ES2925364T3 - Copolímeros al azar para su uso como aceites de base o aditivos para lubricantes - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a copolímeros aleatorios que comprenden monómeros derivados de dienos conjugados y (met)acrilatos de alquilo, un método para fabricar los copolímeros, composiciones lubricantes que comprenden los copolímeros y el uso de los copolímeros como aditivos para composiciones lubricantes o como aceite base para lubricantes. composiciones Los copolímeros se usan favorablemente para aceites lubricantes de sistemas impulsores, aceites hidráulicos, aceites de motor y formulaciones de aceites industriales. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Copolímeros al azar para su uso como aceites de base o aditivos para lubricantes
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a copolímeros al azar que comprenden monómeros derivados de dienos conjugados y (met)acrilatos de alquilo, a un método para la fabricación de los copolímeros, a las composiciones lubricantes que comprenden los copolímeros y al uso de los copolímeros como aditivos para las composiciones lubricantes o como un aceite de base para las composiciones lubricantes. Los copolímeros se usan favorablemente para aceites lubricantes de sistemas de conducción, aceites hidráulicos, aceites de motor y formulaciones para aceites industriales.
DESCRIPCIÓN DEL ESTADO DE LA TÉCNICA
La presente invención se refiere al campo de la lubricación. Los lubricantes son las composiciones que reducen la fricción entre las superficies. Además de permitir la libertad de movimiento entre dos superficies y reducir el desgaste mecánico de las superficies, un lubricante también puede inhibir la corrosión de las superficies y/o puede inhibir el daño a las superficies debido al calor o la oxidación. Los ejemplos de las composiciones lubricantes incluyen, pero no se limitan a, aceites de motor, líquidos de transmisión, aceites de engranajes, aceites lubricantes industriales, grasas y aceites para el trabajo de metales.
Una composición lubricante típica incluye un líquido de base (también denominados aceites de base) y opcionalmente uno o más aditivos. Los líquidos de base convencionales son hidrocarburos naturales, tales como aceites minerales, o composiciones sintéticas, tales como poli-alfa-olefinas, poli(metacrilatos de alquilo) y copolímeros de etilenopropileno.
Se puede combinar una amplia variedad de aditivos con el líquido de base, dependiendo del uso previsto del lubricante. Los ejemplos de aditivos de lubricantes incluyen, pero no se limitan a, inhibidores de la oxidación, inhibidores de la corrosión, dispersantes, aditivos de alta presión, antiespumantes y desactivadores de metales. Para mejorar las propiedades viscosimétricas, se pueden usar mejoradores del índice de viscosidad (MIV) y espesantes. Estos modificadores de la viscosidad son normalmente de tipo polimérico.
El inconveniente de añadir aditivos poliméricos a una formulación lubricante es que experimentará tensión por cizallamiento y se degradará mecánicamente con el tiempo. Los polímeros de mayor peso molecular son mejores espesantes, pero serán más propensos a la tensión por cizallamiento, que conduce a la degradación del polímero. Se puede disminuir el peso molecular de un polímero, obteniéndose así un polímero más estable al cizallamiento. Estos polímeros de bajo peso molecular estables al cizallamiento ya no son espesantes muy eficaces y se deben usar en mayores concentraciones en el lubricante para alcanzar una viscosidad deseada.
Los aditivos poliméricos típicos se basan en polímeros de (met)acrilatos de alquilo. Por ejemplo, las solicitudes de patente EP 0566 048 A1 y EP 0471 266 A1 desvelan copolímeros al azar de (met)acrilatos de alquilo y 1-alquenos que tienen un peso molecular medio ponderal Mw de 1.000 hasta 100.000 g/mol y su uso como componentes de las composiciones de aceite lubricante.
La patente de EE. UU. N.° 6.350.723 desvela copolímeros de bloque que comprenden al menos un bloque de metacrilatos de alquilo que incluye metacrilatos de alquilo C12-30 y un bloque de un dieno conjugado polimerizado que tiene un peso molecular medio numérico Mn de 15.000 a 5.000.000 g/mol. Los monómeros derivados de los dienos están hidrogenados selectivamente. Los copolímeros de bloque se usan como mejoradores del índice de viscosidad.
La patente de EE. UU. N.° 4.533.482 desvela copolímeros al azar que incluyen diolefinas hidrogenadas y (met)acrilatos de alquilo inferior y opcionalmente (met)acrilatos de alquilo superior que tienen un peso molecular medio ponderal de 100.000 a 10.000.000 g/mol y su uso como depresores del punto de fluidez y mejoradores del índice de viscosidad. Debido a sus elevados pesos moleculares medios ponderales y su ancho PDI, estos copolímeros al azar no muestran buena estabilidad al cizallamiento, que es un inconveniente cuando se usan como aditivos para lubricantes. Además, los copolímeros requieren un amplio procesamiento después de la hidrogenación, que no es viable a escala industrial.
El documento de patente GB 1.112.749 desvela polímeros descritos como adecuados para su uso como mejoradores del índice de viscosidad, que se sintetizan por polimerización en emulsión de una o más diolefinas con uno o más (met)acrilatos de alquilo, seguido por una hidrogenación en presencia de un catalizador de níquel. Los ejemplos disponibles en el documento de patente GB 1.112.749 muestran copolímeros de butadieno y metacrilato de laurilo con un peso molecular medio numérico de 33.000 g/mol o 35.000 g/mol.
El documento de patente EP 0471266A1 desvela copolímeros de 1-alqueno y (met)acrilatos de alquilo C4 a C32 para su uso como aceite de base sintético o un aditivo del mismo (véase la reivindicación 1). Los (met)acrilatos de alquilo preferidos son los (met)acrilatos de alquilo Cs a C20 (página 5, línea 32), más preferentemente los (met)acrilatos de alquilo con más de 10 átomos de carbono y un elevado contenido en iso (página 5, línea 40). No se mencionan pruebas de estabilidad al cizallamiento. Solo se trata la estabilidad oxidativa térmica de las formulaciones de polímero/PAO.
El documento de patente US 6.350.723 desvela copolímeros de bloque de alto peso molecular de alcadienos conjugados hidrogenados y (met)acrilatos de alquilo C12-C30 (reivindicación 1) preparados por polimerización aniónica, seguido de una etapa de hidrogenación con catalizador de paladio soportado (reivindicación 14, Tabla 3).
FIN DE LA INVENCIÓN
Los aditivos existentes, tales como aquellos descritos en el estado de la técnica mencionado anteriormente, no tienen el nivel de rendimiento necesario para algunas aplicaciones y carecen de la estabilidad al cizallamiento requerida debido a su elevado peso molecular o carecen de la solubilidad requerida en diferentes tipos de aceite de base. Además, los aditivos de poli(metacrilato de alquilo) (PAMA) convencionales normalmente necesitan ser añadidos a una composición lubricante en una gran cantidad para lograr las propiedades viscosimétricas deseadas.
Por lo tanto, la presente invención tiene como objetivo proporcionar aditivos que sean capaces de proporcionar propiedades viscosimétricas mejoradas con una menor cantidad de aditivo. Además, estos aditivos deben proporcionar un elevado índice de viscosidad, filtrabilidad y reducción de espuma en las composiciones de aceite lubricante. Además, los aditivos deben ser solubles en líquidos de base típicos y tener elevada estabilidad al cizallamiento. Además, los aditivos deben ser producibles en un modo simple y económico, y especialmente se deben usar componentes comercialmente disponibles. En este contexto, deben ser producibles a escala industrial sin nuevas plantas o plantas de construcción complicada que se requieran para este fin.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
Copolímeros según la invención
En un primer aspecto, la invención se refiere a un copolímero al azar, obtenible polimerizando una composición de monómeros que comprende:
(a) 5 al 55 % en moles de uno o más dienos conjugados que tienen 6 átomos de carbono o menos por molécula;
(b) 10 al 45 % en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo C1-C6 ;
(c) 10 al 70 % en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo C7-C24;
(d) 0 al 10 % en moles de uno o más ésteres de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado; y
(e) 0 al 10 % en moles de uno o más 1-alquenos que comprenden 6 a 16 átomos de carbono,
en donde las unidades de monómero derivadas de los dienos conjugados están hidrogenadas y el copolímero tiene un peso molecular medio ponderal de 5.000 a 20.000 g/mol, y
en donde la suma de todos los componentes (a) a (d) suma al menos el 90 % en moles, basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
A diferencia de los copolímeros conocidos del estado de la técnica, el copolímero según la invención tiene un peso molecular medio ponderal relativamente bajo. Preferentemente, el peso molecular medio ponderal (Mw) de los copolímeros según la invención está en el intervalo de 7.000 a 20.000 g/mol, más preferentemente 8.000 a 20.000 g/mol. Los polímeros que tienen este peso molecular medio ponderal tienen una resistencia al cizallamiento particularmente alta y ofrecen buenas mejoras de las propiedades viscosimétricas de una composición lubricante con bajas cantidades del copolímero.
Preferentemente, los copolímeros de la invención tienen un grado de reticulación muy bajo y una estrecha distribución de pesos moleculares, que contribuyen además a su resistencia al cizallamiento. El bajo grado de reticulación y el estrecho peso molecular se reflejan en el índice de polidispersidad de los copolímeros. Preferentemente, el índice de polidispersidad (PDI) de los copolímeros según la invención está en el intervalo de 1,5 a 6,0, más preferentemente 2,0 a 4,0, lo más preferentemente 2,2 a 3,2. Un índice de polidispersidad en el intervalo de 2,2 a 3,2 se considera óptimo para la mayoría de las aplicaciones industriales con respecto a la resistencia al cizallamiento de los copolímeros. El índice de polidispersidad se define como la relación entre el peso molecular medio ponderal y el peso molecular medio numérico (Mw/Mn).
Los pesos moleculares medio ponderal y medio numérico se determinan por cromatografía de exclusión molecular usando patrones de calibración de polibutadieno disponibles comercialmente. La determinación se realiza preferentemente según DIN 55672-1 por cromatografía de exclusión molecular con THF como eluyente.
Preferentemente, la suma de todos los componentes (a) a (c) suma al menos el 90 % en moles, más preferentemente al menos el 95 % en moles, lo más preferentemente el 100 % en moles, basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
Dienos conjugados (componente (a))
Los copolímeros de la invención comprenden monómeros derivados de uno o más dienos conjugados que tienen 6 átomos de carbono o menos por molécula como componente (a).
