KR20190026607A - 규정된 분자량 분포를 갖는 신규 점도 지수 개선제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 700,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 및 130,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형(comb) 중합체, 그의 제조법, 그러한 빗살형 중합체를 포함하는 윤활제 조성물, 및 윤활제 조성물, 특히 엔진 오일 (EO) 조성물의 고온-고전단 성능을 개선시키기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

Description

규정된 분자량 분포를 갖는 신규 점도 지수 개선제 {NEW VISCOSITY INDEX IMPROVERS WITH DEFINED MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTIONS}
본 발명은 700,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 및 130,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량을 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체, 그의 제조법, 그러한 빗살형 중합체를 포함하는 윤활제 조성물, 및 윤활제 조성물, 특히 엔진 오일 (EO) 조성물의 고온-고전단 성능을 개선시키기 위한 그의 용도에 관한 것이다.
세계 정부 차량 법규는 온실 가스 배출을 감소시키고 화석 연료를 보존하기 위해 더 나은 연료 경제를 요구한다. CO2 배출에 관한 목표를 만족시키기 위해 보다 연료-효율적인 차량이 점점 더 요구되고 있다. 따라서, 연료 경제 (FE)에서의 임의의 증량적 개선은 자동차 부문에서 매우 중요하다.
윤활제는 차량의 연료 소비를 감소시키는데 있어서 중요한 역할을 하며, 연료 경제 성능의 개선이 계속 요구되고 있다.
모터 오일의 배합물은 일반적으로 SAE J300 표준 (SAE = 미국 자동차 공학회(Society of Automotive Engineers))에 의해 규정된다. 상기 표준은 모터 오일을 SAE 점도 등급 xW-y로 분류하며, 여기서 x = 0, 5, 10, 15, 20, 35이고, y = 8, 12, 16, 20, 30, 40, 50, 60이다. 이는 예를 들어 동점도 KV (ASTM D445) 및 고온 고전단 점도 HTHS (ASTM D4683, D4741 및 D5471)를 통해 수행되며, 상기 파라미터는 엔진 보호에 있어서 중요하다.
윤활제 특성은 전형적으로 윤활 오일에 첨가제를 첨가함으로써 개선된다. 윤활제의 증점 효율을 개선시키고 엔진을 보호하기 위해, 일반적으로 점도 지수 (VI) 개선제가 윤활제에 첨가된다.
VI 개선제의 증점 효율은 소정 처리율에서의 그의 KV100 (100℃에서의 동점도)에 의해 특정된다. 동일한 처리율에서의 더 높은 KV100은 순(net) 처리 비용 및 성능 기준에 있어서 유익한 것으로 간주된다. 증점 효율의 증가에 따라 또한 고온 고전단 안정성 HTHS100이 상승한다는 것은 널리 공지되어 있으며, 이는 신규 VI 개선제를 개발하는데 있어서 주의 깊은 균형이 필요함을 의미한다.
중합체의 증점 효과는 오일 중의 그의 유체역학적 부피가 증가함에 따라 증가한다. 온도가 증가하면 오일의 용해력이 증가하고, 이것은 다시 중합체의 풀림(uncoiling)을 촉진하며 더 큰 유체역학적 부피를 유발한다.
용액 중의 중합체의 유체역학적 부피는, 예를 들어 중합체 쇄 길이 및 조성과 같은 많은 파라미터에 따라 달라진다 (Stoehr et al.: Lubricant and Fuel Additives Based on Polyalkylmethacrylates; Polymer Sciences: A Comprehensive Reference, Volume 10, set 10, 453-478). 통상, 중합체 쇄가 더 길수록, 중량 평균 분자량 Mw가 더 높다.
빗살형 중합체는 관련 기술분야에서 효율적인 VI 개선제인 것으로 널리 공지되어 있다.
US 5,565,130에는 빗살형 중합체 및 그의 점도 지수 개선제로서의 용도가 개시되어 있다. 작업 실시예는 거대단량체 10 내지 80%, 및 119,000 내지 325,000 g/mol 범위의 분자량 Mw를 나타내는 C1-10 알킬 (메트)아크릴레이트 20 내지 90%를 포함한다. 상기 특허 문헌에는 수 평균 분자량 Mn이 언급되어 있지 않으며, 증점 효율 및 HTHS 성능에 대한 제시된 빗살형 중합체의 효과가 개시되어 있지 않다.
WO 2007/003238 A1에는 폴리올레핀-기재 거대단량체, 특히 폴리부타디엔-기재 메타크릴산 에스테르, 및 C1-C10 알킬 메타크릴레이트를 기재로 하는 유용성 빗살형 중합체가 기재되어 있다. 작업 실시예는 37.2 내지 53.3%의 거대단량체, 12.3 내지 61%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트, 및 12 내지 42.6%의 스티렌을 포함한다. 작업 실시예의 중량 평균 분자량 Mw는 79,000 내지 402,000 g/mol의 범위이고, D는 3.7 내지 16.6으로 다양하다.
빗살형 중합체는 점도 지수 및 전단 안정성을 개선시키기 위해 윤활제 오일에 대한 첨가제로서 사용될 수 있다. 그러나, 상기 특허 문헌에는 증점 효율 및 HTHS 성능에 대한 제시된 빗살형 중합체의 효과가 개시되어 있지 않다.
US 2010/0190671에는 모터 차량의 연료 소비를 개선시키기 위한, 폴리올레핀-기재 거대단량체, 특히 폴리부타디엔-기재 메타크릴산 에스테르, 및 C1-C10 알킬 메타크릴레이트를 기재로 하는 빗살형 중합체의 용도가 개시되어 있다. 작업 실시예의 중량 평균 분자량 Mw는 191,000 내지 374,000 g/mol의 범위이며, D는 3.5 내지 4.5로 다양하다.
US 2011/306533에는 폴리올레핀-기재 거대단량체에서 유래한 반복 단위 40 내지 80 중량%, 및 분산성 단량체 (작업 실시예 참조)에서 유래한 반복 단위 3 내지 20 중량%를 포함하는 빗살형 중합체, 및 그의 피로방지 첨가제로서의 용도가 개시되어 있다. 그러한 빗살형 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 일반적으로 20,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 50,000 내지 500,000 g/mol, 가장 바람직하게는 150,000 내지 450,000 g/mol의 범위인 것으로 규정되어 있다. 그러한 빗살형 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 일반적으로 20,000 내지 800,000 g/mol, 보다 바람직하게는 40,000 내지 200,000 g/mol, 가장 바람직하게는 50,000 내지 150,000 g/mol의 범위인 것으로 규정되어 있다. 작업 실시예에 대한 구체적인 값은 개시되어 있지 않다. 피로 성능에 대한 연구에 대해서만 결과가 주어져 있다.
윤활 오일 조성물 및 특히 엔진 오일 배합물에 대한 더 엄격한 배합물 기준을 충족시키기 위해 VI 개선제의 KV100, HTHS100 및 HTHS150 성능을 한층 더 개선시키는 것이 추가로 필요하다.
예를 들어, SAE J300에 따르면, 0W20 엔진 오일 배합물에 대한 KV100은 충분한 엔진 보호를 위해 2.6 mPas의 소정 HTHS150에서 적어도 6.9 mm2/s여야 한다. 이는 최적 연료 경제를 위해 HTHS100 및 KV40이 최소화되어야 하는 반면에 KV100은 > 6.9 cSt로 유지되어야 함을 의미한다.
게다가, VI 개선제의 처리율을 감소시키기 위해, 소정 HTHS150에서의 증점 효율은 증가되어야 한다. VI 개선제의 증점 효율이 높으면, 처리율이 낮으며; 즉, 목적 HTHS150 값에 도달하는데 더 적은 중합체가 필요하다.
이는 최적 VI 개선제에 대한 다음의 가정으로 이어진다: 처리율을 낮게 유지하기 위해, 소정 HTHS150 조건에서 높은 증점 효율이 제공되어야 하며, 최량의 연료 경제를 달성하기 위해 최소의 KV40 및 HTHS100이 유발되어 KV100이 J300 사양에 의해 요구되는 바와 같은 값을 충분히 초과해야 한다.
전형적으로, 탁월한 연료 경제 성능을 위한 VI 개선제가 개발될 때, 예를 들어 0W20 배합물 중에서 2.6 mPas의 소정 HTHS150에서 HTHS100 값이 최소화된다. 이러한 경우에 알 수 있는 전형적인 효과는 KV100 값의 병행 저하인데, 그 이유는 100℃에서의 증점이 100℃에서의 고온 고전단 (HTHS) 증점의 저하와 병행 방식으로 감소되기 때문이다.
이와 같은 경향은 최신 기술에서, 예를 들어 US 2010/0190671의 표 2 (단락 [0158] 참조)에서 보여지기 시작한다. 상기 특허문헌에는, 2.6 mPas의 소정 HTHS150에서 KV100 값의 증가에 따라 HTHS100 값이 증가함을 명백하게 제시하는 배합물 실시예가 제시되어 있다.
Figure pat00001
상기와 같은 경향은, US 2010/0190671의 작업 실시예 1 내지 5의 HTHS100 및 KV100 값들이 플롯팅되어 있는 도 1에 의해 추가로 예시되어 있다.
지금까지, 상기와 같은 경향은 예를 들어 상이한 단량체를 사용하거나 또는 VI 개선제 중합체의 조성 또는 구조를 변화시키는 것에 의해 회피될 수 없었으며, 따라서 향상된 연료 경제 성능을 위한 신규 VI 개선제를 개발함에 있어서 큰 난관이 되었다. 보다 높은 온도 (100 내지 150℃)에서 감소된 증점의 두 번째 부정적인 부작용은, 만족스러운 연료 경제가 달성되기는 했지만 150℃에서의 충분한 증점 (HTHS150)을 달성하기 위해 증가된 처리율이 사용되어야 한다는 점이었다. 중합체 처리율의 증가는 상업적 측면, 예컨대 처리 비용, 또는 기술적 측면, 예를 들어 증가된 침착물 형성 경향에 대해 부정적인 영향을 미치며, 따라서 현대의 연료 경제 엔진 오일에서 두 번째로 중요한 성능 기준이다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체의 성능 (KV100, HTHS100)에 대해 수 평균 분자량 Mn의 증가가 높은 Mw보다 더 큰 영향을 미치며; 즉, 높은 Mw만을 갖는 중합체를 제조하는 것이 원하는 효과로 이어지지 않음이 밝혀졌다. 이는 소정 조성을 갖는 중합체의 성능이 Mn을 상승시킴으로써 개선될 수 있음을 의미한다.
