JP2015143346A - 変性ブタジエン（共）重合体、反応性ブタジエン（共）重合体及び変性ブタジエン（共）重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不飽和カルボン酸又はその誘導体の反応時にポリオレフィン鎖同士の結合による高分子量成分の生成や架橋が少ない変性ブタジエン（共）重合体を提供すること。【解決手段】ポブタジエンを含有するモノマー成分を重合してなり、数平均分子量が９００〜５０，０００であり、融点が２５℃以下であるブタジエン（共）重合体（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ）及び／又はその誘導体（ｂ’）とを有機アゾ化合物（ｃ）の存在下で付加反応させることを特徴とする変性ブタジエン（共）重合体の製造方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、変性ブタジエン（共）重合体、反応性ブタジエン（共）重合体及び変性ブタジエン（共）重合体の製造方法に関する。

ポリブタジエン樹脂に無水マレイン酸やメタクリル酸グリシジル等の極性モノマーを付加反応させて変性ポリオレフィン系樹脂とし、この変性ポリオレフィン系樹脂を異種ポリマーとアロイ化、またはこの変性ポリオレフィン系樹脂に更に（メタ）アクリル基、エポキシ基等の反応性官能基を導入する等で分散剤及び粘接着剤等として利用されている。

極性モノマーが付加した変性ポリオレフィン系樹脂を得る方法として、ポリオレフィン樹脂に無水マレイン酸やメタクリル酸グリシジル等の不飽和カルボン酸又はその誘導体を触媒に有機過酸化物を用いて付加反応させる方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし、有機過酸化物を触媒に使用した場合、不飽和カルボン酸又はその誘導体の反応と同時にポリオレフィン鎖同士の結合による高分子量成分の生成や架橋が起こるため、粘接着剤等に使用した場合に取り扱い性等に問題が生じることがあった。そのため、付加反応時にフェノール系酸化防止剤の添加（例えば特許文献２参照）及びヒドロキシルアミンエステルの使用（例えば特許文献３参照）等が提案されている。しかし、特許文献２及び３に記載の方法では、効果が不十分であった。

特開２００１−０７２７２６号公報 特開２０００−２７３１０３号公報 特表２００４−５２７６２７号公報

本発明の目的は、ポリオレフィン鎖同士の結合による高分子量成分の生成や架橋が少ない変性ブタジエン（共）重合体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち本発明はブブタジエンを含有するモノマー成分を重合してなり、数平均分子量が９００〜５０，０００であり、融点が２５℃以下であるブタジエン（共）重合体（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ）及び／又はその誘導体（ｂ’）とを有機アゾ化合物（ｃ）の存在下で付加反応させることを特徴とする変性ブタジエン（共）重合体の製造方法；前記の製造方法で得られた変性ブタジエン（共）重合体と、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（ｅ）、活性水素含有基を有するエポキシ化合物（ｆ）及び活性水素含有基を有するオキセタン化合物（ｇ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させてなる反応性ブタジエン（共）重合体である。

本発明の変性ブタジエン（共）重合体の製造方法は、従来の変性ポリブタジエンの製造方法に比べ、付加反応時にポリオレフィン鎖同士が結合することによる高分子量成分の生成や架橋が少ない変性ブタジエン（共）重合体を製造することができる。

本発明において、（共）重合体とは重合体及び／又は共重合体を、（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタアクリレートを、（メタ）アクリルはアクリル及び／又はメタクリルを意味する。

本発明の変性ブタジエン（共）重合体の製造方法は、ブタジエンを含有するモノマー成分を重合してなり、数平均分子量が９００〜５０，０００であり、融点が２５℃以下であるブタジエン（共）重合体（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ）及び／又はその誘導体（ｂ’）とを有機アゾ化合物（ｃ）の存在下で付加反応させることを特徴とする。

前記（ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、通常９００〜５０，０００であり、好ましくは１，５００〜４５，０００である。Ｍｎが９００〜５０，０００の範囲外であると、ポリオレフィン鎖同士の結合を抑制しながら付加反応を進行させることが困難となる。

本発明におけるＭｎとは、下記条件にて測定されるものである。
装置 ： ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒 ： テトラヒドロフラン
基準物質 ： ポリスチレン
サンプル濃度 ： ３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相 ： ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度 ： ４０℃

前記（ａ）の融点は、通常２５℃以下であるが、前記（ｂ）及び／又は前記（ｂ’）の付加反応性等の観点から、好ましくは２０℃以下、更に好ましくは１０℃以下である。融点が２５℃を超えると前記（ｂ）及び／又は前記（ｂ’）との反応性が低下する。本発明における融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２２（１９８７）「プラスチックの転移熱測定方法」に準拠した示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）による測定で初回昇温時に溶融した時に測定される吸熱ピークのピーク温度（℃）である。

前記（ａ）の好ましいものとして、（無水）マレイン酸、エチレン、イソプレン、炭素数３〜３０のαオレフィン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及びアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとブタジエンとの共重合体並びにブタジエン単独重合体を用いることが出来る。
中でも、更に好ましくは、分子量増加率等の観点から、ブタジエン単独重合体及びブタジエン／スチレン共重合体である。前記（ａ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
尚、前記（ａ）は、ブタジエンを含有するモノマー成分をチーグラー触媒及びメタロセン触媒等の存在下で溶液重合を行う方法並びにアルカリ金属等の重合触媒の存在下でアニオン重合を行う方法等の公知の重合方法で得ることが出来る。

不飽和カルボン酸（ｂ）としては、炭素数が３〜１００の不飽和カルボン酸（不飽和モノカルボン酸及び炭素数が不飽和ジカルボン酸等）並びにその誘導体等が挙げられる。炭素数が３〜１００の不飽和ジカルボン酸として好ましいものとしては、炭素数４又は５の不飽和脂肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等）並びに炭素数７〜１３の不飽和脂環式ジカルボン酸（シクロペンテニル酢酸、テトラヒドロフタル酸及びナド酸等）等が挙げられ、炭素数が３〜１００の不飽和モノカルボン酸として好ましいものとしては、炭素数３又は４の不飽和脂肪族モノカルボン酸［クロトン酸及び（メタ）アクリル酸等］及び炭素数５以上の不飽和モノカルボン酸（オレイン酸等）等が挙げられる。

