CN112996889A - 用作基础油或润滑剂添加剂的无规共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含衍生自共轭二烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的无规共聚物，制备所述共聚物的方法，包含所述共聚物的润滑剂组合物，和所述共聚物作为润滑剂组合物的添加剂或作为润滑剂组合物的基础油的用途。所述共聚物有利地用于驱动系统润滑油、液压油、发动机油和工业油配制剂。

Description

用作基础油或润滑剂添加剂的无规共聚物
技术领域
本发明涉及包含衍生自共轭二烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的单体的无规共聚物，制备所述共聚物的方法，包含所述共聚物的润滑剂组合物，和所述共聚物作为润滑剂组合物的添加剂或作为润滑剂组合物的基础油的用途。所述共聚物有利地用于驱动系统润滑油、液压油、发动机油和工业油配制剂。
背景技术
本发明涉及润滑领域。润滑剂是降低表面之间的摩擦的组合物。除了允许两个表面之间的运动自由度和降低表面的机械磨损外，润滑剂还可抑制表面的腐蚀和/或可抑制由于热或氧化导致的对表面的损坏。润滑剂组合物的实例包括但不限于发动机油、传动流体、齿轮油、工业润滑油、润滑脂(grease)和金属加工油。
典型的润滑剂组合物包括基础流体(也称为基础油)和任选的一种或多种添加剂。常规的基础流体是天然存在的烃，例如矿物油或合成组合物，例如聚α烯烃、聚甲基丙烯酸烷基酯和乙烯-丙烯共聚物。
根据润滑剂的预期用途，可以将各种添加剂与基础流体组合。润滑剂添加剂的实例包括但不限于氧化抑制剂、腐蚀抑制剂、分散剂、高压添加剂、消泡剂和金属钝化剂。为了改进粘度测量性能，可以使用粘度指数改进剂(VII)和增稠剂。这些粘度改性剂通常是聚合物类型的。
将聚合物型添加剂添加到润滑剂配制剂中的缺点是，它们随着时间流逝将会经历剪切应力并且将会机械降解。较高分子量聚合物是较好的增稠剂，但将会更易遭受导致聚合物降解的剪切应力。可将聚合物的分子量降低，从而获得更加剪切稳定的聚合物。这些剪切稳定的低分子量聚合物不再是非常有效的增稠剂，并且为了达到希望的粘度必须在所述润滑剂中以较大的浓度使用。
典型的聚合物型添加剂基于(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物。例如，专利申请EP 0566 048 A1和EP 0 471 266 A1公开了具有1,000至100,000g/mol的重均分子量Mw的由(甲基)丙烯酸烷基酯和1-烯烃形成的无规共聚物和它们作为润滑剂油组合物的组分的用途。
美国专利6,350,723公开了嵌段共聚物，其包含至少一个包括甲基丙烯酸C12-30烷基酯的甲基丙烯酸烷基酯的嵌段和聚合的共轭二烯的嵌段，其具有15,000至5,000,000g/mol的数均分子量Mn。衍生自所述二烯的单体被选择性地氢化。所述嵌段共聚物用作粘度指数改进剂。
美国专利4,533,482公共了无规共聚物，其包括氢化的二烯烃和(甲基)丙烯酸低级烷基酯和任选的(甲基)丙烯酸高级烷基酯，其具有100,000至10,000,000g/mol的重均分子量，并公开了它们用作倾点降低剂和粘度指数改进剂的用途。由于它们的重均分子量高并且PDI宽，这些无规共聚物没有显示出良好的剪切稳定性，这在其被用作润滑剂添加剂时是一个缺点。另外，所述共聚物在氢化后需要大量的后处理，这在工业规模上是不可行的。
GB 1,112,749公开了被描述为适合用作粘度指数改进剂的聚合物，它们是通过以下过程合成的：将一种或多种二烯烃与一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯进行乳液聚合，然后在镍催化剂的存在下进行氢化。在GB 1,112,749中公开的实施例显示了丁二烯和甲基丙烯酸月桂酯的共聚物，其具有33,000g/mol或35,000g/mol的数均分子量。
EP 0471266A1公开了1-烯烃和(甲基)丙烯酸C4至C32烷基酯的共聚物，其用作合成基础油或其添加剂(参见权利要求1)。优选的(甲基)丙烯酸烷基酯是(甲基)丙烯酸C8至C20烷基酯(第5页第32行)，更优选具有大于10个碳原子和高异构含量的(甲基)丙烯酸烷基酯(第5页第40行)。没有提及剪切稳定性测试。仅讨论了聚合物/PAO配制剂的热氧化稳定性。
US 6,350,723公开了氢化的共轭链二烯与(甲基)丙烯酸C12-C30烷基酯的高分子量嵌段共聚物(权利要求1)，其是通过以下过程制备的：阴离子聚合，随后用负载的钯催化剂进行氢化步骤(权利要求14，表3)。
发明内容
发明目的
现有的添加剂，例如上文提及的现有技术中描述的那些，对于一些应用而言不具有必要的性能水平，并且缺乏所需的剪切稳定性，这是由于它们的分子量高或者不具有所需的在不同类型的基础油中溶解性。另外，通常需要将常规的聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)添加剂大量添加到润滑剂组合物中以实现所需的粘度测量性能。
因此，本发明的目的在于提供添加剂，其能够在添加剂量较低的情况下提供改进的粘度测量性能。此外，这些添加剂应当在润滑剂油组合物中提供高的粘度指数、可过滤性和泡沫降低性。另外，所述添加剂应当可溶于典型的基础流体中并具有高的剪切稳定性。另外，所述添加剂应当可以简单且廉价的方式生产，并且尤其应当使用可商购获得的组分。在此方面，它们应当可以在工业规模上生产，而为此目的不需要新设备或复杂构造的设备。
发明详述
根据本发明的共聚物
在第一方面，本发明涉及无规共聚物，其可通过将包含以下单体的单体组合物进行聚合而获得：
(a)5至55摩尔％的一种或多种每分子具有6个碳原子或更少碳原子的共轭二烯；
(b)10至45摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯；
(c)10至70摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸C7-C24烷基酯；
(d)0至10摩尔％的一种或多种由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；和
(e)0至10摩尔％的一种或多种包含6至16个碳原子的1-烯烃，
其中衍生自所述共轭二烯的单体单元被氢化，和所述共聚物具有5,000至20,000g/mol的重均分子量。
与现有技术中已知的共聚物不同，根据本发明的共聚物具有相对低的重均分子量。优选地，根据本发明的共聚物的重均分子量(Mw)在7,000至20,000g/mol，更优选8,000至20,000g/mol范围内。具有该重均分子量的聚合物具有特别高的抗剪切性，并且在所述共聚物量低的情况下很好改进了润滑剂组合物的粘度测量性能。
优选地，本发明的共聚物具有非常低的交联度和窄的分子量分布，这进一步有助于它们的抗剪切性。低的交联度和窄的分子量反映在所述共聚物的多分散指数中。优选地，根据本发明的共聚物的多分散指数(PDI)在1.5至6.0，更优选2.0至4.0，最优选2.2至3.2范围内。对于大部分工业应用而言，关于所述共聚物的抗剪切性，在2.2至3.2范围内的多分散指数被认为是最佳的。所述多分散指数被定义为重均分子量与数均分子量的比例(Mw/Mn)。
所述重均和数均分子量是通过凝胶渗透色谱法，使用可商购获得的聚丁二烯校准标准物测定的。所述测定优选是根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法采用THF作为洗脱剂进行的。
优选地，所有组分(a)至(c)的总和加起来达到基于在所述单体组合物中的单体的总量计的至少90摩尔％，更优选至少95摩尔％，最优选达到100摩尔％。
共轭二烯烃(组分(a))
本发明的共聚物包含衍生自一种或多种每分子具有6个碳原子或更少碳原子的共轭二烯的单体作为组分(a)。
特别合适的二烯是丁二烯，顺式-和反式-1-甲基-1,3-丁二烯(间戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯和2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)。
在一个优选的实施方案中，组分(a)包含丁二烯或异戊二烯。丁二烯是最优选的。
根据本发明，所述单体组合物包含基于在所述单体组合物中的单体的总量计5至55摩尔％，优选15至55摩尔％的一种或多种每分子具有6个碳原子或更少碳原子的共轭二烯。