Mw만이 상승되었을 경우, 더 높은 분자량 쪽으로의 피크 최대치의 이동 (이러한 경우, 주로 분자량 분포의 확장(broadening)이 수득됨) 대신에, 완전히 상이한 GPC 스펙트럼이 수득된다. 본 발명에 따른 실시예에 대한 피크 최대치의 이동은 도 2에 의해 예시되어 있다.
Mw와 Mn 사이의 상관관계는 일반적으로 Mw 대 Mn의 비에 의해 계산되는 다분산도 D로 규정된다. 통상, Mw가 더 높을수록, 분포 D가 또한 더 확장된다.
본 발명에 이르러, 적어도 130,000 g/mol의 수 평균 분자량 Mn을 갖는 PAMA-기재 빗살형 중합체에 있어서, Mw의 증가에 따라 증점 효율이 상승하는 동시에 HTHS100이 감소함이 밝혀졌다 (예를 들어, 2.6 mPas의 소정 HTHS150에 대해).
PAMA-기재 빗살형 중합체의 성능을 예측하기 위해, 중량 평균 분자량보다 수 평균 분자량에 더 큰 가중치를 두어야 한다.
예를 들어, 매우 높은 Mw 및 중간 정도의 Mn을 갖는 중합체는, 중간 정도의 Mw 및 매우 높은 Mn을 갖는 중합체와 유사한 HTHS 결과를 제공한다. 따라서, 빗살의 HTHS 성능과의 개선된 상관관계를 달성하기 위해, Mn은 Mw보다 잠재력이 더 높은 것으로 평가되어야 한다.
윤활 오일 배합물 중의 빗살형 중합체의 성능을 예측하기 위해, 새로운 "가중치" D가 변수 "P"로서 도입되고, D와 Mw 사이의 상관관계를 설명하기 위해 새로운 식이 개발되었다.
본 발명은 이러한 관계를 보다 잘 예시하기 위해 실험적 접근법을 사용하였으며, 1 미만 (0.8)인 Mw에 대한 인자를 적용함으로써, 개질된 PAMA-기재 빗살형 중합체에 대한 최량의 성능 이점으로 이어지는 수 평균 분자량을 예측할 수 있음이 밝혀졌다:
Figure pat00002
발명의 상세한 설명
본 발명의 제1 목적은 700,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 Mw 및 130,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량 Mn으로 특징지워지는 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 700,000 내지 2,000,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 700,000 내지 1,700,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 700,000 내지 1,300,000 g/mol의 범위이고, 본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체의 수 평균 분자량은 바람직하게는 130,000 내지 300,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 130,000 내지 220,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 150,000 내지 200,000 g/mol의 범위이다.
본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체는 추가로 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5의 값 P로 특징지워진다.
값 P는 상기에 추가로 언급된 바와 같이 규정된다:
Figure pat00003
≤ 2, 바람직하게는 ≤ 1.5, 보다 더 바람직하게는 = 0.5 내지 1.5
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체는 3 내지 10 범위, 보다 바람직하게는 4 내지 9 범위의 다분산도 지수 (D) Mw/Mn을 갖는다.
Mw 및 Mn은 상업적으로 입수가능한 폴리메틸메타크릴레이트 표준물을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 결정된다. 결정은 용리액으로서 THF를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 시행된다.
본 발명의 바람직한 제1 목적은,
(a) 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔과 (메트)아크릴산의 에스테르 10 내지 30 중량%;
(b) C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트 50 중량% 내지 80 중량%;
(c) C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량%; 및
(d) 추가의 공단량체 0 중량% 내지 15 중량%
를 포함하는, 상기에 추가로 언급된 바와 같은 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체에 관한 것이다.
각각의 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체의 총 조성을 기준으로 한다.
특정 실시양태에서, 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
본 발명과 관련하여 빗살형 중합체는 백본 또는 주쇄라고도 지칭되는 제1 중합체, 및 측쇄라 지칭되고 백본에 공유 결합된 다수의 추가의 중합체를 포함한다. 본 경우에, 빗살형 중합체의 백본은 언급된 (메트)아크릴레이트의 상호연결된 불포화 기에 의해 형성된다. (메트)아크릴산 에스테르의 에스테르 기, 스티렌 단량체의 페닐 라디칼, 및 추가의 자유 라디칼 중합성 공단량체의 치환기가, 빗살형 중합체의 측쇄를 형성한다.
용어 "아크릴레이트"란 아크릴산의 에스테르를 지칭하고; 용어 "메타크릴레이트"란 메타크릴산의 에스테르를 지칭하며; 용어 "(메트)아크릴레이트"란 아크릴산의 에스테르 및 메타크릴산의 에스테르 둘 다를 지칭한다.
본 발명에 따라 사용되는 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 4,000 내지 6,000 g/mol, 바람직하게는 4,500 내지 5,000 g/mol의 수 평균 몰 질량 Mn을 갖는다. 그의 높은 몰 질량 때문에, 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 본 발명과 관련하여 거대알콜이라 지칭될 수도 있다.
수 평균 몰 질량 Mn은 상업적으로 입수가능한 폴리부타디엔 표준물을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정된다. 결정은 용리액으로서 THF를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 DIN 55672-1에 따라 시행된다.
바람직하게는, 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 적어도 99%의 수소화 수준을 갖는다. 본 발명의 공중합체에 대해 결정될 수 있는 수소화 수준의 대안적 수단은 아이오딘가(iodine number)이다. 아이오딘가란 공중합체 100 g 상으로 첨가될 수 있는 아이오딘의 그램 수를 지칭한다. 바람직하게는, 본 발명의 공중합체는 공중합체 100 g 당 아이오딘 5 g 이하의 아이오딘가를 갖는다. 아이오딘가는 DIN 53241-1:1995-05에 따라 위이스(Wijs) 방법에 의해 결정된다.
바람직한 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 GB 2270317에 따라 수득될 수 있다.
몇몇 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 또한 상업적으로 입수가능하다. 상업적 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 예를 들어, 토탈(Total) (프랑스 파리)의 자회사인 크레이 밸리(Cray Valley) (프랑스 파리)로부터의, 1,2 반복 단위 및 1,4 반복 단위를 각각 약 50% 갖는 약 98 중량% 정도로 OH-관능화된 Mn = 4200 g/mol의 수소화 폴리부타디엔 (올레핀 공중합체 OCP라고도 불리움)을 포함한다.
모노히드록실화된 수소화 폴리부타디엔이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필-종결된 수소화 폴리부타디엔이다. 히드록시프로필-종결된 폴리부타디엔이 특히 바람직하다.
이들 모노히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 먼저 부타디엔 단량체를 음이온 중합에 의해 폴리부타디엔으로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 후속적으로, 폴리부타디엔 단량체와 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 반응에 의해, 히드록시-관능화된 폴리부타디엔을 제조할 수 있다. 상기 히드록실화 폴리부타디엔은 적합한 전이 금속 촉매의 존재 하에 수소화될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 기재된 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔과 (메트)아크릴산의 에스테르는, 그의 높은 몰 질량으로 인해 본 발명과 관련하여 거대단량체라고도 지칭된다.
본 발명에 따라 사용되는 거대단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르교환에 의해 제조될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트와 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔의 반응은 본 발명의 에스테르를 형성한다. 반응물로서 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 에스테르교환은 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 상기 목적을 위해서 불균질 촉매 시스템, 예컨대 수산화리튬/산화칼슘 혼합물 (LiOH/CaO), 순수한 수산화리튬 (LiOH), 리튬 메톡시드 (LiOMe) 또는 소듐 메톡시드 (NaOMe), 또는 균질 촉매 시스템, 예컨대 이소프로필 티타네이트 (Ti(OiPr)4) 또는 디옥틸주석 옥시드 (Sn(OCt)2O)를 사용하는 것이 가능하다. 반응은 평형 반응이다. 따라서, 방출된 저분자량 알콜은 전형적으로 예를 들어 증류에 의해 제거된다.
또한, 거대단량체는 직접 에스테르화 진행에 의해, 예를 들어, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산에 의한 산 촉매작용 하에 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 무수물으로부터, 또는 DCC 방법 (디시클로헥실카르보디이미드)에 의해 자유 메타크릴산으로부터 수득될 수 있다.
아울러, 존재하는 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 산 클로라이드, 예컨대 (메트)아크릴로일 클로라이드와의 반응에 의해 에스테르로 전환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 명시된 본 발명의 에스테르의 제조에서, 중합 억제제, 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실 라디칼 및/또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르가 사용된다.
본 발명에 따라 사용되는 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르이다. 용어 "C1-4 알킬 메타크릴레이트"는 특정한 길이의 알콜과의 개별 (메트)아크릴산 에스테르, 및 또한 상이한 길이의 알콜과의 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포괄한다.
적합한 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트는 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 특히 바람직한 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 n-부틸 (메트)아크릴레이트이며; 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트는 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르이다. 용어 "C10-30 알킬 메타크릴레이트"는 특정한 길이의 알콜과의 개별 (메트)아크릴산 에스테르, 및 또한 상이한 길이의 알콜과의 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포괄한다.
적합한 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트는 예를 들어 2-부틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-헥실옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 2-부틸데실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실도데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 2-데실테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-도데실헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-데실옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-테트라데실옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트, 2-데실-테트라데실 (메트)아크릴레이트, 2-데실옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-도데실-1-헥사데실 (메트)아크릴레이트, 1,2-옥틸-1-도데실 (메트)아크릴레이트, 2-테트라데실옥타데실 (메트)아크릴레이트, 1,2-테트라데실-옥타데실 (메트)아크릴레이트 및 2-헥사데실-에이코실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 C10-15 알킬 메타크릴레이트는 10 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알콜과 메타크릴산의 에스테르이다. 용어 "C10-15 알킬 메타크릴레이트"는 특정한 길이의 알콜과의 개별 메타크릴산 에스테르, 및 또한 상이한 길이의 알콜과의 메타크릴산 에스테르의 혼합물을 포괄한다.
적합한 C10-15 알킬 메타크릴레이트는 예를 들어 데실 메타크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 5-메틸운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-메틸도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 5-메틸트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트 및/또는 펜타데실 메타크릴레이트를 포함한다.
특히 바람직한 C10-15 알킬 메타크릴레이트는 선형 C12-14 알콜 혼합물의 메타크릴산 에스테르 (C12-14 알킬 메타크릴레이트)이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 공단량체는 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 아실 기 내에 1 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알콜 기 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 산소- 및 질소-관능화된 분산성 단량체, 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트, 헤테로시클릭 비닐 화합물, 및 공유 결합된 인 원자를 함유하는 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 적합한 스티렌 단량체는 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 알파-메틸스티렌 및 알파-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 파라-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 스티렌이 바람직하다.
