additive) im Schmierstoff um mehr als Faktor 5 verringert werden.
Die unter Punkt 2 zuvor dargestellte Materialermüdung zeigt sich insbesondere durch Grauflecken- bzw. Grübchen-Bildung.
Graufleckenbildung beginnt zunächst 20-40μm unterhalb der Oberfläche mit feinen Rissen im Metallgitter. Der Riss propagiert an die Oberfläche und führt zu Materialabplatzungen, welche als sichtbare graue Flecken zu erkennen sind. Bei Verzahnungen können praktisch in allen Geschwindigkeitsbereichen Grauflecken auf Zahnflanken beobachtet werden. Die Grauflecken treten be- vorzugt im Bereich des Gleitkontaktes auf, wobei dies zum Beispiel in Abb. 10.13 in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 dargestellt ist. Auch in Wälzlagern entstehen im Bereich des Gleitkontaktes sehr flache Ausbrüche als Grauflecken auf der Laufbahn, wie dies beispielhaft in „Wälzlagerschäden", Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004 in Abbildung 49 dargestellt ist.
Grübchenbildung ist ebenfalls ein Ermüdungsschaden, der in allen Geschwindigkeitsbereichen zu beobachten ist. Der Schadensbild beginnt auch hier mit einem Riss im Metallgitter in 100-500 μm Tiefe. Der Riss propagiert schließlich an die Oberfläche und hinterlässt nach Herausbrechen einen ausgeprägten Krater (Grübchen). Diese treten bei Zahnrädern vorzugsweise auf den Zahnflankenmitten und bei Wälzlagern meist an den sich drehenden Lagerringen auf. Abbildungen zu diesen Schäden finden sich unter anderem in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 (vgl. Abb. 10.14 und Abb. 10.15) sowie in „Wälzlagerschäden", Publ.-Nr. WL 82 102/2 DA der Fa. FAG (Schaeffler KG), Schweinfurt 2004 (vgl. Abbildung 43). Im Gegensatz zur Graufleckenbildung erfolgt der Schaden somit im Bereich des Rollkontaktes, da dort die jeweils größte Belastung bzw. die größten Last- wechselamplituden vorliegen.
In deutlichem Gegensatz zu den Defekten „Verschleiß" und „Fressen" sind die weit schwerwiegenderen Ermüdungsdefekte „Grauflecken" und „Grübchen" derzeit nicht gezielt mit Additiven, etwa den oben dargestellten Verschleiß- schütz- und Extremdruckadditiven beeinflussbar (vgl. R. M. Mortier, ST. Orszu- Nk (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997; J. Bartz: „Additive für Schmierstoffe", Expert- Verlag, Renningen-Malmsheim 1994; T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 ). Untersuchungen haben bis heute wenn überhaupt nur zeigen können, dass Graufleckentragfähigkeit und Grübchentragfähigkeit über die Schmierstoffviskosität beeinflussbar ist. Eine erhöhte Viskosität wirkt hierbei Ermüdungsdauer-verlängernd (vgl. U. Schedl: „FVA-Forschungsvorhaben 2/IV: Pittingtest - Einfluss der Schmierstoffs auf die Grübchenlebensdauer einsatzgehärteter Zahnräder im Einstufen- und Lastkollektivversuch", Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Heft 530, Frankfurt 1997).
Zur Verbesserung der Viskositätseigenschaften werden in Schmierölen, beispielsweise Getriebe- oder Motorölen seit langem Polyalkyl(meth)acrylate (PAMA) eingesetzt, die teilweise mit Comonomeren, insbesondere Stickstoffoder Sauerstoffhaltigen Monomeren funktionalisiert sein können. Zu diesen Vl- Verbesserern zählen insbesondere Polymere, die mit Dimethylaminoethyl- methacrylat (US 2,737,496 der E. I. Dupont de Nemours and Co.), Dimethyla- minoethylmethacrylamid (US 4,021 ,357 der Texaco Inc.) oder Hydroxyethyl- methacrylat (US 3,249,545 der Shell OiI. Co) funktionalisiert wurden.
Vl-Verbesserer auf PAMA-Basis für Schmierölanwendungen werden stetig ver- bessert. So werden in neuerer Zeit vielfach auch Polymere mit blockartigen Sequenzen zur Anwendung in Schmierölen dargestellt.
Beispielsweise beschreibt die Druckschrift US 3,506,574 der Rohm and Haas sequentielle Polymere bestehend aus einem PAMA-Basispolymer, welches in einer nachgeschalteten Reaktion mit N-Vinylpyrrolidon gepfropft wird. Weiterhin stellen die Druckschriften WO 2001/40339 bzw. DE 10 2005 041 528 der RohMax Additives GmbH Blockcopolymere bzw. Sternblockcopolymere für Schmierölanwendungen dar, die unter anderem mittels ATRP erhältlich sind.
Auch eine Vorteilhaftigkeit der Blockstruktur für Verschleiß reduzierende Zusatzfunktionen der VI-Verbesserer oder zur Verminderung der Reibung, die zu einem geringeren Kraftstoffverbrauch führt, wurde bereits gezeigt.
Die WO 2004/087850 beschreibt Blockcopolymere enthaltende Schmierölformu- lierungen mit ausgezeichneten Reibungseigenschaften. Die Blockcopolymere a- gieren dabei als Reibwertveränderer (friction modifier).
Die WO 2006/105926 beschreibt unter anderem Blockcopolymere, die von gezielt ausgewählten N/O-funktionellen Monomeren abgeleitet sind, und ihre An- wendung als Reibwertveränderer und Dispergiermittel (dispersant).
Die WO 2006/007934 der RohMax Additive GmbH beschreibt die Verwendung von Pfropfpolymeren als Verschleißschutzadditiv (antiwear additive) in Schmierölformulierungen, insbesondere in Motorenölen. Ebenso beschreibt die WO 2005/097956 der RohMax Additives Schmierölformulierungen enthaltend H- Brücken-haltige Pfropfpolymere als Verschleißschutzadditiv.
Wie zuvor dargelegt gibt es bisher zwar viele Ansätze, Schäden aufgrund von Verschleiß bzw. Fressen durch Einsatz von Additiven zu vermindern. Der Mate- rialermüdung kann bisher jedoch nur durch die Verwendung von Ölen mit einer relativ hohen Viskosität oder durch Einsatz spezieller Materialien für Verzahnung und/oder Wälzlager begegnet werden. Beide Möglichkeiten sind jedoch mit Nachteilen behaftet, wobei der Einsatz von neuen Materialien teuer und ei- ne weitere Verbesserung wünschenswert ist. Der Einsatz von hochviskosen Ölen führt zu einer hohen inneren Reibung und somit zu einem hohen Kraftstoffverbrauch. Daher wären insbesondere Verbindungen hilfreich, die als Anti- fatigue-Additive eingesetzt werden können, ohne dass hierbei eine Viskositäts- erhöhung des Schmiermittels einhergeht.
In Anbetracht des Standes der Technik war es nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Additiv zur Verfügung zu stellen, das zu einer Verringerung der Materialermüdung führt (Antifatigue-Additiv). Hierbei sollte insbesondere eine Verringerung der zuvor dargelegten Bildung von Grauflecken (grey staining, surface fatigue, micro-pitting) bzw. Grübchen (sub-surface fatigue, pitting) erzielt werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, Additive bereitzustellen, die einfach und kostengünstig hergestellt werden können, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden sollten. Hierbei sollte die Produktion großtechnisch erfolgen können, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
Des Weiteren war es ein Ziel der vorliegenden Erfindung ein Additiv bereitzustellen, das eine Vielzahl von wünschenswerten Eigenschaften in dem Schmiermittel bewirkt. Hierdurch kann die Anzahl an unterschiedlichen Additiven minimiert werden.
Weiterhin sollte das Additiv keine nachteiligen Wirkungen auf den Kraftstoffverbrauch oder die Umweltverträglichkeit des Schmiermittels zeigen. Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch die Verwendung von Estergruppen- umfassenden Polymeren mit mindestens einem unpolaren Segment P und min- destens einem polaren Segment D mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren mit mindestens einem unpolaren Segment P und mindestens einem polaren Segment D, wobei das polare Segment D mindestens 8 Wiederholungseinheiten aufweist und der Gewichtsanteil an dispergierenden Wiederholungseinheiten in dem polaren Segment D mindestens 30 % beträgt, bezogen auf das Gewicht des polaren Segments D, als Antifatigue-Additiv in Schmiermitteln.
Hierdurch gelingt es auf nicht vorhersehbare Weise ein Additiv für Schmieröle zur Verfügung zu stellen, das zu einer Verringerung der Materialermüdung führt (Antifatigue-Additiv). Hierbei erzielen diese Additive eine Verringerung der zuvor dargelegten Bildung von Grauflecken (grey staining, surface fatigue, mic- ro-pitting) bzw. Grübchen (sub-surface fatigue, pitting).
Darüber hinaus können diese Additive einfach und kostengünstig hergestellt werden, wobei insbesondere kommerziell erhältliche Komponenten eingesetzt werden können. Hierbei kann die Produktion großtechnisch erfolgen, ohne dass hierzu neue oder konstruktiv aufwendige Anlagen benötigt werden.
Weiterhin zeigen die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymere ein besonders günstiges Eigenschaftsprofil. So können die Polymere überraschend scherstabil ausgestaltet werden, so dass die Schmiermittel eine sehr lange Haltbarkeit aufweisen. Des Weiteren kann das erfindungsgemäß zu verwendende Additiv eine Vielzahl von wünschenswerten Eigenschaften in dem Schmiermittel bewirken. Beispielsweise können Schmiermittel mit hervorragen- den Tieftemperatureigenschaften oder Viskositätseigenschaften hergestellt werden, die die vorliegenden Estergruppen-umfassenden Polymere aufweisen. Hierdurch kann die Anzahl an unterschiedlichen Additiven minimiert werden. Darüber hinaus sind die vorliegenden Estergruppen-umfassenden Polymere mit vielen Additiven kompatibel. Hierdurch können die Schmiermittel an ver- schiedenste Anforderungen angepasst werden.
Weiterhin zeigen die zu verwendenden Additive keine nachteiligen Wirkungen auf den Kraftstoffverbrauch oder die Umweltverträglichkeit des Schmiermittels.
Unter Estergruppen-umfassenden Polymeren werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymere verstanden, die durch Polymerisation von Mono- merzusammensetzungen erhältlich sind, die ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit mindestens einer Estergruppe, die nachfolgend als Estermonomere bezeichnet werden, umfassen. Dementsprechend enthalten diese Polymere Estergruppen als Teil der Seitenkette. Zu diesen Polymeren gehören insbesondere Polyalkyl(meth)acrylate (PAMA), Polyalkylfumarate und/oder Polyal- kylmaleate.
