ES2847382T3 - Nuevos mejoradores del índice de viscosidad con distribuciones de peso molecular definidas - Google Patents

Nuevos mejoradores del índice de viscosidad con distribuciones de peso molecular definidas Download PDF

Info

Publication number
ES2847382T3
ES2847382T3 ES18190876T ES18190876T ES2847382T3 ES 2847382 T3 ES2847382 T3 ES 2847382T3 ES 18190876 T ES18190876 T ES 18190876T ES 18190876 T ES18190876 T ES 18190876T ES 2847382 T3 ES2847382 T3 ES 2847382T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
weight
mol
meth
range
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES18190876T
Other languages
English (en)
Inventor
Katrin Schöller
Sarah Lippert
Wolfgang Tschepat
Klaus Schimossek
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2847382T3 publication Critical patent/ES2847382T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/18—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/22—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/28—Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/02—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M119/00—Lubricating compositions characterised by the thickener being a macromolecular compound
    • C10M119/04—Lubricating compositions characterised by the thickener being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M119/14—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M119/16—Condensation polymers of aldehydes or ketones; Polyesters; Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M145/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M145/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M145/10—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate
    • C10M145/12—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate monocarboxylic
    • C10M145/14—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/04—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/048—Polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/40—Applications used as motor oil additive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/102—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/102—Polyesters
    • C10M2209/1026—Polyesters use as thickening agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/02—Viscosity; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C10N2020/04—Molecular weight; Molecular weight distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/18—Anti-foaming property
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/54—Fuel economy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/68—Shear stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/74—Noack Volatility
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo), que consisten en: (a) 10 a 25 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado; (b) 0 % a 5 % en peso de acrilatos de alquilo C4-18; (c) 0 % a 0,3 % en peso de metacrilato de metilo; (d) 60 % a 75 % en peso de metacrilato de n-butilo; (e) 5 % a 20 % en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-30, preferentemente metacrilatos de alquilo C10-15, más preferentemente metacrilatos de alquilo C12-14; y (f) 0 % a 2 % en peso de monómeros de estireno, que se caracterizan por un peso molecular medio ponderal Mw de 700.000 g/mol o mayor y un peso molecular medio numérico Mn de 130.000 g/mol o mayor, determinados por cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) usando patrones de poli(metacrilato de metilo) comercialmente disponibles.

Description

DESCRIPCIÓN
Nuevos mejoradores del índice de viscosidad con distribuciones de peso molecular definidas
La presente invención se refiere a polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo) como se define en la reivindicación 1 con pesos moleculares medios ponderales de 700.000 g/mol o superiores y pesos moleculares medios numéricos de 130.000 g/mol o superiores, a su preparación, a composiciones de lubricante que comprenden dichos polímeros en peine y a su uso para mejorar el rendimiento a alta temperatura-alto cizallamiento de composiciones de lubricante, especialmente de composiciones para aceite de motor (AM).
Los reglamentos gubernamentales globales sobre vehículos demandan un ahorro de combustible cada vez mayor para reducir las emisiones de gases de efecto invernadero y conservar los combustibles fósiles. Existe una demanda cada vez mayor de vehículos más eficientes en el combustible para cumplir los objetivos referentes a las emisiones de CO2. Por tanto, cualquier mejora progresiva en el ahorro de combustible (AC) es de gran importancia en el sector automovilístico.
Los lubricantes desempeñan una función importante en la reducción del consumo de combustible de un vehículo y existe una necesidad continua de mejoras en los resultados del ahorro de combustible.
Las formulaciones de aceites para motor se definen, en general, por la norma SAE J300 (SAE=Sociedad de Ingenieros de Automoción). Esta norma clasifica los aceites de motor en los grados de viscosidad de SAE xW-y donde x = 0, 5, 10, 15, 20, 35 e y = 8, 12, 16, 20, 30, 40, 50, 60. Esto se hace, por ejemplo, por la viscosidad cinemática VC (AsTm D445) y la viscosidad a alta temperatura-alto cizallamiento ATAC (ASTM D4683, D4741 y D5471), parámetros que son importantes para la protección del motor.
Las propiedades de los lubricantes mejoran normalmente mediante la adición de aditivos a los aceites lubricantes. Los mejoradores del índice de viscosidad (IV) se añaden, en general, a un lubricante para mejorar su eficiencia de espesamiento y para proteger el motor.
La eficiencia de espesamiento de un mejorador VI se especifica por su VC100 (viscosidad cinemática a 100 °C) a una tasa de tratamiento dada. Se considera que una VC100 más alta a la misma tasa de tratamiento es beneficiosa para el coste de tratamiento neto y los criterios de rendimiento. Se conoce bien que con un aumento de la eficiencia de espesamiento también aumenta la estabilidad a alta-temperatura-alto cizallamiento ATAC100, que significa que se necesita un equilibrio cuidadoso en el desarrollo de nuevos mejoradores VI.
El efecto espesante de un polímero aumenta a medida que aumenta su volumen hidrodinámico en el aceite. Al aumentar la temperatura, aumenta la solvencia del aceite que, a su vez, promueve el desenrollado del polímero y da como resultado un mayor volumen hidrodinámico.
El volumen hidrodinámico de un polímero en disolución depende de muchos parámetros, tales como, por ejemplo, la longitud de cadena del polímero y la composición (Stohr et al.: Lubricant and Fuel Additives Based on Polyalkylmethacrylates; Polymer Sciences: A Comprehensive Reference, Volumen 10, serie 10, 453-478). Cuanto más larga sea la cadena de un polímero, más alto será normalmente el peso molecular medio ponderal Mw.
Se conocen bien en la técnica los polímeros en peine por ser eficientes mejoradores VI.
El documento de patente US 5.565.130 desvela polímeros en peine y su uso como mejoradores del índice de viscosidad. Los ejemplos de trabajo comprenden 10-80 % de macromonómero y 20-90 % de (met)acrilatos de alquilo C1-10 que muestran pesos moleculares Mw en el intervalo de 119.000 a 325.000 g/mol. No se mencionan los pesos moleculares medios numéricos Mn ni se desvela en su interior un efecto de los polímeros en peine presentados sobre la eficiencia de espesamiento y el rendimiento ATAC.
El documento de patente WO 2007/003238 A1 describe polímeros en peine solubles en aceite basados en macromonómeros basados en poliolefina, especialmente ésteres metacrílicos basados en polibutadieno, y metacrilatos de alquilo C1 -C10. Los ejemplos de trabajo comprenden 37,2 a 53,3 % de macromonómero, 12,3 a 61 % de (met)acrilatos de alquilo C1-4 y 12 a 42,6 % de estireno. El peso molecular medio ponderal Mw de los ejemplos de trabajo está en el intervalo de 79.000 a 402.000 g/mol y D varía desde 3,7 hasta 16,6. Los polímeros en peine se pueden usar como un aditivo para aceites lubricantes para mejorar el índice de viscosidad y la estabilidad al cizallamiento. Sin embargo, en su interior no se desvela un efecto de los polímeros en peine presentados sobre la eficiencia de espesamiento y el rendimiento ATAC.
El documento de patente US 2010/0190671 desvela el uso de polímeros en peine basados en macromonómeros basados en poliolefina, especialmente ésteres metacrílicos basados en polibutadieno, y metacrilatos de alquilo C1-C10, para mejorar el consumo de combustible de vehículos a motor. El peso molecular medio ponderal Mw de los ejemplos de trabajo está en el intervalo de 191.000 a 374.000 g/mol y D varía entre 3,5 y 4,5.
El documento de patente US 2011/306533 desvela polímeros en peine que comprenden 40 a 80 % en peso de unidades repetidas derivadas de macromonómeros basados en poliolefina y 3 a 20 % en peso de unidades repetidas derivada de monómeros de dispersión (véanse los ejemplos de trabajo) y su uso como aditivos antifatiga. Se define, en general, que el peso molecular medio ponderal Mw de los polímeros en peine está en el intervalo desde 20.000 hasta 1.000.000 g/mol, más preferentemente 50.000 hasta 500.000 g/mol, y lo más preferentemente 150.000 hasta 450.000 g/mol. Se define, en general, que el peso molecular medio numérico Mn de los polímeros en peine está en el intervalo desde 20.000 hasta 800.000 g/mol, más preferentemente 40.000 hasta 200.000 g/mol, y lo más preferentemente 50.000 hasta 150.000 g/mol. No se desvelan valores específicos de los ejemplos de trabajo. Solo se dan resultados para estudios sobre el rendimiento de la fatiga.
El documento de patente JP 2017-031400 desvela mejoradores del índice de viscosidad que comprenden un macromonómero y o metacrilato de butoxietilo o metacrilato de etoxietilo.
Aún existe una necesidad adicional de mejorar incluso más la VC100, el rendimiento ATAC100 y ATAC150 de un mejorador VI para satisfacer criterios de formulación más fuertes para composiciones de aceite lubricante y especialmente formulaciones de aceite para motor.
Por ejemplo, según SAE J300, la VC100 para una formulación de aceite para motor 0W20 debe ser al menos 6,9 mm2/s a un ATAC150 dado de 2,6 mPas para la protección suficiente del motor. Esto significa que el ATAC100 y la VC40 se deben minimizar para el ahorro óptimo de combustible mientras que la VC100 se debe mantener a > 6,9 cSt.
Además, se debe aumentar la eficiencia de espesamiento a un ATAC150 dado para reducir la tasa de tratamiento de un mejorador VI. Si la eficiencia de espesamiento de un mejorador VI es alta, entonces la tasa de tratamiento es baja; es decir, se necesita menos polímero para alcanzar el valor ATAC150 objetivo.
Esto conduce a las siguientes suposiciones para un mejorador VI óptimo: Se debe proporcionar alta eficiencia de espesamiento a condiciones de ATAC150 dadas para mantener la tasa de tratamiento baja, VC40 y ATAC100 mínimos para lograr los mejores resultados de ahorro de combustible, por lo que la VC100 debe estar muy por encima del valor según se requiere por las especificaciones J300.
Normalmente, cuando se desarrollan mejoradores VI para excelentes resultados de ahorro de combustible, se minimiza el valor de ATAC100, por ejemplo en una formulación 0W20 a un ATAC150 de 2,6 mPas. Un efecto típico que se puede observar en este caso es una reducción paralela de los valores de VC100 debido a que el espesamiento a 100 °C se reduce en un modo paralelo a la reducción del espesamiento a alta temperatura-alta cizallamiento (ATAC) a 1002C.
Esta tendencia se vuelve visible en el estado de la técnica, por ejemplo, en la Tabla 2 del documento de patente US 2010/0190671 (véase el párrafo [0158]). En él, se presentan ejemplos de formulación que muestran claramente que los valores de ATAC100 aumentan al aumentar los valores de VC100 a un ATAC150 dado de 2,6 mPas.
TABLA 2
Polímero según VC40 [mm2/s] VC100 [mm2/s] ATAC100 [mPas] CCS-35 [mPas]
Ejemplo 1 27,9 6,52 4,96 4832
Ejemplo 2 27,5 6,51 4,83 4807
Ejemplo 3 27,3 6,56 4,82 5028
Ejemplo 4 26,4 6,30 4,63 4387
Ejemplo 5 26,2 6,34 4,68 4741
Ejemplo comparativo 1 39,0 8,14 5,40 5989
Ejemplo comparativo 2 35,3 8,73 5,20 5678
Ejemplo comparativo 3 39,7 9,19 5,37 5854
Esta tendencia se ilustra además por la Figura 1, en donde se representan los valores de ATAC100 y VC100 de los Ejemplos de trabajo 1 a 5 del documento de patente US 2010/0190671.
Hasta ahora, esta tendencia no pudo ser eludida, por ejemplo, usando diferentes monómeros o variando la composición o estructura del polímero mejorador VI y, por tanto, llegó a ser un gran obstáculo en el desarrollo de nuevos mejoradores VI para los resultados mejorados del ahorro de combustible. Un segundo efecto secundario negativo del reducido espesamiento a temperaturas más altas (100-150 °C) era que se tenía que usar un aumento de la tasa de tratamiento para lograr un espesamiento suficiente a 150 °C (ATAC150), aunque se logró el ahorro de combustible. El aumentar la tasa de tratamiento de polímero tiene un impacto negativo sobre los aspectos comerciales, como los costes de tratamiento o los aspectos técnicos, por ejemplo, elevada tendencia a la formación de depósitos y, por tanto, es un segundo criterio de rendimiento importante en los modernos aceites para motor de ahorro de combustible.
Se ha encontrado ahora sorprendentemente que un aumento en el peso molecular medio numérico Mn tiene una mayor influencia sobre el rendimiento (VC100, ATAC100) de un polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo) que un Mw alto; es decir, la preparación de polímeros con solo un Mw alto no conduce al efecto deseado. Esto significa que se puede mejorar el rendimiento de un polímero con una composición dada aumentando Mn.