아실 기 내에 1 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 적합한 비닐 에스테르는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 비닐 에스테르는 아실 기 내에 2 내지 9개, 보다 바람직하게는 2 내지 5개의 탄소 원자를 포함하며, 여기서 아실 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
알콜 기 내에 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 적합한 비닐 에테르는 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르, 비닐 부틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되고; 바람직하게는 비닐 에테르는 알콜 기 내에 1 내지 8개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함하며, 여기서 알콜 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
산소- 및 질소-관능화된 분산성 단량체에서 유래한 적합한 단량체는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노펜틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트;
아미노알킬(메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드;
히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트;
C1-8-알킬옥시-C2-4-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시헵틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시옥틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시헵틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시옥틸 (메트) 아크릴레이트, 프로폭시메틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시프로필 (메트)아크릴레이트, 프로폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시헵틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시헥실 (메트)아크릴레이트, 프로폭시펜틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시옥틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 부톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시헵틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 부톡시펜틸 (메트)아크릴레이트 및 부톡시옥틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트가 바람직함.
적합한 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트는 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 헤테로시클릭 비닐 화합물은 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리디논, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
공유 결합된 인 원자를 함유하는 단량체는 2-(디메틸포스페이토)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(에틸렌포스피토)프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스피노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스포노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸(메트)아크릴로일 포스포네이트, 디프로필(메트)아크릴로일 포스페이트, 2-(디부틸포스포노)에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸포스페이토에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(디메틸포스페이토)-3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(에틸렌포스피토)-3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 디에틸 포스포네이트, 3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 디프로필 포스포네이트, 3-(디메틸포스페이토)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-(에틸렌포스피토)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-3-히드록시프로필 디에틸 포스포네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-3-히드록시프로필 디프로필 포스포네이트 및 2-(디부틸포스포노)-3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 제2 목적은,
(a) 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔과 (메트)아크릴산의 에스테르 10 내지 25 중량%;
(b) C4-18 알킬 아크릴레이트 0 중량% 내지 5 중량%;
(c) 메틸 메타크릴레이트 0 중량% 내지 0.3 중량%;
(d) n-부틸 메타크릴레이트 60 중량% 내지 75 중량%;
(e) C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량%; 및
(f) 스티렌 단량체 0 중량% 내지 2 중량%
를 포함하며 700,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 Mw 및 130,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량 Mn으로 특징지워지는 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 제2 목적은,
(a) 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔과 (메트)아크릴산의 에스테르 10 내지 25 중량%;
(b) C4-18 알킬 아크릴레이트 0 중량% 내지 5 중량%;
(c) 메틸 메타크릴레이트 0 중량% 내지 0.3 중량%;
(d) n-부틸 메타크릴레이트 65 중량% 내지 75 중량%;
(e) C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트 10 중량% 내지 15 중량%; 및
(f) 스티렌 단량체 0 중량% 내지 2 중량%
를 포함하며 700,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 Mw 및 130,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량 Mn으로 특징지워지는 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체에 관한 것이다.
각각의 성분 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체의 총 조성을 기준으로 한다.
특정 실시양태에서, 성분 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
본 발명에 따라 사용되는 C4-18 알킬 아크릴레이트는 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알콜과 아크릴산의 에스테르이다. 용어 "C4-18 알킬 아크릴레이트"는 특정한 길이의 알콜과의 개별 아크릴산 에스테르, 및 또한 상이한 길이의 알콜과의 아크릴산 에스테르의 혼합물을 포괄한다.
적합한 C4-18 알킬 아크릴레이트는 예를 들어 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 5-메틸운데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-메틸도데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 5-메틸트리데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 펜타데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 아크릴레이트, 헵타데실 아크릴레이트 및/또는 옥타데실 아크릴레이트를 포함한다.
특히 바람직한 C4-18 알킬 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트, 특히 n-부틸 아크릴레이트, 및 선형 C16-18 알콜 혼합물의 아크릴산 에스테르 (C16-18 알킬 아크릴레이트)이다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체는 그의 몰 분지화 수준 ("f-분지")을 기초로 특징지워질 수 있다. 몰 분지화 수준이란 단량체 조성 중의 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로 사용된 거대단량체 (성분 (a))의 백분율 (mol%)을 지칭한다. 사용된 거대단량체의 몰량은 거대단량체의 수 평균 몰 질량 Mn을 기초로 계산된다. 분지화 수준의 계산은 WO 2007/003238 A1의 특히 페이지 13 및 14에 상세히 기재되어 있으며, 상기 문헌은 여기서 명확히 참고할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체는 바람직하게는 0.1 내지 2 mol%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5 mol%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.0 mol%의 몰 분지화도 f분지를 갖는다.
몰 분지화도 f분지는 US 2010/0190671 A1에서 단락 [0060] 내지 [0065]에 기재된 바와 같이 계산된다.
본 발명에 따른 중합체는 그를 포함하는 윤활 오일 조성물의 낮은 KV40, HTHS80 및 HTHS100 값들 (예를 들어, 2.6 mPas의 소정 HTHS150에서)에 대한 그의 기여도로 특징지워진다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체는 문헌 SAE J300에서 규정된 점도 특징을 갖는 모터 오일의 모든 통상적인 등급에서 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 윤활 오일 조성물, 특히 엔진 오일 배합물의 동점도 및 HTHS 성능을 개선시키기 위한, 본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체를 첨가함으로써 윤활 오일 조성물, 특히 엔진 오일 배합물의 동점도 및 HTHS 성능을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 윤활 오일 조성물, 특히 엔진 오일 배합물 (규정된 HTHS150으로 배합될 때, 예를 들어 0W20 배합물에 대해 2.6 mPas의 HTHS150에 있어서)의 KV100을 증가시키는 것과 병행하여 HTHS100 및 HTHS80을 감소시키기 위한, 본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체를 첨가함으로써 윤활 오일 조성물, 특히 엔진 오일 배합물 (규정된 HTHS150으로 배합될 때, 예를 들어 0W20 배합물에 대해 2.6 mPas의 HTHS150에 있어서)의 KV100을 증가시키는 것과 병행하여 HTHS100 및 HTHS80을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제3 목적은,
(A) 베이스 오일, 및
(B) 700,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 Mw 및 130,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량 Mn으로 특징지워지는 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체
를 포함하는 첨가제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 제3 목적은, 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체의 중량 평균 분자량 Mw가 바람직하게는 700,000 내지 2,000,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 700,000 내지 1,700,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 700,000 내지 1,300,000 g/mol의 범위이고 수 평균 분자량 Mn이 130,000 내지 300,000 g/mol의 범위, 보다 더 바람직하게는 130,000 내지 220,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 150,000 내지 200,000 g/mol의 범위인, 상기 언급된 바와 같은 첨가제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 바람직한 제3 목적은 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체 (B)가 추가로 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5의 값 P로 특징지워지는 것을 특징으로 하는 첨가제 조성물에 관한 것이다.
값 P는 상기에 추가로 언급된 바와 같이 규정된다:
Figure pat00004
≤ 2, 바람직하게는 ≤ 1.5, 보다 더 바람직하게는 = 0.5 내지 1.5
본 발명의 추가의 바람직한 제3 목적은 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체 (B)가 하기 단량체:
(a) 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔과 (메트)아크릴산의 에스테르 10 내지 30 중량%;
(b) C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트 50 중량% 내지 80 중량%;
(c) C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량%; 및
(d) 추가의 공단량체 0 중량% 내지 15 중량%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 첨가제 조성물에 관한 것이다.
각각의 성분 (A) 및 (B)의 함량은 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
특정 실시양태에서, 성분 (A) 및 (B)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
각각의 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체의 총 조성을 기준으로 한다.
특정 실시양태에서, 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
첨가제 조성물에서 사용되는 베이스 오일은 윤활 점도의 오일을 포함한다. 이러한 오일은 천연 및 합성 오일, 수소화분해(hydrocracking), 수소화 및 수소화마무리(hydrofinishing)에서 유래한 오일, 비-정련, 정련, 재-정련 오일 또는 그의 혼합물을 포함한다.
베이스 오일은 또한 미국 석유 협회(American Petroleum Institute, API)에 의해 특정된 바와 같이 규정될 수 있다 (문헌 ["Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories"]의 2008년 4월 버전 참조).
API는 현재 5개 군의 윤활제 베이스 스톡(base stock)을 규정하고 있다 (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). 군 I, II 및 III은 그의 점도 지수 및 그가 함유하는 황 및 포화물의 양에 의해 분류되는 미네랄 오일이고; 군 IV는 폴리알파올레핀이고; 군 V는 예를 들어 에스테르 오일을 포함한 모든 나머지 것들이다. 하기 표에는 이들 API 분류가 예시되어 있다.
Figure pat00005
본 발명에 따른 첨가제 조성물 또는 윤활 조성물을 제조하는데 사용되는 적절한 비극성 베이스 오일의 100℃에서의 동점도 (KV100)는 ASTM D445에 따라 바람직하게는 3 mm2/s 내지 10 mm2/s의 범위, 보다 바람직하게는 4 mm2/s 내지 8 mm2/s의 범위이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가의 베이스 오일은 군 II-III 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 유래의 베이스 오일이다.
피셔-트롭쉬 유래의 베이스 오일은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 용어 "피셔-트롭쉬 유래의"란 베이스 오일이 피셔-트롭쉬 공정의 합성 생성물이거나 또는 그에서 유래됨을 의미한다. 피셔-트롭쉬 유래의 베이스 오일은 GTL (기체를 액체로) 베이스 오일이라 지칭될 수도 있다. 본 발명의 윤활 조성물에서 베이스 오일로서 편리하게 사용될 수 있는 적합한 피셔-트롭쉬 유래의 베이스 오일은 예를 들어 EP 0 776 959, EP 0 668 342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1 029 029, WO 01/18156, WO 01/57166 및 WO 2013/189951에 개시된 바와 같은 것들이다.
특히 엔진 오일 배합물에 API 군 III의 베이스 오일이 사용된다.
본 발명의 첨가제 조성물은 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 75 중량%의 베이스 오일 (A) 및 20 중량% 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 25 중량% 내지 30 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체 (B)를 포함한다.