Estermonomere sind an sich bekannt. Hierzu gehören insbesondere (Meth)acrylate, Maleate und Fumarate, die unterschiedliche Alkoholreste aufweisen können. Der Ausdruck (Meth)acrylate umfasst Methacrylate und Acryla- te sowie Mischungen aus beiden. Diese Monomere sind weithin bekannt. Das Estergruppen-umfassende Polymer umfasst vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders mindestens 90 Gew.-% Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren abgeleitet sind.
Erfindungsgemäß verwendbare Polymere umfassen mindestens ein unpolares Segment P und mindestens ein polares Segment D, wobei das polare Segment D mindestens 8 Wiederholungseinheiten aufweist und der Gewichtsanteil an dispergierenden Wiederholungseinheiten in dem polaren Segment D mindes- tens 30 % beträgt, bezogen auf das Gewicht des polaren Segments D.
Der Begriff Wiederholungseinheit ist in der Fachwelt weithin bekannt. Die vorliegenden Polymere können vorzugsweise über radikalische Polymerisation von Monomeren erhalten werden. Hierbei werden Doppelbindungen unter BiI- düng von kovalenten Bindungen geöffnet. Dementsprechend ergibt sich die Wiederholungseinheit aus den eingesetzten Monomeren.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen polare und unpolare Segmente auf. Der Begriff „Segment" bezeichnet, hierbei einen Abschnitt des Polymers. Die Segmente können eine im Wesentlichen konstante Zusammensetzung aus einem oder mehreren Monomerbausteinen aufweisen. Darüber hinaus können die Segmente einen Gradienten aufweisen, wobei die Konzentration verschiedener Monomerbausteine (Wiederholungseinheiten) über die Segmentlänge variiert. Die polaren Segmente D unterscheiden sich von den unpolaren Seg- menten P über den Anteil an dispergierenden Monomeren. Die unpolaren Segmente können höchstens einen geringen Anteil an dispergierenden Wiederholungseinheiten (Monomerbausteinen) aufweisen, wohingegen die polaren Segmente einen hohen Anteil an dispergierenden Wiederholungseinheiten (Monomerbausteinen) umfassen.
Unter dispergierenden Monomeren werden insbesondere Monomere mit funkti- onellen Gruppen verstanden, wobei angenommen werden kann, dass Polymere mit diesen funktionellen Gruppen Partikel, insbesondere Russpartikel in Lösung halten können (vgl. R. M. Mortier, ST. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997). Hierzu gehören insbesondere Monomere, die von bor-, phosphor-, sili- cium-, schwefel-, Sauerstoff- und stickstoffhaltige Gruppen aufweisen, wobei Sauerstoff- und stickstoff-funktionalisierte Monomere bevorzugt sind.
Die polaren Segmente D umfassen erfindungsgemäß mindestens 8, bevorzugt mindestens 12 und ganz besonders bevorzugt mindestens 15 Wiederholungs- einheiten. Hierbei umfassen die polaren Segmente D mindestens 30 Gew.-%, bevorzugt mindestens 40 Gew.-% an dispergierenden Wiederholungseinheiten, bezogen auf das Gewicht des polaren Segments D. Neben den dispergierenden Wiederholungseinheiten kann das polare Segment auch Wiederholungseinheiten aufweisen, die keine dispergierende Wirkung aufweisen. Das polare Segment kann statistisch aufgebaut sein, so dass die unterschiedlichen Wiederholungseinheiten eine statistische Verteilung über die Segmentlänge aufweisen. Weiterhin kann das polare Segment blockartig oder in Form eines Gradienten aufgebaut sein, so dass die nicht-dispergierenden Wiederholungseinheiten und die dispergierenden Wiederholungseinheiten innerhalb des polaren Segments eine ungleichmäßige Verteilung aufweisen.
Das unpolare, hydrophobe Segment P kann einen geringen Anteil an dispergierenden Wiederholungseinheiten umfassen, der vorzugsweise unterhalb von 20 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt unterhalb von 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unpolaren Segments P liegt. Gemäß einer besonders zweckmäßigen Ausgestaltung umfasst das unpolare Segment P im Wesentlichen keine dispergierenden Wie- derholungseinheiten.
Das unpolare Segment P des Estergruppen-umfassenden Polymers kann 5 bis 100 Gew. %, insbesondere 20 bis 98 Gew. %, vorzugsweise 30 bis 95 und ganz besonders bevorzugt 70 bis 92 Gew.-% Wiederholungseinheiten aufwei- sen, die von Estermonomeren mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
Gemäß einem besonderen Aspekt kann das unpolare Segment P des Estergruppen-umfassenden Polymer 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew. %, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Estermonomeren mit 16 bis 40 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
Weiterhin kann das unpolare Segment P des Estergruppen-umfassenden Po- lymers 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew. % Wiederholungseinheiten aufweisen, die von Estermonomeren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest abgeleitet sind.
Das unpolare Segment P des Estergruppen-umfassenden Polymers umfasst vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und ganz besonders mindestens 90 Gew.-% Wiederholungseinheiten, die von Estermonomeren abgeleitet sind.
Mischungen, aus denen die unpolaren Segmente des erfindungsgemäßen Estergruppen-umfassenden Polymeren erhältlich sind, können 0 bis 40 Gew. %, insbesondere 0,1 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew. % einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I) enthalten
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für Komponente (I) sind unter anderem (Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, i- so-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat und Pen- tyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat; Cycloalkyl(meth)acrylate, wie Cyclopentyl(meth)acrylat, Cyclo- hexyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie 2- Propinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Vinyl(meth)acrylat.
Vorzugsweise enthalten die zu polymerisierenden Zusammensetzungen zur Herstellung der unpolaren Segmente P 5 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 98 Gew. %, insbesondere bevorzugt 20 bis 95 Gew. % einer oder mehreren ethy- lenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für Komponente (II) sind unter anderem:
(Meth)acrylate, Fumarate und Maleate, die sich von gesättigten Alkoholen ab- leiten, wie 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Heptyl(meth)acrylat,
2-tert.-Butylheptyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat, 3-iso-
Propylheptyl(meth)acrylat, Nonyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Unde- cyl(meth)acrylat, 5-Methylundecyl(meth)acrylat, Dodecyl(meth)acrylat,
2-Methyldodecyl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 5-Methyltridecyl(meth)acrylat, Tetradecyl(meth)acrylat, Pentade- cyl(meth)acrylat;
(Meth)acrylate, die sich von ungesättigten Alkoholen ableiten, wie z. B. O- leyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 3-Vinylcyclohexyl(meth)acrylat, Bor- nyl(meth)acrylat; sowie die entsprechenden Fumarate und Maleate.
Darüber hinaus weisen bevorzugte Monomerzusammensetzungen zur Herstellung der unpolaren Segmente P 0 bis 80 Gew. %, vorzugsweise 0,5 bis 60 Gew. %, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbin- dungen der Formel (III) auf
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R7 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 16 bis 40, bevorzugt 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R8 und R9 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR'" darstellen, worin R'" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 16 bis 40, bevorzugt 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Beispiele für Komponente (III) sind unter anderem (Meth)acrylate, die sich von gesättigten Alkoholen ableiten, wie Hexadecyl(meth)acrylat, 2-Methylhexadecyl(meth)acrylat, Heptadecyl(meth)acrylat, 5-iso-Propylheptadecyl(meth)acrylat, 4-tert.-Butyloctadecyl(meth)acrylat, 5-Ethyloctadecyl(meth)acrylat, 3-iso-Propyloctadecyl(meth)acrylat, Octade- cyl(meth)acrylat, Nonadecyl(meth)acrylat, Eicosyl(meth)acrylat, Cetyleico- syl(meth)acrylat, Stearyleicosyl(meth)acrylat, Docosyl(meth)acrylat und/oder Eicosyltetratriacontyl(meth)acrylat;
Cycloalkyl(meth)acrylate, wie 2,4,5-Tri-t-butyl-3-vinylcyclohexyl(meth)acrylat, 2,3,4,5-Tetra-t-butylcyclohexyl(meth)acrylat. sowie die entsprechenden Fumarate und Maleate.
Die Esterverbindungen mit langkettigem Alkoholrest, insbesondere die Komponenten (II) und (III), lassen sich beispielsweise durch Umsetzen von (Meth)acrylaten, Fumaraten, Maleaten und/oder den entsprechenden Säuren mit langkettigen Fettalkoholen erhalten, wobei im allgemeinen eine Mischung von Estern, wie beispielsweise (Meth)acrylaten mit verschieden langkettigen Alkoholresten entsteht. Zu diesen Fettalkoholen gehören unter anderem Oxo Alcohol® 7911 , Oxo Alcohol® 7900, Oxo Alcohol® 1100; Alibi® 610, Alibi® 810, Lial® 125 und Nafol®-Typen (Sasol); Aiphanoi® 79 (ICI); Epal® 610 und Epal® 810 (Afton); Linevol® 79, Linevol® 911 und Neodol® 25E (Shell); De- hydad®, Hydrenol®- und Lorol®-Typen (Cognis); Acropol® 35 und Exxal® 10 (Exxon Chemicals); Kalcol® 2465 (Kao Chemicals).
Von den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen sind die (Meth)acrylate gegenüber den Maleaten und Fumaraten besonders bevorzugt, d.h. R2, R3, R5, R6, R8 und R9 der Formeln (I), (II) und (III) stellen in besonders bevorzugten Ausführungsformen Wasserstoff dar.
Das Gewichtsverhältnis von Estermonomeren gemäß Formel (II) zu den Estermonomeren gemäß Formel (III) kann in einem weiten Bereich liegen. Vorzugs- weise liegt das Verhältnis von Esterverbindungen der Formel (II), die 7 bis 15 Kohlenstoffatome im Alkoholrest aufweisen, zu den Esterverbindungen der Formel (III), die 16 bis 40 Kohlenstoffatome im Alkoholrest aufweisen, im Bereich von 50:1 bis 1 :30, besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 1 :3, insbesondere bevorzugt 5:1 bis 1 :1.
Weiterhin kann die Monomermischung zur Herstellung der unpolaren Segmente ethylenisch ungesättigte Monomere umfassen, die sich mit den ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III) copolymeri- sieren lassen.