在所述共聚物中，衍生自所述共轭二烯的单体单元被氢化。优选地，所述氢化是选择性的，并且不影响衍生自(甲基)丙烯酸酯和1-烯烃的单体单元。
所述氢化的选择性可例如通过定量1H核磁共振(1H NMR)光谱法或红外(IR)光谱法探测。优选地，相对于衍生自共轭二烯的聚合单元，氢化度为大于95％。所述氢化度被定义为相对于非氢化的起始材料，衍生自共轭二烯的聚合单元的碳碳键的通过加氢实现的摩尔饱和度。根据本发明的无规共聚物的氢化度是通过使用对苯二甲酸二甲酯作为标准物，在氘代氯仿溶液中的1H NMR光谱法测量的。使用溶剂信号校准化学位移。为了测定所述氢化度，将所述标准物的相应信号积分与烯属质子的信号积分建立关联。对于每个样品，为了定义0％的氢化度，必须使用非氢化参比样品重复所述测量和测定。
(甲基)丙烯酸烷基酯(组分(b)和(c))
本发明的共聚物包含衍生自作为组分(b)的(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯和作为组分(c)的(甲基)丙烯酸C7-C24烷基酯的单体的混合物。
术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸和甲基丙烯酸的混合物；优选甲基丙烯酸。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯或丙烯酸的酯和甲基丙烯酸的酯的混合物；优选甲基丙烯酸的酯。
术语“(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯”是指由(甲基)丙烯酸和具有1至6个碳原子的直链或支化醇形成的酯。该术语包括单独的与特定长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯，并且同样包括与不同长度的醇形成的(甲基)丙烯酸酯的混合物。类似地，术语“(甲基)丙烯酸C7-24烷基酯”是指由(甲基)丙烯酸和具有7至24个碳原子的直链或支化醇形成的酯。
用于组分(b)的合适的(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯。特别优选的(甲基)丙烯酸C1-4烷基酯是(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
在一个优选的实施方案中，组分(b)包含(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的混合物。更优选地，所述(甲基)丙烯酸丁酯是(甲基)丙烯酸正丁酯。
用于组分(c)的合适的(甲基)丙烯酸C7-24烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-己基辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸2-丁基癸酯、(甲基)丙烯酸2-己基癸酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-己基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸5-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸5-异丙基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸3-异丙基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡基-二十烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基-二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯或(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯。
最优选的(甲基)丙烯酸C7-24烷基酯是(甲基)丙烯酸正辛酯，(甲基)丙烯酸正癸酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸正十四烷基酯，(甲基)丙烯酸正十五烷基酯，(甲基)丙烯酸正十六烷基酯，(甲基)丙烯酸正十八烷基酯，(甲基)丙烯酸正二十烷基酯，(甲基)丙烯酸正二十二烷基酯和(甲基)丙烯酸正二十四烷基酯。
在一个特别优选的实施方案中，组分(c)包含一种或多种(甲基)丙烯酸C10-C16烷基酯，其是指由(甲基)丙烯酸和具有10至15个碳原子的直链或支化醇形成的酯。优选地，组分(c)包含(甲基)丙烯酸正十二烷基酯。
根据本发明，所述单体组合物包含基于在所述单体组合物中的单体的总量计10至45摩尔％，优选10至40摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯作为组分(b)。优选地，所述单体组合物包含基于在所述单体组合物中的单体的总量计10至40摩尔％的(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的混合物作为组分(b)。
根据本发明，所述单体组合物包含基于在所述单体组合物中的单体的总量计10至70摩尔％，优选15至55摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸C7-C24烷基酯作为组分(c)，所述一种或多种(甲基)丙烯酸C7-C24烷基酯优选是(甲基)丙烯酸月桂酯((甲基)丙烯酸C12-C15烷基酯)。
在一个实施方案中，所述单体组合物包含作为组分(b)部分的10至40摩尔％的(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸丁酯的混合物，以及作为组分(c)部分的15至55摩尔％的甲基丙烯酸月桂酯。
优选地，所有组分(a)至(c)的总和加起来达到基于在所述单体组合物中的单体的总量计的至少90摩尔％，更优选至少95摩尔％，最优选达到100摩尔％。
由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯(组分(d))
本发明的共聚物可任选包含衍生自由(甲基)丙烯酸和一种或多种羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯的单体作为组分(d)。由于它们的高分子量，所述羟基化的氢化聚丁二烯在本发明的上下文中也可被称为大分子醇。在本发明的上下文中，也可将所得的酯称为大分子单体。
根据本发明，所述单体组合物包含基于在所述单体组合物中的单体的总量计0至10摩尔％，优选0至5摩尔％，更优选0.1至5摩尔％的一种或多种大分子单体作为组分(d)。
优选地，所有组分(a)至(d)的总和加起来达到基于在所述单体组合物中的单体的总量计的至少90摩尔％，更优选至少95摩尔％，最优选达到100摩尔％。
组分(d)可包含一种单一类型的大分子单体，或者可包含基于不同大分子醇的不同大分子单体的混合物。
组分(d)的羟基化的氢化聚丁二烯优选具有500至10,000g/mol，优选700至8,000g/mol，最优选1,000至5,000g/mol的数均分子量Mn。
在一个优选的实施方案中，组分(d)是使用数均分子量为1,500至3,000g/mol，优选1,800至2,100g/mol的一种大分子醇制备的一种大分子单体。
数均分子量Mn是通过凝胶渗透色谱法使用可商购获得的聚丁二烯标准物测定的。所述测定是根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法采用THF作为洗脱剂进行的。
优选地，所述羟基化的氢化聚丁二烯具有至少99％的氢化水平，这可例如通过1HNMR光谱法测定。测定共聚物的氢化水平的另选量度是碘值。所述碘值是指可加成到100克聚合物上的碘的克数。优选地，所述羟基化的氢化聚丁二烯具有每100g聚合物不超过5g碘的碘值。所述碘值是根据DIN 53241-1:1995-05通过Wijs方法测定的。
优选的羟基化的氢化聚丁二烯可根据GB 2270317获得。
如本文中使用的，术语“羟基化的氢化聚丁二烯”是指包含至少一个羟基基团的氢化聚丁二烯。所述羟基化的氢化聚丁二烯可进一步包含额外的结构单元，例如衍生自环氧烷加成到聚丁二烯上的聚醚基团或衍生自马来酸酐加成到聚丁二烯上的马来酸酐基团。当所述聚丁二烯被羟基基团官能化时，这些额外的结构单元可被引入到所述聚丁二烯中。