Si solo se hubiera aumentado Mw se obtendría un espectro de GPC completamente diferente, en lugar de un desplazamiento del pico máximo hacia mayor peso molecular, en este caso se obtiene principalmente un ensanchamiento de la distribución de pesos moleculares. El desplazamiento en el pico máximo para los ejemplos inventivos se ilustra por la Figura 2.
La correlación entre Mw y Mn se define, en general, por la polidispersidad D que se calcula por la relación entre Mw y Mn. Normalmente, al aumentar Mw también se ensancha más la distribución D.
Ahora se ha encontrado que para los polímeros en peine basados en PAMA con un peso molecular medio numérico Mn de al menos 130.000 g/mol, la eficiencia de espesamiento aumenta al aumentar Mw, mientras que al mismo tiempo ATAC 100 disminuye (por ejemplo, para un ATAC150 dado de 2,6 mPas).
Para predecir el rendimiento de un polímero en peine basado en PAMA, el peso molecular medio numérico tiene que ser ponderado más fuertemente que el peso molecular medio ponderal.
Por ejemplo, un polímero que tiene un Mw muy alto y Mn moderado da un resultado de ATAC similar a como un polímero con un Mw moderado pero Mn muy alto Por tanto, Mn debe ser clasificado en una potencia más alta que Mw para lograr una correlación mejorada con el rendimiento de ATAC de los peines.
Para predecir el rendimiento de un polímero en peine en una formulación de aceite lubricante, se introduce un nuevo D "ponderado" como variable "P" y para explicar la correlación entre D y Mw se desarrolló una nueva fórmula.
La presente invención usó un enfoque empírico para ilustran mejor la relación y se encontró que aplicando un factor para Mw que fuera inferior a 1 (0,8) se pueden predecir pesos moleculares medios numéricos que conducen a la mejor ventaja de rendimiento para un polímero en peine basado en PAMA modificado:
p = 1010 < 1 -> Mn>Mw-0,8x 1010 Mn
Descripción detallada de la invención
Un primer objeto de la presente invención se refiere a polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo), que consisten en:
(a) 10 a 25 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado;
(b) 0 % a 5 % en peso de acrilatos de alquilo C4-18;
(c) 0 % a 0,3 % en peso de metacrilato de metilo;
(d) 60 % a 75 % en peso de metacrilato de n-butilo;
(e) 5 % a 20 % en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-30, preferentemente metacrilatos de alquilo C10-15, más preferentemente metacrilatos de alquilo C12-14; y
(f) 0 % a 2 % en peso de monómeros de estireno,
que se caracterizan por un peso molecular medio ponderal Mw de 700.000 g/mol o mayor y un peso molecular medio numérico Mn de 130.000 g/mol o mayor.
El peso molecular medio ponderal de los polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la presente invención está preferentemente en el intervalo de 700.000 a 2.000.000 g/mol, más preferentemente en el intervalo de 700.000 a 1.700.000 g/mol y especialmente preferido en el intervalo de 700.000 a 1.300.000 g/mol y el peso molecular medio numérico de los polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la presente invención está preferentemente en el intervalo de 130.000 a 300.000 g/mol, más preferentemente en el intervalo de 130.000 a 220.000 g/mol y especialmente preferido en el intervalo de 150.000 a 200.000 g/mol.
Los polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la presente invención se caracterizan además por un valor P de 2 o inferior, preferentemente 1,5 o inferior, e incluso más preferentemente entre 0,5 y 1,5.
El valor P se define como se mencionó además anteriormente:
Figure imgf000005_0001
preferentemente < 1,5 e incluso más preferentemente = 0,5 a 1,5
Preferentemente, los polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la presente invención tienen un índice de polidipersidad (D) Mw/Mn en el intervalo de 3 a 10, más preferentemente en el intervalo de 4 a 9. Mw y Mn se determinan por cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) usando patrones de poli(metacrilato de metilo) comercialmente disponibles. La determinación se efectúa por cromatografía de exclusión molecular con THF como eluyente.
El contenido de cada componente (a), (b), (c) y (d) se basa en la composición total del polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo).
En una realización particular, las proporciones de componentes (a), (b), (c) y (d) suman el 100 % en peso.
Un polímero en peine en el contexto de la presente invención comprende un primer polímero, que también se denomina esqueleto o cadena principal, y una multitud de polímeros adicionales que se denominan cadenas laterales y están unidas covalentemente al esqueleto. En el presente caso, el esqueleto del polímero en peine se forma por los grupos insaturados interconectados de los (met)acrilatos mencionados. Los grupos éster de los ésteres (met)acrílicos, los radicales fenilo de los monómeros de estireno y los sustituyentes de los comonómeros polimerizables por radicales libres adicionales forman las cadenas laterales del polímero en peine.
El término "acrilato" se refiere a ésteres de ácido acrílico; el término "metacrilato" se refiere a ésteres de ácido metacrílico; y el término "(met)acrilato" se refiere a tanto ésteres de ácido acrílico como a ésteres de ácido metacrílico.
El polibutadieno hidrogenado hidroxilado para su uso según la invención tiene una masa molar media numérica Mn de 4.000 a 6.000 g/mol, preferentemente 4.500 a 5.000 g/mol. Debido a su alta masa molar, los polibutadienos hidrogenados hidroxilados también se pueden denominar macroalcoholes en el contexto de la presente invención.
La masa molar media numérica Mn se determina por cromatografía de exclusión por tamaño usando patrones de polibutadieno comercialmente disponibles. La determinación se efectúa según DIN 55672-1 por cromatografía de exclusión molecular con THF como eluyente.
Preferentemente, el polibutadieno hidrogenado hidroxilado tiene un nivel de hidrogenación de al menos 99 %. Una medida alternativa del nivel de hidrogenación que se puede determinar en el copolímero de la invención es el índice de yodo. El índice de yodo se refiere al número de gramos de yodo que se pueden añadir a 100 g de copolímero. Preferentemente, el copolímero de la invención tiene un índice de yodo de no más de 5 g de yodo por 100 g de copolímero. El índice de yodo se determina por el método de Wijs según DIN 53241 -1:1995-05.
Los polibutadienos hidrogenados hidroxilados preferidos se pueden obtener según el documento de patente GB 2270317.
Algunos polibutadienos hidrogenados hidroxilados también están comercialmente disponibles. Los polibutadienos hidrogenados hidroxilados comerciales incluyen, por ejemplo, un polibutadieno hidrogenado funcionalizado en OH hasta un grado de aproximadamente 98 % en peso (también denominado copolímero de olefina OCP) que tiene aproximadamente 50 % de cada una de 1,2 unidades repetidas y 1,4 unidades repetidas, de Mn = 4200 g/mol, de Cray Valley (Paris), una empresa filial de Total (Paris).
Se da preferencia a los monopolibutadienos hidrogenados hidroxilados. Más preferentemente, el polibutadieno hidrogenado hidroxilado es un polibutadieno hidrogenado terminado en hidroxietilo o hidroxipropilo. Se da preferencia particular a los polibutadienos terminados en hidroxipropilo.
Estos polibutadienos hidrogenados monohidroxilados se pueden preparar convirtiendo primero los monómeros de butadieno por polimerización aniónica en polibutadieno. Posteriormente, haciendo reaccionar los monómeros de polibutadieno con óxido de etileno u óxido de propileno, se puede preparar un polibutadieno con funcionalidad hidroxi. Este polibutadieno hidroxilado se puede hidrogenar en presencia de un catalizador de metal de transición adecuado.
Los ésteres de ácido (met)acrílico para su uso según la invención y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado descrito también se denominan macromonómeros en el contexto de la presente invención debido a su alta masa molar.
Los macromonómeros para su uso según la invención se pueden preparar por transesterificación de (met)acrilatos de alquilo. La reacción del (met)acrilato de alquilo con el polibutadieno hidrogenado hidroxilado forma el éster de la invención. Se da preferencia al uso de (met)acrilato de metilo o (met)acrilato de etilo como reactante.
Esta transesterificación es ampliamente conocida. Por ejemplo, para este fin es posible usar un sistema de catalizador heterogéneo, tal como mezcla de hidróxido de litio/óxido de calcio (LiOH/CaO), hidróxido de litio puro (LiOH), metóxido de litio (LiOMe) o metóxido de sodio (NaOMe), o un sistema de catalizador homogéneo, tal como titanato de isopropilo (Ti(OiPr)4) u óxido de dioctilestaño (Sn(OCt)2O). La reacción es una reacción de equilibrio. Por tanto, normalmente se retira el alcohol de bajo peso molecular liberado, por ejemplo, mediante destilación.
Además, los macromonómeros se pueden obtener por un procedimiento de esterificación directo, por ejemplo, a partir de ácido (met)acrílico o anhídrido (met)acrílico, preferentemente con catálisis ácida por ácido p-toluenosulfónico o ácido metanosulfónico, o a partir de ácido metacrílico libre por el método de DCC (diciclohexilcarbodiimida).
Además, el presente polibutadieno hidrogenado hidroxilado se puede convertir en un éster por reacción con un cloruro de ácido tal como cloruro de (met)acriloílo.
Preferentemente, en las preparaciones anteriormente detalladas de los ésteres de la invención, se usan inhibidores de la polimerización, por ejemplo, el radical 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo y/o monometil éter de hidroquinona.
Los (met)acrilatos de alquilo C10-30 para su uso según la invención son ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificada que tienen 10 a 30 átomos de carbono. El término ''metacrilatos de alquilo C10-30" engloba ésteres (met)acrílicos individuales con un alcohol de una longitud particular, y asimismo mezclas de ésteres (met)acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes.
Los (met)acrilatos de alquilo C10-30 adecuados incluyen, por ejemplo, (met)acrilato de 2-butiloctilo, (met)acrilato de 2-hexiloctilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de 2-butildecilo, (met)acrilato de 2-hexildecilo, (met)acrilato de 2-octildecilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de 5-metilundecilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de 2-metildodecilo, (met)acrilato de 2-hexildodecilo, (met)acrilato de 2-octildodecilo, (met)acrilato de tridecilo, 5-(met)acrilato de metiltridecilo, (met)acrilato de tetradecilo, (met)acrilato de 2-deciltetradecilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de hexadecilo, (met)acrilato de 2-metilhexadecilo, (met)acrilato de 2-dodecilhexadecilo, (met)acrilato de heptadecilo, (met)acrilato de 5-isopropilheptadecilo, (met)acrilato de 4-ferc-butiloctadecilo, (met)acrilato de 5-etiloctadecilo, (met)acrilato de 3-isopropiloctadecilo, (met)acrilato de octadecilo, (met)acrilato de 2-deciloctadecilo, (met)acrilato de 2-tetradeciloctadecilo, (met)acrilato de nonadecilo, (met)acrilato de eicosilo, (met)acrilato de cetileicosilo, (met)acrilato de estearileicosilo, (met)acrilato de docosilo y/o (met)acrilato e eicosiltetratriacontilo, (met)acrilato de 2-decil-tetradecilo, (met)acrilato de 2-deciloctadecilo, (met)acrilato de 2-dodecil-1-hexadecilo, (met)acrilato de 1,2-octil-1 -dodecilo, (met)acrilato de 2-tetradecilocadecilo, (met)acrilato de 1,2-tetradecil-octadecilo y (met)acrilato de 2-hexadecil-eicosilo.
Los metacrilatos de alquilo C10-15 para su uso según la invención son ésteres de ácido metacrílico y alcoholes que tienen 10 a 15 átomos de carbono. El término "metacrilatos de alquilo C10-15" engloba ésteres metacrílicos individuales con un alcohol de una longitud particular, y asimismo mezclas de ésteres metacrílicos con alcoholes de diferentes longitudes.
Los metacrilatos de alquilo C10-15 adecuados incluyen, por ejemplo, metacrilato de decilo, metacrilato de undecilo, metacrilato de 5-metilundecilo, metacrilato de dodecilo, metacrilato de 2-metildodecilo, metacrilato de tridecilo, metacrilato de 5-metiltridecilo, metacrilato de tetradecilo y/o metacrilato de pentadecilo.
Los metacrilatos de alquilo C10-15 particularmente preferidos son esteres metacrílicos de una mezcla de alcoholes C12-14 lineales (metacrilato de alquilo C12-14).
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo) que se caracterizan por un peso molecular medio ponderal Mw de 700.000 g/mol o mayor y un peso molecular medio numérico Mn de 130.000 g/mol o mayor, que consisten en:
(a) 10 a 25 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado;
(b) 0 % a 5 % en peso de acrilatos de alquilo C4-18;
(c) 0 % a 0,3 % en peso de metacrilato de metilo;
(d) 65 % a 75 % en peso de metacrilato de n-butilo;
(e) 10 % a 15 % en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-30, preferentemente metacrilatos de alquilo C10-15, más preferentemente metacrilatos de alquilo C12-14; y
(f) 0 % a 2 % en peso de monómeros de estireno.