Los dienos particularmente adecuados son butadieno, cis- y frans-1-metil-1,3-butadieno (piperileno), 2,3-dimetil-1,3-butadieno y 2-metil-1,3-butadieno (isopreno).
En una realización preferida, el componente (a) comprende butadieno o isopreno. El butadieno es el más preferido.
Según la invención, la composición de monómeros comprende 5 al 55 % en moles, preferentemente 15 al 55 % en moles, de uno o más dienos conjugados que tienen 6 átomos de carbono o menos por molécula, basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
En el copolímero, las unidades de monómero derivadas de los dienos conjugados están hidrogenadas. Preferentemente, la hidrogenación es selectiva y no afecta las unidades de monómero derivadas de los ésteres de ácido (met)acrílico y 1-alquenos.
La selectividad de la hidrogenación puede ser investigada por, por ejemplo, espectroscopía de resonancia magnética nuclear de 1H (RMN 1H) cuantitativa o espectroscopía de infrarrojos (IR). Preferentemente, el grado de hidrogenación, en relación con las unidades polimerizadas derivadas de dienos conjugados, es superior al 95 %. El grado de hidrogenación se define como el grado de saturación molar de enlaces carbono-carbono de las unidades polimerizadas derivadas de dienos conjugados mediante la adición de hidrógeno con respecto al material de partida no hidrogenado. El grado de hidrogenación del copolímero al azar según la presente invención se mide por espectroscopía de RMN 1H en disolución de cloroformo deuterado usando tereftalato de dimetilo como patrón. Los desplazamientos químicos se calibran usando la señal del disolvente. Para determinar el grado de hidrogenación, las integrales de las señales respectivas del patrón se ponen en relación con las integrales de las señales de los protones olefínicos. Es necesario para cada muestra repetir la medición y la determinación usando una muestra de referencia no hidrogenada para definir el grado de hidrogenación del 0 %.
(Met)acrilatos de alquilo (componentes (b) y (c))
Los copolímeros de la invención comprenden una mezcla de monómeros derivados de (met)acrilatos de alquilo C1-C6 como componente (b) y (met)acrilatos de alquilo C7-C24 como componente (c).
El término "ácido (met)acrílico" se refiere a ácido acrílico, ácido metacrílico y mezclas de ácido acrílico y ácido metacrílico; siendo preferido el ácido metacrílico. El término "(met)acrilato" se refiere a ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico o mezclas de ésteres de ácido acrílico y ácido metacrílico; siendo preferidos los ésteres de ácido metacrílico.
El término "(met)acrilatos de alquilo C1-6" se refiere a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificados que tienen 1 a 6 átomos de carbono. El término engloba ésteres (met)acrílicos individuales con un alcohol de una longitud particular, y asimismo mezclas de ésteres (met)acrílicos con alcoholes de diferentes longitudes. Similarmente, el término "(met)acrilatos de alquilo C7-24" se refiere a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificados que tienen 7 a 24 átomos de carbono.
Los (met)acrilatos de alquilo C1-6 adecuados para el componente (b) incluyen, por ejemplo, (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato) de n-propilo, (met)acrilato de i'so-propilo, (met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de i'so-butilo y (met)acrilato de ferc-butilo. Los (met)acrilatos de alquilo C1-4 particularmente preferidos son (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de butilo.
En una realización preferida, el componente (b) comprende una mezcla de (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de butilo. Más preferentemente, el (met)acrilato de butilo es (met)acrilato de n-butilo.
Los (met)acrilatos de alquilo C7-24 adecuados para el componente (c) incluyen, por ejemplo, (met)acrilato de 2-butiloctilo, (met)acrilato de 2-hexiloctilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de 2-butildecilo, (met)acrilato de 2-hexildecilo, (met)acrilato de 2-octildecilo, (met)acrilato de undecilo, (met)acrilato de 5-metilundecilo, (met)acrilato de dodecilo, (met)acrilato de 2-metildodecilo, (met)acrilato de 2-hexildodecilo, (met)acrilato de 2-octildodecilo, (met)acrilato de tridecilo, (met)acrilato de 5-metiltridecilo, (met)acrilato de tetradecilo, (met)acrilato de 2-deciltetradecilo, (met)acrilato de pentadecilo, (met)acrilato de hexadecilo, (met)acrilato de 2-metilhexadecilo, (met)acrilato de heptadecilo, (met)acrilato de 5-isopropilheptadecilo, (met)acrilato de 4-ferc-butiloctadecilo, (met)acrilato de 5-etiloctadecilo, (met)acrilato de 3-isopropiloctadecilo, (met)acrilato de octadecilo, (met)acrilato de nonadecilo, (met)acrilato de eicosilo, (met)acrilato de cetil-eicosilo, (met)acrilato de estearil-eicosilo, (met)acrilato de docosilo o (met)acrilato de 2-decil-tetradecilo.
Los (met)acrilatos de alquilo C7-24 más preferidos son (met)acrilato de n-octilo, (met)acrilato de n-decilo, (met)acrilato de n-dodecilo, (met)acrilato de n-tetradecilo, (met)acrilato de n-pentadecilo, (met)acrilato de n-hexadecilo, (met)acrilato de n-octadecilo, (met)acrilato de n-eicosilo, (met)acrilato n-docosilo y (met)acrilato de n-tetracosilo.
En una realización particularmente preferida, el componente (c) comprende uno o más (met)acrilatos de alquilo C10-C16, que se refieren a ésteres de ácido (met)acrílico y alcoholes de cadena lineal o ramificados que tienen 10 a 15 átomos de carbono. Preferentemente, el componente (c) comprende (met)acrilato de n-dodecilo.
Según la invención, la composición de monómeros comprende 10 al 45 % en moles, preferentemente 10 al 40 % en moles, de uno o más (met)acrilatos de alquilo C1-C6 como componente (b), basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros. Preferentemente, la composición de monómeros comprende 10 al 40 % en moles de una mezcla de (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de butilo como componente (b), basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
Según la invención, la composición de monómeros comprende 10 al 70 % en moles, preferentemente 15 al 55 % en moles, de uno o más (met)acrilatos de alquilo C7-C24 como componente (c), basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros, siendo preferentemente el uno o más (met)acrilatos de alquilo C7-C24 (met)acrilato de laurilo ((met)acrilato de alquilo C12-C15).
En una realización, la composición de monómeros comprende como parte del componente (b) 10 al 40 % en moles de una mezcla de (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de butilo y como parte del componente (c) 15 al 55 % en moles de metacrilato de laurilo.
Preferentemente, la suma de todos los componentes (a) a (c) suma al menos el 90 % en moles, más preferentemente al menos el 95 % en moles, lo más preferentemente el 100 % en moles basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
Ésteres de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado (componente (d))
Los copolímeros de la invención pueden comprender opcionalmente monómeros derivados de ésteres de ácido (met)acrílico y uno o más polibutadienos hidrogenados hidroxilados como componente (d). Debido a su alto peso molecular, los polibutadienos hidrogenados hidroxilados también se pueden denominar macroalcoholes en el contexto de la presente invención. Los ésteres resultantes también se pueden denominar macromonómeros en el contexto de la presente invención.
Según la invención, la composición de monómeros comprende 0 al 10 % en moles, preferentemente 0 al 5 % en moles, más preferentemente 0,1 al 5 % en moles de uno o más macromonómeros como componente (d), basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
La suma de todos los componentes (a) a (d) suma al menos el 90 % en moles, preferentemente al menos el 95 % en moles, más preferentemente el 100 % en moles basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
El componente (d) puede comprender un único tipo de macromonómero o puede comprender una mezcla de diferentes macromonómeros basados en diferentes macroalcoholes.
Los polibutadienos hidrogenados hidroxilados del componente (d) tienen preferentemente un peso molecular medio numérico Mn de 500 g/mol a 10.000 g/mol, preferentemente 700 a 8.000 g/mol, lo más preferentemente 1.000 a 5.000 g/mol.
En una realización preferida, el componente (d) es un macromonómero preparado usando un macroalcohol que tiene un peso molecular medio numérico de 1.500 a 3.000 g/mol, preferentemente 1.800 a 2.100 g/mol.
El peso molecular medio numérico Mn se determina por cromatografía de exclusión molecular usando patrones de polibutadieno disponibles comercialmente. La determinación se realiza según DIN 55672-1 por cromatografía de exclusión molecular con THF como eluyente.
Preferentemente, los polibutadienos hidrogenados hidroxilados tienen un nivel de hidrogenación de al menos el 99 %, que se puede determinar, por ejemplo, por espectroscopía de RMN 1H. Una medida alternativa para determinar el nivel de hidrogenación del copolímero es el número de yodo. El número de yodo se refiere al número de gramos de yodo que se puede añadir a 100 g de polímero. Preferentemente, los polibutadienos hidrogenados hidroxilados tienen un número de yodo de no más de 5 g de yodo por 100 g de polímero. El número de yodo se determina por el método de Wijs según DIN 53241-1:1995-05.
Los polibutadienos hidrogenados hidroxilados preferidos se pueden obtener según el documento de patente GB 2270317.
Como se usa en el presente documento, el término "polibutadieno hidrogenado hidroxilado" se refiere a un polibutadieno hidrogenado que comprende al menos un grupo hidroxilo. El polibutadieno hidrogenado hidroxilado puede comprender además unidades estructurales adicionales, tales como grupos poliéter derivados de la adición de óxidos de alquileno a un polibutadieno o un grupo anhídrido maleico derivado de la adición de anhídrido maleico a un polibutadieno. Estas unidades estructurales adicionales se pueden introducir en el polibutadieno cuando el polibutadieno esté funcionalizado con grupos hidroxilo.
Se da preferencia a monopolibutadienos hidrogenados hidroxilados. Más preferentemente, el polibutadieno hidrogenado hidroxilado es un polibutadieno hidrogenado terminado en hidroxietilo o hidroxipropilo. Se da preferencia particular a polibutadienos terminados en hidroxipropilo.