优选单羟基化的氢化聚丁二烯。更优选地，所述羟基化的氢化聚丁二烯是羟乙基或羟丙基封端的氢化聚丁二烯。特别优选羟丙基封端的聚丁二烯。
这些单羟基化的氢化聚丁二烯可通过以下过程制备：首先将丁二烯单体通过阴离子聚合转化成聚丁二烯。随后，通过所述聚丁二烯单体与诸如环氧乙烷或环氧丙烷的环氧烷反应，可制备羟基官能化的聚丁二烯。所述聚丁二烯也可与多于一个环氧烷单元反应，导致具有末端羟基基团的聚醚-聚丁二烯嵌段共聚物。所述羟基化的聚丁二烯可在合适的过渡金属催化剂的存在下被氢化。
这些单羟基化的氢化聚丁二烯也可选自通过具有末端双键的(共)聚合物的硼氢化获得的产物(例如，如美国专利4,316,973中描述的)；通过在具有末端双键的(共)聚合物和马来酸酐与氨基醇之间的烯(ene)反应获得的马来酸酐-烯-氨基醇加合物；和通过具有末端双键的(共)聚合物的加氢甲酰化和随后进行氢化所获得的产物(例如，如日本公开S63-175096中描述的)。
根据本发明使用的大分子单体可通过(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换制备。所述(甲基)丙烯酸烷基酯与所述羟基化的氢化聚丁二烯的反应形成本发明的酯。优选将(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯用作反应物。
这种酯交换是广泛已知的。例如，为此目的可以使用非均相催化剂体系，例如氢氧化锂/氧化钙混合物(LiOH/CaO)、纯氢氧化锂(LiOH)、甲醇锂(LiOMe)或甲醇钠(NaOMe)，或均相催化剂体系，例如钛酸异丙酯(Ti(OiPr)4)或氧化二辛基锡(Sn(OCt)2O)。所述反应是平衡反应。因此，通常将所释放的低分子量醇例如通过蒸馏移除。
此外，所述大分子单体可通过直接酯化获得，所述直接酯化例如优选在通过对甲苯磺酸或甲磺酸的酸性催化下，由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐开始进行，或者通过DCC方法(二环己基碳二亚胺)由游离的甲基丙烯酸开始进行。
另外，本发明的羟基化的氢化聚丁二烯可通过与酰氯(例如(甲基)丙烯酰氯)进行反应而转化成酯。
优选地，在本发明的酯的如上详述的制备中，使用阻聚剂，例如4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基和/或氢醌单甲基醚。
1-烯烃(组分(e))
本发明的共聚物可任选包含衍生自具有6至16个碳原子的1-烯烃的单体作为组分(e)。所述1-烯烃可以是支化的或直链的，并且可包含多于一个的不饱和键。在1-烯烃包含多于一个不饱和键的情况下，衍生自这些1-烯烃的单体单元优选也如上文对共轭二烯所描述的那样被氢化。
合适的1-烯烃是例如1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯。在一个优选的实施方案中，组分(e)包含1-癸烯。
根据本发明，所述单体组合物包含基于在所述单体组合物中的单体的总量计0至10摩尔％，优选0至5摩尔％，更优选0.1至5摩尔％的一种或多种具有6至16个碳原子的1-烯烃作为组分(e)。
优选地，所有组分(a)至(e)的总和加起来达到基于在所述单体组合物中的单体的总量计的至少90摩尔％，更优选至少95摩尔％，最优选达到100摩尔％。
额外的单体(组分(f))
除了上文描述的组分(a)至(e)之外，所述单体组合物还可包含另外的单体(f)。
根据本发明可用的额外的单体可例如选自具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体、在酰基基团中具有1至11个碳原子的乙烯基酯、在醇基团中具有1至10个碳原子的乙烯基醚、分散性的氧-和/或氮-官能化的单体、杂环(甲基)丙烯酸酯、杂环乙烯基化合物、含有共价键合的磷原子的单体、含有环氧基团的单体和含有卤素的单体。
合适的具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体选自苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯，硝基苯乙烯；优选苯乙烯。
合适的在酰基基团中具有1至11个碳原子的乙烯基酯选自甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯；优选在酰基基团中包括2至9个，更优选2至5个碳原子的乙烯基酯，其中所述酰基基团可以是直链的或支化的。
合适的在醇基团中具有1至10个碳原子的乙烯基醚选自乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚、乙烯基丁基醚；优选在醇基团中包括1至8个，更优选1至4个碳原子的乙烯基醚，其中所述醇基团可以是直链的或支化的。
合适的分散性的氧-和/或氮-官能化的单体选自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基戊酯、(甲基)丙烯酸N,N-二丁基氨基十六烷基酯；氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、2,5-二甲基-1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯、对羟基苯乙烯、乙烯醇、烯醇(具有3至12个碳原子的(甲代)烯丙醇)、多价(3-8价)醇(甘油、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、甘油二酯、糖)醚或(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸C1-8-烷氧基-C2-4-烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基庚酯、(甲基)丙烯酸甲氧基己酯、(甲基)丙烯酸甲氧基戊酯、(甲基)丙烯酸甲氧基辛酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基庚酯、(甲基)丙烯酸乙氧基己酯、(甲基)丙烯酸乙氧基戊酯、(甲基)丙烯酸乙氧基辛酯、(甲基)丙烯酸丙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丙氧基庚酯、(甲基)丙烯酸丙氧基己酯、(甲基)丙烯酸丙氧基戊酯、(甲基)丙烯酸丙氧基辛酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基庚酯、(甲基)丙烯酸丁氧基己酯、(甲基)丙烯酸丁氧基戊酯和(甲基)丙烯酸丁氧基辛酯，优选(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯。
合适的杂环(甲基)丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯、1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮(pyrrolidone)、N-甲基丙烯酰基吗啉、N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮。
合适的杂环乙烯基化合物选自2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2,3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基-己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基
Figure BDA0003059826700000121
唑和氢化乙烯基
Figure BDA0003059826700000122
唑。
