KR20210144769A - 연비, 분산력 및 침착 성능을 개선시키기 위한 폴리알킬(메트)아크릴레이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 명시된 양의 장쇄 알킬(메트)아크릴레이트 및 관능성 단량체를 포함하는 신규 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 그의 제조법, 이러한 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 윤활제 조성물, 및 윤활제 조성물, 특히 엔진 오일 (EO) 조성물에서의 우수한 연비 뿐만 아니라 그을음-분산제 기능 및 동등하거나 또는 심지어 개선된 침착을 갖는 점도 지수 (VI) 개선제로서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

연비, 분산력 및 침착 성능을 개선시키기 위한 폴리알킬(메트)아크릴레이트
본 발명은 명시된 양의 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트 및 관능성 단량체를 포함하는 신규 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 그의 제조법, 이러한 폴리알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 윤활제 조성물, 및 윤활제 조성물, 특히 엔진 오일 (EO) 조성물에서의 우수한 연비 뿐만 아니라 그을음-분산제 기능 및 동등하거나 또는 심지어 개선된 침착을 갖는 점도 지수 (VI) 개선제로서의 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적은, 특히 디젤 엔진 오일을 위한, 우수한 연비, 개선된 그을음 분산력 및 추가로 우수한 침착을 갖는 VI 개선제를 개발하는 것이었다. 이와 관련하여, 이러한 중합체의 용해도가 가장 큰 문제인 것으로 확인되었다.
일반적으로 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트의 기술 및 점도 지수 개선제로서의 그의 용도가 이미 공지되어 있으나 (US 2008/0194443, US 2010/0190671 및 WO 2014/170169), 윤활 배합물에서의 스티렌 공단량체를 포함하는 중합체의 분산 효과는 전혀 기재된 바가 없다.
윤활제 특성은 전형적으로 윤활 오일에 첨가제를 첨가함으로써 개선된다.
예를 들어, 미국 특허 5,565,130 및 5,597,871에는 폴리부타디엔-유래 거대단량체를 포함하는 빗살형 중합체를 점도 지수 개선제로서 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 분산 효과는 상기 문헌에 개시되어 있지 않다.
WO 2007/003238 A1에는 폴리올레핀-기재 거대단량체, 특히 폴리부타디엔-기재 메타크릴산 에스테르, 및 C1-C10 알킬 메타크릴레이트를 기재로 하는 유용성 빗살형 중합체가 기재되어 있다. 빗살형 중합체는 점도 지수 및 전단 안정성을 개선시키기 위한, 윤활제 오일에 대한 첨가제로서 사용될 수 있다. 그러나, 분산 효과는 상기 문헌에 개시되어 있지 않다.
WO 2009/007147 A1에는 자동차의 연료 소비를 개선시키기 위한, 폴리올레핀-기재 거대단량체, 특히 폴리부타디엔-기재 메타크릴산 에스테르, 및 C1-C10 알킬 메타크릴레이트를 기재로 하는 빗살형 중합체의 용도가 개시되어 있다. 그러나, 분산 효과는 상기 문헌에 개시되어 있지 않다.
WO 2010/102903 A1에는 변속기, 모터 및 유압 오일을 위한 피로방지 첨가제로서의 빗살형 중합체의 용도가 개시되어 있다. 그러나, 분산 효과는 상기 문헌에 개시되어 있지 않다.
DE 10 2009 001 447 A1에는 높은 점도 지수를 갖는 유압 오일의 하중-지지 용량을 개선시키기 위한 빗살형 중합체의 용도가 기재되어 있다. 그러나, 분산 효과는 상기 문헌에 개시되어 있지 않다.
WO 2012/025901 A1 (토탈(Total))에는 특정한 마찰 개질제와 조합하여 윤활제에 빗살형 중합체를 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 분산 효과는 상기 문헌에 개시되어 있지 않다.
선행 기술에서 개시된 윤활제의 특성이, 특히 디젤 엔진에서, 분산력 및 침착의 개선과 관련하여 여전히 만족스럽지 못하므로, 본 발명의 목적은 윤활 조성물에 사용되는 베이스 오일에 첨가될 때 연비, 뿐만 아니라 분산력 및 침착 성능에 유의하게 기여하는 단일 성분을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 명시된 양의 장쇄 알킬 (메트)아크릴레이트 및 관능성 단량체를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트가 윤활 조성물의 분산력 특성에 긍정적인 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 제1 목적은 하기 단량체를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체에 관한 것이다:
(a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b) 30 중량% 내지 65 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(c) 10 중량% 내지 30 중량%의 스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 페닐-함유 단량체;
(d) 10 중량% 내지 43 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(e) 0 중량% 내지 7 중량%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드 (DMAPMAm) 및 N-비닐피롤리디논 (NVP), 바람직하게는 DMAEMA로 이루어진 군으로부터 선택된 N-함유 단량체.
각각의 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 기재 빗살형 중합체의 총 조성을 기준으로 한다.
특정한 실시양태에서, 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 중량-평균 분자량은 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 200,000 내지 700,000 g/mol의 범위이다. 본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 수-평균 분자량은 바람직하게는 20,000 내지 200,000 g/mol의 범위, 보다 바람직하게는 30,000 내지 170,000 g/mol의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 2 내지 10의 범위, 보다 바람직하게는 2 내지 7의 범위의 다분산 지수 (PDI) Mw/Mn을 갖는다.
Mw 및 Mn은 상업적으로 입수가능한 폴리메틸메타크릴레이트 표준물을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 결정된다. 결정은 용리액으로서 THF를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 실시된다.
추가의 제1 실시양태는 55 내지 65 중량%의 C1-4-알킬 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함하는 본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체에 관한 것이다.
추가의 제1 실시양태는 하기 단량체를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체에 관한 것이다:
(a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b) 45 중량% 내지 60 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(c) 10 중량% 내지 15 중량%의 스티렌;
(d) 15 중량% 내지 30 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(e) 3 중량% 내지 7 중량%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드 (DMAPMAm) 및 N-비닐피롤리디논 (NVP), 바람직하게는 DMAEMA로 이루어진 군으로부터 선택된 N-함유 단량체.
각각의 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 기재 빗살형 중합체의 총 조성을 기준으로 한다.
특정한 실시양태에서, 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
추가의 제1 실시양태는 하기 단량체를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체에 관한 것이다:
(a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b) 30 중량% 내지 45 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(c) 19 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 스티렌;
(d) 15 중량% 내지 30 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(e) 3 중량% 내지 7 중량%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드 (DMAPMAm) 및 N-비닐피롤리디논 (NVP), 바람직하게는 DMAEMA로 이루어진 군으로부터 선택된 N-함유 단량체.
각각의 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 기재 빗살형 중합체의 총 조성을 기준으로 한다.
특정한 실시양태에서, 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
본 발명과 관련하여 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 백본 또는 주쇄로도 지칭되는 제1 중합체, 및 측쇄로 지칭되며 백본에 공유 결합된 다수의 추가의 중합체를 포함한다. 본 발명의 경우에, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 백본은 언급된 (메트)아크릴레이트의 상호연결된 불포화 기에 의해 형성된다. (메트)아크릴산 에스테르의 에스테르 기, 스티렌 단량체의 페닐 라디칼, 및 추가의 자유-라디칼 중합성 공단량체의 치환기가 빗살형 중합체의 측쇄를 형성한다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴산의 에스테르 및 메타크릴산의 에스테르 둘 다를 지칭한다. 메타크릴레이트가 아크릴레이트에 비해 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 히드록실화 수소화 폴리부타디엔은 4,000 내지 6,000 g/mol, 바람직하게는 4,500 내지 5,000 g/mol의 수-평균 몰 질량 Mn을 갖는다. 그의 큰 몰 질량 때문에, 히드록실화 수소화 폴리부타디엔은 또한 본 발명과 관련하여 마크로알콜로도 지칭될 수 있다.
