KR20150143721A - 연료 소비를 감소시키기 위한 변속기 오일 제제 - Google Patents

연료 소비를 감소시키기 위한 변속기 오일 제제 Download PDF

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KR20150143721A
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KR1020157032554A
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보리스 아이센베르크
토르스텐 스퇴르
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에보니크 오일 아디티페스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 베이스 오일 및 단량체 조성물로부터 라디칼 중합에 의해 수득된 공중합체를 포함하는 변속기 오일 제제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 차량에 의한 연료 소비를 감소시키기 위한 변속기 오일로서의 변속기 오일 제제의 용도에 관한 것이다.

Description

연료 소비를 감소시키기 위한 변속기 오일 제제 {TRANSMISSION OIL FORMULATION FOR REDUCING FUEL CONSUMPTION}
본 발명은 이를 사용함으로써 자동차의 연료 소비를 낮추는 것이 가능한 유리한 점도 특성을 갖는 변속기 오일 제제에 관한 것이다.
자동차의 연료 소비를 감소시키는 것은 다양한 이유로 더욱 더 중요해지고 있다. 자동차의 구조 자체에 대한 많은 개선뿐만 아니라, 윤활제, 예를 들어 모터 및 변속기 오일에 의해 야기되는 처닝(churning) 손실을 감소시키기 위한 노력이 또한 존재한다.
이러한 목적을 달성하기 위해, 전형적으로 윤활제의 신선한 오일 점도를 낮춘다. 자동 변속기 오일에 대해, 이것이 제너럴 모터스(General Motors)로부터의 덱스론(DEXRON)-VI 규격이 예를 들어 100℃에서의 신선한 오일의 동점도가 6.4 mm2/s 이하인 것을 필요로 하는 이유이다.
그러나, 점도에 있어서의 감소는 또한 윤활제 필름 두께에 있어서의 감소를 초래하기 때문에, 신선한 오일 점도의 저하에 대해 제한이 존재한다. 불충분한 윤활제 필름 두께는 윤활하고자 하는 기계 부품의 증가된 마모 및 더 짧은 수명을 초래한다. 최악의 경우에, 윤활제 필름 두께는 물질의 표면 거칠기가 윤활제 필름 두께보다 클 정도로 매우 낮다. 이러한 조건하에, 기계 부품은 점 접촉하여 하부 물질 층에서의 압력 및 하중 스파이크 및 궁극적으로 물질 피로를 초래한다.
장기간의 기계적 응력은 전형적으로 윤활제의 점도에 있어서의 감소를 초래하며, 이는 기계적 응력이 예를 들어 윤활제의 중합체 구성물의 크기를 감소시키기 때문이다. 이러한 효과는 또한 영구적인 전단 손실로서 지칭된다. 영구적인 전단 손실은 윤활제 필름 두께에 있어서의 지속적인 감소를 초래하기 때문에, 윤활제는 장기간의 응력 후에도 특정한 최소 점도 미만이 되지 않을 필요가 있다. 윤활제의 영구적인 전단 손실을 특성분석하기 위한 알려진 방법은 CEC-L-45-A-99에 따른 원추 롤러 베어링 시험이다. 자동 변속기 오일에 대해, 예를 들어 덱스론-VI 규격은 20 시간의 원추 롤러 베어링 시험 후 5.5 mm2/s의 100℃에서의 최소 동점도를 명시한다.
최소 점도에 부합하면서 연료 소비를 낮추기 위해, 윤활제의 점도 지수를 중가시키는 것이 통상적이다. 점도 지수 (VI)에는 윤활제의 점도의 온도 의존도가 기재되어 있다. 낮은 점도 지수를 갖는 윤활제는 높은 점도 지수를 갖는 것들보다 점도에 있어서 더 큰 온도 의존도 변화를 나타낸다. 특정한 온도에서의 일정한 점도에서 점도 지수의 증가는 점도가 더 낮은 온도에서 더 낮은 점도 지수를 갖는 필적할만한 윤활제보다 적음을 의미한다. 더 낮은 온도에서의 감소된 점도는, 이어 처닝 손실을 감소시키고 이에 따라 연료 소비를 감소시킨다. 그러나, 이러한 이점은 자동차의 예열 상에 제한된다.
따라서, 이를 통해 연료 소비를 더 높은 가동 온도에서도 또한 감소시킬 수 있는 윤활제를 제공하는데 대한 관심이 존재한다.
윤활제 필름 두께는 오직 윤활제의 점도에 의해서만 결정되는 것은 아니며, 이는 점도 및 서로에 대해 이동하는 기계 부품의 상대적인 활주 또는 회전 속도와 상관관계가 있다. 동일한 점도에서, 윤활제 필름 두께는 속도에 따라 증가한다. 이에 따라 높은 속도에서, 윤활제의 비교적 낮은 점도는 적당한 윤활제 필름 두께를 보장하기에 충분할 것이다. 감소된 유체 마찰이 더 적은 에너지를 소비하게 할 것이며, 이것이 연료 절감을 초래하기 때문에, 이러한 가동 지점에서 낮은 점도가 유리할 것이다.
높은 속도에서, 전형적으로 발생하는 전단력은 자동적으로 윤활제의 점도에 있어서 감소를 초래한다. 이러한 소위 전단 손실은 발생하는 경우, 예를 들어 윤활제에 지속적인 기계적 응력이 있을 시 영구적일 수 있다. 그러나, 전단 손실은 속도를 감소시키고 관련된 전단력을 낮출 시에 최초 점도가 재설정되도록 또한 일시적일 수 있다. 전단력의 결과로서 일시적인 전단 손실은 또한 전단 희석으로서 지칭된다.
이에 따라, 높은 활주 또는 회전 속도에서 연료 소비를 감소시키기 위해, 이상적인 윤활제는 최대 전단 희석을 가질 것이다. 동시에, 이상적인 윤활제는 기계 부품의 수명을 최대화하기 위해 단지 낮은 영구적인 전단 손실을 가질 것이다.
윤활제 특성은 전형적으로 윤활제 오일에 첨가제를 첨가함으로써 개선된다.
예를 들어, US 5,565,130 및 US 5,597,871은 예를 들어 점도 지수 개선제로서 폴리부타디엔을 기초로 하는 빗살형 중합체를 사용하는 것을 개시한다. 그러나, 그에 연료 소비에 있어서의 만족스러운 개선에 대해서는 개시되어 있지 않다.
WO 2007/003238 A1에는 폴리올레핀-기초 거대단량체, 특별히 폴리부타디엔-기초 메타크릴산 에스테르, 및 C1 내지 C10 알킬 메타크릴레이트를 기초로 하는 유용성 빗살형 중합체가 기재되어 있다. 빗살형 중합체는 점도 지수 및 전단 안정성을 개선하기 위해 윤활제 오일을 위한 첨가제로서 사용될 수 있다. 그러나, 견인 계수 및 연료 소비에 있어서의 개선은 개시되어 있지 않다.
WO 2009/007147 A1은 자동차의 연료 소비를 개선하기 위한 폴리올레핀-기초 거대단량체, 특별히 폴리부타디엔-기초 메타크릴산 에스테르, 및 C1 내지 C10 알킬 메타크릴레이트를 기초로 하는 빗살형 중합체의 용도를 개시한다. 그러나, 빗살형 중합체는 오직 모터 오일을 위한 첨가제로서만 개시되어 있다.
WO 2010/102903 A1은 변속기, 모터 및 유압 오일을 위한 피로방지 첨가제로서 빗살형 중합체를 사용하는 것을 개시한다. 그러나, 연료 소비에 있어서의 감소는 기재되어 있지 않다.
DE 10 2009 001 447 A1에는 높은 점도 지수를 갖는 유압 오일의 하중-베어링 용량을 개선하기 위한 빗살형 중합체의 용도가 기재되어 있다. 소정의 ISO 등급에 대해, 약 80℃의 가동 온도에서의 제제의 높은 점도 지수 및 관련된 더 높은 점도는 유압 시스템에서의 연료 소비를 감소시킬 수 있다. 이와 관련하여 특히 중요한 것은 유압 시스템의 체적 효율의 개선이다. 이는 더 높은 윤활제 점도에 의해 유리하게 영향을 받는데, 이는 그 결과 유압 펌프에서의 누설 유동이 최소화되기 때문이다. 그러나, 체적 효율에 있어서의 개선은 감소된 기계적 효율을 수반한다. 그러나, 변속기 오일의 경우에, 기계적 효율이 중요한데, 이는 변속기 오일 구역에서 낮은 점도 및, 특히 낮은 견인 계수의 윤활제 오일이 필요하기 때문이다. 따라서, 에너지 효율적인 유압 오일의 개발은 변속기 오일의 개발에 대한 어떠한 결론도 가능하게 하지 않는다.
WO 2012/025901 A1은 특정한 마찰 개질제와 조합된 윤활제에서의 빗살형 중합체의 용도를 개시한다. 변속기 오일의 요건에 특이적으로 부합되는 빗살형 중합체와 베이스 오일의 조합은 개시되어 있지 않다.