不飽和カルボン酸の誘導体（ｂ’）の好ましいものとして、炭素数４又は５の不飽和脂肪族ジカルボン酸の誘導体（マレイン酸の誘導体、フマル酸の誘導体、イタコン酸の誘導体及びシトラコン酸の誘導体等）並びに炭素数７〜１３の不飽和脂環式ジカルボン酸の誘導体（ナド酸の誘導体等）を用いることが出来る。
誘導体としては、不飽和カルボン酸の酸無水物、不飽和カルボン酸とアルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と１級又は２級アミンとのアミド及び前記の不飽和カルボン酸と１級アミンとのイミド等が挙げられる。

マレイン酸の誘導体としては、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル（マレイン酸モノメチル，マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノ−ｎ−プロピル、マレイン酸モノイソプロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノイソブチル及びマレイン酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチル等）、マレイン酸ジエステル（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ−ｎ−プロピル、マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル及びマレイン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等）、マレイン酸アミド（Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸ジアミド及びＮ−ジベヘニルマレイン酸モノアミド等）並びにマレイン酸イミド（Ｎ−メチルマレイン酸イミド及びＮ−ベヘニルマレイン酸イミド等）等が挙げられる。

フマル酸及の誘導体としては、フマル酸モノエステル（マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノ−ｎ−プロピル、フマル酸モノイソプロピル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノイソブチル及びフマル酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチル等）、フマル酸ジエステル（フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ−ｎ−プロピル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジイソブチル及びフマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等）並びにフマル酸アミド（Ｎ−メチルフマル酸モノアミド、Ｎ−メチルフマル酸ジアミド及びＮ−ジベヘニルフマル酸モノアミド等）等が挙げられる。

イタコン酸の誘導体としては、無水イタコン酸、イタコン酸モノエステル（イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノ−ｎ−プロピル、イタコン酸モノイソプロピル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノイソブチル及びイタコン酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチル等）、イタコン酸ジエステル（イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−ｎ−プロピル、イタコン酸ジイソプロピル、イタコン酸ジ−ｎ−ブチル、イタコン酸ジイソブチル及びイタコン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等）、イタコン酸アミド（Ｎ−メチルイタコン酸モノアミド、Ｎ−メチルイタコン酸ジアミド及びＮ−ジベヘニルイタコン酸モノアミド等）並びにイタコン酸イミド（Ｎ−メチルイタコン酸イミド及びＮ−ベヘニルイタコン酸イミド等）等が挙げられる。

シトラコン酸の誘導体としては、無水シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル（シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノ−ｎ−プロピル、シトラコン酸モノイソプロピル、シトラコン酸モノ−ｎ−ブチル、シトラコン酸モノイソブチル及びシトラコン酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチル等）、シトラコン酸ジエステル（シトラコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、シトラコン酸ジ−ｎ−プロピル、シトラコン酸ジイソプロピル、シトラコン酸ジ−ｎ−ブチル、シトラコン酸ジイソブチル及びシトラコン酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等）、シトラコン酸アミド（Ｎ−メチルシトラコン酸モノアミド、Ｎ−メチルシトラコン酸ジアミド及びＮ−ジベヘニルシトラコン酸モノアミド等）並びにシトラコン酸イミド（Ｎ−メチルシトラコン酸イミド及びＮ−ベヘニルシトラコン酸イミド等）等が挙げられる。

ナド酸の誘導体としては、無水ナド酸、ナド酸モノエステル（ナド酸モノメチル、ナド酸モノエチル、ナド酸モノ−ｎ−プロピル、ナド酸モノイソプロピル、ナド酸モノ−ｎ−ブチル、ナド酸モノイソブチル及びナド酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチル等）、ナド酸ジエステル（ナド酸ジメチル、ナド酸ジエチル、ナド酸ジ−ｎ−プロピル、ナド酸ジイソプロピル、ナド酸ジ−ｎ−ブチル、ナド酸ジイソブチル及びナド酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等）、ナド酸アミド（Ｎ−メチルナド酸モノアミド、Ｎ−メチルナド酸ジアミド及びＮ−ジベヘニルナド酸モノアミド等）並びにナド酸イミド（Ｎ−メチルナド酸イミド及びＮ−ベヘニルナド酸イミド等）等が挙げられる。

不飽和カルボン酸の誘導体（ｂ’）としては、炭素数３又は４の不飽和脂肪族モノカルボン酸の誘導体（クロトン酸の誘導体及び（メタ）アクリル酸の誘導体等）を用いることも出来る。

クロトン酸の誘導体としては、無水クロトン酸、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、クロトン酸−ｎ−プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸−ｎ−ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸−ｔｅｒｔ−ブチル並びにクロトン酸アミド（Ｎ−メチルシトラコン酸モノアミド、Ｎ−メチルシトラコン酸ジアミド及びＮ−ジベヘニルシトラコン酸モノアミド等）等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸の誘導体としては（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、エチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、４−ブロモブチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴプロピレンオキサイドモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと記載）変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート及びＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

不飽和カルボン酸（ｂ）及びその誘導体（ｂ’）としては、分子量増加率等の観点から、炭素数４又は５の不飽和脂肪族ジカルボン酸、炭素数７〜１３の不飽和脂環式ジカルボン酸及びこれらの誘導体が好ましく、更に好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び無水ナド酸である。

ブタジエン（共）重合体（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ）及びその誘導体（ｂ’）とを付加反応する反応において、前記（ｂ）及び前記（ｂ’）の使用量は、反応率等の観点から、前記（ａ）のモル数に対して０．０５〜１００モル当量が好ましく、更に好ましくは０．１〜５０モル当量である。尚、前記（ｂ）及び前記（ｂ’）の使用量を決定する場合において、前記（ａ）のモル数としては、前記（ａ）の使用量をそのＭｎで割った値を用いる。

有機アゾ化合物（ｃ）の好ましいものとして、１０時間半減期温度が１２０℃以下であり、１時間半減期温度が１４０℃以下である芳香環を有さない炭素数９〜１，０００の有機アゾ化合物（更に好ましくは、１０時間半減期温度が５０℃〜１００℃であり、１時間半減期温度が６５〜１２０℃である炭素数が８〜５００のアゾニトリル誘導体）を用いることが出来る。