Estos monopolibutadienos hidrogenados hidroxilados se pueden preparar convirtiendo en primer lugar los monómeros de butadieno en polibutadieno por polimerización aniónica. Posteriormente, haciendo reaccionar los monómeros de polibutadieno con un óxido de alquileno, tal como óxido de etileno u óxido de propileno, se puede preparar un polibutadieno funcionalizado con hidroxi. El polibutadieno también se puede hacer reaccionar con más de una unidad de óxido de alquileno, dando como resultado un copolímero de bloque de poliéter-polibutadieno que tiene un grupo hidroxilo terminal. El polibutadieno hidroxilado se puede hidrogenar en presencia de un catalizador de metal de transición adecuado.
Estos monopolibutadienos hidrogenados hidroxilados también se pueden seleccionar de productos obtenidos por hidroboración de (co)polímeros que tienen un doble enlace terminal (por ejemplo, como se describe en la patente de EE. UU. N.° 4.316.973); aductos de anhídrido maleico-eno-aminoalcohol obtenidos por una reacción de eno entre un (co)polímero que tiene un doble enlace terminal y anhídrido maleico con un aminoalcohol; y productos obtenidos por hidroformilación de un (co)polímero que tiene un doble enlace terminal, seguido por hidrogenación (por ejemplo, como se describe en la publicación JP N.° S63-175096).
Los macromonómeros para su uso según la invención se pueden preparar por transesterificación de (met)acrilatos de alquilo. La reacción del (met)acrilato de alquilo con el polibutadieno hidrogenado hidroxilado forma el éster de la invención. Se da preferencia al uso de (met)acrilato de metilo o (met)acrilato de etilo como reactante.
Esta transesterificación es muy conocida. Por ejemplo, para este fin es posible usar un sistema de catalizador heterogéneo, tal como mezcla de hidróxido de litio/óxido de calcio (LiOH/CaO), hidróxido de litio puro (LiOH), metóxido de litio (LiOMe) o metóxido de sodio (NaOMe), o un sistema de catalizador homogéneo, tal como titanato de isopropilo (Ti(OiPr)4) u óxido de dioctilestaño (Sn(OCt)2O). La reacción es una reacción de equilibrio. Por tanto, el alcohol de bajo peso molecular liberado se retira normalmente, por ejemplo, mediante destilación.
Además, los macromonómeros se pueden obtener por una esterificación directa que avanza, por ejemplo, a partir de ácido (met)acrílico o anhídrido (met)acrílico, preferentemente bajo catálisis ácida por ácido p-toluenosulfónico o ácido metanosulfónico, o a partir de ácido metacrílico libre por el método de DCC (diciclohexilcarbodiimida).
Además, el presente polibutadieno hidrogenado hidroxilado se puede convertir en un éster por reacción con un cloruro de ácido, tal como cloruro de (met)acriloílo.
Preferentemente, en las preparaciones detalladas anteriormente de los ésteres de la invención, se usan inhibidores de la polimerización, por ejemplo, el radical 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidinooxilo y/o monometil éter de hidroquinona.
1-Alquenos (componente (e))
Los copolímeros de la invención pueden comprender opcionalmente monómeros derivados de 1 -alquenos que tienen 6 a 16 átomos de carbono como componente (e). Los 1-alquenos pueden ser ramificados o lineales y pueden comprender más de un enlace insaturado. En el caso de 1-alquenos que comprenden más de un enlace insaturado, las unidades de monómero derivadas de estos 1-alquenos también se hidrogenan preferentemente como se ha descrito anteriormente para los dienos conjugados.
Los 1-alquenos adecuados son, por ejemplo, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno y 1-docadeceno. En una realización preferida, el componente (e) comprende 1-deceno.
Según la invención, la composición de monómeros comprende 0 al 10 % en moles, preferentemente 0 al 5 % en moles, más preferentemente 0,1 al 5 % en moles de uno o más 1-alquenos que tienen 6 a 16 átomos de carbono como componente (e), basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
Preferentemente, la suma de todos los componentes (a) a (e) suma al menos el 95 % en moles, lo más preferentemente el 100 % en moles basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros. Monómeros adicionales (componente (f))
La composición de monómeros también puede comprender monómeros (f) adicionales, además de los componentes (a) a (e) descritos anteriormente.
Los monómeros adicionales que se pueden usar según la invención se pueden seleccionar, por ejemplo, del grupo que consiste en monómeros de estireno que tienen desde 8 hasta 17 átomos de carbono, ésteres vinílicos que tienen desde 1 hasta 11 átomos de carbono en el grupo acilo, vinil éteres que tienen desde 1 hasta 10 átomos de carbono en el alcohol grupo, monómeros dispersantes funcionalizados con oxígeno y/o nitrógeno, (met)acrilatos heterocíclicos, compuestos de vinilo heterocíclicos, monómeros que contienen un átomo de fósforo unido covalentemente, monómeros que contienen grupos epoxi y monómeros que contienen halógenos.
Los monómeros de estireno adecuados que tienen desde 8 hasta 17 átomos de carbono se seleccionan del grupo que consiste en estireno, estirenos sustituidos que tienen un sustituyente de alquilo en la cadena lateral, por ejemplo, alfametilestireno y alfa-etilestireno, estirenos sustituidos que tienen un sustituyente de alquilo en el anillo, tal como viniltolueno y para-metilestireno, estirenos halogenados, por ejemplo, monocloroestirenos, dicloroestirenos, tribromoestirenos y tetrabromoestirenos, nitroestireno; siendo preferido el estireno.
Los ésteres vinílicos adecuados que tienen desde 1 hasta 11 átomos de carbono en el grupo acilo se seleccionan del grupo que consiste en formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo; preferentemente ésteres vinílicos que incluyen desde 2 hasta 9, más preferentemente desde 2 hasta 5 átomos de carbono en el grupo acilo, en donde el grupo acilo puede ser lineal o ramificado.
Los vinil éteres adecuados que tienen desde 1 hasta 10 átomos de carbono en el grupo alcohol se seleccionan del grupo que consiste en vinil metil éter, vinil etil éter, vinil propil éter, vinil butil éter; preferentemente vinil éteres que incluyen desde 1 hasta 8, más preferentemente desde 1 hasta 4 átomos de carbono en el grupo alcohol, en donde el grupo alcohol puede ser lineal o ramificado.
Los monómeros dispersantes funcionalizados con oxígeno y/o nitrógeno adecuados se seleccionan del grupo que consiste en (met)acrilatos de aminoalquilo, tales como (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo, (met)acrilato de N,N-dietilaminopentilo, (met)acrilato de N,N-dibutilaminohexadecilo; aminoalquil(met)acrilamidas, tal como N,N-dimetilaminopropil(met)acrilamida; (met)acrilatos de hidroxialquilo, tales como (met)acrilato de 3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3,4-dihidroxibutilo, (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2,5-dimetil-1,6-hexanodiol, (met)acrilato de 1,10-decanodiol, p-hidroxiestireno, alcohol vinílico, alquenoles (alcohol (metil)alílico que tiene 3 a 12 átomos de carbono), éter o met(acrilato) de alcohol multivalente (3-8 valente) (glicerol, pentaeritritol, sorbitol, sorbitano, diglicéridos, azúcares); (met)acrilatos de alquiloxi C1-8-alquilo C2-4, tales como (met)acrilato de metoxipropilo, (met)acrilato de metoxibutilo, (met)acrilato de metoxiheptilo, (met)acrilato de metoxihexilo, (met)acrilato de metoxipentilo, (met)acrilato de metoxioctilo, (met)acrilato de etoxietilo, (met)acrilato de etoxipropilo, (met)acrilato de etoxibutilo, (met)acrilato de etoxiheptilo, (met)acrilato de etoxihexilo, (met)acrilato de etoxipentilo, (met)acrilato de etoxioctilo, (met)acrilato de proximetilo, (met)acrilato de proxietilo, (met)acrilato de proxipropilo, (met)acrilato de proxibutilo, (met)acrilato de proxiheptilo, (met)acrilato de proxihexilo, (met)acrilato de proxipentilo, (met)acrilato de proxioctilo, (met)acrilato de butoximetilo, (met)acrilato de butoxietilo, (met)acrilato de butoxipropilo, (met)acrilato de butoxibutilo, (met)acrilato de butoxiheptilo, (met)acrilato de butoxihexilo, (met)acrilato de butoxipentilo y (met)acrilato de butoxioctilo, siendo preferidos el (met)acrilato de etoxietilo y el (met)acrilato de butoxietilo.
Los (met)acrilatos heterocíclicos adecuados se seleccionan del grupo que consiste en (met)acrilato de 2-(1-imidazolil)etilo, (met)acrilato de 2-(4-morfolinil)etilo, 1-(2-methacriloiloxietil)-2-pirrolidona, N-metacriloilmorfolina, N-metacriloil-2-pirrolidinona, N-(2-metacriloiloxietil)-2-pirrolidinona, N-(3-metacriloiloxipropil)-2-pirrolidinona.
Los compuestos de vinilo heterocíclicos adecuados se seleccionan del grupo que consiste en 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-metil-5-vinilpiridina, 3-etil-4-vinilpiridina, 2,3-dimetil-5-vinilpiridina, vinilpirimidina, vinilpiperidina, 9-vinilcarbazol, 3-vinilcarbazol, 4-vinilcarbazol, 1 -vinilimidazol, 2-metil-1 -vinilimidazol, N-vinilpirrolidona, N-vinilpirrolidina, 3-vinilpirrolidina, N-vinil-caprolactama, N-vinilbutirolactama, viniloxolano, vinilfurano, viniloxazoles y viniloxazoles hidrogenados.
Los monómeros que contienen un átomo de fósforo unido covalentemente se seleccionan del grupo que consiste en (met)acrilato de 2-(dimetilfosfato)propilo, (met)acrilato de 2-(etilenfosfito)propilo, (met)acrilato de dimetilfosfinometilo, (met)acrilato de dimetilfosfonoetilo, fosfonato de dietil(met)acriloílo, fosfato de dipropil(met)acriloílo, (met)acrilato de 2-(dibutilfosfono)etilo, (met)acrilato de dietilfosfatoetilo, (met)acrilato de 2-(dimetilfosfato)-3-hidroxipropilo, (met)acrilato de 2-(etilenofosfito)-3-hidroxipropilo, dietil fosfonato de 3-(met)acriloiloxi-2-hidroxipropilo, fosfonato de 3-(met)acriloiloxi-2-hidroxipropil-dipropilo, (met)acrilato de 3-(dimetilfosfato)-2-hidroxipropilo, (met)acrilato de 3-(etilenfosfito)-2-hidroxipropilo, fosfonato de 2-(met)acriloiloxi-3-hidroxipropildietilo, fosfonato de 2-(met)acriloiloxi-3-hidroxipropildipropilo y (met)acrilato de 2-(dibutilfosfono)-3-hidroxipropilo.