El contenido de cada componente (a), (b), (c), (d), (e) y (f) se basa en la composición total del polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo).
En una realización particular, las proporciones de componentes (a), (b), (c), (d), (e) y (f) suman el 100 % en peso.
Los acrilatos de alquilo C4-18 para su uso según la invención son ásteres de ácido acrílico y alcoholes que tienen 4 a 18 átomos de carbono. El término "acrilatos de alquilo C4-18" engloba ásteres acrílicos individuales con un alcohol de una longitud particular, y asimismo mezclas de ásteres acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes.
Los acrilatos de alquilo C4-18 adecuados incluyen, por ejemplo, acrilato de butilo, acrilato de pentilo, acrilato de hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de heptilo, acrilato de 2-terc-butilheptilo, acrilato de octilo, acrilato de 3-isopropilheptilo, acrilato de nonilo, acrilato de decilo, acrilato de undecilo, acrilato de 5-metilundecilo, acrilato de dodecilo, acrilato de 2-metildodecilo, acrilato de tridecilo, acrilato de 5-metiltridecilo, acrilato de tetradecilo, acrilato de pentadecilo, acrilato de hexadecilo, acrilato de 2-metilhexadecilo, acrilato de heptadecilo y/o acrilato de octadecilo.
Los acrilatos de alquilo C4-18 particularmente preferidos son acrilato de butilo, especialmente acrilato de n-butilo, y ásteres acrílicos de una mezcla de alcoholes lineales C16-18 (acrilato de alquilo C16-18).
Los polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo) para su uso según la invención se pueden caracterizar basándose en su nivel de ramificación molar ("rama f"). El nivel de ramificación molar se refiere al porcentaje en % en moles de macromonómeros (componente (a)) usado, basado en la cantidad molar total de todos los monómeros en la composición de monómeros. La cantidad molar de los macromonómeros usados se calcula basándose en la masa molar media numérica Mn de los macromonómeros. El cálculo del nivel de ramificación se describe con detalle en el documento de patente WO 2007/003238 A1, especialmente en las páginas 13 y 14, a las que aquí se hace referencia explícitamente.
Los polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la invención tienen preferentemente un grado molar de ramificación frama de 0,1 a 2 % en moles, más preferentemente 0,3 a 1,5 % en moles y lo más preferentemente 0,5 a 1,0 % en moles.
El grado molar de ramificación frama se calcula como se describe en el documento de patente US 2010/0190671 A1 en los párrafos [0060] a [0065].
Los polímeros según la presente invención se caracterizan por su contribución a valores bajos de VC40, ATAC80 y ATAC 100 (por ejemplo, a un ATAC150 dado de 2,6 mPas) de las composiciones de aceite lubricante que los comprenden.
Los polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la presente invención se pueden usar, por tanto, en todos los grados comunes de los aceites de motor que tienen la característica de viscosidad definida en el documento SAE J300.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere, por tanto, al uso de polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la presente invención para mejorar la viscosidad cinemática y el rendimiento ATAC de las composiciones de aceite lubricante, especialmente de formulaciones para aceite de motor.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a un método de mejora de la viscosidad cinemática y rendimiento ATAC de las composiciones de aceite lubricante, especialmente de las formulaciones para aceite de motor, añadiendo un polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo) según la presente invención.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere al uso de polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la presente invención para aumentar VC100 y en paralelo disminuir ATAC100 y ATAC80 de las composiciones de aceite lubricante, especialmente de formulaciones para aceite de motor (cuando se formulan hasta un ATAC150 definido, por ejemplo para ATAC150 de 2,6 mPas para una formulación 0W20).
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a un método de aumento de VC100 y en paralelo disminución de ATAC 100 y ATAC80 de las composiciones de aceite lubricante, especialmente de formulaciones para aceite de motor (cuando se formulan hasta un ATAC150 definido, por ejemplo, para ATAC150 de 2,6 mPas para una formulación 0W20), añadiendo un polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo) según la presente invención.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a una composición aditiva, que comprende:
(A) 60 a 80 % en peso de un aceite base, y
(B) 20 a 40 % en peso de un polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo), que consiste en los siguientes monómeros:
(a) 10 a 25 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado;
(b) 0 % a 5 % en peso de acrilatos de alquilo C4-18;
(c) 0 % a 0,3 % en peso de metacrilato de metilo;
(d) 60 % a 75 % en peso de metacrilato de n-butilo;
(e) 5 % a 20 % en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-30, preferentemente metacrilatos de alquilo C10-15, más preferentemente metacrilatos de alquilo C12-14; y
(f) 0 % a 2 % en peso de monómeros de estireno,
que se caracteriza por un peso molecular medio ponderal Mw de 700.000 g/mol o mayor y un peso molecular medio numérico Mn de 130.000 g/mol o mayor.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a una composición de aditivo como se ha mencionado anteriormente, en donde el peso molecular medio ponderal Mw del polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo) está preferentemente en el intervalo de 700.000 a 2.000.000 g/mol, más preferentemente en el intervalo de 700.000 a 1.700.000 g/mol, especialmente preferidos en el intervalo de 700.000 a 1.300.000 g/mol y el peso molecular medio numérico Mn está en el intervalo de 130.000 a 300.000 g/mol, incluso más preferentemente en el intervalo de 130.000 a 220.000 g/mol y especialmente preferido en el intervalo de 150.000 a 200.000 g/mol.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a una composición aditiva, caracterizada por que el polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo) (B) se caracteriza además por un valor P de 2 o inferior, preferentemente 1,5 o inferior e incluso más preferentemente entre 0,5 y 1,5.
El valor P se define como se mencionó más arriba:
p _ ^w _ x iq ío < 2
Mn '
preferentemente < 1,5 e incluso más preferentemente = 0,5 a 1,5
El contenido de cada componente (A) y (B) se basa en el peso total de la composición aditiva.
En una realización particular, las proporciones de componentes (A) y (B) suman el 100 % en peso.
El contenido de cada componente (a), (b), (c) y (d) se basa en la composición total del polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo).
En una realización particular, las proporciones de componentes (a), (b), (c) y (d) suman el 100 % en peso.
El aceite base que se va a usar en la composición de aditivo comprende un aceite de viscosidad lubricante. Dichos aceites incluyen aceites naturales y sintéticos, aceite derivados de hidrocraqueo, hidrogenación e hidroacabado, aceites sin refinar, refinados, re-refinados o mezclas de los mismos.
El aceite base también se puede definir como se especifica por el Instituto Estadounidense del Petróleo (API) (véase la versión de abril de 2008 de "Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", sección 1.3 subtítulo 1.3. "Base Stock Categories").
El API define actualmente cinco grupos de aceites base lubricantes (API 1509, Anexo E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, septiembre de 2011). Los grupos I, II y III son aceites minerales que se clasifican por la cantidad de saturados y azufre que contienen y por sus índices de viscosidad; el grupo IV son polialfaolefinas; y el grupo V son todos los otros, que incluyen, por ejemplo, aceites de éster. La tabla a continuación ilustra estas clasificaciones de API.
Figure imgf000008_0001
La viscosidad cinemática a 100 °C (VC100) de aceites base apolares apropiados usados para preparar una composición de aditivo o composición lubricante según la presente invención está preferentemente en el intervalo de 3 mm2/s a 10 mm2/s, más preferentemente en el intervalo de 4 mm2/s a 8 mm2/s, según ASTM D445.
Los aceites base adicionales que se pueden usar según la presente invención son aceites base derivados de Fischer-Tropsch del grupo II-III.
Se conocen en la técnica los aceites base derivados de Fischer-Tropsch. Por el término "derivado de Fischer-Tropsch" se indica que un aceite base es, o se obtiene de, un producto de síntesis de un proceso de Fischer-Tropsch. Un aceite base derivado de Fischer-Tropsch también se puede denominar un aceite base GTL (gas a líquido). Los aceites base derivados de Fischer-Tropsch adecuados que se pueden usar convenientemente como los aceite base en la composición lubricante de la presente invención son aquellos que se desvelan, por ejemplo, en los documentos de patente EP 0776959, EP 0668342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1029029, WO 01/18156, WO 01/57166 y WO 2013/189951.
Especialmente para formulaciones para aceite de motor se usan aceites base del grupo III de API.
La composición de aditivo de la presente invención comprende preferentemente 70 % a 75 % en peso del aceite base (A) y 25 % a 30 % en peso del polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo) (B), basado en el peso total de la composición aditiva.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a una composición aditiva, que comprende:
(A) 60 a 80 % en peso, preferentemente 70 a 75 % en peso, de un aceite base, y
(B) 20 a 40 % en peso, preferentemente 25 a 30 % en peso, de un polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo), que se caracteriza por un peso molecular medio ponderal Mw de 700.000 g/mol o mayor y un peso molecular medio numérico Mn de 130.000 g/mol o mayor, que consiste en los siguientes monómeros:
(a) 10 a 25 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado;
(b) 0 % a 5 % en peso de acrilatos de alquilo C4-18;
(c) 0 % a 0,3 % en peso de metacrilato de metilo;
(d) 65 % a 75 % en peso de metacrilato de n-butilo;
(e) 10 % a 15 % en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-30, preferentemente metacrilatos de alquilo C10-15, más preferentemente metacrilatos de alquilo C12-14; y
(f) 0 % a 2 % en peso de monómeros de estireno.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a una composición de aditivo como se ha mencionado anteriormente, en donde el peso molecular medio ponderal Mw del polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo) está preferentemente en el intervalo de 700.000 a 2.000.000 g/mol, más preferentemente en el intervalo de 700.000 a 1.700.000 g/mol, especialmente preferido en el intervalo de 700.000 a 1.300.000 g/mol y el peso molecular medio numérico Mn está en el intervalo de 130.000 a 300.000 g/mol, incluso más preferentemente en el intervalo de 130.000 a 220.000 g/mol y especialmente preferido en el intervalo de 150.000 a 200.000 g/mol.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a una composición de aditivo como se ha mencionado anteriormente, caracterizada por que el polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo) (B) se caracteriza además por un valor P de 2 o inferior, preferentemente 1,5 o inferior e incluso más preferentemente entre 0,5 y 1,5. El valor P se define como se mencionó más arriba:
Figure imgf000009_0001
preferentemente < 1,5 e incluso más preferentemente = 0,5 a 1,5
Las composiciones aditivas se caracterizan por su contribución a la viscosidad cinemática y el rendimiento ATAC de las composiciones de aceite lubricante.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere, por tanto, al uso de una composición de aditivo según la presente invención para mejorar la viscosidad cinemática y el rendimiento ATAC de las composiciones de aceite lubricante, especialmente de formulaciones para aceite de motor.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a un método de mejora de la viscosidad cinemática y el rendimiento ATAC de las composiciones de aceite lubricante, especialmente de formulaciones para aceite de motor, añadiendo una composición de aditivo según la presente invención.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere al uso de una composición de aditivo según la presente invención para aumentar VC100 y en paralelo disminuir ATAC100 de las composiciones de aceite lubricante, especialmente de formulaciones para aceite de motor (cuando se formulan hasta un ATAC150 definido, por ejemplo para ATAC150 de 2,6 mPas para una formulación 0W20).
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a un método de aumento de VC100 y en paralelo disminución de ATAC 100 de las composiciones de aceite lubricante, especialmente de formulaciones para aceite de motor (cuando se formulan hasta un ATAC150 definido, por ejemplo para ATAC150 de 2,6 mPas para una formulación 0W20), añadiendo una composición de aditivo según la presente invención.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a una composición de aceite lubricante, que comprende:
(A) 80 a 99,5 % en peso de un aceite base;
(B) 0,5 a 5 % en peso de un polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo), que consiste en los siguientes monómeros:
(a) 10 a 25 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado; (b) 0 % a 5 % en peso de acrilatos de alquilo C4-18;
(c) 0 % a 0,3 % en peso de metacrilato de metilo;
(d) 60 % a 75 % en peso de metacrilato de n-butilo;
(e) 5 % a 20 % en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-30, preferentemente metacrilatos de alquilo C10-15, más preferentemente metacrilatos de alquilo C12-14; y
(f) 0 % a 2 % en peso de monómeros de estireno,
que se caracteriza por un peso molecular medio ponderal Mw de 700.000 g/mol o mayor y un peso molecular medio numérico Mn de 130.000 g/mol o mayor; y
(C) 0 a 15 % en peso de uno o más aditivos adicionales.
El contenido de cada componente (A), (B) y (C) se basa en la composición total de la composición de aceite lubricante. En una realización particular, las proporciones de componentes (A), (B) y (C) suman el 100 % en peso.