본 발명의 제4 목적은,
(A) 베이스 오일 60 내지 80 중량%, 바람직하게는 70 내지 75 중량%, 및
(B) 하기 단량체:
(a) 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔과 (메트)아크릴산의 에스테르 10 내지 25 중량%;
(b) C4-18 알킬 아크릴레이트 0 중량% 내지 5 중량%;
(c) 메틸 메타크릴레이트 0 중량% 내지 0.3 중량%;
(d) n-부틸 메타크릴레이트 60 중량% 내지 75 중량%;
(e) C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량%; 및
(f) 스티렌 단량체 0 중량% 내지 2 중량%
를 포함하며 700,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 Mw 및 130,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량 Mn으로 특징지워지는 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체 20 내지 40 중량%, 바람직하게는 25 내지 30 중량%
를 포함하는 첨가제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 제4 목적은 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체 (B)가 하기 단량체:
(a) 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔과 (메트)아크릴산의 에스테르 10 내지 25 중량%;
(b) C4-18 알킬 아크릴레이트 0 중량% 내지 5 중량%;
(c) 메틸 메타크릴레이트 0 중량% 내지 0.3 중량%;
(d) n-부틸 메타크릴레이트 65 중량% 내지 75 중량%;
(e) C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트 10 중량% 내지 15 중량%; 및
(f) 스티렌 단량체 0 중량% 내지 2 중량%
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 제4 목적 하에 기재된 바와 같은 첨가제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 바람직한 제4 목적은, 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체의 중량 평균 분자량 Mw가 바람직하게는 700,000 내지 2,000,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 700,000 내지 1,700,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 700,000 내지 1,300,000 g/mol의 범위이고 수 평균 분자량 Mn이 130,000 내지 300,000 g/mol의 범위, 보다 더 바람직하게는 130,000 내지 220,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 150,000 내지 200,000 g/mol의 범위인, 상기 언급된 바와 같은 첨가제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 바람직한 제4 목적은 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체 (B)가 추가로 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5의 값 P로 특징지워지는 것을 특징으로 하는 첨가제 조성물에 관한 것이다.
값 P는 상기에 추가로 언급된 바와 같이 규정된다:
Figure pat00006
≤ 2, 바람직하게는 ≤ 1.5, 보다 더 바람직하게는 = 0.5 내지 1.5
첨가제 조성물은 윤활 오일 조성물의 동점도 및 HTHS 성능에 대한 그의 기여도로 특징지워진다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 윤활 오일 조성물, 특히 엔진 오일 배합물의 동점도 및 HTHS 성능을 개선시키기 위한, 본 발명에 따른 첨가제 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명에 따른 첨가제 조성물을 첨가함으로써 윤활 오일 조성물, 특히 엔진 오일 배합물의 동점도 및 HTHS 성능을 개선시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 윤활 오일 조성물, 특히 엔진 오일 배합물 (규정된 HTHS150으로 배합될 때, 예를 들어 0W20 배합물에 대해 2.6 mPas의 HTHS150에 있어서)의 KV100을 증가시키는 것과 병행하여 HTHS100을 감소시키기 위한, 본 발명에 따른 첨가제 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명에 따른 첨가제 조성물을 첨가함으로써 윤활 오일 조성물, 특히 엔진 오일 배합물 (규정된 HTHS150으로 배합될 때, 예를 들어 0W20 배합물에 대해 2.6 mPas의 HTHS150에 있어서)의 KV100을 증가시키는 것과 병행하여 HTHS100을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제5 목적은,
(A) 베이스 오일 80 내지 99.5 중량%
(B) 700,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 Mw 및 130,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량 Mn으로 특징지워지는 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체 0.5 내지 5 중량%, 및
(C) 1종 이상의 추가의 첨가제 0 내지 15 중량%
를 포함하는 윤활 오일 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 제5 목적은 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체 (B)가
(a) 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔과 (메트)아크릴산의 에스테르 10 내지 30 중량%;
(b) C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트 50 중량% 내지 80 중량%;
(c) C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량%; 및
(d) 추가의 공단량체 0 중량% 내지 15 중량%
포함하는 것인 윤활 오일 조성물에 관한 것이다.
각각의 성분 (A), (B) 및 (C)의 함량은 윤활 오일 조성물의 총 조성을 기준으로 한다.
특정 실시양태에서, 성분 (A), (B) 및 (C)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
각각의 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체의 총 조성을 기준으로 한다.
특정 실시양태에서, 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
본 발명의 추가의 바람직한 제5 목적은, 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체의 중량 평균 분자량 Mw가 바람직하게는 700,000 내지 2,000,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 700,000 내지 1,700,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 700,000 내지 1,300,000 g/mol의 범위이고 수 평균 분자량 Mn이 130,000 내지 300,000 g/mol의 범위, 보다 더 바람직하게는 130,000 내지 220,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 150,000 내지 200,000 g/mol의 범위인, 상기 언급된 바와 같은 첨가제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 바람직한 제5 목적은 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체 (B)가 추가로 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5의 값 P로 특징지워지는 것을 특징으로 하는 첨가제 조성물에 관한 것이다.
값 P는 상기에 추가로 언급된 바와 같이 규정된다:
Figure pat00007
≤ 2, 바람직하게는 ≤ 1.5, 보다 더 바람직하게는 = 0.5 내지 1.5
본 발명의 제6 목적은,
(A) 베이스 오일 80 내지 99.5 중량%;
(B) 하기 단량체:
(a) 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔과 (메트)아크릴산의 에스테르 10 내지 25 중량%;
(b) C4-18 알킬 아크릴레이트 0 중량% 내지 5 중량%;
(c) 메틸 메타크릴레이트 0 중량% 내지 0.3 중량%;
(d) n-부틸 메타크릴레이트 60 중량% 내지 75 중량%;
(e) C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량%; 및
(f) 스티렌 단량체 0 중량% 내지 2 중량%
를 포함하며 700,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 Mw 및 130,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량 Mn으로 특징지워지는 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체 0.5 내지 5 중량%; 및
(C) 1종 이상의 추가의 첨가제 0 내지 15 중량%
를 포함하는 윤활 오일 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 제6 목적은 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체 (B)가
(a) 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔과 (메트)아크릴산의 에스테르 10 내지 25 중량%;
(b) C4-18 알킬 아크릴레이트 0 중량% 내지 5 중량%;
(c) 메틸 메타크릴레이트 0 중량% 내지 0.3 중량%;
(d) n-부틸 메타크릴레이트 65 중량% 내지 75 중량%;
(e) C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트 10 중량% 내지 15 중량%; 및
(f) 스티렌 단량체 0 중량% 내지 2 중량%
를 포함하는 것인 윤활 오일 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 바람직한 제6 목적은, 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체의 중량 평균 분자량 Mw가 바람직하게는 700,000 내지 2,000,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 700,000 내지 1,700,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 700,000 내지 1,300,000 g/mol의 범위이고 수 평균 분자량 Mn이 130,000 내지 300,000 g/mol의 범위, 보다 더 바람직하게는 130,000 내지 220,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 150,000 내지 200,000 g/mol의 범위인, 상기 언급된 바와 같은 윤활 오일 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 바람직한 제6 목적은 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체 (B)가 추가로 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1.5의 값 P로 특징지워지는 것을 특징으로 하는 상기 언급된 바와 같은 윤활 오일 조성물에 관한 것이다.
값 P는 상기에 추가로 언급된 바와 같이 규정된다:
Figure pat00008
≤ 2, 바람직하게는 ≤ 1.5, 보다 더 바람직하게는 = 0.5 내지 1.5
본 발명에 따른 윤활 오일 조성물은 그의 낮은 KV40 및 높은 KV100 값 (ASTM D445에 따라 결정 시), 그의 낮은 HTHS80 및 HTHS100 값 (CEC L-036에 따라 결정 시) 및 그의 낮은 처리율로 특징지워진다.
SAE J300에 따라 0W20 배합물에 대해 2.6 mPas의 소정 HTHS150 목표로 배합될 때, 본 발명의 윤활 오일 배합물은 22 내지 24 mm2/s의 범위 (DI 패키지 없이 배합될 때) 및 7.5 내지 8.5 mm2/s의 범위 (DI 패키지와 함께 배합될 때)의 KV40 값을 나타낸다.
SAE J300에 따라 0W20 배합물에 대해 2.6 mPas의 소정 HTHS150 목표로 배합될 때, 본 발명의 윤활 오일 배합물은 5.9 내지 6.0 mPas 범위의 HTHS80 값 및 4.0 내지 4.2 mPas 범위의 HTHS100 값 (DI 패키지 없이 배합될 때)을 나타낸다.
SAE J300에 따라 0W20 배합물에 대해 2.6 mPas의 소정 HTHS150 목표로 배합될 때, 본 발명의 윤활 오일 배합물은 7.0 내지 7.5 mPas 범위의 HTHS80 값 및 4.8 내지 5.2 mPas 범위의 HTHS100 값 (DI 패키지와 함께 배합될 때)을 나타낸다.
KV100 값은 J300 사항에 의해 규정될 때 > 6.9 mPas이다.
본 발명에 따른 윤활 오일 조성물은 추가로 높은 점도 지수 (VI)로 특징지워진다. VI은 적어도 245, 바람직하게는 245 내지 350의 범위, 보다 바람직하게는 250 내지 310의 범위이다.
윤활 오일 조성물 중의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체 (B)의 농도는 바람직하게는 윤활 오일 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 4 중량%의 범위이다.
바람직하게는, 1종 이상의 첨가제 (C)의 총 농도는 윤활 오일 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%이다.
본 발명에 따른 윤활 오일 조성물 중의 성분 (A), (B) 및 (C)의 추가의 바람직한 함량은 하기 표에 명시된 바와 같다:
Figure pat00009
특정 실시양태에서, 성분 (A), (B) 및 (C)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
성분 (A)는 상기 제1 목적, 바람직한 제1 목적, 제2 목적 및 바람직한 제2 목적 하에 상기에 추가로 언급된 바와 같이 기술될 수 있다.
본 발명에 따른 윤활 오일 조성물은 또한, 성분 (C)로서, 통상의 VI 개선제, 분산제, 소포제, 세제, 산화방지제, 유동점 강하제, 마모방지 첨가제, 극압 첨가제, 마찰 개질제, 부식방지 첨가제, 염료 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 첨가제를 함유할 수 있다.
통상의 VI 개선제는 수소화 스티렌-디엔 공중합체 (HSD, US4116917, US3772196 및 US4788316), 특히 부타디엔 및 이소프렌을 기재로 하는 것, 및 종종 분산 작용을 갖는 N/O-관능성 형태로 존재할 수도 있는 올레핀 공중합체 (OCP, K. Marsden: "Literature Review of OCP Viscosity Modifiers", Lubrication Science 1 (1988), 265), 특히 폴리(에틸렌-코-프로필렌) 유형의 것, 또는 통상 유리한 첨가제 특성을 갖는 N-관능성 형태 (부스터(booster))로 분산제, 마모 보호 첨가제 및/또는 마찰 개질제로서 존재하는 PAMA (DE 1 520 696 (롬 앤드 하스(Roehm and Haas), WO 2006/007934 (로맥스 애디티브스(RohMax Additives))를 포함한다.
윤활제 오일, 특히 모터 오일을 위한 VI 개선제 및 유동점 개선제의 모음은 예를 들어 문헌 [T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001]; [R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London 1992]; 또는 [J. Bartz: "Additive fuer Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994]에 명시되어 있다.
