KR20210092249A - 베이스 오일 또는 윤활 첨가제로서 사용하기 위한 랜덤 공중합체 - Google Patents

베이스 오일 또는 윤활 첨가제로서 사용하기 위한 랜덤 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공액 디엔 및 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체, 상기 공중합체의 제조 방법, 상기 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물, 및 윤활제 조성물에 대한 첨가제로서의 또는 윤활제 조성물에 대한 베이스 오일로서의 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다. 상기 공중합체는 구동 시스템 윤활유, 유압 오일, 엔진 오일 및 산업용 오일 제제에 바람직하게 사용된다.

Description

베이스 오일 또는 윤활 첨가제로서 사용하기 위한 랜덤 공중합체
본 발명은 공액 디엔 및 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체, 상기 공중합체의 제조 방법, 상기 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물, 및 윤활제 조성물에 대한 첨가제로서의 또는 윤활제 조성물에 대한 베이스 오일로서의 상기 공중합체의 용도에 관한 것이다. 상기 공중합체는 구동 시스템 윤활유, 유압 오일, 엔진 오일 및 산업용 오일 제제에 바람직하게 사용된다.
본 발명은 윤활 분야에 관한 것이다. 윤활제는 표면 사이의 마찰을 감소시키는 조성물이다. 2 개의 표면 사이의 이동의 자유를 허용하며, 표면의 기계적 마모를 감소시키는 것 외에도, 윤활제는 또한 표면의 부식을 억제할 수 있으며, 및/또는 열 또는 산화로 인한 표면에 대한 손상을 억제할 수 있다. 윤활제 조성물의 예는, 비제한적으로, 엔진 오일, 변속기 유체, 기어 오일, 산업용 윤활유, 그리스 및 금속 가공 오일을 포함한다.
전형적인 윤활제 조성물은 베이스 유체 (베이스 오일이라고도 함) 및 임의로 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 통상적인 베이스 유체는 자연 발생 탄화수소, 예컨대 미네랄 오일, 또는 합성 조성물, 예컨대 폴리-알파-올레핀, 폴리알킬 메타크릴레이트 및 에틸렌-프로필렌 공중합체이다.
윤활제의 의도된 용도에 따라 다양한 첨가제가 베이스 유체와 조합될 수 있다. 윤활 첨가제의 예는, 비제한적으로, 산화 억제제, 부식 억제제, 분산제, 고압 첨가제, 소포제 및 금속 탈활성화제를 포함한다. 점도 특성의 개선을 위해, 점도 지수 향상제 (VII) 및 증점제가 사용될 수 있다. 이들 점도 조절제는 통상적으로 중합체 유형이다.
윤활제 제제에 중합체성 첨가제를 첨가하는 단점은 이들이 전단 응력을 받을 것이며, 시간이 경과함에 따라 기계적으로 분해될 것이라는 점이다. 고분자량 중합체는 더욱 양호한 증점제이지만, 전단 응력에 더욱 취약하여 중합체 분해로 이어질 것이다. 중합체의 분자량은 감소할 수 있으며, 이로써 더욱 전단 안정성인 중합체를 수득할 수 있다. 이들 전단 안정성의 저분자량 중합체는 더이상 매우 효과적인 증점제가 아니며, 원하는 점도에 도달하기 위해서는 윤활제에서 더욱 높은 농도로 사용되어야 한다.
전형적인 중합체성 첨가제는 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합체를 기반으로 한다. 예를 들어, 특허 출원 EP 0 566 048 A1 및 EP 0 471 266 A1 은 중량 평균 분자량 Mw 가 1,000 내지 100,000 g/mol 인 알킬 (메트)아크릴레이트와 1-알켄의 랜덤 공중합체, 및 윤활유 조성물의 성분으로서의 이들의 용도를 개시하고 있다.
미국 특허 제 6,350,723 호는 수 평균 분자량 Mn 이 15,000 내지 5,000,000 g/mol 인 C12-30 알킬 메타크릴레이트를 포함한 하나 이상의 알킬 메타크릴레이트의 블록과 중합된 공액 디엔의 블록을 포함하는 블록 공중합체를 개시하고 있다. 디엔으로부터 유도된 단량체는 선택적으로 수소화된다. 블록 공중합체는 점도 지수 향상제로서 사용된다.
미국 특허 제 4,533,482 호는 중량 평균 분자량이 100,000 내지 10,000,000 g/mol 인 수소화된 디올레핀 및 저급 알킬 (메트)아크릴레이트 및 임의로 고급 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 랜덤 공중합체, 및 유동점 강하제 및 점도 지수 향상제로서의 이들의 용도를 개시하고 있다. 이들의 높은 중량 평균 분자량 및 넓은 PDI 로 인해, 이들 랜덤 공중합체는 윤활 첨가제로서 사용할 때 단점인 양호한 전단 안정성을 나타내지 않는다. 또한, 공중합체는 수소화 후에 광범위한 후처리를 필요로 하는데, 이는 산업적 규모에서는 불가능하다.
GB 1,112,749 는 하나 이상의 디-올레핀과 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트의 유화 중합, 이어서 니켈 촉매의 존재하에서의 수소화에 의해 합성되는, 점도 지수 향상제로서 사용하기에 적합한 것으로 기술된 중합체를 개시하고 있다. GB 1,112,749 에서 이용 가능한 예는 수 평균 분자량이 33,000 g/mol 또는 35,000 g/mol 인 부타디엔과 라우릴 메타크릴레이트의 공중합체를 나타낸다.
EP 0471266 A1 은 합성 베이스 오일 또는 이의 첨가제로서 사용하기 위한 1-알켄과 C4 내지 C32 알킬(메트)아크릴레이트의 공중합체를 개시하고 있다 (청구항 1 참조). 바람직한 알킬(메트)아크릴레이트는 C8 내지 C20 알킬(메트)아크릴레이트 (제 5 면, 제 32 행), 보다 바람직하게는 10 개 초과의 탄소 원자 및 높은 이소 함량을 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 (제 5 면, 제 40 행) 이다. 전단 안정성 시험은 언급하고 있지 않다. 중합체/PAO 제제의 열 산화적 안정성만 논의하고 있다.
US 6,350,723 은 음이온성 중합, 이어서 지지된 팔라듐 촉매를 사용한 수소화 단계에 의해 제조된 (청구항 14, 표 3), 수소화된 공액 알카디엔과 C12-C30 알킬 (메트)아크릴레이트의 고분자량 블록 공중합체를 개시하고 있다 (청구항 1).
상기에서 언급한 선행 기술에 기재된 것과 같은 기존의 첨가제는 일부 응용 분야에 필요한 성능 수준을 갖지 못하며, 고분자량으로 인해 필요한 전단 안정성이 부족하거나 또는 상이한 유형의 베이스 오일에서 필요한 용해도가 부족하다. 또한, 통상적인 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA) 첨가제는 통상적으로 원하는 점도 특성을 달성하기 위해서 윤활제 조성물에 다량으로 첨가하는 것이 필요하다.
그러므로, 본 발명은 보다 적은 양의 첨가제로 개선된 점도 특성을 제공할 수 있는 첨가제를 제공하는 것을 목표로 한다. 또한, 이들 첨가제는 윤활유 조성물에서 높은 점도 지수, 여과성 및 거품 감소를 제공해야 한다. 또한, 첨가제는 전형적인 베이스 유체에서 가용성이어야 하며, 높은 전단 안정성을 가져야 한다. 또한, 첨가제는 간단하고 저렴한 방식으로 제조 가능해야 하며, 특히 상업적으로 입수 가능한 성분을 사용해야 한다. 이러한 맥락에서, 이들은 이 목적을 위한 새로운 플랜트 또는 복잡한 건설 플랜트를 필요로 하지 않으면서 산업적 규모로 제조 가능해야 한다.
