KR20210092765A - 랜덤 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자유 라디칼 용액 중합에 의해 공액 디엔 및 C7-C24 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

랜덤 공중합체의 제조 방법
본 발명은 공액 디엔 및 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 윤활 분야에 관한 것이다. 윤활제는 표면 사이의 마찰을 감소시키는 조성물이다. 2 개의 표면 사이의 이동의 자유를 허용하며, 표면의 기계적 마모를 감소시키는 것 외에도, 윤활제는 또한 표면의 부식을 억제할 수 있으며, 및/또는 열 또는 산화로 인한 표면에 대한 손상을 억제할 수 있다. 윤활제 조성물의 예는, 비제한적으로, 엔진 오일, 변속기 유체, 기어 오일, 산업용 윤활유, 그리스 및 금속 가공 오일을 포함한다.
전형적인 윤활제 조성물은 베이스 유체 (베이스 오일이라고도 함) 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 통상적인 베이스 유체는 자연 발생 탄화수소, 예컨대 미네랄 오일, 또는 합성 조성물, 예컨대 폴리-알파-올레핀, 폴리알킬 메타크릴레이트 및 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
윤활제의 의도된 용도에 따라 다양한 첨가제가 베이스 유체와 조합될 수 있다. 윤활 첨가제의 예는, 비제한적으로, 산화 억제제, 부식 억제제, 분산제, 고압 첨가제, 소포제 및 금속 탈활성화제를 포함한다. 점도 특성의 개선을 위해, 점도 지수 향상제 (VII) 및 증점제가 사용될 수 있다. 이들 점도 조절제는 통상적으로 중합체 유형이다.
윤활제 제제에 중합체성 첨가제를 첨가하는 단점은 이들이 전단 응력을 받을 것이며, 시간이 경과함에 따라 기계적으로 분해될 것이라는 점이다. 고분자량 중합체는 더욱 양호한 증점제이지만, 전단 응력에 더욱 취약하여 중합체 분해로 이어질 것이다. 중합체의 분자량은 감소할 수 있으며, 이로써 더욱 전단 안정성인 중합체를 수득할 수 있다. 이들 전단 안정성의 저분자량 중합체는 더이상 매우 효과적인 증점제가 아니며, 원하는 점도에 도달하기 위해서는 윤활제에서 더욱 높은 농도로 사용되어야 한다.
전형적인 중합체성 첨가제는 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합체를 기반으로 한다. 예를 들어, 특허 출원 EP 0 566 048 A1 및 EP 0 471 266 A1 은 중량 평균 분자량 Mw 가 1,000 내지 100,000 g/mol 인 알킬 (메트)아크릴레이트와 1-알켄의 랜덤 공중합체, 및 윤활유 조성물의 성분으로서의 이들의 용도를 개시하고 있다.
미국 특허 제 6,350,723 호는 수 평균 분자량 Mn 이 15,000 내지 5,000,000 g/mol 인 C12-30 알킬 메타크릴레이트를 포함한 하나 이상의 알킬 메타크릴레이트의 블록과 중합된 공액 디엔의 블록을 포함하는 블록 공중합체를 개시하고 있다. 디엔으로부터 유도된 단량체는 선택적으로 수소화된다. 블록 공중합체는 점도 지수 향상제로서 사용된다.
일본 특허 출원 JP 2015/143346 호는 부타디엔과 (메트)아크릴산 및/또는 (메트)아크릴산 유도체의 공중합된 생성물의 제조 방법을 개시한다. 별도로 제조된 촉매 용액은 디메틸알루미늄(μ-디메틸)비스(2-페닐인데닐)네오디뮴 0.1부, 트리페닐카보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 0.1부 및 톨루엔 30부의 혼합 용액으로 이루어진 것으로 사용된다. 부타디엔-메타크릴산 공중합의 수율은 50% 이다. 그러나, 촉매 시스템은 복잡하고 고가이다. 일반적으로, 자유 라디칼 공중합과 같은 더 간단한 공정이 바람직하다.
US 2001/0025078 에는 유화 공중합에 의해 공액 디올레핀 및 (메트)아크릴레이트의 공중합된 생성물을 포함하는 분산된 공중합체를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 개시된 유화 공중합 공정은 표면 장력 및 pH 값의 엄격한 제어가 필요하다.
GB 1,112,749 는 AIBN 에 의해 활성화된 에멀젼 중의 라우릴 메타크릴레이트와 부타디엔의 중합 및 니켈 촉매의 존재 하에서의 수소화를 개시한다. 상기 유화 공중합 공정은, 저온 (-5℃) 에서 반응이 수행되며, 원료에 대해 다량의 용매를 사용하여 후처리가 진행되기 때문에, 산업적 규모로 달성하기가 더욱 어렵다.
일반적으로, 비분산된 중합체를 벌크로 수득하려는 의도에서, 자유 라디칼 공중합과 같은 균질 용액 내의 다른 제조 방법이 유화 공중합과 같은 불균질 방법보다 바람직하다.
유화 중합에 의해 공액 디엔 및 (메트)아크릴레이트를 기초로 한 공중합체를 제조하기 위한 다른 예는 US 2001/0025078 A1 및 US 특허 제4,533,482호에 의해 제공된다. 미국 특허 제4,533,482호는 큐멘 퍼옥사이드의 존재 하에 에멀젼 중의 1,3-부타디엔, 메틸메타크릴레이트 및 고급 알킬 메타크릴레이트의 공중합에 이어서 수소화 단계를 개시하고 있다. 바람직한 생성된 공중합체는 1,3-부타디엔 및 약 71 mol% 이상의 1,3-부타디엔을 함유하는 메틸 메타크릴레이트의 완전 수소화된, 고분자량 공중합체이다. 원료에 대해 다량의 용매를 사용하여 후처리가 진행되기 때문에, 산업적 규모로 달성하기가 더욱 어렵다.
영국 특허 제1,165,286호는 루테늄 촉매 및 용매로서, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 알코올의 존재 하에 부타디엔 및/또는 이소프렌을 메틸 메타크릴레이트로 가열하는 것을 포함하는 올리고머의 제조 방법을 개시한다. 촉매로서 루테늄 트리클로라이드 및 용매로서 메탄올이 바람직하다. 그러나, 원하는 올리고머를 적당한 수율로 얻기 위해서는 20 시간의 긴 반응 시간이 필요하다.
본 발명은 윤활제 조성물에서 점도 개질 첨가제로서 사용될 수 있는 공중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 방법은 높은 단량체 전환율을 가져야 하고, 공중합체의 낮은 가교결합을 초래해야 한다.