수-평균 몰 질량 Mn은 상업적으로 입수가능한 폴리부타디엔 표준물을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피에 의해 결정된다. 결정은 DIN 55672-1에 따라 용리액으로서 THF를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 실시된다.
바람직하게는, 히드록실화 수소화 폴리부타디엔은 적어도 99%의 수소화 수준을 갖는다. 본 발명의 공중합체에 대해 결정될 수 있는 수소화 수준의 대안적 척도는 아이오딘가이다. 아이오딘가는 100 g의 공중합체 상에 첨가될 수 있는 아이오딘의 그램 수를 지칭한다. 바람직하게는, 본 발명의 공중합체는 100 g의 공중합체당 5 g 이하의 아이오딘의 아이오딘가를 갖는다. 아이오딘가는 DIN 53241-1:1995-05에 따라 와이스(Wijs) 방법에 의해 결정된다.
바람직한 히드록실화 수소화 폴리부타디엔은 GB 2270317에 따라 수득될 수 있다.
일부 히드록실화 수소화 폴리부타디엔은 또한 상업적으로 입수가능하다. 상업용 히드록실화 수소화 폴리부타디엔은, 예를 들어, 토탈 (파리)의 자회사인 크레이 밸리(Cray Valley) (파리)로부터의, 1,2 반복 단위 및 1,4 반복 단위를 각각 약 50%씩 갖는, 약 98 중량%의 정도까지 OH-관능화된, Mn = 4200 g/mol의 수소화 폴리부타디엔 (올레핀 공중합체 OCP라고도 칭해짐)을 포함한다.
모노히드록실화 수소화 폴리부타디엔이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 히드록실화 수소화 폴리부타디엔은 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필-종결된 수소화 폴리부타디엔이다. 히드록시프로필-종결된 폴리부타디엔이 특히 바람직하다.
이들 모노히드록실화 수소화 폴리부타디엔은 먼저 부타디엔 단량체를 음이온 중합에 의해 폴리부타디엔으로 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 후속적으로, 폴리부타디엔 단량체와 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드의 반응에 의해, 히드록시-관능화된 폴리부타디엔이 제조될 수 있다. 이러한 히드록실화 폴리부타디엔은 적합한 전이 금속 촉매의 존재 하에 수소화될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 (메트)아크릴산 및 기재된 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르는, 그의 큰 몰 질량 때문에, 본 발명과 관련하여 거대단량체로도 지칭된다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 거대단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르교환에 의해 제조될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트와 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 반응이 본 발명의 에스테르를 형성한다. 반응물로서 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 에스테르교환은 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 이러한 목적을 위해 불균질 촉매 시스템, 예컨대 수산화리튬/산화칼슘 혼합물 (LiOH/CaO), 순수한 수산화리튬 (LiOH), 리튬 메톡시드 (LiOMe) 또는 나트륨 메톡시드 (NaOMe), 또는 균질 촉매 시스템 예컨대 이소프로필 티타네이트 (Ti(OiPr)4) 또는 디옥틸주석 옥시드 (Sn(OCt)2O)를 사용하는 것이 가능하다. 반응은 평형 반응이다. 따라서, 유리된 저분자량 알콜은 전형적으로, 예를 들어 증류에 의해 제거된다.
추가로, 거대단량체는, 예를 들어, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 무수물로부터, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산에 의한 산성 촉매작용 하에, 또는 유리 메타크릴산으로부터 DCC 방법 (디시클로헥실카르보디이미드)에 의해 진행되는 직접 에스테르화에 의해 수득될 수 있다.
게다가, 본 발명의 히드록실화 수소화 폴리부타디엔은 산 클로라이드 예컨대 (메트)아크릴로일 클로라이드와의 반응에 의해 에스테르로 전환될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 에스테르의 상기 상술된 제조법에서, 중합 억제제, 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실 라디칼 및/또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르가 사용된다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴산 및 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알콜의 에스테르이다. 용어 "C1-4 알킬 메타크릴레이트"는 특정한 길이의 알콜과의 개별 (메트)아크릴산 에스테르, 및 또한 다양한 길이의 알콜과의 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포괄한다.
적합한 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 특히 바람직한 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 n-부틸 (메트)아크릴레이트이며; 메틸 메타크릴레이트 및 n-부틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴산 및 10 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알콜의 에스테르이다. 용어 "C10-30 알킬 메타크릴레이트"는 특정한 길이의 알콜과의 개별 (메트)아크릴산 에스테르, 및 또한 다양한 길이의 알콜과의 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포괄한다.
적합한 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 2-부틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-헥실옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 2-부틸데실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실도데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 2-데실테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-도데실헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-데실옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-테트라데실옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 및/또는 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 2-데실-테트라데실 (메트)아크릴레이트, 2-데실옥타데실 (메트)아크릴레이트, 2-도데실-1-헥사데실 (메트)아크릴레이트, 1,2-옥틸-1-도데실 (메트)아크릴레이트, 2-테트라데실옥타데실 (메트)아크릴레이트, 1,2-테트라데실-옥타데실 (메트)아크릴레이트 및 2-헥사데실-에이코실 (메트)아크릴레이트.
본 발명에 따라 사용하기 위한 C10-15 알킬 메타크릴레이트는 메타크릴산 및 10 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알콜의 에스테르이다. 용어 "C10-15 알킬 메타크릴레이트"는 특정한 길이의 알콜과의 개별 메타크릴산 에스테르, 및 또한 다양한 길이의 알콜과의 메타크릴산 에스테르의 혼합물을 포괄한다.
적합한 C10-15 알킬 메타크릴레이트는, 예를 들어, 데실 메타크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트, 5-메틸운데실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-메틸도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 5-메틸트리데실 메타크릴레이트, 테트라데실 메타크릴레이트 및/또는 펜타데실 메타크릴레이트를 포함한다.
특히 바람직한 C10-15 알킬 메타크릴레이트는 선형 C12-14 알콜 혼합물의 메타크릴산 에스테르 (C12-14 알킬 메타크릴레이트)이다.
적합한 스티렌 단량체는 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 알파-메틸스티렌 및 알파-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 파라-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되며; 스티렌이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 그의 몰 분지화 수준 ("f-분지")에 기반하여 특징화될 수 있다. 몰 분지화 수준이란 단량체 조성에서의 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로 한, 사용된 거대단량체 (성분 (a))의 mol% 단위의 백분율을 지칭한다. 사용된 거대단량체의 몰량은 거대단량체의 수-평균 몰 질량 Mn에 기반하여 계산된다. 분지화 수준의 계산은 WO 2007/003238 A1에, 특히 페이지 13 및 14에 상세히 기재되어 있으며, 상기 문헌은 여기서 명시적으로 참조된다.
본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트 기재 빗살형 중합체는 바람직하게는 0.1 내지 2 mol%, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5 mol%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.0 mol%의 몰 분지화도 f분지를 갖는다.
몰 분지화도 f분지는 US 2010/0190671 A1에서 단락 [0060] 내지 [0065]에 기재된 바와 같이 계산된다.
본 발명에 따른 중합체는 그를 포함하는 윤활 오일 조성물의 낮은 KV40, HTHS80 및 HTHS100 값 (예를 들어, 2.6 mPas의 주어진 HTHS150에서)에 대한 그의 기여를 특징으로 한다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 문헌 SAE J300에 정의된 점도 특징을 갖는 모든 통상의 모터 오일 등급에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 윤활 오일 조성물의 분산력 및 침착물 형성을 추가로 개선시킨다.