선행 기술에서 개시된 윤활제의 특성은 변속기 오일로서 사용하는 것과 관련하여 그리고 연료 소비에 있어서의 감소와 관련하여 여전히 불만족스럽기 때문에, 본 발명의 목적은 ASTM D445에 따라 20 시간의 원추 롤러 베어링 시험 CEC-L-45-A-99 후 5.5 mm2/s의 100℃에서의 최소 동점도, 및 동시에 높은 전단 희석을 갖는 변속기 오일 제제를 제공하는 것이다. 또한, 100℃에서의 신선한 오일 동점도는 ASTM D445에 따라 6.4 mm2/s 이하, 바람직하게는 약 6.0 mm2/s여야 한다. 변속기 오일 제제는 또한 ASTM D2270에 따라 바람직하게는 180 초과의 점도 지수, 보다 바람직하게는 190 초과의 높은 점도 지수를 가져야 한다.
또한, 변속기 오일 제제는 낮은 견인 계수를 가져야 한다. 견인 계수는 하중을 이동하기 위해 필요한 힘을 하중으로 나눈 것이다. 계수의 수치 값은 윤활제 필름을 전단하기에 용이한 정도를 나타낸다. 변속기 오일은 이상적으로 낮은 견인 계수를 갖는데, 이는 견인 계수가 낮은 경우, 윤활제 전단으로 인해 더 적은 에너지를 소비하기 때문이다.
이러한 목적은
(i) 1.5 mm2/s 이상의, ASTM D445에 따른 100℃에서의 동점도 및 15 중량% 미만의, ASTM D 2007에 따른 방향족화합물 함량을 갖는 베이스 오일; 및
(ii) 하기 단량체:
(A) 30 중량% 내지 50 중량%의, (메트)아크릴산과 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔의 에스테르로서, 여기서 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 4000 내지 6000 g/mol의, DIN 55672-1에 따른 수-평균 몰 질량 Mn을 갖는 것인 상기 에스테르;
(B1) 0.2 중량% 내지 50 중량%의 메틸 (메트)아크릴레이트;
(B2) 0.2 중량% 내지 50 중량%의 부틸 (메트)아크릴레이트;
(B3) 0.2 중량% 내지 5 중량%의 C5-C30 알킬 (메트)아크릴레이트;
(C) 10 중량% 내지 50 중량%의, 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체; 및
(D) 0 중량% 내지 5 중량%의 추가의 자유-라디칼 중합성 공단량체
를 포함하는 단량체 조성물로부터의 자유-라디칼 중합에 의해 수득된 공중합체
를 포함하며, 여기서 단량체 (B1), (B2) 및 (B3)의 중량비의 총 합계가 10 중량% 이상인 변속기 오일 제제에 의해 달성된다.
성분 (A) 내지 (D)의 명시된 중량비는 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
바람직한 실시양태에서, 성분 (A) 내지 (D)의 비의 합은 100 중량%이다.
보다 바람직하게는, 단량체 (B1) 내지 (B3)의 중량비의 총 합계는 15 중량% 이상, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 45 중량%이다.
본 발명의 변속기 오일 제제는 신선한 오일 점도, 원추 롤러 베어링 시험에 의한 최소 점도 및 점도 지수에 있어서 언급된 전제 조건을 충족시킨다. 또한, 본 발명의 변속기 오일 제제는 전단력의 결과로서 유리한 일시적인 전단 손실을 갖는다.
놀랍게도, 낮은 방향족화합물 함량을 갖는 베이스 오일과 기재된 공중합체의 본 발명의 조합이 변속기 오일 제제의 견인 계수에 있어서 감소를 초래함을 또한 발견하였다.
본 발명의 변속기 오일 제제의 사용은 추가로 자동차 회전 시험 층 시험에서 연료 소비에 있어서의 감소를 초래하며, 이러한 효과는 저온 시동 상 동안뿐만 아니라 변속기 오일 제제가 가열된 후에도 관찰된다.
변속기 오일 제제의 성분 (ii)으로서 본 발명에 따라 사용하기 위한 공중합체는 언급된 단량체의 자유-라디칼 중합을 통해 수득될 수 있다. 여기서, 언급된 단량체의 에틸렌계 불포화기와 비닐 기의 이중 결합이 단량체 사이의 공유 결합의 형성으로 개방되는 것이 바람직하다. 형성되는 공중합체는 빗살형 중합체이다.
본 발명의 문맥에서 빗살형 중합체는 골격 또는 주쇄로서 또한 지칭되는 제1 중합체, 및 측쇄로서 지칭되고 골격에 공유 결합된 여러 추가의 중합체를 포함한다. 본원에서, 빗살형 중합체의 골격은 언급된 단량체의 연결된 불포화기에 의해 형성된다. (메트)아크릴산 에스테르의 에스테르 기, 스티렌 단량체의 페닐 라디칼 및 추가의 자유-라디칼 중합성 공단량체의 치환기가 빗살형 중합체의 측쇄를 형성한다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체는 스티렌 및 치환된 스티렌이다. 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체의 예에는 스티렌, 측쇄에서 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화된 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌이 있다. 비치환 스티렌이 특히 바람직하다.
바람직하게는, 단량체 조성물은 10 중량% 내지 45 중량%의 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체를 포함한다.
용어 "(메트)아크릴산"은 아크릴산, 메타크릴산 및 아크릴산과 메타크릴산의 혼합물을 지칭한다. 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르 또는 아크릴산과 메타크릴산의 에스테르의 혼합물을 지칭한다.
바람직하게는, 단량체 조성물은 단량체 (B1)로서 0.2 중량% 내지 45 중량%의 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 역시 바람직하게는, 단량체 조성물은 단량체 (B2)로서 0.2 중량% 내지 45 중량%의 부틸 메타크릴레이트 및/또는 부틸 아크릴레이트, 보다 바람직하게는 n-부틸 메타크릴레이트 및/또는 n-부틸 아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 C5 내지 C30 알킬 (메트)아크릴레이트는 5 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산과 알콜의 에스테르이다. 용어 "C5 내지 C30 알킬 (메트)아크릴레이트"는 특정한 길이의 알콜을 갖는 개개의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 역시 상이한 길이의 알콜을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함한다.
적합한 C5 내지 C30 알킬 (메트)아크릴레이트에는, 예를 들어 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필헵틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
특히 바람직한 C5 내지 C30 알킬 (메트)아크릴레이트는 선형 C12 내지 C14 알콜 혼합물의 메타크릴산 에스테르 (C12 내지 C14 알킬 메타크릴레이트)이다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 4000 내지 6000 g/mol, 바람직하게는 4000 내지 5000 g/mol의 수-평균 몰 질량 Mn을 갖는다. 그의 높은 몰 질량 때문에, 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 본 발명의 문맥에서 거대알콜로서 또한 지칭될 수 있다.
수-평균 몰 질량 Mn은 상업적으로 입수가능한 폴리부타디엔 표준물을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된다. 측정은 DIN 55672-1에 따라 겔 투과 크로마토그래피에 의해 용리액으로서 THF를 사용하여 수행된다.
바람직하게는, 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 99% 이상의 수소화 수준을 갖는다. 본 발명의 공중합체 상에서 측정될 수 있는 수소화 수준의 별법의 척도에는 아이오딘가가 있다. 아이오딘가는 100 g의 공중합체 상에 첨가될 수 있는 아이오딘의 그램수를 지칭한다. 바람직하게는, 본 발명의 공중합체는 공중합체 100 g 당 아이오딘 5 g 이하의 아이오딘가를 갖는다. 아이오딘가는 DIN 53241-1:1995-05에 따라 와이스(Wijs) 방법에 의해 측정된다.
바람직한 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 GB 2270317에 따라 수득될 수 있다.
몇몇 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔이 또한 상업적으로 입수가능하다. 상업적인 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔에는, 예를 들어 크라톤 폴리머스 게엠베하(Kraton Polymers GmbH) (독일 에쉬보른)로부터의 크라톤 리퀴드(Kraton Liquid)® L-1203, Mn = 4200 g/mol이며 각각 약 50%의 1,2 반복 단위 및 1,4 반복 단위를 갖고 약 98 중량%의 정도로 OH-관능화된 수소화 폴리부타디엔 (또한 올레핀 공중합체 OCP로 불림)이 포함된다. 수소화 폴리부타디엔을 기초로 하는 적합한 알콜의 추가의 공급처에는 크레이 밸리(Cray Valley) (파리), 토탈(Total)의 자회사 (파리), 또는 사토머 컴퍼니(Sartomer Company) (엑스톤/펜실베니아주/미국)가 있다.
일히드록실화된 수소화 폴리부타디엔이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필-종결 수소화 폴리부타디엔이다. 히드록시프로필-종결 폴리부타디엔이 특히 바람직하다.
이러한 일히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 먼저 부타디엔 단량체를 음이온 중합에 의해 폴리부타디엔으로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 후속적으로, 폴리부타디엔 단량체와 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 반응에 의해, 히드록시-관능화된 폴리부타디엔이 제조될 수 있다. 이러한 히드록실화된 폴리부타디엔은 적합한 전이 금속 촉매의 존재하에 수소화될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 (메트)아크릴산의 에스테르 및 기재된 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 그의 높은 몰 질량 때문에 본 발명의 문맥에서 거대단량체로서 또한 지칭된다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 거대단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르교환 반응에 의해 제조될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트와 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔의 반응은 본 발명의 에스테르를 형성한다. 반응물로서 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 에스테르교환 반응은 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 이러한 목적을 위해 불균질 촉매 시스템, 예컨대 수산화리튬/산화칼슘 혼합물 (LiOH/CaO), 순수한 수산화리튬 (LiOH), 리튬 메톡시드 (LiOMe) 또는 소듐 메톡시드 (NaOMe) 또는 균질 촉매 시스템, 예컨대 이소프로필 티타네이트 (Ti(OiPr)4) 또는 산화디옥틸주석 (Sn(OCt)2O)을 사용하는 것이 가능하다. 반응은 평형 반응이다. 따라서, 방출된 낮은 분자량의 알콜은, 예를 들어 증류에 의해 전형적으로 제거된다.