Los monómeros adecuados que contienen grupos epoxi son, por ejemplo, (met)acrilato de glicidilo y glicidil (met)alil éter y similares.
Los monómeros que contienen halógenos son, por ejemplos, tales como cloruro de vinilo, bromuro de vinilo, cloruro de vinilideno, cloruro de (met)alilo y estireno halogenado (dicloroestireno, etc.) y similares.
Los monómeros (f) adicionales más preferidos se seleccionan de monómeros de estireno que tienen desde 8 hasta 17 átomos de carbono, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo o una mezcla de los mismos.
La cantidad de monómeros (f) adicionales está limitada a del 0 al 10 % en moles, más preferentemente 0 al 8 % en moles, lo más preferentemente 0 al 6 % en moles, basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
Preferentemente, la suma de todos los componentes (a) a (f) suma el 100 % en moles, basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
Composiciones de monómeros preferidas
En una realización preferida, la composición de monómeros comprende
(a) 15 al 55 % en moles de uno o más dienos conjugados que tienen 6 átomos de carbono o menos por molécula;
(b) 10 al 40 % en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo C1-C6 ;
(c) 15 al 55 % en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo C7-C24;
(d) 0 al 5 % en moles de uno o más ésteres de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado; y
(e) 0 al 5 % en moles de uno o más 1-alquenos que comprenden 6 a 16 átomos de carbono, basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
En una realización preferida adicional, la composición de monómeros comprende
(a) 15 al 55 % en moles de uno o más dienos conjugados que tienen 6 átomos de carbono o menos por molécula;
(b) 10 al 40 % en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo C1-C6 ;
(c) 15 al 55 % en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo C7-C24;
(d) 0,1 al 5 % en moles de uno o más ésteres de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado; y
(e) 0 al 5 % en moles de uno o más 1 -alquenos que comprenden 6 a 16 átomos de carbono,
basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
En otra realización preferida adicional, la composición de monómeros comprende
(a) 15 al 55 % en moles de uno o más dienos conjugados que tienen 6 átomos de carbono o menos por molécula;
(b) 10 al 40 % en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo C1-C6 ;
(c) 15 al 55 % en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo C7-C24;
(d) 0 al 5 % en moles de uno o más ésteres de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado; y
(e) 0,1 al 5 % en moles de uno o más 1-alquenos que comprenden 6 a 16 átomos de carbono, basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
Preferentemente, la suma de todos los componentes (a) a (e) suma al menos el 95 % en moles, lo más preferentemente el 100 % en moles, basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros. En una realización incluso más preferida, la composición de monómeros comprende
(a) 15 al 55 % en moles de uno o más dienos conjugados que tienen 6 átomos de carbono o menos por molécula;
(b) 10 al 40 % en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo C1-C6 ;
(c) 15 al 55 % en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo C7-C24;
(d) 0 al 5 % en moles de uno o más ésteres de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado; y
(e) 0 al 5 % en moles de uno o más 1 -alquenos que comprenden 6 a 16 átomos de carbono,
(f) 0 al 6 % en moles de uno o más monómeros (f) adicionales como se enumeró anteriormente, preferentemente monómeros de estireno que tienen desde 8 hasta 17 átomos de carbono, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropil o una mezcla de los mismos,
basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
Lo más preferentemente, la suma de todos los componentes (a) a (f) suma el 100 % en moles basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
Arquitectura al azar
Los copolímeros de la invención son de arquitectura al azar. La arquitectura al azar de los copolímeros de la invención puede ser investigada midiendo la temperatura de transición vítrea Tg usando calorimetría diferencial de barrido (DSC). Los copolímeros al azar según la invención - a diferencia de los copolímeros de bloque o copolímeros de gradiente -poseen normalmente una única temperatura de transición vítrea conjunta Tg .
Preferentemente, la temperatura de transición vítrea Tg de los copolímeros como se ha determinado por calorimetría diferencial de barrido (DSC) está en el intervalo de 0 °C a -100 °C, más preferentemente -20 °C a -80 °C, lo más preferentemente -50 °C a -60 °C. Preferentemente, se usan indio y ciclohexano como patrón.
Método de fabricación
La invención también se refiere a un método de fabricación de los copolímeros mencionados anteriormente, comprendiendo el método las etapas de:
(i) proporcionar una composición de monómeros como se ha descrito anteriormente;
(ii) iniciar la polimerización por radicales en disolución en la composición de monómeros para obtener un copolímero al azar; y
(iii) hidrogenación del copolímero al azar.
Polimerización por radicales (etapas (i) y (ii))
La polimerización por radicales libres habitual se detalla, entre otros, en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, sexta edición. En general, para este fin se usan un iniciador de la polimerización y opcionalmente un agente de transferencia de cadenas.
Los copolímeros de la invención se pueden obtener por métodos de ATRP. Este régimen de reacción se describe, por ejemplo, por J.-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc. vol. 117, p. 5614-5615 (1995), por Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995). Además, las solicitudes de patente WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 y WO 99/10387 desvelan variantes de la ATRP aclarada anteriormente.
Además, los copolímeros de la invención también se pueden obtener por métodos de RAFT. Por ejemplo, el método de RAFT se describe con detalle en los documentos de patente WO 98/01478 y WO 2004/083169.
Según la presente invención, la polimerización para preparar los copolímeros se realiza por polimerización por radicales libres en disolución.
Según una realización preferida, los copolímeros al azar de la invención se preparan por polimerización por radicales libres en disolución, en cuyo caso la mezcla de reacción durante etapa (ii) comprende preferentemente la composición de monómeros (etapa (i)), uno o más iniciadores de radicales, un medio de vehículo solubilizante como se describe a continuación y opcionalmente uno o más agentes de transferencia de cadenas.
La polimerización en disolución es el método preferido para llevar a cabo el proceso de la invención, debido a que permite ajustar la concentración de la composición de monómeros en la mezcla de reacción añadiendo más o menos medio de vehículo solubilizante. Seleccionando la concentración correcta de la composición de monómeros en la mezcla de reacción, se puede controlar el peso molecular y el índice de polidispersidad del copolímero resultante. Preferentemente, la cantidad total de composición de monómeros en la mezcla de reacción está entre el 5 y el 95 % en peso, más preferentemente 10 al 70 % en peso, incluso más preferentemente 20 al 45 % en peso, lo más preferentemente 35 al 45 % en peso, basado en el peso total de la mezcla de reacción. Normalmente se prefieren a escala industrial concentraciones de monómero superiores al 20 %. Se considera óptima una concentración de la composición de monómeros en el intervalo del 20 al 45 % en peso, preferentemente 35 al 45 % en peso, basado en el peso total de la mezcla de reacción, debido a que da copolímeros al azar que tienen un bajo peso molecular medio ponderal en el intervalo de 8.000 a 20.000 g/mol y un bajo índice de polidispersidad en el intervalo de 2,2 a 3,2. La polimerización se realiza preferentemente a una temperatura de 20 °C a 200 °C, más preferentemente 50 °C a 150 °C, la presión de reacción es preferentemente 1 bar a 30 bares, más preferentemente 10 bares a 28 bares, y el tiempo de reacción total de la polimerización por radicales es 1 a 10 horas.
En una realización preferida, la polimerización se lleva a cabo a una temperatura de 90 °C a 130 °C, preferentemente 110 a 130 °C, una presión de 12 bares a 25 bares, preferentemente 15 bares a 23 bares, y un tiempo de reacción total de 2 a 9 horas, preferentemente 3 a 7 horas.
Preferentemente, el medio de vehículo solubilizante usado se selecciona del grupo que consiste en aceites minerales, aceites sintéticos, cetonas, disolventes de éster, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos cicloalifáticos e hidrocarburos alifáticos o mezclas de los mismos.
Los ejemplos de aceites minerales son aceites parafínicos, aceites nafténicos, aceites refinados con disolvente, aceites de alto IV que contienen isoparafina y aceites hidrocraqueados de alto IV. Los ejemplos de aceites sintéticos son ésteres orgánicos, por ejemplo diésteres y poliésteres, como ésteres carboxílicos y ésteres de fosfato; éteres orgánicos como aceites de silicona, perfluoro-alquil éteres y polialquilenglicol; e hidrocarburos sintéticos, especialmente poliolefinas y aceites de gas a líquidos (GTL). Los ejemplos de cetonas son butanona y metil etil cetona. Los ejemplos de disolventes de éster son aceites grasos, y lubricantes de éster sintético (por ejemplo, dicarboxilatos C4-12 de di­ alquilo C4-12, tales como sebacato de dioctilo y adipato de dioctilo, poli-alcanoatos de C4-12 de poliol, tales como tetra-caproato de pentaeritritol; y fosfatos de tri-hidrocarbilo C4-12, tales como fosfato de tri-2-etilhexilo, fosfato de dibutilfenilo, fosfato de di-2-etilhexilfenilo, fosfato de 2-etilhexildifenilo y fosfato de tricresilo). Los ejemplos de hidrocarburos aromáticos son benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, trimetil benceno, etiltolueno y mezclas de ellos. Los ejemplos de hidrocarburos cicloalifáticos son ciclohexano, metilciclohexano y terpenos cicloalifáticos. Los ejemplos de hidrocarburos alifáticos son n-pentano, n-hexano, n-heptano, 1-deceno y terpenos alifáticos.
En una realización preferida, el medio de vehículo solubilizante es un hidrocarburo cicloalifático o alifático o aromático, preferentemente ciclohexano, 1-deceno o tolueno, incluso más preferentemente ciclohexano o tolueno.
La etapa (ii) comprende la adición de un iniciador de radicales.
Los iniciadores de radicales adecuados son, por ejemplo, iniciadores azo, tales como azobis-isobutironitrilo (AIBN), 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo) (AMBN) y 1,1-azobisciclohexanocarbonitrilo, y compuestos peroxi, tales como peróxido de metiletilcetona, peróxido de acetilacetona, peróxido de dilaurilo, peróxido de cetona, peroctoato de ferc-butilo, peróxido de metilisobutilcetona, peróxido de ciclohexanona, peróxido de dibenzoílo, peroxibenzoato de ferc-butilo, peroxiisopropilcarbonato de ferc-butilo, 2,5-bis(2-etilhexanoilperoxi)-2,5-dimetilhexano, peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de ferc-butilo, peróxido de dicumilo, 1,1-bis(ferc-butilperoxi)ciclohexano, 1,1-bis(ferc-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, hidroperóxido de cumilo, hidroperóxido de ferc-butilo y peroxidicarbonato de bis(4-fercbutilciclohexilo).