본 발명에 따른 공중합체
제 1 양태에 있어서, 본 발명은 다음을 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써 수득 가능한 랜덤 공중합체에 관한 것이다:
(a) 분자 당 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔 5 내지 55 mol-%;
(b) 하나 이상의 C1-C6 알킬(메트)아크릴레이트 10 내지 45 mol-%;
(c) 하나 이상의 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트 10 내지 70 mol-%;
(d) (메트)아크릴산과 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 하나 이상의 에스테르 0 내지 10 mol-%; 및
(e) 6 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 1-알켄 0 내지 10 mol-%,
상기 공액 디엔으로부터 유도된 단량체 단위는 수소화되며, 상기 공중합체는 5,000 내지 20,000 g/mol 의 중량 평균 분자량을 가짐.
종래 기술로부터 공지된 공중합체와 달리, 본 발명에 따른 공중합체는 비교적 낮은 중량 평균 분자량을 가진다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 7,000 내지 20,000 g/mol, 보다 바람직하게는 8,000 내지 20,000 g/mol 의 범위이다. 이러한 중량 평균 분자량을 갖는 중합체는 특히 높은 전단 저항을 가지며, 적은 양의 공중합체에서 윤활제 조성물의 점도 특성의 양호한 개선을 제공한다.
바람직하게는, 본 발명의 공중합체는 이들의 전단 저항에 추가로 기여하는 매우 낮은 가교 결합도 및 좁은 분자량 분포를 가진다. 낮은 가교 결합도 및 좁은 분자량은 공중합체의 다분산도 지수에 반영된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체의 다분산도 지수 (PDI) 는 1.5 내지 6.0, 보다 바람직하게는 2.0 내지 4.0, 가장 바람직하게는 2.2 내지 3.2 의 범위이다. 2.2 내지 3.2 의 범위의 다분산도 지수는 공중합체의 전단 저항과 관련하여 대부분의 산업 응용 분야에 최적으로 간주된다. 다분산도 지수는 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율 (Mw/Mn) 로서 정의된다.
중량 평균 및 수 평균 분자량은 상업적으로 입수 가능한 폴리부타디엔 교정 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 이러한 결정은 바람직하게는 용리액으로서 THF 를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 DIN 55672-1 에 따라서 수행된다.
바람직하게는, 모든 성분 (a) 내지 (c) 의 합계는 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 90 mol-% 이상, 보다 바람직하게는 95 mol-% 이상, 가장 바람직하게는 100 mol-% 가 된다.
공액 디엔 (성분 (a))
본 발명의 공중합체는 성분 (a) 로서 분자 당 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔으로부터 유도된 단량체를 포함한다.
특히 적합한 디엔은 부타디엔, 시스- 및 트랜스-1-메틸-1,3-부타디엔 (피페릴렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔 (이소프렌) 이다.
바람직한 구현예에 있어서, 성분 (a) 는 부타디엔 또는 이소프렌을 포함한다. 부타디엔이 가장 바람직하다.
본 발명에 따르면, 단량체 조성물은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 분자 당 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔을 5 내지 55 mol-%, 바람직하게는 15 내지 55 mol-% 로 포함한다.
공중합체에 있어서, 공액 디엔으로부터 유도된 단량체 단위는 수소화된다. 바람직하게는, 수소화는 선택적이며, (메트)아크릴산 에스테르 및 1-알켄으로부터 유도된 단량체 단위에 영향을 미치지 않는다.
수소화의 선택성은, 예를 들어 정량적 1H 핵 자기 공명 (1H NMR) 분광법 또는 적외선 (IR) 분광법에 의해 조사될 수 있다. 바람직하게는, 공액 디엔으로부터 유도된 중합된 단위와 관련하여, 수소화도는 95 % 초과이다. 수소화도는 비-수소화된 출발 물질에 대한 수소의 첨가를 통한, 공액 디엔으로부터 유도된 중합된 단위의 탄소-탄소 결합의 몰 포화도로서 정의된다. 본 발명에 따른 랜덤 공중합체의 수소화도는 디메틸 테레프탈레이트를 표준으로서 사용하는 중수소화된 클로로포름 용액 중에서의 1H NMR 분광법에 의해 측정된다. 화학적 이동은 용매 신호를 사용하여 교정된다. 수소화도를 결정하기 위해서, 표준의 각각의 신호 적분을 올레핀계 양성자의 신호 적분과 관련시킨다. 0 % 의 수소화도를 정의하기 위해서, 각각의 샘플은 비-수소화된 기준 샘플을 사용하여 측정 및 결정을 반복하는 것이 필요하다.
알킬(메트)아크릴레이트 (성분 (b) 및 (c))
본 발명의 공중합체는 성분 (b) 로서 C1-C6 알킬(메트)아크릴레이트 및 성분 (c) 로서 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트로부터 유도된 단량체의 혼합물을 포함한다.
용어 "(메트)아크릴산" 은 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산과 메타크릴산의 혼합물을 지칭하며; 메타크릴산이 바람직하다. 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르, 또는 아크릴산의 에스테르와 메타크릴산의 에스테르의 혼합물을 지칭하며; 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다.
용어 "C1-6 알킬(메트)아크릴레이트" 는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산과 직쇄 또는 분지형 알코올의 에스테르를 지칭한다. 이 용어는 특정한 길이의 알코올을 갖는 개별 (메트)아크릴산 에스테르, 및 마찬가지로 상이한 길이의 알코올을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함한다. 유사하게, 용어 "C7-24 알킬(메트)아크릴레이트" 는 7 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산과 직쇄 또는 분지형 알코올의 에스테르를 지칭한다.
성분 (b) 에 대한 적합한 C1-6 알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소-프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소-부틸 (메트)아크릴레이트 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 특히 바람직한 C1-4 알킬 (메트)아크릴레이트는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 부틸 (메트)아크릴레이트이다.
바람직한 구현예에 있어서, 성분 (b) 는 메틸 (메트)아크릴레이트와 부틸 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함한다. 보다 바람직하게는, 부틸 (메트)아크릴레이트는 n-부틸 (메트)아크릴레이트이다.
성분 (c) 에 대한 적합한 C7-24 알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어 2-부틸옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-헥실옥틸 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 2-부틸데실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실 (메트)아크릴레이트, 2-헥실도데실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실 (메트)아크릴레이트, 테트라데실 (메트)아크릴레이트, 2-데실테트라데실 (메트)아크릴레이트, 펜타데실 (메트)아크릴레이트, 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸-에이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴-에이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트 또는 2-데실-테트라데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
가장 바람직한 C7-24 알킬 (메트)아크릴레이트는 n-옥틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, n-도데실 (메트)아크릴레이트, n-테트라데실 (메트)아크릴레이트, n-펜타데실 (메트)아크릴레이트, n-헥사데실 (메트)아크릴레이트, n-옥타데실 (메트)아크릴레이트, n-에이코실 (메트)아크릴레이트, n-도코실 (메트)아크릴레이트 및 n-테트라코실 (메트)아크릴레이트이다.
특히 바람직한 구현예에 있어서, 성분 (c) 는 하나 이상의 C10-C16 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하며, 이것은 10 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산과 직쇄 또는 분지형 알코올의 에스테르를 지칭한다. 바람직하게는, 성분 (c) 는 n-도데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명에 따르면, 단량체 조성물은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 성분 (b) 로서 하나 이상의 C1-C6 알킬(메트)아크릴레이트를 10 내지 45 mol-%, 바람직하게는 10 내지 40 mol-% 로 포함한다. 바람직하게는, 단량체 조성물은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 성분 (b) 로서 메틸 (메트)아크릴레이트와 부틸 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 10 내지 40 mol-% 로 포함한다.
본 발명에 따르면, 단량체 조성물은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 성분 (c) 로서 하나 이상의 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 하나 이상의 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트 라우릴 (메트)아크릴레이트 (C12-C15 알킬 (메트)아크릴레이트) 를 10 내지 70 mol-%, 바람직하게는 15 내지 55 mol-% 로 포함한다.
하나의 구현예에 있어서, 단량체 조성물은 성분 (b) 의 일부로서 메틸(메트)아크릴레이트와 부틸(메트)아크릴레이트의 혼합물 10 내지 40 mol-% 및 성분 (c) 의 일부로서 라우릴 메타크릴레이트 15 내지 55 mol-% 를 포함한다.