또한, 거대단량체는 직접 에스테르화 진행에 의해, 예를 들어 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 무수물로부터, 바람직하게는 산성 촉매작용하에 p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산에 의해, 또는 자유 메타크릴산으로부터 DCC 방법 (디시클로헥실카르보디이미드)에 의해 수득될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 산 염화물, 예컨대 (메트)아크릴로일 염화물과의 반응에 의해 에스테르로 전환될 수 있다.
바람직하게는, 상기 상술된 본 발명의 에스테르의 제조에서, 중합 억제제, 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실 라디칼 및/또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르가 사용된다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 몇몇 거대단량체는 또한 예를 들어 크라톤 폴리머스 게엠베하 (독일 에쉬보른)로부터 크라톤 리퀴드® L-1203으로부터 제조된 크라톤 리퀴드® L-1253으로서 상업적으로 입수가능하고 각각 약 50%의 1,2 반복 단위 및 1,4 반복 단위를 가지며, 약 96 중량% 정도로 관능화된 수소화 폴리부타디엔 메타크릴레이트이다. 크라톤® L-1253은 마찬가지로 GB 2270317에 따라 합성된다.
본 발명의 단량체 조성물은, 단량체 (D)로서 5 중량% 이하의 추가의 자유-라디칼 중합성 공단량체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 단량체 조성물은, 단량체 (D)로서 0.2 중량% 내지 5 중량%의 추가의 자유-라디칼 중합성 공단량체를 포함한다.
단량체 (D)는 단량체 (A) 내지 (C)로서 상기 기재된 화합물을 포함하지 않는다.
자유-라디칼 중합에 의해 공중합체를 제조하기 위한 공단량체로서 적합한 추가의 공단량체는 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 적합한 단량체는, 예를 들어 WO 2010/102903 또는 [Mortier, Roy M., Malcolm F. Fox, and Stefan T. Orszulik, "Chemistry and technology of lubricants" (Springer Science+ Business Media, 2010)]에 기재되어 있다.
바람직한 실시양태에서, 추가의 자유-라디칼 중합성 공단량체는 말레산 무수물, (디)알킬 푸마레이트, (디)알킬 말레에이트, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬(메트)아크릴아미드, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트, 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트, 헤테로시클릭 비닐 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이와 관련하여, 아미노알킬(메트)아크릴아미드를 사용하는 것이 특히 유리하다.
말레산 무수물이 단량체로서 사용되는 경우, 이는 중합 후 1급 또는 2급 아민과 반응할 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 WO 2007/070845 및 DE 10 2007 031 247에 기재되어 있다. 1급 아민이 특히 바람직하다. 이러한 목적을 위해 적합한 아민은, 예를 들어 N,N-디메틸아미노프로필아민, N-모르폴리노프로필아민 및 N-페닐-1,4-페닐렌디아민이다.
"(디)알킬 푸마레이트" 또는 "(디)알킬 말레에이트"의 표기는 푸마르산 또는 말레산의 모노에스테르, 디에스테르 및 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 가능함을 의미한다.
적합한 (디)알킬 푸마레이트에는 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 모노에틸 푸마레이트, 디에틸 푸마레이트, 메틸 에틸 푸마레이트, 모노부틸 푸마레이트, 디부틸 푸마레이트, 디펜틸 푸마레이트 및 디헥실 푸마레이트가 포함된다. 바람직한 (디)알킬 푸마레이트는 각각의 알콜 기에서 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 8개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 여기서, 알콜 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
적합한 (디)알킬 말레에이트에는 모노메틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 모노에틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 메틸 에틸 말레에이트, 모노부틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트가 포함된다. 바람직한 (디)알킬 말레에이트는 각각의 알콜 기에서 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 8개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 여기서, 알콜 기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
적합한 아미노알킬 (메트)아크릴레이트에는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노펜틸 (메트)아크릴레이트 및 N,N-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트가 있다.
적합한 아미노알킬(메트)아크릴아미드의 예에는 N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드가 있다.
적합한 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트에는 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트 및 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
적합한 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트에는, 예를 들어 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 카르복시메틸 (메트)아크릴레이트, 옥사졸리디닐에틸 (메트)아크릴레이트, N-(메타크릴로일옥시)포름아미드, 아세토닐 (메트)아크릴레이트, 모노-2-(메트)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-(메트)아크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논, N-(2-(메트)아크릴로일옥시펜타데실)-2-피롤리디논, N-(3-(메트)아크릴로일옥시헵타데실)-2-피롤리디논, N-(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)에틸렌우레아 및 2-아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트가 있다.
적합한 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트에는 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논 및 N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논이 포함된다.
적합한 헤테로시클릭 비닐 화합물에는, 예를 들어 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸이 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 공중합체는 그의 몰 분지화 수준 ("f-분지")을 기초로 특성분석될 수 있다. 몰 분지화 수준은 단량체 조성물 중의 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로 사용된 거대단량체 (성분 (A))의 몰%에 있어서의 백분율을 지칭한다. 사용된 거대단량체의 몰량은 거대단량체의 수-평균 몰 질량 Mn을 기초로 계산된다. 분지화 수준의 계산은 본원에 명백하게 인용되는 WO 2007/003238 A1에서, 특별히 13 및 14면 상에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 공중합체는 바람직하게는 1.0 내지 3.1 몰%, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.8 몰%, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8 몰%의 몰 분지화 수준을 갖는다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 공중합체는 자유-라디칼 중합 및 조절 자유-라디칼 중합의 관련 방법, 예를 들어 ATRP (= 원자 이동 라디칼 중합) 또는 RAFT (= 가역적 첨가 분절 사슬 이동)에 의해 제조될 수 있다.
표준 자유-라디칼 중합은, 특히 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition]에 상술되어 있다. 일반적으로, 중합 개시제 및 임의로는 사슬 이동제가 이러한 목적을 위해 사용된다.
사용가능한 개시제는 기술 분야에 널리 공지된 아조 개시제, 예컨대 AIBN 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 또한 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 디라우릴 퍼옥시드, tert-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥시드, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 상기 언급된 화합물 중 2종 이상의 서로간의 혼합물, 및 상기 언급된 화합물과 역시 자유 라디칼을 형성할 수 있는 명시되지 않은 화합물의 혼합물을 포함한다. 적합한 사슬 이동제에는 특별히 유용성 메르캅탄, 예를 들어 n-도데실 메르캅탄 또는 2-메르캅토에탄올, 또는 테르펜의 부류로부터의 사슬 이동제, 예를 들어 테르피놀렌이 있다.
ATRP 방법은 그 자체로 공지되어 있다. 이는 "리빙(living)" 자유-라디칼 중합인 것으로 추정되나, 메커니즘의 기재에 의해 제한되지 않도록 의도된다. 이러한 방법에서, 전이 금속 화합물은 이동가능한 원자 기를 갖는 화합물과 반응한다. 이는 이동가능한 원자 기를 전이 금속 화합물로 이동시키는 것을 포함하며, 그 결과로서 금속이 산화된다. 이러한 반응은 자유 라디칼을 형성하며, 이는 에틸렌계 기 상에 첨가된다. 그러나, 원자 기를 전이 금속 화합물로 이동시키는 것은 가역적이고, 따라서 원자 기가 성장하는 중합체 사슬로 다시 이동하여 조절 중합 시스템의 형성을 초래한다. 이에 따라, 중합체의 형성, 분자량 및 분자량 분포를 조절하는 것이 가능하다.
이러한 반응 방식은, 예를 들어 제이.-에스. 왕(J.-S. Wang) 등의 [J. Am. Chem. Soc, vol. 117, p. 5614-5615 (1995)], 마치야재프스키(Matyjaszewski)의 [Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995)]에 기재되어 있다. 또한, 특허 출원 WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 및 WO 99/10387은 상기 설명된 ATRP의 변형을 개시한다. 또한, 본 발명의 중합체는 또한 예를 들어 RAFT 방법을 통해 수득될 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어 WO 98/01478 및 WO 2004/083169에 상세히 기재되어 있다.
중합은 표준 압력, 감압 또는 승압하에 수행될 수 있다. 중합 온도는 또한 중요하지 않다. 그러나, 일반적으로 이는 -20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 130℃의 범위이다.
중합은 용매를 사용하여 또는 용매 없이 수행될 수 있다. 본원에서 용어 "용매"는 광범위한 의미로 해석되어야 한다. 용매는 사용된 단량체의 극성에 따라 선택되며, 바람직하게는 100N 오일, 비교적 경질인 가스유 및/또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌을 사용하는 것이 가능하다.
기재된 단량체의 상기 상술된 자유-라디칼 공중합뿐만 아니라, 본 발명의 공중합체는 또한 중합체-유사 반응에 의해 수득될 수 있다.