Es sind Comonomere zur Polymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung besonders geeignet, die der Formel entsprechen:
worin R1* und R2* unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogene, CN, lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wel- che mit 1 bis (2n+1 ) Halogenatomen substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe ist (beispielsweise CF3), α, ß- ungesättigte lineare oder verzweigte Alkenyl- oder Alkynylgruppen mit 2 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6 und besonders bevorzugt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe, beispielsweise CH2=CCI-, ist, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche mit 1 bis (2n-1 ) Halogenatomen, vorzugsweise Chlor, substituiert sein können, wobei n die Zahl der Kohlenstoffatome der Cycloalkylgruppe ist; C(=Y*)R5*, C(=Y*)NR6*R7*, Y*C(=Y*)R5*, SOR5*, SO2R5*, OSO2R5*, NR8*SO2R5\ PR5* 2, P(=Y*)R5* 2, Y*PR5* 2, Y*P(=Y*)R5* 2, NR8* 2 welche mit einer zusätzlichen R8*-, Aryl- oder Heterocyclyl-Gruppe quaternähsiert sein kann, wobei Y* NR8*, S oder O, vorzugsweise O sein kann; R5* eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, OR15 (R15 ist Wasserstoff oder ein Alkalimetall), Alkoxy von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryloxy oder Heterocyklyloxy ist; R6* und R7* unabhängig Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, oder R6* und R7* können zusammen eine Alkylengruppe mit 2 bis 7 vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bilden, wobei sie einen 3 bis 8-gliedrigen, vorzugsweise 3 bis 6-gliedrigen Ring bilden, und R8* Wasserstoff, lineare oder verzweigte Alkyl- oder Arylgrup- pen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind; R3* und R4* unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen (vorzugsweise Fluor oder Chlor), Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und COOR9*, worin R9* Wasserstoff, ein Alkalimetall oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, sind, oder R1* und R3* können zusammen eine Gruppe der Formel (CH2V bilden, welche mit 1 bis 2n' Halogenatomen oder Ci bis C4 Alkylgruppen substituiert sein kann, oder der Formel C(=O)-Y*-C(=O) bilden, wobei n' von 2 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 ist und Y* wie zuvor definiert ist; und wobei zumindest 2 der Reste R1*, R2*, R3* und R4* Wasserstoff oder Halogen sind.
Zu den bevorzugten Comonomeren gehören unter anderem Vinylhalogenide, wie beispielsweise Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid und Vinylidenfluorid;
Styrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstituenten in der Seitenkette, wie z. B. alpha-Methylstyrol und alpha-Ethylstyrol, substituierte Styrole mit einem Alkylsubstitutenten am Ring, wie Vinyltuluol und p-Methylstyrol, halogenierte Styrole, wie beispielsweise Monochlorstyrole, Dichlorstyrole, Tribromstyrole und Tetrabromstyrole; Vinyl- und Isoprenylether; Maleinsäure und Maleinsäurederivate ungleich den unter (I), (II) und (III) genannten, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Maleinimid, Methylmaleinimid;
Fumarsäure und Fumarsäuredehvate ungleich den unter (I), (II) und (III) genannten.
Weiterhin können Monomermischungen zur Herstellung der unpolaren Segmente dispergierende Monomere umfassen. Der Anteil an Comonomeren beträgt vorzugsweise 0 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung zur Herstellung des unpolaren Segments P.
Neben dem unpolaren Segementen P umfasst ein erfindungsgemäß einsetzbares Polymer mindestens ein polares Segement D, welches Wiederholungseinheiten umfasst, die von dispergierenden Monomeren abgeleitet sind.
Dispergierende Monomere werden seit langem zur Funktionalisierung von po- lymeren Additiven in Schmierölen eingesetzt und sind dem Fachmann daher bekannt (vgl. R. M. Mortier, ST. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997). Zweckmäßig können insbesondere heterocyclische Vinylverbindungen und/oder ethy- lenisch ungesättigte, polare Esterverbindungen der Formel (IV)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, X Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NRa-, worin Ra für einen Alkylrest mit 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, R10 einen 2 bis 1000, insbesondere 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfassenden Rest mit mindestens einem, vorzugsweise mindestens zwei Heteroatomen, R11 und R12 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COX'R10 darstellen, worin X' Sauerstoff oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NRa-, worin Ra für einen Alkylrest mit 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und R10 einen 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 30 und besonders bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome umfassenden Rest darstellt, als dispergierende Monomere eingesetzt werden.
Der Ausdruck "2 bis 1000 Kohlenstoff umfassenden Rest" kennzeichnet Reste organischer Verbindungen mit 2 bis 1000 Kohlenstoffatomen. Ähnliche Definitionen gelten für entsprechende Begriffe. Er umfasst aromatische und heteroaromatische Gruppen sowie Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-, Alkenyl-, Alkanoyl-, Alkoxycarbonylgruppen sowie heteroalipatische Gruppen. Dabei können die genannten Gruppen verzweigt oder nicht verzweigt sein. Des Wei- teren können diese Gruppen übliche Substituenten aufweisen. Substituenten sind beispielsweise lineare und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, 2- Methylbutyl oder Hexyl; Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentyl und Cyclohexyl; aromatische Gruppen, wie Phenyl oder Naphthyl; Aminogruppen, Hydroxygruppen, Ethergruppen, Estergruppen sowie Halogenide.
Erfindungsgemäß bezeichnen aromatische Gruppen Reste ein oder mehrkerniger aromatischer Verbindungen mit vorzugsweise 6 bis 20, insbesondere 6 bis 12 C-Atomen. Heteroaromatische Gruppen kennzeichnen Arylreste, worin min- destens eine CH-Gruppe durch N ersetzt ist und/oder mindestens zwei benachbarte CH-Gruppen durch S, NH oder O ersetzt sind, wobei heteroaromatische Gruppen 3 bis 19 Kohlenstoffatome aufweisen.
Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5- Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4- triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4- Triazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophßπ, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimi- dazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotri- azol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Py- razol, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Triazin, Tetra- zin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6-Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimi- din, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-Chinolizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Beπzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyra- zin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, I- midazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochino- Nn, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
Zu den bevorzugten Alkylgruppen gehören die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopro- pyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl-, 2-Methylpropyl-, tert.-Butylrest, Pentyl-, 2-Methylbutyl-, 1 ,1-Dimethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, Nonyl-, 1 -Decyl-, 2-Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Pentadecyl-und die Eicosyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Cycloalkylgruppen gehören die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und die Cyclooctyl-Gruppe, die gegebenenfalls mit verzweigten oder nicht verzweigten Alkylgruppen substituiert sind.
Zu den bevorzugten Alkanoylgruppen gehören die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, 2-Methylpropionyl-, Butyryl-, Valeroyl-, Pivaloyl-, Hexanoyl-, Decanoyl- und die Dodecanoyl-Gruppe. Zu den bevorzugten Alkoxycarbonylgruppen gehören die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, tert.-Butoxycarbonyl- Gruppe, Hexyloxycarbonyl-, 2-Methylhexyloxycarbonyl-, Decyloxycarbonyl-oder Dodecyloxycarbonyl-Gruppe.
Zu den bevorzugten Alkoxygruppen gehören Alkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Alkylgruppen ist. Zu den bevorzugten Cycloalkoxygruppen gehören Cycloalkoxygruppen, deren Kohlenwasserstoffrest eine der vorstehend genannten bevorzugten Cycloal- kylgruppen ist.
Zu den bevorzugten Heteroatomen, die im Rest R10 enthalten sind, gehören unter anderem Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Bor, Silicium und Phosphor, wobei Sauerstoff und Stickstoff bevorzugt sind.
Der Rest R10 umfasst mindestens ein, vorzugsweise mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei Heteroatome.
Vorzugsweise weist der Rest R10 in Esterverbindungen der Formel (IV) mindestens 2 unterschiedliche Heteroatome auf. Hierbei kann der Rest R10 in mindestens einer der Esterverbindungen der Formel (IV) mindestens ein Stickstoffatom und mindestens ein Sauerstoffatom umfassen.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte, polare Esterverbindungen der Formel (IV) sind unter anderem Aminoalkyl(meth)acrylate, Aminoal- kyl(meth)acrylamide, Hydroxylalkyl(meth)acrylate, heterocyclische (Meth)acrylate und/oder carbonylhaltige (Meth)acrylate. Zu den Hydroxyalkyl(meth)acrylate zählen unter anderem 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3,4-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,5-Dimethyl-1 ,6-hexandiol(meth)acrylat und 1 ,10-Decandiol(meth)acrylat.
Zweckmäßgie carbonylhaltige (Meth)acrylate umfassen beispielsweise
2-Carboxyethyl(meth)acrylat,
Carboxymethyl(meth)acrylat,
Oxazolidinylethyl(meth)acrylat,
N-(Methacryloyloxy)formamid, Acetonyl(meth)acrylat,
Bernsteinsäure-mono-2-(meth)acryloyloxyethylester,
N-(Meth)acryloylmorpholin,
N-(Meth)acryloyl-2-pyrrolidinon,
N-(2-(Meth)acryloyloxyethyl)-2-pyrrolidinon, N-(3-(Meth)acryloyloxypropyl)-2-pyrrolidinon,
N-(2-(Meth)acryloyloxypentadecyl)-2-pyrrolidinon,
N-(3-(Meth)acryloyloxyheptadecyl)-2-pyrrolidinon und
N-(2-(Meth)acryloyloxyethyl)ethylenharnstoff.
2-Acetoacetoxyethyl(meth)acrylat
Zu den heterocyclischen (Meth)acrylaten zählen unter anderem
2-(1 -lmidazolyl)ethyl(meth)acrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethyl(meth)acrylat und
1 -(2-(Meth)acryloyloxyethyl)-2-pyrrolidon. Von besonderem Interesse sind des Weiteren Aminoalkyl(meth)acrylate und
Aminoalkyl(meth)acrylatannide, wie zum Beispiel
Dimethylaminopropyl(meth)acrylat,
Dimethylaminodiglykol(meth)acrylat,
Dimethylaminoethyl(meth)acrylat,
Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid,
3-Diethylaminopentyl(meth)acrylat und
3-Dibutylaminohexadecyl(meth)acrylat.
Darüber hinaus können Phosphor-, Bor- und/oder Silicium-haltige
(Meth)acrylate zur Herstellung der polaren Segmente D eingesetzt werden, wie
2-(Dimethylphosphato)propyl(meth)acrylat,
2-(Ethylenphosphito)propyl(meth)acrylat, Dimethylphosphinomethyl(meth)acrylat,
Dimethylphosphonoethyl(meth)acrylat,
Diethyl(meth)acryloylphosphonat,
Dipropyl(meth)acryloylphosphat, 2-(Dibutylphosphono)ethyl(meth)acrylat,
2,3-Butylen(meth)acryloylethylborat, Methyldiethoxy(meth)acryloylethoxysilan,
Diethylphosphatoethyl(meth)acrylat.
Zu den bevorzugten heterocyclischen Vinylverbindungen zählen unter anderem 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Ethyl-4-vinylpyridin, 2,3 Dimethyl-5-vinylpyridin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol,
3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, N-Vinylimidazol, 2-Methyl-1- vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrolidin, 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinyl- furan, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vi- nyloxazole und hydrierte Vinyloxazole, wobei N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon besonders bevorzugt zur Funktionalisierung eingesetzt werden.