바람직하게는, 모든 성분 (a) 내지 (c) 의 합계는 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 90 mol-% 이상, 보다 바람직하게는 95 mol-% 이상, 가장 바람직하게는 100 mol-% 가 된다.
(메트)아크릴산과 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔의 에스테르 (성분 (d))
본 발명의 공중합체는 임의로 성분 (d) 로서 (메트)아크릴산과 하나 이상의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔의 에스테르로부터 유도된 단량체를 포함할 수 있다. 이들의 높은 분자량으로 인해, 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 또한 본 발명의 맥락에서 거대 알코올로서 지칭될 수 있다. 생성된 에스테르는 또한 본 발명의 맥락에서 거대 단량체로서 지칭될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단량체 조성물은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 성분 (d) 로서 하나 이상의 거대 단량체를 0 내지 10 mol-%, 바람직하게는 0 내지 5 mol-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 mol-% 로 포함한다.
바람직하게는, 모든 성분 (a) 내지 (d) 의 합계는 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 90 mol-% 이상, 보다 바람직하게는 95 mol-% 이상, 가장 바람직하게는 100 mol-% 가 된다.
성분 (d) 는 단일 유형의 거대 단량체를 포함할 수 있거나, 또는 상이한 거대 알코올을 기반으로 하는 상이한 거대 단량체의 혼합물을 포함할 수 있다.
성분 (d) 의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 바람직하게는 500 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 700 내지 8,000 g/mol, 가장 바람직하게는 1,000 내지 5,000 g/mol 의 수 평균 분자량 Mn 을 가진다.
바람직한 구현예에 있어서, 성분 (d) 는 1,500 내지 3,000 g/mol, 바람직하게는 1,800 내지 2,100 g/mol 의 수 평균 분자량을 갖는 하나의 거대 알코올을 사용하여 제조된 하나의 거대 단량체이다.
수 평균 분자량 Mn 은 상업적으로 입수 가능한 폴리부타디엔 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다. 이러한 결정은 용리액으로서 THF 를 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 DIN 55672-1 에 따라서 수행된다.
바람직하게는, 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은, 예를 들어 1H NMR 분광법에 의해 결정될 수 있는 99 % 이상의 수소화 수준을 가진다. 공중합체의 수소화 수준을 결정하기 위한 대안적인 수단은 요오드 가이다. 요오드 가는 100 g 의 중합체에 첨가될 수 있는 요오드의 g 수를 지칭한다. 바람직하게는, 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 중합체 100 g 당 요오드 5 g 이하의 요오드 가를 가진다. 요오드 가는 DIN 53241-1:1995-05 에 따라서 Wijs 방법에 의해 결정된다.
바람직한 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 GB 2270317 에 따라서 수득될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔" 은 하나 이상의 히드록실기를 포함하는 수소화된 폴리부타디엔을 지칭한다. 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 알킬렌 옥사이드를 폴리부타디엔에 첨가하여 유도된 폴리에테르 기, 또는 말레산 무수물을 폴리부타디엔에 첨가하여 유도된 말레산 무수물 기와 같은 추가의 구조 단위를 추가로 포함할 수 있다. 이들 추가의 구조 단위는 폴리부타디엔이 히드록실기로 관능화되는 경우, 폴리부타디엔에 도입될 수 있다.
모노히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필-말단화된 수소화된 폴리부타디엔이다. 히드록시프로필-말단화된 폴리부타디엔이 특히 바람직하다.
이들 모노히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 먼저 부타디엔 단량체를 음이온성 중합에 의해 폴리부타디엔으로 전환시킴으로써 제조될 수 있으며. 그 후, 폴리부타디엔 단량체와 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드와의 반응에 의해, 히드록시-관능화된 폴리부타디엔이 제조될 수 있다. 폴리부타디엔은 또한 2 개 이상의 알킬렌 옥사이드 단위와 반응하여, 말단 히드록실기를 갖는 폴리에테르-폴리부타디엔 블록 공중합체를 생성할 수 있다. 히드록실화된 폴리부타디엔은 적합한 전이 금속 촉매의 존재하에서 수소화될 수 있다.
이들 모노히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 또한 말단 이중 결합을 갖는 (공)중합체의 하이드로붕소화에 의해 수득된 생성물 (예를 들어, 미국 특허 제 4,316,973 호에 기재된 바와 같음); 말단 이중 결합을 갖는 (공)중합체와 아미노 알코올을 갖는 말레산 무수물 사이의 엔 반응에 의해 수득된 말레산 무수물-엔-아미노 알코올 부가물; 및 말단 이중 결합을 갖는 (공)중합체의 히드로포르밀화, 이어서 수소화에 의해 수득된 생성물 (예를 들어, JP 공개 번호 S63-175096 에 기재된 바와 같음) 에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따라서 사용하기 위한 거대 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트의 트랜스에스테르화에 의해 제조될 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트와 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔의 반응은 본 발명의 에스테르를 형성한다. 반응물로서 메틸 (메트)아크릴레이트 또는 에틸 (메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 트랜스에스테르화는 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 이 목적을 위해, 수산화 리튬/산화 칼슘 혼합물 (LiOH/CaO), 순수한 수산화 리튬 (LiOH), 리튬 메톡시드 (LiOMe) 또는 나트륨 메톡시드 (NaOMe) 와 같은 이종 촉매계, 또는 이소프로필 티타네이트 (Ti(OiPr)4) 또는 디옥틸주석 옥사이드 (Sn(OCt)2O) 와 같은 동종 촉매계를 사용하는 것이 가능하다. 반응은 평형 반응이다. 그러므로, 방출된 저분자량 알코올은 전형적으로, 예를 들어 증류에 의해 제거된다.
또한, 거대 단량체는, 예를 들어 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 무수물로부터, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산에 의한 산성 촉매 작용하에서, 또는 DCC 방법 (디시클로헥실카르보디이미드) 에 의해 자유 메타크릴산으로부터 직접 에스테르화 과정에 의해 수득될 수 있다.
또한, 본 발명의 히드록실화된 수소화된 폴리부타디엔은 (메트)아크릴로일 클로라이드와 같은 산 클로라이드와의 반응에 의해 에스테르로 전환될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 에스테르의 상기에서 상세히 설명한 제조에서는, 중합 억제제, 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실 라디칼 및/또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르가 사용된다.
1-알켄 (성분 (e))
본 발명의 공중합체는 임의로 성분 (e) 로서 6 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 1-알켄으로부터 유도된 단량체를 포함할 수 있다. 1-알켄은 분지형 또는 선형일 수 있으며, 2 개 이상의 불포화 결합을 포함할 수 있다. 2 개 이상의 불포화 결합을 포함하는 1-알켄의 경우에 있어서, 이들 1-알켄으로부터 유도된 단량체 단위는 바람직하게는 또한 공액 디엔에 대해 상기에서 기술한 바와 같이 수소화된다.
적합한 1-알켄은, 예를 들어 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도카데센이다. 바람직한 구현예에 있어서, 성분 (e) 는 1-데센을 포함한다.
본 발명에 따르면, 단량체 조성물은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 성분 (e) 로서 6 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 1-알켄을 0 내지 10 mol-%, 바람직하게는 0 내지 5 mol-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 mol-% 로 포함한다.
바람직하게는, 모든 성분 (a) 내지 (e) 의 합계는 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 90 mol-% 이상, 보다 바람직하게는 95 mol-% 이상, 가장 바람직하게는 100 mol-% 가 된다.