본 발명에 따른 방법
제 1 양태에 있어서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는, 랜덤 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 다음을 포함하는 단량체 조성물을 제조하는 단계:
(a) 분자 당 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔 5 내지 55 mol-%;
(b) 하나 이상의 C1-C6 알킬(메트)아크릴레이트 5 내지 45 mol-%;
(c) 하나 이상의 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트 10 내지 70 mol-%;
(d) (메트)아크릴산과 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 하나 이상의 에스테르 0 내지 10 mol-%; 및
(e) 6 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 1-알켄 0 내지 10 mol-%,
(ii) 단계 (i) 에서 제조된 단량체 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하고, 반응 혼합물 내에서 라디칼 중합을 개시하여, 랜덤 공중합체를 얻는 단계,
라디칼 중합은 용액 중합으로서 수행되고, 단계 (ii) 에서의 반응 혼합물의 총 중량에 대한 단량체 조성물의 양은 20 중량% 이상이고,
랜덤 공중합체의 중량 평균 분자량은 7,000 내지 30,000 g/mol 의 범위임.
특정 단량체 조성물의 조합 및 라디칼 용액 중합에 의해 중합이 수행된다는 사실로 인해, 랜덤 공중합체는 높은 단량체 전환율로 제조될 수 있다.
종래 기술에서 알려진 유화 중합 공정과 달리, 본 발명에 따른 방법은 비교적 낮은 분자량을 갖는 랜덤 공중합체를 수득하는 추가적인 이점을 갖는다. 방법은 7,000 내지 30,000 g/mol, 바람직하게는 8,000 내지 20,000 g/mol 의 중량 평균 분자량을 갖는 랜덤 공중합체를 제조하기 위해 사용된다. 이러한 중량 평균 분자량을 갖는 중합체는 특히 높은 전단 저항을 가지며, 적은 양의 공중합체에서 윤활제 조성물의 점도 특성의 양호한 개선을 제공한다.
본 발명의 방법은 매우 낮은 가교도 및 좁은 분자량 분포를 갖는 랜덤 공중합체를 수득하는 추가의 이점을 가지며, 이는 공중합체의 전단 저항성에 추가로 기여한다. 이는 랜덤 공중합체의 낮은 다분산도 지수에 반영된다. 바람직하게는, 공중합체의 다분산도 지수 (PDI) 는 1.5 내지 6.0, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.0, 가장 바람직하게는 2.2 내지 3.2 의 범위이다. 2.2 내지 3.2 의 범위의 다분산도 지수는 공중합체의 전단 저항과 관련하여 대부분의 산업 응용 분야에 최적으로 간주된다. 다분산 지수는 중량-평균 분자량:수-평균 분자량 (Mw/Mn) 의 비로 정의된다.
중량 평균 및 수 평균 분자량은 상업적으로 입수 가능한 폴리부타디엔 교정 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 이러한 결정은 바람직하게는 용리액으로서 THF 를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 DIN 55672-1 에 따라서 수행된다.
공액 디엔 (성분 (a))
단량체 조성물은 단량체 조성물 중의 단량체의 총량을 기준으로, 성분 (a) 로서 분자 당 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔으로부터 유도된 단량체 5 내지 55 mol-% 를 포함한다.
특히 적합한 디엔은 부타디엔, 시스- 및 트랜스-1-메틸-1,3-부타디엔 (피페릴렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌) 이다.
바람직한 구현예에 있어서, 성분 (a) 는 부타디엔 또는 이소프렌을 포함한다. 부타디엔이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 단량체 조성물은 단량체 조성물 중의 단량체의 총량을 기준으로, 분자 당 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔 15 내지 55 mol-% 를 포함한다.
알킬(메트)아크릴레이트 (성분 (b) 및 (c))
단량체 조성물은 성분 (b) 로서 C1-C6 알킬(메트)아크릴레이트 및 성분 (c) 로서 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 단량체의 혼합물을 포함한다.
용어 "(메트)아크릴산" 은 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산과 메타크릴산의 혼합물을 지칭하며; 메타크릴산이 바람직하다. 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르, 또는 아크릴산의 에스테르와 메타크릴산의 에스테르의 혼합물을 지칭하며; 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다.
용어 "C1-6 알킬(메트)아크릴레이트" 는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산과 직쇄 또는 분지형 알코올의 에스테르를 지칭한다. 이 용어는 특정한 길이의 알코올을 갖는 개별 (메트)아크릴산 에스테르, 및 마찬가지로 상이한 길이의 알코올을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함한다. 유사하게, 용어 "C7-24 알킬(메트)아크릴레이트" 는 7 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산과 직쇄 또는 분지형 알코올의 에스테르를 지칭한다.
성분 (b) 에 대한 적합한 C1-6 알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 특히 바람직한 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트이다.
바람직한 구현예에 있어서, 성분 (b) 는 메틸 (메트)아크릴레이트와 부틸 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 부틸 (메트)아크릴레이트는 n-부틸 (메트)아크릴레이트이다.
성분 (c) 에 대한 적합한 C7-24 알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 2-부틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-헥실옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 2-부틸데실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실도데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 2-데실테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸-에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴-에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 또는 2-데실-테트라데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
가장 바람직한 C7-24 알킬 (메트)아크릴레이트는 n-옥틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, n-테트라데실 (메트)아크릴레이트, n-펜타데실 (메트)아크릴레이트, n-헥사데실 (메트)아크릴레이트, n-옥타데실 (메트)아크릴레이트, n-에이코실 (메트)아크릴레이트, n-도코실 (메트)아크릴레이트 및 n-테트라코실 (메트)아크릴레이트이다.
특히 바람직한 구현예에 있어서, 성분 (c) 는 하나 이상의 C10-C16 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하며, 이것은 10 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산과 직쇄 또는 분지형 알코올의 에스테르를 지칭한다. 바람직하게는, 성분 (c) 는 n-도데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 따르면, 단량체 조성물은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 성분 (b) 로서 하나 이상의 C1-C6 알킬(메트)아크릴레이트를 5 내지 45 mol-%, 바람직하게는 10 내지 40 mol-% 로 포함한다. 바람직하게는, 단량체 조성물은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 성분 (b) 로서 메틸 (메트)아크릴레이트와 부틸 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 10 내지 40 mol-% 로 포함한다.
본 발명에 따르면, 단량체 조성물은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 성분 (c) 로서 하나 이상의 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 하나 이상의 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트 라우릴 (메트)아크릴레이트 (C12-C15 알킬 (메트)아크릴레이트) 를 10 내지 70 mol-%, 바람직하게는 15 내지 55 mol-% 로 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 단량체 조성물은 성분 (b) 의 일부로서 10 내지 40 mol-% 의 메틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트의 혼합물 및 성분 (c) 의 일부로서 15 내지 55 mol% 의 라우릴 메타크릴레이트를 포함한다.