好ましい有機アゾ化合物（ｃ）としては、アゾニトリル誘導体［２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度３０℃、１時間半減期温度４６℃）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５１℃、１時間半減期温度６８℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度６７℃、１時間半減期温度８６℃）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（１０時間半減期温度８８℃、１時間半減期温度１０６℃）及び４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（１０時間半減期温度６９℃、１時間半減期温度８７℃）等］；アゾエステル誘導体［ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（１０時間半減期温度６６℃、１時間半減期温度８４℃）及びジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）（１０時間半減期温度７３℃、１時間半減期温度９１℃）等］；アゾアミド誘導体｛２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド］（１０時間半減期温度８０℃、１時間半減期温度１０８℃）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］（１０時間半減期温度８６℃、１時間半減期温度１０６℃）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロピル）２−メチルプロピオンアミド］（１０時間半減期温度９６℃、１時間半減期温度１１６℃）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）（１０時間半減期温度１１０℃、１時間半減期温度１３１℃）及び２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）（１０時間半減期温度１１１℃、１時間半減期温度１３４℃）等｝；アゾイミダリン誘導体｛２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩（１０時間半減期温度４４℃、１時間半減期温度６３℃）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩（１０時間半減期温度４７℃、１時間半減期温度６３℃）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩（１０時間半減期温度６０℃、１時間半減期温度７８℃）及び２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］（１０時間半減期温度６１℃、１時間半減期温度８１℃）等｝；アゾアミジン誘導体｛２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオアミジン］４水和物（１０時間半減期温度５７℃、１時間半減期温度７５℃）及び２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピローリジノ−２−メチルプロパン）２塩酸塩（１０時間半減期温度６７℃、１時間半減期温度８５℃）等｝；アゾアルキル誘導体［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（１０時間半減期温度１１０℃、１時間半減期温度１３１℃）等］；高分子型アゾ誘導体［ＶＰＥ−０２０１、ＶＰＥ−０４０１、ＶＰＥ−０６０１、ＶＰＳ−１００１及びＶＰＳ−１００１（Ｎ）（いずれも１０時間半減期温度６５〜７０℃、１時間半減期温度８０〜９０℃）（いずれも和光純薬製）］等が挙げられる。

中でも、後記の分子量増加率等の観点から、１０時間半減期温度が５０℃〜１００℃であり、１時間半減期温度が６５〜１２０℃である炭素数が８〜５００のアゾニトリル誘導体が更に好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（１０時間半減期温度５１℃、１時間半減期温度６８℃）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（１０時間半減期温度６５℃、１時間半減期温度８２℃）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（１０時間半減期温度６７℃、１時間半減期温度８６℃）及び１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（１０時間半減期温度８８℃、１時間半減期温度１０６℃）が特に好ましい。
尚、前記（ｃ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機アゾ化合物（ｃ）の使用量は、不飽和カルボン酸（ｂ）及びその誘導体（ｂ’）のモル数に対して０．０５〜２モル当量が好ましく、更に好ましくは０．１〜１．０モル当量である。

本発明の製造方法で得られる変性ブタジエン（共）重合体は、Ｍｎが１，０００〜２０万であることが好ましく、更に好ましくは２，０００〜１０万である。Ｍｎがこの範囲であると後記の反応性ブタジエン（共）重合体を得るための反応が容易となり好ましい。

本発明の製造方法で得られる変性ブタジエン（共）重合体は、下記数式（１）で計算される分子量増加率が４０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５〜３８％である。分子量増加率が４０％以下であると、分子量の増加によるゲル化等が無く流動性を保つことが出来、後記の反応性ブタジエン（共）重合体を粘接着剤等として用いることできるため好ましい。

分子量増加率（％）＝（Ｍｎｄ−Ｍｎａ）／（Ｍｎｄ）×１００ （１）
Ｍｎａ：ブタジエン（共）重合体（ａ）のＭｎ
Ｍｎｄ：変性ブタジエン（共）重合体のＭｎ
尚、Ｍｎａ及びＭｎｄは、前記Ｍｎと同様の方法にて測定される。

前記数式（１）で計算される分子量増加率は、付加反応によって増加した分子量（ＭｎｄとＭｎａの差分）の変性ブタジエン（共）重合体の分子量に対する重量割合であり、この値が大きいほど（ａ）同士の結合によって高分子量成分の生成や架橋が生じていることを意味する。
付加反応において、ブタジエン（共）重合体（ａ）１分子に付加する不飽和カルボン酸（ｂ）及びその誘導体（ｂ’）の分子量はブタジエン（共）重合体のＭｎに比べて十分に小さいため、前記（ｂ）及び前記（ｂ’）の付加反応だけが生じた場合のＭｎｄとＭｎａの差分は、前記（ａ）同士が結合した場合の差分に比べて小さく、分子量増加率も小さくなる。一方、前記（ｂ）若しくは前記（ｂ’）を介し又は介さずに、前記（ａ）同士が結合した場合には差分が大きくなるため、分子量増加率は前記（ａ）同士の結合が生じなかった場合に比べて大きくなり、分子量増加率も大きくなる。
生じなかった場合に比べて大きくなり、数式（１）で計算される分子量増加率も大きくなる。

前記（ａ）と前記（ｂ）及び前記（ｂ’）とを付加反応する反応温度は、使用する前記（ｃ）に応じて調整されるが、使用する前記（ｃ）の１０時間半減期温度以上、かつ前記（ｃ）の１時間半減期温度以下であることが好ましく、反応率と分子量増加率等の観点から、１５０℃以下が更に好ましく、特に好ましくは４０〜１５０℃、最も好ましくは１００〜１４０℃である。

本発明の製造方法において、必要により有機溶剤を添加してもよく、有機溶剤としては、脂肪族炭化水素（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレン等）、ケトン化合物（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、イソホロン及びシクロヘキサノン等）、エーテル化合物（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルエーテル及びアニソール等）、アセタール化合物（メチラール及びジエチルアセタール等）、エステル化合物（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル及び酢酸−ｎ−アミル等）、多価アルコール化合物（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等）並びにハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、ジクロロベンゼン等）等を用いることが出来る。
有機溶剤の使用量は、ブタジエン（共）重合体（ａ）、不飽和カルボン酸（ｂ）及びその誘導体（ｂ’）並びに有機アゾ化合物（ｃ）の合計重量に対して、好ましくは２００重量％以下、さらに好ましくは１０〜１５０重量％である。