추가의 단량체 (성분 (f))
단량체 조성물은 상기에서 기술한 성분 (a) 내지 (e) 외에도, 또한 추가의 단량체 (f) 를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 추가의 단량체는, 예를 들어 8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 아실기 내에 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알코올기 내에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 분산 산소- 및/또는 질소-관능화된 단량체, 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트, 헤테로시클릭 비닐 화합물, 공유 결합된 인 원자를 함유하는 단량체, 에폭시기를 함유하는 단량체, 및 할로겐을 함유하는 단량체로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 적합한 스티렌 단량체는 스티렌, 측쇄 내에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 알파-메틸스티렌 및 알파-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 비닐톨루엔 및 파라-메틸스티렌, 할로겐화된 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌, 니트로스티렌으로 이루어진 군에서 선택되며; 스티렌이 바람직하다.
아실기 내에 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 적합한 비닐 에스테르는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트로 이루어진 군에서 선택되며; 바람직하게는 아실기 내에 2 내지 9 개, 보다 바람직하게는 2 내지 5 개의 탄소 원자를 함유하는 비닐 에스테르이고, 아실기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
알코올기 내에 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 적합한 비닐 에테르는 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르, 비닐 부틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되며; 바람직하게는 알코올기 내에 1 내지 8 개, 보다 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 비닐 에테르이고, 알코올기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
적합한 분산 산소- 및/또는 질소-관능화된 단량체는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노펜틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노헥사데실 (메트)아크릴레이트; 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드; 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 (메트)아크릴레이트, p-히드록시스티렌, 비닐 알코올, 알케놀 (3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 (메틸)알릴 알코올, 다가 (3-8 가) 알코올 (글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 도글리세리드, 당) 에테르 또는 메트(아크릴레이트); C1-8-알킬옥시-C2-4-알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시헵틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시옥틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 에톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시헵틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시옥틸 (메트)아크릴레이트, 프록시메틸 (메트)아크릴레이트, 프록시에틸 (메트)아크릴레이트, 프록시프로필 (메트)아크릴레이트, 프록시부틸 (메트)아크릴레이트, 프록시헵틸 (메트)아크릴레이트, 프록시헥실 (메트)아크릴레이트, 프록시펜틸 (메트)아크릴레이트, 프록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시메틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 부톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시헵틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 부톡시펜틸 (메트)아크릴레이트 및 부톡시옥틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되며, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
적합한 헤테로시클릭 (메트)아크릴레이트는 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈, N-메타크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논으로 이루어진 군에서 선택된다.
적합한 헤테로시클릭 비닐 화합물은 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐-카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐옥사졸 및 수소화된 비닐옥사졸로 이루어진 군에서 선택된다.
공유 결합된 인 원자를 함유하는 단량체는 2-(디메틸포스페이토)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(에틸렌포스파이토)프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스피노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스포노에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸(메트)아크릴로일 포스포네이트, 디프로필(메트)아크릴로일 포스페이트, 2-(디부틸포스포노)에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸포스페이토에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(디메틸포스페이토)-3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(에틸렌포스파이토)-3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필디에틸 포스포네이트, 3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필디프로필 포스포네이트, 3-(디메틸포스페이토)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-(에틸렌포스파이토)-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-3-히드록시프로필디에틸 포스포네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-3-히드록시프로필디프로필 포스포네이트 및 2-(디부틸포스포노)-3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된다.
에폭시기를 함유하는 적합한 단량체는, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 (메트)알릴 에테르 등이다.
할로겐을 함유하는 단량체는, 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, (메트)알릴 클로라이드 및 할로겐화된 스티렌 (디클로로스티렌 등) 등이다.
가장 바람직한 추가의 단량체 (f) 는 8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
바람직하게는, 추가의 단량체 (f) 의 양은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 0 내지 10 mol-%, 보다 바람직하게는 0 내지 8 mol-%, 가장 바람직하게는 0 내지 6 mol-% 로 제한된다.
바람직하게는, 모든 성분 (a) 내지 (f) 의 합계는 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 100 mol-% 가 된다.
바람직한 단량체 조성물
바람직한 구현예에 있어서, 단량체 조성물은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 다음을 포함한다:
(a) 분자 당 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔 15 내지 55 mol-%;
(b) 하나 이상의 C1-C6 알킬(메트)아크릴레이트 10 내지 40 mol-%;
(c) 하나 이상의 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트 15 내지 55 mol-%;
(d) (메트)아크릴산과 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 하나 이상의 에스테르 0 내지 5 mol-%; 및
(e) 6 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 1-알켄 0 내지 5 mol-%.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 단량체 조성물은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 다음을 포함한다:
(a) 분자 당 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔 15 내지 55 mol-%;
(b) 하나 이상의 C1-C6 알킬(메트)아크릴레이트 10 내지 40 mol-%;
(c) 하나 이상의 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트 15 내지 55 mol-%;
(d) (메트)아크릴산과 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 하나 이상의 에스테르 0.1 내지 5 mol-%; 및
(e) 6 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 1-알켄 0 내지 5 mol-%.
또다른 바람직한 구현예에 있어서, 단량체 조성물은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 다음을 포함한다:
(a) 분자 당 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔 15 내지 55 mol-%;
(b) 하나 이상의 C1-C6 알킬(메트)아크릴레이트 10 내지 40 mol-%;
(c) 하나 이상의 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트 15 내지 55 mol-%;
(d) (메트)아크릴산과 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 하나 이상의 에스테르 0 내지 5 mol-%; 및
(e) 6 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 1-알켄 0.1 내지 5 mol-%.
바람직하게는, 모든 성분 (a) 내지 (e) 의 합계는 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 90 mol-% 이상, 보다 바람직하게는 95 mol-% 이상, 가장 바람직하게는 100 mol-% 가 된다.
더욱 바람직한 구현예에 있어서, 단량체 조성물은 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 다음을 포함한다:
(a) 분자 당 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔 15 내지 55 mol-%;
(b) 하나 이상의 C1-C6 알킬(메트)아크릴레이트 10 내지 40 mol-%;
(c) 하나 이상의 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트 15 내지 55 mol-%;
(d) (메트)아크릴산과 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 하나 이상의 에스테르 0 내지 5 mol-%; 및
(e) 6 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 1-알켄 0 내지 5 mol-%,
(f) 상기에서 나열한 바와 같은 하나 이상의 추가의 단량체 (f), 바람직하게는 8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 또는 이들의 혼합물 0 내지 6 mol-%.
가장 바람직하게는, 모든 성분 (a) 내지 (f) 의 합계는 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 100 mol-% 가 된다.
랜덤 구조
본 발명의 공중합체는 랜덤 구조이다. 본 발명의 공중합체의 랜덤 구조는 시차 주사 열량계 (DSC) 를 사용하여 유리 전이 온도 Tg 를 측정함으로써 조사될 수 있다. 본 발명에 따른 랜덤 공중합체는 - 블록 공중합체 또는 구배 공중합체와는 달리 - 전형적으로 단일의 결합 유리 전이 온도 Tg 를 가진다.
바람직하게는, 시차 주사 열량계 (DSC) 에 의해 결정되는 바와 같은 공중합체의 유리 전이 온도 Tg 는 0 ℃ 내지 -100 ℃, 보다 바람직하게는 -20 ℃ 내지 -80 ℃, 가장 바람직하게는 -50 ℃ 내지 -60 ℃ 의 범위이다. 바람직하게는, 인듐 및 시클로헥산이 표준으로서 사용된다.
제조 방법
본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는, 상기에서 언급한 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 상기에서 기술한 바와 같은 단량체 조성물을 제공하는 단계;
(ii) 단량체 조성물 중의 용액 중에서 라디칼 중합을 개시하여 랜덤 공중합체를 수득하는 단계; 및
(iii) 랜덤 공중합체를 수소화시키는 단계.
라디칼 중합 (단계 (i) 및 (ii))
표준 자유 라디칼 중합은 특히 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition] 에 상세히 설명되어 있다. 일반적으로, 중합 개시제 및 임의로 사슬 이동제가 이 목적을 위해 사용된다.
본 발명의 공중합체는 ATRP 방법을 통해 수득될 수 있다. 이 반응 체제는, 예를 들어 문헌 [J.-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc, vol. 117, p. 5614-5615 (1995), by Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995)] 에 기재되어 있다. 또한, 특허 출원 WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 및 WO 99/10387 은 상기에서 설명한 ATRP 의 변형을 개시하고 있다.