含有共价键接的磷原子的单体选自(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸根合)丙酯、(甲基)丙烯酸2-(亚乙基亚磷酸根合)丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基膦酰基乙酯、(甲基)丙烯酰基膦酸二乙酯、(甲基)丙烯酰基磷酸二丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基磷酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二甲基磷酸根合)-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(亚乙基亚磷酸根合)-3-羟基丙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基膦酸二乙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基膦酸二丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二甲基磷酸根合)-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(亚乙基亚磷酸根合)-2-羟基丙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-羟基丙基膦酸二乙酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-3-羟基丙基膦酸二丙酯和(甲基)丙烯酸2-(二丁基膦酰基)-3-羟基丙酯。
合适的含有环氧基团的单体例如是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基(甲代)烯丙基醚和类似物。
含有卤素的单体例如是氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、(甲代)烯丙基氯和卤代苯乙烯(二氯苯乙烯等)和类似物。
最优选的额外的单体(f)选自具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯或它们的混合物。
优选地，额外的单体(f)的量被限制为基于在所述单体组合物中的单体的总量计的0至10摩尔％，更优选0至8摩尔％，最优选0至6摩尔％。
优选地，所有组分(a)至(f)的总和加起来达到基于在所述单体组合物中的单体的总量计的100摩尔％。
优选的单体组合物
在一个优选的实施方案中，所述单体组合物包含：
(a)15至55摩尔％的一种或多种每分子具有6个碳原子或更少碳原子的共轭二烯；
(b)10至40摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯；
(c)15至55摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸C7-C24烷基酯；
(d)0至5摩尔％的一种或多种由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；和
(e)0至5摩尔％的一种或多种包含6至16个碳原子的1-烯烃；
基于在所述单体组合物中的单体的总量计。
在进一步优选的实施方案中，所述单体组合物包含：
(a)15至55摩尔％的一种或多种每分子具有6个碳原子或更少碳原子的共轭二烯；
(b)10至40摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯；
(c)15至55摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸C7-C24烷基酯；
(d)0.1至5摩尔％的一种或多种由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；和
(e)0至5摩尔％的一种或多种包含6至16个碳原子的1-烯烃；
基于在所述单体组合物中的单体的总量计。
在另一个进一步优选的实施方案中，所述单体组合物包含：
(a)15至55摩尔％的一种或多种每分子具有6个碳原子或更少碳原子的共轭二烯；
(b)10至40摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯；
(c)15至55摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸C7-C24烷基酯；
(d)0至5摩尔％的一种或多种由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；和
(e)0.1至5摩尔％的一种或多种包含6至16个碳原子的1-烯烃；
基于在所述单体组合物中的单体的总量计。
优选地，所有组分(a)至(e)的总和加起来达到基于在所述单体组合物中的单体的总量计的至少90摩尔％，更优选至少95摩尔％，最优选达到100摩尔％。
在一个甚至更优选的实施方案中，所述单体组合物包含：
(a)15至55摩尔％的一种或多种每分子具有6个碳原子或更少碳原子的共轭二烯；
(b)10至40摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯；
(c)15至55摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸C7-C24烷基酯；
(d)0至5摩尔％的一种或多种由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；和
(e)0至5摩尔％的一种或多种包含6至16个碳原子的1-烯烃，
(f)0至6摩尔％的一种或多种如上文列举的额外的单体(f)，优选具有8至17个碳原子的苯乙烯类单体、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯或它们的混合物；
基于在所述单体组合物中的单体的总量计。
最优选地，所有组分(a)至(f)的总和加起来达到基于在所述单体组合物中的单体的总量计的100摩尔％。
无规结构
本发明的共聚物具有无规的体系结构。可通过使用差示扫描量热法(DSC)测量玻璃化转变温度Tg来探测本发明共聚物的无规体系结构。与嵌段共聚物或梯度共聚物不同，根据本发明的无规共聚物通常具有单一的联合(conjunct)玻璃化转变温度Tg。
优选地，如通过差示扫描量热法(DSC)测定的所述共聚物的玻璃化转变温度Tg在0℃至-100℃，更优选-20℃至-80℃，最优选-50℃到-60℃范围内。优选地，铟和环己烷用作标准物。
制造方法
本发明还涉及制造上文提及的共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供如上文所述的单体组合物；
(ii)在所述单体组合物中引发溶液自由基聚合以获得无规共聚物；和
(iii)将所述无规共聚物氢化。
自由基聚合(步骤(i)和(ii))
标准自由基聚合尤其详细描述于Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry(《乌尔曼工业化学百科全书》)，第六版中。一般而言，为了该目的使用聚合引发剂和任选使用链转移剂。
本发明的共聚物可经由ATRP方法获得。这种反应方案例如由J.-S.Wang等人，J.Am.Chem.Soc，第117卷，第5614-5615页(1995)描述，由Matyjaszewski，Macromolecules，第28卷，第7901-7910页(1995)描述。此外，专利申请WO 96/30421、WO 97/47661、WO 97/18247、WO 98/40415和WO 99/10387公开了上文阐述的ATRP的变化方案。
另外，本发明的共聚物也可以经由RAFT方法获得。例如，所述RAFT方法详细描述在WO 98/01478和WO 2004/083169中。
根据本发明，用于制备所述共聚物的聚合是通过在溶液中的自由基聚合进行的。
根据一个优选的实施方案，本发明的无规共聚物是通过自由基溶液聚合制备的，在这种情况下，在步骤(ii)过程中的反应混合物优选包含所述单体组合物(步骤(i))、一种或多种自由基引发剂、如下文描述的增溶载体介质和任选的一种或多种链转移剂。
溶液聚合是用于实施本发明方法的优选方法，因为它允许通过添加或多或少的增溶载体介质调节在所述反应混合物中的单体组合物的浓度。通过选择在所述反应混合物中的单体组合物的正确浓度，可以控制所得共聚物的分子量和多分散指数。
优选地，在所述反应混合物中的单体组合物的总量为基于所述反应混合物的总重量计的5至95重量％，更优选10至70重量％，甚至更优选20至45重量％，最优选35至45重量％。在工业规模上，高于20％的单体浓度通常是优选的。在基于所述反应混合物的总重量计20至45重量％，优选35至45重量％范围内的单体组合物浓度被认为是最佳的，因为其产生的无规共聚物具有在8,000至20,000g/mol范围内的低的重均分子量和在2.2至3.2范围内的低的多分散指数。
所述聚合优选在20℃至200℃，更优选50℃至150℃的温度下进行，反应压力优选为1巴至30巴，更优选10巴至28巴，和所述自由基聚合的总反应时间为1至10小时。