El contenido de cada componente (a), (b), (c) y (d) se basa en la composición total del polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo).
En una realización particular, las proporciones de componentes (a), (b), (c) y (d) suman el 100 % en peso.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a una composición de aceite lubricante como se ha mencionado anteriormente, en donde el peso molecular medio ponderal Mw del polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo) está preferentemente en el intervalo de 700.000 a 2.000.000 g/mol, más preferentemente en el intervalo de 700.000 a 1.700.000 g/mol, especialmente preferido en el intervalo de 700.000 a 1.300.000 g/mol y el peso molecular medio numérico Mn está en el intervalo de 130.000 a 300.000 g/mol, incluso más preferentemente en el intervalo de 130.000 a 220.000 g/mol y especialmente preferido en el intervalo de 150.000 a 200.000 g/mol.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a una composición de aceite lubricante, caracterizada por que el polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo) (B) se caracteriza además por un valor P de 2 o inferior, preferentemente 1,5 o inferior e incluso más preferentemente entre 0,5 y 1,5.
El valor P se define como se mencionó más arriba:
Figure imgf000010_0001
preferentemente < 1,5 e incluso más preferentemente = 0,5 a 1,5
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a una composición de aceite lubricante, que comprende:
(A) 80 a 99,5 % en peso de un aceite base;
(B) 0,5 a 5 % en peso de un polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo), que se caracteriza por un peso molecular medio ponderal Mw de 700.000 g/mol o mayor y un peso molecular medio numérico Mn de 130.000 g/mol o mayor, que consiste en los siguientes monómeros:
(a) 10 a 25 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado; (b) 0 % a 5 % en peso de acrilatos de alquilo C4-18;
(c) 0 % a 0,3 % en peso de metacrilato de metilo;
(d) 65 % a 75 % en peso de metacrilato de n-butilo;
(e) 10 % a 15 % en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-30, preferentemente metacrilatos de alquilo C10-15, más preferentemente metacrilatos de alquilo C12-14; y
(f) 0 % a 2 % en peso de monómeros de estireno.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a una composición de aceite lubricante como se ha mencionado anteriormente, en donde el peso molecular medio ponderal Mw del polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo) está preferentemente en el intervalo de 700.000 a 2.000.000 g/mol, más preferentemente en el intervalo de 700.000 a 1.700.000 g/mol, especialmente preferidos en el intervalo de 700.000 a 1.300.000 g/mol y el peso molecular medio numérico Mn está en el intervalo de 130.000 a 300.000 g/mol, incluso más preferentemente en el intervalo de 130.000 a 220.000 g/mol y especialmente preferido en el intervalo de 150.000 a 200.000 g/mol.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere a una composición de aceite lubricante como se ha mencionado anteriormente, caracterizada por que el polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo) (B) se caracteriza además por un valor P de 2 o inferior, preferentemente 1,5 o inferior e incluso más preferentemente entre 0,5 y 1,5.
El valor P se define como se mencionó más arriba:
P = x 1010 <2, Mn '
preferentemente < 1,5 e incluso más preferentemente = 0,5 a 1,5
Las composiciones de aceite lubricante según la presente invención se caracterizan por sus bajos valores de VC40 y altos de VC100, determinados según ASTM D445, sus bajos valores de ATAC80 y ATAC100, determinados según CEC L-036 y su baja tasa de tratamiento.
Cuando se formulan hasta un objetivo de ATAC150 dado de 2,6 mPas para una formulación 0W20 según SAE J300, las formulaciones de aceite lubricante de la presente invención muestran valores de VC40 en el intervalo de 22 a 24 mm2/s (cuando se formulan sin paquete DI) y en el intervalo de 7,5 a 8,5 mm2/s (cuando se formulan con paquete DI).
Cuando se formulan hasta un objetivo de ATAC150 dado de 2,6 mPas para una formulación 0W20 según SAE J300, las formulaciones de aceite lubricante de la presente invención muestran valores de ATAC80 en el intervalo de 5,9 a 6.0 mPas y valores de ATAC100 en el intervalo de 4,0 a 4,2 mPas (cuando se formulan sin paquete DI).
Cuando se formulan hasta un objetivo de ATAC150 dado de 2,6 mPas para una formulación 0W20 según SAE J300, las formulaciones de aceite lubricante de la presente invención muestran valores de ATAC80 en el intervalo de 7,0 a 7,5 mPas y valores de ATAC100 en el intervalo de 4,8 a 5,2 mPas (cuando se formulan con paquete DI).
Los valores de VC100 son > 6,9 mPas como se define por la especificación J300.
Las composiciones de aceite lubricante según la presente invención se caracterizan además por un alto índice de viscosidad (IV). El IV es al menos 245, preferentemente en el intervalo de 245 a 350, más preferentemente en el intervalo de 250 a 310.
La concentración del poli((met)acrilato de alquilo) polímero (B) en la composición de aceite lubricante está preferentemente en el intervalo de 1 a 4 % en peso, basado en el peso total de la composición de aceite lubricante.
Preferentemente, la concentración total del uno o más aditivos (C) es 0,05 % a 15 % en peso, más preferentemente 3 % a 10 % en peso, basado en el peso total de la composición de aceite lubricante.
Los contenidos preferidos adicionales de los componentes (A), (B) y (C) en las composiciones de aceite lubricante según la presente invención son como se detalla en la siguiente tabla:
Figure imgf000011_0001
En una realización particular, las proporciones de componentes (A), (B) y (C) suman el 100 % en peso.
El componente (A) se puede describir como se mencionó más arriba bajo el primer objeto, el primer objetivo preferido, el segundo objeto y el segundo objeto preferido.
La composición de aceite lubricante según la invención también puede contener, como componente (C), aditivos adicionales seleccionados del grupo que consiste en mejoradores VI convencionales, dispersantes, antiespumantes, detergentes, antioxidantes, depresores del punto de fluidez, aditivos antidesgaste, aditivos de presión extrema, modificadores de la fricción, aditivos anticorrosión, colorantes y mezclas de los mismos.
Los mejoradores VI convencionales incluyen copolímeros hidrogenados de estireno-dieno (HSD, documentos de patente US4116917, US3772196 y US4788316), especialmente basados en butadieno e isopreno, y también copolímeros de olefina (OCP, K. Marsden: "Literature Review of OCP Viscosity Modifiers", Lubrication Science 1 (1988), 265), especialmente del tipo poli(etileno-co-propileno), que también pueden estar presentes frecuentemente en forma funcional N/O con acción dispersante, o PAMA, que están normalmente presentes en forma funcional N con propiedades aditivas ventajosas (reforzadores) como dispersantes, aditivos de protección del desgaste y/o modificadores de la fricción (documentos de patente DE 1520696 de Rohm and Haas, WO 2006/007934 de RohMax Additives).
Las compilaciones de mejoradores VI y mejoradores del punto de fluidez para aceites lubricantes, especialmente los aceites de motor, se detallan, por ejemplo, en T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001: R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London 1992; o J. Bartz: "Additive für Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994.
Los dispersantes apropiados incluyen derivados de poli-(isobutileno), por ejemplo poli(isobutilen)succinimidas (PIBSI), que incluyen PIBSI borados; y oligómeros de etileno-propileno que tienen funcionalidades N/O.
Los dispersantes (incluyendo dispersantes borados) se usan preferentemente en una cantidad de 0 a 5 % en peso, basado en la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Los antiespumantes adecuados son aceites de silicona, aceites de fluorosilicona, fluoroalquil éteres, etc.
El agente antiespumante se usa preferentemente en una cantidad de 0,005 a 0,1 % en peso, basado en la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Los detergentes preferidos incluyen compuestos que contienen metal, por ejemplo fenóxidos; salicilatos; tiofosfonatos, especialmente tiopirofosfonatos, tiofosfonatos y fosfonatos; sulfonatos y carbonatos. Como metal, estos compuestos pueden contener especialmente calcio, magnesio y bario. Estos compuestos se pueden usar preferentemente en forma neutra o sobrebasificada.
Los detergentes se usan preferentemente en una cantidad de 0,2 a 1 % en peso, basado en la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Los antioxidantes adecuados incluyen, por ejemplo, antioxidantes basados en fenol y antioxidantes basados en amina.
Los antioxidantes basados en fenol incluyen, por ejemplo, octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato; 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol); 4,4'-bis(2,6-di-t-butilfenol); 4,4'-bis(2-metil-6-t-butilfenol); 2,2'-metilenbis(4-etil-6-tbutilfenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butil fenol); 4,4'-butilidenbis(3-metil-6-t-butilfenol); 4,4'-isopropilidenbis(2,6-di-tbutilfenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-nonilfenol); 2,2'-isobutilidenbis(4,6-dimetilfenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol); 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 2,6-di-t-butil-4-etil-fenol; 2,4-dimetil-6-t-butilfenol; 2,6-di-t-amil-p-cresol; 2,6-di-t-butil-4-(N,N'-dimetilaminometilfenol); 4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol); 4,4'-tiobis(3-metil-6-t-butilfenol); 2,2'-tiobis(4-metil-6-t-butilfenol); sulfuro de bis(3-metil-4-hidroxi-5-t-butilbencilo); sulfuro de bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencilo); n-octil-3-(4-hidroxi-3,5-di-t-butilfenil)propionato; n-octadecil-3-(4-hidroxi-3,5-di-t-butilfenil)propionato; 2,2'-tio[dietil-bis-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato], etc. De aquellos se prefieren especialmente los antioxidantes basados en bis-fenol y los antioxidantes basados en fenol que contienen grupos éster.
Los antioxidantes basados en amina incluyen, por ejemplo, monoalquildifenilaminas tales como monooctildifenilamina, monononildifenilamina, etc.; dialquildifenilaminas tales como 4,4'-dibutildifenilamina, 4,4'-dipentildifenilamina, 4,4'-dihexildifenilamina, 4,4'-diheptildifenilamina, 4,4'-dioctildifenilamina, 4,4'-dinonildifenilamina, etc.; polialquildifenilaminas tales como tetrabutildifenilamina, tetrahexildifenilamina, tetraoctildifenilamina, tetranonildifenilamina, etc.; naftilaminas, concretamente alfa-naftilamina, fenil-alfa-naftilamina y fenil-alfa-naftilaminas sustituidas con alquilo adicionales tales como butilfenil-alfa-naftilamina, pentilfenil-alfa-naftilamina, hexilfenil-alfanaftilamina, heptilfenil-alfa-naftilamina, octilfenil-alfa-naftilamina, nonilfenil-alfa-naftilamina, etc. De aquellos, las difenilaminas se prefieren a las naftilaminas, desde el punto de vista del efecto de antioxidación de las mismas.
Los antioxidantes adecuados se pueden seleccionar adicionalmente del grupo que consiste en compuestos que contienen azufre y fósforo, por ejemplo ditiofosfatos metálicos, por ejemplo ditiofosfatos de cinc (ZnDTP), "triésteres de OOS" = productos de reacción de ácido ditiofosfórico con dobles enlaces activados de olefinas, ciclopentadieno, norbornadieno, alfa-pineno, polibuteno, ésteres acrílicos, ésteres maleicos (sin cenizas tras la combustión); compuestos de organoazufre, por ejemplo sulfuros de dialquilo, sulfuros de diarilo, polisulfuros, tioles modificados, derivados de tiofeno, xantatos, tioglicoles, tioaldehídos, ácidos carboxílicos que contienen azufre; compuestos heterocíclicos de azufre/nitrógeno, especialmente dialquildimercaptotiadiazoles, 2-mercaptobencimidazoles; bis(dialquilditiocarbamato) de cinc y metilenbis(dialquilditiocarbamato); compuestos de organofósforo, por ejemplo fosfitos de triarilo y trialquilo; compuestos de organocobre y fenóxidos sobrebasificados basados en calcio y magnesio, y salicilatos.
Los antioxidantes se usan en una cantidad de 0 a 15 % en peso, preferentemente 0,1 a 10 % en peso, más preferentemente 0,5 a 5 % en peso, basado en la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Los depresores del punto de fluidez incluyen copolímeros de etileno-acetato de vinilo, condensados clorados de parafina-naftaleno, condensados clorados de parafina-fenol, polimetacrilatos, polialquilestirenos, etc. Se prefieren polimetacrilatos que tienen una peso molecular medio másico de desde 5.000 hasta 50.000 g/mol.