본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 엔진, 바람직하게는 디젤 엔진에서 분산력 및 침착물 형성을 추가로 개선시킨다.
따라서, 본 발명의 추가의 목적은 윤활 오일 조성물의 동점도 및 HTHS 성능을 개선시키면서, 특히 엔진 오일 배합물의 분산력 성능을 개선시키고 침착물 형성을 유지하거나 또는 개선시키기 위한, 본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체를 첨가함으로써 윤활 오일 조성물, 특히 엔진 오일 배합물의 동점도 및 HTHS 성능을 개선시키면서, 분산력 성능을 개선시키고 침착물 형성을 유지하거나 또는 개선시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제2 실시양태는 하기를 포함하는 첨가제 조성물에 관한 것이다:
(A) 60 중량% 내지 80 중량%의 베이스 오일, 및
(B) 20 중량% 내지 40 중량%의, 하기 단량체를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체:
(a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b) 30 중량% 내지 65 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(c) 10 중량% 내지 30 중량%의 스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 페닐-함유 단량체;
(d) 10 중량% 내지 43 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(e) 0 중량% 내지 7 중량%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드 (DMAPMAm) 및 N-비닐피롤리디논 (NVP), 바람직하게는 DMAEMA로 이루어진 군으로부터 선택된 N-함유 단량체.
각각의 성분 (A) 및 (B)의 함량은 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
특정한 실시양태에서, 성분 (A) 및 (B)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
각각의 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 기재 빗살형 중합체의 총 조성을 기준으로 한다.
특정한 실시양태에서, 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
본 발명의 추가의 제2 실시양태는 하기를 포함하는 첨가제 조성물에 관한 것이다:
(A) 60 중량% 내지 80 중량%의 베이스 오일, 및
(B) 20 중량% 내지 40 중량%의, 하기 단량체를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체:
(a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b) 45 중량% 내지 60 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(c) 10 중량% 내지 15 중량%의 스티렌;
(d) 15 중량% 내지 30 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(e) 3 중량% 내지 7 중량%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드 (DMAPMAm) 및 N-비닐피롤리디논 (NVP), 바람직하게는 DMAEMA로 이루어진 군으로부터 선택된 N-함유 단량체.
각각의 성분 (A) 및 (B)의 함량은 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
특정한 실시양태에서, 성분 (A) 및 (B)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
각각의 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 기재 빗살형 중합체의 총 조성을 기준으로 한다.
특정한 실시양태에서, 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
본 발명의 추가의 제2 실시양태는 하기를 포함하는 첨가제 조성물에 관한 것이다:
(A) 60 중량% 내지 80 중량%의 베이스 오일, 및
(B) 20 중량% 내지 40 중량%의, 하기 단량체를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체:
(a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b) 30 중량% 내지 45 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(c) 19 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 스티렌;
(d) 15 중량% 내지 30 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(e) 3 중량% 내지 7 중량%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드 (DMAPMAm) 및 N-비닐피롤리디논 (NVP), 바람직하게는 DMAEMA로 이루어진 군으로부터 선택된 N-함유 단량체.
각각의 성분 (A) 및 (B)의 함량은 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
특정한 실시양태에서, 성분 (A) 및 (B)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
각각의 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 기재 빗살형 중합체의 총 조성을 기준으로 한다.
특정한 실시양태에서, 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
첨가제 조성물에 사용될 베이스 오일은 윤활 점도의 오일을 포함한다. 이러한 오일은 천연 및 합성 오일, 수소화분해, 수소화 및 수소화마무리로부터 유래된 오일, 미정제, 정제, 재-정제 오일 또는 그의 혼합물을 포함한다.
베이스 오일은 또한 미국 석유 협회(American Petroleum Institute, API)에 의해 명시된 바와 같이 정의될 수 있다 (문헌 ["Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories"]의 2008년 4월 버전 참조).
API는 현재 5개 그룹의 윤활제 베이스 스톡을 정의하고 있다 (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). 그룹 I, II 및 III은 이들이 함유하는 포화물질 및 황의 양 및 그의 점도 지수에 의해 분류되는 미네랄 오일이고; 그룹 IV는 폴리알파올레핀이고; 그룹 V는 예를 들어 에스테르 오일을 포함한 모든 나머지 것들이다. 하기 표는 이들 API 분류를 예시한다.
Figure pct00001
본 발명에 따른 첨가제 조성물 또는 윤활 조성물을 제조하는데 사용되는 적절한 비극성 베이스 오일의 100℃에서의 동점도 (KV100)는 ASTM D445에 따라 바람직하게는 3 mm2/s 내지 10 mm2/s의 범위, 보다 바람직하게는 4 mm2/s 내지 8 mm2/s의 범위이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가의 베이스 오일은 그룹 II-III 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 유래 베이스 오일이다.
피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 용어 "피셔-트롭쉬 유래"란, 베이스 오일이 피셔-트롭쉬 공정의 합성 생성물이거나 또는 그로부터 유래된 것임을 의미한다. 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 GTL (가스 액화) 베이스 오일로도 지칭될 수 있다. 본 발명의 윤활 조성물에 베이스 오일로서 편리하게 사용될 수 있는 적합한 피셔-트롭쉬 유래 베이스 오일은 예를 들어 EP 0 776 959, EP 0 668 342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1 029 029, WO 01/18156, WO 01/57166 및 WO 2013/189951에 개시된 바와 같은 것들이다.
특히 엔진 오일 배합물을 위해서는 API 그룹 III의 베이스 오일이 사용된다.
본 발명의 첨가제 조성물은 바람직하게는, 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 70 중량% 내지 75 중량%의 베이스 오일 (A) 및 25 중량% 내지 30 중량%의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체 (B)를 포함한다.
본 발명의 제3 실시양태는 하기를 포함하는 윤활 오일 조성물에 관한 것이다:
(A) 80 내지 99.5 중량%의 베이스 오일;
(B) 0.5 내지 5 중량%의, 하기 단량체를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체:
(a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b) 30 중량% 내지 65 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(c) 10 중량% 내지 30 중량%의 스티렌 및 벤질 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 페닐-함유 단량체;
(d) 10 중량% 내지 43 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(e) 0 중량% 내지 7 중량%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드 (DMAPMAm) 및 N-비닐피롤리디논 (NVP), 바람직하게는 DMAEMA로 이루어진 군으로부터 선택된 N-함유 단량체; 및
(C) 0 내지 15 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제.
각각의 성분 (A), (B) 및 (C)의 함량은 윤활 오일 조성물의 총 조성을 기준으로 한다.
특정한 실시양태에서, 성분 (A), (B) 및 (C)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
각각의 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 기재 빗살형 중합체의 총 조성을 기준으로 한다.
특정한 실시양태에서, 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
본 발명의 추가의 제3 실시양태는 하기를 포함하는 윤활 오일 조성물에 관한 것이다:
(A) 80 내지 99.5 중량%의 베이스 오일;
(B) 0.5 내지 5 중량%의, 하기 단량체를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체:
(a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b) 45 중량% 내지 60 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(c) 10 중량% 내지 15 중량%의 스티렌;
(d) 15 중량% 내지 30 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(e) 3 중량% 내지 7 중량%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드 (DMAPMAm) 및 N-비닐피롤리디논 (NVP), 바람직하게는 DMAEMA로 이루어진 군으로부터 선택된 N-함유 단량체; 및
(C) 0 내지 15 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제.
각각의 성분 (A), (B) 및 (C)의 함량은 윤활 오일 조성물의 총 조성을 기준으로 한다.
특정한 실시양태에서, 성분 (A), (B) 및 (C)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
각각의 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 기재 빗살형 중합체의 총 조성을 기준으로 한다.