바람직하게는, 모든 성분 (a) 내지 (c) 의 합계는 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 90 mol-% 이상, 보다 바람직하게는 95 mol-% 이상, 가장 바람직하게는 100 mol-% 가 된다.
(메트)아크릴산과 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔의 에스테르 (성분 (d))
단량체 조성물은 임의로 성분 (d) 로서 (메트)아크릴산과 하나 이상의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔의 에스테르로부터 유도된 단량체를 포함할 수 있다. 이들의 높은 분자량으로 인해, 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 또한 본 발명의 맥락에서 거대 알코올로서 지칭될 수 있다. 생성된 에스테르는 또한 본 발명의 맥락에서 거대 단량체로서 지칭될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단량체 조성물은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 성분 (d) 로서 하나 이상의 거대 단량체를 0 내지 10 mol-%, 바람직하게는 0 내지 5 mol-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 mol-% 로 포함한다.
바람직하게는, 모든 성분 (a) 내지 (d) 의 합계는 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 90 mol-% 이상, 보다 바람직하게는 95 mol-% 이상, 가장 바람직하게는 100 mol-% 가 된다.
성분 (d) 는 단일 유형의 거대 단량체를 포함할 수 있거나, 또는 상이한 거대 알코올을 기반으로 하는 상이한 거대 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다.
성분 (d) 의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 바람직하게는 500 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 700 내지 80,000 g/mol, 가장 바람직하게는 2,000 내지 5,000 g/mol 의 수 평균 분자량 Mn 을 가진다.
바람직한 구현예에 있어서, 성분 (d) 는 1,500 내지 3,000 g/mol, 바람직하게는 1,800 내지 2,100 g/mol 의 수 평균 분자량을 갖는 하나의 거대 알코올을 사용하여 제조된 하나의 거대 단량체이다.
수 평균 분자량 Mn 은 상업적으로 입수 가능한 폴리부타디엔 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 이러한 결정은 용리액으로서 THF 를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 DIN 55672-1 에 따라서 수행된다.
바람직하게는, 하나 이상의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 적어도 99% 의 수소화 수준을 갖는다. 수소화의 선택성은, 예를 들어, 정량적 1H 핵 자기 공명 (1H NMR) 분광법 또는 적외선 (IR) 분광법에 의해 조사될 수 있다. 본 발명에 따른 수소화 반응의 선택성은 선택적 수소화 반응 전후의 각 양성자의 신호 적분을 비교함으로써 비-수소화 출발 물질에 대한 중수소화 클로로포름 용액 중의 1H NMR 분광법에 의해 측정된다. 화학적 이동은 용매 신호를 사용하여 교정된다.
바람직한 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 GB 2270317 에 따라서 수득될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔" 은 하나 이상의 히드록실기를 포함하는 수소화된 폴리부타디엔을 지칭한다. 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 알킬렌 옥사이드를 폴리부타디엔에 첨가하여 유도된 폴리에테르 기, 또는 말레산 무수물을 폴리부타디엔에 첨가하여 유도된 말레산 무수물 기와 같은 추가의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 이들 추가의 구조 단위는 폴리부타디엔이 히드록실기로 관능화되는 경우, 폴리부타디엔에 도입될 수 있다.
모노히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필-말단화된 수소화된 폴리부타디엔이다. 히드록시프로필-말단화된 폴리부타디엔이 특히 바람직하다.
이들 모노히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 먼저 부타디엔 단량체를 음이온성 중합에 의해 폴리부타디엔으로 전환시킴으로써 제조될 수 있으며. 그 후, 폴리부타디엔 단량체와 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드와의 반응에 의해, 히드록시-관능화된 폴리부타디엔이 제조될 수 있다. 폴리부타디엔은 또한 2 개 이상의 알킬렌 옥사이드 단위와 반응하여, 말단 히드록실기를 갖는 폴리에테르-폴리부타디엔 블록 공중합체를 생성할 수 있다. 히드록실화된 폴리부타디엔은 적합한 전이 금속 촉매의 존재하에서 수소화될 수 있다.
이들 모노히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 또한 말단 이중 결합을 갖는 (공)중합체의 하이드로붕소화에 의해 수득된 생성물 (예를 들어, 미국 특허 제 4,316,973 호에 기재된 바와 같음); 말단 이중 결합을 갖는 (공)중합체와 아미노 알코올을 갖는 말레산 무수물 사이의 엔 반응에 의해 수득된 말레산 무수물-엔-아미노 알코올 부가물; 및 말단 이중 결합을 갖는 (공)중합체의 히드로포르밀화, 이어서 수소화에 의해 수득된 생성물 (예를 들어, JP 공개 번호 S63-175096 에 기재된 바와 같음) 에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따라서 사용하기 위한 거대 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트의 트랜스에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트와 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔의 반응은 본 발명의 에스테르를 형성한다. 반응물로서 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 트랜스에스테르화는 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 이 목적을 위해, 수산화 리튬/산화 칼슘 혼합물 (LiOH/CaO), 순수한 수산화 리튬 (LiOH), 리튬 메톡시드 (LiOMe) 또는 나트륨 메톡시드 (NaOMe) 와 같은 이종 촉매계, 또는 이소프로필 티타네이트 (Ti(OiPr)4) 또는 디옥틸주석 옥사이드 (Sn(OCt)2O) 와 같은 동종 촉매계를 사용하는 것이 가능하다. 반응은 평형 반응이다. 그러므로, 방출된 저분자량 알코올은 전형적으로, 예를 들어 증류에 의해 제거된다.
또한, 거대 단량체는, 예를 들어 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 무수물로부터, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산에 의한 산성 촉매 작용하에서, 또는 DCC 방법 (디시클로헥실카르보디이미드) 에 의해 자유 메타크릴산으로부터 직접 에스테르화 과정에 의해 수득될 수 있다.
또한, 본 발명의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 (메트)아크릴로일 클로라이드와 같은 산 클로라이드와의 반응에 의해 에스테르로 전환될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 에스테르의 상기에서 상세히 설명한 제조에서는, 중합 억제제, 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실 라디칼 및/또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르가 사용된다.