적절한 분산제는 폴리(이소부틸렌) 유도체, 예를 들어 폴리(이소부틸렌)숙신이미드 (PIBSI), 및 붕산화된 PIBSI; 및 N/O 관능기를 갖는 에틸렌-프로필렌 올리고머를 포함한다.
분산제 (붕산화된 분산제 포함)는 바람직하게는 윤활 오일 조성물의 총량을 기준으로 0 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 소포제는 실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일, 플루오로알킬 에테르 등이다.
소포제는 바람직하게는 윤활 오일 조성물의 총량을 기준으로 0.005 내지 0.1 중량%의 양으로 사용된다.
바람직한 세제는 금속-함유 화합물, 예를 들어 페녹시드; 살리실레이트; 티오포스포네이트, 특히 티오피로포스포네이트, 티오포스포네이트 및 포스포네이트; 술포네이트 및 카르보네이트를 포함한다. 이들 화합물은 금속으로서 특히 칼슘, 마그네슘 및 바륨을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 바람직하게는 중성 또는 과염기화 형태로 사용될 수 있다.
세제는 바람직하게는 윤활 오일 조성물의 총량을 기준으로 0.2 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 산화방지제는 예를 들어 페놀-기재 산화방지제 및 아민-기재 산화방지제를 포함한다.
페놀-기재 산화방지제는 예를 들어 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀); 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀); 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀); 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀); 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀; 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀; 2,6-디-t-아밀-p-크레졸; 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀); 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질) 술피드; 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 술피드; n-옥틸-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; 2,2'-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 포함한다. 이들 중, 비스페놀-기재 산화방지제 및 에스테르 기 함유 페놀-기재 산화방지제가 특히 바람직하다.
아민-기재 산화방지제는 예를 들어 모노알킬디페닐아민, 예컨대 모노옥틸디페닐아민, 모노노닐디페닐아민 등; 디알킬디페닐아민, 예컨대 4,4'-디부틸디페닐아민, 4,4'-디펜틸디페닐아민, 4,4'-디헥실디페닐아민, 4,4'-디헵틸디페닐아민, 4,4'-디옥틸디페닐아민, 4,4'-디노닐디페닐아민 등; 폴리알킬디페닐아민, 예컨대 테트라부틸디페닐아민, 테트라헥실디페닐아민, 테트라옥틸디페닐아민, 테트라노닐디페닐아민 등; 나프틸아민, 구체적으로 알파-나프틸아민, 페닐-알파-나프틸아민 및 추가의 알킬-치환된 페닐-알파-나프틸아민, 예컨대 부틸페닐-알파-나프틸아민, 펜틸페닐-알파-나프틸아민, 헥실페닐-알파-나프틸아민, 헵틸페닐-알파-나프틸아민, 옥틸페닐-알파-나프틸아민, 노닐페닐-알파-나프틸아민 등을 포함한다. 이들 중, 디페닐아민이 그의 산화방지 효과의 관점으로부터 나프틸아민보다 바람직하다.
적합한 산화방지제는 황 및 인 함유 화합물, 예를 들어 금속 디티오포스페이트, 예를 들어 아연 디티오포스페이트 (ZnDTP), "OOS 트리에스테르" = 올레핀으로부터의 활성화된 이중 결합과 디티오인산의 반응 생성물, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, 알파-피넨, 폴리부텐, 아크릴산 에스테르, 말레산 에스테르 (연소 시 재없음); 유기황 화합물, 예를 들어 디알킬 술피드, 디아릴 술피드, 폴리술피드, 개질 티올, 티오펜 유도체, 크산테이트, 티오글리콜, 티오알데히드, 황-함유 카르복실산; 헤테로시클릭 황/질소 화합물, 특히 디알킬디메르캅토티아디아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸; 아연 비스(디알킬디티오카르바메이트) 및 메틸렌 비스(디알킬디티오카르바메이트); 유기인 화합물, 예를 들어 트리아릴 및 트리알킬 포스파이트; 유기구리 화합물 및 과염기화 칼슘- 및 마그네슘-기재 페녹시드 및 살리실레이트로 이루어진 군으로부터 추가로 선택될 수 있다.
산화방지제는 윤활 오일 조성물의 총량을 기준으로 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
유동점 강하제는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염소화 파라핀-나프탈렌 축합물, 염소화 파라핀-페놀 축합물, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬스티렌 등을 포함한다. 5,000 내지 50,000 g/mol의 질량-평균 분자량을 갖는 폴리메타크릴레이트가 바람직하다.
유동점 강하제의 양은 바람직하게는 윤활 오일 조성물의 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%이다.
바람직한 마모방지 및 극압 첨가제는 황-함유 화합물, 예컨대 아연 디티오포스페이트, 아연 디-C3-12-알킬디티오포스페이트 (ZnDTP), 아연 포스페이트, 아연 디티오카르바메이트, 몰리브데넘 디티오카르바메이트, 몰리브데넘 디티오포스페이트, 디술피드, 황화 올레핀, 황화 오일 및 지방, 황화 에스테르, 티오카르보네이트, 티오카르바메이트, 폴리술피드 등; 인-함유 화합물, 예컨대 포스파이트, 포스페이트, 예를 들어 트리알킬 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 아민-중화된 모노- 및 디알킬 포스페이트, 에톡시화된 모노- 및 디알킬 포스페이트, 포스포네이트, 포스핀, 상기와 같은 화합물들의 아민 염 또는 금속 염 등; 황 및 인-함유 마모방지제, 예컨대 티오포스파이트, 티오포스페이트, 티오포스포네이트, 상기와 같은 화합물들의 아민 염 또는 금속 염 등을 포함한다.
마모방지제는 윤활 오일 조성물의 총량을 기준으로 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.9 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
사용되는 마찰 개질제는 기계적 활성 화합물, 예를 들어 몰리브데넘 디술피드, 흑연 (플루오린화 흑연 포함), 폴리(트리플루오로에틸렌), 폴리아미드, 폴리이미드; 흡착 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 장쇄 카르복실산, 지방산 에스테르, 에테르, 알콜, 아민, 아미드, 이미드; 마찰화학 반응을 통해 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 포화 지방산, 인산 및 티오인산 에스테르, 크산토게네이트, 황화 지방산; 중합체-유사 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 에톡시화 디카르복실산 부분 에스테르, 디알킬 프탈레이트, 메타크릴레이트, 불포화 지방산, 황화 올레핀 또는 유기금속 화합물, 예를 들어 몰리브데넘 화합물 (몰리브데넘 디티오포스페이트 및 몰리브데넘 디티오카르바메이트 MoDTC) 및 그와 ZnDTP의 조합, 구리-함유 유기 화합물을 포함할 수 있다.
마찰 개질제는 윤활 오일 조성물의 총량을 기준으로 0 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 열거된 화합물 중 일부는 다수의 기능을 충족시킬 수 있다. 예를 들어 ZnDTP는 기본적으로 마모방지 첨가제 및 극압 첨가제이지만, 산화방지제 및 부식 억제제 (여기서: 금속 부동태화제/불활성화제)의 특징도 갖는다.
상기 명시된 첨가제는 특히 문헌 [T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001]; [R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants"]에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체는 일반적으로 자유 라디칼 중합 및 관련 방법인 제어 자유 라디칼 중합, 예를 들어 ATRP (= 원자 전달 라디칼 중합) 또는 RAFT (= 가역적 첨가 단편화 쇄 전달)에 의해 제조될 수 있다.
표준 자유 라디칼 중합은 특히 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition]에 명시되어 있다. 일반적으로, 상기 목적을 위해서 중합 개시제 및 임의로 쇄 전달제가 사용된다.
ATRP 방법은 그 자체로 공지되어 있다. 이는 "리빙(living)" 자유 라디칼 중합인 것으로 생각되지만, 메카니즘의 설명으로 제한하려는 의도는 없다. 이들 공정에서, 전이 금속 화합물은 전달가능한 원자 군을 갖는 화합물과 반응한다. 이는 전이 금속 화합물로의 전달가능한 원자 군의 전달을 수반하며, 그 결과로서 금속이 산화된다. 이 반응은 에틸렌계 기 상으로 첨가되는 자유 라디칼을 형성한다. 그러나, 전이 금속 화합물로의 원자 군의 전달은 가역적이어서, 원자 군이 다시 성장하는 중합체 쇄로 전달되고, 이는 제어 중합 시스템의 형성을 유발한다. 따라서, 중합체의 형성, 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 것이 가능하다.
상기 반응 체제는 예를 들어 문헌 [J.-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc, vol. 117, p. 5614-5615 (1995)], [Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995)]에 기재되어 있다. 또한, 특허 출원 WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 및 WO 99/10387에는 상기 설명된 ATRP의 변형법이 개시되어 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 예를 들어 RAFT 방법을 통해 수득될 수도 있다. 이 방법은 예를 들어 WO 98/01478 및 WO 2004/083169에 상세히 기재되어 있다.
중합은 표준 압력, 감압 또는 승압 하에 수행될 수 있다. 중합 온도는 또한 중요하지 않다. 그러나 일반적으로 중합 온도는 -20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 130℃의 범위이다.
상기 추가로 규정된 바와 같은 분자량을 갖는 본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체는 보다 특정된 공정을 사용하여 접근가능하다.
따라서 본 발명의 제7 목적은,
(a) 단량체 및 희석 오일 1을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 여기서 단량체는 40 내지 65 중량%, 바람직하게는 40 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 것인 단계;
(b) 단계 (a) 하에 제조된 반응 혼합물의 50%를 80 내지 120℃, 바람직하게는 90 내지 100℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
(c) 단계 (b) 하에 제조된 대로의 반응 혼합물에 개시제 1을 단량체의 총량 기준으로 0.05 내지 0.1% 첨가하는 단계로서, 상기 개시제는 단계 (b)에 따른 주어진 온도에서 100 내지 200분, 바람직하게는 150 내지 170분 범위의 반감기 T1/2을 갖는 것인 단계;
(d) (a) 하에 제조된 반응 혼합물의 추가량 및 추가의 0.05 내지 0.1%의 개시제 1을 2 내지 4시간의 시간 동안, 바람직하게는 3시간 동안 첨가하는 단계;
(e) 단계 (d) 하에 제조된 반응 혼합물을 주어진 온도로 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 2시간 동안 유지시키는 단계;
(f) 단계 (e) 하에 제조된 반응 혼합물을 추가량의 개시제 1을 포함하는 희석 오일 2로 0.5 내지 3시간의 시간 동안 30%로 희석시키는 단계;
(g) 임의로, 단계 (e) 하에 제조된 반응 혼합물에 추가량의 개시제 1 또는 개시제 1과 동일하거나 상이할 수 있는 개시제 2를 첨가하고, 적어도 2시간 동안 유지시키는 단계; 및
(h) 단계 (g) 하에 제조된 반응 혼합물을 희석 오일 1 또는 희석 오일 1과 동일하거나 상이할 수 있는 희석 오일 2의 첨가에 의해 목적 농도로 희석시키는 단계
를 포함하는, 제1 및 제2 실시양태 하에 상기 추가로 특정된 바와 같은 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
개시제 농도 및 개시제 첨가는 생성된 중합체의 Mn 및 Mw가 대부분의 중합 반응 동안 대략 일정하게 유지되고 양호한 단량체 전환율이 달성되도록 선택된다.