특정한 실시양태에서, 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
본 발명의 추가의 제3 실시양태는 하기를 포함하는 윤활 오일 조성물에 관한 것이다:
(A) 80 내지 99.5 중량%의 베이스 오일;
(B) 0.5 내지 5 중량%의, 하기 단량체를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체:
(a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b) 30 중량% 내지 45 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(c) 19 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 스티렌;
(d) 15 중량% 내지 30 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(e) 3 중량% 내지 7 중량%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드 (DMAPMAm) 및 N-비닐피롤리디논 (NVP), 바람직하게는 DMAEMA로 이루어진 군으로부터 선택된 N-함유 단량체; 및
(C) 0 내지 15 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제.
각각의 성분 (A), (B) 및 (C)의 함량은 윤활 오일 조성물의 총 조성을 기준으로 한다.
특정한 실시양태에서, 성분 (A), (B) 및 (C)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
각각의 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 기재 빗살형 중합체의 총 조성을 기준으로 한다.
특정한 실시양태에서, 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
본 발명에 따른 윤활 오일 조성물은 또한, 성분 (C)로서, 통상적인 VI 개선제, 분산제, 탈포제, 청정제, 산화방지제, 유동점 강하제, 마모방지 첨가제, 극압 첨가제, 마찰 개질제, 부식방지 첨가제, 염료 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 첨가제를 함유할 수 있다.
통상적인 VI 개선제는 수소화 스티렌-디엔 공중합체 (HSD, US4116 917, US3772196 및 US4788316), 특히 부타디엔 및 이소프렌을 기재로 하는 것, 및 또한 분산 작용을 갖는 N/O-관능성 형태로도 종종 존재할 수 있는 올레핀 공중합체 (OCP, K. Marsden: "Literature Review of OCP Viscosity Modifiers", Lubrication Science 1 (1988), 265), 특히 폴리(에틸렌-코-프로필렌) 유형의 것, 또는 분산제, 마모 보호 첨가제 및/또는 마찰 개질제로서의 유리한 첨가제 특성을 갖는 (부스터) N-관능성 형태로 통상적으로 존재하는 PAMA (DE 1 520 696 (롬 앤드 하스(Roehm and Haas)), WO 2006/007934 (로맥스 애디티브스(RohMax Additives)))를 포함한다.
윤활제 오일, 특히 모터 오일을 위한 VI 개선제 및 유동점 개선제의 모음은, 예를 들어, 문헌 [T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001]; [R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants", Blackie Academic & Professional, London 1992]; 또는 [J. Bartz: "Additive fuer Schmierstoffe", Expert-Verlag, Renningen-Malmsheim 1994]에 상술되어 있다.
적절한 분산제는 폴리(이소부틸렌) 유도체, 예를 들어 폴리(이소부틸렌)숙신이미드 (PIBSI), 예컨대 붕산화된 PIBSI; 및 N/O 관능기를 갖는 에틸렌-프로필렌 올리고머를 포함한다.
분산제 (붕산화된 분산제 포함)는 바람직하게는, 윤활 오일 조성물의 총량을 기준으로 하여, 0 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 탈포제는 실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일, 플루오로알킬 에테르 등이다.
탈포제는 바람직하게는, 윤활 오일 조성물의 총량을 기준으로 하여, 0.005 내지 0.1 중량%의 양으로 사용된다.
바람직한 청정제는 금속-함유 화합물, 예를 들어 페녹시드; 살리실레이트; 티오포스포네이트, 특히 티오피로포스포네이트, 티오포스포네이트 및 포스포네이트; 술포네이트 및 카르보네이트를 포함한다. 이들 화합물은 금속으로서 특히 칼슘, 마그네슘 및 바륨을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 바람직하게는 중성 또는 과염기화된 형태로 사용될 수 있다.
청정제는 바람직하게는, 윤활 오일 조성물의 총량을 기준으로 하여, 0.2 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
적합한 산화방지제는, 예를 들어, 페놀-기재 산화방지제 및 아민-기재 산화방지제를 포함한다.
페놀-기재 산화방지제는, 예를 들어, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀); 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀); 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀); 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀); 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-에틸-페놀; 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀; 2,6-디-t-아밀-p-크레졸; 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀); 4,4'티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질) 술피드; 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 술피드; n-옥틸-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; 2,2'-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 포함한다. 이들 중에서, 비스-페놀-기재 산화방지제 및 에스테르 기 함유 페놀-기재 산화방지제가 특히 바람직하다.
아민-기재 산화방지제는, 예를 들어, 모노알킬디페닐아민 예컨대 모노옥틸디페닐아민, 모노노닐디페닐아민 등; 디알킬디페닐아민 예컨대 4,4'-디부틸디페닐아민, 4,4'-디펜틸디페닐아민, 4,4'-디헥실디페닐아민, 4,4'-디헵틸디페닐아민, 4,4'-디옥틸디페닐아민, 4,4'-디노닐디페닐아민 등; 폴리알킬디페닐아민 예컨대 테트라부틸디페닐아민, 테트라헥실디페닐아민, 테트라옥틸디페닐아민, 테트라노닐디페닐아민 등; 나프틸아민, 구체적으로 알파-나프틸아민, 페닐-알파-나프틸아민 및 추가로 알킬-치환된 페닐-알파-나프틸아민 예컨대 부틸페닐-알파-나프틸아민, 펜틸페닐-알파-나프틸아민, 헥실페닐-알파-나프틸아민, 헵틸페닐-알파-나프틸아민, 옥틸페닐-알파-나프틸아민, 노닐페닐-알파-나프틸아민 등을 포함한다. 이들 중에서, 디페닐아민이 그의 산화방지 효과의 관점에서 나프틸아민보다 바람직하다.
적합한 산화방지제는 추가로 황 및 인 함유 화합물, 예를 들어 금속 디티오포스페이트, 예를 들어 아연 디티오포스페이트 (ZnDTP), "OOS 트리에스테르" = 디티오인산의 올레핀, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐, 아크릴산 에스테르, 말레산 에스테르로부터의 활성화된 이중 결합과의 반응 생성물 (연소 시 무회분); 유기황 화합물, 예를 들어 디알킬 술피드, 디아릴 술피드, 폴리술피드, 개질된 티올, 티오펜 유도체, 크산테이트, 티오글리콜, 티오알데히드, 황-함유 카르복실산; 헤테로시클릭 황/질소 화합물, 특히 디알킬디메르캅토티아디아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸; 아연 비스(디알킬디티오카르바메이트) 및 메틸렌 비스(디알킬디티오카르바메이트); 유기인 화합물, 예를 들어 트리아릴 및 트리알킬 포스파이트; 유기구리 화합물 및 과염기화된 칼슘- 및 마그네슘-기재 페녹시드 및 살리실레이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
산화방지제는, 윤활 오일 조성물의 총량을 기준으로 하여, 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
유동점 강하제는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염소화 파라핀-나프탈렌 축합물, 염소화 파라핀-페놀 축합물, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬스티렌 등을 포함한다. 5,000 내지 50,000 g/mol의 질량-평균 분자량을 갖는 폴리메타크릴레이트가 바람직하다.
유동점 강하제의 양은 바람직하게는, 윤활 오일 조성물의 총량을 기준으로 하여, 0.1 내지 5 중량%이다.