1-알켄 (성분 (e))
단량체 조성물은 임의로 성분 (e) 로서 6 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄으로부터 유도된 단량체를 포함할 수 있다. 1-알켄은 분지형 또는 선형일 수 있으며, 2 개 이상의 불포화 결합을 포함할 수 있다. 2 개 이상의 불포화 결합을 포함하는 1-알켄의 경우에 있어서, 이들 1-알켄으로부터 유도된 단량체 단위는 바람직하게는 또한 공액 디엔에 대해 상기에서 기술한 바와 같이 수소화된다.
적합한 1-알켄은, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도카데센이다. 바람직한 구현예에 있어서, 성분 (e) 는 1-데센을 포함한다.
본 발명에 따르면, 단량체 조성물은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 성분 (e) 로서 6 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 1-알켄을 0 내지 10 mol-%, 바람직하게는 0 내지 5 mol-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 mol-% 로 포함한다.
바람직하게는, 모든 성분 (a) 내지 (e) 의 합계는 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 90 mol-% 이상, 보다 바람직하게는 95 mol-% 이상, 가장 바람직하게는 100 mol-% 가 된다.
추가의 단량체 (성분 (f))
단량체 조성물은 상기에서 기술한 성분 (a) 내지 (e) 외에도, 또한 추가의 단량체 (f) 를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 추가의 단량체는, 예를 들어 8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 아실기 내에 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알코올기 내에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 분산 산소- 및/또는 질소-관능화된 단량체, 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트, 헤테로시클릭 비닐 화합물, 공유 결합된 인 원자를 함유하는 단량체, 에폭시기를 함유하는 단량체, 및 할로겐을 함유하는 단량체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 적합한 스티렌 단량체는 스티렌, 측쇄 내에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 알파-메틸스티렌 및 알파-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 비닐톨루엔 및 파라-메틸스티렌, 할로겐화된 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌, 니트로스티렌으로 이루어진 군에서 선택되며; 스티렌이 바람직하다.
아실기 내에 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 적합한 비닐 에스테르는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트로 이루어진 군에서 선택되며; 바람직하게는 아실기 내에 2 내지 9 개, 보다 바람직하게는 2 내지 5 개의 탄소 원자를 함유하는 비닐 에스테르이고, 아실기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
알코올기 내에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 적합한 비닐 에테르는 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르, 비닐 부틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되며; 바람직하게는 알코올기 내에 1 내지 8 개, 보다 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 비닐 에테르이고, 알코올기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
적합한 분산 산소- 및/또는 질소-관능화된 단량체는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노펜틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트; 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트, p-히드록시스티렌, 비닐 알코올, 알케놀 (3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 (메틸)알릴 알코올, 다가 (3-8 가) 알코올 (글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 도글리세리드, 당) 에테르 또는 메트(아크릴레이트); C1-8-알킬옥시-C2-4-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시헵틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시옥틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시헵틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시옥틸 (메트)아크릴레이트, 프록시메틸 (메트)아크릴레이트, 프록시에틸 (메트)아크릴레이트, 프록시프로필 (메트)아크릴레이트, 프록시부틸 (메트)아크릴레이트, 프록시헵틸 (메트)아크릴레이트, 프록시헥실 (메트)아크릴레이트, 프록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 프록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 부톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시헵틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 부톡시펜틸 (메트)아크릴레이트 및 부톡시옥틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되며, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
적합한 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트는 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택된다.
적합한 헤테로시클릭 비닐 화합물은 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카바졸, 3-비닐카바졸, 4-비닐카바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐-카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐옥사졸 및 수소첨가된 비닐옥사졸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
공유 결합된 인 원자를 함유하는 단량체는 2-(디메틸포스페이토)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(에틸렌포스파이토)프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스피노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스포노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸(메트)아크릴로일 포스포네이트, 디프로필(메트)아크릴로일 포스페이트, 2-(디부틸포스포노)에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸포스페이토에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(디메틸포스페이토)-3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(에틸렌포스파이토)-3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필디에틸 포스포네이트, 3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필디프로필 포스포네이트, 3-(디메틸포스페이토)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-(에틸렌포스파이토)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-3-히드록시프로필디에틸 포스포네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-3-히드록시프로필디프로필 포스포네이트 및 2-(디부틸포스포노)-3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된다.
에폭시기를 함유하는 적합한 단량체는, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)알릴 에테르 등이다.
할로겐을 함유하는 단량체는, 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, (메트)알릴 클로라이드 및 할로겐화된 스티렌 (디클로로스티렌 등) 등이다.
가장 바람직한 추가의 단량체 (f) 는 8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
바람직하게는, 추가의 단량체 (f) 의 양은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 0 내지 10 mol-%, 보다 바람직하게는 0 내지 8 mol-%, 가장 바람직하게는 0 내지 6 mol-% 로 제한된다.
바람직하게는, 모든 성분 (a) 내지 (f) 의 합계는 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 100 mol-% 가 된다.
바람직한 단량체 조성물
바람직한 구현예에 있어서, 단량체 조성물은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 다음을 포함한다:
(a) 분자 당 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔 15 내지 55 mol-%;
(b) 하나 이상의 C1-C6 알킬(메트)아크릴레이트 10 내지 40 mol-%;
(c) 하나 이상의 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트 15 내지 55 mol-%;
(d) (메트)아크릴산과 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 하나 이상의 에스테르 0 내지 5 mol-%; 및
(e) 6 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 1-알켄 0 내지 5 mol-%.
추가의 바람직한 구현예에 있어서, 단량체 조성물은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 다음을 포함한다:
(a) 분자 당 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔 15 내지 55 mol-%;
(b) 하나 이상의 C1-C6 알킬(메트)아크릴레이트 10 내지 40 mol-%;
(c) 하나 이상의 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트 15 내지 55 mol-%;
(d) (메트)아크릴산과 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 하나 이상의 에스테르 0.1 내지 5 mol-%; 및
(e) 6 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 1-알켄 0 내지 5 mol-%.
또다른 추가의 바람직한 구현예에 있어서, 단량체 조성물은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 다음을 포함한다:
(a) 분자 당 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔 15 내지 55 mol-%;
(b) 하나 이상의 C1-C6 알킬(메트)아크릴레이트 10 내지 40 mol-%;
(c) 하나 이상의 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트 15 내지 55 mol-%;
(d) (메트)아크릴산과 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 하나 이상의 에스테르 0 내지 5 mol-%; 및
(e) 6 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 1-알켄 0.1 내지 5 mol-%.