Die zuvor dargelegten Monomere können einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Von besonderem Interesse sind insbesondere Estergruppen-umfassende Po- lymere, die unter Verwendung von 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-
Hydroxyethylmethacrylat, Bernsteinsäure-mono-2-methacryloyloxyethylester,
N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff.
2-Acetoacetoxyethylmethacrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethylmethacrylat, Dimethyla- minodiglykolmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und/oder Dimethylami- nopropylmethacrylamid erhalten werden.
Neben den dispergierenden Monomeren kann eine Zusammensetzung zur Herstellung der polaren Segmente auch nicht dispergierende Monomere enthalten, die zuvor dargelegt wurden. Hierzu gehören insbesondere ethylenisch ungesättigte Esterverbindungen der Formeln (I), (II) und/oder (III).
Von besonderem Interesse sind insbesondere polymere Additive mit einem polaren Segment D, das mindestens 3, bevorzugt mindestens 5 von Monomeren der Formel (IV) und/oder von heterocyclischen Vinylverbindungen abgeleitete Einheiten umfasst, die unmittelbar aneinander gebunden sind.
Zweckmäßig kann das Gewichtsverhältnis der hydrophoben Segmente zu den polaren Segmenten im Bereich von 100:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt im Be- reich 30:1 bis 2:1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10:1 bis 4:1 liegen.
Die Länge der hydrophoben und polaren Segmente kann in weiten Bereichen variieren. Vorzugsweise weisen die unpolaren Segmente P einen über das Gewicht gemittelten Polymerisationsgrad von mindestens 10, insbesondere mindestens 40 auf. Vorzugsweise liegt der über das Gewicht gemittelte Polymerisationsgrad der hydrophoben Segmente im Bereich von 20 bis 5000, insbesondere von 50 bis 2000.
Der Anteil an dispergierenden Wiederholungseinheiten, bezogen auf das Gewicht des Estergruppen-umfassenden Polymeren, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,5 Gew.-% bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Hierbei bilden diese Wiederholungseinheiten vorzugsweise eine segmentartige Struktur innerhalb des Estergruppen- umfassenden Polymers aus, so dass bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der dispergierenden Wiederholungseinheiten, Bestandteil eines polaren Seg- ments D sind.
Die vorliegende Erfindung beschreibt Polymere, die vorzugsweise eine hohe Öllöslichkeit aufweisen. Der Begriff öllöslich bedeutet, dass eine Mischung von einem Grundöl und einem Estergruppen-umfassenden Polymer ohne makroskopische Phasenbildung herstellbar ist, die mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% der Polymere aufweist. In dieser Mischung kann das Polymer dispergiert und/oder gelöst vorliegen. Die Öllöslichkeit hängt insbesondere vom Anteil der lipophilen Seitenketten sowie vom Grundöl ab. Diese Eigenschaft ist dem Fachmann bekannt und kann für das jeweilige Grundöl leicht über den Anteil an lipophilen Monomeren eingestellt werden.
Von besonderem Interesse sind unter anderem Estergruppen-umfassende Polymere, die vorzugsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht Mw im Bereich von 7 500 bis 1 000 000 g/mol, besonders bevorzugt 10 000 bis 600 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 15 000 bis 80 000 g/mol aufweisen.
Das zahlengemittelte Molekulargewicht Mn kann vorzugsweise im Bereich von 5 000 bis 800 000 g/mol, besonders bevorzugt 7 500 bis 500 000 g/mol und ganz besonders bevorzugt 10 000 bis 80 000 g/mol liegen.
Zweckmäßig sind darüber hinaus Estergruppen-umfassende Polymere, deren Polydispersitätsindex Mw/Mn im Bereich von 1 bis 5, besonders bevorzugt im Bereich von 1 ,05 bis 4 liegt. Das zahlengemittelte und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht können durch bekannte Verfahren, beispielsweise die GeI- permeationschromatographie (GPC) bestimmt werden.
Das Estergruppen-umfassende Polymer kann einen vielfältigen Aufbau aufweisen. Beispielsweise kann das Polymere als Diblock-, Triblock-, Multiblock-, Kamm- und/oder Sterncopolymer vorliegen, welches entsprechende polare und unpolare Segmente umfasst. Darüber hinaus kann das Polymer insbesondere als Pfropf-Copolymer vorliegen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Estergruppen-umfassenden Polymere können auf verschiedene Weise erhalten werden. Wesentlich ist, dass mindestens ein unpolares Segment P und mindestens ein polares Segment D herge- stellt werden. Ein bevorzugtes Verfahren besteht in der an sich bekannten radikalischen Pfropf-Copolymerisation, wobei in einem ersten Schritt beispielsweise eine unpolare Pfropfgrundlage erzeugt wird, auf die in einem zweiten Schritt dispergierende Monomere gepfropft werden.
Blockcopolymere, die unpolare Segmente P und polare Segmente D umfassen, können insbesondere über kontrollierte radikalische Polymerisationsverfahren, wie beispielsweise ATRP (= Atom Transfer Radical Polymerisation), RAFT (= Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) oder NMP (= Nitroxide Mediated Polymehzation) erhalten werden. Umfassend, insbesondere mit weiteren Referenzen sind diese Methoden unter anderem in K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002 dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Durch die zuvor dargelegten Verfahren der kontrollierten radikalischen Polymerisation können insbesondere Diblock-, Triblock-, Multiblock-, Kammoder Sterncopolymere erhalten werden.
Die übliche freie radikalische Polymerisation, die sich insbesondere zur Herstellung von Pfropfcopolymeren eignet, ist in K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002 dargelegt. Im Allgemeinen werden hierzu ein Polymerisationsinitiator sowie ein Ketten Übertrag er eingesetzt.
Zu den verwendbaren Initiatoren gehören unter anderem die in der Fachwelt weithin bekannten Azoinitiatoren, wie AIBN und 1 ,1 -Azobiscyclohexancarbonitril, sowie Peroxyverbindungen, wie Methylethyl- ketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxyd, tert.-Butylper-2- ethylhexanoat, Ketonperoxid, tert-Butylperoctoat, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5- dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5- trimethylhexanoat, Dicumylperoxid, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan, 1 ,1 -Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5-trinnethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.- Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Mischungen von zwei oder mehr der vorgenannten Verbindungen miteinander sowie Mi- schungen der vorgenannten Verbindungen mit nicht genannten Verbindungen, die ebenfalls Radikale bilden können. Als Kettenüberträger eignen sich insbesondere öllösliche Mercaptane wie beispielsweise n-Dodecylmercaptan oder 2- Mercaptoethanol oder auch Kettenüberträger aus der Klasse der Terpene, wie beispielsweise Terpinolen.
Das ATRP-Verfahren ist an sich bekannt. Es wird angenommen, dass es sich hierbei um eine "lebende" radikalische Polymerisation handelt, ohne dass durch die Beschreibung des Mechanismus eine Beschränkung erfolgen soll. In diesen Verfahren wird eine Übergangsmetallverbindung mit einer Verbindung umgesetzt, welche eine übertragbare Atomgruppe aufweist. Hierbei wird die übertragbare Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung transferiert, wodurch das Metall oxidiert wird. Bei dieser Reaktion bildet sich ein Radikal, das an ethylenische Gruppen addiert. Die Übertragung der Atomgruppe auf die Übergangsmetallverbindung ist jedoch reversibel, so dass die Atomgruppe auf die wachsende Polymerkette rückübertragen wird, wodurch ein kontrolliertes Polymerisationssystem gebildet wird. Dementsprechend kann der Aufbau des Polymeren, das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung gesteuert werden. Diese Reaktionsführung wird beispielsweise von J-S. Wang, et al., J.Am.Chem.Soα, vol.117, p.5614-5615 (1995), von Matyjaszewski, Macromo- lecules, vol.28, p.7901 - 7910 (1995) beschrieben. Darüber hinaus offenbaren die Patentanmeldungen WO 96/30421 , WO 97/47661 , WO 97/18247, WO 98/40415 und WO 99/10387 Varianten der zuvor erläuterten ATRP.
Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Polymere beispielsweise auch über RAFT-Methoden erhalten werden. Dieses Verfahren ist beispielsweise in WO 98/01478 und WO 2004/083169 ausführlich dargestellt, worauf für Zwecke der Offenbarung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Polymere durch NMP-Verfahren erhältlich, die unter anderem in US 4581429 beschrieben sind.
Die Polymerisation kann bei Normaldruck, Unter- od. Überdruck durchgeführt werden. Auch die Polymerisationstemperatur ist unkritisch. Im Allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von -20° - 2000C, vorzugsweise 50° - 1500C und besonders bevorzugt 80° - 1300C.
Die Polymerisation kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Der Begriff des Lösungsmittels ist hierbei weit zu verstehen. Die Auswahl des Lösungsmittels erfolgt nach der Polarität der eingesetzten Monomeren, wobei bevorzugt 100N-ÖI, leichteres Gasöl und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol oder XyIoI eingesetzt werden können.
Zu den Schmierölen gehören insbesondere Mineralöle, synthetische Öle und natürliche Öle. Mineralöle sind an sich bekannt und kommerziell erhältlich. Sie werden im Allgemeinen aus Erdöl oder Rohöl durch Destillation und/oder Raffination und gegebenenfalls weitere Reinigungs- und Veredelungsverfahren gewonnen, wobei unter den Begriff Mineralöl insbesondere die höhersiedenden Anteile des Roh- oder Erdöls fallen. Im Allgemeinen liegt der Siedepunkt von Mineralöl höher als 200 0C, vorzugsweise höher als 300 0C, bei 5000 Pa. Die Herstellung durch Schwelen von Schieferöl, Verkoken von Steinkohle, Destillation unter Luftabschluss von Braunkohle sowie Hydrieren von Stein- oder Braunkohle ist ebenfalls möglich. Dementsprechend weisen Mineralöle, je nach Herkunft unterschiedliche Anteile an aromatischen, cyclischen, verzweigten und linearen Kohlenwasserstoffen auf.