在一个优选的实施方案中，聚合是在温度为90℃至130℃，优选110℃至130℃，压力为12巴至25巴，优选15巴至23巴，和总反应时间为2至9小时，优选3至7小时的情况下进行的。
优选地，所用的增溶载体介质选自矿物油、合成油、酮、酯溶剂、芳族烃、脂环族烃和脂族烃或它们的混合物。
矿物油的实例是石蜡基油、环烷油、溶剂精制油、含异构链烷烃的高VI油和加氢裂化的高VI油。合成油的实例是有机酯，例如二酯和多酯，如羧酸酯和磷酸酯；有机醚，如硅油、全氟烷基醚和聚亚烷基二醇；和合成烃，尤其是聚烯烃和天然气制油(GTL)。酮的实例是丁酮和甲乙酮。酯溶剂的实例是脂肪油，和合成酯润滑剂(例如C4-12二羧酸二-C4-12烷基酯，例如癸二酸二辛酯和己二酸二辛酯，多元醇多-C4-12烷酸酯，例如季戊四醇四己酸酯；和磷酸三-C4-12烃基酯，例如磷酸三-2-乙基己酯、磷酸(二丁基)(苯基)酯、磷酸(二-2-乙基己基)(苯基)酯、磷酸(2-乙基己基)(二苯基)酯和磷酸三甲苯酯)。芳族烃的实例是苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、乙基甲苯和它们的混合物。脂环族烃的实例是环己烷、甲基环己烷和脂环族萜烯。脂族烃的实例是正戊烷、正己烷、正庚烷、1-癸烯和脂族萜烯。
在一个优选的实施方案中，所述增溶载体介质是脂环族或脂族或芳族烃，优选环己烷、1-癸烯或甲苯，甚至更优选环己烷或甲苯。
步骤(ii)包括添加自由基引发剂。
合适的自由基引发剂例如是偶氮引发剂，例如偶氮二异丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(AMBN)和1,1-偶氮二环己烷甲腈，和过氧化合物，例如甲乙酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂基过氧化物、酮过氧化物、过辛酸叔丁酯、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、2,5-双(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、枯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯。
优选地，所述自由基引发剂选自2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、1,1-二叔丁基过氧-3,3,5-三甲基环己烷、过氧苯甲酸叔丁酯和过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯。在一个特别优选的实施方案中，所述自由基引发剂是2,2-双(叔丁基过氧)丁烷。
优选地，相对于所述单体混合物的总重量，自由基引发剂的总量为0.01至5重量％，更优选0.02至1重量％，最优选0.05至0.5重量％。
可以在一个单一的步骤中添加自由基引发剂的总量，或者可以在聚合反应的过程中在多个步骤中添加所述自由基引发剂。优选地，在多个步骤中添加所述自由基引发剂。例如，可以添加一部分所述自由基引发剂以引发自由基聚合并可在该初始剂量之后0.5至3.5小时添加第二部分的所述自由基引发剂。
步骤(ii)任选包括添加链转移剂。链转移剂的实例是含硫化合物，例如硫醇，例如正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、2-巯基乙醇和巯基羧酸酯，例如3-巯基丙酸甲酯，或较长链的烯烃。优选的链转移剂是具有最高至20个碳原子，尤其是最高至15个碳原子和更优选最高至12个碳原子的烯烃。特别优选添加1-癸烯。
在自由基聚合完成后，优选将产物过滤以移除存在于所述反应混合物中的任何杂质，随后蒸发任何挥发性溶剂。
氢化(步骤(iii))
在用于本发明的工业规模上，要求提供不存在双键的氢化共聚物，因为双键的存在会降低所述共聚物抵抗化学氧化、交联或其它不希望的副反应的反应性而。因此，在步骤(iii)中，本发明的发明人实施了所述二烯单元的选择性氢化，如下文描述的。
包含一种或多种衍生自共轭二烯烃的聚合单元的无规共聚物或其它(共)聚合物的选择性氢化通常是在本体中或在至少一种增溶载体介质的存在下使用氢气或其它氢源作为还原剂进行的，要么使用不溶性的负载金属或金属配合物催化剂以非均相形式进行，要么使用可溶性有机金属催化剂以均相形式进行。均相催化的氢化的详细描述可例如在US3,541,064和GB 1,030,306中找到。由于其提供了经济优点，因此使用不溶性的负载金属作为催化剂的非均相催化广泛用于工业选择性氢化方法，并且通常优于其它方法。根据本发明的选择性氢化方法优选是使用不溶性的负载金属作为催化剂的非均相催化方法。
高反应性(即，衍生自共轭二烯烃的聚合单元的不饱和碳-碳键快速转化成饱和碳-碳键)和高选择性(即，保留除衍生自共轭二烯烃的聚合单元之外的聚合单元)是包含一种或多种衍生自共轭二烯烃的聚合单元的无规共聚物或其它(共)聚合物的选择性氢化反应的通常要求。另外，如之前限定的高的氢化度也是期望的。为了满足这些要求，通常可以调整以下参数：
用于非均相催化根据本发明的选择性氢化的典型催化活性金属包括但不限于Ru、Rh、Pd、Ir、Pt、Mn、Cr、Fe、Co、Ni、U、Cu、Nd、In、Sn、Zn、Ag、Cr和这些金属中的一种或多种的合金。特别优选含Pd的催化剂。
典型的催化剂载体包括但不限于氧化物(Al2O3、TiO2、SiO2或其它氧化物)、碳、硅藻土或其它载体。
根据本发明的选择性氢化方法优选使用非均相的碳负载Pd催化剂进行。使用碳负载Pd催化剂是优选的，因为其允许在高选择性和反应性的情况下进行衍生自共轭二烯的双键的氢化。还已经发现，与根据美国专利4,533,482中描述的方法制备的共聚物相比，用碳负载Pd催化剂氢化的共聚物在氢化后需要较小程度的后处理。
可例如以粒料或粉末的形式使用所述非均相催化剂。粉末是特别优选的。
负载在所述载体上的催化活性金属的量优选为基于所述负载催化剂的总重量计的0.1至10重量％，更优选1至10重量％。
步骤(ii)中获得的共聚物可优选以还包含增溶载体介质的组合物的形式提供。如上文所述的纯化优选在所述氢化步骤(iii)之前进行，以除去在自由基聚合步骤(ii)过程中产生的任何杂质，其可能导致氢化水平的降低。
优选地，所述增溶载体介质选自矿物油、合成油、酮、酯溶剂、芳族烃、脂环族烃和脂族烃或它们的混合物。
矿物油的实例是石蜡基油、环烷油、溶剂精制油、含异构链烷烃的高VI油和加氢裂化的高VI油。合成油的实例是有机酯，例如二酯和多酯，如羧酸酯和磷酸酯；有机醚，如硅油、全氟烷基醚和聚亚烷基二醇；和合成烃，尤其是聚烯烃和天然气制油(GTL)。酮的实例是丁酮和甲乙酮。酯溶剂的实例是脂肪油，和合成酯润滑剂(例如C4-12二羧酸二-C4-12烷基酯，例如癸二酸二辛酯和己二酸二辛酯，多元醇多-C4-12烷酸酯，例如季戊四醇四己酸酯；和磷酸三-C4-12烃基酯，例如磷酸三-2-乙基己酯、磷酸(二丁基)(苯基)酯、磷酸(二-2-乙基己基)(苯基)酯、磷酸(2-乙基己基)(二苯基)酯和磷酸三甲苯酯)。芳族烃的实例是苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、乙基甲苯和它们的混合物。脂环族烃的实例是环己烷、甲基环己烷和脂环族萜烯。脂族烃的实例是正戊烷、正己烷、正庚烷、1-癸烯和脂族萜烯。
在一个优选的实施方案中，氢化是在脂环族或脂族烃(优选环己烷)的存在下进行的。
在氢化步骤(iii)中，在所述增溶载体介质中的无规共聚物的浓度典型地可以在5至95重量％范围内。优选地，在所述增溶载体介质中的无规共聚物的浓度为基于共聚物和载体介质的总重量计的10至70重量％的无规共聚物。
在将氢气用作还原剂的情况下，反应压力优选为5至1500巴，要么作为恒定压力，要么是梯度压力。更优选地，所述反应压力为5至500巴，甚至更优选10至300巴，和最优选70至120巴。
在氢化步骤(iii)中的反应温度优选为0至200℃，更优选20至150℃，甚至更优选20至120℃。
在一个特别优选的实施方案中，氢化是在20至120℃的温度和70至120巴的压力下，在碳负载Pd催化剂的存在下进行的。更优选地，在这些条件下，使用环己烷或甲苯作为增溶载体介质。已经发现这些条件对于制备上文描述的共聚物而言是最佳的，因为它们在衍生自共轭二烯的双键的选择性氢化中导致高的反应性和选择性。另外，与例如美国专利4,533,482中公开的困难的后处理条件相比，这些条件有助于使从所述氢化混合物获得所述氢化共聚物所需的后处理最小化。
组合物
本发明还涉及一种组合物，其包含