바람직한 마모방지 및 극압 첨가제는 황-함유 화합물 예컨대 아연 디티오포스페이트, 아연 디-C3-12-알킬디티오포스페이트 (ZnDTP), 아연 포스페이트, 아연 디티오카르바메이트, 몰리브데넘 디티오카르바메이트, 몰리브데넘 디티오포스페이트, 디술피드, 황화 올레핀, 황화 오일 및 지방, 황화 에스테르, 티오카르보네이트, 티오카르바메이트, 폴리술피드 등; 인-함유 화합물 예컨대 포스파이트, 포스페이트, 예를 들어 트리알킬 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 아민-중화된 모노- 및 디알킬 포스페이트, 에톡실화 모노- 및 디알킬 포스페이트, 포스포네이트, 포스핀, 이들 화합물의 아민 염 또는 금속 염 등; 황 및 인-함유 마모방지제 예컨대 티오포스파이트, 티오포스페이트, 티오포스포네이트, 이들 화합물의 아민 염 또는 금속 염 등을 포함한다.
마모방지제는, 윤활 오일 조성물의 총량을 기준으로 하여, 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.9 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
사용되는 마찰 개질제는 기계적 작용 화합물, 예를 들어 몰리브데넘 디술피드, 흑연 (플루오린화 흑연 포함), 폴리(트리플루오로에틸렌), 폴리아미드, 폴리이미드; 흡착 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 장쇄 카르복실산, 지방산 에스테르, 에테르, 알콜, 아민, 아미드, 이미드; 마찰화학 반응을 통해 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 포화 지방산, 인산 및 티오인산 에스테르, 크산토게네이트, 황화 지방산; 중합체-유사 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 에톡실화 디카르복실산 부분 에스테르, 디알킬 프탈레이트, 메타크릴레이트, 불포화 지방산, 황화 올레핀 또는 유기금속 화합물, 예를 들어 몰리브데넘 화합물 (몰리브데넘 디티오포스페이트 및 몰리브데넘 디티오카르바메이트 MoDTC) 및 그의 ZnDTP와의 조합, 구리-함유 유기 화합물을 포함할 수 있다.
마찰 개질제는, 윤활 오일 조성물의 총량을 기준으로 하여, 0 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 열거된 화합물 중 일부는 다중 기능을 할 수 있다. 예를 들어, ZnDTP는 주로 마모방지 첨가제 및 극압 첨가제이기도 하지만, 또한 산화방지제 및 부식 억제제 (여기서: 금속 부동태화제/탈활성화제)의 특징도 갖는다.
상기 상술된 첨가제는, 특히, 문헌 [T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001]; [R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants"]에 상세히 기재되어 있다.
바람직하게는, 1종 이상의 첨가제 (C)의 총 농도는, 윤활 오일 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 중량% 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량%이다.
본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트 기재 빗살형 중합체는 일반적으로 자유-라디칼 중합 및 제어 자유-라디칼 중합의 관련된 방법, 예를 들어 ATRP (= 원자 전달 라디칼 중합) 또는 RAFT (= 가역적 첨가 단편화 쇄 전달)에 의해 제조될 수 있다.
표준 자유-라디칼 중합은, 특히, 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition]에 상술되어 있다. 일반적으로, 이러한 목적을 위해 중합 개시제 및 임의적으로 쇄 전달제가 사용된다.
ATRP 방법은 그 자체로 공지되어 있다. 이는 "리빙" 자유-라디칼 중합인 것으로 생각되지만, 메카니즘의 설명에 의해 제한하려는 의도는 없다. 이들 공정에서, 전이 금속 화합물은 전달가능한 원자단을 갖는 화합물과 반응된다. 이는 전달가능한 원자단의 전이 금속 화합물로의 전달을 수반하며, 그 결과로서 금속이 산화된다. 이러한 반응은 에틸렌계 기 상으로 첨가되는 자유 라디칼을 형성한다. 그러나, 원자단의 전이 금속 화합물로의 전달은 가역적이어서, 원자단이 성장하고 있는 중합체 쇄로 다시 전달되고, 이는 제어 중합 시스템의 형성을 초래한다. 그에 따라, 중합체의 형성, 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 것이 가능하다.
이러한 반응 체제는, 예를 들어, 문헌 [J.-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc, vol. 117, p. 5614-5615 (1995)], [Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995)]에 기재되어 있다. 추가로, 특허 출원 WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 및 WO 99/10387에는 상기 설명된 ATRP의 변형법이 개시되어 있다. 추가로, 본 발명의 중합체는 또한, 예를 들어, RAFT 방법을 통해 수득될 수도 있다. 이러한 방법은, 예를 들어, WO 98/01478 및 WO 2004/083169에 상세히 기재되어 있다.
중합은 표준 압력, 감압 또는 승압 하에 수행될 수 있다. 중합 온도도 또한 결정적이지 않다. 그러나, 일반적으로, 중합 온도는 -20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 130℃의 범위이다.
본 발명의 추가의 목적은 하기 단량체를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체를 첨가함으로써 윤활 오일 조성물의 침착물 형성을 개선시키는 방법에 관한 것이다:
(a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b) 45 중량% 내지 60 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(c) 10 중량% 내지 15 중량%의 스티렌;
(d) 15 중량% 내지 30 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(e) 3 중량% 내지 7 중량%의 DMAEMA.
각각의 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 기재 빗살형 중합체의 총 조성을 기준으로 한다.
특정한 실시양태에서, 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
본 발명의 추가의 목적은 하기 단량체를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체를 첨가함으로써 윤활 오일 조성물의 침착물 형성을 개선시키는 방법에 관한 것이다:
(a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
(b) 30 중량% 내지 45 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
(c) 19 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 30 중량%의 스티렌;
(d) 15 중량% 내지 30 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
(e) 3 중량% 내지 7 중량%의 DMAEMA.
각각의 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 함량은 폴리알킬(메트)아크릴레이트 기재 빗살형 중합체의 총 조성을 기준으로 한다.
특정한 실시양태에서, 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 비율은 합하여 100 중량%이다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예에 의해 예시되어 있다.
실험 파트
약어
AMA 알킬 메타크릴레이트
BnMA 벤질 메타크릴레이트
C1 AMA C1-알킬 메타크릴레이트 = 메틸 메타크릴레이트 (MMA)
C4 AMA C4-알킬 메타크릴레이트 = n-부틸 메타크릴레이트
C12-15 AMA C12-15-알킬 메타크릴레이트
DDM 도데칸티올
DMAEMA 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트
DMAPMA N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드
Gr III 오일 4.9 cSt의 KV100을 갖는 그룹 III 베이스 오일 혼합물 (네스테(Neste)로부터의 NB 3043 및 NB 3080)
HTHS80 CEC L-036에 따라 측정된 고온 고전단 점도 @80℃
HTHS100 CEC L-036에 따라 측정된 고온 고전단 점도 @100℃
HTHS150 CEC L-036에 따라 측정된 고온 고전단 점도 @150℃
KV ASTM D445에 따라 측정된 동점도
KV40 ISO 3104에 따라 측정된 동점도 @40℃
KV100 ISO 3104에 따라 측정된 동점도 @100℃
Mn 수-평균 분자량
Mw 중량-평균 분자량
NB 3020 넥스베이스(Nexbase)® 3020, 2.2 cSt의 KV100을 갖는 네스테로부터의 그룹 III 베이스 오일
NB 3043 넥스베이스® 3043, 4.3 cSt의 KV100을 갖는 네스테로부터의 그룹 III 베이스 오일
NVP N-비닐-2-피롤리디논
P6003 PCMO를 위한 DI 패키지, ACEA C3, 인피늄(Infineum)으로부터 상업적으로 입수가능함
PCMO 승용차 모터 오일
PDI 다분산 지수
Sty 스티렌
VI ISO 2909에 따라 측정된 점도 지수
유베이스(Yubase) 4+ 4.2 cSt의 KV100을 갖는 에스케이 루브리칸츠(SK Lubricants)로부터의 그룹 III 베이스 오일
시험 방법
본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 비교 실시예를 그의 분자량 및 PDI와 관련하여 특징화하였다.