Preferentemente, el iniciador de radicales se selecciona del grupo que consiste en 2,2'-azobis(2-metilbutironitrilo), 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano, 1,1-di-ferc-butilperoxi-3,3,5-trimetilciclohexano, peroxibenzoato de ferc-butilo y peroxi-3,5,5-trimetilhexanoato de ferc-butilo. En una realización particularmente preferida, el iniciador de radicales es 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano.
Preferentemente, la cantidad total de iniciador de radicales con respecto al peso total de la mezcla de monómeros es 0,01 al 5 % en peso, más preferentemente 0,02 al 1 % en peso, lo más preferentemente 0,05 al 0,5 % en peso.
La cantidad total de iniciador de radicales se puede añadir en una única etapa o el iniciador de radicales se puede añadir en varias etapas durante el transcurso de la reacción de polimerización. Preferentemente, el iniciador de radicales se añade en varias etapas. Por ejemplo, una parte del iniciador de radicales se puede añadir para iniciar la polimerización por radicales y una segunda parte del iniciador de radicales se puede añadir 0,5 a 3,5 horas después de la dosis inicial.
La etapa (ii) comprende opcionalmente la adición de un agente de transferencia de cadenas. Los ejemplos de agentes de transferencia de cadenas son compuestos que contienen azufre, tales como tioles, por ejemplo n- y t-dodecanotiol, 2-mercaptoetanol y ésteres de ácido mercaptocarboxílico, por ejemplo, metil-3-mercaptopropionato o alquenos de cadena más larga. Los agentes de transferencia de cadenas preferidos son alquenos que tienen hasta 20 átomos de carbono, especialmente hasta 15 átomos de carbono, y más preferentemente hasta 12 átomos de carbono. Particularmente se prefiere la adición de 1-deceno.
Después de finalizar la polimerización por radicales, el producto se filtra preferentemente para retirar cualquier impureza presente en la mezcla de reacción, seguido por la evaporación de cualquier disolvente volátil.
Hidrogenación (etapa (iii))
A escala industrial para esta presente invención, se requiere que tenga un copolímero hidrogenado sin la presencia de dobles enlaces ya que esto reduce la reactividad del copolímero contra la oxidación química, reticulación u otras reacciones secundarias no deseadas. Por lo tanto, en la etapa (iii), los inventores de la presente invención llevaron a cabo una hidrogenación selectiva de las unidades de dieno como se describe a continuación.
Las hidrogenaciones selectivas de copolímeros al azar u otros (co)polímeros, que comprenden una o más unidades polimerizadas derivadas de diolefinas conjugadas, se realizan normalmente en masa o en presencia de al menos un medio de vehículo solubilizante usando gas hidrógeno u otras fuentes de hidrógeno como agentes de reducción ya sea en modo heterogéneo usando catalizadores de metal o complejo metálico insolubles soportados o en modo homogéneo usando catalizadores organometálicos solubles. Una descripción detallada de la hidrogenación catalizada homogéneamente se puede encontrar, por ejemplo, en los documentos de patente US 3.541.064 y GB 1.030.306. Puesto que ofrece ventajas económicas, la catálisis heterogénea usando metales soportados insolubles como catalizadores se usa ampliamente para los procesos de hidrogenación selectiva industrial y se prefiere normalmente con respecto a otros procesos. El proceso de hidrogenación selectiva según la presente invención es preferentemente un proceso de catálisis heterogénea que usa metales soportados insolubles como catalizador.
La alta reactividad (es decir, la rápida conversión de los enlaces carbono-carbono insaturados de las unidades polimerizadas derivadas de diolefinas conjugadas en enlaces carbono-carbono saturados) y la alta selectividad (es decir, la preservación de unidades polimerizadas distintas de las derivadas de diolefinas conjugadas) son requisitos típicos de las reacciones de hidrogenación selectiva de copolímeros al azar u otros (co)polímeros, que comprenden una o más unidades polimerizadas derivadas de diolefinas conjugadas. Por lo tanto, se desea un alto grado de hidrogenación como se define previamente. Para cumplir estos requisitos, normalmente se pueden ajustar los siguientes parámetros:
Los metales activos catalíticamente típicos para catalizar heterogéneamente la hidrogenación selectiva según la invención incluyen, pero no se limitan a, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, U, Cu, Nd, In, Sn, Zn, Ag, Cr y aleaciones de uno o más de estos metales. Los catalizadores que contienen Pd son particularmente preferidos.
Los soportes de catalizador típicos incluyen, pero no se limitan a, óxidos (Al2O3, TiO2, SiO2 u otros), carbono, tierra de infusorios u otros vehículos.
El proceso de hidrogenación selectiva según la presente invención se realiza preferentemente usando un catalizador de Pd soportado en carbono heterogéneo. Se prefiere el uso de un catalizador de Pd soportado en carbono debido a que permite realizar la hidrogenación de los dobles enlaces derivados de los dienos conjugados con alta selectividad y reactividad. También se ha descubierto que un copolímero hidrogenado con un catalizador de Pd soportado en carbono requiere un procesamiento menos amplio después de la hidrogenación que un copolímero preparado según el proceso descrito en la patente de EE. UU. N.° 4.533.482.
Los catalizadores heterogéneos se pueden usar, por ejemplo, en forma de pellas o polvos. Los polvos son particularmente preferidos.
La cantidad de metal activo catalíticamente cargado sobre el soporte es preferentemente del 0,1 al 10 % en peso, más preferentemente 1 al 10 % en peso, basado en el peso total del catalizador soportado.
El copolímero obtenido en la etapa (ii) se puede proporcionar preferentemente en una composición adicional que incluye un medio de vehículo solubilizante. La purificación como se ha descrito anteriormente se realiza preferentemente antes de la etapa de hidrogenación (iii) para retirar cualquier impureza producida durante la etapa de polimerización por radicales (ii), que puede conducir a una reducción en el nivel de hidrogenación.
Preferentemente, el medio de vehículo solubilizante se selecciona del grupo que consiste en aceites minerales, aceites sintéticos, cetonas, disolventes de éster, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos cicloalifáticos e hidrocarburos alifáticos o mezclas de los mismos.
Los ejemplos de aceites minerales son aceites parafínicos, aceites nafténicos, aceites refinados con disolvente, aceites de alto IV que contienen isoparafina y aceites hidrocraqueados de alto IV. Los ejemplos de aceites sintéticos son ésteres orgánicos, por ejemplo diésteres y poliésteres, como ésteres carboxílicos y ésteres de fosfato; éteres orgánicos como aceites de silicona, perfluoro-alquil éteres y polialquilenglicol; e hidrocarburos sintéticos, especialmente poliolefinas y aceites de gas a líquidos (GTL). Los ejemplos de cetonas son butanona y metil etil cetona. Los ejemplos de disolventes de éster son aceites grasos, y lubricantes de éster sintético (por ejemplo, dicarboxilatos C4-12 de di­ alquilo C4-12, tales como sebacato de dioctilo y adipato de dioctilo, poli-alcanoatos de C4-12 de poliol, tales como tetra-caproato de pentaeritritol; y fosfatos de tri-hidrocarbilo C4-12, tales como fosfato de tri-2-etilhexilo, fosfato de dibutilfenilo, fosfato de di-2-etilhexilfenilo, fosfato de 2-etilhexildifenilo y fosfato de tricresilo). Los ejemplos de hidrocarburos aromáticos son benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, trimetil benceno, etiltolueno y mezclas de ellos. Los ejemplos de hidrocarburos cicloalifáticos son ciclohexano, metilciclohexano y terpenos cicloalifáticos. Los ejemplos de hidrocarburos alifáticos son n-pentano, n-hexano, n-heptano, 1-deceno y terpenos alifáticos.
En una realización preferida, la hidrogenación se lleva a cabo en presencia de un hidrocarburo cicloalifático o alifático, preferentemente ciclohexano.
La concentración de copolímero al azar en el medio de vehículo solubilizante en la etapa de hidrogenación (iii) puede estar normalmente en el intervalo del 5 al 95 % en peso. Preferentemente, la concentración del copolímero al azar en el medio de vehículo solubilizante es del 10 al 70 % en peso de copolímero al azar, basado en el peso total de copolímero y medio de vehículo.
En el caso de que se use gas hidrógeno como agente reductor, la presión de la reacción está preferentemente entre 5 y 1500 bares, ya sea como presión constante o en gradiente. Más preferentemente, la presión de la reacción es 5 a 500 bares, incluso más preferentemente 10 a 300 bares, y lo más preferentemente 70 a 120 bares.
La temperatura de reacción en la etapa de hidrogenación (iii) es preferentemente 0 a 200 °C, más preferentemente 20 a 150 °C, incluso más preferentemente 20 a 120 °C.
En una realización particularmente preferida, la hidrogenación se lleva a cabo en presencia de un catalizador de Pd soportado en carbono a una temperatura de 20 a 120 °C y una presión de 70 a 120 bares. Más preferentemente, se usan ciclohexano o tolueno como medio de vehículo solubilizante en estas condiciones. Se ha encontrado que estas condiciones son óptimas para preparar los copolímeros descritos anteriormente, ya que conducen a una alta reactividad y selectividad en la hidrogenación selectiva de los enlaces derivados de dienos conjugados. Además, estas condiciones ayudan a minimizar el procesamiento requerido para obtener el copolímero hidrogenado de la mezcla de hidrogenación en comparación con las difíciles condiciones de procesamiento desveladas, por ejemplo, en la patente de EE. UU. N.24.533.482.
Composiciones
La invención también se refiere a una composición que comprende
(x) al menos un aceite de base; y
(y) uno o más de los copolímeros al azar hidrogenado mencionados anteriormente de la presente invención.
Debido a la presencia del copolímero según la invención, las composiciones tienen un excelente índice de viscosidad, filtrabilidad y baja formación de espuma.