La cantidad de depresor del punto de fluidez es preferentemente desde 0,1 hasta 5 % en peso, basado en la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Los aditivos antidesgaste y de presión extrema preferidos incluyen compuestos que contienen azufre tales como ditiofosfato de cinc, di-alquil C3-12-ditiofosfatos cinc (ZnDTP), fosfato de cinc, ditiocarbamato de cinc, ditiocarbamato de molibdeno, ditiofosfato de molibdeno, disulfuros, olefinas sulfurizadas, aceites sulfurizados y grasas, ésteres sulfurizados, tiocarbonatos, tiocarbamatos, polisulfuros, etc.; compuestos que contienen fósforo tales como fosfitos, fosfatos, por ejemplo fosfatos de trialquilo, fosfatos de triarilo, por ejemplo fosfato de tricresilo, fosfatos de mono- y dialquilo neutralizados con amina, fosfatos de mono- y dialquilo etoxilados, fosfonatos, fosfinas, sales de amina o sales metálicas de aquellos compuestos, etc.; agentes antidesgaste que contienen azufre y fósforo tales como tiofosfitos, tiofosfatos, tiofosfonatos, sales de amina o sales metálicas de aquellos compuestos, etc.
El agente antidesgaste pueden estar presente en una cantidad de 0 a 3 % en peso, preferentemente 0,1 a 1,5 % en peso, más preferentemente 0,5 a 0,9 % en peso, basado en la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Los modificadores de la fricción usados pueden incluir compuestos mecánicamente activos, por ejemplo disulfuro de molibdeno, grafito (incluyendo grafito fluorado), poli(trifluoroetileno), poliamida, poliimida; compuestos que forman capas de adsorción, por ejemplo ácidos carboxílicos de cadena larga, ésteres de ácidos grasos, éteres, alcoholes, aminas, amidas, imidas; compuestos que forman capas mediante reacciones triboquímicas, por ejemplo ácidos grasos saturados, ácido fosfórico y ésteres tiofosfóricos, xantogenatos, ácidos grasos sulfurizados; compuestos que forman capas de tipo polímero, por ejemplo ésteres dicarboxílicos parciales etoxilados, ftalatos de dialquilo, metacrilatos, ácidos grasos insaturados, olefinas sulfurizadas o compuestos organometálicos, por ejemplo compuestos de molibdeno (ditiofosfatos de molibdeno y ditiocarbamatos de molibdeno MoDTC) y combinaciones de los mismos con ZnDTP, compuestos orgánicos que contienen cobre.
Los modificadores de la fricción se pueden usar en una cantidad de 0 a 6 % en peso, preferentemente 0,05 a 4 % en peso, más preferentemente 0,1 a 2 % en peso, basado en la cantidad total de la composición de aceite lubricante.
Algunos de los compuestos enumerados anteriormente pueden cumplir múltiples funciones. ZnDTP, por ejemplo, es principalmente un aditivo antidesgaste y aditivo de presión extrema, pero también tiene el carácter de un antioxidante e inhibidor de la corrosión (aquí: pasivador/desactivador metálico).
Los aditivos anteriormente detallados se describen con detalle, entre otros, en T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants".
Los polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la invención se pueden preparar en general por polimerización por radicales libres y por métodos relacionados de polimerización por radicales libres controlada, por ejemplo ATRP (=polimerización de radicales por transferencia de átomos) o RAFT (=polimerización por adición, fragmentación y transferencia reversible de cadena).
La polimerización por radicales libres convencional se detalla, entre otros, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sexta edición. En general, se usan para este fin un iniciador de la polimerización y opcionalmente un agente de transferencia de cadenas.
Se conoce en sí el método de ATRP. Se asume que es una polimerización por radicales libres "viva", pero no está prevista restricción por la descripción del mecanismo. En estos procesos, se hace reaccionar un compuesto de metal de transición con un compuesto que tiene un grupo de átomo transferible. Esto implica la transferencia del grupo de átomo transferible al compuesto de metal de transición, como resultado de lo cual se oxida el metal. Esta reacción forma un radical libre que se añade a los grupos etilénicos. Sin embargo, la transferencia del grupo de átomo al compuesto de metal de transición es reversible, y así el grupo de átomo se transfiere de nuevo a la cadena de polímero en crecimiento, que da como resultado la formación de un sistema de polimerización controlada. Es, por consiguiente, posible controlar la formación del polímero, el peso molecular y la distribución de peso molecular.
Este régimen de reacción se describe, por ejemplo, por J.-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc, vol. 117, p. 5614-5615 (1995), por Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995). Además, las solicitudes de patente WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 y WO 99/10387 desvelan variantes de la ATRP anteriormente elucidada. Además, los polímeros de la invención también se pueden obtener por métodos de RAFT, por ejemplo. Este método se describe con detalle, por ejemplo, en los documentos de patente WO 98/01478 y WO 2004/083169.
La polimerización se puede realizar a presión normal, presión reducida o presión elevada. La temperatura de polimerización tampoco es crítica. En general, sin embargo, está en el intervalo desde -20 hasta 200 °C, preferentemente 50 hasta 150 °C y más preferentemente 80 hasta 130 °C.
Los polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la presente invención con los pesos moleculares como se definen más arriba están accesibles usando un proceso más especificado.
Un objeto adicional de la presente invención se refiere, por tanto, a un proceso de preparación de los polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo) como se especificó más arriba, comprendiendo el proceso las etapas de:
(a) preparar una mezcla de reacción que comprende monómeros y aceite de dilución 1, en donde los monómeros están presentes en una cantidad de 40 a 65 % en peso, preferentemente 40 a 50 % en peso;
(b) calentar el 50 % de la mezcla de reacción preparada en la etapa (a) hasta una temperatura en el intervalo de 80 a 120 °C, preferentemente 90 hasta 100 °C;
(c) añadir 0,05 a 0,1 %, basado en la cantidad total de los monómeros, de un iniciador 1 a la mezcla de reacción como se prepara en la etapa (b), teniendo el iniciador una semivida T1/2 en el intervalo de 100 a 200 minutos, preferentemente 150 a 170 minutos, a la temperatura dada según la etapa (b);
(d) añadir cantidades adicionales de la mezcla de reacción preparada en (a) y además 0,05 a 0,1 % de iniciador 1 durante un tiempo de 2 a 4 horas, preferentemente durante 3 h;
(e) mantener la mezcla de reacción preparada en la etapa (d) durante un tiempo de 0,5 a 3 horas, preferentemente 2 horas, a la temperatura dada;
(f) diluir la mezcla de reacción preparada en la etapa (e) durante un tiempo de 0,5 a 3 horas hasta 30 % con aceite de dilución 2 que comprende cantidades adicionales del iniciador 1;
(g) opcionalmente añadir cantidades adicionales de un iniciador 1 o un iniciador 2, que puede ser igual o diferente del iniciador 1, a la mezcla de reacción preparada en la etapa (e) y mantener durante al menos 2 horas; y
(h) diluir la mezcla de reacción preparada en la etapa (g) a la concentración objetivo mediante la adición de aceite de dilución 1 o un aceite de dilución 2, que puede ser igual o diferente del aceite de dilución 1.
La concentración de iniciador y la adición de iniciador se seleccionan de forma que Mn y Mw del polímero resultante sea aproximadamente constante durante la parte principal de la reacción de polimerización y se logre buena conversión de monómero.
El iniciador 1 y 2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en iniciadores azoicos, tales como azobis-isobutironitrilo (AlBN), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (AMBN) y 1,1-azobisciclohexanocarbonitrilo, y compuestos de peroxi tales como peróxido de metiletilcetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurilo, per-2-etilhexanoato de ferc-butilo, peróxido de cetona, peroctoato de ferc-butilo, peróxido de metilisobutilcetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoílo, peroxibenzoato de ferc-butilo, peroxiisopropilcarbonato de ferc-butilo, 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano, peroxi-2-etilhexanoato de fercbutilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de ferc-butilo, peróxido de dicumilo, 1,1-bis(ferc-butilperoxi)ciclohexano, 1,1-bis(ferc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumilo, hidroperóxido de ferc-butilo y peroxidicarbonato de bis(4-ferc-butilciclohexilo).
Preferentemente, el iniciador 1 y 2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste en 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), peroxi-2-etilhexanoato de ferc-butilo, 1,1-di-ferc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano, peroxibenzoato de ferc-butilo y peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de ferc-butilo. Especialmente preferido, se usa 1,1-di-ferc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano como iniciador 1 y peroxi-2-etilhexanoato de ferc-butilo o 1,1-di-ferc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano como iniciador 2.
La concentración objetivo puede estar en el intervalo de 20 a 30 % y es preferentemente 25 %.
El aceite de dilución 1 y 2 pueden ser iguales o diferentes y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en el grupo I, III, III, IV, V de API y mezclas de los mismos. Se seleccionan preferentemente de aceites del grupo III de API y mezclas de los mismos.
Los monómeros que se pueden usar se seleccionan de las realizaciones que se definen más arriba.
La temperatura de reacción mencionada en la etapa (b) se tiene que equilibrar cuidadosamente entre la viscosidad en el proceso y la tasa de polimerización.
La invención se ilustra parcialmente por las figuras adjuntas
Figura 1: Tendencias de la viscosidad cinemática (VC) frente a la viscosidad a alta temperatura-alto cizallamiento (ATAC) a 100 °C en los Ejemplos de trabajo 1 a 5 del documento del estado de la técnica US 2010/0190671 frente a los ejemplos de trabajo de la presente invención.
Figura 2: Resultados de GPC que muestran el desplazamiento en las distribuciones de peso molecular hacia peso molecular más alto del polímero A17 preparado según la presente invención frente al Ejemplo comparativo A14.
Figura 3: Contribución relativa al espesamiento (CRE) que varía al aumentar el peso molecular medio ponderal Mw.
Figura 4: Peso molecular (Mw y Mn) frente a ATAC100 de los Ejemplos A5 a A11 y Ejemplos comparativos A1 a A3 en una formulación 0W20.
Figura 5: Peso molecular (Mw y Mn) frente a ATAC80 de los Ejemplos A5 a A11 y Ejemplos comparativos A1 a A3 en una formulación 0W20.
Figura 6: Peso molecular (Mw y Mn) frente a ATAC80 de los ejemplos y ejemplos comparativos, donde se seleccionan 2 ejemplos con Mw casi similar y Mn ligeramente diferente.
Figura 7: Se representa ATAC100 frente al factor P, que se calcula a partir de Mw y Mn para evaluar distribuciones de peso molecular prometedoras.
Figura 8: Se representa ATAC80 frente al factor P, que se calcula a partir de Mw y Mn para evaluar distribuciones de peso molecular prometedoras (Ejemplos A2, A3 y A5-A11).
Figura 9: Se representa ATAC100 frente al factor P, que se calcula a partir de Mw y Mn para evaluar distribuciones de peso molecular prometedoras (Ejemplos A12 y A14-A19).
Figura 10: Se representó ATAC80 contra el factor P. Valores de P iguales o inferiores a 1,5 produjeron los mejores valores de ATAC80 (más bajos) (Ejemplos A12 y A14-A19).
La invención se ha ilustrado más por los siguientes ejemplos no limitantes.
Parte experimental
Abreviaturas
AA acrilato de alquilo
AA C4 acrilato de alquilo C4 = acrilato de n-butilo
AA C16/18 acrilato de alquilo C16/18
MAA metacrilato de alquilo
MAA C1 metacrilato de alquilo C1 = metacrilato de metilo (MAM)
MAA C4 metacrilato de alquilo C4 = metacrilato de n-butilo
MAA C12-15 metacrilato de alquilo C12-15
DDM dodecanotiol
ATAC80 viscosidad a alta temperatura-alto cizallamiento a 80 °C, medida según CEC L-036
ATAC100 viscosidad a alta temperatura-alto cizallamiento a 100 °C, medida según CEC L-036
ATAC150 viscosidad a alta temperatura-alto cizallamiento a 150 °C, medida según CEC L-036
VC viscosidad cinemática medida según ASTM D445
VC40 viscosidad cinemática a 40 °C, medida según ISO 3104
VC100 viscosidad cinemática a 100 °C, medida según ISO 3104
MM macromonómero
Mn peso molecular medio numérico
Mw peso molecular medio ponderal
NB 3020 Nexbase® 3020, aceite del grupo III de Neste con una VC100 de 2,2 cSt
NB 3043 Nexbase® 3043, aceite del grupo III de Neste con una VC100 de 4,3 cSt
OLOA 55501 Paquete DI para AMVP comercialmente disponible de Oronite
AMVP aceites de motor para vehículos de pasajeros
D índice de polidispersidad
IV índice de viscosidad, medido según ISO 2909
Yubase 4 aceite base del grupo III de SK Lubricants con una VC100 de 4,2 cSt
Métodos de prueba
Se caracterizaron los polímeros en peine según la presente invención y los ejemplos comparativos con respecto a su peso molecular e IPD.
Se determinaron los pesos moleculares por cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) usando patrones de poli(metacrilato de metilo) (PMAM) comercialmente disponibles. La determinación se efectúa por cromatografía de exclusión molecular con THF como eluyente (caudal: 1 mL/min; volumen inyectado: 100 pL).