이러한 경우에, 중합체는 먼저 낮은 분자량의 단량체로부터 공지된 방식으로 제조되고, 이어서 전환된다. 이러한 경우에, 공중합체의 골격은 반응성 단량체, 예컨대 말레산 무수물, 메타크릴산 또는 글리시딜 메타크릴레이트 및 다른 비반응성 단쇄 골격 단량체로부터 합성될 수 있다. 이러한 경우에, 상기 상술된 개시제 시스템, 예컨대 t-부틸 퍼벤조에이트 또는 t-부틸 퍼-2-에틸헥사노에이트 및 사슬 이동제, 예컨대 n-도데실 메르캅탄이 사용될 수 있다.
추가의 단계에서, 예를 들어 알콜분해 또는 아미노분해에서, 암(arm)으로서 또한 지칭되는 측쇄를 생성하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 상기 상술된 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔을 사용하는 것이 가능하다.
처음에 거대알콜로 형성되는 골격 중합체의 반응은 본질적으로 거대알콜과 거대단량체의 합성과 관련하여 상기 상술된 낮은 분자량의 화합물의 반응에 상응한다.
따라서, 거대알콜은 골격 중합체에서 촉매작용으로, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산에 의해 본 발명의 말레산 무수물 또는 메타크릴산 관능기에 연결될 수 있다. 낮은 분자량의 알콜 및/또는 아민, 예컨대 n-부탄올 또는 N-(3-아미노프로필)모르폴린을 첨가함으로써, 이러한 중합체-유사 반응은 특별히 말레산 무수물 골격의 경우에 완전한 전환이 수행된다.
골격에서의 글리시딜 관능기의 경우에, 거대알콜의 첨가가 수행되어 빗살형 중합체를 형성할 수 있다.
또한, 거대알콜은 빗살형 중합체를 생성하기 위해 중합체-유사 알콜분해에 의해 단쇄 에스테르 관능기를 함유하는 골격과 반응할 수 있다.
골격 중합체와 거대분자 화합물의 반응뿐만 아니라, 낮은 분자량의 단량체의 전환에 의해 수득된 관능화된 중합체와 추가의 낮은 분자량의 중합체가 적합하게 반응하여 빗살형 중합체를 형성하는 것이 가능하다. 이러한 경우에, 처음에 제조된 골격 중합체는 다중 그라프트 중합의 개시제로서 작용하는 여러 관능기를 갖는다.
따라서, 이소부텐의 다중 양이온 중합을 개시하는 것이 가능하며, 이는 폴리올레핀 측면 암을 갖는 빗살형 중합체를 초래한다. 이러한 유형의 그라프트 공중합의 적합한 방법은 규정된 구조를 갖는 빗살형 중합체를 수득하기 위해 상기 상술된 ATRP 및/또는 RAFT 방법을 포함한다.
본 발명의 변속기 오일 제제는 성분 (i)으로서 베이스 오일을 포함한다. 이러한 베이스 오일은 1.5 mm2/s 이상의, ASTM D445에 따른 100℃에서의 동점도 및 15 중량% 미만의, ASTM D 2007에 따른 방향족화합물 함량을 갖는다.
ASTM D445에 따른 100℃에서의 동점도는 바람직하게는 2 mm2/s, 보다 바람직하게는 3 mm2/s이다.
베이스 오일의 방향족화합물 함량은 오일의 중량을 기준으로 하나 이상의 방향족 구조 요소를 갖는 화합물의 비율 (중량%)을 지칭하고, ASTM D 2007에 따라 겔 흡수 크로마토그래피에 의해 측정된다. 바람직하게는, ASTM D 2007에 따른 방향족화합물 함량은 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만이다.
바람직한 실시양태에서, 베이스 오일은 추가로 2% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이하의 적은 비율의 방향족 탄소 원자를 특징으로 한다.
방향족 탄소 원자의 비율은 본 발명의 문맥에서 지. 브란데스(G. Brandes)의 방법에 의해 적외선 분광법에 의해 측정된다. 이러한 방법은 지. 브란데스에 의한 ["Die Strukturgruppen von Erdoelfraktionen I. Mitteilung: Die Strukturgruppenanalyse mit Hilfe der Ultrarotspektroskopie", Brennstoff-Chemie 37 (17/18), 263 (1956)]에 상세히 기재되어 있다. 이러한 방법에서, 방향족 탄소 원자 CA의 양은 1610 cm-1에서의 흡수 밴드를 기초로 측정되고, 파라핀계 탄소 원자 CP의 양은 720 cm-1에서의 밴드를 기초로 측정된다. 검정 동안, 상이한 방향족화합물 및 파라핀 함량을 갖는 몇몇 오일이 분석되고, CA 및 CP는 브란데스 방법에 의해 측정된다. 나프텐계 탄소 원자 CN의 양은 100%와 차이가 나는 것으로 발견되는데, 이는 나프텐에 지정될 수 있는 특징적인 흡수가 없기 때문이다.
놀랍게도, 본원에서 특히 본 발명에 따라 사용하기 위한 공중합체와 낮은 비율의 방향족 탄소 원자 또는 낮은 방향족화합물 함량을 갖는 베이스 오일의 조합이 견인 계수에 있어서의 감소를 초래하는 것으로 밝혀졌다.
베이스 오일은 전형적으로 260 내지 566℃ (500 내지 1050 F)의 비점을 가지며 18 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소로 이루어진 오일로서 규정된다. 본 발명에 따라 사용하기 위한 베이스 오일은 미네랄 오일, 합성 오일 또는 천연 오일일 수 있다. 다양한 베이스 오일의 혼합물을 사용하는 것이 역시 가능하다. 이러한 오일은 일반적으로 공지되어 있다.
미네랄 오일은 그 자체로 공지되어 있고 상업적으로 입수가능하다. 이들은 통상적으로 미네랄 오일 또는 조 오일로부터 증류 및/또는 정제 및 임의로는 추가의 세정 및 마감 공정에 의해 수득되며, 용어 "미네랄 오일"은 특별히 조 오일 또는 미네랄 오일의 비점이 높은 성분을 포함한다. 일반적으로, 미네랄 오일의 비점은 5000 Pa에서 200℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 초과이다. 셰일 오일(shale oil)의 저온 탄화, 경탄의 코킹, 공기의 배제하의 갈탄의 증류, 및 경탄 또는 갈탄의 수소화에 의한 제조가 역시 가능하다. 이에 따라, 그의 유래에 따라, 미네랄 오일은 상이한 비율의 방향족, 고리형, 분지형 및 선형 탄화수소를 갖는다.
미네랄 오일의 방향족화합물 함량에 있어서의 감소는 미네랄 오일의 수소 처리에 의해 달성할 수 있다. 이러한 경우에, 수소화에 의해 방향족 성분이 감소하고 나프텐계 성분이 증가한다.
합성 오일에는 유기 에스테르, 예를 들어 디에스테르 및 폴리에스테르, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리에테르, 합성 탄화수소, 특별히 폴리올레핀 (그 중 폴리알파올레핀 (PAO)이 바람직함), 실리콘 오일 및 퍼플루오로알킬 에테르가 포함된다. 또한, 기체에서 액체로 (GTL), 석탄에서 액체로 (CTL) 또는 바이오매스에서 액체로 (BTL)의 공정으로부터 유래된 합성 베이스 오일을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 통상적으로 미네랄 오일보다 다소 더 비싸나, 그의 성능에 있어서 이점을 갖는다.
천연 오일은 동물성 또는 식물성 오일, 예를 들어 우족 오일 또는 호호바 오일이다.
윤활제 오일 제제를 위한 베이스 오일은 포화 수준, 황 함량 및 점도 지수에 따라 미국 석유 협회(American Petroleum Institute) (API)에 따라 (API 1509, 아넥스(Annex) E - 객차 모터 오일 및 디젤 엔진 오일에 대한 API 베이스 오일 호환성 지침(API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils), 2011년 9월) 군으로 나누어진다. 미네랄 오일은 포화 수준, 황 함량 및 점도 지수에 따라 I 군 (비-수소-처리됨) 및 II 및 III 군 (둘 모두 수소-처리됨)으로 세분된다. PAO는 IV 군에 상응한다. 모든 다른 베이스 오일은 V 군에 포함된다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용하기 위한 베이스 오일은 미국 석유 협회에 의해 규정된 바와 같이 III 군 오일인데, 이는 본 발명의 공중합체와 III 군 오일의 조합이 변속기 오일 제제의 견인 계수에 있어서 우수한 감소를 초래하기 때문이다. III 군 오일은 ASTM D 2270에 따라 120 이상의 점도 지수, ASTM D 2007에 따라 90% 이상의 포화 화합물 비, ASTM D 2007에 따라 10 중량% 미만의 방향족화합물 함량 및 표준 ASTM D1552, D2622, D3120, D4294 및 D4927 중 하나에 따라 0.03% 이하의 황 함량을 갖는다 (API 1509, 아넥스 E - 객차 모터 오일 및 디젤 엔진 오일에 대한 API 베이스 오일 호환성 지침, 2011년 9월). 본 발명에 따라 사용하기 위한 III 군 오일은 추가로 상기 언급된 동점도를 갖는다.
본 발명의 변속기 오일 제제는 변속기 오일 제제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 60 중량% 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 변속기 오일 제제의 총 중량을 기준으로 60 중량% 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량% 내지 80 중량%의 베이스 오일 (성분 (i))를 포함한다.