有機溶剤を添加した場合、前記（ａ）と前記（ｂ）及び前記（ｂ’）とを付加反応した後、有機溶剤を直接減圧留去するか、又は必要によりアセトン等の有機溶剤による再沈工程を挟んだ後、残存有機溶剤の減圧留去を行ってもよい。

本発明の製造方法は、前記（ａ）、前記（ｂ）及び前記（ｂ’）並びに必要により用いる有機溶剤を混合した後、所定の反応温度まで加温し、その後前記（ｃ）を投入した後にその反応温度を１〜１０時間維持する方法等で行うことが出来る。
本発明の製造方法において、前記（ｃ）はそのまま投入しても、有機溶剤に混合溶解してから投入しても良い。前記（ｃ）を有機溶剤に混合溶解して投入する場合、有機溶剤の使用量は、分子量増加率と反応率等の観点から、前記（ｃ）の重量に基づいて１〜１０重量％が好ましく、２〜８重量％が更に好ましい、
前記（ｃ）の投入方法としては、分割して投入する方法、連続的に滴下する方法及び所定量を数回に分割して投入する方法等を用いることができる。中でも反応率等の観点から、連続的に滴下する方法が好ましい。

本発明の製造方法において、前記（ａ）と前記（ｂ）及び前記（ｂ’）とを付加反応した後、反応後の反応混合物をアセトン等の極性溶媒に投入し、アセトン中の沈殿物を回収し、乾燥を行っても良い。

本発明の反応性ブタジエン（共）重合体は、前記の製造方法で得られた変性ブタジエン（共）重合体と、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（ｅ）、活性水素含有基を有するエポキシ化合物（ｆ）及び活性水素含有基を有するオキセタン化合物（ｇ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させて得られる反応性ブタジエン（共）重合体である。

活性水素含有基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、イミド基及びメルカプト基が挙げられ、反応性等の観点からヒドロキシル基及びアミノ基が好ましく、ヒドロキシル基が更に好ましい。

前記の製造方法で得られた変性ブタジエン（共）重合体と、前記（ｅ）、前記（ｆ）及び前記（ｇ）からなる群から選ばれる少なくとも１種との反応は、変性ブタジエン（共）重合体のカルボンキシル基と前記（ｅ）、前記（ｆ）及び前記（ｇ）が有する活性水素含有基と脱水縮合させる方法及び変性ブタジエン（共）重合体の酸無水物基を活性水素含有基に開環付加させる方法等により行うことが出来る。脱水縮合させる方法において、活性水素含有基がヒドロキシル基である場合にはエステル化反応であり、活性水素含有基がアミノ基である場合にはアミド化反応である。
尚、これらの反応は公知の方法で行うことができ、必要に応じて加熱（例えば９０〜１１０℃）、減圧又はこれらを並行して行っても良く、公知の触媒［有機酸、有機塩基（ベンジルメチルアミン等）等］を用いて行っても良い。

活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（ｅ）としては、炭素数が４〜１００のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート（ｅ１）［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、炭素数１〜２４のアルキルアルコールのグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸が反応したエポキシアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−アクリロキシ−２−ヒドロキシエチルテレフタレート、２−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルテレフタレート及び（メタ）アクリル酸に炭素数２〜１００のアルキレンオキサイドを付加した（メタ）アクリレート等］並びに炭素数が４〜１００のアミノ基を有する（メタ）アクリレート（ｅ２）［アミノエチル（メタ）アクリレート及びアミノプロピル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
前記（ｅ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記（ｅ）の中で、分散剤及び粘接着剤等として利用する場合の取り扱い性等の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

活性水素含有基を有するエポキシ化合物（ｆ）としては、炭素数が４〜１００のヒドロキシル基を有するエポキシ化合物（ｆ１）（グリシドール等）及び炭素数が４〜１００のアミノ基を有するエポキシ化合物（ｆ２）［６−（グリシジルアミノ）ピリジン−２−アミン及び２，３，６−トリグリシジル−アミノフェノール等］等が挙げられる。前記（ｆ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記（ｆ）の中で、分散剤及び粘接着剤等として利用する場合の取り扱い性等の観点から、グリシドールが好ましい。

活性水素含有基を有するオキセタン化合物（ｇ）としては、炭素数が４〜１００のヒドロキシル基を有するオキセタン化合物（ｇ１）（オキセタノール及び２−ヒドロキシメチルオキセタン等）及び炭素数が４〜１００のアミノ基を有するオキセタン化合物（ｇ２）（３−アミノ−３−メチルオキセタン等）等が挙げられる。前記（ｇ）はそれぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記（ｇ）の中で、分散剤及び粘接着剤等として用いる場合の取り扱い性等の観点から、オキセタノール及び２−ヒドロキシメチルオキセタンが好ましい。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に規定しない限り、部は重量部を示す。

＜製造例１＞
［ポリ（ブタジエン／イソプレン）共重合体（ａ−３）の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計を備えた耐圧性オートクレーブに、１，３−ブタジエン２８部、トルエン５００部を加えた後、イソプレン７部を０．４ＭＰａで導入した。別途作製した触媒溶液［ジメチルアルミニウム（μ−ジメチル）ビス（２−フェニルインデニル）ネオジウム（東京化成製）０．１部、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（東京化成製）０．１部及びトルエン３０部の混合溶液］を加圧ポンプにてモノマー溶液へ添加し、２５±５℃に保ちながら、２時間重合した。重合後、２，２’−メチレンービス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）の５重量％イソプロパノール溶液（東京化成製）１部を加えて反応を停止させ、反応溶液をメタノール５００部に加え、沈殿物を濾取し、６０℃で１時間減圧乾燥し、ポリ（ブタジエン／イソプレン）共重合体（ａ−３）（２５℃で無色粘調液体）１７部を得た。Ｍｎは２０，０００であった

＜製造例２＞
［ポリ（ブタジエン／炭素数５のαオレフィン）共重合体（ａ−４）の合成］
イソプレン７部を１−シクロヘキセン（東京化成製）５部に、触媒溶液の各成分の比率一定のまま３０．２部から２１．２部に変更する以外は、製造例１と同様にしてポリ（ブタジエン／炭素数５のαオレフィン）共重合体（ａ−４）（２５℃で無色粘調液体）１５部を得た。Ｍｎは４５，０００であった。