분자량은 상업적으로 입수가능한 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 표준물을 사용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 결정하였다. 용리액 (유량: 1 mL/min; 주입 부피: 100 μl)으로서 THF를 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정을 실시하였다.
본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 비교 실시예를 포함하는 첨가제 조성물을 ASTM D 2270에 따른 그의 점도 지수 (VI), ASTM D445에 따른 40℃에서의 동점도 (KV40) 및 100℃에서의 동점도 (KV100), 및 그의 전단 안정성과 관련하여 특징화하였다.
첨가제 조성물의 전단 안정성을 제시하기 위해, PSSI (영구 전단 안정성 지수)를 ASTM D 2603-B (중합체-함유 오일의 음파 전단 안정성에 대한 표준 시험 방법)에 따라 측정된 데이터에 기반하여 ASTM D 6022-01 (영구 전단 안정성 지수의 계산을 위한 표준 실시)에 따라 계산하였다.
본 발명에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 비교 실시예를 포함하는 윤활 오일 조성물을 ASTM D445에 따른 40℃에서의 동점도 (KV40) 및 100℃에서의 동점도 (KV100), ASTM D 2270에 따른 점도 지수 (VI), 및 CEC L-036에 따른 80℃, 100℃ 및 150℃에서의 고온 고전단 점도와 관련하여 특징화하였다.
분산력 시험은 불카노(VULCANO) 카본 블랙 (처리 이전에 130 - 160℃의 오븐에서 건조시킴)을 사용하여 수행하였다. 5%를 완성된 배합물에 첨가하고, 100℃에서 0 내지 920 s-1의 전단 속도에 걸쳐 레오미터 C25 보린(Bohlin) 기하구조 상에서 레오미터 스캔을 측정하였다.
결과의 정량화를 위해 곡선하 면적을 사다리꼴 방법을 통해 계산하였다.
피스톤 상에서의 윤활 오일 조성물의 엔진 침착물-형성 경향을 추정하기 위해, 마이크로코커 시험 GFC-LU-27-A-13을 스크리너로서 사용하였다.
용해도는 PAO4 중 3.75% 중합체 용액으로 시험하였다. 용액을 적어도 1일 동안 실온으로 냉각시킨 후에 광도계로 분석하고, 헌터 랩(Hunter LAB) XE 장치 및 소프트웨어를 사용하여 헤이즈 값을 획득하였다. 헤이즈를 측정할 때, 투과된 전체 광 대비 확산 산란된 광의 백분율이 보고된다. 헤이즈 수준이 5 미만일 때, 샘플은 육안으로 완전히 투명해 보인다. 5-10의 헤이즈 수준에서 샘플은 매우 약간 흐리게 보이고, 10을 초과하면 샘플은 약간 흐리게 보인다.
히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 합성
제조된 마크로알콜은 평균 몰 질량 Mn = 4750 g/mol인 히드록시프로필-종결된 수소화 폴리부타디엔이었다.
마크로알콜을 20-45℃에서 부틸리튬을 사용하여 1,3-부타디엔의 음이온 중합에 의해 합성하였다. 목적하는 중합도를 달성하면, 프로필렌 옥시드를 첨가하여 반응을 중단시키고, 메탄올을 사용한 침전에 의해 리튬을 제거하였다. 후속적으로, 중합체를 최대 140℃ 및 200 bar의 압력에서 귀금속 촉매의 존재 하 수소 분위기 하에 수소화시켰다. 수소화가 끝난 후, 귀금속 촉매를 제거하고, 유기 용매를 감압 하에 취출시켰다. 최종적으로, 베이스 오일 NB 3020을 사용하여 70 중량%의 중합체 함량으로 희석하였다.
마크로알콜은 비닐 함량이 61%이고, 수소화 수준이 > 99%이며, OH 관능가가 > 98%였다. 이들 값은 H-NMR (핵 공명 분광분석법)에 의해 결정되었다.
거대단량체 (MM)의 합성
사브르 교반기, 공기 유입관, 제어기가 있는 열전쌍, 가열 맨틀, 3 mm 와이어 나선의 랜덤 패킹을 갖는 칼럼, 증기 분배기, 상부 온도계, 환류 응축기 및 기부 냉각기가 장착된 2 L 교반식 장치에서, 1000 g의 상기 기재된 마크로알콜을 450 g의 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 중에 60℃에서 교반함으로써 용해시킨다. 용액에 20 ppm의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 라디칼 및 200 ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 첨가한다. 안정화를 위해 공기를 통과시키면서 MMA 환류까지 가열한 후 (저부 온도 약 110℃), 공비 건조를 위해 약 20 g의 MMA를 증류시킨다. 95℃로 냉각시킨 후, 0.30 g의 LiOCH3을 첨가하고, 혼합물을 다시 환류까지 가열한다. 약 1시간의 반응 시간 후, 상부 온도는 메탄올 형성으로 인해 ~64℃로 떨어졌다. 형성된 메탄올/MMA 공비혼합물을 약 100℃의 일정한 상부 온도가 다시 확립될 때까지 계속해서 증류시킨다. 이 온도에서, 혼합물을 추가로 1시간 동안 반응하도록 둔다. 추가의 후처리를 위해, MMA 벌크를 감압 하에 취출시킨다. 불용성 촉매 잔류물을 가압 여과 (사이츠(Seitz) T1000 심층 필터)에 의해 제거한다. 하기에 추가로 기재된 공중합체 합성으로 "혼입되는" NB 3020의 함량은 상응하게 고려되었다.
NVP를 함유하지 않는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 합성
4구 플라스크 및 정밀 유리 사브르 교반기를 갖는 장치에, 그의 조성이 표 1에 제시되어 있는 저분자량 단량체 및 거대단량체의 혼합물 87.5 g 및 히드로실(Hydroseal) G232H/NB3020/NB3043 = 65.56:15.36:19.09인 오일 혼합물 58.3 g을 처음에 충전한다. 질소 하에 95℃로 가열한 후, 0.2 g의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트를 첨가하고, 온도를 유지한다. 추가로 87.5 g의 단량체, 58.3 g의 오일 혼합물 및 0.2 g의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트를 3시간 이내에 첨가한다. 이어서, 반응물을 95℃에서 추가로 2 h 동안 유지한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 3시간 이내에 NB3043 및 0.2% tert-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트를 사용하여 40% 고형분으로 희석한다. 이어서, 반응물을 95℃에서 추가로 2 h 동안 유지하고, 그 후에 추가로 0.2% tert-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트를 첨가하고, 혼합물을 95℃에서 밤새 교반한다. 다음 날에, 혼합물을 NB3043을 사용하여 25% 고형분으로 희석한다. 미네랄 오일 중 빗살형 중합체의 25% 용액 700 g이 수득된다. 단량체 성분은 합하여 100%일 것이다. 개시제 및 희석 오일의 양은 단량체의 총량에 대해 주어진다.