Im Allgemeinen unterscheidet man paraffinbasische, naphthenische und aro- matische Anteile in Rohölen bzw. Mineralölen, wobei die Begriffe paraffinbasischer Anteil für längerkettig bzw. stark verzweigte iso-Alkane und naphteni- scher Anteil für Cycloalkane stehen. Darüber hinaus weisen Mineralöle, je nach Herkunft und Veredelung unterschiedliche Anteile an n-Alkanen, iso-Alkanen mit einem geringen Verzweigungsgrad, sogenannte monomethylverzweigte Pa- raffine, und Verbindungen mit Heteroatomen, insbesondere O, N und/oder S auf, denen bedingt polare Eigenschaften zugesprochen werden. Die Zuordnung ist jedoch schwierig, da einzelne Alkanmoleküle sowohl langkettig verzweigte Gruppen als auch Cycloalkanreste und aromatische Anteile aufweisen können. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung kann die Zuordnung bei- spielsweise gemäß DIN 51 378 erfolgen. Polare Anteile können auch gemäß ASTM D 2007 bestimmt werden. Der Anteil der n-Alkane beträgt in bevorzugten Mineralölen weniger als 3 Gew.-%, der Anteil der O, N und/oder S-haltigen Verbindungen weniger als 6 Gew.-%. Der Anteil der Aromaten und der monomethylverzweigten Paraffine liegt im Allgemeinen jeweils im Bereich von 0 bis 40 Gew.-%. Gemäß einem in- terssanten Aspekt umfaßt Mineralöl hauptsächlich naphtenische und paraffinbasische Alkane, die im allgemeinen mehr als 13, bevorzugt mehr als 18 und ganz besonders bevorzugt mehr als 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Der Anteil dieser Verbindungen ist im Allgemeinen größer oder gleich 60 Gew.-%, vorzugsweise größer oder gleich 80 Gew.-%, ohne dass hierdurch eine Beschrän- kung erfolgen soll. Ein bevorzugtes Mineralöl enthält 0,5 bis 30 Gew.-% aromatische Anteile, 15 bis 40 Gew.-% naphthenische Anteile, 35 bis 80 Gew.-% paraffinbasische Anteile, bis zu 3 Gew.-% n-Alkane und 0,05 bis 5 Gew.-% polare Verbindungen, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Mineralöls.
Eine Analyse von besonders bevorzugten Mineralölen, die mittels herkömmlicher Verfahren, wie Harnstofftrennung und Flüssigkeitschromatographie an Kieselgel, erfolgte, zeigt beispielsweise folgende Bestandteile, wobei sich die Prozentangaben auf das Gesamtgewicht des jeweils eingesetzten Mineralöls beziehen: n-Alkane mit ca. 18 bis 31 C-Atome: 0,7 - 1 ,0 %, gering verzweigte Alkane mit 18 bis 31 C-Atome: 1 ,0 - 8,0 %, Aromaten mit 14 bis 32 C-Atomen: 0,4 - 10,7 %,
Iso- und Cyclo-Alkane mit 20 bis 32 C-Atomen: 60,7- 82,4 %, polare Verbindungen: 0,1 - 0,8 %,
Verlust:
6,9 - 19,4 %.
Ein verbesserte Klasse an Mineralölen (reduzierter Schwefelgehalt, reduzierter Stickstoffgehalt, höherer Viskositätsindex, niedrigerer Stockpunkt) ist durch Wasserstoffbehandlung der Mineralöle gegeben (hydro isomeήzation, hydro cracking, hydro treatment, hydro finishing). Hierbei werden in Wasserstoffpräsenz im Wesentlichen aromatische Anteile reduziert und naphthenische Anteile aufgebaut.
Wertvolle Hinweise hinsichtlich der Analyse von Mineralölen sowie eine Aufzählung von Mineralölen, die eine abweichende Zusammensetzung aufweisen, findet sich beispielsweise in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubri- cation", Wiley-VCH, Weinheim 2001 ; R.M. Mortier, ST. Orszulik (eds.): "Che- mistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997; oder J. Bartz: „Additive für Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994.
Synthetische Öle umfassen unter anderem organische Ester, beispielsweise Diester und Polyester, Polyalkylenglykole, Polyether, synthetische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Polyolefine, von denen Polyalphaolefine (PAO) bevorzugt sind, Silikonöle und Perfluoralkylether. Darüber können synthetische Grundöle mit Herkunft aus gas to liquid (GTL), coal to liquid (CTL) oder bio- mass to liquid (BTL) Prozessen eingesetzt werden. Sie sind meist etwas teurer als die mineralischen Öle, haben aber Vorteile hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit. Natürliche Öle sind tierische oder pflanzliche Öle, wie beispielsweise Klauenöle oder Jojobaöle.
Basisöle für Schmierölformulierungen werden in Gruppen nach API (American Petroleum Institute) eingeteilt. Mineralöle werden unterteilt in Gruppe I (nicht Wasserstoff-behandelt) und, abhängig von Sättigungsgrad, Schwefelgehalt und Viskositätsindex, in die Gruppen III und III (beide Wasserstoff-behandelt). PAOs entsprechen der Gruppe IV. Alle anderen Basisöle werden in Gruppe V zusammengefasst.
Diese Schmieröle können auch als Mischungen eingesetzt werden und sind vielfach kommerziell erhältlich.
Die Konzentration des Estergruppen-umfassenden Polymeren in der Schmier- ölzusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 - 20 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 - 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung .
Neben den erfindungsgemäß einzusetzenden Estergruppen-umfassenden Polymeren können die hier dargelegten Schmierölzusammensetzungen auch weitere Additive und Zusatzstoffe enthalten. Zu diesen Additiven gehören unter anderem Vl-Verbesserer, Stockpunktverbesserer und Dl-Additive (Dispergiermittel, Detergentien, Entschäumer, Korrosionsinhibitoren, Antioxidationsmittel, Verschleißschutz- und Extremdruckadditive, Reibwertveränderer).
Zu den zusätzlich einsetzbaren Vl-Verbesserer gehören insbesondere Polyal- kyl(meth)acrylate mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe (PAMA; teilsweise N/O-funktionell mit vorteilhaften Zusatzeigenschaften als Dispergiermittel, Verschleißschutzadditiv und/oder Reibwertveränderer), die sich von den in Anspruch 1 dargelegten Copolymeren unterscheiden, sowie Po- ly(iso)butene (PIB), Fumarat-Olefin-Copolymere, Styrol-Maleat-Copolymere, hydrierte Styrol-Dien-Copolymere (HSD) und Olefincopolymere (OCP).
Zu den Stockpunktverbesserern gehören insbesondere Polyalkyl(meth)acrylate (PAMA) mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen in der Alkoholgruppe.
Zusammenstellungen von Vl-Verbesserern und Stockpunktverbesserern für Schmieröle sind auch in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubricati- on", Wiley-VCH, Weinheim 2001 ; R.M. Mortier, ST. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997; oder J. Bartz: „Additive für Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen- Malmsheim 1994 dargelegt.
Zweckmäßige Dispergiermittel (dispersant) umfassen unter anderem Po- Iy(isobutylen)-Derivate, z.B. Poly(isobutylene)-Succinimide (PIBSI); Ethylen- Propylen-Oligomere mit N/O-Funktionalitäten.
Zu den bevorzugten Detergentien (detergent) gehören unter anderem Metal- enthaltende Verbindungen, wie zum Beispiel Phenolate; Salicylate; Thi- ophosphonate, insbesondere Thiopyrophosphonate, Thiophosphonate und Phosphonate; Sulfonate und Carbonate. Als Metal können diese Verbindungen insbesondere Calcium, Magnesium und Barium enthalten. Diese Verbindungen können bevorzugt neutral oder überbasisch eingesetzt werden. Von besonderem Interesse sind des Weiteren Entschäumer (defoamer), wobei diese vielfach in Silicon-haltige und Silicon-freie Entschäumer unterteilt werden. Zu den Silicon-haltigen Antischaummittel zählen unter anderem lineares Poly(dimethylsiloxan) und cyclisches Poly(dimethylsiloxan). Als Silicon-freie Entschäumer können vielfach Polyether, z.B. Poly(ethylenglycol) oder Tribu- tylphosphat eingesetzt werden.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung können die erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzungen Korrosionsinhibitoren (corrosion inhibitor) um- fassen. Diese werden vielfach unterteilt in Rostschutzadditive {antirust additive) und Metallpassivatoren/-desaktivatoren (metal passivator/desactivator). Als Rostschutzadditive können unter anderem Sulfonate, wie zum Beispiel Petro- leumsulfonate oder (vielfach überbasische) synthetische Alkylbenzolsulfonate, z.B. Dinonylnaphthensulfonat; Carbonsäurederivate, wie zum Beispiel Lanolin (Wollfett), oxidierte Paraffine, Zinknaphthenate, akylierte Succinsäuren, 4- Nonylphenoxy-essigsäure, Amide und Imide (N-Acylsarcosin, Imidazolinderiva- te); Amin-neutralisierte Mono- und Dialkylphosphorsäureester; Morpholin; Di- cycylohexylamin oder Diethanolamin eingesetzt werden. Zu den Metallpassiva- toren/-desaktivatoren zählen unter anderem Benzotriazol, Tolyltriazol, 2- Mercaptobenzothiazol, Dialkyl-2,5-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazol; N1N'- Disalicylidenethylendiamin, N,N'-Disalicylidenpropylendiamin; Zink- dialkyldithiophosphate und Dialkyldithiocarbamate.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Additiven stellen Antioxidationsmittel {an- tioxidant) dar. Zu den Antioxidationsmittel gehören beispielsweise Phenole, wie zum Beispiel 2,6-Di-tert-butyl-phenol (2,6-DTB), butyliertes Hydroxytoluol (BHT), 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert- butylphenol); aromatische Amine, insbesondere alkylierte Diphenylamine, N- Phenyl-1 -naphthylamin (PNA), polymeres 2,2,4-Trimethyldihydrochinon (TMQ); Verbindungen enthaltend Schwefel und Phosphor, wie zum Beispiel Metall- dithiophospate, z.B. Zinkdithiophosphate (ZnDTP), „OOS-Triester" = Reaktionsprodukte von Dithiophosphorsäure mit aktivierten Doppelbindungen aus Olefinen, Cyclopentadien, Norbomadien, α-Pinen, Polybuten, Acrylsäurees- tern, Maleinsäureestern (aschefrei bei Verbrennung); Organoschwefelverbin- dungen, wie zum Beispiel Dialkylsulfide, Diarylsulfide, Polysulfide, modifizierte Thiole, Thiophenderivate, Xanthate, Thioglycole, Thioaldehyde, schwefelenthaltende Carbonsäuren; heterocyclische Schwefel/Stickstoff-Verbindungen, insbesondere Dialkyldimercaptothiadiazole, 2-Mercaptobenzimidazole; Zink- und Methylen-bis(dialkyldithiocarbamat); Organophosphorverbindungen, wie zum Beispiel Triaryl- und Trialkylphosphite; Organokupferverbindungen sowie überbasische Calcium- und Magnesium-basierte Phenolate und Salicylate.