바람직하게는, 성분 (a) 내지 (e) 의 양은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 90 mol-% 이상, 보다 바람직하게는 95 mol-% 이상, 가장 바람직하게는 100 mol-% 가 된다.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 단량체 조성물은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 다음을 포함한다:
(a) 분자 당 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔 15 내지 55 mol-%;
(b) 하나 이상의 C1-C6 알킬(메트)아크릴레이트 10 내지 40 mol-%;
(c) 하나 이상의 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트 15 내지 55 mol-%;
(d) (메트)아크릴산과 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 하나 이상의 에스테르 0 내지 5 mol-%;
(e) 6 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 1-알켄 0 내지 5 mol%; 및
(f) 상기에서 나열한 바와 같은 하나 이상의 추가의 단량체 (f), 바람직하게는 8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 0 내지 6 mol-%.
가장 바람직하게는, 모든 성분 (a) 내지 (f) 의 합계는 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 100 mol-% 가 된다.
랜덤 구조
청구된 방법에 따라 제조된 공중합체는 랜덤 구조이다. 공중합체의 랜덤 구조는 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 유리 전이 온도 Tg 를 측정함으로써 조사될 수 있다. 랜덤 공중합체는 - 블록 공중합체 또는 구배 공중합체와는 달리 - 전형적으로 단일의 결합 유리 전이 온도 Tg 를 가진다.
라디칼 중합
공액 디엔 및 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 공중합체를 제조하기 위한 여러 방법, 예컨대 자유 라디칼 공중합, 제어 라디칼 공중합, 유화 중합 및 음이온성 중합이 공지되어 있다. 자유 라디칼 (공)중합 및 제어 라디칼 (공)중합 방법에 대한 포괄적인 개요는 예를 들어 K. Matyjaszewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, 2002, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, USA 에 제공된다. 유화 (공)중합 방법에 대한 포괄적인 개요는 예를 들어 C.-S. Chern, Principles and Applications of Emulsion Polymerization, 2008, John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, USA 에 제공된다. 음이온성 (공)중합에 대한 포괄적인 개요는 예를 들어 H. L. Hsieh, R. P. Quirk, Anionic Polymerization. Principles and Practical Applications, 1996, Marcel Dekker, Inc., New York, USA 에 제공된다.
일반적으로 알킬 메타크릴레이트 및 공액 디엔과 같은 공단량체를 사용하여 수행되는 중합 공정은 즉각적인 열 발생, 가교 경향 및 공단량체의 비균질한 전환과 같은 잠재적 위험 때문에 수행하기가 복잡하다.
본 발명에 따르면, 자유 라디칼 랜덤 공중합 공정을 이용한다. 음이온성 중합은 원료의 순도에 대한 심각한 요건 때문에 산업적 규모에서 바람직하지 않다. 블록 공중합은 또한 제조된 블록 유형 중합체 구조가 자유 라디칼 랜덤 공중합 동안 관찰된 랜덤 유형 중합체 구조와 비교하여 바람직하지 않은 용해도 및 더 높은 원치않는 결정화 경향을 초래할 수 있기 때문에 바람직하지 않다. 그러나, 본 발명에 따른 자유 라디칼 중합 공정은 상업적으로 입수가능한 성분을 사용하여 간단하고 저렴한 방식으로 랜덤 공중합체의 합성을 가능하게 한다.
광범위한 조사 후, 본 발명의 발명자들은 본 발명에 기재된 랜덤 공중합체가 올바른 단량체 조성물로 자유 라디칼 공중합을 수행함으로써 우수한 수율 및 높은 단량체 전환율로 제조될 수 있음을 발견하였다.
본 발명에 따르면, 라디칼 중합은 용액 중합에 의해 수행된다. 단계 (ii) 동안의 반응 혼합물은 바람직하게는 단일상 조성물이고, 용액 중합의 경우, 단량체 및/또는 생성된 랜덤 공중합체는 용액 중합에 사용되는 가용화 담체 매질에 가용성이다.
용액 중합은 다소의 가용화 담체 매질을 첨가함으로써 반응 혼합물에서의 단량체 조성물의 농도를 조정할 수 있기 때문에, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 바람직한 방법이다. 반응 혼합물에서의 단량체 조성물의 정확한 농도를 선택함으로써, 생성된 공중합체의 분자량 및 다분산도 지수를 제어할 수 있다.
용액 중합의 경우, 단계 (ii) 동안의 반응 혼합물은 바람직하게는 단량체 조성물, 하기 기재된 바와 같은 가용화 담체 매질, 및 하나 이상의 라디칼 개시제로 이루어진다. 임의로 하나 이상의 사슬 이동제가 중합 동안 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 반응 혼합물 중 단량체 조성물의 총량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이상이다. 바람직하게는, 반응 혼합물 중의 단량체 조성물의 총량은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 45 중량% 이다. 반응 혼합물의 총 중량에 대해서, 20 내지 45 중량%, 바람직하게는 30 내지 45 중량% 의 범위의 단량체 조성물의 농도는, 8,000 내지 20,000 g/mol 의 범위의 낮은 중량 평균 분자량 및 2.2 내지 3.2 의 범위의 낮은 다분산도 지수를 갖는 랜덤 공중합체를 생성하기 때문에, 최적으로 간주된다.
중합 단계 (ii) 는 바람직하게는 20℃ 내지 200℃, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 150℃ 의 온도에서 수행된다.
반응 압력은 바람직하게는 1 bar 내지 30 bar, 더욱 바람직하게는 10 bar 내지 28 bar 이다.
바람직하게는, 라디칼 중합의 총 반응 시간은 1 내지 10 시간이다.
바람직한 구현예에 있어서, 중합 단계 (ii) 는 톨루엔 및 라디칼 개시제의 존재 하에 90℃ 내지 130℃, 바람직하게는 110 내지 130℃ 의 온도, 12 bar 내지 25 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 23 bar 의 압력 및 2 내지 9시간, 바람직하게는 3 내지 7 시간의 총 반응 시간에서 수행된다.
라디칼 중합의 완료 후, 생성물을 여과하여 반응 혼합물에 존재하는 임의의 불순물을 제거한 후, 임의의 휘발성 용매를 증발시키는 것이 바람직하다. 이 단계에서, 반응 종료 시에 임의의 추가 용매를 첨가할 필요가 없다.
가용화 담체 매질
바람직한 구현예에 있어서, 단계 (ii) 에서의 반응 혼합물은 가용화 담체 매질을 포함한다.