변속기 오일 제제 중의 공중합체 (성분 (ii))의 농도는 변속기 오일 제제의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 40 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 변속기 오일 제제의 총 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 20 중량%의 범위, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%의 범위이다.
특정한 실시양태에서, 성분 (i) 및 (ii)의 비의 합은 100 중량%이다.
본 발명의 변속기 오일 제제는 또한 성분 (iii)으로서 수소화 폴리부타디엔, 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔 또는 그의 (메트)아크릴산 에스테르, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 제2 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 변속기 오일 제제는 변속기 오일 제제의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 변속기 오일 제제의 총 중량을 기준으로 0.005 중량% 내지 2 중량%의 성분 (iii)을 포함한다.
수소화 폴리부타디엔 및 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔 또는 그의 메타크릴산 에스테르는 바람직하게는 4000 내지 6000 g/mol의 수-평균 몰 질량 Mn을 갖는다. 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은, 예를 들어 기재된 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔, 특별히 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필-종결 수소화 폴리부타디엔 또는 그의 (메트)아크릴산 에스테르일 수 있다. 폴리알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 기재된 (메트)아크릴산 에스테르의 중합 생성물일 수 있다.
변속기 오일 제제가 성분 (iii)을 함유하는 경우, 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 중량비의 합은 100 중량%일 수 있다.
본 발명의 변속기 오일 제제는 또한 성분 (iv)으로서 분산제, 탈포제, 세제, 항산화제, 마모방지 첨가제, 극압 첨가제, 마찰 개질제, 부식방지 첨가제, 염료 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 첨가제를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 첨가제의 총 농도는 변속기 오일 제제의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량%이다. 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%의 농도의 분산제 (붕산화된 분산제 포함), 0.05 중량% 내지 3 중량%의 농도의 세제, 0.05 중량% 내지 2 중량%의 농도의 부식방지 첨가제, 0.05 중량% 내지 5 중량%의 농도의 마찰 개질제, 각각 0.1 중량% 내지 3 중량%의 농도의 내마모성 및 극압 첨가제, 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 농도의 항산화제, 10 내지 2500 ppm의 농도의 탈포제 및 0.01 중량% 내지 1 중량%의 농도의 염료가 사용된다. 농도는 각각의 경우에 변속기 오일 제제의 총 중량을 기준으로 한다.
조성물에 따라, 성분 (i), (ii), (iii) 및 (iv) 또는 (i), (ii) 및 (iv)의 중량비의 합은 100 중량%일 수 있다.
적절한 분산제에는 폴리(이소부틸렌) 유도체, 예를 들어 붕산화된 폴리(이소부틸렌)숙신이미드 (PIBSI)를 포함하는 PIBSI; N/O 관능기를 갖는 에틸렌-프로필렌 올리고머가 포함된다.
바람직한 세제에는 금속-함유 화합물, 예를 들어 페녹시드; 살리실레이트; 티오포스포네이트, 특별히 티오피로포스포네이트, 티오포스포네이트 및 포스포네이트; 술포네이트 및 카르보네이트가 포함된다. 금속으로서, 이러한 화합물은, 특별히 칼슘, 마그네슘 및 바륨을 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 바람직하게는 중성 또는 과염기화된 형태로 사용될 수 있다.
적합한 항산화제에는, 예를 들어 페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸페놀 (2,6-DTB), 부틸화된 히드록시톨루엔 (BHT), 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀); 방향족 아민, 특별히 알킬화된 디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민 (PNA), 중합체성 2,2,4-트리메틸디히드로퀴논 (TMQ); 황 및 인을 함유하는 화합물, 예를 들어 금속 디티오포스페이트, 예를 들어 아연 디티오포스페이트 (ZnDTP), "OOS 트리에스테르" = 올레핀으로부터의 활성화된 이중 결합을 갖는 디티오인산의 반응 생성물, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐, 아크릴산 에스테르, 말레산 에스테르 (연소시 재가 없음); 유기황 화합물, 예를 들어 디알킬 술피드, 디아릴 술피드, 폴리술피드, 개질된 티올, 티오펜 유도체, 크산테이트, 티오글리콜, 티오알데히드, 황-함유 카르복실산; 헤테로시클릭 황/질소 화합물, 특별히 디알킬디메르캅토티아디아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸; 아연 비스(디알킬디티오카르바메이트) 및 메틸렌 비스(디알킬디티오카르바메이트); 유기인 화합물, 예를 들어 트리아릴 및 트리알킬 포스파이트; 유기구리 화합물 및 과염기화된 칼슘- 및 마그네슘-기초 페녹시드 및 살리실레이트가 포함된다.
바람직한 내마모성 및 극압 첨가제에는 인 화합물, 예를 들어 트리알킬 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 아민-중화된 모노- 및 디알킬 포스페이트, 에톡실화된 모노- 및 디알킬 포스페이트, 포스파이트, 포스포네이트, 포스핀; 황 및 인을 갖는 화합물, 예를 들어 금속 디티오포스페이트, 예를 들어 아연 디-C3-12-알킬디티오포스페이트 (ZnDTP), 암모늄 디알킬디티오포스페이트, 안티몬 디알킬디티오포스페이트, 몰리브데넘 디알킬디티오포스페이트, 납 디알킬디티오포스페이트, "OOS 트리에스테르" = 올레핀으로부터의 활성화된 이중 결합을 갖는 디티오인산의 반응 생성물, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐, 아크릴산 에스테르, 말레산 에스테르, 트리페닐 포스포로티오네이트 (TPPT); 황 및 질소를 갖는 화합물, 예를 들어 아연 비스(아밀디티오카르바메이트) 또는 메틸렌비스(디-n-부틸 디티오카르바메이트); 원소 황 및 H2S 황화된 탄화수소를 갖는 황 화합물 (디이소부틸렌, 테르펜); 황화된 글리세리드 및 지방산 에스테르; 과염기화된 술포네이트; 염소 화합물 또는 고체, 예컨대 흑연 또는 몰리브데넘 디술피드가 포함된다.
사용되는 마찰 개질제는 기계 활성 화합물, 예를 들어 몰리브데넘 디술피드, 흑연 (플루오린화된 흑연 포함), 폴리(트리플루오로에틸렌), 폴리아미드, 폴리이미드; 흡착 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 장쇄 카르복실산, 지방산 에스테르, 에테르, 알콜, 아민, 아미드, 이미드; 마찰화학적 반응을 통해 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 포화 지방산, 인산 및 티오인산 에스테르, 크산토게네이트, 황화된 지방산; 중합체-유사 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 에톡실화된 디카르복실산 부분 에스테르, 디알킬 프탈레이트, 메타크릴레이트, 불포화 지방산, 황화된 올레핀 또는 유기금속 화합물, 예를 들어 몰리브데넘 화합물 (몰리브데넘 디티오포스페이트 및 몰리브데넘 디티오카르바메이트 MoDTC) 및 ZnDTP와의 그의 조합, 구리-함유 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 열거된 화합물 중 일부는 여러 기능을 수행할 수 있다. ZnDTP는, 예를 들어 주로 마모방지 첨가제 및 극압 첨가제이나, 또한 항산화제 및 부식 억제제 (본원에서: 금속 부동태화제/불활성화제)의 특성을 갖는다.
상기 상술된 첨가제는, 특히 [T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001]; [R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants"]에 상세히 기재되어 있다.
본 발명은 또한 자동차의 연료 소비를 감소시키기 위한 변속기 오일로서의 상기 기재된 변속기 오일 제제의 용도에 관한 것이다.
이러한 변속기 오일 제제를 수동, 자동화 수동, 더블 클러치 또는 DSG, 자동 및 연속 변수 (CVC) 변속기에서 사용하는 것이 가능하다. 자동 변속기를 위한 변속기 오일로서 변속기 오일 제제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 기재된 변속기 오일 제제는 트랜스퍼 케이스(transfer case) 및 차축 또는 차동(differential)에서 사용될 수 있다.
도면의 설명
도 1은 자동차의 연료 소비의 측정을 위한 새로운 유럽 주행 사이클 (NEDC)의 속도 프로파일을 나타낸다.
실시예
이어지는 실시예에서, 다음의 약어가 사용된다:
Figure pct00001
히드록실화된 수소화 폴리부타디엔의 합성
제조된 거대알콜은 평균 몰 질량 Mn = 4750 g/mol을 갖는 히드록시프로필-종결 수소화 폴리부타디엔이었다.
거대알콜을 20-45℃에서 1,3-부타디엔과 부틸리튬의 음이온 중합에 의해 합성하였다. 목적하는 정도의 중합에 도달 시, 프로필렌 옥시드를 첨가함으로써 반응을 멈추고, 메탄올로 침전시킴으로써 리튬을 제거하였다. 후속적으로, 중합체를 140℃ 이하 및 200 bar의 압력에서 귀금속 촉매의 존재하에 수소 분위기하에 수소화시켰다. 수소화를 종료한 후, 귀금속 촉매를 제거하고 유기 용매를 감압하에 배출시켰다. 마지막으로, 베이스 오일 넥스베이스(Nexbase) 3020 (API II 군의 베이스 오일, ASTM D 445에 따라 2.1 내지 2.3 mm2/s의 100℃에서의 동점도)을 70 중량%의 중합체 함량으로 희석시키기 위해 사용하였다.
거대알콜의 비닐 함량은 61%였으며, 수소화 수준은 99% 초과였고 OH 관능가는 98% 초과였다. 이러한 값을 H NMR (핵 공명 분광기)에 의해 측정하였다.