＜製造例３＞
［ポリ（ブタジエン／メタクリル酸）共重合体（ａ−５）の合成］
イソプレン７部をメタクリル酸メチル（東京化成製）８部に、触媒溶液の各成分の比率一定のまま３０．２部から５０．４部に変更する以外は、製造例１と同様にしてポリ（ブタジエン／メタクリル酸）共重合体（ａ−５）（２５℃で無色粘調液体）１８部を得た。Ｍｎは２，９００であった。

＜製造例４＞
［ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）共重合体（ａ−６）の合成］
イソプレン７部をアクリロニトリル（東京化成製）９部に変更する以外は、製造例１と同様にしてポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）共重合体（ａ−６）（２５℃で無色粘調液体）１８部を得た。Ｍｎは３０，０００であった。

＜比較製造例１＞
［ポリブタジエン重合体（ａ’−１）の合成］
イソプレン７部を加えず、触媒溶液の各成分の比率一定のまま３０．２部から６８部に変更する以外は、製造例１と同様にしてポリブタジエン重合体（ａ’−１）（２５℃で無色粘調液体）１６部を得た。Ｍｎは７５０であった。

＜比較製造例２＞
［ポリブタジエン重合体（ａ’−２）の合成］
イソプレン７部を加えず、触媒溶液の各成分の比率一定のまま３０．２部から１７．４部に変更する以外は、製造例１と同様にしてポリブタジエン重合体（ａ’−２）（２５℃で無色粘調液体）１９部を得た。Ｍｎは６３，０００であった。

＜比較製造例３＞
［ポリ（ブタジエン／スチレン）共重合体（ａ’−３）の合成］
イソプレン７部をスチレン（東京化成製）３５部に、触媒溶液の各成分の比率一定のまま３０．２部から８０部に変更する以外は、製造例１と同様にしてポリ（ブタジエン／スチレン）共重合体（ａ’−３）（融点：３０℃）７０部を得た。Ｍｎは３０，０００であった。

＜実施例１＞
［ポリブタジエン重合体の無水マレイン酸付加物（Ｄ−１）の合成］
攪拌機、コンデンサー、滴下装置、温度計を備えた反応容器に、ポリブタジエン（クレーバレー社製「Ｒｉｃｏｎ１３４」：Ｍｎ１６，０００、融点２５℃以下）（ａ−１）９７部、無水マレイン酸（ｂ−１）３部、トルエン９１部を加えた後、１１５±２℃に加温した。別途作製した触媒溶液［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製「Ｖ−６５」：１０時間半減期温度５１℃、１時間半減期温度６８℃）（ｃ−１）１．７部及びトルエン７．０部の混合溶液］を滴下ポンプにて反応容器へ滴下し、７５±２℃に保ちながら、４時間撹拌した。２５℃まで冷却した後、反応溶液をアセトン１０００部に加え、沈殿物を分液回収し、８０℃で１時間減圧乾燥し、本発明の変性ブタジエン（共）重合体であるポリブタジエン重合体の無水マレイン酸付加物（Ｄ−１）（２５℃で淡黄色粘調液体）７２部を得た。
（Ｄ−１）の分子量増加率は２０．４％、変性ブタジエン（共）重合体１分子に対する（ｂ）の付加数は２．４個（以下、（ｂ）の付加数と略記する）、反応に用いた（ｂ）の合計モル数に対する変性ブタジエン（共）重合体へ付加した（ｂ）のモル数の割合（以下、（ｂ）の付加率と略記する）は３８．３％、Ｍｎｄは２０，１００であった。

＜実施例２＞
［ポリ（ブタジエン／スチレン）共重合体のフマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル付加物（Ｄ−２）の合成］
（ａ−１）９７部をポリ（ブタジエン／スチレン）共重合体（クレーバレー社製「Ｒｉｃｏｎ１８４」：数平均分子量１６，２００、融点２５℃以下）（ａ−２）８６部に、トルエン９１部をトルエン７８部に、（ｂ−１）３部をフマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ｂ−２）１４部に、触媒溶液８．７部を２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製「Ｖ−７０」：１０時間半減期温度３０℃、１時間半減期温度４４℃）（ｃ−２）４．４部及びトルエン１７．４部の混合溶液に、反応温度を４５±２℃に、反応時間を６時間に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の変性ブタジエン（共）重合体であるポリ（ブタジエン／スチレン）共重合体のフマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル付加物（Ｄ−２）（２５℃で淡黄色粘調液体）８１部を得た。
（Ｄ−２）の分子量増加率は１４．７％、（ｂ）の付加数は３．６個、（ｂ）の付加率は２６．８％、Ｍｎｄは１９，０００であった。

＜実施例３＞
［ポリ（ブタジエン／イソプレン）共重合体の無水イタコン酸付加物（Ｄ−３）の合成］
（ａ−１）９７部をポリ（ブタジエン／イソプレン）共重合体（ａ−３）９１部に、トルエン９１部をトルエン７０部に、（ｂ−１）３部を無水イタコン酸（ｂ−３）９部に、触媒溶液８．７部を２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩（和光純薬製「ＶＡ−０４４」：１０時間半減期温度４４℃、１時間半減期温度６３℃）（ｃ−３）６部及びトルエン２３．９部の混合溶液に、反応温度を７０±２℃に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の変性ブタジエン（共）重合体であるポリ（ブタジエン／イソプレン）共重合体の無水イタコン酸付加物（Ｄ−３）（２５℃で淡黄色粘調液体）７５部を得た。
（Ｄ−３）の分子量増加率は３７．７％、（ｂ）の付加数は９．０個、（ｂ）の付加率は３１．７％、Ｍｎｄは３２，１００であった。