바람직하게는, 가용화 담체 매질은 미네랄 오일, 합성 오일, 케톤, 에스테르 용매, 방향족 탄화수소, 시클로지방족 탄화수소 및 지방족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
미네랄 오일에 대한 예는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 용매-정제 오일, 이소파라핀-함유 고 VI 오일 및 수소화 분해 고 VI 오일이다. 합성 오일에 대한 예는 유기 에스테르, 예를 들어 디에스테르 및 폴리에스테르, 예컨대 카르복실산 에스테르 및 포스페이트 에스테르; 유기 에테르, 예컨대 실리콘 오일, 퍼플루오로-알킬 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜; 및 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀 및 기체에서 액체 오일 (GTL) 이다. 케톤에 대한 예는 부타논 및 메틸 에틸 케톤이다. 에스테르 용매에 대한 예는 지방 오일, 및 합성 에스테르 윤활제 (예를 들어, 디-C4-12 알킬 C4-12 디카르복실레이트, 예컨대 디옥틸 세바케이트 및 디옥틸 아디페이트, 폴리올 폴리-C4-12 알카노에이트, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라-카프로에이트; 및 트리-C4-12 히드로카르빌 포스페이트, 예컨대 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 디-2-에틸헥실 페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트) 이다. 방향족 탄화수소에 대한 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸 벤젠, 에틸 톨루엔 및 이들의 혼합물이다. 시클로지방족 탄화수소에 대한 예는 시클로헥산, 메틸 시클로헥산 및 시클로지방족 테르펜이다. 지방족 탄화수소에 대한 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 1-데센 및 지방족 테르펜이다.
바람직한 구현예에 있어서, 가용화 담체 매질은 시클로지방족 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 시클로헥산, 1-데센 또는 톨루엔, 더욱 바람직하게는 시클로헥산 또는 톨루엔이다.
라디칼 개시제
단계 (ii) 는 라디칼 개시제의 첨가를 포함한다.
라디칼 개시제는 반응 혼합물이 원하는 반응 온도로 가열되면 단계 (ii) 에서 반응 혼합물에 첨가되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 라디칼 개시제는 90 내지 130℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃, 가장 바람직하게는 120℃ 의 반응 온도에서 단계 (ii) 동안 반응 혼합물에 첨가된다.
적합한 라디칼 개시제는, 예를 들어 아조 개시제, 예컨대 아조비스-이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (AMBN) 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트이다.
바람직한 구현예에 있어서, 라디칼 개시제는 과산화물 개시제 및 아조 개시제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 바람직한 구현예에 있어서, 라디칼 개시제는 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄이다.
바람직하게는, 단량체 조성물의 총 중량에 대한 라디칼 개시제의 총량은 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량% 이다.
라디칼 개시제의 총량은 단일 단계로 첨가될 수 있거나, 라디칼 개시제는 중합 반응 과정에 걸쳐 여러 단계로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 라디칼 개시제는 여러 단계로 첨가된다. 가장 바람직하게는, 라디칼 개시제는 2 단계로 첨가된다. 예를 들어, 라디칼 개시제의 일부는 라디칼 중합을 개시하도록 첨가될 수 있고, 라디칼 개시제의 제 2 부분은 초기 투여 (dosage) 후 0.5 내지 3.5 시간에 첨가될 수 있다.
라디칼 개시제가 2 단계로 첨가되는 경우, 라디칼 개시제의 제 1 부분은 라디칼 개시제의 총량의 50 내지 90 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 더욱 더 바람직하게는 80 중량% 로 이루어진다. 제 2 부분은 이어서 라디칼 개시제의 나머지 양을 함유한다.
사슬 이동제
단계 (ii) 는 임의로 사슬 이동제의 첨가를 포함한다. 일반적으로, 분자량 및/또는 분자량 분포를 조절하기 위해 사슬 이동제가 사용된다. 이 기술은 중합체 산업에서 잘 공지되고 실시되고 있으며, Odian, Principles of Polymerization, 1991 에 기재되어 있다. 사슬 이동제의 예는 황 함유 화합물, 예컨대 티올, 예를 들어 n- 및 t-도데칸티올; 2-메르캅토에탄올, 및 메르캅토 카르복실산 에스테르, 예를 들어 메틸-3-메르캅토프로피오네이트; 테르펜, 예를 들어 1-메틸-4-(프로판-2-일리덴)시클로헥스-1-엔; 또는 더 긴 사슬 알켄이다. 바람직한 사슬 이동제는 최대 20 개의 탄소 원자, 특히 최대 15 개의 탄소 원자, 및 보다 바람직하게는 최대 12 개의 탄소 원자를 갖는 알켄이다. 특히, 1-데센의 첨가가 바람직하다.
수소화
본 발명에 따른 방법은 선택적인 단계 (iii) 로서 단계 (ii) 에서 수득된 랜덤 공중합체의 수소화를 추가로 포함할 수 있다.
수소화는 바람직하게는 선택적이고 공액 디엔 (a) 로부터 유도된 단량체 단위에만 영향을 미친다. 바람직하게는, 수소화는 다른 단량체 단위 (b) 내지 (f) 에 영향을 미치지 않는다.
수소화의 선택성은, 정량적 1H 핵 자기 공명 (1H NMR) 분광법 또는 적외선 (IR) 분광법에 의해 상기 기재된 바와 같이 조사될 수 있다. 공중합체의 수소화 수준을 결정하기 위한 대안적인 척도는 요오드 가이다. 요오드 가는 100 g 의 폴리머에 추가될 수 있는 요오드의 그램 수를 지칭한다. 바람직하게는, 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 중합체 100 g 당 요오드 5 g 이하의 요오드 가를 가진다. 요오드 가는 DIN 53241-1:1995-05 에 따라 Wijs 방법에 의해 측정된다.
바람직하게는, 공액 디엔으로부터 유도된 중합 단위에 대한 수소화 정도는 95% 초과이다. 수소화 정도는 비-수소화 출발 물질에 대한 수소의 첨가를 통해 공액 디엔으로부터 유도된 중합 단위의 탄소-탄소 결합의 몰 포화도로서 정의된다. 본 발명의 방법에 의해 얻어진 랜덤 공중합체의 수소화 정도는 디메틸 테레프탈레이트를 표준으로 사용하여 중수소화 클로로포름 용액에서 1H NMR 분광법에 의해 측정된다. 화학적 이동은 용매 신호를 사용하여 교정된다. 수소화 정도를 결정하기 위해, 표준의 각각의 신호 적분은 올레핀계 양성자의 신호 적분과 관련시킨다. 각 시료는 0% 수소화 정도를 정의하기 위해 비-수소화 기준 시료를 사용하여 측정 및 결정을 반복할 필요가 있다.