Se caracterizaron las composiciones de aditivo que incluyen los polímeros en peine según la presente invención y los ejemplos comparativos con respecto a su índice de viscosidad (IV) según ASTM D 2270, viscosidad cinemática a 40 °C (VC40) y 100 °C (VC100) según ASTM D445 y con respecto a su estabilidad al cizallamiento.
Para mostrar la estabilidad al cizallamiento de las composiciones de aditivo, se calculó el IECP (índice de estabilidad al cizallamiento permanente) según ASTM D 6022-01 (Standard Practice for Calculation of Permanent Shear Stability Index) basándose en los datos medidos según ASTM D 2603-B (Standard Test Method for Sonic Shear Stability of Polymer-Containing Oils).
Se caracterizaron las composiciones de aceite lubricante que incluyen los polímeros en peine según la presente invención y los ejemplos comparativos con respecto a la viscosidad cinemática a 40 °C (VC40) y 100 °C (VC100) según ASTM D445, el índice de viscosidad (IV) según ASTM D 2270, viscosidad a alta temperatura-alto cizallamiento a 80 °C, 100 °C y 150 °C según CEC L-036, pérdida de evaporación de Noack a 250 °C durante 1 hora según CEC L-40B y viscosidad aparente en CCS (simulador de arranque en frío) a -35 °C según ASTM D 5293.
Síntesis de un polibutadieno hidrogenado hidroxilado
El macroalcohol preparado fue un polibutadieno hidrogenado terminado en hidroxipropilo que tenía una masa molar media Mn = 4750 g/mol.
El macroalcohol se sintetizó por una polimerización aniónica de 1,3-butadieno con butil-litio a 20-45 °C. Al obtenerse el grado deseado de polimerización, la reacción se detuvo añadiendo óxido de propileno y se retiró el litio mediante precipitación con metanol. Posteriormente, el polímero se hidrogenó bajo una atmósfera de hidrógeno en presencia de un catalizador de metal noble a hasta 140 °C y presión 200 bar. Después de que hubiera terminado la hidrogenación, se retiró el catalizador de metal noble y se extrajo el disolvente orgánico a presión reducida. Finalmente, se usó el aceite base NB 3020 para la dilución dando un contenido de polímero de 70 % en peso.
El contenido de vinilo del macroalcohol fue 61 %, el nivel de hidrogenación > 99 % y la funcionalidad OH > 98 %. Estos valores se determinaron por RMN H (espectroscopía de resonancia nuclear).
Síntesis de macromonómero (MM)
En un aparato con agitación de 2 L equipado con un agitador de sables, tubo de entrada de aire, termopar con controlador, manta calefactora, columna que tiene un relleno aleatorio de espirales de hilo de 3 mm, divisor de vapor, termómetro superior, condensador de reflujo y refrigerador de sustrato, se disuelven 1000 g del macroalcohol anteriormente descrito en 450 g de metacrilato de metilo (MAM) agitando a 602C. Se añaden a la disolución 20 ppm de radical 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1 -oxilo y 200 ppm de monometil éter de hidroquinona. Después de calentar hasta reflujo de MAM (temperatura del fondo aproximadamente 110 °C) mientras se pasaba aire a través para la estabilización, se separa aproximadamente 20 g de MAM por destilación para el secado azeotrópico. Después del enfriamiento hasta 95 °C, se añaden 0,30 g de LiOCH3 y la mezcla se calienta de nuevo hasta reflujo. Después de un tiempo de reacción de aproximadamente 1 hora, la temperatura de la cabeza ha disminuido hasta ~64 °C debido a la formación de metanol. Se separa constantemente por destilación el azeótropo de metanol/MAM formado hasta que se establece otra vez una temperatura de la cabeza constante de aproximadamente 100 °C. A esta temperatura, se dejó que la mezcla reaccionara durante una hora más. Para el procesamiento adicional, se extrae la mayor parte de MAM a presión reducida. Se retiran residuos de catalizador insoluble por filtración a presión (filtro profundo Seitz T1000). En consecuencia, se tuvo en cuenta el contenido de NB 3020 "arrastrado" en las síntesis de copolímero descritas más adelante.
Síntesis de polímeros en peine
Un aparato con matraz de 4 bocas y agitador de sables de vidrio de precisión se carga inicialmente con 50 % de mezcla de monómero-aceite (175 g de mezcla de monómero y 262,5 g de mezcla de aceite). Después de calentar hasta 96 °C bajo nitrógeno, se añade 0,15 % en peso de 1,1-di-terc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano (I-3) (50 % en isododecano) y se mantiene la temperatura. Se añade otro 50 % de la mezcla de monómero-aceite y 0,2 % de 1,1-diterc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano (I-3) (50 % en isododecano) en 3 horas. Entonces se mantiene la reacción a 96 °C durante otras 2 h. Posteriormente, la mezcla de reacción se diluye hasta 30 % de sólidos con NB 3043 y 0,2 % de 1,1-di-terc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano (I-3) (50 % en isododecano) en 3 horas. Entonces la reacción se mantiene a 96 °C durante otras 2 h y después de esto se añade otro 0,2 % de 1,1 -di-terc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano (I-3) (50 % en isododecano) y la mezcla se agita a 96 °C durante la noche. Al día siguiente, la mezcla se diluye hasta 25 % de sólidos con NB 3043. Se obtienen 700 g de una disolución al 25 % de polímeros en peine en aceite mineral. Los componentes de monómero sumarán el 100 %. Las cantidades de iniciador y aceite de dilución se dan con respecto a la cantidad total de monómeros. Los detalles referentes a las mezclas de monómero se dan en la Tabla 1 a continuación.
Detalles del proceso
La polimerización convencional de polímeros en peine se realiza a 90 a 95 °C con I-1 como iniciador (véase la Tabla 1; I-1 = peroxi-2-etilhexanoato de terc-butilo comercialmente disponible). En este intervalo de temperatura la semivida de I-1 es entre 40-70 minutos. Dependiendo de la composición del polímero, este proceso conduce normalmente a pesos moleculares medios ponderales Mw en el intervalo de 300.000 g/mol y 500.000 g/mol, mientras que las composiciones con mayor grado de ramificación conducen a mayor Mw.
En el nuevo proceso descrito en este documento, la polimerización de polímeros en peine se realiza a temperaturas que corresponden a una semivida mucho más alta del iniciador de 150 a 170 minutos. Se probaron diferentes iniciadores y temperaturas de polimerización, siempre manteniendo la semivida del iniciador a 150 a 170 minutos (véanse los ejemplos en la Tabla 1 a continuación). Por ejemplo, para I-1 dichas condiciones se pueden obtener a 83 °C. Al mismo tiempo se encontró que temperaturas de polimerización más altas conducen a menores viscosidades en el proceso y manipulación más fácil de la polimerización y, por tanto, se prefieren iniciadores con mayores temperaturas de descomposición en este nuevo proceso. Por ejemplo, I-3 presenta una semivida de 196 minutos a 96 °C y puede polimerizar a viscosidades muy bajas durante el proceso.
Se pueden obtener polímeros en peine con peso molecular significativamente elevado (Mw y Mn) usando el nuevo proceso, que no estuvo accesible antes.
Tabla 1: Iniciadores y sus temperaturas de polimerización a semividas entre 150 y 170 °C como se usa en el nuevo proceso en comparación con la semivida típica y la temperatura de polimerización de I-1.
Figure imgf000017_0001
La Tabla 2 muestra las mezclas de reacción usadas para preparar los ejemplos de trabajo y ejemplos comparativos, así como el iniciador usado, la concentración global del iniciador y los detalles de proceso, es decir, concentración de mezcla de reacción y temperatura de polimerización.
Los componentes de monómero sumarán el 100 %. La cantidad de iniciador se da con respecto a la cantidad total de monómeros. Al final de la reacción, la mezcla de reacción resultante se diluye hasta un contenido de polímero de 25 %. La cantidad restante (aproximadamente 75 %) es aceite de dilución como se ha descrito anteriormente en los procedimientos generales usados para preparar los polímeros.
Tabla 2: Mezclas de reacción usadas para preparar los ejemplos de trabajo y ejemplos comparativos.
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000019_0001
Las composiciones netas de los polímeros en peine resultantes, así como sus pesos moleculares medios ponderales Mw característicos, pesos moleculares medios numéricos Mn, sus índices de polidispersidad (D) y el factor P resultante se resumen en la siguiente Tabla 3.
La Tabla 3 muestra además la velocidad de conversión de macromonómeros MMconv. y el grado molar de ramificación frama de los polímeros en peine resultantes.
Los Ejemplos A1-A5, A13-A16 y A20-A24 son ejemplos comparativos en donde Mw y Mn están por debajo de los intervalos reivindicados. Los ejemplos A6-A12, A17-A19 y A25 son según la presente invención y comprenden polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo) que tienen Mw y Mn dentro de los intervalos definidos.
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Como ya se mencionó más arriba, los Ejemplos A1-A5, A13-A16 y A20-A24 son ejemplos comparativos en donde Mw es inferior a 700.000 g/mol y/o Mn es inferior a 130.000 g/mol. Los ejemplos A6-A12, A17-A19 y A25-A26 son según la presente invención y comprenden polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo) con Mw de 700.000 g/mol o mayor y Mn de 130.000 g/mol o mayor.
Los Ejemplos A1 a A11 es un primer grupo de los ejemplos que todos comprenden cantidades similares de monómeros (12-13 % en peso de MM y aproximadamente 4 % en peso de acrilatos de alquilo), pero se prepararon con diferentes Mw y Mn. Se puede observar que con Mw más alto también está aumentando Mn, así como D, mientras que el factor P está disminuyendo.
El Ejemplo A12 también muestra una composición similar a A1 -A11, pero se preparó sin acrilatos de alquilo C16/18.
Los Ejemplos A13 a A19 es un segundo grupo de los ejemplos que también comprenden cantidades similares de monómeros (22-23 % en peso de MM y sin acrilatos de alquilo), pero se prepararon con diferente Mw y Mn. Nuevamente, se puede observar que con mayor Mw también está aumentando Mn, así como D, mientras que el factor P está disminuyendo.
La Figura 2 muestra resultados de GPC del Ejemplo A17 que visualizan el desplazamiento de distribuciones de peso molecular hacia peso molecular más alto. El área reducida a peso molecular bajo conduce a un Mn significativamente elevado y, por tanto, ATAC100 mejorado y tasa de tratamiento para el Ejemplo A17 (véase el Ejemplo de formulación C6 en la Tabla 5 más adelante).
Los Ejemplos A23 a A26 es un tercer grupo de ejemplos que también comprenden cantidades similares de monómeros (12-13 % en peso de MM, sin acrilatos de alquilo y aproximadamente 15 % en peso de (met)acrilatos de alquilo C12-15), pero se prepararon con diferente Mw y Mn. Nuevamente, se puede observar que con mayor Mw también está aumentando Mn, así como D, mientras que el factor P está disminuyendo.
La Figura 3 muestra que la contribución relativa al espesamiento (CRE) está aumentando selectivamente a temperatura más alta (por encima de 80 °C) para los candidatos con mayores distribuciones de peso molecular (Ejemplo A7 en comparación con los Ejemplos A2, A4 y A23). A temperaturas inferiores a 80 °C, el espesamiento de todos los candidatos es comparablemente bajo. Se considera que este comportamiento de espesamiento excepcional es el motivo de los valores de ATAC100 y ATAC80 inesperadamente bajos, mientras que se reduce la tasa de tratamiento al ATAC 150 dado de 2,6 mPas (véanse las Tablas 4 y 5 más adelante).
Evaluación de los mejoradores VI en las formulaciones
Para demostrar el efecto de los polímeros en peine basados en poli(metacrilato de alquilo) según la presente invención sobre la VC100 y el rendimiento de ATAC100 de las composiciones de aceite lubricante, se prepararon diferentes ejemplos de formulación B y se miden los valores correspondientes. Se prepararon las formulaciones con Yubase 4 como aceite base usando los objetivos de formulación 0W20 según SAE J300; es decir, se formuló con un objetivo de ATAC 150 de 2,6 mPas añadiendo los aditivos A1-A11 como se describe en la Tabla 3 anterior. El contenido de aditivo resultante estuvo normalmente entre 11 y 14 % en peso. Se midieron las propiedades de formulación de EO características (VC100, ATAC100, ATAC80) y se resumen en la Tabla 4.
Figure imgf000023_0001
Los resultados presentados en la Tabla 4 muestran claramente que al aumentar Mw y especialmente Mn la VC100 está aumentando mientras que ATAC80 y ATAC100 están disminuyendo (véanse los Ejemplos comparativos B1-B5 en comparación con los Ejemplos de trabajo B6-B11).