거대단량체 MM1의 합성
사버(saber) 교반기, 공기 유입 튜브, 조절기를 갖는 열전대, 가열 맨틀, 3 mm 나선형 와이어의 불규칙 충전을 갖는 컬럼, 증기 분리기, 상부 온도계, 환류 응축기 및 기판 냉각기가 장착된 2 L 교반 장치에서, 1000 g의 상기 기재된 거대알콜을 60℃에서 교반함으로써 450 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA)에 용해시켰다. 20 ppm의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 라디칼 및 200 ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 용액에 첨가하였다. 안정화를 위해 공기를 통과시키면서 MMA 환류로 가열한 후 (저부 온도 약 110℃), 약 20 g의 MMA를 공비 건조를 위해 증류 제거하였다. 95℃로 냉각시킨 후, 0.30 g의 LiOCH3를 첨가하고 혼합물을 다시 환류로 가열하였다. 약 1 시간의 반응 시간 후, 메탄올 형성으로 인해 상부 온도가 약 64℃로 떨어졌다. 약 100℃의 일정한 상부 온도가 다시 설정될 때까지 형성된 메탄올/MMA 공비를 일정하게 증류 제거하였다. 이러한 온도에서, 추가의 시간 동안 혼합물을 반응하게 두었다. 추가의 후처리 동안, 대부분의 MMA를 감압하에 배출시켰다. 불용성 촉매 잔류물을 압력 여과 (자이츠(Seitz) T1000 깊이 필터)에 의해 제거하였다. 이에 따라, "비말 동반된" 넥스베이스 3020의 내용물을이 하기 추가로 기재된 공중합체 합성으로 보내지는 것이 고려되었다.
공중합체의 합성
공중합체 1
비커에서, 다음의 반응 혼합물을 구성하였다: 87.9 g의 오일에서의 70% 거대단량체 용액, 3.9 g의 AMA3, 27.3 g의 BMA, 51.9 g의 Sty, 0.3 g의 MMA, 5.1 g의 DMAPMAm, 65.0 g의 쉘 리젤라(Shell Risella) 907 (경질 나프텐계/파라핀계 베이스 오일) 및 8.6 g의 넥스베이스 3020. 사버 교반기, 질소 블랭킷, 온도계, 조절 오일 배스 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 먼저 75 g의 반응 혼합물을 충전하고, 교반하면서 120℃로 가열하였다. 상을 가열하는 동안, 비활성화를 위해 질소를 반응 플라스크에 통과시켰다. 120℃에 도달 시, 0.09 g의 BDtBPB를 반응 플라스크에 첨가하였으며, 동시에 나머지의 반응 혼합물 및 0.21 g의 BDtBPB로 이루어진 공급을 시작하였다. 공급 시간은 3 시간이었으며, 반응 온도를 120℃로 일정하게 유지시켰다. 공급을 종료한 후 2 및 5 시간에, 각각의 시간에 또 다른 0.30 g의 BDtBPB를 첨가하고, 다음날 플라스크의 내용물을 102.9 g의 넥스베이스 3020의 첨가에 의해 희석시켰다. 투명하고 높은 점성의 용액을 수득하였다.
공중합체 2
공중합체 1로서, 그러나 다음의 반응 혼합물로: 90.0 g의 오일에서의 70%의 거대단량체 용액, 0.3 g의 AMA3, 19.2 g의 BMA, 59.7 g의 Sty, 0.3 g의 MMA, 7.5 g의 BA, 65.0 g의 쉘 리젤라 907 (경질 나프텐계/파라핀계 베이스 오일) 및 8.0 g의 넥스베이스 3020.
공중합체 3
공중합체 1로서, 그러나 다음의 반응 혼합물로: 82.5 g의 오일에서의 70%의 거대단량체 용액, 7.4 g의 AMA3, 63.0 g의 BMA, 16.5 g의 Sty, 0.3 g의 MMA, 5.1 g의 DMAPMAm, 65.0 g의 쉘 리젤라 907 (경질 나프텐계/파라핀계 베이스 오일) 및 10.3 g의 넥스베이스 3020.
공중합체 4
사버 교반기, 질소 블랭킷, 온도계, 조절 오일 배스 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 먼저 90.0 g의 오일에서의 70%의 거대단량체 용액, 0.3 g의 AMA3, 0.3 g의 BMA, 26.7 g의 Sty, 59.7 g의 MMA 및 73 g의 o-크실렌을 충전하고, 교반하면서 120℃로 가열하였다. 상을 가열하는 동안, 비활성화를 위해 질소를 반응 플라스크에 통과시켰다. 120℃에 도달 시, 0.30 g의 BDtBPB를 반응 플라스크에 첨가하였으며, 반응 온도를 120℃로 일정하게 유지시켰다. 제1 BDtBPB 첨가 후 2 및 5 시간에, 각각의 시간에 또 다른 0.30 g의 BDtBPB를 첨가하고, 다음날 플라스크의 내용물을 110.9 g의 넥스베이스 3020 및 쉘 리젤라 907의 첨가에 의해 희석시켰다. 감압을 적용함으로써 o-크실렌을 후속적으로 배출시켰다. 백색 혼탁을 갖는 높은 점성의 용액을 수득하였다.
공중합체 5
공중합체 1로서, 그러나 다음의 반응 혼합물로: 90.0 g의 오일에서의 70%의 거대단량체 용액, 0.3 g의 AMA3, 26.7 g의 BMA, 59.7 g의 Sty, 0.3 g의 MMA, 65.0 g의 쉘 리젤라 907 (경질 나프텐계/파라핀계 베이스 오일) 및 8.0 g의 넥스베이스 3020.
공중합체 6 (비교 중합체)
비커에서, 다음의 반응 혼합물을 구성하였다: 126.4 g의 AMA2, 129.4 g의 AMA1, 1.5 g의 AMA4, 29.8 g의 MMA, 5.1 g의 DMAPMAm 및 4.1 g의 n-DDM. 사버 교반기, 질소 블랭킷, 온도계, 조절 오일 배스 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 먼저 108 g의 100N 오일 및 12 g의 반응 혼합물을 충전하고, 교반하면서 100℃로 가열하였다. 상을 가열하는 동안, 비활성화를 위해 질소를 반응 플라스크에 통과시켰다. 100℃에 도달 시, 0.13 g의 tBPO를 반응 플라스크에 첨가하였으며, 동시에 나머지의 반응 혼합물 및 0.70 g의 tBPO로 이루어진 공급을 시작하였다. 공급 시간은 3.5 시간이었으며, 반응 온도를 100℃로 일정하게 유지시켰다. 공급을 종료한 후 2 시간에, 또 다른 0.58 g의 tBPO를 첨가하고 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하였다. 투명한 점성 용액을 수득하였다.
공중합체 7 (비교 중합체)
사버 교반기, 질소 블랭킷, 온도계, 조절 오일 배스 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 먼저 241.1 g의 AMA, 33.8 g의 MMA, 114.6 g의 150N 오일, 4.1 g의 n-DDM 및 3.0 g의 t-DDM을 충전하였다. 혼합물을 교반하면서 110℃로 가열하였다. 상을 가열하는 동안, 비활성화를 위해 질소를 반응 플라스크에 통과시켰다. 110℃에 도달 시, 0.69 g의 tBPO 및 2.06 g의 150N 오일의 혼합물을 3 시간 내에 주사기 펌프를 사용하여 계량첨가하였다. 공급을 종료한 후 1 시간에, 또 다른 0.55 g의 tBPO를 첨가하고 혼합물을 110℃에서 밤새 계속해서 반응하게 두었다. 투명한 점성 용액을 수득하였다.
공중합체 8 (비교 중합체)
사버 교반기, 질소 블랭킷, 온도계, 조절 오일 배스 및 환류 응축기를 갖는 500 mL 4구 둥근 바닥 플라스크에 먼저 34.3 g의 70% 거대단량체 용액, 7.5 g의 AMA3, 100.5 g의 BMA, 18.0 g의 Sty, 65.0 g의 쉘 리젤라 907 (경질 나프텐계/파라핀계 베이스 오일) 및 24.7 g의 100N 오일을 충전하였다. 혼합물을 교반하면서 120℃로 가열하였다. 상을 가열하는 동안, 비활성화를 위해 질소를 반응 플라스크에 통과시켰다. 120℃에 도달 시, 0.3 g의 BDtBPB를 첨가하였다. 제1 BDtBPB 첨가 후 3 및 5 시간에, 각각의 시간에 또 다른 0.3 g의 BDtBPB를 첨가하고 혼합물을 120℃에서 밤새 계속해서 반응하게 두었다. 다음날, 플라스크의 내용물을 125 g의 150N 오일의 첨가에 의해 희석하였다. 투명한 점성 용액을 수득하였다.
공중합체 9 (비교 중합체)
초기 충전이 25.7 g의 70% 거대단량체 용액, 7.5 g의 AMA3, 106.5 g의 BMA, 18.0 g의 Sty, 65.0 g의 쉘 리젤라 907 (경질 나프텐계/파라핀계 베이스 오일) 및 27.3 g의 100N 오일이었음을 제외하고는 공중합체 8로서.