NVP를 함유하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 합성
4구 플라스크 및 정밀 유리 사브르 교반기를 갖는 장치에, 그의 조성이 표 1에 제시되어 있는 저분자량 단량체 및 거대단량체의 혼합물 87.5 g 및 히드로실 G232H/NB3020/NB3043 = 65.56:15.36:19.09인 오일 혼합물 58.3 g을 처음에 충전한다. 질소 하에 95℃로 가열한 후, 0.2 g의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트를 첨가하고, 온도를 유지한다. 추가로 87.5 g의 단량체, 58.3 g의 오일 혼합물 및 0.2 g의 tert-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트를 3시간 이내에 첨가한다. 이어서, 반응물을 95℃에서 추가로 2 h 동안 유지한다. 후속적으로, 반응 혼합물을 3시간 이내에 NB3043 및 0.2% tert-부틸퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트를 사용하여 30% 고형분으로 희석한다. 이어서, 반응 혼합물을 130℃로 가열하고, NVP (단량체에 대해 1%)를 첨가하고, 후속적으로 0.5% tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 첨가하고, 반응 온도를 적어도 60 min 동안 유지한다. 제2 단계에서 NVP (단량체에 대해 1%)를 첨가하고, 후속적으로 0.5% tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 첨가하고, 반응 온도를 적어도 60 min 동안 유지한다. 제3 단계에서 NVP (단량체에 대해 1%)를 첨가하고, 후속적으로 0.5% tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 첨가하고, 반응 온도를 적어도 60 min 동안 유지한다. 이어서, 0.25% tert-부틸 퍼옥시벤조에이트를 첨가하고, 반응 온도를 적어도 60 min 동안 유지한다. 이어서, 온도를 120℃로 감소시키고, 0.4% 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 (화이트 오일 중 50% 용액)을 첨가하고, 반응 온도를 적어도 60 min 동안 유지한다. 이어서, 다시 0.8% 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 (화이트 오일 중 50% 용액)을 첨가하고, 반응물을 120℃에서 밤새 교반한다. 다음 날에, 혼합물을 NB3043을 사용하여 25% 고형분으로 희석한다. 개시제 및 희석 오일의 양은 단량체의 총량에 대해 주어진다.
표 1은 작업 실시예 및 비교 실시예를 제조하는데 사용된 반응 혼합물을 제시한다.
단량체 성분은 합하여 100%일 것이다. 개시제의 양은 단량체의 총량에 대해 주어진다. 나머지 양 (약 75%)은 중합체를 제조하는데 사용된 상기 일반적 절차에 기재된 바와 같은 희석 오일이다.
표 1: 작업 실시예 및 비교 실시예를 제조하는데 사용된 반응 혼합물.
Figure pct00002
생성된 빗살형 중합체의 순 조성 뿐만 아니라 그의 특징적인 수-평균 분자량 Mn, 중량-평균 분자량 Mw 및 다분산 지수 (PDI)가 하기 표 2에 요약되어 있다.
표 2는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 거대단량체 전환율 MMconv.를 추가로 제시한다.
실시예 1-25는 작업 실시예이고, 그의 조성은 청구된 범위 내에 있다.
실시예 26은 스티렌 함량이 청구된 범위보다 훨씬 더 소량이므로 비교 실시예이다.
실시예 27-32는 그의 거대단량체 함량이 청구된 범위보다 다량이므로 비교 실시예이다.
실시예 33은 그의 스티렌 함량이 청구된 범위보다 다량이므로 비교 실시예이다.
실시예 34는 그의 스티렌 함량이 청구된 범위보다 소량이므로 비교 실시예이다.
비교 실시예 27의 조성은 US 2010/0190671에 개시된 바와 같은 실시예 6의 것에 상응한다.
비교 실시예 28의 조성은 US 2016/0097017에 개시된 바와 같은 실시예 1의 것에 상응한다.
비교 실시예 29의 조성은 US 2016/0097017에 개시된 바와 같은 실시예 3의 것에 상응한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
표 3에는 실시예 및 비교 실시예를 포함하는 첨가제 조성물 (베이스 오일 중 3.75 중량%의 중합체)의 특징이 요약되어 있다. 베이스 오일로서 4.9 cSt의 KV100을 갖는 그룹 III 오일 혼합물을 사용하였다.
표 3: 작업 실시예 및 비교 실시예의 전형적인 특성.
Figure pct00005
*) 비교 실시예
표 3으로부터, 약 14 중량%의 거대단량체 함량 및 약 11 중량%의 스티렌 함량을 갖는 폴리알킬(메타크릴레이트) 중합체를 사용함으로써 BMA 함량이 증가함에 따라 KV40이 감소한다는 것을 알 수 있다 (실시예 1 내지 10 및 실시예 11 내지 17 참조). 낮은 KV40은 우수한 연비에 대한 지표이다 (US 2010/0190671 참조).
거대단량체 함량을 유지하면서 스티렌 함량을 증가시키고 BMA 함량을 감소시키는 것이 KV40 값을 유의하게 변화시키지 않는다는 것을 추가로 알 수 있다 (실시예 18 내지 25 참조).
"헤이즈"는 폴리알킬(메타크릴레이트) 중합체의 오일 용해도에 대한 좋은 지표인 것으로 확인되었다.
배합물 중 VI 개선제의 평가
윤활 오일 조성물의 KV40 및 HTHS100 성능에 대한 본 발명에 따른 폴리알킬(메타크릴레이트) 중합체의 효과를 입증하기 위해, 다양한 배합물 실시예를 제조하였고, 상응하는 값들을 측정하였다. 베이스 오일로서 넥스베이스 3043을 갖는 배합물을 SAE J300에 따른 배합물 표적 0W20을 사용하여 제조하며; 즉, 이는 2.6 mPas의 HTHS150을 표적으로 하여 상기 표 3에 기재된 바와 같은 첨가제를 첨가하여 배합되었다. DI 패키지는 사용되지 않았다. 그에 따른 중합체 함량은 전형적으로 3 내지 5 중량%였다. 특징적인 EO 배합물 특성 (KV40, KV100, HTHS100, HTHS80)을 측정하였으며, 이는 표 4에 요약되어 있다.
표 4로부터, 약 14 중량%의 거대단량체 함량 및 약 11 중량%의 스티렌 함량을 갖는 폴리알킬(메타크릴레이트) 중합체를 사용함으로써 BMA 함량이 증가함에 따라 KV40, HTHS80 및 HTHS100 값이 감소한다는 것을 알 수 있다 (배합물 실시예 A-1 내지 A-8 및 배합물 실시예 A-9 내지 A-12 참조). 낮은 KV40은 우수한 연비에 대한 지표이다.
분산력 시험의 곡선하 면적 값은 그에 따라 감소한다.
약 10%의 스티렌 함량은 우수한 분산력 성능을 얻기에 충분하지 않다. N-관능화된 단량체의 첨가가 분산력 시험에서 보다 우수한 결과로 이어진다는 것을 표 4로부터 알 수 있다.
거대단량체 함량을 유지하면서 스티렌 함량을 증가시키고 BMA 함량을 감소시키는 것이 KV40, HTHS80 및 HTHS100 값을 유의하게 변화시키지 않는다는 것을 추가로 알 수 있다 (배합물 실시예 A-13 내지 A-19 참조).
베이스 오일로서 유베이스 4+를 갖는 추가의 배합물을 SAE J300에 따른 배합물 표적 0W20을 사용하여 제조하며; 즉, 이는 2.6 mPas의 HTHS150을 표적으로 하여 상기 표 3에 기재된 바와 같은 첨가제를 첨가하고 DI 패키지를 사용하여 배합되었다. 그에 따른 중합체 함량은 전형적으로 1 내지 2 중량%였다. 특징적인 EO 배합물 특성 (KV40, KV100, HTHS100, HTHS80)을 측정하였으며, 이는 표 5에 요약되어 있다.
추가적으로, 분산력 결과는 NVP, DMAPMA 및 DMAEMA와 같은 N-관능화된 단량체의 존재가 이들을 함유하지 않는 중합체와 비교하여 보다 우수한 결과로 이어진다는 것을 제시한다.