Zu den bevorzugten Verschleißschutz- (antiwear A W) und Extremdruckadditiven (extreme pressure EP) gehören unter anderem Phosphorverbindungen, wie zum Beispiel Trialkylphosphate, Triarylphosphate, z.B. Tricresylphosphat, Amin-neutralisierte Mono- und Dialkylphosphorsäureester, Ethoxylierte Mono- und Dialkylphosphorsäureester, Phosphite, Phosphonate, Phosphine; Verbin- düngen mit Schwefel und Phosphor, wie zum Beispiel Metalldithiophospate, z.B. Zink-C3-i2dialkyl-dithiophosphate (ZnDTP), Ammonium-, Antimon-, Molybdän-, Bleidialkyldithiophosphate, „OOS-Triester" = Reaktionsprodukte von Dithiophosphorsäure mit aktivierten Doppelbindungen aus Olefinen, Cyclopentadien, Norbomadien, α-Pinen, Polybuten, Acrylsäureestem, Maleinsäurees- tern, Triphenylphosphorothionat (TPPT); Verbindungen mit Schwefel und Stickstoff, wie zum Beispiel Zink-bis(amyldithiocarbamat) oder Methylen-bis(di-n- butyldithiocarbamat); Schwefelverbindungen mit elementarem Schwefel sowie H2S geschwefelte Kohlenwasserstoffe (Diisobutylen, Terpen); geschwefelte Glyceride und Fettsäureester; überbasische Sulfonate; Chlorverbindungen o- der Feststoffe, wie Graphit oder Molybdändisulfid.
Eine weitere bevorzugte Gruppe von Additiven stellen Reibwertveränderer (fric- tion modifier) dar. Als Reibwertveränderer können unter anderem mechanisch wirksame Verbindungen, wie zum Beispiel Molybdändisulfid, Graphit (auch fluoriert), Poly(trifluorethylen), Polyamid, Polyimid; Adsorptionsschichten bildende Verbindungen, wie zum Beispiel langkettige Carbonsäuren, Fettsäureester, E- ther, Alkohole, Amine, Amide, Imide; Verbindungen, die durch tribochemische Reaktionen Schichten bilden, wie zum Beispiel gesättigte Fettsäuren, Phosphorsäure und Thiophosphorsäureester, Xanthogenate, geschwefelte Fettsäuren; Verbindungen, die polymerartige Schichten bilden, wie zum Beispiel etho- xylierte Dicarbonsäureteilester, Dialkylphthalsäureester, Methacrylate, ungesättigte Fettsäuren, geschwefelte Olefine oder organometallische Verbindun- gen, wie zum Beispiel Molybdänverbindungen (Molybdändithiophosphate und Molybdändithiocarbamate MoDTC) und ihre Kombinationen mit ZnDTP, Kupfer- haltige organische Verbindungen eingesetzt werden.
Einige der zuvor dargestellten Additive können multiple Funktionen erfüllen. ZnDTP z.B. ist primär ein Verschleißschutzadditiv und Extremdruckadditiv, hat aber auch den Charakter eines Antioxidationsmittels und Korrosionsinhibitors (hier: Metallpassivator/-desaktivator).
Die zuvor dargelegten Additive sind ausführlicher unter anderem in T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001 ; J. Bartz: „Additive für Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994; R. M. Mortier, ST. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997 dargelegt. Bevorzugte Schmierölzusammensetzungen weisen eine gemäß ASTM D 445 bei 400C gemessenen Viskosität im Bereich von 10 bis 120 mm2/s, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 100 mm2/s auf. Die bei 1000C gemessene ki- nematische Viskosität KV-ioo beträgt vorzugsweise mindestens 5,0 mm2/s, besonders bevorzugt mindestens 5,2 mnn2/s und ganz besonders bevorzugt mindestens 5,4 mm2/s.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevor- zugte Schmierölzusammensetzung einen gemäß ASTM D 2270 bestimmten Viskositätsindex im Bereich von 100 bis 400, besonders bevorzugt im Bereich 125 bis 325 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 150 bis 250 auf.
Zweckmäßig sind Schmiermittel, die einen PSSI nach DIN 51350-6 (20h KRL, Kegelrollenlager) kleiner oder gleich 100 aufweisen. Besonders bevorzugt ist der PSSI kleiner oder gleich 65, insbesondere bevorzugt kleiner oder gleich 25.
Die vorliegenden Schmiermittel können insbesondere als Getriebeöl, Motoröl oder Hydrauliköl eingesetzt werden. Überraschende Vorteile lassen sich insbe- sondere bei Verwendung der vorliegenden Schmiermitteln in Handschalt- (ma- nual), automatisierten Handschalt- (automated manual), Doppelkupplungs- (double clutch) bzw. Direktschaltgetrieben (DSG), Automatik- {automatic) und stufenlosen Getrieben (continuous variable transmission CVC) erzielen. Weiterhin können die vorliegenden Schmiermittel insbesondere in Verteilergetrie- ben (transfer case) und Achs- (axle) bzw. Differentialgetrieben (differential) eingesetzt werden. Die vorliegenden Estergruppen-umfassenden Polymere dienen insbesondere als Antifatigue-Additiv in Schmiermitteln. Überraschend konnte festgestellt werden, dass diese Additive einer Materialermüdung entgegenwirken, so dass die Lebensdauer von Getrieben, Motoren oder Hydrauliksystemen erhöht werden kann. Dieser Befund kann durch verschiedene Verfahren festgestellt werden. Die Bestimmung der Ermüdungsdauer (Grübchentragfähigkeit) der Schmierölformulierungen kann sowohl nach Methoden für Verzahnungen als auch für Wälzlager erfolgen. Die folgenden Methoden decken einen breiten Bereich an Hertz'schen Pressungen ab.
Die Ermüdungsdauer (Anzahl Umdrehungen) kann beispielsweise auf einem nach DIN 51350-1 genormten Vier-Kugel-Apparat (VKA, four-ball apparatus) bestimmt werden, bei dem eine rotierende Kugel unter Last auf drei gleichartige ebenfalls rotierende Kugeln gepresst wird. Es findet Prüfvorschrift VW-PV-1444 der Volkswagen AG Anwendung („Grübchenfestigkeit von Bauteilen mit Wälzreibung - Pittingtest", VW-PV-1444, Volkswagen AG).
Messtemperatur ist 1200C. Mit einer Last von 4.8kN und einer Rotationsgeschwindigkeit von 4000rpm ergibt sich eine Geschwindigkeit im Wälzpunkt (entrainment speed) von 5.684m/s bei einer maximalen Hertz'schen Pressung von 7.67GPa. Ermüdung tritt ein, sobald ein Beschleinigungssensor Schwingungen im Frequenzband der Überrollfrequenzen der Prüfkörper größer als 0.25g (Erdbeschleunigung g=9.81 m/s2) registriert. Dies deutet typischerweise auf Grübchen der Abrollbahn von 1 -2mm Durchmesser hin. Dieser Test wird nachfolgend als VKA-Test bezeichnet.
Des Weiteren kann die Ermüdung über einen FAG FE8-Versuch bestimmt werden. Hierzu kann das Wälzlagerschmierstoff-Prüfgerät FE8 nach DIN 51819-1 der FAG (Schaeffler KG, Schweinfurt) eingesetzt werden. Hier wird die Ermü- dungsdauer (in Stunden) von je zwei gemeinsam montierten Axialzylinderrol- lenlagern entsprechend Prüfvorschrift VW-PV- 1483 („Prüfung der Grübchentragfähigkeit in Wälzlagern - Ermüdungstest", VW-PV-1483, Volkswagen AG, Entwurf September 2006; Bestandteil der Ölnormen VW TL52512/2005 für Handschaltgetriebe und VW TL52182/2005 für Doppelkupplungsgetriebe der Volkswagen AG) untersucht. Es werden Lagerscheiben mit einer arithmetischen Rauhigkeit von 0.1-0.3μm eingesetzt.
Gemessen wird bei 1200C. Mit einer Last von 6OkN und einer Rotationsgeschwindigkeit von 500rpm ergibt sich eine Geschwindigkeit im Wälzpunkt von 1.885m/s bei einer maximalen Hertz'schen Pressung von 1.445GPa. Ermüdung tritt ein, sobald das Drehmoment (d.h. das Reibmoment) eine Erhöhung um mehr als 10% aufweist, d.h. auch bei Ermüdung nur eines Axialzylinderrollen- lagers.
Prinzipiell kann das Wälzlagerschmierstoff-Prüfgerät FE8 auch nach der schärferen Methode ZF-702-232/2003 der ZF Friedrichshafen AG gefahren werden (vgl. "ZF Bearing Pitting Test", ZF-702-232, ZF Friedrichshafen AG, 2004).
Auch die in der Industrie weit verbreite Unisteel Maschine nach IP 305/79 auf Basis eines Kugellagers mit 11 Kugeln (in Abwandlungen auch nur mit 3 Kugeln) bietet eine Methode zur Bestimmung der Ermüdungsdauer von Lagern.
Weiterhin kann eine Zahnrad-Verspannungs-Prüfmaschine der FZG (Forschungsstelle für Zahnräder und Getriebebau der Technischen Universität München) nach DIN 51354-1 genutzt werden. Auf dieser Prüfmaschine wird die Ermüdungsdauer (in Stunden) unter Verwendung von spezifizierten PT-C {g/t- ting test type C) Zahnrädern bestimmt. Die Methode ist in FVA Informationsblatt 2/IV beschrieben (vgl. U. Schedl: „FVA- Forschungsvorhaben 2/IV: Pittingtest - Einfluss der Schmierstoffs auf die Grübchenlebensdauer einsatzgehärteter Zahnräder im Einstufen- und Lastkollektiv- versuch", Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Heft 530, Frankfurt 1997; „Pittingtest - Einfluss der Schmierstoffs auf die Grübchenlebensdauer einsatzgehärteter Zahnräder im Einstufen- und Lastkollektivversuch", FVA Informationsblatt 2/IV, Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Frankfurt 1997).
Gemessen wird bei 1200C. Bei Laststufe 10 (d.h. einem Drehmoment von 373Nm) und einer Rotationsgeschwindigkeit von 1450rpm ergibt sich eine Geschwindigkeit im Wälzpunkt von 5.678m/s bei einer maximalen Hertz'schen Pressung von 1.834GPa. Ermüdung tritt ein beim Beobachten von Grübchen einer Gesamtfläche >=5mm2. Diese Methode wird nachfolgend als FZG PT-C 10/120-Untersuchung bezeichnet.
Die Nutzung der weiterentwickelten praxisnahen Prüfverzahnung PTX-C in der FZG Zahnrad-Verspannungs-Prüfmaschine nach DIN 51354-1 führt zu verbesserter Wiederholbarkeit und Vergleichbarkeit der Ermüdungsdauer. Die Metho- de ist in FVA Information Sheet 371 beschrieben (vgl. T. Radev: „FVA-
Forschungsvorhaben 371 : Entwicklung eines praxisnahen Pittingtests", Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Heft 710, Frankfurt 2003; „Development of a Practice Relevant Pitting Test", FVA Information Sheet 371 , Forschungsvereinigung Antriebstechnik, Frankfurt 2006).