공중합체 10 (비교 중합체)
초기 충전이 25.7 g의 70% 거대단량체 용액, 7.5 g의 AMA3, 124.5 g의 BMA, 65.0 g의 쉘 리젤라 907 (경질 나프텐계/파라핀계 베이스 오일) 및 27.3 g의 100N 오일이었음을 제외하고는 공중합체 8로서.
표 1은 공중합체 합성을 위한 단량체 조성물의 개요를 나타낸다. 공중합체 1, 2, 4 및 5는 본 발명의 공중합체였다.
표 1: 공중합체 합성 및 공중합체의 분지화 수준 "f-분지"를 위한 단량체 조성물. 개개의 단량체의 중량비를 각각 모든 단량체의 총 질량을 기준으로 중량%로 기록하였다. 본 발명의 공중합체는 "본 발명"으로 식별되고, 비교 공중합체는 "비교"로 식별된다.
Figure pct00002
몰 분지화 수준 ("f-분지")의 계산은 94%의 거대단량체 전환율을 기준으로 하였으며, 이는 모든 공중합체가 여전히 잔류 거대단량체를 함유하였고 따라서 공중합체와 히드록시프로필-종결 수소화 폴리부타디엔의 중합체 혼합물이었음을 의미한다. 이러한 중합체는 분리되지 않았다. 따라서, 이러한 공중합체 첨가제로부터 제형화된 변속기 오일 제제는 중합체 혼합물을 여전히 함유하였다.
변속기 오일 제제
상기 언급된 공중합체를 사용하여 변속기 오일 제제를 제조하였다 (표 2). 변속기 오일 제제 E1 내지 E5는 본 발명의 제제이었다. 제제 CE6은 선행 기술로부터 공지된 비교 제제이었다.
사용된 베이스 오일은 넥스베이스 3030 (네스테 오일 엔.브이.(Neste Oil N.V.) (벨기에)로부터 입수가능함)이었다. 넥스베이스 3030은 IR 방법의 검출 한계 미만 (0.1% 미만)의 방향족 탄소 원자의 비 (% CA)를 갖는 API III 군 베이스 오일였다.
사용된 유동점 강하제는 에보니크 오일 어디티브스(Evonik Oil Additives)로부터의 C12 내지 C18 메타크릴레이트의 공중합체였다. DI 패키지는 점도 개선제를 갖지 않는 덱스론 VI-상용성 DI 패키지였다.
제제 E1 내지 E5 및 CE6의 100℃에서의 베이스 오일 점도는 3.8 mm2/s였다.
표 2: 변속기 오일 제제의 조성. 개개의 제제 성분의 중량비는 변속기 오일 제제의 총 중량을 기준으로 중량%로 기록하였다.
Figure pct00003
150 N 제제 오일을 기초로 표 3에 따른 비교 오일 제제를 또한 제조하였다. 이러한 제제의 100℃에서의 베이스 오일 점도는 5.4 mm2/s였다. 이러한 제제를 사용하여 공중합체 6 내지 10의 안정성의 결여를 시험하였다 (하기 참조).
표 3: 비교 오일 제제의 조성. 개개의 제제 성분의 중량비는 비교 오일 제제의 총 중량을 기준으로 중량%로 기록하였다.
Figure pct00004
변속기 오일 제제의 점도계 평가
ASTM D445에 따라 40℃에서의 동점도 (KV40) 및 100℃에서의 동점도 (KV100), ASTM D2270에 따 점도 지수 (VI) 및 ASTM 4683에 따라 80℃에서의 높은 온도 및 높은 전단에서의 동적 점도 (HTHS 80℃) 및 100℃에서의 높은 온도 및 높은 전단에서의 동적 점도 (HTHS 100℃)를 측정함으로써 변속기 오일 제제의 점도계 평가를 수행하였다.
낮은 전단하의 100℃에서의 동적 점도 (DV)를 밀도 및 100℃에서의 동점도 (KV100)의 생성물로부터 계산하였다.
또한, 20 시간의 원추 롤러 베어링 시험 CEC-L-45-A-99 후 100℃에서의 동점도 (TRB20h 후 KV100)를 기초로 전단 안정성을 측정하였다.
다음과 같이 전단 전 및 후 점도 값을 사용하여 영구적인 전단 안정성 지수 (PSSI)를 계산하였다:
PSSI = (KV100전단 전 - KV100전단 후)/(KV100전단 전 - 베이스 오일 점도)×100
PSSI는 오직 중합체를 통해 제제로 도입된 점도의 백분율 손실을 나타낸다. 이에 따라, PSSI는 중합체의 특징적인 특징이고 따라서 매우 실질적으로 첨가된 양 또는 다른 제제 성분 (오일 및 다른 첨가제)과 관계가 없다. 이는 동일한 중합체를 함유하나 상이한 베이스 오일 및 첨가제를 함유하는 제제 CE1 및 CE6의 PSSI 값의 비교로부터 명백해진다 (표 4 및 표 5 참조).
다음과 같이 일시적인 전단 안정성 지수 (TSSI)를 높은 전단 및 낮은 전단하의 동적 점도로부터 계산하였다:
TSSI = (DV100낮은 전단 - DV100높은 전단)/(DV100낮은 전단 - DV베이스 오일)×100
변속기 오일 제제의 베이스 오일 (넥스베이스 3030)의 DV100은 2.45 mPas이었다.
덱스론-VI 규격에 따라, 변속기 오일 제제는 6.4 mm2/s 이하의 KV100 및 전단 후 5.5 mm2/s 이상의 KV100을 가져야 한다. 이는 이러한 요건 및 3.8 mm2/s의 베이스 오일 점도 (넥스베이스 3030)로부터 적합한 변속기 오일 제제가 34 이하의 PSSI를 가져야 함을 추론할 수 있다.
표 4에 열거된 비교 실시예 중, 오직 제제 CE1 및 CE2 및 이에 따라 공중합체 6 및 7만이 이러한 요건을 충족하였다. 대조적으로, 공중합체 8 내지 10을 함유하는 제제 CE3 내지 CE5의 PSSI는 너무 높았다. 따라서, 제제 CE3 내지 CE5에서 사용된 공중합체는 변속기 오일 제제에서 첨가제로서 작용하기에 충분한 전단 안정성을 갖지 않았다.
이는 본 발명의 공중합체의 정확한 단량체 조성이 변속기 오일 첨가제로서의 그의 적합도를 위해 중요하였음을 나타낸다.
필적할만한 전단 안정성을 갖는 CE1에서의 중합체 (공중합체 6)가 CE2에서의 중합체 (공중합체 7)보다 매우 더 높은 점도 지수를 달성하였기 때문에, 추가의 점도계 특성분석은 공중합체 6에 제한되었다.
표 4: 비교 오일 제제 CE1 내지 CE5의 점도계 평가
Figure pct00005
변속기 오일 제제 E1 내지 E5 및 CE6에 대해 측정된 데이터를 표 5에 요약하였다. 모든 이들 변속기 오일 제제는 덱스론-VI 규격에 의해 요구되는 6.4 mm2/s 이하의 신선한 오일 점도 KV100을 가졌다.
그러나, 비교 제제 CE6이 본 발명의 제제 E1 내지 E5보다 매우 더 낮은 점도 지수를 가졌음이 발견되었다. 또한, 비교 제제 CE6은 본 발명의 제제보다 낮은 일시적인 전단 손실을 가졌다. 이는 제제 E1 내지 E6의 더 높은 TSSI 값에 의해 나타났다.
일시적인 전단 손실은 추가로 100℃ 및 높은 전단에서의 점도 (HTHS 100℃)와 100℃ 및 낮은 전단에서의 동적 점도 사이의 차이를 사용하여 계산할 수 있었다. 이러한 차이는 제제 E1 내지 E4가 제제 CE6보다 매우 더 높았다.
표 5: 변속기 오일 제제 E1 내지 E5 및 CE6의 점도계 평가:
Figure pct00006
변속기 오일 제제의 견인 계수의 측정
소형 견인 기계상에서 견인 측정을 수행하였다 (MTM 2). 이어지는 측정 변수 및 시험 시편을 측정을 위해 사용하였다. 각각의 측정을 위해, 새로운 설정의 시험 시편을 이용하였다.
Figure pct00007
우선, 방향족화합물-함유 베이스 오일을 기초로 하는 변속기 오일 제제의 견인 거동을 시험하였다. 그의 조성에 있어서, 이러한 제제는, 예를 들어 DE 10 2009 001 447 A1에 기재된 바와 같이 유압 오일에 상응하였다. 이러한 목적을 위해, 공중합체 5 또는 공중합체 7을 API I 군의 100N 오일 (KV100 = 3.8 mm2/s; IR 방법에 의한 %-CA = 2.1, 방향족화합물 함량 17%)에 용해시키고, 100℃에서의 견인 계수를 상기 기재된 바와 같이 측정하였다. 결과를 표 6에 요약하였다.
표 6: 방향족화합물-함유 제제 오일을 기초로 하는 변속기 오일 제제의 견인 계수. 개개의 제제 성분의 중량비를 변속기 오일 제제의 총 중량을 기준으로 중량%로 기록하였다.
Figure pct00008
제제 E6 및 CE8의 견인 계수의 편차는 측정 오차 내에 있었고, 유의한 것으로 간주되지 않아야 했다. 따라서, 분석으로부터 방향족화합물-함유 오일에서의 본 발명의 공중합체와 공지된 비교 중합체의 견인 거동에 있어서 유의한 차이가 없었다는 결론에 도달할 수 있었다.