La composición puede ser una composición de aditivo que comprende el copolímero según la invención y un aceite de base como diluyente. La composición de aditivo se puede añadir a los lubricantes, por ejemplo, como un mejorador del índice de índice de viscosidad. Normalmente, la composición de aditivo comprende una cantidad relativamente alta del copolímero según la invención.
La composición también puede representar una composición lubricante que comprende el copolímero según la invención, un aceite de base y opcionalmente aditivos adicionales, como se trata más adelante. La composición lubricante se puede usar, por ejemplo, como aceite de motor o líquido de transmisión. Normalmente, la composición lubricante comprende una menor cantidad de copolímero según la invención en comparación con la composición de aditivo mencionada anteriormente.
Si la composición se usa como una composición de aditivo, la cantidad de aceite(s) de base (componente x) es preferentemente del 40 al 80 % en peso, más preferentemente 50 al 70 % en peso, y la cantidad de copolímero (componente y) es preferentemente del 20 al 60 % en peso, más preferentemente 30 al 50 % en peso.
Si la composición se usa como una composición lubricante, la cantidad de aceite(s) de base (componente x) es preferentemente del 50 al 99 % en peso, más preferentemente 70 al 97 % en peso, y la cantidad de copolímero (componente y) es preferentemente del 1 al 50 % en peso, más preferentemente 2 al 20 % en peso, lo más preferentemente 5 al 20 % en peso.
Preferentemente, las cantidades de (x) e (y) suman el 100 % en peso, basado en el peso total de la composición lubricante.
El aceite de base que se va a usar en la composición comprende preferentemente uno o más aceites de viscosidad lubricante. Dichos aceites incluyen aceites naturales y sintéticos, aceites derivados de hidrocraqueo, hidrogenación e hidroacabado, aceites sin refinar, refinados, re-refinados o mezclas de los mismos.
El aceite de base también se puede definir como se especifica por el American Petroleum Institute (API) (véase la versión de abril de 2008 "Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", sección 1.3 subtítulo 1.3. "Base Stock Categories").
El API define actualmente cinco grupos de aceites de base de lubricante (API 1509, Anexo E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, septiembre de 2011). Los grupos I, II y III son aceites minerales que se clasifican por la cantidad de saturados y azufre que contienen y por sus índices de viscosidad; el grupo IV son polialfaolefinas; y el grupo V son todos los otros, que incluyen, por ejemplo, aceites de éster. La Tabla 1 que sigue ilustra estas clasificaciones de API.
Tabla 1:
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La viscosidad cinemática a 100 °C (KV100) de los aceites de base apolar apropiados usados para preparar una composición lubricante según la presente invención está preferentemente en el intervalo de 1 mm2/s a 10 mm2/s, más preferentemente en el intervalo de 2 mm2/s a 8 mm2/s, según ASTM D445.
Los aceites de base adicionales que se pueden usar según la presente invención son los aceites de base derivados de Fischer-Tropsch del grupo M-IM.
Los aceites de base derivados de Fischer-Tropsch se conocen en la técnica. Por el término "derivados de Fischer-Tropsch" se indica que un aceite de base es, o deriva de, un producto de síntesis de un proceso de Fischer-Tropsch. Un aceite de base derivado de Fischer-Tropsch también se puede denominar un aceite de base GTL (gas a líquido). Los aceites de base derivados de Fischer-Tropsch adecuados que se pueden usar convenientemente como el aceite de base en la composición lubricante de la presente invención son aquellos que se desvelan, por ejemplo, en los documentos de patente EP 0 776 959, EP 0 668 342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1 029 029, WO 01/18156, WO 01/57166 y WO 2013/189951.
Especialmente para formulaciones de aceites de transmisión, se usan los aceites de base del grupo III de API y mezclas de diferentes aceites del grupo III. En una realización preferida, el aceite de base también puede ser un aceite de polialfaolefina o una mezcla de un aceite de base de polialfaolefina con un aceite de base del grupo III de API o una mezcla de aceites de base del grupo III de API.
En una realización particularmente preferida, el aceite de base es un aceite de base del grupo III de API o un aceite de base de polialfaolefina.
La composición lubricante según la invención también puede contener, como componente (z), aditivos adicionales seleccionados del grupo que consiste en dispersantes, antiespumantes, detergentes, antioxidantes, depresores del punto de vertido, aditivos antidesgaste, aditivos de presión extrema, aditivos anticorrosión, colorantes y mezclas de los mismos.
Los dispersantes apropiados incluyen derivados de poli(isobutileno), por ejemplo poli(isobutilen)succinimidas (PIBSI), que incluyen PIBSI boradas; y oligómeros de etileno-propileno que tienen funcionalidades N/O.
Los dispersantes (incluyendo los dispersantes borados) se usan preferentemente en una cantidad del 0 al 5 % en peso, basado en la cantidad total de la composición lubricante.
Los antiespumantes adecuados son aceites de silicona, aceites de fluorosilicona, fluoroalquil éteres, etc.
El agente antiespumante se usa preferentemente en una cantidad del 0,005 al 0,1 % en peso, basado en la cantidad total de la composición lubricante.
Los detergentes preferidos incluyen compuestos que contienen metal, por ejemplo, fenóxidos; salicilatos; tiofosfonatos, especialmente tiopirofosfonatos, tiofosfonatos y fosfonatos; sulfonatos y carbonatos. Como metal, estos compuestos pueden contener especialmente calcio, magnesio y bario. Estos compuestos se pueden usar preferentemente en forma neutra o sobrebasificada.
Los detergentes se usan preferentemente en una cantidad del 0,2 al 1 % en peso, basado en la cantidad total de la composición lubricante.
Los antioxidantes adecuados incluyen, por ejemplo, antioxidantes basados en fenol y antioxidantes basados en amina.
Los antioxidantes basados en fenol incluyen, por ejemplo, octadecil-3-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenil)propionato; 4,4'-metilenbis(2,6-di-terc-butilfenol); 4,4'-bis(2,6-di-t-butilfenol); 4,4'-bis(2-metil-6-t-butilfenol); 2,2'-metilenbis(4-etil-6-tbutilfenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-t-butil fenol); 4,4'-butilidenbis(3-metil-6-t-butilfenol); 4,4'-isopropilidenbis(2,6-di-tbutilfenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-nonilfenol); 2,2'-isobutilidenbis(4,6-dimetilfenol); 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol); 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 2,6-di-t-butil-4-etil-fenol; 2,4-dimetil-6-t-butilfenol; 2,6-di-t-amil-p-cresol; 2,6-di-t-butil-4-(N,N'-dimetilaminometilfenol); 4,4'-tiobis(2-metil-6-t-butilfenol); 4,4'-tiobis(3-metil-6-t-butilfenol); 2,2'-tiobis(4-metil-6-t-butilfenol); sulfuro de bis(3-metil-4-hidroxi-5-t-butilbencilo); sulfuro de bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxibencilo); n-octil-3-(4-hidroxi-3,5-di-t-butilfenil)propionato; n-octadecil-3-(4-hidroxi-3,5-di-t-butilfenil)propionato; 2,2'-tio[dietil-bis-3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato], etc. De aquellos, se prefieren especialmente los antioxidantes basados en bis-fenol y los antioxidantes basados en fenol que contienen grupos éster.
Los antioxidantes basados en amina incluyen, por ejemplo, monoalquildifenilaminas, tales como monooctildifenilamina, monononildifenilamina, etc.; dialquildifenilaminas, tales como 4,4'-dibutildifenilamina, 4,4'-dipentildifenilamina, 4,4'-dihexildifenilamina, 4,4'-diheptildifenilamina, 4,4'-dioctildifenilamina, 4,4'-dinonildifenilamina, etc.; polialquildifenilaminas, tales como tetrabutildifenilamina, tetrahexildifenilamina, tetraoctildifenilamina, tetranonildifenilamina, etc.; naftilaminas, concretamente alfa-naftilamina, fenil-alfa-naftilamina y fenil-alfa-naftilaminas sustituidas con alquilo adicionales, tales como butilfenil-alfa-naftilamina, pentilfenil-alfa-naftilamina, hexilfenil-alfanaftilamina, heptilfenil-alfa-naftilamina, octilfenil-alfa-naftilamina, nonilfenil-alfa-naftilamina, etc. De ellos, se prefieren las difenilaminas a las naftilaminas, desde el punto de vista del efecto antioxidante de las mismas.
Los antioxidantes adecuados se pueden seleccionar además del grupo que consiste en compuestos que contienen azufre y fósforo, por ejemplo ditiofosfatos de metal, por ejemplo, ditiofosfatos de cinc (ZnDTP), "triésteres de OOS" = productos de reacción de ácido ditiofosfórico con dobles enlaces activados de olefinas, ciclopentadieno, norbornadieno, a-pineno, polibuteno, ésteres acrílicos, ésteres maleicos (sin cenizas tras la combustión); compuestos de organoazufre, por ejemplo sulfuros de dialquilo, sulfuros de diarilo, polisulfuros, tioles modificados, derivados de tiofeno, xantatos, tioglicoles, tioaldehídos, ácidos carboxílicos que contienen azufre; compuestos heterocíclicos de azufre/nitrógeno, especialmente dialquildimercaptotiadiazoles, 2-mercaptobencimidazoles; bis(dialquilditiocarbamato) de cinc y metilenbis(dialquilditiocarbamato); compuestos de organofósforo, por ejemplo fosfitos de triarilo y trialquilo; compuestos de organocobre y fenóxidos sobrebasificados basados en calcio y magnesio y salicilatos.
Los antioxidantes se usan en una cantidad del 0 al 15 % en peso, preferentemente 0,1 al 10 % en peso, más preferentemente 0,5 a 5 % en peso, basado en la cantidad total de la composición lubricante.
Los depresores del punto de fluidez incluyen copolímeros de etileno-acetato de vinilo, condensados clorados de parafina-naftaleno, condensados clorados de parafina-fenol, polimetacrilatos, polialquilestirenos, etc. Se prefieren polimetacrilatos que tienen un peso molecular medio másico desde 5.000 hasta 200.000 g/mol.
La cantidad de depresor del punto de fluidez es preferentemente desde el 0,1 hasta el 5 % en peso, basado en la cantidad total de la composición lubricante.