Gemessen wird bei 900C. Bei Laststufe 10 (d.h. einem Drehmoment von 373Nm) und einer Rotationsgeschwindigkeit von 1450rpm ergibt sich eine Geschwindigkeit im Wälzpunkt von 5.678m/s bei einer maximalen Hertz'schen Pressung von 2.240GPa. Ermüdung tritt ein beim Beobachten von Grübchen einer Gesamtfläche >=5mm2. Diese Methode wird nachfolgend als FZG PTX-C 10/90-Untersuchung bezeichnet.
Nachfolgend soll die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen erläutert werden, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Herstellungsbeispiele
Verqleichsbeispiel 1
16,7g Monomermix (94% 12-15-Alkylmethacrylat und 6% Dimethylaminoethyl- methacrylat) und 0,283g n-Dodecylmercaptan wurden zusammen mit 150g 100N-ÖI in den 2L-Reaktionskolben einer Apparatur mit Säbelrührer, Kühler, Thermometer, Zulaufpumpe und N2-Zuleitung gefüllt. Die Apparatur wurde iner- tisiert und mithilfe eines Ölbades auf 1000C aufgeheizt. Nachdem das Gemisch im Reaktionskolben eine Temperatur von 1000C erreicht hatte, wurden 0,456g te/t-Butylperoctoat zugegeben.
Gleichzeitig wurde der Zulauf eines Gemischs aus 833g Monomermix (94% 12- 15 Alkylmethacrylat und 6% Dimethylaminoethylmethacrylat), 14,2g n-Dodecylmercaptan und 2,50g te/1-Butylperoctoat mittels Pumpe gestartet. Die Zugabe erfolgt gleichmäßig über einen Zeitraum von 3,5h bei 100°C. 2h und 4h nach Zulaufende werden nochmals je 1 ,70g te/t-Butylperoctoat zugegeben und weitere 2h bei 1000C gerührt. Man erhält quasi 1000g einer 85%igen klaren Lösung. Beispiel 1
Zunächst wurde das Basispolymer hergestellt. 29,4g Monomermischung (75% 12/14-Alkylmethacrylat und 25% Methylmethacrylat) und 0,0883g n-Dodecylmercaptan wurden zusammen mit 265g 100N-ÖI in den 2L- Reaktionskolben einer Apparatur mit Säbelrührer, Kühler, Thermometer, Zulaufpumpe und N2-Zuleitung gefüllt. Die Apparatur wurde inertisiert und mithilfe eines Ölbades auf 1000C aufgeheizt. Nachdem das Gemisch im Reaktionskol- ben eine Temperatur von 1000C erreichte, wurden 2,26g te/t-Butylperoctoat zugegeben.
Gleichzeitig wurde der Zulauf eines Gemischs aus 706g Monomermischung (75% 12/14-Alkylmethacrylat und 25% Methylmethacrylat), 2,12g n-Dodecylmercaptan und 19,8g te/t-Butylperoctoat mittels Pumpe gestartet. Die Zugabe erfolgte gleichmäßig über einen Zeitraum von 3,5h bei 105°C. 2h nach Zulaufende wurden nochmals je 1 ,47g te/t-Butylperoctoat bei 1050C zugegeben. Man erhielt eine 73,5%ige klare Lösung.
Die erhaltenen 1000g 73,5/26,5-Mischung aus Basispolymer/100N-ÖI wurden mit 22,7g N-Vinylpyrrolidon (NVP) versetzt und bei 130°C mit 1 ,89g tert- Butylperbenzoat gepfropft. 1 h, 2h und 3h nach der ersten Zugabe wird mit je 0,947g te/t-Butylperbenzoat bei 130°C nachgefüttert. Nach einer weiteren Stunde Rühren wird mit 100N-ÖI wieder auf 73,5% verdünnt.
Die Pfropfausbeute betrug ca. 20% gemessen über die Signalhöhe. Die Bestimmung der Pfropfausbeute erfolgte gemäß der in WO 2006/007934 dargelegten Methode. Beispiel 2
Es wurde eine Apparatur bestehend aus 2L-Reaktionskolben mit Tropftrichter, Säbelrührer, Kühler, Thermometer und N2-Zuleitung genutzt. Zunächst wurden 463g 12/14-Alkylmethacrylat, 56g 100N-ÖI, 1 ,5g CuCI und 2,7g Pentamethy- lendiethylentriamin im Reaktionskolben vorgelegt und unter Rühren inertisiert. Es lag eine heterogene Mischung vor, da der komplexierte Katalysator nur unvollständig löslich ist. Während des Aufwärmvorgangs wurde bei etwa 65°C die Reaktion mit 6,1g Ethylbromoisobutyrat gestartet. Nach erkennbarer Exotherme lies man 2h bei 95°C reagieren.
Bei einem Umsatz von mindestens 90% an zunächst eingesetzten 12/14- Alkylmethacrylat tropfte man 37,5g Morpholinoethylmethacrylat innerhalb von 5min hinzu und lies weitere 4h bei 95°C reagieren. Anschließend wurde die Mischung mit 100N-ÖI auf 50% verdünnt und zur Entfernung des CuCI warm druckfiltriert (Seitz T1000 10μm Tiefenfilter). Man erhielt eine 50%ige rötliche Lösung.
Beispiel 3
Zunächst wurde ein 8-Arm-lnitiator hergestellt. Die Synthese des 8-Arm- Initiators Octa(α-bromoisobutyryl)saccharose erfolgte nach einer Synthese, die in M. H. Stenzel-Rosenbaum, T. P. Davis, V. Chen, A. Fane, Macromolecules 34 (2001 ), 5433 beschrieben ist, wobei eine Ausbeute 72% erzielt wurde. Der Struktur-Nachweis erfolgt über 1H-NMR. Analyse per MALDI-ToF-MS (Bruker Daltonics Reflex 3; 337nm-N2-Laser; 2OkV Beschleunigungsspannung; 2,5-Dihydroxybenzoesäure/LiCI/8-Arm-lnitiator = 10/1/1 wt%) ergibt 87mol% mit δfach-Funktionalisierung (M+MLι+=1541g/mol) sowie 13mol% mit 7fach- Funktionalisierung (M+MLl+=1393g/mol).
Zur Synthese des Stern polymeren wurde eine Apparatur bestehend aus 2L- Reaktionskolben mit Tropftrichter, Säbelrührer, Kühler, Thermometer und N2- Zuleitung genutzt. Zunächst wurden 450g 12/14-Alkylmethacrylat, 500g /-Octan, 0,6g CuCI, 0,01g CuBr2, 20g Octa(α-bromoisobutyryl)saccharose im Reaktionskolben vorgelegt und unter Rühren inertisiert. Während des Aus- wärmvorgangs wurde bei etwa 600C die Reaktion mit 1 ,1g Pentamethylen- diethylentriamin gestartet. Es lag eine heterogene Mischung vor, da der kom- plexierte Katalysator nur unvollständig löslich ist. Nach erkennbarer Exotherme lies man 6h bei 60° reagieren, dann 6h bei 700C, dann 6h bei 80°.
Bei einem Umsatz von mindestens 90% an zunächst eingesetztem 12/14- Alkylmethacrylat und nach Erwärmen auf 900C tropfte man 50g Dimethylami- noethylmethacrylat innerhalb von 5min hinzu und lies weitere 40h bei 90°C reagieren. Der Abbruch erfolgte durch Zugabe von 5ml einer Lösung aus 10g/L CuBr2, 10g/L Pentamethylendiethylentriamin und 5g/L Irganox® 1010 in /-Octan. Die Mischung wurde über eine AI2O3-Säule zur Entfernung der Kupfersalze warm druckfiltriert. Das Produkt wurde mehrfach im 3fachen Volumen an Methanol digeriert und das Methanol abdekantiert. Schließlich wird das Methanol abgezogen. Man erhielt ein lösungsmittelfreies gummiartiges rötliches Polymer.
Die massengemittelten Molekulargewichte Mw sowie Polydispersitätsindizes PDI der Polymere wurden per GPC bestimmt, wobei die erhaltenen Ergebnisse in Tabelle dargelegt sind. Die Messungen erfolgen in Tetrahydrofuran bei 35°C gegen eine Polymethylmethacrylat-Eichkurve aus einem Satz von >25 Stan- dards (Polymer Standards Service bzw. Polymer Laboratories), deren MpΘak lo- garhythmisch gleichmäßig über den Bereich von 5-106 bis 2-102 g/mol verteilt liegt. Es wird eine Kombination aus sechs Säulen (Polymer Standards Service SDV 100Ä / 2x SDV LXL / 2x SDV 100Ä / Shodex KF-800D) verwendet. Zur Signalaufnahme wird ein Rl-Detektor (Agilent 1100 Series) eingesetzt.
Bei allen Polymeren erfolgt aufgrund von Adsorptionen der stark polaren N/O- funktionellen Blockstrukturen ein Verschiebung hin zu etwas kleineren, appa- renten Molekulargewichten Mw,apParent- Andererseits gilt für Sternpolymere, dass die gemessenen Werte Mw,apParent deutlich höher ausfallen als bei linearem PAMA ähnlicher Scherstabilität.
Die Molekulargewichtsverteilungen aller per ATRP hergestellten Blockpolymere und Sternblockpolymere waren streng monomodal. Insbesondere im Falle der Sternblockpolymere wurden keine Hinweise auf radikalische Stern-Stern- Kopplungen beobachtet, die etwa bei doppeltem zahlengemittelten Mn erkennbar wären. Ebenso gab es keine Hinweise auf Vernetzungen, die an Ausläufern zu höheren Molekulargewichten erkennbar wären.
Vergleichsbeispiel 2
Die Synthese eines PAMA ohne N/O-funktionelle Comonomere (vgl. R. M. Mor- tier, ST. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London, 2nd ed. 1997; J. Bartz: „Additive für Schmier- stoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994) wird im folgenden beschrieben. 11 ,1g 12-15-Alkylmethacrylat und 0,19g n-Dodecylmercaptan werden zusammen mit 100g 100N-ÖI in den 2L-Reaktionskolben einer Apparatur mit Säbel- rührer, Kühler, Thermometer, Zulaufpumpe und N2-Zuleitung gefüllt. Die Apparatur wird inertisiert und mithilfe eines Ölbades auf 1000C aufgeheizt. Hat das Gemisch im Reaktionskolben eine Temperatur von 1000C erreicht, werden 0,57g te/t-Butylperoctoat zugegeben.