수소화는 바람직하게는 수소 기체 또는 다른 수소 공급원의 존재 하에 불균일 불용성, 지지된 금속 또는 금속 착물 촉매의 존재 하에 또는 균질 가용성, 유기금속 촉매의 존재 하에 수행된다. 불균일 촉매가 바람직하며, 예를 들어 US 3,541,064 (A) 및 GB 1,030,306 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 선택적인 수소화를 이질적으로 촉매화시키기 위한 전형적인 촉매 활성 금속은, 비제한적으로, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, U, Cu, Nd, In, Sn, Zn, Ag, Cr, 및 이들 금속 중 하나 이상의 합금을 포함한다. Pd 를 함유하는 촉매가 특히 바람직하다.
전형적인 촉매 지지체는, 비제한적으로, 산화물 (Al2O3, TiO2, SiO2 등), 탄소, 규조토 또는 다른 담체를 포함한다.
본 발명에 따른 선택적인 수소화 공정은 바람직하게는 이종 탄소-지지된 Pd 촉매를 사용하여 수행된다.
이종 촉매는, 예를 들어 펠렛 또는 분말의 형태로 사용될 수 있다. 분말이 특히 바람직하다.
지지체 상에 로딩되는 촉매 활성 금속의 양은 지지된 촉매의 총 중량에 대해서, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량% 이다.
바람직하게는, 수소화 처리된 공중합체는 가용화 담체 매질을 추가로 포함하는 조성물에 제공된다.
바람직하게는, 가용화 담체 매질은 미네랄 오일, 합성 오일, 케톤, 에스테르 용매, 방향족 탄화수소, 시클로지방족 탄화수소 및 지방족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
미네랄 오일에 대한 예는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 용매-정제 오일, 이소파라핀-함유 고 VI 오일 및 수소화 분해 고 VI 오일이다. 합성 오일에 대한 예는 유기 에스테르, 예를 들어 디에스테르 및 폴리에스테르, 예컨대 카르복실산 에스테르 및 포스페이트 에스테르; 유기 에테르, 예컨대 실리콘 오일, 퍼플루오로-알킬 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜; 및 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀 및 기체에서 액체 오일 (GTL) 이다. 케톤에 대한 예는 부타논 및 메틸 에틸 케톤이다. 에스테르 용매에 대한 예는 지방 오일, 및 합성 에스테르 윤활제 (예를 들어, 디-C4-12 알킬 C4-12 디카르복실레이트, 예컨대 디옥틸 세바케이트 및 디옥틸 아디페이트, 폴리올 폴리-C4-12 알카노에이트, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라-카프로에이트; 및 트리-C4-12 히드로카르빌 포스페이트, 예컨대 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 디-2-에틸헥실 페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트) 이다. 방향족 탄화수소에 대한 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸 벤젠, 에틸 톨루엔 및 이들의 혼합물이다. 시클로지방족 탄화수소에 대한 예는 시클로헥산, 메틸 시클로헥산 및 시클로지방족 테르펜이다. 지방족 탄화수소에 대한 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 1-데센 및 지방족 테르펜이다.
바람직한 구현예에 있어서, 수소화는 시클로지방족 또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 시클로헥산의 존재하에서 수행된다.
수소 기체가 환원제로서 사용되는 경우에 있어서, 반응 압력은 바람직하게는 일정 압력 또는 구배 압력으로서 5 내지 1500 bar 이다. 보다 바람직하게는, 반응 압력은 5 내지 500 bar, 더욱 바람직하게는 10 내지 300 bar, 및 가장 바람직하게는 15 내지 250 bar 이다.
반응 온도는 바람직하게는 20 내지 200℃, 보다 바람직하게는 20 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 130℃, 및 가장 바람직하게는 20 내지 120℃ 이다.
바람직한 구현예에 있어서, 수소화는 시클로헥산 및 탄소-지지된 Pd 촉매의 존재하에 60 내지 130℃, 바람직하게는 80 내지 120℃ 의 온도 및 70 내지 120 bar, 바람직하게는 80 내지 100 bar 의 압력에서 수행된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예에 의해 설명된다.
시험 방법
본 발명의 랜덤 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw 및 다분산도 지수 PDI 는 PSS SDV 5 ㎛ 프리-컬럼 및 30 cm PSS SDV 5 ㎛ 선형 S 분리 컬럼 및 RI 검출기가 장착된 Tosoh EcoSEC GPC 시스템 "HLC-8320" 을 사용하여, 폴리부타디엔 교정 표준에 대한 용리액으로서 테트라히드로푸란 (THF) 으로 T = 40℃ 에서 0.3 mL/min 의 유속으로 결정하였다.
전환율은 초기 단량체 혼합물의 총 중량에 대한 공중합체에 혼입된 단량체의 중량에 상응한다. 전환율은 중량 분석에 의해 결정되었으며, 여기서 건조된 중합체의 총 중량은 단량체의 총 공급량에 대해 계산된다.
비-수소화 공중합체의 제조
표 1 에 나타낸 단량체를 5 L 오토클레이브 내에서 20℃ 의 온도 및 10 bar 의 압력에서 톨루엔과 혼합하여, 혼합물의 총 중량에 대한 단량체의 농도가 40 중량% 가 되도록 하였다. 5.5 ℃/min 의 가열 속도를 사용하여 온도를 120℃ 까지 상승시킨 후, 개시제인 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄 (액체 파라핀 중 50 중량%) 을 첨가하였다. 120℃ 의 반응 온도, 20 bar 의 반응 압력 및 4 h 의 반응 시간에서 자유 라디칼 공중합을 수행하였다. 배출물을 여과하고, 휘발성 용매를 증발시켰다.
하기 실시예에서, 개시제의 양은 반응 혼합물 내의 단량체의 총량을 기준으로 계산된다.
개시제를 2 단계로 첨가한 것을 제외하고는 일반 절차에 따라 실시예 1 을 제조하였다. 먼저, 80% 의 개시제를 첨가한 후, 2 시간의 반응 시간 후에 20% 의 개시제를 2 차 첨가하였다. BHT (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀) 의 존재 하에 후처리를 또한 수행하였다.
개시제를 2 단계로 첨가한 것을 제외하고는 일반 절차에 따라 실시예 2 및 6 을 제조하였다. 먼저, 80% 의 개시제를 첨가한 후, 2 시간의 반응 시간 후에 20% 의 개시제를 2 차 첨가하였다. 게다가, 4 시간 후 반응 온도는 30 분 동안 130℃ 로 증가되었다.
개시제를 2 단계로 첨가하고 단량체 조성물이 부가적으로 거대 단량체 d) 를 포함한 것을 제외하고는 일반 절차에 따라 실시예 3 을 제조하였다. 먼저, 80% 의 개시제를 첨가한 후, 2 시간의 반응 시간 후에 20% 의 개시제를 2 차 첨가하였다. 게다가, 4 시간 후 반응 온도는 30 분 동안 130℃ 로 증가되었다.