＜実施例４＞
［ポリ（ブタジエン／炭素数５のαオレフィン）共重合体の無水シトラコン酸付加物（Ｄ−４）の合成］
（ａ−１）９７部をポリ（ブタジエン／炭素数５のαオレフィン）共重合体（ａ−４）９６．６部に、トルエン９１部をトルエン７９部に、（ｂ−１）３部を無水シトラコン酸（ｂ−４）３．４部に、触媒溶液８．７部を２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオアミジン］４水和物（和光純薬製「ＶＡ−０５７」：１０時間半減期温度５７℃、１時間半減期温度７５℃）（ｃ−４）４．２部及びトルエン１６．８部の混合溶液に、反応温度を８０±２℃に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の変性ブタジエン（共）重合体であるポリ（ブタジエン／炭素数５のαオレフィン）共重合体の無水シトラコン酸付加物（Ｄ−４）（２５℃で淡黄色粘調液体）６２部を得た。
（Ｄ−４）の分子量増加率は１７．６％、（ｂ）の付加数は２．９個、（ｂ）の付加率は７．６％、Ｍｎｄは５４，６００であった。

＜実施例５＞
［ポリ（ブタジエン／メタクリル酸）共重合体の無水クロトン酸付加物（Ｄ−５）の合成］
（ａ−１）９７部をポリ（ブタジエン／メタクリル酸）共重合体（ａ−５）９５．３部に、トルエン９１部をトルエン７９部に、（ｂ−１）３部を無水クロトン酸（ｂ−５）４．７部に、触媒溶液８．７部をジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬製「Ｖ−６０１」：１０時間半減期温度６６℃、１時間半減期温度８４℃）（ｃ−５）４．２部及びトルエン１６．９部の混合溶液に、反応温度を９０±２℃に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の変性ブタジエン（共）重合体であるポリ（ブタジエン／メタクリル酸）共重合体の無水クロトン酸付加物（Ｄ−５）（２５℃で淡黄色粘調液体）９０部を得た。
（Ｄ−５）の分子量増加率は２１．６％、（ｂ）の付加数は０．３個、（ｂ）の付加率は２１．５％、Ｍｎｄは３，７００であった。

＜実施例６＞
［ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）共重合体の無水ナド酸付加物（Ｄ−６）の合成］
（ａ−１）９７部をポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）共重合体（ａ−６）９５部に、トルエン９１部をトルエン５０部に、（ｂ−１）３部を無水ナド酸（ｂ−６）５部に、触媒溶液８．７部を２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド（和光純薬製「ＶＡ−０８０」：１０時間半減期温度８０℃、１時間半減期温度１０８℃）（ｃ−６）１０部及びトルエン４０部の混合溶液に、反応温度を１１０±２℃に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の変性ブタジエン（共）重合体であるポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）共重合体の無水ナド酸付加物（Ｄ−６）（２５℃で淡黄色粘調液体）６５部を得た。
（Ｄ−６）の分子量増加率は１６．７％、（ｂ）の付加数は１．８個、（ｂ）の付加率は１５．５％、Ｍｎｄは３６，０００であった。

＜実施例７＞
［ポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）共重合体のＮ−メチルマレイン酸イミド付加物（Ｄ−７）の合成］
（ａ−１）９７部をポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）共重合体（ａ−６）９６．６部に、トルエン９１部をキシレン７７部に、（ｂ−１）３部をＮ−メチルマレイン酸イミド（ｂ−７）３．４部に、触媒溶液８．７部を２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）（和光純薬製「ＶＲ−１１０」：１０時間半減期温度１１０℃、１時間半減期温度１３１℃）（ｃ−７）４．７部及びトルエン１８．７部の混合溶液に、反応温度を１４０±２℃に変更する以外は実施例１と同様にして、本発明の変性ブタジエン（共）重合体であるポリ（ブタジエン／アクリロニトリル）共重合体のＮ−メチルマレイン酸イミド付加物（Ｄ−７）（淡黄色粘調液体）５１部を得た。
（Ｄ−７）の分子量増加率は２１．９％、（ｂ）の付加数は２．７個、（ｂ）の付加率は２２．１％、Ｍｎｄは３８，４００であった。

＜比較例１：樹脂（ａ）の数平均分子量が９００未満の例＞
［ポリブタジエン重合体の無水マレイン酸付加物（Ｄ’−１）の合成］
（ａ−１）９７部をポリブタジエン重合体（ａ’−１）９７部に変更する以外は実施例１と同様にして、２５℃で淡黄色粘調液体である比較用反応物（Ｄ’−１）８０部を得た。
（Ｄ’−１）の分子量増加率は６９．４％、（ｂ）の付加数は０．３個、（ｂ）の付加率は４２．３％、Ｍｎは２，４５０であった。

＜比較例２：樹脂（ａ）の数平均分子量が５万よりも大きい例＞
［ポリブタジエン重合体の無水マレイン酸付加物（Ｄ’−２）の合成］
（ａ−１）９７部をポリブタジエン重合体（ａ’−２）９７部に変更する以外は実施例１と同様にして、２５℃で淡黄色粘調液体である比較用反応物（Ｄ’−２）４６部を得た。
（Ｄ’−２）の分子量増加率は７０％、（ｂ）の付加数は０．１個、（ｂ）の付加率は０．２％、Ｍｎは２１０，０００であった。

＜比較例３：樹脂（ａ）の融点が２５℃よりも大きい例＞
［ポリ（ブタジエン／スチレン）共重合体の無水マレイン酸付加物（Ｄ’−３）の合成］
（ａ−１）９７部をポリブタジエン重合体（ａ’−３）９７部に変更する以外は実施例１と同様にして、融点が７０℃の淡黄色樹脂である比較用反応物（Ｄ’−３）３０部を得た。
（Ｄ’−３）の分子量増加率は４２．３％、（ｂ）の付加数は０．０６個、（ｂ）の付加率は０．４％、Ｍｎは５２，０００であった。

＜比較例４：有機アゾ化合物（ｃ）に代えて過酸化物を用いた例＞
トルエン９１部をキシレン９７部に、触媒溶液８．７部をｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（日油株式会社「パーブチルＺ」：１０時間半減期温度１０４．３℃、１時間半減期温度１２５℃）（ｃ’−１）０．７部及びキシレン２．６部の混合溶液に、反応温度を１３０±２℃に、反応時間を４時間に変更する以外は実施例１と同様にして、２５℃で淡黄色ゲル状物質である比較用反応物（Ｄ’−４）５４部を得た。
（Ｄ’−４）の分子量増加率、（ｂ）の付加数、（ｂ）の付加率及びＭｎは（Ｄ’−４）がゲル状物質なため測定することが出来なかった。