또한, 본 발명의 공중합체는 또한 RAFT 방법을 통해 수득될 수 있다. 예를 들어, RAFT 방법은 WO 98/01478 및 WO 2004/083169 에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 공중합체를 제조하기 위한 중합은 용액 중에서 자유 라디칼 중합에 의해 수행된다.
바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 랜덤 공중합체는 자유 라디칼 용액 중합에 의해 제조되며, 이 경우, 단계 (ii) 동안에 반응 혼합물은 바람직하게는 단량체 조성물 (단계 (i)), 하나 이상의 라디칼 개시제, 하기에서 기술하는 바와 같은 가용화 담체 매질 및 임의로 하나 이상의 사슬 이동제를 포함한다.
용액 중합은 다소의 가용화 담체 매질을 첨가함으로써 반응 혼합물에서의 단량체 조성물의 농도를 조정할 수 있기 때문에, 본 발명의 방법을 수행하기 위한 바람직한 방법이다. 반응 혼합물에서의 단량체 조성물의 정확한 농도를 선택함으로써, 생성된 공중합체의 분자량 및 다분산도 지수를 제어할 수 있다.
바람직하게는, 반응 혼합물에서의 단량체 조성물의 총량은 반응 혼합물의 총 중량에 대해서, 5 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 가장 바람직하게는 35 내지 45 중량% 이다. 20 % 초과의 단량체 농도는 통상적으로 산업적 규모에서 바람직하다. 반응 혼합물의 총 중량에 대해서, 20 내지 45 중량%, 바람직하게는 35 내지 45 중량% 의 범위의 단량체 조성물의 농도는, 8,000 내지 20,000 g/mol 의 범위의 낮은 중량 평균 분자량 및 2.2 내지 3.2 의 범위의 낮은 다분산도 지수를 갖는 랜덤 공중합체를 생성하기 때문에, 최적으로 간주된다.
중합은 바람직하게는 20 ℃ 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행되고, 반응 압력은 바람직하게는 1 bar 내지 30 bar, 보다 바람직하게는 10 bar 내지 28 bar 이며, 라디칼 중합의 총 반응 시간은 1 내지 10 시간이다.
바람직한 구현예에 있어서, 중합은 90 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 110 ℃ 내지 130 ℃ 의 온도, 12 bar 내지 25 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 23 bar 의 압력, 및 2 내지 9 시간, 바람직하게는 3 내지 7 시간의 총 반응 시간에서 수행된다.
바람직하게는, 사용되는 가용화 담체 매질은 미네랄 오일, 합성 오일, 케톤, 에스테르 용매, 방향족 탄화수소, 시클로지방족 탄화수소 및 지방족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
미네랄 오일에 대한 예는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 용매-정제 오일, 이소파라핀-함유 고 VI 오일 및 수소화 분해 고 VI 오일이다. 합성 오일에 대한 예는 유기 에스테르, 예를 들어 디에스테르 및 폴리에스테르, 예컨대 카르복실산 에스테르 및 포스페이트 에스테르; 유기 에테르, 예컨대 실리콘 오일, 퍼플루오로-알킬 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜; 및 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀 및 기체에서 액체 오일 (GTL) 이다. 케톤에 대한 예는 부타논 및 메틸 에틸 케톤이다. 에스테르 용매에 대한 예는 지방 오일, 및 합성 에스테르 윤활제 (예를 들어, 디-C4-12 알킬 C4-12 디카르복실레이트, 예컨대 디옥틸 세바케이트 및 디옥틸 아디페이트, 폴리올 폴리-C4-12 알카노에이트, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라-카프로에이트; 및 트리-C4-12 히드로카르빌 포스페이트, 예컨대 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 디-2-에틸헥실 페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트) 이다. 방향족 탄화수소에 대한 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸 벤젠, 에틸 톨루엔 및 이들의 혼합물이다. 시클로지방족 탄화수소에 대한 예는 시클로헥산, 메틸 시클로헥산 및 시클로지방족 테르펜이다. 지방족 탄화수소에 대한 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 1-데센 및 지방족 테르펜이다.
바람직한 구현예에 있어서, 가용화 담체 매질은 시클로지방족 또는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 바람직하게는 시클로헥산, 1-데센 또는 톨루엔, 더욱 바람직하게는 시클로헥산 또는 톨루엔이다.
단계 (ii) 는 라디칼 개시제의 첨가를 포함한다.
적합한 라디칼 개시제는, 예를 들어 아조 개시제, 예컨대 아조비스-이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (AMBN) 및 1,1-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트이다.
바람직하게는, 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택된다. 특히 바람직한 구현예에 있어서, 라디칼 개시제는 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄이다.
바람직하게는, 단량체 혼합물의 총량에 대한 라디칼 개시제의 총량은 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량% 이다.
라디칼 개시제의 총량은 단일 단계로 첨가될 수 있거나, 또는 라디칼 개시제는 중합 반응의 과정에 걸쳐 여러 단계로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 라디칼 개시제는 여러 단계로 첨가된다. 예를 들어, 라디칼 개시제의 일부는 라디칼 중합을 개시하기 위해서 첨가될 수 있으며, 라디칼 개시제의 또다른 일부는 초기 투여 0.5 내지 3.5 시간 후에 첨가될 수 있다.
단계 (ii) 는 임의로 사슬 이동제의 첨가를 포함한다. 사슬 이동제의 예는 황 함유 화합물, 예컨대 티올, 예를 들어 n- 및 t-도데칸티올, 2-메르캅토에탄올, 및 메르캅토 카르복실산 에스테르, 예를 들어 메틸-3-메르캅토프로피오네이트 또는 장쇄 알켄이다. 바람직한 사슬 이동제는 최대 20 개의 탄소 원자, 특히 최대 15 개의 탄소 원자, 및 보다 바람직하게는 최대 12 개의 탄소 원자를 갖는 알켄이다. 특히, 1-데센의 첨가가 바람직하다.
라디칼 중합의 완료 후, 바람직하게는 생성물을 여과하여 반응 혼합물에 존재하는 임의의 불순물을 제거하고, 이어서 임의의 휘발성 용매를 증발시킨다.
수소화 (단계 (iii))
본 발명에 대한 산업적 규모에서, 이것은 화학적 산화, 가교 결합 또는 다른 원치 않는 부반응에 대한 공중합체의 반응성을 감소시키기 때문에, 이중 결합의 존재가 없는 수소화된 공중합체를 갖는 것이 요구된다. 그러므로, 단계 (iii) 에서, 본 발명의 발명자들은 하기에서 기술하는 바와 같은 디엔 단위의 선택적인 수소화를 수행하였다.
공액 디올레핀으로부터 유도된 하나 이상의 중합된 단위를 포함하는 랜덤 공중합체 또는 다른 (공)중합체의 선택적인 수소화는, 전형적으로 불용성의 지지된 금속 또는 금속 착물 촉매를 사용하는 이질적인 방식으로, 또는 가용성의 유기 금속 촉매를 사용하는 동질적인 방식으로, 환원제로서 수소 기체 또는 다른 수소 공급원을 사용하여, 벌크로 또는 하나 이상의 가용화 담체 매질의 존재하에서 수행된다. 동질적으로 촉매화된 수소화의 상세한 설명은, 예를 들어 US 3,541,064 및 GB 1,030,306 에서 확인할 수 있다. 촉매로서 불용성의 지지된 금속을 사용하는 이질적인 촉매 작용은 경제적인 이점을 제공하기 때문에, 산업적인 선택적 수소화 공정에 널리 사용되며, 통상적으로 다른 공정에 비해서 바람직하다. 본 발명에 따른 선택적인 수소화 공정은 바람직하게는 불용성의 지지된 금속을 촉매로서 사용하는 이질적인 촉매 작용 공정이다.