(x)至少一种基础油；和
(y)一种或多种上文提到的本发明的氢化无规共聚物。
由于存在根据本发明的共聚物，所述组合物具有优异的粘度指数、可过滤性和低的泡沫形成。
所述组合物可以是添加剂组合物，其包含根据本发明的共聚物和作为稀释剂的基础油。可例如将所述添加剂组合物作为粘度指数改进剂添加到润滑剂中。典型地，所述添加剂组合物包含相对大量的根据本发明的共聚物。
所述组合物也可代表包含根据本发明的共聚物、基础油和任选如下讨论的另外添加剂的润滑剂组合物。所述润滑剂组合物可例如被用作发动机油或传动流体。典型地，所述润滑剂组合物包含与上文提及的添加剂组合物相比更低量的根据本发明的共聚物。
如果所述组合物用作添加剂组合物，则一种或多种基础油(组分x)的量优选为40至80重量％，更优选50至70重量％，和共聚物(组分y)的量优选为20至60重量％，更优选30至50重量％。
如果所述组合物用作润滑剂组合物，则一种或多种基础油(组分x)的量优选为50至99重量％，更优选70至97重量％，和共聚物(组分y)的量优选为1至50重量％，更优选2至20重量％，最优选5至20重量％。
优选地，基于所述润滑剂组合物的总重量计，(x)和(y)的量加起来达到100重量％。
可在所述组合物中使用的基础油优选包含一种或多种具有润滑粘度的油。这样的油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、氢化和加氢整理的油，未精制的、精制的、再精制的油或它们的混合物。
所述基础油还可以如由美国石油协会(API)明确的那样定义(参见“附件E-客车机油和柴油发动机油的API基础油可互换性指南(Appenix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel EngineOils)”的2008年4月版本，第1.3节子标题1.3.“基料类别(Base Stock Categories)”)。
所述API目前定义了五组润滑剂基料(API 1509，附件E—客车机油和柴油发动机油的API基础油可互换性指南，2011年9月)。第I、II和III组是矿物油，它们是由它们含有的饱和物和硫的量和由它们的粘度指数分类的；第IV组是聚α烯烃；和第V组是所有其它物质，包括例如酯油。下表1示例性说明了这些API分类。
表1：
Figure BDA0003059826700000211
合适的用于制备根据本发明的润滑剂组合物的非极性基础油的100℃下运动粘度(KV100)根据ASTM D445优选在1mm2/s至10mm2/s范围内，更优选在2mm2/s至8mm2/s范围内。
根据本发明可用的其它基础油是第II至III组的费-托(Fischer-Tropsch)衍生的基础油。
费-托衍生的基础油是本领域中已知的。术语“费-托衍生的”意思是指基础油是或衍生自费-托工艺的合成产物。费-托衍生的基础油也可以被称为GTL(天然气制油)基础油。在本发明的润滑组合物中可方便地用作基础油的合适的费-托衍生的基础油是例如公开在以下文献中的那些：EP 0 776 959、EP 0 668 342、WO 97/21788、WO 00/15736、WO 00/14188、WO 00/14187、WO 00/14183、WO 00/14179、WO00/08115、WO 99/41332、EP 1 029029、WO 01/18156、WO 01/57166和WO 2013/189951。
尤其对于传动油配制剂，使用API第III组的基础油和不同的第III组油的混合物。在一个优选的实施方案中，所述基础油也可以是聚α烯烃基础油，或聚α烯烃基础油与API第III组基础油的混合物，或API第III组基础油的混合物。
在一个特别优选实施方案中，所述基础油是API第III组基础油或聚α烯烃基础油。
根据本发明的润滑剂组合物还可含有作为组分(z)的另外添加剂，其选自分散剂、消泡剂、清净剂、抗氧化剂、倾点降低剂、抗磨添加剂、极压添加剂、抗腐蚀添加剂、染料和它们的混合物。
合适的分散剂包括聚(异丁烯)衍生物，例如聚(异丁烯)琥珀酰亚胺(PIBSI)，包括硼酸化的PIBSI；和具有N/O官能团的乙烯-丙烯低聚物。
分散剂(包括硼酸化分散剂)优选以基于所述润滑剂组合物的总量计0至5重量％的量使用。
合适的消泡剂是有机硅油、氟有机硅油、氟代烷基醚等。
所述消泡剂优选以基于所述润滑剂组合物的总量计0.005至0.1重量％的量使用。
优选的清净剂包括含有金属的化合物，例如酚盐；水杨酸盐；硫代膦酸盐，尤其是硫代焦膦酸盐、硫代膦酸盐和膦酸盐；磺酸盐和碳酸盐。作为金属，这些化合物可尤其含有钙、镁和钡。这些化合物可优选以中性或高碱性形式使用。
清净剂优选以基于所述润滑剂组合物的总量计0.2至1重量％的量使用。
合适的抗氧化剂包括例如基于酚的抗氧化剂和基于胺的抗氧化剂。
基于酚的抗氧化剂包括例如3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯；4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)；4,4'-双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-异丙叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-壬基苯酚)；2,2'-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)；2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；2,6-二叔丁基-4-乙基-苯酚；2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚；2,6-二叔戊基-对甲酚；2,6-二叔丁基-4-(N,N'-二甲基氨基甲基苯酚)；4,4'-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)；4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)；2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫醚；双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚；3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正辛酯；3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯；2,2'-硫代[二乙基-双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。其中，尤其优选的是基于双酚的抗氧化剂和含有酯基团的基于酚的抗氧化剂。
所述基于胺的抗氧化剂包括例如单烷基二苯基胺，例如单辛基二苯基胺、单壬基二苯基胺等；二烷基二苯基胺，例如4,4'-二丁基二苯基胺，4,4'-二戊基二苯基胺，4,4'-二己基二苯基胺，4,4'-二庚基二苯基胺，4,4'-二辛基二苯基胺，4,4'-二壬基二苯基胺等；多烷基二苯基胺，例如四丁基二苯基胺，四己基二苯基胺，四辛基二苯基胺，四壬基二苯基胺等；萘基胺，具体地，α-萘基胺，苯基-α-萘基胺和另外的烷基-取代的苯基-α-萘基胺，例如丁基苯基-α-萘基胺，戊基苯基-α-萘基胺，己基苯基-α-萘基胺，庚基苯基-α-萘基胺，辛基苯基-α-萘基胺，壬基苯基-α-萘基胺等。其中，从它们的抗氧化效果的角度看，二苯基胺优于萘基胺。
合适的抗氧化剂可以进一步选自含有硫和磷的化合物，例如金属二硫代磷酸盐，例如二硫代磷酸锌(ZnDTP)，“OOS三酯”＝二硫代磷酸与来自烯烃、环戊二烯、降冰片二烯、α-蒎烯、聚丁烯、丙烯酸酯、马来酸酯的活化双键的反应产物(燃烧时无灰)；有机硫化合物，例如二烷基硫醚、二芳基硫醚、多硫化物、改性硫醇、噻吩衍生物、黄原酸酯(xanthate)、硫代甘醇、硫醛、含硫羧酸；杂环硫/氮化合物，尤其是二烷基二巯基噻二唑、2-巯基苯并咪唑；双(二烷基二硫代氨基甲酸)锌和亚甲基双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)；有机磷化合物，例如亚磷酸三芳基酯和亚磷酸三烷基酯；有机铜化合物和高碱性的基于钙和基于镁的酚盐和水杨酸盐。
抗氧化剂以基于所述润滑剂组合物的总量计0至15重量％，优选0.1至10重量％，更优选0.5至5重量％的量使用。