Los aditivos antidesgaste y de presión extrema preferidos incluyen compuestos que contienen azufre, tales como ditiofosfato de cinc, di-alquil C3-12-ditiofosfatos cinc (ZnDTP), fosfato de cinc, ditiocarbamato de cinc, ditiocarbamato de molibdeno, ditiofosfato de molibdeno, disulfuros, olefinas sulfurizadas, aceites sulfurizados y grasas, ésteres sulfurizados, tiocarbonatos, tiocarbamatos, polisulfuros, etc.; compuestos que contienen fósforo, tales como fosfitos, fosfatos, por ejemplo fosfatos de trialquilo, fosfatos de triarilo, por ejemplo fosfato de tricresilo, fosfatos de mono- y dialquilo neutralizados con amina, fosfatos de mono- y dialquilo etoxilados, fosfonatos, fosfinas, sales de amina o sales metálicas de aquellos compuestos, etc.; agentes antidesgaste que contienen azufre y fósforo, tales como tiofosfitos, tiofosfatos, tiofosfonatos, sales de amina o sales metálicas de aquellos compuestos, etc.
El agente antidesgaste puede estar presente en una cantidad del 0 al 3 % en peso, preferentemente 0,1 al 1,5 % en peso, más preferentemente 0,5 a 0,9 % en peso, basado en la cantidad total de la composición lubricante.
Los modificadores de la fricción preferidos pueden incluir compuestos activos mecánicamente, por ejemplo disulfuro de molibdeno, grafito (incluyendo grafito fluorado), poli(trifluoroetileno), poliamida, poliimida; compuestos que forman capas de adsorción, por ejemplo ácidos carboxílicos de cadena larga, ésteres de ácidos grasos, éteres, alcoholes, aminas, amidas, imidas; compuestos que forman capas mediante reacciones triboquímicas, por ejemplo, ácidos grasos saturados, ácido fosfórico y ésteres tiofosfóricos, xantogenatos, ácidos grasos sulfurizados; compuestos que forman capas de tipo polímero, por ejemplo ésteres parciales de ácidos dicarboxílicos etoxilados, ftalatos de dialquilo, metacrilatos, ácidos grasos insaturados, olefinas sulfurizadas y compuestos organometálicos, por ejemplo compuestos de molibdeno (ditiofosfatos de molibdeno y ditiocarbamatos de molibdeno MoDTC) y sus combinaciones con ZnDTP, compuestos orgánicos que contienen cobre.
Algunos de los compuestos enumerados anteriormente pueden cumplir múltiples funciones. ZnDTP, por ejemplo, es principalmente un aditivo antidesgaste y aditivo de presión extrema, pero también tiene el carácter de un antioxidante e inhibidor de la corrosión (aquí: pasivador/desactivador de metales).
Los aditivos anteriormente detallados se describen con detalle, entre otros, en T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants".
Preferentemente, la concentración total del uno o más aditivos (z) es hasta del 20 % en peso, más preferentemente 0,05 % al 15 % en peso, más preferentemente 5 % al 15 % en peso, basado en el peso total de la composición lubricante.
Preferentemente, las cantidades de componentes (x), (y) y (z) suman el 100 % en peso.
La composición lubricante de la invención tiene preferentemente un índice de viscosidad superior a 140. El índice de viscosidad se puede medir según ASTM D2270.
Si la composición lubricante según la presente invención se usa como un aceite de motor, comprende preferentemente entre el 0,05 % en peso y el 20 % en peso de los copolímeros según la invención, basado en el peso total de la composición lubricante, que conduce a una viscosidad cinemática a 100 °C que está en el intervalo desde 3 mm2/s hasta 10 mm2/s según a St M D445.
Si la composición lubricante de la presente invención se usa como un aceite de engranajes de automóviles, comprende preferentemente entre el 2 % en peso y el 35 % en peso de los copolímeros según la invención, basado en el peso total de la composición lubricante, que conduce a una viscosidad cinemática a 100 °C que está en el intervalo desde 2 mm2/s hasta 15 mm2/s según As Tm D445.
Si la composición lubricante de la presente invención se usa como un aceite de transmisión automática, comprende preferentemente entre el 1 % en peso y el 25 % en peso de los copolímeros según la invención en el aceite de base, basado en el peso total de la composición lubricante, que conduce a una viscosidad cinemática a 100 °C que está en el intervalo desde 2 mm2/s hasta 9 mm2/s según ASTM D445.
Si la composición lubricante de la presente invención se usa como un aceite de engranajes industriales, comprende preferentemente entre el 15 % en peso y el 80 % en peso de los copolímeros según la invención, basado en el peso total de la composición lubricante, que conduce a una viscosidad cinemática a 100 °C que está en el intervalo desde 10 mm2/s hasta 130 mm2/s según ASTM D445.
Si la composición lubricante de la presente invención se usa como un aceite hidráulico, comprende preferentemente entre el 1 % en peso y el 20 % en peso de los copolímeros según la invención, basado en el peso total de la composición lubricante, que conduce a una viscosidad cinemática a 100 °C que está en el intervalo desde 3 mm2/s hasta 20 mm2/s según a St M D445.
Aplicaciones del copolímero según la invención
La invención también se refiere al uso del copolímero mencionado anteriormente como un aditivo para una composición lubricante para mejorar el índice de viscosidad de la composición lubricante. Por lo tanto, el copolímero de la invención se puede usar como un mejorador del índice de viscosidad que, aunque proporciona alto IV a la composición de aceite lubricante, es altamente soluble en la composición de aceite lubricante y permite mantener excelentes propiedades de la composición de aceite lubricante, tal como una excelente resistencia al cizallamiento, filtrabilidad y baja formación de espuma. Los inventores de la presente invención han descubierto sorprendentemente que, incluso cuando los polímeros de la invención se mezclan con un aceite de base lubricante a baja tasa de tratamiento, muestran alta eficiencia de espesamiento en comparación con los mejoradores del índice de viscosidad del estado de la técnica.
Los copolímeros de la presente invención y las composiciones lubricantes que comprenden los copolímeros según la invención se usan favorablemente para aceites lubricantes para sistemas de conducción (tales como líquidos de transmisión manual, aceites de engranajes diferenciales, líquidos de transmisión automática y líquidos de transmisión variable continua de correa, formulaciones de líquidos para ejes, líquidos para la transmisión de doble embrague y líquidos para transmisiones híbridas específicas), aceites hidráulicos (tales como aceites hidráulicos para maquinaria, aceites de dirección asistida, aceites para amortiguadores), aceites de motor (para motores de gasolina y para motores diésel) y formulaciones de aceites industriales (tales como turbinas eólicas).
El copolímero se usa preferentemente en una cantidad del 0,05 al 50 % en peso, más preferentemente 1 al 30 % en peso, basado en la cantidad total de la composición lubricante.
PARTE EXPERIMENTAL
La invención se ilustra por los siguientes ejemplos no limitantes.
Métodos de prueba
Se determinaron el peso molecular medio ponderal Mw y el índice de polidispersidad PDI de los copolímeros al azar de la invención usando un sistema de GPC Tosoh EcoSEC "HLC-8320" equipado con una precolumna PSS SDV de 5 pm y una columna de separación lineal S PSS SDV de 5 pm de 30 cm, así como un detector de RI a un caudal de 0,3 ml/min a T = 40 °C con tetrahidrofurano (THF) como eluyente contra patrones de calibración de polibutadieno.
Se determinaron los pesos moleculares medios ponderales de la muestra de poli(metacrilato de alquilo) (PAMA) por cromatografía de exclusión molecular (GPC) usando patrones de calibración de poli(metacrilato de metilo) y THF como eluyente.
Se determinaron la composición de los copolímeros al azar de la invención, el grado de hidrogenación y la selectividad del proceso de hidrogenación por medio de espectroscopia de RMN 1H en cloroformo deuterado.
Se midieron las temperaturas de transición vitrea por calorimetría diferencial de barrido en un Mettler-Toledo DSC1. Se usó el software STARe 10.00 de Mettler Toledo para el análisis. Se usaron indio y ciclohexano como patrón. En dos ciclos de calentamiento / refrigeración se enfriaron hasta -80 °C 8 a 10 mg de las muestras con una velocidad de enfriamiento de 20 °C/min (20 K/min). Después de 10 min, las muestras se calentaron hasta 200 °C con una tasa de calentamiento de 10 °C/min (10 K/min). Las temperaturas de transición vítrea derivaron del segundo ciclo de calentamiento.
La viscosidad cinemática se midió según ASTM D 445.
El índice de viscosidad se determinó según ASTM D 2270.
Para formulaciones con objetivo de KV100 de 8,0 cSt - Se midió la pérdida de viscosidad a 100 °C después de 20 h a 60 °C en la prueba de rodamientos de rodillos cónicos (KRL) según CEC-L-45-A-99 contra la viscosidad cinemática de aceite nuevo a 100 °C.
Para formulación con objetivo de KV100 de 7,0 cSt - Se midió la pérdida de viscosidad a 100 °C después de 40 h a 80 °C en la prueba de rodamientos de rodillos cónicos (KRL) según CEC-L-45-A-99 contra la viscosidad cinemática de aceite nuevo a 100 °C.
Se midió el rendimiento de la espuma de las composiciones aceite lubricante según ASTM D-892.
La filtrabilidad de las composiciones de aceite lubricante se midió con un filtro de 5 pm a una presión de 1 bar en la etapa seca según la etapa 1 de ISO 133576-2.
Síntesis de polímeros
Se prepararon los copolímeros al azar no reticulados 1 a 5 y 7* a 9* por polimerización en disolución por radicales libres usando las composiciones de monómeros mostradas en la Tabla 2 que sigue. Se mezcló los monómeros con tolueno a una temperatura de 20 °C y una presión de 10 bares en un autoclave de 5 l de manera que la concentración de los monómeros con respecto al peso total de la mezcla fuera del 40 % en peso. Se aumentó la temperatura hasta 120 °C usando una tasa de calentamiento de 5,5 °C/min, antes se añadió el iniciador, 2,2-bis(terc-butilperoxi)butano (50 % en peso en parafina líquida). La copolimerización por radicales libres se realizó a una temperatura de reacción de 120 °C, una presión de reacción de 20 bares y un tiempo de reacción de 4 h. Se filtró la descarga y se evaporaron los disolventes volátiles. Entonces se hidrogenaron selectivamente los copolímeros obtenidos. El copolímero al azar no reticulado 6 se preparó siguiendo el mismo procedimiento de preparación, pero el disolvente fue ciclohexano en lugar de tolueno.