Gleichzeitig wird der Zulauf eines Gemischs aus 889g 12-15Alkylmethacrylat, 15,1g n-Dodecylmercaptan und 3,1g te/t-Butylperoctoat mittels Pumpe gestar- tet. Die Zugabe erfolgt gleichmäßig über einen Zeitraum von 3,5h bei 100°C. 2h und 4h nach Zulaufende werden nochmals je 1 ,8g te/t-Butylperoctoat zugegeben und weitere 2h bei 1000C gerührt. Man erhält quasi 1000g einer 90%igen klaren Lösung.
Tabelle 1. Molekulargewichte.
Anwendungsbeispiele
Es wurde ein vollformuliertes, jedoch Vl-Verbesser-freies Basisfluid enthaltend API (American Petroleum Institute) Gruppe III Grundöl plus Dl-Paket („disper- sant inhibitor package") enhaltend Dispergiermittel, Detergens, Entschäumer, Korrosionsinhibitor, Antioxidationsmittel, Verschleißschutz- und Extremdruckadditiv, Reibwertveränderer) von KV40=22,32cSt, KV100=4,654cSt und Vl=128 eingesetzt.
Die weiter oben angegebenen Polymere wurden in dem Basisfluid auf KV100=6,5cSt (ASTM D445) eingestellt. Es wurden die typischen Formulierungsgrößen KV40 und Viskositätsindex VI (ASTM 2270) bestimmt. Auch KV20, Tieftemperatur BF-40 (Messgerät der Fa. Brookfield, DIN 51398) sowie Scherstabilität nach DIN 51350-6 (20h KRL, Kegelrollenlager, tapered roller bearing) können untersucht werden. In Tabelle 2 sind die Eigenschaften der erhaltenen Zusammensetzungen sowie die Mengen an eingesetztem Polymer dargelegt. Das Anwendungsbeispiel 1 umfasst das Polymer gemäß Herstellungsbeispiel 1 , wobei diese Aussage auch für die weiteren Herstellungsbei- spiele bzw. -Vergleichsbeispiele gilt.
Zusätzlich wurde ein kommerziell von der Rheinchemie (Mannheim/Deutschland) unter der Handelsbezeichnung Additin® RC 3760 erhältliches Verschleißschutz- und Extremdruckadditiv untersucht, wobei die hier- durch erhaltenen Daten in Tabelle 2 als Vergleichsbeispiel 3 dargelegt sind. Das gegebene Additiv stellt einen Tri(dodecyl)amin-neutralisierten He- xylphosphorsäurester vom Veresterungsgrad 1 ,5 dar. Das Produkt ist hochviskos und frei von Lösungsmittel.
Tabelle 2. untersuchte Zusammensetzungen
Zur Bestimmung der Ermüdung wurden die zuvor dargelegten Methoden nach DIN 51350-1 (VKA, four-ball apparatus) und nach DIN 51819-1 mit einem Wälzlagerschmierstoff-Prüfgerät FE8 der FAG (FAG FE8; Schaeffler KG, Schweinfurt) eingesetzt.
Die Bestimmung einer Ermüdungsdauer erfordert mehrere Versuche bei gleichen Betriebsbedingungen. Eine Ermüdungsdauer kann sowohl als arithmetischer Mittelwert oder im Falle einer ausreichenden Anzahl an Versuchen mithil- fe der Weibull-Statistik (W. Weibull: „Fatigue Testing and Analysis of Results", Pergamon Press 1961 ) als Ermüdungsdauer der Ausfallwahrscheinlichkeit (fai- lure probability) Pf=50% dargestellt werden. D.h. 50% aller Proben haben bis zum angegeben Zeitwert Ermüdung gezeigt. Nicht zu verwechseln ist die Ausfallwahrscheinlichkeit Pf mit der statistischen Sicherheit Pc (confidence level) der Studie, die bei Pc=90% liegt.
In Tabelle 3 sind die erhaltenen Ergebnisse zur Bestimmung von Ermüdungsdauern zusammengestellt. Die Ergebnisse zeigen deutlich, dass die erfindungsgemäßen Beispiele (bei gleicher KV100) die Ermüdungsdauer im Vergleich zum Stand der Technik deutlich erhöhen. Tabelle 3. Ermüdungsdauem der untersuchten Zusammensetzungen
Darüber hinaus wurde die mit dem Polymeren gemäß Beispiel 1 erhaltene Zusammensetzung gemäß der zuvor dargelegten FZG PT-C 10/120- Untersuchung und der FZG PTX-C 10/90-Untersuchung evaluiert. Die Zusammensetzung mit den Polymeren gemäß Beispiel 1 erreichte einen Wert von 36,0 Stunden (FZG PT-C 10/120) bzw. 242 Stunden (FZG PTX-C 10/90). Diese Angaben beziehen sich auf einen arithmetischen Mittelwert aus 3 (FZG PT-C 10/120) bzw. 2 (FZG PTX-C 10/90) Versuchen.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Estergruppen-umfassenden Polymeren mit mindestens einem unpolaren Segment P und mindestens einem polaren Segment D, wobei das polare Segment D mindestens 8 Wiederholungseinheiten aufweist und der Gewichtsanteil an dispergierenden Wiederholungseinheiten in dem polaren Segment D mindestens 30 % beträgt, bezogen auf das Gewicht des polaren Segments D, als Antifatigue-Additiv in Schmiermitteln.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das polare Segment D mindestens 12 Wiederholungseinheiten aufweist.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil an dispergierenden Wiederholungseinheiten mindestens 40 %, bezogen auf das Gewicht des polaren Segments D, beträgt.
4. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer ausgewählt ist aus Polyalkyl(meth)acrylaten (PAMA), Polyalkylfumaraten und/oder Polyalkylmaleaten.
5. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel ein Getriebeöl, Motoröl oder Hydrauliköl ist.
6. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 10 000 bis 600 000 g/mol aufweist.
7. Verwendung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 15 000 bis 80 000 g/mol aufweist.
8. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das unpolare Segment P durch Polymerisation einer Monomerenzusammensetzung erhältlich ist, die a) 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung zur Herstellung der unpolaren Segmente, einer oder mehre- ren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (I)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 und R3 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR' darstellen, worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, b) 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammensetzung zur Herstellung der unpolaren Segmente, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (II) worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R4 einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, R5 und R6 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR" darstellen, worin R" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, c) 0 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusammen- setzung zur Herstellung der unpolaren Segmente, einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Esterverbindungen der Formel (III)
worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R7 einen linearen oder ver- zweigten Alkylrest mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, R8 und R9 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COOR'" darstellen, worin R'" Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 16 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet, d) 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Monomerenzusam- mensetzung zur Herstellung der hydrophoben Segmente, Comonomer, umfasst.
9. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dispergierenden Wiederholungseinhei- ten von einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten, polaren Esterverbindungen der Formel (IV) worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, X Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NRa-, worin Ra für einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen steht, R10 einen 2 bis 1000 Kohlenstoffatome umfassenden Rest mit mindestens einem Heteroatomen, R11 und R12 unabhängig Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -COX'R10 darstellen, worin X' Sauerstoff oder eine Aminogruppe der Formel -NH- oder -NRa-, worin Ra für einen Alkylrest mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen steht, und R10 einen 1 bis 100 Kohlenstoffatome umfassenden Rest darstellt und/oder von heterocyclischen Vinylverbindungen abgeleitet sind.
10. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Segment D mindestens 3 von Monomeren der Formel (IV) und/oder von heterocyclischen Vinylverbindungen abgeleitete Einheiten umfasst, die unmittelbar aneinander gebunden sind.
11. Verwendung gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die heterocyclische Vinylverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Vinylpyhdin, 3-Vinylpyhdin, 2-Methyl-5-vinylpyhdin, 3-Ethyl-4- vinylpyridin, 2,3 Dimethyl-5-vinylpyhdin, Vinylpyrimidin, Vinylpiperidin, 9-Vinylcarbazol, 3-Vinylcarbazol, 4-Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, N-
Vinylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpyrrol id in , 3-Vinylpyrrolidin, N-Vinylcaprolactam, N-Vinylbutyrolactam, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan, Vinylthiazole und hydrierte Vinylthiazole, Vinyloxazole und hydrierte Vinyloxazole.
12. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte, polare Esterverbindungen der Formel (IV) ein Aminoalkyl(meth)acrylat, ein Aminoal- kyl(meth)acrylamid, ein Hydroxylalkyl(meth)acrylat, ein heterocyclisches (Meth)acrylat und/oder ein carbonylhaltiges (Meth)acrylat ist.
13. Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die e- thylenisch ungesättigte, polare Esterverbindungen der Formel (IV) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Bernsteinsäure-mono-2- methacryloyloxyethylester, N-(2-Methacryloyloxyethyl)ethylenharnstoff, 2-Acetoacetoxyethylmethacrylat, 2-(4-Morpholinyl)ethylmethacrylat, Di- methylaminodiglykolmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und/oder Dimethylaminopropylmethacrylamid.
14. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der hydrophoben Segmente zu den polaren Segmenten im Bereich von 100:1 bis 1 :1 liegt.
15. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer ein Diblock-, Triblock-, Multiblock-, Kamm- und/oder Sterncopolymer ist.
16. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Estergruppen-umfassende Polymer eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1 ,05 bis 4,0 aufweist.
17. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel einen PSSI nach DIN 51350-6 (20h) kleiner oder gleich 100 aufweist.
18. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel 0,01 bis 30 Gew. % Estergruppen-umfassendes Polymer mit mindestens einem unpolaren Segment P und mindestens einem polaren Segment D umfasst.
19. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel mindestens ein Mineralöl und/oder ein synthetisches Öl umfasst.
20. Verwendung gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmiermittel mindestens ein zusätzliches Additiv umfasst, das kein Estergruppen-umfassendes Polymer mit mindestens einem unpolaren Segment und mindestens einem polaren Segment, wobei das polare Segment mindestens 8 Wiederholungseinheiten aufweisen und der Gewichtsanteil an dispergierenden Wiederho- lungseinheiten in dem polaren Segment mindestens 30 % beträgt, bezogen auf das Gewicht des polaren Segments, darstellt.
21. Verwendung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv einen Viskositätsindexverbesserer, Stockpunktverbesserer, Dispergiermittel, Detergens, Entschäumer, Korrosionsinhibitor, Antioxida- tionsmittel, Verschleißschutzadditiv, Extremdruckadditiv und/oder Reib- wertveränderer darstellt.
22. Verwendung gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verschleißschutzadditiv und/oder Extremdruckadditiv ausgewählt ist aus Phosphorverbindungen, Verbindungen mit Schwefel und Phosphor, Verbindungen mit Schwefel und Stickstoff, Schwefelverbindungen mit elementarem Schwefel sowie H2S geschwefelte Kohlenwasserstoffe, geschwefelte Glyceride und Fettsäureester, überbasische Sulfonate, Chlorverbindungen, Graphit oder Molybdändisulfid.
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