높은 반응성 (즉, 공액 디올레핀으로부터 유도된 중합된 단위의 불포화 탄소-탄소 결합을 포화 탄소-탄소 결합으로 빠르게 전환) 및 높은 선택성 (즉, 공액 디올레핀으로부터 유도된 것 이외의 중합된 단위의 보존) 은, 공액 디올레핀으로부터 유도된 하나 이상의 중합된 단위를 포함하는 랜덤 공중합체 또는 다른 (공)중합체의 선택적인 수소화 반응을 위한 전형적인 요구 사항이다. 또한, 상기에서 정의한 바와 같은 높은 수소화도가 요구된다. 이들 요구 사항을 충족시키기 위해서, 전형적으로 하기의 매개 변수가 조정될 수 있다:
본 발명에 따른 선택적인 수소화를 이질적으로 촉매화시키기 위한 전형적인 촉매 활성 금속은, 비제한적으로, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, U, Cu, Nd, In, Sn, Zn, Ag, Cr, 및 이들 금속 중 하나 이상의 합금을 포함한다. Pd 를 함유하는 촉매가 특히 바람직하다.
전형적인 촉매 지지체는, 비제한적으로, 산화물 (Al2O3, TiO2, SiO2 등), 탄소, 규조토 또는 다른 담체를 포함한다.
본 발명에 따른 선택적인 수소화 공정은 바람직하게는 이종 탄소-지지된 Pd 촉매를 사용하여 수행된다. 탄소-지지된 Pd 촉매의 사용은, 공액 디엔으로부터 유도된 이중 결합의 수소화를 높은 선택성 및 반응성으로 수행할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 탄소-지지된 Pd 촉매로 수소화된 공중합체는 미국 특허 제 4,533,482 호에 기재된 방법에 따라서 제조된 공중합체보다, 수소화 후에 덜 광범위한 후처리를 필요로 하는 것으로 밝혀졌다.
이종 촉매는, 예를 들어 펠렛 또는 분말의 형태로 사용될 수 있다. 분말이 특히 바람직하다.
지지체 상에 로딩되는 촉매 활성 금속의 양은 지지된 촉매의 총 중량에 대해서, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량% 이다.
단계 (ii) 에서 수득된 공중합체는 바람직하게는 가용화 담체 매질을 추가로 포함하는 조성물에 제공될 수 있다. 상기에서 기술한 바와 같은 정제는 바람직하게는 라디칼 중합 단계 (ii) 동안에 생성되는 임의의 불순물을 제거하기 위해서 수소화 단계 (iii) 전에 수행되며, 이는 수소화의 수준을 감소시킬 수 있다.
바람직하게는, 가용화 담체 매질은 미네랄 오일, 합성 오일, 케톤, 에스테르 용매, 방향족 탄화수소, 시클로지방족 탄화수소 및 지방족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.
미네랄 오일에 대한 예는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 용매-정제 오일, 이소파라핀-함유 고 VI 오일 및 수소화 분해 고 VI 오일이다. 합성 오일에 대한 예는 유기 에스테르, 예를 들어 디에스테르 및 폴리에스테르, 예컨대 카르복실산 에스테르 및 포스페이트 에스테르; 유기 에테르, 예컨대 실리콘 오일, 퍼플루오로-알킬 에테르 및 폴리알킬렌 글리콜; 및 합성 탄화수소, 특히 폴리올레핀 및 기체에서 액체 오일 (GTL) 이다. 케톤에 대한 예는 부타논 및 메틸 에틸 케톤이다. 에스테르 용매에 대한 예는 지방 오일, 및 합성 에스테르 윤활제 (예를 들어, 디-C4-12 알킬 C4-12 디카르복실레이트, 예컨대 디옥틸 세바케이트 및 디옥틸 아디페이트, 폴리올 폴리-C4-12 알카노에이트, 예컨대 펜타에리트리톨 테트라-카프로에이트; 및 트리-C4-12 히드로카르빌 포스페이트, 예컨대 트리-2-에틸헥실 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 디-2-에틸헥실 페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트 및 트리크레실 포스페이트) 이다. 방향족 탄화수소에 대한 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 트리메틸 벤젠, 에틸 톨루엔 및 이들의 혼합물이다. 시클로지방족 탄화수소에 대한 예는 시클로헥산, 메틸 시클로헥산 및 시클로지방족 테르펜이다. 지방족 탄화수소에 대한 예는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 1-데센 및 지방족 테르펜이다.
바람직한 구현예에 있어서, 수소화는 시클로지방족 또는 지방족 탄화수소, 바람직하게는 시클로헥산의 존재하에서 수행된다.
수소화 단계 (iii) 에서 가용화 담체 매질 중의 랜덤 공중합체의 농도는 전형적으로 5 내지 95 중량% 의 범위일 수 있다. 바람직하게는, 가용화 담체 매질 중의 랜덤 공중합체의 농도는 공중합체와 담체 매질의 총 중량에 대해서, 10 내지 70 중량% 의 랜덤 공중합체이다.
수소 기체가 환원제로서 사용되는 경우에 있어서, 반응 압력은 바람직하게는 일정 압력 또는 구배 압력으로서 5 내지 1500 bar 이다. 보다 바람직하게는, 반응 압력은 5 내지 500 bar, 더욱 바람직하게는 10 내지 300 bar, 및 가장 바람직하게는 70 내지 120 bar 이다.
수소화 단계 (iii) 에서의 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 200 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 120 ℃ 이다.
특히 바람직한 구현예에 있어서, 수소화는 탄소-지지된 Pd 촉매의 존재하에 20 내지 120 ℃ 의 온도 및 70 내지 120 bar 의 압력에서 수행된다. 보다 바람직하게는, 시클로헥산 또는 톨루엔이 이들 조건하에서 가용화 담체 매질로서 사용된다. 이들 조건은 공액 디엔으로부터 유도된 이중 결합의 선택적인 수소화에서 높은 반응성 및 선택성을 유도하기 때문에, 상기에서 기술한 공중합체를 제조하는데 최적인 것으로 밝혀졌다. 또한, 이들 조건은, 예를 들어 미국 특허 제 4,533,482 호에 개시된 어려운 후처리 조건과 비교해서, 수소화 혼합물로부터 수소화된 공중합체를 수득하는데 필요한 후처리를 최소화하는데 도움이 된다.
조성물
본 발명은 또한 다음을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(x) 하나 이상의 베이스 오일; 및
(y) 하나 이상의 상기에서 언급한 본 발명의 수소화된 랜덤 공중합체.
본 발명에 따른 공중합체의 존재로 인해, 조성물은 우수한 점도 지수, 여과성 및 낮은 거품 형성을 가진다.
조성물은 본 발명에 따른 공중합체 및 희석제로서 베이스 오일을 포함하는 첨가제 조성물일 수 있다. 첨가제 조성물은, 예를 들어 점도 지수 향상제로서 윤활제에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 첨가제 조성물은 비교적 다량의 본 발명에 따른 공중합체를 포함한다.
조성물은 또한 본 발명에 따른 공중합체, 베이스 오일 및 임의로 하기에서 논의하는 바와 같은 추가의 첨가제를 포함하는 윤활제 조성물을 나타낼 수 있다. 윤활제 조성물은, 예를 들어 엔진 오일 또는 변속기 유체로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 윤활제 조성물은 상기에서 언급한 첨가제 조성물과 비교해서, 보다 적은 양의 본 발명에 따른 공중합체를 포함한다.
조성물이 첨가제 조성물로서 사용되는 경우, 베이스 오일 (성분 x) 의 양은 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 70 중량% 이며, 공중합체 (성분 y) 의 양은 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량% 이다.
조성물이 윤활제 조성물로서 사용되는 경우, 베이스 오일 (성분 x) 의 양은 바람직하게는 50 내지 99 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 97 중량% 이며, 공중합체 (성분 y) 의 양은 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이다.
바람직하게는, (x) 및 (y) 의 양은 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 총 100 중량% 가 된다.