또한, 낮은 방향족화합물 함량을 갖는 베이스 오일을 기초로 하는 변속기 오일 제제의 견인 거동을 시험하였다. 이러한 목적을 위해, 제제 E1 내지 E5 및 CE6의 견인 계수를 측정하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
표 7: 낮은 방향족화합물 함량을 갖는 제제 오일을 기초로 하는 변속기 오일 제제의 견인 계수. 견인 계수에 있어서의 백분율 감소는 CE6과의 차이를 기초로 계산하였다.
Figure pct00009
놀랍게도, 본 발명의 변속기 오일 제제는 비교 제제 CE6보다 매우 더 낮은 견인 계수를 가졌다. 이는 견인 계수와 관련한 상승 효과를 나타내며, 이는 본 발명의 공중합체와 낮은 방향족화합물 함량을 갖는 베이스 오일의 본 발명의 조합에 의해 달성되었으나, 비교 공중합체와 낮은 방향족화합물 함량을 갖는 베이스 오일의 조합에 의해서는 달성되지 않았다. 이러한 상승 효과는 연료-절감 변속기 오일의 제제를 위한 중요한 전제 조건이다.
특별히 본 발명의 공중합체가 비교 중합체에 비해 어떠한 개선도 초래하지 않은 방향족화합물-함유 제제 오일을 기초로 하는 변속기 오일 제제과 비교해서, 낮은 방향족화합물 함량을 갖는 베이스 오일에서의 견인 계수가 본 발명의 공중합체에 의해 뚜렷하게 감소할 수 있었음이 놀라웠다.
연료 소비의 측정
보증된 회전 시험 층 (ISP 잘츠베르겐(Salzbergen)) 상에서 연료 소비 측정을 수행하였다. 이러한 목적을 위해 사용된 자동차는 6-속도 단계-변화 자동 변속기 시스템을 갖는 현대(Hyundai) ix35 (가솔린 엔진, 6200 rpm에서의 최대 출력 120 kW; 4600 rpm에서의 최대 토크 194 Nm)였다. 자동차를 각각의 시험 전에 적절하게 컨디셔닝하였다. 후보 오일 전 및 후에, 측정 결과의 원치 않는 드리프트(drift)를 배제시키기 위해, 기준 오일을 작동시켰다 (공장 충진 오일). 각각의 시험 오일 (기준 오일 포함)을 연속적인 일에서 4회 분석하였다. 기록된 결과는 각각의 경우에 개개의 4 측정으로부터의 평균 결과였다. 새로운 시험 오일의 분석 전에, 임의의 이월 효과를 피하기 위해, 자동 변속기 시스템 및 토크 전환기를 분석하고자 하는 새로운 시험 오일로 5회 플러싱하였다. 연료의 소비를 각각의 CO2 배출물로부터 계산하였다. 모든 시험을 위해, 적절한 기준 연료 (RF-02-08 E5, CEC E45)를 사용하였다. 사용된 시험 시스템에 대한 데이터를 하기 표에 요약하였다:
2.1 시험 설비 - 섀시 동력계
Figure pct00010
2.2 시험 설비 - 기체 샘플링 및 분석기 시스템
Figure pct00011
연료 분석의 결과는 다음과 같이 나타내었다: ECE (유럽 도시 사이클) 1+2 (저온 시동) 주행 사이클에 대한 연료 소비 (L/100 km), ECE 3+4 주행 사이클 (온건한 오일 온도)에 대한 연료 소비 (L/100 km), EUDC (준교외 주행 사이클, "온난한" 가동 범위 - 시험의 종료에서 약 65℃의 오일 온도)에 대한 연료 소비 (L/100 km), 및 모든 사이클로부터의 평균 NEDC (새로운 유럽 주행 사이클) (역시 L/100 km). NEDC의 속도 프로파일을 도 1에 나타내었다.
연료 소비 측정을 변속기 오일 제제 E1, E4 및 CE6으로 수행하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
표 8: 분석 사이클에 따른 변속기 오일 제제 E1, E4 및 CE6의 연료 소비 (100 km 당 리터)
Figure pct00012
비교 제제 CE6보다 본 발명의 변속기 오일 제제로 더 낮은 연료 소비가 달성되었음이 발견되었다. 비교 변속기 오일 제제 CE6에 대한 본 발명의 변속기 오일 제제의 백분율 연료 절감을 표 9에 나타내었다. 여기서, 연료 절감이 단지 저온 시동 상 (ECE 1+2)에서만 관찰된 것이 아님이 분명하였다. 대신에, 심지어 변속기 오일이 작업의 결과로서 뚜렷하게 예열된 사이클에서도 (특히 EUDC) 본 발명의 제제에 대해 뚜렷한 이점이 여전히 관찰되었음이 명백해졌다.
윤활제 E1, E4 및 CE6이 각각 동일한 KV100으로 설정되었기 때문에, 이러한 효과는 증가된 점도 지수 단독에 의해서만 설명될 수는 없었고, 따라서 윤활제의 점도는 더 높은 가동 온도에서 서로 점점 더 부합해졌다.
표 9: 분석 사이클에 따른 비교 변속기 오일 제제 CE6에 대한 본 발명의 변속기 오일 제제의 백분율 연료 절감
Figure pct00013

Claims (15)

  1. (i) 1.5 mm2/s 이상의, ASTM D445에 따른 100℃에서의 동점도 및 15 중량% 미만의, ASTM D 2007에 따른 방향족화합물 함량을 갖는 베이스 오일; 및
    (ii) 하기 단량체:
    (A) 30 중량% 내지 50 중량%의, (메트)아크릴산과 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔의 에스테르로서, 여기서 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 4000 내지 6000 g/mol의, DIN 55672-1에 따른 수-평균 몰 질량 Mn을 갖는 것인 상기 에스테르;
    (B1) 0.2 중량% 내지 50 중량%의 메틸 (메트)아크릴레이트;
    (B2) 0.2 중량% 내지 50 중량%의 부틸 (메트)아크릴레이트;
    (B3) 0.2 중량% 내지 5 중량%의 C5-C30 알킬 (메트)아크릴레이트;
    (C) 10 중량% 내지 50 중량%의, 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체; 및
    (D) 0 중량% 내지 5 중량%의 추가의 자유-라디칼 중합성 공단량체
    를 포함하는 단량체 조성물로부터의 자유-라디칼 중합에 의해 수득된 공중합체
    를 포함하며, 여기서 단량체 (B1), (B2) 및 (B3)의 중량비의 총 합계가 10 중량% 이상인 변속기 오일 제제.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 조성물이
    단량체 (B1)로서, 0.2 중량% 내지 45 중량%의 메틸 메타크릴레이트;
    단량체 (B2)로서, 0.2 중량% 내지 45 중량%의 n-부틸 메타크릴레이트 및/또는 n-부틸 아크릴레이트; 및
    단량체 (B3)로서, 0.2 중량% 내지 5 중량%의 C12-C14 알킬 (메트)아크릴레이트
    를 포함함을 특징으로 하는 변속기 오일 제제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔이 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필-종결 수소화 폴리부타디엔임을 특징으로 하는 변속기 오일 제제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 공중합체 100 g 당 아이오딘 5 g 이하의, DIN 53241-1:1995-05에 따른 아이오딘가를 가짐을 특징으로 하는 변속기 오일 제제.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가의 자유-라디칼 중합성 공단량체가 말레산 무수물, (디)알킬 푸마레이트, (디)알킬 말레에이트, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬(메트)아크릴아미드, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 카르보닐-함유 (메트)아크릴레이트, 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트, 헤테로시클릭 비닐 화합물 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 변속기 오일 제제.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 1.0 내지 3.1 몰%의 몰 분지화 수준을 가짐을 특징으로 하는 변속기 오일 제제.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 오일이 2% 이하의 방향족 탄소 원자의 비를 가짐을 특징으로 하는 변속기 오일 제제.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 오일이 미국 석유 협회에 의해 규정된 바와 같은 III 군 오일임을 특징으로 하는 변속기 오일 제제.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 변속기 오일 제제의 총 중량을 기준으로 60 중량% 내지 99.9 중량%의 성분 (i)을 포함함을 특징으로 하는 변속기 오일 제제.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 변속기 오일 제제의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 40 중량%의 성분 (ii)을 포함함을 특징으로 하는 변속기 오일 제제.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수소화 폴리부타디엔, 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔 또는 그의 (메트)아크릴산 에스테르, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 및 그의 혼합물의 군으로부터 선택된 제2 중합체를 성분 (iii)으로서 추가로 포함함을 특징으로 하는 변속기 오일 제제.
  12. 제11항에 있어서, 변속기 오일 제제의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 3 중량%의 성분 (iii)을 포함함을 특징으로 하는 변속기 오일 제제.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 분산제, 탈포제, 세제, 항산화제, 마모방지 첨가제, 극압 첨가제, 마찰 개질제, 부식방지 첨가제, 염료 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 첨가제를 성분 (iv)으로서 추가로 포함함을 특징으로 하는 변속기 오일 제제.
  14. 자동차의 연료 소비를 감소시키기 위한 변속기 오일로서의, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 변속기 오일 제제의 용도.
  15. 제14항에 있어서, 변속기 오일 제제가 자동 변속기 시스템을 위한 변속기 오일로서 사용됨을 특징으로 하는 용도.
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