부타디엔을 이소프렌으로 대체하고 개시제를 2 단계로 첨가한 것을 제외하고는 일반 절차에 따라 실시예 4 를 제조하였다. 먼저, 80% 의 개시제를 첨가한 후, 2 시간의 반응 시간 후에 20% 의 개시제를 2 차 첨가하였다. 게다가, 4 시간 후 반응 온도는 30 분 동안 130℃ 로 증가되었다.
개시제를 2 단계로 첨가한 것을 제외하고는 일반 절차에 따라 실시예 5 및 7 을 제조하였다. 먼저, 80% 의 개시제를 첨가한 후, 2 시간의 반응 시간 후에 20% 의 개시제를 2 차 첨가하였다. 게다가, 4 시간 후 반응 온도는 30 분 동안 130℃ 로 증가되었다. 반응은 1-데센에서 수행되었다.
개시제를 2 단계로 첨가한 것을 제외하고는 일반 절차에 따라 실시예 8 을 제조하였다. 먼저, 80% 의 개시제를 첨가한 후, 2 시간의 반응 시간 후에 20% 의 개시제를 2 차 첨가하였다. 게다가, 4 시간 후 반응 온도는 30 분 동안 130℃ 로 증가되었다. 반응은 시클로헥산에서 수행되었다.
50% 의 더 높은 단량체 농도에서 반응을 수행한 것을 제외하고는 일반 절차에 따라 실시예 9 를 제조하였다. 먼저, 80% 의 개시제를 첨가한 후, 2 시간의 반응 시간 후에 20% 의 개시제를 2 차 첨가하였다. 게다가, 4 시간 후 반응 온도는 30 분 동안 130℃ 로 증가되었다.
개시제를 2 단계로 첨가한 것을 제외하고는 일반 절차에 따라 비교예 10 을 제조하였다. 먼저, 80% 의 개시제를 첨가한 후, 2 시간의 반응 시간 후에 20% 의 개시제를 2 차 첨가하였다. 게다가, 4 시간 후 반응 온도는 30 분 동안 130℃ 로 증가되었다. 반응은 10% 단량체 농도에서 수행되었다.
개시제를 1 단계로 첨가한 것을 제외하고는 일반 절차에 따라 비교예 11 을 제조하였다. 게다가, 반응은 1 시간 동안 수행되었다. 본 실시예의 단량체 조성물은 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하지 않았다.
개시제를 2 단계로 첨가한 것을 제외하고는 일반 절차에 따라 비교예 12 을 제조하였다. 먼저, 80% 의 개시제를 첨가한 후, 2 시간의 반응 시간 후에 20% 의 개시제를 2 차 첨가하였다. 게다가, 4 시간 후 반응 온도는 30 분 동안 130℃ 로 증가되었다. 단량체 조성물은 부타디엔만을 포함한다.
Figure pct00001
이들 실시예는 본 발명에 따른 단량체 조성물을 사용함으로써, 높은 단량체 전환율을 갖는 용액 중합에 의해 비교적 낮은 중량 평균 분자량 및 비교적 낮은 다분산도 지수를 갖는 랜덤 공중합체를 수득할 수 있음을 입증한다.
실시예 1 내지 8 은 또한 단량체 농도를 20 내지 45 중량% 의 바람직한 범위로 제한함으로써, 중량 평균 분자량이 8,000 내지 20,000 g/mol 이고 2.2 내지 3.2 범위의 낮은 다분산도 지수를 갖는 공중합체를 수득할 수 있음을 입증한다.

Claims (14)

  1. 하기 단계를 포함하는, 랜덤 공중합체의 제조 방법:
    (i) 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 다음을 포함하는 단량체 조성물을 제조하는 단계:
    (a) 분자 당 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔 5 내지 55 mol-%;
    (b) 하나 이상의 C1-C6 알킬(메트)아크릴레이트 5 내지 45 mol-%;
    (c) 하나 이상의 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트 10 내지 70 mol-%;
    (d) (메트)아크릴산과 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 하나 이상의 에스테르 0 내지 10 mol-%; 및
    (e) 6 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 1-알켄 0 내지 10 mol-%,
    (ii) 단계 (i) 에서 제조된 단량체 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 제공하고, 반응 혼합물 내에서 라디칼 중합을 개시하여, 랜덤 공중합체를 얻는 단계,
    라디칼 중합은 용액 중합으로서 수행되고, 단계 (ii) 에서의 반응 혼합물의 총 중량에 대한 단량체 조성물의 양은 20 중량% 이상이고,
    랜덤 공중합체의 중량 평균 분자량은 7,000 내지 30,000 g/mol 의 범위임.
  2. 제 1 항에 있어서, 단량체 조성물이 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 다음을 포함하는 제조 방법:
    (a) 분자 당 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔 15 내지 55 mol-%;
    (b) 하나 이상의 C1-C6 알킬(메트)아크릴레이트 10 내지 40 mol-%;
    (c) 하나 이상의 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트 15 내지 55 mol-%;
    (d) (메트)아크릴산과 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 하나 이상의 에스테르 0 내지 5 mol-%; 및
    (e) 6 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 1-알켄 0 내지 5 mol-%.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 랜덤 공중합체가 8,000 내지 20,000 g/mol 의 중량 평균 분자량을 갖는 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a) 가 부타디엔 또는 이소프렌을 포함하는 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b) 가 메틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함하는 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (c) 가 하나 이상의 C10-C16 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 랜덤 공중합체가 1.5 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4, 더욱 바람직하게는 2.2 내지 3.2 의 PDI 를 갖는 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 성분 (a) 내지 (d) 의 합계가 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 90 mol-% 이상, 보다 바람직하게는 95 mol-% 이상, 가장 바람직하게는 100 mol-% 가 되는 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii) 에서의 반응 혼합물의 총 중량에 대한 단량체 조성물의 양이 20 내지 45 중량% 인 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii) 에서의 반응 혼합물이 가용화 담체 매질을 포함하고, 가용화 담체 매질이 바람직하게는 미네랄 오일, 합성 오일, 케톤, 에스테르 용매, 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 지방족 탄화수소 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii) 가 바람직하게는 과산화물 개시제 및 아조 개시제 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 라디칼 개시제의 존재 하에 수행되는 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 전환율이 단량체 조성물의 총 중량에 대해 80% 이상인 제조 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 으로서 랜덤 공중합체의 수소화를 추가로 포함하는 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 수소화가 탄소-지지된 Pd 촉매를 사용하여 수행되는 제조 방법.
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