조성물에서 사용되는 베이스 오일은 바람직하게는 하나 이상의 윤활 점도의 오일을 포함한다. 이러한 오일은 천연 및 합성 오일, 수소화 분해, 수소화 및 하이드로-피니쉬로부터 유도된 오일, 정제되지 않은, 정제된, 재정제된 오일, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
베이스 오일은 또한 미국 석유 협회 (API) 에 의해 지정된 바와 같이 정의될 수 있다 (문헌 [April 2008 version of "Appendix E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories"] 참조).
API 는 현재 5 개 그룹의 윤활유 베이스 스톡을 정의한다 (문헌 [API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011]). 그룹 I, II 및 III 은 이들이 함유하는 포화물과 황의 양 및 이들의 점도 지수에 의해 분류되는 미네랄 오일이고; 그룹 IV 는 폴리알파올레핀이며; 그룹 V 는 예를 들어 에스테르 오일을 포함하는 다른 모든 것이다. 하기 표 1 은 이들 API 분류를 예시한다.
표 1:
Figure pct00001
본 발명에 따른 윤활제 조성물을 제조하기 위해서 사용되는 적절한 비극성 베이스 오일의 100 ℃ 에서의 동점도 (KV100) 는 ASTM D445 에 따라서, 바람직하게는 1 ㎟/s 내지 10 ㎟/s 의 범위, 보다 바람직하게는 2 ㎟/s 내지 8 ㎟/s 의 범위이다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 추가의 베이스 오일은 그룹 II-III 피셔-트롭쉬 (Fischer-Tropsch) 유래의 베이스 오일이다.
피셔-트롭쉬 유래의 베이스 오일은 당업계에 공지되어 있다. 용어 "피셔-트롭쉬 유래의" 는 베이스 오일이 피셔-트롭쉬 공정의 합성 생성물이거나, 또는 이로부터 유래한다는 것을 의미한다. 피셔-트롭쉬 유래의 베이스 오일은 또한 GTL (기체에서 액체) 베이스 오일이라고도 할 수 있다. 본 발명의 윤활 조성물에서 베이스 오일로서 편리하게 사용될 수 있는 적합한 피셔-트롭쉬 유래의 베이스 오일은, 예를 들어 EP 0 776 959, EP 0 668 342, WO 97/21788, WO 00/15736, WO 00/14188, WO 00/14187, WO 00/14183, WO 00/14179, WO 00/08115, WO 99/41332, EP 1 029 029, WO 01/18156, WO 01/57166 및 WO 2013/189951 에 개시된 바와 같은 것이다.
특히, 변속기 오일 제제의 경우, API 그룹 III 의 베이스 오일 및 상이한 그룹 III 오일의 혼합물이 사용된다. 바람직한 구현예에 있어서, 베이스 오일은 또한 폴리알파올레핀 베이스 오일 또는 폴리알파올레핀 베이스 오일과 API 그룹 III 베이스 오일의 혼합물, 또는 API 그룹 III 베이스 오일의 혼합물일 수 있다.
특히 바람직한 구현예에 있어서, 베이스 오일은 API 그룹 III 베이스 오일 또는 폴리알파올레핀 베이스 오일이다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 성분 (z) 로서, 분산제, 소포제, 세제, 산화방지제, 유동점 강하제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 부식 방지 첨가제, 염료, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 추가의 첨가제를 함유할 수 있다.
적절한 분산제는 폴리(이소부틸렌) 유도체, 예를 들어 보레이트화 PIBSI 를 포함하는 폴리(이소부틸렌)숙신이미드 (PIBSI); 및 N/O 관능기를 갖는 에틸렌-프로필렌 올리고머를 포함한다.
분산제 (보레이트화 분산제 포함) 는 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 바람직하게는 0 내지 5 중량% 의 양으로 사용된다.
적합한 소포제는 실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일, 플루오로알킬 에테르 등이다.
소포제는 바람직하게는 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 0.005 내지 0.1 중량% 의 양으로 사용된다.
바람직한 세제는 금속-함유 화합물, 예를 들어 페녹시드; 살리실레이트; 티오포스포네이트, 특히 티오피로포스포네이트, 티오포스포네이트 및 포스포네이트; 술포네이트 및 카보네이트를 포함한다. 금속으로서, 이들 화합물은 특히 칼슘, 마그네슘 및 바륨을 함유할 수 있다. 이들 화합물은 바람직하게는 중성 또는 과염기 형태로 사용될 수 있다.
세제는 바람직하게는 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 0.2 내지 1 중량% 의 양으로 사용된다.
적합한 산화방지제는, 예를 들어 페놀계 산화방지제 및 아민계 산화방지제를 포함한다.
페놀계 산화방지제는, 예를 들어 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀); 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀); 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀); 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀; 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀; 2,6-디-t-아밀-p-크레졸; 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀); 4,4'-티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질)술파이드; 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술파이드; n-옥틸-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; 2,2'-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 등을 포함한다. 이들 중에서, 비스페놀계 산화방지제 및 에스테르기 함유 페놀계 산화방지제가 특히 바람직하다.
아민계 산화방지제는, 예를 들어 모노옥틸디페닐아민, 모노노닐디페닐아민 등과 같은 모노알킬디페닐아민; 4,4'-디부틸디페닐아민, 4,4'-디펜틸디페닐아민, 4,4'-디헥실디페닐아민, 4,4'-디헵틸디페닐아민, 4,4'-디옥틸디페닐아민, 4,4'-디노닐디페닐아민 등과 같은 디알킬디페닐아민; 테트라부틸디페닐아민, 테트라헥실디페닐아민, 테트라옥틸디페닐아민, 테트라노닐디페닐아민 등과 같은 폴리알킬디페닐아민; 나프틸아민, 구체적으로 알파-나프틸아민, 페닐-알파-나프틸아민 및 또다른 알킬-치환된 페닐-알파-나프틸아민, 예컨대 부틸페닐-알파-나프틸아민, 펜틸페닐-알파-나프틸아민, 헥실페닐-알파-나프틸아민, 헵틸페닐-알파-나프틸아민, 옥틸페닐-알파-나프틸아민, 노닐페닐-알파-나프틸아민 등을 포함한다. 이들 중에서, 나프틸아민보다 디페닐아민이 산화 방지 효과의 관점에서 바람직하다.
적합한 산화방지제는 또한 황 및 인을 함유하는 화합물, 예를 들어 금속 디티오포스페이트, 예를 들어 아연 디티오포스페이트 (ZnDTP), "OOS 트리에스테르" = 디티오인산과 올레핀, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐으로부터의 활성화 이중 결합의 반응 생성물, 아크릴산 에스테르, 말레산 에스테르 (연소시 무회분); 유기 황 화합물, 예를 들어 디알킬 술파이드, 디아릴 술파이드, 폴리술파이드, 개질된 티올, 티오펜 유도체, 크산테이트, 티오글리콜, 티오알데히드, 황-함유 카르복실산; 헤테로시클릭 황/질소 화합물, 특히 디알킬디메르캅토티아디아졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸; 아연 비스(디알킬디티오카르바메이트) 및 메틸렌 비스(디알킬디티오카르바메이트); 유기 인 화합물, 예를 들어 트리아릴 및 트리알킬 포스파이트; 유기 구리 화합물 및 과염기 칼슘- 및 마그네슘-기재 페녹시드 및 살리실레이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
산화방지제는 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 의 양으로 사용된다.
유동점 강하제는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염소화된 파라핀-나프탈렌 축합물, 염소화된 파라핀-페놀 축합물, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬스티렌 등을 포함한다. 5,000 내지 200,000 g/mol 의 질량 평균 분자량을 갖는 폴리메타크릴레이트가 바람직하다.
유동점 강하제의 양은 바람직하게는 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 0.1 내지 5 중량% 이다.