所述倾点降低剂包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡-萘缩合物、氯化石蜡-酚缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等。优选的是具有5,000至200,000g/mol的质均分子量的聚甲基丙烯酸酯。
所述倾点降低剂的量优选为基于所述润滑剂组合物的总量计的0.1至5重量％。
优选的抗磨和极压添加剂包括含硫化合物，例如二硫代磷酸锌、二C3-12烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)、磷酸锌、二硫代氨基甲酸锌、二硫代氨基甲酸钼、二硫代磷酸钼、二硫化物、硫化的烯烃、硫化的油和脂肪、硫化的酯、硫代碳酸酯(盐)、硫代氨基甲酸酯(盐)、多硫化物等；含磷的化合物，例如亚磷酸酯(盐)、磷酸酯(盐)，例如磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯，例如磷酸三甲苯酯、胺中和的磷酸单和二烷基酯、乙氧基化的磷酸单和二烷基酯、膦酸酯、膦、这些化合物的胺盐或金属盐等；含硫和含磷的抗磨剂，例如硫代亚磷酸酯(盐)、硫代磷酸酯(盐)、硫代膦酸酯(盐)、这些化合物的胺盐或金属盐等。
所述抗磨剂可以基于所述润滑剂组合物的总量计0至3重量％，优选0.1至1.5重量％，更优选0.5至0.9重量％的量存在。
优选的摩擦改进剂可以包括机械活性的化合物，例如二硫化钼、石墨(包括氟化石墨)、聚(三氟乙烯)、聚酰胺、聚酰亚胺；形成吸附层的化合物，例如长链羧酸、脂肪酸酯、醚、醇、胺、酰胺、酰亚胺；通过摩擦化学反应形成层的化合物，例如饱和脂肪酸、磷酸和硫代磷酸酯，黄原酸酯(盐)(xanthogenate)、硫化脂肪酸；形成聚合物状层的化合物，例如乙氧基化的二羧酸偏酯、苯二甲酸二烷基酯、甲基丙烯酸酯、不饱和脂肪酸、硫化的烯烃和有机金属化合物，例如钼化合物(二硫代磷酸钼和二硫代氨基甲酸钼MoDTC)和它们与ZnDTP的组合，含铜有机化合物。
上文列举的化合物中的一些可满足多种功能。例如，ZnDTP主要是抗磨添加剂和极压添加剂，但也具有抗氧化剂和腐蚀抑制剂的特征(在此：金属钝化剂/减活剂)。
上文详述的添加剂尤其详细描述于T.Mang，W.Dresel(编者)：“Lubricants andLubrication(《润滑剂和润滑》)”，Wiley-VCH，Weinheim 2001；R.M.Mortier，S.T.Orszulik(编者)：“Chemistry and Technology of Lubricants(《润滑剂化学和技术》)”中。
优选地，所述一种或多种添加剂(z)的总浓度为基于所述润滑剂组合物的总重量计的最高至20重量％，更优选0.05重量％至15重量％，更优选5重量％至15重量％。
优选地，组分(x)、(y)和(z)的量总计为100重量％。
本发明的润滑剂组合物优选具有大于140的粘度指数。所述粘度指数可根据ASTMD2270测量。
如果根据本发明的润滑剂组合物用作发动机油，则其优选包含基于所述润滑剂组合物的总重量计0.05重量％至20重量％的根据本发明的共聚物，导致根据ASTM D445在3mm2/s至10mm2/s范围内的100℃下运动粘度。
如果本发明的润滑剂组合物用作汽车齿轮油，则其优选包含基于所述润滑剂组合物的总重量计2重量％至35重量％的根据本发明的共聚物，导致根据ASTM D445在2mm2/s至15mm2/s范围内的100℃下运动粘度。
如果本发明的润滑剂组合物用作自动传动油，则其优选包含基于所述润滑剂组合物的总重量计的在所述基础油中1重量％至25重量％的根据本发明的共聚物，导致根据ASTM D445在2mm2/s至9mm2/s范围内的100℃下运动粘度。
如果本发明的润滑剂组合物用作工业齿轮油，则其优选包含基于所述润滑剂组合物的总重量计15重量％至80重量％的根据本发明的共聚物，导致根据ASTM D445在10mm2/s至130mm2/s范围内的100℃下运动粘度。
如果根据本发明的润滑剂组合物用作液压油，则其优选包含基于所述润滑剂组合物的总重量计1重量％至20重量％的根据本发明的共聚物，导致根据ASTM D445在3mm2/s至20mm2/s范围内的100℃下运动粘度。
根据本发明的共聚物的应用
本发明还涉及上文提及的共聚物作为润滑剂组合物的添加剂用于改进所述润滑剂组合物的粘度指数的用途。本发明的共聚物可因此被用作粘度指数改进剂，其在给润滑油组合物提供高VI的同时，高度可溶于所述润滑油组合物中并允许保持所述润滑油组合物的优异性能，例如优异的抗剪切性、可过滤性和低的泡沫形成。本发明的发明人预料不到地发现，即使当将本发明的聚合物与润滑剂基础油在低处理率下混合时，与现有技术的粘度指数改进剂相比，它们也显示出高的增稠效率。
本发明的共聚物和包含根据本发明的共聚物的润滑剂组合物有利地用于驱动系统润滑油(例如手动传动流体、差动齿轮油、自动传动流体和带式无级变速传动流体、轴流体配制剂、双离合传动流体和专用混合动力传动流体)、液压油(例如用于机械装置的液压油、动力方向盘油、减震器油)、发动机油(用于汽油发动机和用于柴油发动机)和工业油配制剂(例如风力涡轮机)。
所述共聚物优选以基于所述润滑剂组合物的总量计0.05至50重量％，更优选1至30重量％的量使用。
具体实施方式
实验部分
通过以下非限制性实施例示例性说明本发明。
测试方法
本发明的无规共聚物的重均分子量Mw和多分散指数PDI是使用Tosoh EcoSEC GPC系统“HLC-8320”，在0.3mL/分钟的流速下，在T＝40℃下，采用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，相对于聚丁二烯校正标准物测定的，所述Tosoh EcoSEC GPC系统“HLC-8320”配备有PSSSDV 5μm前置柱和30cm PSS SDV 5μm线性S分离柱，以及RI检测器。
所述对比聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)样品的重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚甲基丙烯酸甲酯校正标准物和THF作为洗脱剂测定的。
本发明的无规共聚物的组合物、所述氢化度和所述氢化方法的选择性是借助于在氘代氯仿中的1H-NMR光谱法测定的。
玻璃化转变温度是经由差示扫描量热法在Mettler-Toledo DSC1上测量的。使用Mettler Toledo STARe 10.00软件进行分析。将铟和环己烷用作标准物。在两个加热/冷却循环中，将8至10mg样品在20K/分钟的冷却速率下冷却到-80℃。在10分钟后，将所述样品在10K/分钟的加热速率下加热到200℃。所述玻璃化转变温度得自第二次加热循环。
根据ASTM D 445测量运动粘度。
根据ASTM D 2270测定粘度指数。
对于具有8.0cSt的KV100目标值的配制剂—在根据CEC-L-45-A-99的圆锥滚子轴承试验(KRL)中，在60℃下20小时后测量100℃下粘度损失，其与100℃下的新鲜油运动粘度对比。
对于具有7.0cSt的KV100目标值的配制剂—在根据CEC-L-45-A-99的圆锥滚子轴承试验(KRL)中，在80℃下40小时后测量100℃下粘度损失，其与100℃下的新鲜油运动粘度对比。
根据ASTM D-892测量润滑剂油组合物的泡沫性能。
根据ISO 133576-2阶段1，在干燥阶段用5μm过滤器在1巴压力下测量所述润滑剂油组合物的可过滤性。
聚合物的合成
使用下表2中所示的单体组合物通过自由基溶液聚合制备非交联的无规共聚物1至5和7*至9*。在20℃的温度和10巴的压力下将所述单体与甲苯在5升高压釜中混合，使得所述单体相对于所述混合物的总重量的浓度为40重量％。使用5.5℃/分钟的加热速率将温度升高到120℃，然后添加引发剂，2,2-双(叔丁基过氧)丁烷(在液体石蜡中50重量％)。在反应温度为120℃、反应压力为20巴和反应时间为4小时的情况下进行自由基共聚。将排出物过滤和将挥发性溶剂蒸发。然后将获得的共聚物进行选择性氢化。依照相同的制备过程制备非交联无规共聚物6，但溶剂是环己烷而非甲苯。
Figure BDA0003059826700000291
如在表2中所示的，在自由基聚合过程中的高控制水平由非氢化无规共聚物的PDI值所反映，所述PDI值全部低于3.3。如本发明中所描述的溶液聚合的反应条件使得能够制备具有令人满意的PDI值、低Mw和良好溶解度性能的无规共聚物。