＜比較例５：グラフト付加反応の反応温度が１５０℃よりも大きい例＞
反応温度を７５±２℃から１８０±２℃に変更する以外は、実施例１と同様にして、２５℃で淡黄色ゲル状物質である比較用反応物（Ｄ’−５）７０部を得た。
（Ｄ’−５）の分子量増加率、（ｂ）の付加数、（ｂ）の付加率及びＭｎは（Ｄ’−５）がゲル状物質であったため、測定することが出来なかった。

＜比較例６：グラフト付加反応の反応温度が４０℃未満の例＞
反応温度を７５±２℃から３０±２℃に変更する以外は、実施例１と同様にして、２５℃で淡黄色粘調液体である比較用反応物（Ｄ’−６）６４部を得た。
（Ｄ’−６）の分子量増加率は０．２％、（ｂ）の付加数は０．００１個、（ｂ）の付加率は０．０２％、Ｍｎは１６，２００であった。

実施例１〜７及び比較例１〜６における分子量増加率、（ｂ）の付加数、（ｂ）の付加率及びＭｎは下記条件にて測定した。尚、測定した値を表１に記載した。

（１）分子量増加率
下記のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによる測定で得られたＭｎａ及びＭｎｄを用いて、下記数式（１）によって算出した。
（分子量増加率［％］）＝（Ｍｎｄ−Ｍｎａ）／（Ｍｎｄ）×１００ （１）
Ｍｎａ：樹脂（ａ）の数平均分子量
Ｍｎｄ：変性ブタジエン樹脂（Ｄ）の数平均分子量
＜Ｍｎａ、Ｍｎｄの測定方法＞
装置：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
溶媒：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｂ
カラム温度：４０℃

（２）（ｂ）の付加数
フーリエ変換赤外分光光度計により（ａ）由来の吸収ピーク（波数３１００〜２８００ｃｍ^−１）に対する（ｂ）由来の吸収ピーク（波数１７００〜１８００ｃｍ^−１）の面積比から算出した。

（３）（ｂ）の付加率
上記（２）で得られた（ｂ）の付加数と（ａ）及び（ｂ）の仕込みモル数とを用いて、下記数式（２）によって算出した。
［（ｂ）の付加率（％）］＝［（ｂ）の付加数］×｛［（ａ）の仕込みモル数］／［（ｂ）の仕込みモル数］｝×１００ （２）

（４）Ｍｎ
前記のゲルパーミエイションクロマトグラフィーによる測定によって得られた値を用いた。

＜実施例８＞
［反応性ポリブタジエン共重合体（Ｈ−１）の合成］
攪拌機、コンデンサー、温度計、エアーコンプレッサーを備えたフラスコに、（Ｄ−１）５０部、２−ヒドロキシメタクリレート（日本触媒製「ＨＥＭＡ」）（ｅ−１）０．９３部、トルエン５０部、ベンジルジメチルアミン（和光純薬製）０．２４部を一括で投入し、空気をバブリングしつつ、温度を１００±５度に保ちながら６時間反応した。２５℃まで冷却した後、反応溶液をアセトン５００部に加え、沈殿溶液を分液回収し、８０℃で１時間減圧乾燥し、淡黄色粘調液体（Ｈ−１）４０部を得た。得られた（Ｈ−１）の^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的とする反応性ポリブタジエン共重合体（メタクリロイル基を有する反応性ポリブタジエン共重合体）であることを確認した。

＜実施例９＞
［反応性ポリブタジエン共重合体（Ｈ−２）の合成］
（Ｄ−１）５０部を（Ｄ−２）５０部に、（ｅ−１）０．９３部をグリシドール（ｆ−１）（和光純薬製）０．８５部に変更する以外は実施例８と同様にして、淡黄色粘調液体（Ｈ−２）４２部を得た。得られた（Ｈ−２）の^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的とする反応性ポリブタジエン共重合体（グリシジル基を有する反応性ポリブタジエン共重合体）であることを確認した。

＜実施例１０＞
［反応性ポリブタジエン共重合体（Ｈ−３）の合成］
（Ｄ−１）５０部を（Ｄ−３）５０部に、（ｅ−１）０．９３部を２−ヒドロキシメチルオキセタン（ｇ−１）（東京化成製）１．４８部に変更する以外は実施例８と同様にして、淡黄色粘調液体（Ｈ−３）４０部を得た。得られた（Ｈ−３）の^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的とする反応性ポリブタジエン共重合体（オキセタニル基を有する反応性ポリブタジエン共重合体）であることを確認した。

＜実施例１１〜１６＞
［反応性ブタジエン（共）重合体（Ｈ−４）〜（Ｈ−９）の合成］
（Ｄ−１）５０部を（Ｄ−２）〜（Ｄ−７）５０部にそれぞれ変更したこと以外は実施例８と同様にし、反応性ポリブタジエン樹脂（Ｈ−４）〜（Ｈ−９）４０部を得た。得られた（Ｈ−４）〜（Ｈ−９）それぞれの^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的とする反応性ポリブタジエン共重合体（メタクリロイル基を有する反応性ポリブタジエン共重合体）であることを確認した。

実施例８で得られた反応性ポリブタジエン（共）重合体（Ｈ−１）及び実施例１１〜１６で得られた反応性ポリブタジエン（共）重合体（Ｈ−４）〜（Ｈ−９）について、以下の方法でそれぞれ反応性ポリブタジエン樹脂の粘度及び貯蔵弾性率の測定を行い、その結果を表１に記載した。

＜粘度の測定方法＞
ＪＩＳ−Ｋ７１１７に準拠し、Ｂ型粘度計を用いて３８℃での粘度を測定した。
尚、粘度は、反応性ブタジエン（共）重合体を粘接着剤として用いた場合の被接着面への塗工適性の指標であり、通常１〜１００００Ｐａ・ｓである。この範囲を外れると適切な塗工を行うことが困難となり、粘接着剤として用いることが困難となる。