La Figura 7 visualiza este efecto. En este diagrama, se representa ATAC100 frente a P, el factor calculado a partir de Mw y Mn para evaluar las prometedoras distribuciones de peso molecular. Los valores de P inferiores a 1,5 produjeron los mejores valores de ATAC100 (más bajos) que corresponden a Mw > 570.000 g/mol y Mn > 134.000 g/mol (se generaron los datos de ATAC a partir de las formulaciones 0W20 mostradas en la Tabla 4 usando los Ejemplos A2, A3 y A5 a A11).
La Figura 8 visualiza el efecto sobre ATAC80. En este diagrama, se representa ATAC80 frente a P, el factor calculado a partir de Mw y Mn para evaluar las prometedoras distribuciones de peso molecular (los datos de ATAC se generaron a partir de las formulaciones 0W20 mostradas en la Tabla 4 usando los Ejemplos A2, A3 y A5 a A11).
La Figura 9 visualiza el efecto sobre los Ejemplos A12 y A14 a A19. En este diagrama, se representa ATAC100 frente a P, el factor calculado a partir de Mw y Mn para evaluar las prometedoras distribuciones de peso molecular. Los valores de P inferiores a 1,3 produjeron los mejores valores de ATAC100 (más bajos) que corresponden a Mw > 780.000 g/mol y Mn > 133.000 g/mol (los datos de ATAC se generaron a partir de las formulaciones 0W20 mostradas en la Tabla 5 usando los Ejemplos A12 y A14 a A19).
La Figura 10 visualiza el efecto sobre los Ejemplos A12 y A14 a A19. En este diagrama, se representa ATAC80 frente al factor P. Los valores de P inferiores a 1,3 produjeron los mejores valores de ATAC80 (más bajos) (los datos de ATAC se generaron a partir de las formulaciones 0W20 mostradas en la Tabla 5 usando los Ejemplos A12 y A14 a A19).
Tabla 5: Formulaciones de aceite para motor 0W20 C con paquete DI en Yubase 4 como aceite base.
Figure imgf000024_0001
Tabla 5 Continuación:
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000025_0001
*) ejemplo comparativo
**) el polímero no fue soluble
nd = no determinado
Además de la ventaja de rendimiento en ATAC80 y ATAC100, los ejemplos inventivos presentan menores tasas de tratamiento que los ejemplos comparativos. Esto conduce a una ventaja significativa en la formulación de aceites para motor. Por ejemplo, la tasa de tratamiento de A12 en la formulación 0 W 2 0 , que muestra el mejor rendimiento de ATAC de todos los polímeros con esta composición, se reduce en 22 % en comparación con A14. La menor tasa de tratamiento conduce a enormes ventajas económicas, así como a depósitos posiblemente mejorados en motores diésel. El motivo para la disminución de la tasa de tratamiento se puede encontrar en el comportamiento especial de la viscosidad con la temperatura de los polímeros inventivos en aceites. Como se muestra en la Figura 3, la contribución relativa al espesamiento de los nuevos polímeros está aumentando selectivamente en el intervalo de temperatura entre 100 °C y 150 °C, mientras que el espesamiento a baja temperatura sigue siendo muy bajo. Especialmente, la contribución al espesamiento a 150 °C tiene una influencia importante sobre la tasa de tratamiento en la formulación 0W20 y cuanto más alto sea el espesamiento a 150 °C, menor será la tasa de tratamiento en la formulación. Este efecto es muy sorprendente debido a que normalmente cuando aumenta el espesamiento de un polímero a, por ejemplo, 150 °C, también aumenta a temperaturas más bajas. Esto no es el caso para los polímeros inventivos; selectivamente contribuyen al espesamiento en el intervalo de alta temperatura por encima de 100 °C.
Tabla 6: Formulaciones para aceite de motor 0W20 D con paquete DI en Yubase 4 como aceite base.
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000026_0001
En la Tabla 6, se muestra una formulación típica de aceite para motor 0W20. Se formuló hasta un valor objetivo de ATAC150 = 2,6 mPas usando 8,9 % del paquete DI OLOA 55501, Yubase 4 como aceite base y la cantidad respectiva de aditivo. El Ejemplo inventivo A12 con mayor peso molecular (706.000 g/mol) que el ejemplo comparativo (376.000 g/mol) muestra valores inferiores mejorados de ATAC80 y ATAC100 que son indicadores del ahorro de combustible mejorado. Al mismo tiempo, mejoró la tasa de tratamiento (= se redujo) significativamente en 12 %, que demostró la eficacia del aditivo inventivo. La reducción en la tasa de tratamiento puede estar directamente asociada a una reducción en los costes totales de formulación. Además, se espera que la reducción de la tasa de tratamiento reduzca los depósitos de formulación, puesto que se conoce que la tasa de tratamiento de los aditivos tiene una influencia importante sobre la formación de depósitos. Esta relación se puede verificar, por ejemplo, por la prueba de micrococción (GFC-LU-27-A-13) de los ejemplos de formulación aquí mostrados.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo), que consisten en:
(a) 10 a 25 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado;
(b) 0 % a 5 % en peso de acrilatos de alquilo C4-18;
(c) 0 % a 0,3 % en peso de metacrilato de metilo;
(d) 60 % a 75 % en peso de metacrilato de n-butilo;
(e) 5 % a 20 % en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-30, preferentemente metacrilatos de alquilo C10-15, más preferentemente metacrilatos de alquilo C12-14; y
(f) 0 % a 2 % en peso de monómeros de estireno,
que se caracterizan por un peso molecular medio ponderal Mw de 700.000 g/mol o mayor y un peso molecular medio numérico Mn de 130.000 g/mol o mayor, determinados por cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) usando patrones de poli(metacrilato de metilo) comercialmente disponibles.
2. Polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la reivindicación 1, caracterizados por que el peso molecular medio ponderal Mw está preferentemente en el intervalo de 700.000 a 2.000.000 g/mol, más preferentemente en el intervalo de 700.000 a 1.700.000 g/mol y especialmente preferido en el intervalo de 700.000 a 1.300.000 g/mol y el peso molecular medio numérico Mn está en el intervalo de 130.000 a 300.000 g/mol, más preferentemente en el intervalo de 130.000 a 220.000 g/mol y especialmente preferido en el intervalo de 150.000 a 200.000 g/mol, determinados por cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) usando patrones de poli(metacrilato de metilo) comercialmente disponibles.
3. Polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo) según la reivindicación 1 o 2, caracterizados por un valor P de 1,5 o inferior:
«.r~0,8
P = ^ x
Mn 1 o 6 *10 <1,5
4. Uso de polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 para aumentar VC100 y en paralelo disminuir ATAC100 y ATAC80 de las composiciones de aceite lubricante, especialmente de formulaciones para aceite de motor.
5. Composición de aditivo, que comprende:
(A) 60 a 80 % en peso de un aceite base, y
(B) 20 a 40 % en peso de un polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo) que consiste en los siguientes monómeros:
(a) 10 a 25 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado; (b) 0 % a 5 % en peso de acrilatos de alquilo C4-18;
(c) 0 % a 0,3 % en peso de metacrilato de metilo;
(d) 60 % a 75 % en peso de metacrilato de n-butilo;
(e) 5 % a 20 % en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-30, preferentemente metacrilatos de alquilo C10-15, más preferentemente metacrilatos de alquilo C12-14; y
(f) 0 % a 2 % en peso de monómeros de estireno,
que se caracteriza por un peso molecular medio ponderal Mw de 700.000 g/mol o mayor y un peso molecular medio numérico Mn de 130.000 g/mol o mayor.
6. La composición de aditivo según la reivindicación 5, caracterizada por que el peso molecular medio ponderal Mw del componente (B) está preferentemente en el intervalo de 700.000 a 2.000.000 g/mol, más preferentemente en el intervalo de 700.000 a 1.700.000 g/mol y especialmente preferido en el intervalo de 700.000 a 1.300.000 g/mol y el peso molecular medio numérico Mn está en el intervalo de 130.000 a 300.000 g/mol, más preferentemente en el intervalo de 130.000 a 220.000 g/mol y especialmente preferido en el intervalo de 150.000 a 200.000 g/mol, determinado por cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) usando patrones de poli(metacrilato de metilo) comercialmente disponibles.
7. Uso de una composición de aditivo según una cualquiera de las reivindicaciones 5 o 6 para aumentar VC100 y en paralelo disminuir ATAC100 de las composiciones de aceite lubricante, especialmente de formulaciones para aceite de motor.
8. Composición de aceite lubricante, que comprende.
(A) 80 a 99,5 % en peso de un aceite base;
(B) 0,5 a 5 % en peso de un polímero en peine basado en poli((met)acrilato de alquilo) que consiste en los siguientes monómeros:
(a) 10 a 25 % en peso de un éster de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado; (b) 0 % a 5 % en peso de acrilatos de alquilo C4-18;
(c) 0 % a 0,3 % en peso de metacrilato de metilo;
(d) 60 % a 75 % en peso de metacrilato de n-butilo;
(e) 5 % a 20 % en peso de (met)acrilatos de alquilo C10-30, preferentemente metacrilatos de alquilo C10-15, más preferentemente metacrilatos de alquilo C12-14; y
(f) 0 % a 2 % en peso de monómeros de estireno,
que se caracteriza por un peso molecular medio ponderal Mw de 700.000 g/mol o mayor y un peso molecular medio numérico Mn de 130.000 g/mol o mayor; y
(C) 0 a 15 % en peso de uno o más aditivos adicionales.
9. La composición de aceite lubricante según la reivindicación 8, caracterizada por que el peso molecular medio ponderal Mw del componente (B) está preferentemente en el intervalo de 700.000 a 2.000.000 g/mol, más preferentemente en el intervalo de 700.000 a 1.700.000 g/mol y especialmente preferido en el intervalo de 700.000 a 1.300.000 g/mol y el peso molecular medio numérico Mn está en el intervalo de 130.000 a 300.000 g/mol, más preferentemente en el intervalo de 130.000 a 220.000 g/mol y especialmente preferido en el intervalo de 150.000 a 200.000 g/mol, determinados por cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) usando patrones de poli(metacrilato de metilo) comercialmente disponibles.
10. La composición de aceite lubricante según una cualquiera de las reivindicaciones 8 o 9, caracterizada por que el componente (C) se selecciona del grupo que consiste en mejoradores VI convencionales, dispersantes, antiespumantes, detergentes, antioxidantes, depresores del punto de fluidez, aditivos antidesgaste, aditivos de presión extrema, modificadores de la fricción, aditivos anticorrosión, colorantes y mezclas de los mismos.
11. Proceso de preparación de los polímeros en peine basados en poli((met)acrilato de alquilo) según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, comprendiendo el proceso las etapas de:
(a) preparar una mezcla de reacción que comprende monómeros y aceite de dilución 1, en donde los monómeros están presentes en una cantidad de 40 a 65 % en peso, preferentemente 40 a 50 % en peso;
(b) calentar el 50 % de la mezcla de reacción preparada en la etapa (a) hasta una temperatura en el intervalo de 80 a 120 °C, preferentemente 90 a 100 °C;
(c) añadir 0,05 a 0,1 %, basado en la cantidad total de los monómeros, de un iniciador 1, a la mezcla de reacción como se prepara en la etapa (b), teniendo el iniciador una semivida T1/2 en el intervalo de 100 a 2 0 0 minutos, preferentemente 150 a 170 minutos, a la temperatura dada según la etapa (b);
(d) añadir cantidades adicionales de la mezcla de reacción preparada en (a) y además 0,05 a 0,1 % de iniciador 1 durante un tiempo de 2 a 4 horas, preferentemente durante 3 h;
(e) mantener la mezcla de reacción preparada en la etapa (d) durante un tiempo de 0,5 a 3 horas, preferentemente 2 horas, a la temperatura dada;
(f) diluir la mezcla de reacción preparada en la etapa (e) durante un tiempo de 0,5 a 3 horas hasta 30 % con aceite de dilución 2 que comprende cantidades adicionales del iniciador 1 ;
(g) opcionalmente añadir cantidades adicionales de un iniciador 1 o un iniciador 2 , que puede ser el mismo o diferente del iniciador 1 , a la mezcla de reacción preparada en la etapa (e) y mantener durante al menos 2 horas; y
(h) diluir la mezcla de reacción preparada en la etapa (g) a la concentración dirigida mediante la adición de aceite de dilución 1 o un aceite de dilución 2 , que puede ser igual o diferente del aceite de dilución 1 .
12. El proceso según la reivindicación 11, caracterizado por que el iniciador 1 y 2 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en iniciadores azoicos, tales como azobis-isobutironitrilo (AIBN), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (AMBN) y 1,1-azobisciclohexanocarbonitrilo, y compuestos de peroxi tales como peróxido de metiletilcetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurilo, per-2-etilhexanoato de ferc-butilo, peróxido de cetona, peroctoato de ferc-butilo, peróxido de metilisobutilcetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoílo, peroxibenzoato de ferc-butilo, peroxiisopropilcarbonato de ferc-butilo, 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano, peroxi-2-etilhexanoato de ferc-butilo, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de ferc-butilo, peróxido de dicumilo, 1,1-bis(ferc-butilperoxi)ciclohexano, 1,1-bis(ferc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumilo, hidroperóxido de ferc-butilo y peroxidicarbonato de bis(4-ferc-butilciclohexilo).