최상의 결과는 N-관능화된 단량체로서 DMAEMA를 사용함으로써 달성될 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
표 5는 DI 패키지를 함유하는 배합물의 점도 데이터가 임의의 패키지를 함유하지 않는 것들 (표 4 참조)과 상관관계가 있다는 것을 제시한다. 즉, 임의의 패키지를 함유하지 않는 배합물의 점도 데이터가 사양을 충족시키고 사양 내에 포함된다면, DI 패키지를 함유하는 배합물의 상응하는 데이터도 역시 사양을 충족시키고 사양 내에 포함된다는 것을 알 수 있다.
하기 표 6은 가장 관련있는 데이터의 개관을 제공한다. 여기서 마이크로코킹 시험 (MCT)이 엔진, 특히 디젤 엔진 또는 터보차저 가솔린 엔진에서의 피스톤 침착에 대한 스크리너로서 사용된다. 획득된 데이터로부터, 중합체에 N-분산제 단량체를 도입하는 것이 획득되는 MCT 메리트에 부정적인 영향을 미치지 않는다는 것을 알 수 있다. 오히려, 놀랍게도, 분산제 단량체로서 DMAEMA를 도입함으로써 MCT 메리트에서의 유의한 증가 및 이에 따라 이러한 스크리너에서의 침착 성능의 개선으로 이어지는 것으로 밝혀졌다.
Figure pct00009
Figure pct00010

Claims (15)

  1. 하기 단량체를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체로서:
    (a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
    (b) 30 중량% 내지 65 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
    (c) 10 중량% 내지 30 중량%의 스티렌;
    (d) 10 중량% 내지 43 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
    (e) 0 중량% 내지 7 중량%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드 (DMAPMAm) 및 N-비닐피롤리디논 (NVP), 바람직하게는 DMAEMA로 이루어진 군으로부터 선택된 N-함유 단량체,
    중량-평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 범위인 것을 특징으로 하는
    폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 55 내지 65 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 하기 단량체를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체:
    (a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
    (b) 45 중량% 내지 60 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
    (c) 10 중량% 내지 15 중량%의 스티렌;
    (d) 15 중량% 내지 30 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
    (e) 3 중량% 내지 7 중량%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드 (DMAPMAm) 및 N-비닐피롤리디논 (NVP), 바람직하게는 DMAEMA로 이루어진 군으로부터 선택된 N-함유 단량체.
  4. 제1항에 있어서, 하기 단량체를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체:
    (a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
    (b) 30 중량% 내지 45 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
    (c) 19 중량% 내지 30 중량%의 스티렌;
    (d) 15 중량% 내지 30 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
    (e) 3 중량% 내지 7 중량%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드 (DMAPMAm) 및 N-비닐피롤리디논 (NVP), 바람직하게는 DMAEMA로 이루어진 군으로부터 선택된 N-함유 단량체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중량-평균 분자량이 200,000 내지 700,000 g/mol의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수-평균 분자량이 20,000 내지 200,000 g/mol의 범위, 바람직하게는 30,000 내지 170,000 g/mol의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체.
  7. 윤활 오일 조성물의 연비, 분산력 및 침착물 형성을 개선시키기 위한 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 용도.
  8. 하기 단량체를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체로서:
    (a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
    (b) 45 중량% 내지 60 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
    (c) 10 중량% 내지 15 중량%의 스티렌;
    (d) 15 중량% 내지 30 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
    (e) 3 중량% 내지 7 중량%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA),
    중량-평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 범위인 것을 특징으로 하는
    폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체를 첨가함으로써 윤활 오일 조성물의 침착물 형성을 개선시키는 방법.
  9. 하기 단량체를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체로서:
    (a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
    (b) 30 중량% 내지 45 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
    (c) 19 중량% 내지 30 중량%의 스티렌;
    (d) 15 중량% 내지 30 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
    (e) 3 중량% 내지 7 중량%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA),
    중량-평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 범위인 것을 특징으로 하는
    폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체를 첨가함으로써 윤활 오일 조성물의 침착물 형성을 개선시키는 방법.
  10. 하기를 포함하는 첨가제 조성물:
    (A) 60 내지 80 중량%의 베이스 오일, 및
    (B) 20 내지 40 중량%의, 하기를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체로서:
    (a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
    (b) 30 중량% 내지 65 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
    (c) 10 중량% 내지 30 중량%의 스티렌;
    (d) 10 중량% 내지 43 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
    (e) 0 중량% 내지 7 중량%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드 (DMAPMAm) 및 N-비닐피롤리디논 (NVP), 바람직하게는 DMAEMA로 이루어진 군으로부터 선택된 N-함유 단량체,
    중량-평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 범위인 것을 특징으로 하는
    폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체.
  11. 제10항에 있어서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체 (B)가 하기 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 첨가제 조성물:
    (a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
    (b) 45 중량% 내지 60 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
    (c) 10 중량% 내지 15 중량%의 스티렌;
    (d) 15 중량% 내지 30 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
    (e) 3 중량% 내지 7 중량%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드 (DMAPMAm) 및 N-비닐피롤리디논 (NVP), 바람직하게는 DMAEMA로 이루어진 군으로부터 선택된 N-함유 단량체.
  12. 제10항에 있어서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체 (B)가 하기 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 첨가제 조성물:
    (a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
    (b) 30 중량% 내지 45 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
    (c) 19 중량% 내지 30 중량%의 스티렌;
    (d) 15 중량% 내지 30 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
    (e) 3 중량% 내지 7 중량%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드 (DMAPMAm) 및 N-비닐피롤리디논 (NVP), 바람직하게는 DMAEMA로 이루어진 군으로부터 선택된 N-함유 단량체.
  13. 하기를 포함하는 윤활 오일 조성물:
    (A) 80 내지 99.5 중량%의 베이스 오일;
    (B) 0.5 내지 5 중량%의, 하기를 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 기재 빗살형 중합체로서:
    (a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
    (b) 30 중량% 내지 65 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
    (c) 10 중량% 내지 30 중량%의 스티렌;
    (d) 10 중량% 내지 43 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
    (e) 0 중량% 내지 7 중량%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드 (DMAPMAm) 및 N-비닐피롤리디논 (NVP), 바람직하게는 DMAEMA로 이루어진 군으로부터 선택된 N-함유 단량체,
    중량-평균 분자량이 100,000 내지 1,000,000 g/mol의 범위인 것을 특징으로 하는
    폴리알킬(메트)아크릴레이트 기재 빗살형 중합체; 및
    (C) 0 내지 15 중량%의 1종 이상의 추가의 첨가제.
  14. 제13항에 있어서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체 (B)가 하기 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활 오일 조성물:
    (a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
    (b) 45 중량% 내지 60 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
    (c) 10 중량% 내지 15 중량%의 스티렌;
    (d) 15 중량% 내지 30 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
    (e) 3 중량% 내지 7 중량%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드 (DMAPMAm) 및 N-비닐피롤리디논 (NVP), 바람직하게는 DMAEMA로 이루어진 군으로부터 선택된 N-함유 단량체.
  15. 제13항에 있어서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체 (B)가 하기 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 윤활 오일 조성물:
    (a) 10 내지 25 중량%의 (메트)아크릴산 및 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 에스테르;
    (b) 30 중량% 내지 45 중량%의 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트;
    (c) 19 중량% 내지 30 중량%의 스티렌;
    (d) 15 중량% 내지 30 중량%의 C10-30 알킬 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C10-15 알킬 메타크릴레이트, 보다 바람직하게는 C12-14 알킬 메타크릴레이트; 및
    (e) 3 중량% 내지 7 중량%의 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA), N-(3-(디메틸아미노)프로필)메타크릴아미드 (DMAPMAm) 및 N-비닐피롤리디논 (NVP), 바람직하게는 DMAEMA로 이루어진 군으로부터 선택된 N-함유 단량체.
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