＜貯蔵弾性率＞
（Ｈ−１）及び（Ｈ−４）〜（Ｈ−９）並びに（Ｈ’−１）〜（Ｈ’−３）１００部に、各々、重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ製）５部を一括で配合し、ディスパーサーで均一に混合攪拌した後、表面に離型性処理を施した厚さ１００μｍのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム［リンテック製「ＰＥＴ−３８Ｃ」］に、アプリケーターを用いて膜厚２００μｍとなるように塗布した。尚、性状が固体の（Ｈ’−３）については、６０℃まで加温して溶融させた（Ｈ’−３）を塗工した。その後、ベルトコンベア式ＵＶ照射装置（アイグラフィックス株式会社「ＥＣＳ−１５１Ｕ」）を使用し、３６５ｎｍでの露光量が１０００ｍＪ／ｃｍ^２となる露光条件で硬化を行い、露光硬化後の塗膜を離型性処理ＰＥＴフィルムから剥がし、評価用試験片とした。
各試験片について、粘弾性測定装置（セイコーインスツルメンツ製「ＤＭＳ６１００」）を用い、測定周波数１Ｈｚで貯蔵弾性率（Ｐａ）（２５℃）を測定した。
尚、貯蔵弾性率は反応性ブタジエン（共）重合体を粘接着剤として用いた場合の粘接着性の指標であり、通常１０^５〜１０^７Ｐａである。この範囲を超えると必要な粘接着性を発現することが困難となり、粘接着剤として用いることが困難となる。

＜比較例７〜１２＞
［比較用の反応性ブタジエン（共）重合体（Ｈ’−１）〜（Ｈ’−６）の合成］
（Ｄ−１）５０部を（Ｄ’〜１）〜（Ｄ’−６）５０部に変更したこと以外は実施例８と同様に反応を行い、比較用の反応性ポリブタジエン（共）重合体（Ｈ’−１）〜（Ｈ’−４）及び（Ｈ’−６）を得た。尚、（Ｄ’−５）については、ゲル状物であったため、反応を行うことが出来なかったため、比較用の反応性ポリブタジエン（共）重合体（Ｈ’−５）は得られなかった。
得られた（Ｈ’−１）〜（Ｈ’−４）及び（Ｈ’−６）について、それぞれの^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、（Ｈ’−１）〜（Ｈ’−４）は（Ｄ’〜１）〜（Ｄ’−４）に２−ヒドロキシメタクリレートがそれぞれ付加した反応性ポリブタジエン（共）重合体であることを確認した。尚、（Ｈ’−６）については、２−ヒドロキシメタクリレートは付加しておらず、比較用の反応性ポリブタジエン（共）重合体は得られなかった。
得られた比較用の反応性ポリブタジエン（共）重合体（Ｈ’−１）〜（Ｈ’−４）について、実施例８〜１６と同様に粘度及び貯蔵弾性率の測定を行い、その結果を表２に記載した。尚、比較例９で得られた（Ｈ’−３）が固体であったため、粘度の測定は行わなかった。

実施例１〜７で示されたように、本発明の変性ブタジエン（共）重合体の製造方法で得られた変性ブタジエン（共）重合体は、分子量増加率が低く、ポリオレフィン鎖同士が結合による高分子量成分の生成や架橋が少ない。本発明の製造方法で得られた変性ブタジエン（共）重合体を用いた反応性ブタジエン（共）重合体は、実施例８及び１１〜１６で示されたように、粘度及び貯蔵弾性率に優れ、粘接着剤等として有用である。

本発明の変性ブタジエン（共）重合体の製造方法は、従来の変性ブタジエンの製造方法よりもポリオレフィン鎖同士の結合による高分子量成分の生成や架橋が少なく、本発明の製造方法で得られた変性ブタジエン（共）重合体から得られる反応性ブタジエン（共）重合体は分散剤として用いた場合の取り扱い性並びに粘接着剤として用いた場合の取り扱い性及び粘接着性に優れる。

Claims (9)

1. ブタジエンを含有するモノマー成分を重合してなり、数平均分子量が９００〜５０，０００であり、融点が２５℃以下であるブタジエン（共）重合体（ａ）と不飽和カルボン酸（ｂ）及び／又はその誘導体（ｂ’）とを有機アゾ化合物（ｃ）の存在下で付加反応させることを特徴とする変性ブタジエン（共）重合体の製造方法。
2. ブタジエン（共）重合体（ａ）が、（無水）マレイン酸、エチレン、イソプレン、炭素数３〜３０のα−オレフィン、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル及びアクリロニトリルからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーとブタジエンとの共重合体並びに／又はブタジエン単独重合体である請求項１に記載の変性ブタジエン（共）重合体の製造方法。
3. 不飽和カルボン酸（ｂ）及び／又はその誘導体（ｂ’）が、炭素数４又は５の不飽和脂肪族ジカルボン酸、炭素数７〜１３の不飽和脂環式ジカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の変性ブタジエン（共）重合体の製造方法。
4. 有機アゾ化合物（ｃ）が、１０時間半減期温度が１２０℃以下であり、１時間半減期温度が１４０℃以下であり、芳香環を有さない炭素数９〜１０００の有機アゾ化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の変性ブタジエン（共）重合体の製造方法。
5. 変性ブタジエン（共）重合体の数平均分子量が１，０００〜２０万であり、下記数式（１）で計算される分子量増加率が４０％以下である請求項１〜４のいずれかに記載の変性ブタジエン（共）重合体の製造方法。
   分子量増加率（％）＝（Ｍｎｄ−Ｍｎａ）／（Ｍｎｄ）×１００ （１）
   ［Ｍｎａはブタジエン（共）重合体（ａ）の数平均分子量、Ｍｎｄは変性ブタジエン（共）重合体の数平均分子量を表す。］
6. 付加反応の反応温度が、有機アゾ化合物（ｃ）の１０時間半減期温度以上、かつ有機アゾ化合物（ｃ）の１時間半減期温度以下である請求項１〜５のいずれかに記載の変性ブタジエン（共）重合体の製造方法。
7. 付加反応の反応温度が、１５０℃以下である請求項１〜６のいずれかに記載の変性ブタジエン（共）重合体の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法で得られた変性ブタジエン（共）重合体と、活性水素含有基を有する（メタ）アクリレート（ｅ）、活性水素含有基を有するエポキシ化合物（ｆ）及び活性水素含有基を有するオキセタン化合物（ｇ）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを反応させてなる反応性ブタジエン（共）重合体。
9. 前記（ｅ）、前記（ｆ）及び前記（ｇ）が有する活性水素含有基が、ヒドロキシル基又はアミノ基であり、前記（ｅ）、前記（ｆ）及び前記（ｇ）の炭素数が、それぞれ４〜１００である請求項８に記載の反応性ブタジエン（共）重合体。