개시제 1 및 2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 아조 개시제, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (AMBN) 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 개시제 1 및 2는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
특히 바람직하게는, 개시제 1로서 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 사용되고, 개시제 2로서 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 또는 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 사용된다.
목적 농도는 20 내지 30%의 범위일 수 있고, 바람직하게는 25%이다.
희석 오일 1 및 2는 동일하거나 상이할 수 있으며, API 군 I, II, III, IV, V 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 그것들은 바람직하게는 API 군 III 오일 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
사용될 수 있는 단량체는 상기 추가로 규정된 바와 같은 실시양태로부터 선택된다.
단계 (b)에서 언급된 반응 온도는 공정 내 점도 및 중합 속도 간에 주의 깊게 균형을 맞추어야 한다.
본 발명은 첨부된 도면에 의해 부분적으로 예시된다.
도 1: 본 발명의 작업 실시예에 대비하여 최신 기술 문헌 US 2010/0190671의 작업 실시예 1 내지 5에서 100℃에서의 동점도 (KV) 대 고온 고전단 점도 (HTHS)의 경향.
도 2: 비교 실시예 A14에 대비하여 본 발명에 따라 제조된 중합체 A17의 더 높은 분자량 쪽으로의 분자량 분포의 이동을 나타내는 GPC 결과.
도 3: 중량 평균 분자량 Mw의 증가에 따라 변화하는 상대적 증점 기여도 (RTC).
도 4: 0W20 배합물 중의 실시예 A5 내지 A11 및 비교 실시예 A1 내지 A3의 분자량 (Mw 및 Mn) 대 HTHS100.
도 5: 0W20 배합물 중의 실시예 A5 내지 A11 및 비교 실시예 A1 내지 A3의 분자량 (Mw 및 Mn) 대 HTHS80.
도 6: 거의 유사한 Mw 및 약간 상이한 Mn을 갖는 2개의 실시예가 강조된, 실시예 및 비교 실시예의 분자량 (Mw 및 Mn) 대 HTHS80.
도 7: 유력한 분자량 분포를 평가하기 위해 Mw 및 Mn으로부터 계산된 인자 P에 대해 HTHS100이 플롯팅되어 있음.
도 8: 유력한 분자량 분포를 평가하기 위해 Mw 및 Mn으로부터 계산된 인자 P에 대해 HTHS80이 플롯팅되어 있음 (실시예 A2, A3 및 A5-A11).
도 9: 유력한 분자량 분포를 평가하기 위해 Mw 및 Mn으로부터 계산된 인자 P에 대해 HTHS100이 플롯팅되어 있음 (실시예 A12 및 A14-A19).
도 10: 인자 P에 대해 HTHS80이 플롯팅되어 있음. 1.5 이하의 P 값이 최량의 (가장 낮은) HTHS80 값을 유발하였음 (실시예 A12 및 A14-A19).
본 발명은 하기 비-제한적 실시예에 의해 추가로 예시되었다.
실험 파트
약어
AA 알킬 아크릴레이트
C4 AA C4-알킬 아크릴레이트 = n-부틸 아크릴레이트
C16/18 AA C16/18-알킬 아크릴레이트
AMA 알킬 메타크릴레이트
C1 AMA C1-알킬 메타크릴레이트 = 메틸 메타크릴레이트 (MMA)
C4 AMA C4-알킬 메타크릴레이트 = n-부틸 메타크릴레이트
C12-15 AMA C12-15-알킬 메타크릴레이트
DDM 도데칸티올
HTHS80 CEC L-036에 따라 측정된 고온 고전단 점도 @80℃
HTHS100 CEC L-036에 따라 측정된 고온 고전단 점도 @100℃
HTHS150 CEC L-036에 따라 측정된 고온 고전단 점도 @150℃
KV ASTM D445에 따라 측정된 동점도
KV40 ISO 3104에 따라 측정된 동점도 @40℃
KV100 ISO 3104에 따라 측정된 동점도 @100℃
MM 거대단량체
Mn 수 평균 분자량
Mw 중량 평균 분자량
NB 3020 넥스베이스(Nexbase)® 3020, 2.2 cSt의 KV100을 갖는 네스테(Neste)로부터의 군 III 베이스 오일
NB 3043 넥스베이스® 3043, 4.3 cSt의 KV100을 갖는 네스테로부터의 군 III 베이스 오일
OLOA 55501 오로나이트(Oronite)로부터 상업적으로 입수가능한 PCMO를 위한 DI 패키지
PCMO 승용차 모터 오일
D 다분산도 지수
VI ISO 2909에 따라 측정된 점도 지수
유베이스 4 4.2 cSt의 KV100을 갖는 에스케이 루브리칸츠(SK Lubricants)로부터의 군 III 베이스 오일
시험 방법
본 발명에 따른 빗살형 중합체 및 비교 실시예는 그의 분자량 및 PDI와 관련하여 특징분석하였다.
분자량은 상업적으로 입수가능한 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 표준물을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 결정하였다. 결정은 용리액 (유속: 1 mL/min; 주입 부피: 100 μl)으로서 THF를 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 시행된다.
비교 실시예 및 본 발명에 따른 빗살형 중합체를 포함하는 첨가제 조성물은 ASTM D 2270에 따라 그의 점도 지수 (VI), ASTM D445에 따라 40℃ (KV40) 및 100℃ (KV100)에서의 동점도 및 그의 전단 안정성과 관련하여 특징분석하였다.
첨가제 조성물의 전단 안정성을 나타내기 위해, ASTM D 2603-B (중합체-함유 오일의 초음파 전단 안정성에 대한 표준 시험 방법)에 따라 측정된 데이터에 기초하여 ASTM D 6022-01 (영구 전단 안정성 지수의 계산을 위한 표준 실시)에 따라 PSSI (영구 전단 안정성 지수)를 계산하였다.
비교 실시예 및 본 발명에 따른 빗살형 중합체를 포함하는 윤활 오일 조성물은 ASTM D445에 따라 40℃ (KV40) 및 100℃ (KV100)에서의 동점도, ASTM D 2270에 따라 점도 지수 (VI), CEC L-036에 따라 80℃, 100℃ 및 150℃에서의 고온 고전단 점도, CEC L-40B에 따라 1시간 동안 250℃에서의 노아크(Noack) 증발 손실, 및 ASTM D 5293에 따라 -35℃에서의 CCS (저온-크랭킹 시뮬레이터(Cold-Cranking Simulator)) 겉보기 점도와 관련하여 특징분석하였다.
히드록실화된 수소화 폴리부타디엔의 합성
제조된 거대알콜은 평균 몰 질량 Mn = 4750 g/mol을 갖는 히드록시프로필-종결된 수소화 폴리부타디엔이었다.
거대알콜은 20 내지 45℃에서 부틸리튬을 사용한 1,3-부타디엔의 음이온 중합에 의해 합성하였다. 원하는 중합도의 달성 시, 프로필렌 옥시드를 첨가하여 반응을 중단시키고, 메탄올을 사용한 침전에 의해 리튬을 제거하였다. 후속적으로, 중합체를 최대 140℃ 및 압력 200 bar에서 귀금속 촉매 존재 하 수소 분위기 하에 수소화시켰다. 수소화가 끝난 후, 귀금속 촉매를 제거하고, 유기 용매를 감압 하에 취출시켰다. 최종적으로, 70 중량%의 중합체 함량으로 희석을 위해 베이스 오일 NB 3020을 사용하였다.
거대알콜의 비닐 함량은 61%, 수소화 수준 > 99% 및 OH 관능가 > 98%였다. 이들 값은 H-NMR (핵 공명 분광법)에 의해 결정되었다.
거대단량체 (MM)의 합성
사브르 교반기, 공기 유입 튜브, 제어기가 있는 열전쌍, 가열 맨틀, 3 mm 와이어 스파이럴(spiral)의 랜덤 패킹을 갖는 칼럼, 증기 디바이더(divider), 상단 온도계, 환류액 응축기 및 기판 쿨러가 구비된 2 L 교반 장치에서, 1000 g의 상기한 거대알콜을 450 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA)에 60℃에서 교반에 의해 용해시킨다. 용액에 20 ppm의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 라디칼 및 200 ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 첨가한다. 안정화를 위해 공기를 통과시키면서 MMA 환류 가열 후 (바닥 온도 약 110℃), 공비 건조를 위해 약 20 g의 MMA를 증류시킨다. 95℃로 냉각시킨 후, 0.30 g의 LiOCH3을 첨가하고, 혼합물을 다시 환류 가열한다. 약 1시간의 반응 시간 후, 최고 온도는 메탄올 형성으로 인해 약 64℃로 떨어졌다. 형성된 메탄올/MMA 공비물을 약 100℃의 일정한 최고 온도가 다시 확립될 때까지 일정하게 증류시킨다. 이 온도에서, 혼합물을 추가의 1시간 동안 반응하도록 둔다. 추가의 마무리처리를 위해, MMA 벌크를 감압 하에 취출시킨다. 불용해성 촉매 잔사는 압력 여과 (사이츠(Seitz) T1000 심층 여과기)에 의해 제거한다. 따라서, 아래 추가로 기재된 공중합체 합성에 "동반된" NB 3020의 함량이 고려되었다.
빗살형 중합체의 합성
4-구 플라스크 및 정밀 유리 사브르 교반기가 있는 장치에 먼저 50%의 단량체-오일 혼합물 (175 g의 단량체 혼합물 및 262.5 g의 오일 혼합물)을 충전시킨다. 질소 하에 96℃로 가열한 후, 0.15 중량%의 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (I-3) (이소도데칸 중의 50%)을 첨가하고, 온도를 유지시킨다. 나머지 50%의 단량체-오일 혼합물 및 0.2% 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (I-3) (이소도데칸 중의 50%)을 3시간 내에 첨가한다. 이어서, 반응을 2시간 동안 더 96℃로 유지시킨다. 후속적으로, 반응 혼합물을 NB 3043 및 0.2% 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (I-3) (이소도데칸 중의 50%)으로 3시간 내에 30% 고형분으로 희석시킨다. 그런 다음, 반응을 2시간 동안 더 96℃로 유지시키고, 상기 나머지 0.2% 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (I-3) (이소도데칸 중의 50%)을 첨가한 후, 혼합물을 96℃에서 밤새 교반한다. 다음날, 혼합물을 NB 3043으로 25% 고형분으로 희석시킨다. 미네랄 오일 중의 빗살형 중합체의 25% 용액 (700 g)이 수득된다. 단량체 성분들은 합하여 100%일 것이다. 개시제 및 희석 오일의 양은 단량체의 총량에 대해 주어진다. 단량체 혼합물에 관한 세부사항은 하기 표 1에 주어져 있다.