为了选择性氢化，将1.5升无规不饱和共聚物在环己烷中的40重量％溶液加料到2升高压釜中，并引入0.38重量％的Pd/聚合物(5％Pd/C壳催化剂粉末)。在90℃的反应温度和90巴的H2反应压力下在搅拌下进行氢化直到实现95％或更高的氢化度。将排出物过滤和将挥发性组分蒸发。除了衍生自共轭二烯(丁二烯)的那些聚合单元以外的所有聚合单元在选择性氢化过程中都没有被转化。
Figure BDA0003059826700000311
如上文在关于氢化的部分中所描述的那样计算氢化度(NMR结果)。如在表3中所示的，所获得的本发明的氢化无规共聚物全部具有高的氢化水平(多于96％的丁二烯被氢化)。
润滑剂油组合物的评价
为了证实根据本发明的共聚物作为润滑剂添加剂的用途，使用了具有不同的氢化共聚物的多种不同组合物。
润滑剂油配制剂——KV100＝8.0cSt
制备了一种包含API第III组基础流体(Nexbase 3043)和可商购获得的添加剂包和共聚物1至3或7*至8*中任一种或聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)类型粘度添加剂的润滑剂油组合物。此外，第二配制剂是使用API第IV组基础流体(PAO4)和可商购获得的添加剂包以及共聚物1或聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)进行的。
为了比较单独的润滑剂油组合物，将每种组合物的100℃下运动粘度调节到8.0cSt(参见表4)。分别用氢化无规共聚物10、11、12、16*或17*制备组合物1至4和5*和6*。用根据US 2013/0229016 A1的实施例1合成的C12-15甲基丙烯酸酯的共聚物制备组合物7*和8*。
对于在Nexbase 3043中的每种组合物(组合物1至3和5*至7*)，测定了粘度测量性能、泡沫形成和可过滤性。对于在PAO4中的每种组合物(组合物4和8*)，测定了粘度测量性能(参见下表4)。
已经发现，对比的共聚物16*和17*不溶于基础油，表明根据本发明的共聚物与所述基础油具有较高程度的相容性。添加添加剂包不会解决溶解性问题，并且对比的共聚物16*和17*保持不可溶。
另外，已经发现，实现良好的运动粘度和良好的粘度指数所需的本发明共聚物10至12的量(处理率)低于对比的PAMA添加剂的量。因此，根据本发明的共聚物是高度有效的粘度指数改进剂。另外，根据本发明的共聚物显示出良好的剪切稳定性，如在20小时KLR后低的100℃下粘度损失所证实的。
最后，与常规PAMA添加剂相比，本发明的共聚物对泡沫形成和可过滤性具有有利影响。
如下表4的本发明组合物4中所表明的，当根据本发明的共聚物10和对比的PAMA添加剂(组合物8*)二者都在具有基础油PAO4(一种API第4组油)的配制剂中进行测试时，根据本发明的共聚物10显示出为实现良好运动粘度和良好粘度指数所需的共聚物10的量(处理率)低于对比的PAMA添加剂(组合物8*)。
Figure BDA0003059826700000341
如表4中所示的，为了改变所述无规嵌段共聚物的极性以使得实现所述聚合物在所测试的润滑剂油组合物中的溶解性，必须存在C1至C6链甲基丙烯酸酯连同更长的C7至C30链甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸月桂酯。
润滑剂油配制剂2(KV100＝7.0cSt)
如下表5中所示的，为了进一步比较根据本发明的共聚物作为润滑剂添加剂的用途，使用第二润滑剂油配制剂，其包含API第III组基础流体(Nexbase 3030)和可商购获得的添加剂包和共聚物4、5或6中的任一种或聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)。
为了比较单独的润滑剂油组合物，将每种组合物的100℃下运动粘度调节到7.0cSt。分别用氢化无规共聚物13至15制备组合物9至11。用根据US 2013/0229016 A1的实施例1合成的C12-15甲基丙烯酸酯的共聚物制备组合物12*。
对于每种组合物，测定了粘度测量性能(参见下表5)。
表5：润滑剂油组合物的性能(KV100＝7.0cSt)
Figure BDA0003059826700000351
*对比例
已经发现，为实现良好的运动粘度和良好的粘度指数所需的本发明共聚物13至15的量(处理率)低于对比的PAMA添加剂的量。因此，根据本发明的共聚物是高度有效的粘度指数改进剂。
当与常规PAMA添加剂相比时，根据本发明的共聚物显示出良好的剪切稳定性。
总之，实施例表明，本发明的氢化无规共聚物通过具有较低的处理率(高的增稠效率)、所需的氧化稳定性、非交联性和油溶性，满足了润滑剂技术领域的要求。

Claims (15)

1.一种无规共聚物，其可通过将包含以下单体的单体组合物进行聚合而获得：
(a)5至55摩尔％的一种或多种每分子具有6个碳原子或更少碳原子的共轭二烯；
(b)10至45摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯；
(c)10至70摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸C7-C24烷基酯；
(d)0至10摩尔％的一种或多种由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；和
(e)0至10摩尔％的一种或多种包含6至16个碳原子的1-烯烃，
基于在所述单体组合物中的单体的总量计，
其中衍生自所述共轭二烯的单体单元被氢化，和
所述共聚物具有5,000至20,000g/mol的重均分子量。
2.根据权利要求1的共聚物，其中所述单体组合物包含：
(a)15至55摩尔％的一种或多种每分子具有6个碳原子或更少碳原子的共轭二烯；
(b)10至40摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸C1-C6烷基酯；
(c)15至55摩尔％的一种或多种(甲基)丙烯酸C7-C24烷基酯；
(d)0至5摩尔％的一种或多种由(甲基)丙烯酸和羟基化的氢化聚丁二烯形成的酯；和
(e)0至5摩尔％的一种或多种包含6至16个碳原子的1-烯烃；
基于在所述单体组合物中的单体的总量计。
3.根据权利要求1或2的共聚物，其中所述共聚物具有7,000至20,000g/mol，优选8,000至20,000g/mol的重均分子量。
4.根据权利要求1至3中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有1.5至6，优选为2至4，和更优选2.2至3.2的PDI。
5.根据权利要求1至4中任一项的共聚物，其中组分(a)包含丁二烯或异戊二烯。
6.根据权利要求1至5中任一项的共聚物，其中组分(b)包含(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯的混合物。
7.根据权利要求1至6中任一项的共聚物，其中组分(c)包含一种或多种(甲基)丙烯酸C10-C16烷基酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的共聚物，其中所有组分(a)至(d)的总和加起来达到基于在所述单体组合物中的单体的总量计的至少90摩尔％，更优选至少95摩尔％，最优选达到100摩尔％。
9.制备如在权利要求1至8中任一项中限定的无规共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供根据权利要求1至8中任一项的单体组合物；
(ii)在所述单体组合物中引发溶液自由基聚合以获得无规共聚物；和
(iii)将所述无规共聚物氢化。
10.根据权利要求9的方法，其中使用碳负载Pd催化剂进行氢化。
11.根据权利要求10的方法，其中在20至120℃的温度和70至120巴的压力下进行氢化。
12.一种组合物，其包含：
(x)至少一种基础油；和
(y)一种或多种根据权利要求1至8中任一项的共聚物。
13.根据权利要求12的组合物，其中所述基础油是聚α烯烃基础油、API第III组基础油、聚α烯烃基础油与API第III组基础油的混合物或API第III组基础油的混合物。
14.根据权利要求12或13的组合物，其中所述组合物包含基于所述润滑剂组合物的总量计0.05至50重量％，更优选1至30重量％的所述共聚物。
15.根据权利要求1至8中任一项的共聚物作为润滑剂组合物的添加剂用于改进所述润滑剂组合物的粘度指数的用途。
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