Tabla 2: Síntesis de copolímeros al azar
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Como se muestra en la Tabla 2, el alto nivel de control durante la polimerización por radicales se refleja por los valores de PDI de los copolímeros al azar no hidrogenados, que son todos inferiores a 3,3. Las condiciones de reacción de la polimerización en disolución que se describen en la presente invención permiten la preparación de copolímeros al azar con valores de PDI satisfactorios, bajo Mw y buenas propiedades de solubilidad.
Para la hidrogenación selectiva, se cargó 1,5 l de una disolución al 40 % en peso de un copolímero al azar insaturado en ciclohexano a un autoclave de 2 l y se introdujo 0,38 % en peso de Pd por polímero de un polvo de catalizador de Shell al 5 % de Pd/C. La hidrogenación se llevó a cabo con agitación a una temperatura de reacción de 90 °C y una presión de reacción de H2 de 90 bares hasta que se logró un grado de hidrogenación del 95 % o superior. Se filtró la descarga y se evaporaron los componentes volátiles. Todas las unidades polimerizadas distintas de las derivadas del dieno conjugado (butadieno) no se convirtieron durante la hidrogenación selectiva.
Tabla 3: Síntesis de copolímeros al azar hidrogenados
Figure imgf000017_0002
El grado de hidrogenación se calculó como se ha descrito anteriormente en la sección referente a la hidrogenación (resultados de RMN). Como se muestra en la Tabla 3, los copolímeros al azar hidrogenados obtenidos de la presente invención tienen todos un alto nivel de hidrogenación (se hidrogena más del 96 % del butadieno).
Evaluación de las composiciones de aceite lubricante
Para demostrar el uso de los copolímeros según la presente invención como aditivos para lubricantes, se usaron varias composiciones diferentes con los diferentes copolímeros hidrogenados.
Formulación de aceite lubricante - KV 100 = 8,0 cSt
Se preparó una composición de aceite lubricante que comprendía un líquido de base del grupo III de API (Nexbase 3043) y un paquete de aditivos disponible comercialmente y uno cualquiera de los copolímeros 1 a 3 o 7* a 8* o un aditivo de viscosidad de tipo poli(metacrilato de alquilo) (PAMA). Además, se realizó una segunda formulación con un líquido de base del grupo IV de API (PAO4) y un paquete de aditivos disponible comercialmente y el copolímero 1 o un poli(metacrilato de alquilo) (PAMA).
Para comparar las composiciones de aceite lubricante individual, la viscosidad cinemática a 100 °C de cada composición se ajustó a 8,0 cSt (véase la Tabla 4). Las composiciones 1 a 4 y 5* y 6* se prepararon con los copolímeros al azar hidrogenados 10, 11, 12, 16* o 17*, respectivamente. Las composiciones 7* y 8* se prepararon con un copolímero de metacrilatos C12-15 sintetizado según el Ejemplo 1 del documento de patente US 2013/0229016 A1.
Para cada composición en Nexbase 3043 (composición 1 a 3 y 5* a 7*), se determinaron las propiedades viscosimétrica, formación de espuma y filtrabilidad. Para cada composición en PAO4 (composición 4 y 8*), se determinaron las propiedades viscosimétricas (véase la Tabla 4 a continuación).
Se encontró que los copolímeros comparativos 16* y 17* eran insolubles en el aceite de base, que muestra que los copolímeros según la invención tienen un mayor grado de compatibilidad con el aceite de base. La adición de un paquete de aditivos no resolvería el problema de solubilidad y los copolímeros comparativos 16* y 17* siguen siendo insolubles.
Además, se encontró que la cantidad (tasa de tratamiento) de los copolímeros inventivos 10 a 12 requeridos para lograr la buena viscosidad cinemática y un buen índice de viscosidad es inferior a la del aditivo PAMA comparativo. Por lo tanto, los copolímeros según la invención son mejoradores del índice de viscosidad altamente eficientes. Además, los copolímeros según la invención mostraron una buena estabilidad al cizallamiento como se demuestra por la baja pérdida de viscosidad a 100 °C después de 20 h KLR.
Finalmente, los copolímeros de la invención tienen un impacto positivo sobre la formación de espuma y la filtrabilidad en comparación con el aditivo PAMA convencional.
Como se muestra en la composición inventiva 4 de la Tabla 4 que sigue, el copolímero 10 según la invención muestra que la cantidad (tasa de tratamiento) de copolímero 10 requerida para lograr una buena viscosidad cinemática y un buen índice de viscosidad es inferior a la del aditivo PAMA comparativo (composición 8*) cuando ambos se prueban en una formulación con un aceite de base PAO4, un aceite del grupo 4 de API.
Tabla 4: Propiedades de las composiciones de aceite lubricante (KV100 = 8 cSt)
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Como se muestra en la Tabla 4, es necesaria la presencia de un metacrilato de cadena C i a C6 junto con un metacrilato de cadena C7 a C30 más largo, tal como metacrilato de laurilo, para alterar la polaridad del copolímero de bloque al azar para permitir la solubilidad del polímero en las composiciones de aceite lubricante probadas.
Formulación de aceite lubricante 2 (KV 100 = 7,0 cSt)
Como se muestra en la Tabla 5 que sigue, para comparar el uso adicional de los copolímeros según la presente invención como aditivos para lubricantes, se usó una segunda formulación de aceite lubricante, que comprendía un líquido de base del grupo III de API (Nexbase 3030) y un paquete de aditivos disponible comercialmente y uno cualquiera de los copolímeros 4, 5 o 6 o un poli(metacrilato de alquilo) (PAMA).
Para comparar las composiciones de aceite lubricante individuales, se ajustó la viscosidad cinemática a 100 °C de cada composición a 7,0 cSt. Las composiciones 9 a 11 se prepararon con los copolímeros al azar hidrogenados 13 a 15, respectivamente. La composición 12* se preparó con un copolímero de metacrilatos C12-15 sintetizados según el Ejemplo 1 del documento de patente US 2013/0229016 A1.
Para cada composición, se determinaron las propiedades viscosimétricas (véase la Tabla 5 que sigue).
Tabla 5: Propiedades de las composiciones de aceite lubricante (KV 100 = 7,0 cSt)
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Se encontró que la cantidad (tasa de tratamiento) de los copolímeros inventivos 13 a 15 requerida para lograr una buena viscosidad cinemática y un buen índice de viscosidad es inferior a la del aditivo de PAMA comparativo. Por lo tanto, los copolímeros según la invención son mejoradores del índice de viscosidad altamente eficientes.
Los copolímeros según la invención muestran una buena estabilidad al cizallamiento cuando se comparan con el aditivo de PAMA convencional.
En conclusión, los ejemplos muestran que los copolímeros al azar hidrogenados de la invención cumplen los requisitos del campo técnico de los lubricantes, al tener una tasa de tratamiento menor (alta eficiencia de espesamiento), la estabilidad oxidativa requerida, no reticulación y solubilidad en aceite.

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Un copolímero al azar, obtenible polimerizando una composición de monómeros que comprende:
(a) 5 al 55 % en moles de uno o más dienos conjugados que tienen 6 átomos de carbono o menos por molécula; (b) 10 al 45 % en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo C1-C6 ;
(c) 10 al 70 % en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo C7-C24;
(d) 0 al 10 % en moles de uno o más ésteres de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado; y
(e) 0 al 10 % en moles de uno o más 1-alquenos que comprenden 6 a 16 átomos de carbono, basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros,
en donde las unidades de monómero derivadas de los dienos conjugados están hidrogenadas y
el copolímero tiene un peso molecular medio ponderal de 5.000 a 20.000 g/mol, y
en donde la suma de todos los componentes (a) a (d) suma al menos el 90 % en moles, basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
2. El copolímero según la reivindicación 1, en donde la composición de monómeros comprende
(a) 15 al 55 % en moles de uno o más dienos conjugados que tienen 6 átomos de carbono o menos por molécula; (b) 10 al 40 % en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo C1-C6 ;
(c) 15 al 55 % en moles de uno o más (met)acrilatos de alquilo C7-C24;
(d) 0 al 5 % en moles de uno o más ésteres de ácido (met)acrílico y un polibutadieno hidrogenado hidroxilado; y (e) 0 al 5 % en moles de uno o más 1 -alquenos que comprenden 6 a 16 átomos de carbono,
basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
3. El copolímero según 1 o 2 que tiene un peso molecular medio ponderal de 7.000 a 20.000 g/mol, preferentemente 8.000 a 20.000 g/mol.
4. El copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 que tiene un PDI de 1,5 a 6, preferentemente 2 a 4. y más preferentemente 2,2 a 3,2.
5. El copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde el componente (a) comprende butadieno o isopreno.
6. El copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el componente (b) comprende una mezcla de (met)acrilato de metilo y (met)acrilato de n-butilo.
7. El copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el componente (c) comprende uno o más (met)acrilatos de alquilo C10-C16.
8. El copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde la suma de todos los componentes (a) a (d) suma al menos el 95 % en moles, lo más preferentemente el 100 % en moles, basado en la cantidad total de monómeros en la composición de monómeros.
9. Un método de fabricación de un copolímero al azar como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, comprendiendo el método las etapas de:
(i) proporcionar una composición de monómeros según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8;
(ii) iniciar la polimerización por radicales en disolución en la composición de monómeros para obtener un copolímero al azar; y
(iii) hidrogenación del copolímero al azar.
10. El método según la reivindicación 9, en donde la hidrogenación se realiza usando un catalizador de Pd soportado en carbono.
11. El método según la reivindicación 10, en donde la hidrogenación se realiza a una temperatura de 20 a 120 °C y una presión de 70 a 120 bares.
12. Una composición que comprende:
(x) al menos un aceite de base; y
(y) uno o más copolímeros según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8.
13. La composición según la reivindicación 12, en donde el aceite de base es un aceite de base de polialfaolefina, un aceite de base del grupo III de API, una mezcla de un aceite de base de polialfaolefina con un aceite de base del grupo III de API, o una mezcla de aceites de base del grupo III de API.
14. La composición según la reivindicación 12 o 13 que comprende 0,05 al 50 % en peso, más preferentemente 1 al 30 % en peso, del copolímero, basado en la cantidad total de la composición lubricante.
15. Uso del copolímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 como un aditivo para una composición lubricante para mejorar el índice de viscosidad de la composición lubricante.
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