공정 세부사항
빗살형 중합체의 통상의 중합은 개시제로서 I-1을 사용하여 90 내지 95℃에서 수행된다 (표 1 참조; I-1 = 상업적으로 입수가능한 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트). 이와 같은 온도 범위에서 I-1의 반감기는 40 내지 70분이다. 중합체의 조성에 따라, 상기 공정은 전형적으로 300,000 g/mol 및 500,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 야기하는 반면, 더 높은 분지화도를 갖는 조성은 더 높은 Mw를 야기한다.
본 문헌에 기재된 신규 공정에서는, 빗살형 중합체의 중합이 150 내지 170분의 훨씬 더 높은 개시제 반감기에 상응하는 온도에서 수행된다. 상이한 개시제 및 중합 온도를 시험하였고, 항상 개시제의 반감기는 150 내지 170분으로 유지되었다 (하기 표 1 내 실시예 참조 바람). 예를 들어, I-1의 경우 그러한 조건은 83℃에서 수득될 수 있다. 동시에, 보다 높은 중합 온도는 더 낮은 공정 내 점도 및 더 용이한 중합의 취급을 야기하여, 이와 같은 신규 공정에서는 더 높은 붕괴 온도를 갖는 개시제가 바람직한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, I-3은 96℃에서 196분의 반감기를 나타내고, 매우 낮은 공정 내 점도로 중합될 수 있다.
신규 공정을 사용함으로써 유의하게 증가된 분자량 (Mw 및 Mn)을 갖는 빗살형 중합체를 수득할 수 있으며, 이는 이전에는 접근불가능하였다.
표 1: I-1의 중합 온도 및 전형적인 반감기와 비교한, 신규 공정에서 사용된 개시제 및 그의 150 내지 170℃의 반감기에서의 중합 온도.
Figure pat00010
표 2는 작업 실시예 및 비교 실시예를 제조하는데 사용된 반응 혼합물 뿐만 아니라 사용된 개시제, 개시제의 전체 농도 및 공정 세부사항, 즉, 반응 혼합물의 농도 및 중합 온도를 나타낸다.
단량체 성분들은 합하여 100%일 것이다. 개시제의 양은 단량체의 총량에 대해 주어진다. 반응 말엽에, 생성된 반응 혼합물은 25%의 중합체 함량으로 희석된다. 나머지량 (약 75%)은 중합체를 제조하는데 사용된 일반 절차에서 상기 기재된 바와 같은 희석 오일이다.
표 2: 작업 실시예 및 비교 실시예를 제조하는데 사용된 반응 혼합물.
Figure pat00011
*) 비교 실시예
**) 단량체 혼합물의 출발 농도
생성된 빗살형 중합체의 순 조성 뿐만 아니라 그의 특징적인 중량 평균 분자량 Mw, 수 평균 분자량 Mn, 그의 다분산도 지수 (D) 및 파생된 P-인자는 하기 표 3에 요약되어 있다.
표 3에는 추가로 거대단량체 전환율 MMconv. 및 생성된 빗살형 중합체의 몰 분지화도 f분지가 나타나 있다.
실시예 A1-A5, A13-A16 및 A20-A24는 Mw 및 Mn이 청구된 범위 미만인 비교 실시예이다. 실시예 A6-A12, A17-A19 및 A25는 본 발명에 따른 것이며, 규정된 범위 내의 Mw 및 Mn을 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체를 포함한다.
표 3: 본 발명에 따라 제조된 빗살형 중합체의 순 조성.
Figure pat00012
Figure pat00013
*) 비교 실시예
이미 상기에 추가로 언급된 바와 같이, 실시예 A1-A5, A13-A16 및 A20-A24는 Mw가 700,000 g/mol이고/거나 Mn이 130,000 g/mol 미만인 비교 실시예이다. 실시예 A6-A12, A17-A19 및 A25-A26은 본 발명에 따른 것이며, 700,000 g/mol 이상의 Mw 및 130,000 g/mol 이상의 Mn을 갖는 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체를 포함한다.
실시예 A1 내지 A11은 모두 유사한 양의 단량체 (12 내지 13 중량%의 MM 및 약 4 중량%의 알킬 아크릴레이트)를 포함하지만, 상이한 Mw 및 Mn으로 제조된 제1 군의 실시예이다. Mw가 더 높으면 Mn도 증가할 뿐만 아니라 D가 증가하는 반면 P-인자는 감소함을 알 수 있다.
실시예 A12는 또한 A1-A11과 유사한 조성을 나타내지만, C16/18 알킬 아크릴레이트 없이 제조되었다.
실시예 A13 내지 A19는 또한 유사한 양의 단량체 (22 내지 23 중량%의 MM 및 알킬 아크릴레이트 없음)를 포함하지만, 상이한 Mw 및 Mn으로 제조된 제2 군의 실시예이다. 또한, Mw가 더 높으면 Mn도 증가할 뿐만 아니라 D가 증가하는 반면 P-인자는 감소함을 알 수 있다.
도 2는 더 높은 분자량 쪽으로의 분자량 분포의 이동을 가시화하는 실시예 A17의 GPC 결과를 나타낸다. 실시예 A17에 있어서 저분자량에서의 감소된 면적은 유의하게 증가된 Mn 및 그에 따른 개선된 HTHS100 및 처리율을 야기한다 (추가로 하기 표 5 내 배합물 실시예 C6 참조).
실시예 A23 내지 A26은 또한 유사한 양의 단량체 (12 내지 13 중량%의 MM, 알킬 아크릴레이트 없음 및 약 15 중량%의 C12-15 알킬 (메트)아크릴레이트)를 포함하지만, 상이한 Mw 및 Mn으로 제조된 제3 군의 실시예이다. 또한, Mw가 더 높으면 Mn도 증가할 뿐만 아니라 D가 증가하는 반면 P-인자는 감소함을 알 수 있다.
도 3은 상대적 증점 기여도 (RTC)는 더 높은 분자량 분포를 갖는 후보물에 비해 보다 높은 온도 (80℃ 초과)에서 선택적으로 증가함을 나타낸다 (실시예 A2, A4 및 A23과 비교한 실시예 A7). 80℃ 미만의 온도에서 모든 후보물의 증점은 비교적 낮다. 이와 같은 이례적인 증점 거동은 예상외로 낮은 HTHS100 및 HTHS80 값들의 원인인 것으로 간주되는 반면, 2.6 mPas의 소정 HTHS150에서의 처리율은 감소한다 (추가로 하기 표 4 및 5 참조).
배합물 중의 VI 개선제의 평가
윤활 오일 조성물의 KV100 및 HTHS100 성능에 대한 본 발명에 따른 폴리알킬(메타크릴레이트)-기재 빗살형 중합체의 효과를 입증하기 위해, 상이한 배합물 실시예 B를 제조하였고, 상응하는 값들을 측정하였다. SAE J300에 따라 배합 목표 0W20를 사용함으로써 베이스 오일로서 유베이스 4를 갖는 배합물을 제조하였다 (즉, 상기 표 3에 기재된 바와 같은 첨가제 A1-A11을 첨가함으로써 2.6 mPas의 HTHS150 목표로 배합되었음). 생성된 첨가제 함량은 전형적으로 11 내지 14 중량%였다. 특징적인 EO 배합물 특성들 (KV100, HTHS100, HTHS80)을 측정하였고, 표 4에 요약하였다.
표 4: 베이스 오일로서의 유베이스 4 중의 DI 패키지 없는 0W20 엔진 오일 배합물 B.
Figure pat00014
*) 비교 실시예
nd = 결정되지 않음
표 4에 제시된 결과로부터, Mw 및 특히 Mn의 증가에 따라 KV100은 증가하는 반면 HTHS80 및 HTHS100은 감소함을 명백하게 알 수 있다 (작업 실시예 B6-B11과 비교한 비교 실시예 B1-B5 참조).
도 7에는 이와 같은 효과가 가시화되어 있다. 본 다이아그램에서는, 유력한 분자량 분포를 평가하기 위해 Mw 및 Mn으로부터 계산된 인자인 P에 대해 HTHS100이 플롯팅되어 있다. 1.5 미만의 P 값은 Mw > 570,000 g/mol 및 Mn > 134,000 g/mol에 상응하는 최량의 (가장 낮은) HTHS100 값을 유발하였다 (HTHS 데이터는 실시예 A2, A3 및 A5 내지 A11을 사용하여 표 4에 나타낸 0W20 배합물로부터 생성되었음).
도 8에는 HTHS80에 대한 효과가 가시화되어 있다. 본 다이아그램에서는, 유력한 분자량 분포를 평가하기 위해 Mw 및 Mn으로부터 계산된 인자인 P에 대해 HTHS80이 플롯팅되어 있다 (HTHS 데이터는 실시예 A2, A3 및 A5 내지 A11을 사용하여 표 4에 나타낸 0W20 배합물로부터 생성되었음).
도 9에는 실시예 A12 및 A14 내지 A19에 대한 효과가 가시화되어 있다. 본 다이아그램에서는, 유력한 분자량 분포를 평가하기 위해 Mw 및 Mn으로부터 계산된 인자인 P에 대해 HTHS100이 플롯팅되어 있다. 1.3 미만의 P-값은 Mw > 780,000 g/mol 및 Mn > 133,000 g/mol에 상응하는 최량의 (가장 낮은) HTHS100 값을 유발하였다 (HTHS 데이터는 실시예 A12 및 A14 내지 A19를 사용하여 표 5에 나타낸 0W20 배합물로부터 생성되었음).
도 10에는 실시예 A12 및 A14 내지 A19에 대한 효과가 가시화되어 있다. 본 다이아그램에서는, 인자 P에 대해 HTHS80이 플롯팅되어 있다. 1.3 미만의 P 값은 최량의 (가장 낮은) HTHS80 값을 유발하였다 (HTHS 데이터는 실시예 A12 및 A14 내지 A19를 사용하여 표 5에 나타낸 0W20 배합물로부터 생성되었음).
표 5: 베이스 오일로서의 유베이스 4 중의 DI 패키지 있는 0W20 엔진 오일 배합물 C.