13. El proceso según la reivindicación 11 o 12, caracterizado por que se usa 1,1-di-ferc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano como iniciador 1 y peroxi-2-etilhexanoato de ferc-butilo o 1,1-di-ferc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano como iniciador 2.
14. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado por que el aceite de dilución 1 y 2 son iguales o diferentes y se seleccionan independientemente del grupo que consiste en el grupo I, II, III, IV, V de API y mezclas de los mismos.
ES18190876T 2017-09-04 2018-08-27 Nuevos mejoradores del índice de viscosidad con distribuciones de peso molecular definidas Active ES2847382T3 (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17189194 2017-09-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2847382T3 true ES2847382T3 (es) 2021-08-03

Family

ID=59772506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES18190876T Active ES2847382T3 (es) 2017-09-04 2018-08-27 Nuevos mejoradores del índice de viscosidad con distribuciones de peso molecular definidas

Country Status (10)

Country Link
US (1) US10731097B2 (es)
EP (1) EP3450527B1 (es)
JP (1) JP7097786B2 (es)
KR (1) KR102501546B1 (es)
CN (1) CN109609245B (es)
CA (1) CA3016385A1 (es)
ES (1) ES2847382T3 (es)
MX (1) MX2018010486A (es)
RU (1) RU2768881C2 (es)
SG (1) SG10201807535QA (es)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2019007208A (es) * 2016-12-19 2019-08-16 Evonik Oil Additives Gmbh Composicion de aceites lubricantes que comprende polimeros peine dispersantes.
WO2019012031A1 (en) * 2017-07-14 2019-01-17 Evonik Oil Additives Gmbh COMB POLYMERS WITH IMIDE FUNCTIONALITY
EP3766949A4 (en) * 2018-03-12 2021-12-01 Idemitsu Kosan Co.,Ltd. LUBRICATING OIL COMPOSITION
JP2020084066A (ja) * 2018-11-28 2020-06-04 Ｅｍｇルブリカンツ合同会社 潤滑油基油組成物
MX2021011416A (es) * 2019-03-20 2021-10-13 Evonik Operations Gmbh Nuevos (met)acrilatos de polialquilo para mejorar la economia de combustible, la dispersion y el rendimiento de los depositos.
EP3778839B1 (en) * 2019-08-13 2021-08-04 Evonik Operations GmbH Viscosity index improver with improved shear-resistance
US20210179960A1 (en) * 2019-12-16 2021-06-17 Infineum International Limited High Viscosity Index Comb Copolymer Viscosity Modifiers and Methods of Modify Lubricant Viscosity Using Same
US11365273B2 (en) * 2019-12-16 2022-06-21 Infineum International Limited High viscosity index comb polymer viscosity modifiers and methods of modifying lubricant viscosity using same
US11384311B2 (en) * 2019-12-16 2022-07-12 Infineum International Limited High viscosity index comb polymer viscosity modifiers and methods of modifying lubricant viscosity using same
US20210179965A1 (en) * 2019-12-16 2021-06-17 Infineum International Limited High Viscosity Index Comb Copolymer Viscosity Modifiers and Methods of Modifying Lubricant Viscosity Using Same
US11685874B2 (en) * 2019-12-16 2023-06-27 Infineum International Limited High viscosity index comb polymer viscosity modifiers and methods of modifying lubricant viscosity using same
US20210179961A1 (en) * 2019-12-16 2021-06-17 Infineum International Limited High Viscosity Index Comb Copolymer Viscosity Modifiers and Methods of Modifying Lubricant Viscosity Using Same
EP4130069A4 (en) * 2020-03-25 2023-08-16 Mitsubishi Chemical Corporation POLYMER COMPOSITION, LUBRICANT ADDITIVE, VISCOSITY MODIFIER, LUBRICANT COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING POLYMER COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING MACROMONOMER
JP2023523754A (ja) * 2020-04-30 2023-06-07 エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを製造する方法
EP4143279B1 (en) * 2020-04-30 2024-06-26 Evonik Operations GmbH Process for the preparation of dispersant polyalkyl (meth)acrylate polymers
US20230287292A1 (en) * 2020-09-01 2023-09-14 Shell Oil Company Engine oil composition
CN113150857A (zh) * 2020-11-30 2021-07-23 大连同康新材料科技有限公司 一种聚甲基丙烯酸酯作为节能液压油的黏度指数改进剂的应用和节能液压油
ES2955513T3 (es) * 2021-07-16 2023-12-04 Evonik Operations Gmbh Composición de aditivo de lubricante que contiene poli(metacrilatos de alquilo)

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6903485A (es) 1968-01-23 1970-09-08 Roehm & Haas Gmbh
US3772196A (en) 1971-12-03 1973-11-13 Shell Oil Co Lubricating compositions
GB1575507A (en) 1976-02-10 1980-09-24 Shell Int Research Hydrogenated star-shaped polymers and oil compositions thereof
GB8531392D0 (en) 1985-12-20 1986-02-05 Unilever Plc Sulphonated aromated esters
US5035821A (en) * 1988-07-18 1991-07-30 Exxon Chemical Patents Inc. End-capped multifunctional viscosity index improver
US5002676A (en) * 1989-12-06 1991-03-26 Shell Oil Company Block copolymers
US5393843A (en) 1992-08-31 1995-02-28 Shell Oil Company Butadiene polymers having terminal functional groups
DE4312715A1 (de) * 1993-04-20 1994-10-27 Roehm Gmbh Kammpolymere
EP0668342B1 (en) 1994-02-08 1999-08-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Lubricating base oil preparation process
US5763548A (en) 1995-03-31 1998-06-09 Carnegie-Mellon University (Co)polymers and a novel polymerization process based on atom (or group) transfer radical polymerization
US5807937A (en) 1995-11-15 1998-09-15 Carnegie Mellon University Processes based on atom (or group) transfer radical polymerization and novel (co) polymers having useful structures and properties
EP1365005B1 (en) 1995-11-28 2005-10-19 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Process for producing lubricating base oils
BR9611898A (pt) 1995-12-08 2000-05-16 Exxon Research Engineering Co Processo para a produção de um óleo de base de hidrocarboneto biodegradável de alto desempenho, e, respectivo óleo
DE69707452T3 (de) 1996-06-12 2015-07-23 Warwick Effect Polymers Ltd. Polymerisation-katalysator und -verfahren
EP0910587B1 (en) 1996-07-10 2001-12-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymerization with living characteristics
TW593347B (en) 1997-03-11 2004-06-21 Univ Carnegie Mellon Improvements in atom or group transfer radical polymerization
US6071980A (en) 1997-08-27 2000-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Atom transfer radical polymerization
US6090989A (en) 1997-10-20 2000-07-18 Mobil Oil Corporation Isoparaffinic lube basestock compositions
US6059955A (en) 1998-02-13 2000-05-09 Exxon Research And Engineering Co. Low viscosity lube basestock
US6008164A (en) 1998-08-04 1999-12-28 Exxon Research And Engineering Company Lubricant base oil having improved oxidative stability
US6103099A (en) 1998-09-04 2000-08-15 Exxon Research And Engineering Company Production of synthetic lubricant and lubricant base stock without dewaxing
US6475960B1 (en) 1998-09-04 2002-11-05 Exxonmobil Research And Engineering Co. Premium synthetic lubricants
US6165949A (en) 1998-09-04 2000-12-26 Exxon Research And Engineering Company Premium wear resistant lubricant
US6080301A (en) 1998-09-04 2000-06-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Premium synthetic lubricant base stock having at least 95% non-cyclic isoparaffins
US6332974B1 (en) 1998-09-11 2001-12-25 Exxon Research And Engineering Co. Wide-cut synthetic isoparaffinic lubricating oils
FR2798136B1 (fr) 1999-09-08 2001-11-16 Total Raffinage Distribution Nouvelle huile de base hydrocarbonee pour lubrifiants a indice de viscosite tres eleve
US7067049B1 (en) 2000-02-04 2006-06-27 Exxonmobil Oil Corporation Formulated lubricant oils containing high-performance base oils derived from highly paraffinic hydrocarbons
US6841695B2 (en) 2003-03-18 2005-01-11 Rohmax Additives Gmbh Process for preparing dithioesters
DE102004034618A1 (de) 2004-07-16 2006-02-16 Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Pfropfcopolymeren
JP5052348B2 (ja) * 2004-10-25 2012-10-17 ザ ルブリゾル コーポレイション 重合体およびその組成物を調製する方法
CA2612176C (en) * 2005-06-14 2015-02-17 Aska Pharmaceutical Co., Ltd. Dihydrothieno[2,3-d]pyramidine-6-carboxylic acid derivatives as pde9 inhibitors
DE102005031244A1 (de) 2005-07-01 2007-02-15 Rohmax Additives Gmbh Öllösliche Kammpolymere
EP2164885B1 (de) 2007-07-09 2014-03-12 Evonik Oil Additives GmbH Verwendung von kammpolymeren zur verringerung des kraftstoffverbrauchs
DE102009001447A1 (de) * 2009-03-10 2010-09-16 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren zur Verbesserung des Lasttragevermögens
DE102009001446A1 (de) * 2009-03-10 2010-09-23 Evonik Rohmax Additives Gmbh Verwendung von Kammpolymeren als Antifatigue-Additive
DE102010001040A1 (de) * 2010-01-20 2011-07-21 Evonik RohMax Additives GmbH, 64293 (Meth)acrylat-Polymere zur Verbesserung des Viskositätsindexes
JP6417321B2 (ja) 2012-06-21 2018-11-07 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイＳｈｅｌｌ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｍａａｔｓｃｈａｐｐｉｊ Ｂｅｓｌｏｔｅｎ Ｖｅｎｎｏｏｔｓｈａｐ 潤滑組成物
US20160010023A1 (en) * 2013-03-06 2016-01-14 Shell Oil Company Lubricating composition
WO2014170169A1 (de) * 2013-04-18 2014-10-23 Evonik Industries Ag Getriebeölformulierung zur verringerung des kraftstoffverbrauchs
WO2015129732A1 (ja) * 2014-02-25 2015-09-03 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物
DE202015102333U1 (de) * 2015-05-07 2015-05-20 Francotyp-Postalia Gmbh Gutverarbeitungsgerät zum Anlegen und Vereinzeln von flachem Gut
JP6703453B2 (ja) 2015-08-05 2020-06-03 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤組成物及び潤滑油組成物
JP6767249B2 (ja) * 2015-12-14 2020-10-14 三洋化成工業株式会社 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物

Also Published As

Publication number Publication date
MX2018010486A (es) 2019-03-07
EP3450527B1 (en) 2020-12-02
RU2768881C2 (ru) 2022-03-25
EP3450527A1 (en) 2019-03-06
BR102018067829A2 (pt) 2019-04-16
KR20190026607A (ko) 2019-03-13
BR102018067829A8 (pt) 2023-02-28
US10731097B2 (en) 2020-08-04
SG10201807535QA (en) 2019-04-29
JP7097786B2 (ja) 2022-07-08
RU2018131129A3 (es) 2021-08-27
CN109609245B (zh) 2022-07-19
JP2019044186A (ja) 2019-03-22
US20190071615A1 (en) 2019-03-07
RU2018131129A (ru) 2020-03-06
CN109609245A (zh) 2019-04-12
KR102501546B1 (ko) 2023-02-20
CA3016385A1 (en) 2019-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2847382T3 (es) Nuevos mejoradores del índice de viscosidad con distribuciones de peso molecular definidas
US11015139B2 (en) Comb polymers for improving Noack evaporation loss of engine oil formulations
KR102549209B1 (ko) 이미드 관능기를 포함하는 빗살형 중합체
EP3555245A1 (en) Lubricating oil composition comprising dispersant comb polymers
US11518955B2 (en) Polyalkyl(meth)acrylates for improving fuel economy, dispersancy and deposits performance
ES2955513T3 (es) Composición de aditivo de lubricante que contiene poli(metacrilatos de alquilo)
JP7481814B2 (ja) せん断抵抗性の改善を示す粘度指数向上剤
WO2024033156A1 (en) Polyalkyl (meth)acrylate-based polymers with improved low temperature properties
BR102018067829B1 (pt) Polímeros tipo pente e seu uso, composição aditiva e seu uso, composição de óleo lubrificante e processo para preparar os polímeros tipo pente
KR20210019956A (ko) 개선된 전단-저항을 갖는 점도 지수 개선제