Figure pat00015
표 5 계속:
Figure pat00016
*) 비교 실시예
**) 중합체가 용해되지 않았음
nd = 결정되지 않음
HTHS80 및 HTHS100에서의 성능 이점에 추가로, 본 발명에 따른 실시예는 비교 실시예보다 더 낮은 처리율을 나타낸다. 이는 엔진 오일의 배합물에서 유의한 이점을 야기한다. 예를 들어, 이와 같은 조성을 갖는 모든 중합체의 최량의 HTHS 성능을 나타내는 0W20 배합물 중의 A12의 처리율은 A14에 비해 22%만큼 감소한다. 보다 낮은 처리율은 큰 경제적 이점 뿐만 아니라 디젤 엔진에서의 잠재적으로 개선된 침착을 야기한다. 감소된 처리율의 원인은 오일 중의 본 발명에 따른 중합체의 특수한 온도 점도 거동에서 찾아볼 수 있다. 도 3에 나타난 바와 같이, 신규 중합체의 상대적 증점 기여도는 100℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 선택적으로 증가하는 반면 저온에서의 증점은 매우 낮게 유지된다. 특히, 150℃에서의 증점 기여도는 0W20 배합물에서 처리율에 대해 큰 영향을 미치고, 150℃에서의 증점이 높을수록, 배합물에서의 처리율은 낮아진다. 이와 같은 효과는 매우 놀라운 것인데, 그 이유는 통상 중합체의 증점이 예를 들어 150℃에서 증가할 때 더 낮은 온도에서도 증가하기 때문이다. 본 발명에 따른 중합체의 경우는 그러하지 않고; 100℃ 초과의 고온 범위에서 증점에 대해 선택적으로 기여한다.
표 6: 베이스 오일로서의 유베이스 4 중의 DI 패키지 있는 0W20 엔진 오일 배합물 D.
Figure pat00017
*) 비교 실시예
표 6에는, 전형적인 0W20 엔진 오일 배합물이 나타나 있다. 그것은 8.9%의 DI 패키지 OLOA 55501, 베이스 오일로서의 유베이스 4 및 각량의 첨가제를 사용하여 HTHS150 = 2.6 mPas의 목표 값으로 배합되었다. 비교 실시예 (376,000 g/mol)보다 더 높은 분자량 (706,000 g/mol)을 갖는 본 발명에 따른 실시예 A12는 개선된 더 낮은 HTHS80 및 HTHS100 값들을 나타내고, 이는 개선된 연료 경제에 대한 지표이다. 동시에 처리율은 12%만큼 유의하게 개선 (= 감소)되었으며, 이는 본 발명에 따른 첨가제의 유효성을 입증한다. 처리율의 감소는 총 배합 비용의 감소로 직접 연결될 수 있다.
게다가, 처리율이 감소하면 배합물의 침착이 감소할 것으로 예상되는데, 그 이유는 첨가제의 처리율이 침착물의 형성에 큰 영향을 미치는 것으로 공지되어 있기 때문이다. 이와 같은 관계는 예를 들어 여기서 나타낸 배합물 실시예의 마이크로코킹(Microcoking) 시험 (GFC-LU-27-A-13)을 통해 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. (a) 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔과 (메트)아크릴산의 에스테르 10 내지 30 중량%;
    (b) C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트 50 중량% 내지 80 중량%;
    (c) C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량%; 및
    (d) 추가의 공단량체 0 중량% 내지 15 중량%
    를 포함하며, 상업적으로 입수가능한 폴리메틸메타크릴레이트 표준물을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 결정 시 700,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 Mw 및 130,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량 Mn으로 특징지워지는 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상업적으로 입수가능한 폴리메틸메타크릴레이트 표준물을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 결정 시 중량 평균 분자량 Mw가 바람직하게는 700,000 내지 2,000,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 700,000 내지 1,700,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 700,000 내지 1,300,000 g/mol의 범위이고, 수 평균 분자량 Mn이 130,000 내지 300,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 130,000 내지 220,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 150,000 내지 200,000 g/mol의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1.5 이하의 값 P:
    Figure pat00018
    ≤ 1.5
    로 특징지워지는 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔과 (메트)아크릴산의 에스테르 10 내지 25 중량%;
    (b) C4-18 알킬 아크릴레이트 0 중량% 내지 5 중량%;
    (c) 메틸 메타크릴레이트 0 중량% 내지 0.3 중량%;
    (d) n-부틸 메타크릴레이트 60 중량% 내지 75 중량%;
    (e) C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량%; 및
    (f) 스티렌 단량체 0 중량% 내지 2 중량%
    를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체.
  5. 윤활 오일 조성물, 특히 엔진 오일 배합물의 KV100을 증가시키는 것과 병행하여 HTHS100 및 HTHS80을 감소시키기 위한, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체의 용도.
  6. (A) 베이스 오일 60 내지 80 중량%, 및
    (B) 700,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 Mw 및 130,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량 Mn으로 특징지워지는 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체 20 내지 40 중량%
    를 포함하는 첨가제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상업적으로 입수가능한 폴리메틸메타크릴레이트 표준물을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 결정 시 성분 (B)의 중량 평균 분자량 Mw가 바람직하게는 700,000 내지 2,000,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 700,000 내지 1,700,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 700,000 내지 1,300,000 g/mol의 범위이고, 수 평균 분자량 Mn이 130,000 내지 300,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 130,000 내지 220,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 150,000 내지 200,000 g/mol의 범위인 것을 특징으로 하는 첨가제 조성물.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체 (B)가 하기 단량체:
    (a) 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔과 (메트)아크릴산의 에스테르 10 내지 30 중량%;
    (b) C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트 50 중량% 내지 80 중량%;
    (c) C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량%; 및
    (d) 추가의 공단량체 0 중량% 내지 15 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 첨가제 조성물.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체 (B)가 하기 단량체:
    (a) 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔과 (메트)아크릴산의 에스테르 10 내지 25 중량%;
    (b) C4-18 알킬 아크릴레이트 0 중량% 내지 5 중량%;
    (c) 메틸 메타크릴레이트 0 중량% 내지 0.3 중량%;
    (d) n-부틸 메타크릴레이트 60 중량% 내지 75 중량%;
    (e) C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량%; 및
    (f) 스티렌 단량체 0 중량% 내지 2 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 첨가제 조성물.
  10. 윤활 오일 조성물, 특히 엔진 오일 배합물의 KV100을 증가시키는 것과 병행하여 HTHS100을 감소시키기 위한, 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 첨가제 조성물의 용도.
  11. (A) 베이스 오일 80 내지 99.5 중량%
    (B) 700,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량 Mw 및 130,000 g/mol 이상의 수 평균 분자량 Mn으로 특징지워지는 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체 0.5 내지 5 중량%, 및
    (C) 1종 이상의 추가의 첨가제 0 내지 15 중량%
    를 포함하는 윤활 오일 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 성분 (B)가
    (a) 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔과 (메트)아크릴산의 에스테르 10 내지 30 중량%;
    (b) C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트 50 중량% 내지 80 중량%;
    (c) C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량%; 및
    (d) 추가의 공단량체 0 중량% 내지 15 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활 오일 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상업적으로 입수가능한 폴리메틸메타크릴레이트 표준물을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 결정 시 성분 (B)의 중량 평균 분자량 Mw가 바람직하게는 700,000 내지 2,000,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 700,000 내지 1,700,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 700,000 내지 1,300,000 g/mol의 범위이고, 수 평균 분자량 Mn이 130,000 내지 300,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 130,000 내지 220,000 g/mol의 범위, 특히 바람직하게는 150,000 내지 200,000 g/mol의 범위인 것을 특징으로 하는 윤활 오일 조성물.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (B)가
    (a) 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔과 (메트)아크릴산의 에스테르 10 내지 25 중량%;
    (b) C4-18 알킬 아크릴레이트 0 중량% 내지 5 중량%;
    (c) 메틸 메타크릴레이트 0 중량% 내지 0.3 중량%;
    (d) n-부틸 메타크릴레이트 60 중량% 내지 75 중량%;
    (e) C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트 5 중량% 내지 20 중량%; 및
    (f) 스티렌 단량체 0 중량% 내지 2 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활 오일 조성물.
  15. 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (C)가 통상의 VI 개선제, 분산제, 소포제, 세제, 산화방지제, 유동점 강하제, 마모방지 첨가제, 극압 첨가제, 마찰 개질제, 부식방지 첨가제, 염료 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 윤활 오일 조성물.
  16. (a) 단량체 및 희석 오일 1을 포함하는 반응 혼합물을 제조하는 단계로서, 여기서 단량체는 40 내지 65 중량%, 바람직하게는 40 내지 50 중량%의 양으로 존재하는 것인 단계;
    (b) 단계 (a) 하에 제조된 반응 혼합물의 50%를 80 내지 120℃, 바람직하게는 90 내지 100℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
    (c) 단계 (b) 하에 제조된 대로의 반응 혼합물에 개시제 1을 단량체의 총량 기준으로 0.05 내지 0.1% 첨가하는 단계로서, 상기 개시제는 단계 (b)에 따른 주어진 온도에서 100 내지 200분, 바람직하게는 150 내지 170분 범위의 반감기 T1/2을 갖는 것인 단계;
    (d) (a) 하에 제조된 반응 혼합물의 추가량 및 추가의 0.05 내지 0.1%의 개시제 1을 2 내지 4시간의 시간 동안, 바람직하게는 3시간 동안 첨가하는 단계;
    (e) 단계 (d) 하에 제조된 반응 혼합물을 주어진 온도로 0.5 내지 3시간, 바람직하게는 2시간 동안 유지시키는 단계;
    (f) 단계 (e) 하에 제조된 반응 혼합물을 추가량의 개시제 1을 포함하는 희석 오일 2로 0.5 내지 3시간의 시간 동안 30%로 희석시키는 단계;
    (g) 임의로, 단계 (e) 하에 제조된 반응 혼합물에 추가량의 개시제 1 또는 개시제 1과 동일하거나 상이할 수 있는 개시제 2를 첨가하고, 적어도 2시간 동안 유지시키는 단계; 및
    (h) 단계 (g) 하에 제조된 반응 혼합물을 희석 오일 1 또는 희석 오일 1과 동일하거나 상이할 수 있는 희석 오일 2의 첨가에 의해 목적 농도로 희석시키는 단계
    를 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트-기재 빗살형 중합체를 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 개시제 1 및 2가 동일하거나 상이하며, 아조 개시제, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (AMBN) 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드 및 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 개시제 1로서 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 사용되고, 개시제 2로서 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 또는 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 희석 오일 1 및 2가 동일하거나 상이하며, API 군 I, II, III, IV, V 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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