바람직한 내마모 첨가제 및 극압 첨가제는 아연 디티오포스페이트, 아연 디-C3-12-알킬디티오포스페이트 (ZnDTP), 아연 포스페이트, 아연 디티오카르바메이트, 몰리브덴 디티오카르바메이트, 몰리브덴 디티오포스페이트, 디술파이드, 황화 올레핀, 황화 오일 및 지방, 황화 에스테르, 티오카보네이트, 티오카르바메이트, 폴리술파이드 등과 같은 황-함유 화합물; 포스파이트, 포스페이트, 예를 들어 트리알킬 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 아민-중화 모노- 및 디알킬 포스페이트, 에톡시화 모노- 및 디알킬 포스페이트, 포스포네이트, 포스핀, 이들 화합물의 아민 염 또는 금속 염 등과 같은 인-함유 화합물; 티오포스파이트, 티오포스페이트, 티오포스포네이트, 이들 화합물의 아민 염 또는 금속 염 등과 같은 황 및 인-함유 내마모제를 포함한다.
내마모제는 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 0.9 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 마찰 개질제는 기계적 활성 화합물, 예를 들어 몰리브덴 디술파이드, 그래파이트 (불소화 그래파이트 포함), 폴리(트리플루오로에틸렌), 폴리아미드, 폴리이미드; 흡착 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 장쇄 카르복실산, 지방산 에스테르, 에테르, 알코올, 아민, 아미드, 이미드; 마찰 화학 반응을 통해 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 포화 지방산, 인산 및 티오인산 에스테르, 크산토크산토게네이트, 황화 지방산; 중합체형 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 에톡시화 디카르복실산 부분 에스테르, 디알킬 프탈레이트, 메타크릴레이트, 불포화 지방산, 황화 올레핀 및 유기 금속 화합물, 예를 들어 몰리브덴 화합물 (몰리브덴 디티오포스페이트 및 몰리브덴 디티오카르바메이트 MoDTC) 및 ZnDTP 와의 이들의 조합, 구리-함유 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기에서 나열한 화합물의 일부는 여러 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, ZnDTP 는 주로 내마모 첨가제 및 극압 첨가제일 뿐만 아니라, 산화방지제 및 부식 억제제 (여기에서는 금속 부동태화제/탈활성화제) 의 특성을 가진다.
상기에서 상세히 설명한 첨가제는 특히 문헌 [T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants"] 에 상세히 기재되어 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 첨가제 (z) 의 총 농도는 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 최대 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량% 이다.
바람직하게는, 성분 (x), (y) 및 (z) 의 양은 총 100 중량% 가 된다.
본 발명의 윤활제 조성물은 바람직하게는 140 초과의 점도 지수를 가진다. 점도 지수는 ASTM D2270 에 따라서 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물이 엔진 오일로서 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 0.05 중량% 내지 20 중량% 의 본 발명에 따른 공중합체를 포함하여, ASTM D445 에 따라서 3 ㎟/s 내지 10 ㎟/s 의 범위의 100 ℃ 에서의 동점도를 유도한다.
본 발명의 윤활제 조성물이 자동차 기어 오일로서 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 2 중량% 내지 35 중량% 의 본 발명에 따른 공중합체를 포함하여, ASTM D445 에 따라서 2 ㎟/s 내지 15 ㎟/s 의 범위의 100 ℃ 에서의 동점도를 유도한다.
본 발명의 윤활제 조성물이 자동 변속기 오일로서 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 베이스 오일에 1 중량% 내지 25 중량% 의 본 발명에 따른 공중합체를 포함하여, ASTM D445 에 따라서 2 ㎟/s 내지 9 ㎟/s 의 범위의 100 ℃ 에서의 동점도를 유도한다.
본 발명의 윤활제 조성물이 산업용 기어 오일로서 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 15 중량% 내지 80 중량% 의 본 발명에 따른 공중합체를 포함하여, ASTM D445 에 따라서 10 ㎟/s 내지 130 ㎟/s 의 범위의 100 ℃ 에서의 동점도를 유도한다.
본 발명의 윤활제 조성물이 유압 오일로서 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 1 중량% 내지 20 중량% 의 본 발명에 따른 공중합체를 포함하여, ASTM D445 에 따라서 3 ㎟/s 내지 20 ㎟/s 의 범위의 100 ℃ 에서의 동점도를 유도한다.
본 발명에 따른 공중합체의 적용
본 발명은 또한 윤활제 조성물의 점도 지수를 개선하기 위한 윤활제 조성물에 대한 첨가제로서의, 상기에서 언급한 공중합체의 용도에 관한 것이다. 이로써, 본 발명의 공중합체는 - 윤활유 조성물에 고 VI 를 제공하면서 - 윤활유 조성물에서 고도로 가용성이며, 우수한 전단 저항, 여과성 및 낮은 거품 형성과 같은 윤활유 조성물의 우수한 특성을 유지할 수 있는 점도 지수 향상제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 본 발명의 중합체가 윤활제 베이스 오일과 낮은 처리 속도로 혼합되는 경우에도, 이들이 당업계의 점도 지수 향상제와 비교해서, 높은 증점 효율을 나타낸다는 것을 발견하였다.
본 발명의 공중합체 및 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 윤활제 조성물은 구동 시스템 윤활유 (예컨대, 수동 변속기 유체, 차동 기어 오일, 자동 변속기 유체 및 벨트 연속 가변 변속기 유체, 차축 유체 제제, 이중 클러치 변속기 유체, 및 전용 하이브리드 변속기 유체), 유압 오일 (예컨대, 기계용 유압 오일, 파워 스티어링 오일, 충격 흡수 오일), 엔진 오일 (가솔린 엔진 및 디젤 엔진용) 및 산업용 오일 제제 (예컨대, 풍력 터빈) 에 바람직하게 사용된다.
공중합체는 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 바람직하게는 0.05 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량% 의 양으로 사용된다.
실험 부분
이하에서, 비-제한적인 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
시험 방법
본 발명의 랜덤 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw 및 다분산도 지수 PDI 는 PSS SDV 5 ㎛ 프리-컬럼 및 30 cm PSS SDV 5 ㎛ 선형 S 분리 컬럼 및 RI 검출기가 장착된 Tosoh EcoSEC GPC 시스템 "HLC-8320" 을 사용하여, 폴리부타디엔 교정 표준에 대한 용리액으로서 테트라히드로푸란 (THF) 으로 T = 40 ℃ 에서 0.3 mL/min 의 유속으로 결정하였다.
비교 폴리알킬 메타크릴레이트 (PAMA) 샘플의 중량 평균 분자량은 폴리메틸 메타크릴레이트 교정 표준 및 THF 를 용리액으로서 사용하는 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정하였다.
본 발명의 랜덤 공중합체의 조성, 수소화도 및 수소화 공정의 선택성은 중수소화 클로로포름 중에서 1H-NMR 분광법에 의해 결정하였다.
유리 전이 온도는 Mettler-Toledo DSC1 상에서 시차 주사 열량계를 통해 측정하였다. Mettler Toledo STARe 10.00 소프트웨어를 분석에 사용하였다. 인듐 및 시클로헥산을 표준으로서 사용하였다. 2 회의 가열/냉각 사이클에서, 8 내지 10 mg 의 샘플을 20 K/min 의 냉각 속도로 -80 ℃ 로 냉각시켰다. 10 min 후, 샘플을 10 K/min 의 가열 속도로 200 ℃ 로 가열하였다. 유리 전이 온도는 제 2 가열 사이클로부터 유도되었다.
동점도는 ASTM D 445 에 따라서 측정하였다.
점도 지수는 ASTM D 2270 에 따라서 결정하였다.
KV100 목표치가 8.0 cSt 인 제제의 경우 - 100 ℃ 에서의 점도 손실은 100 ℃ 에서 새로운 오일 동점도에 대해 CEC-L-45-A-99 에 따라서 테이퍼형 롤러 베어링 테스트 (KRL) 에서 60 ℃ 에서 20 h 후에 측정하였다.
KV100 목표치가 7.0 cSt 인 제제의 경우 - 100 ℃ 에서의 점도 손실은 100 ℃ 에서 새로운 오일 동점도에 대해 CEC-L-45-A-99 에 따라서 테이퍼형 롤러 베어링 테스트 (KRL) 에서 80 ℃ 에서 40 h 후에 측정하였다.
윤활유 조성물의 거품 성능은 ASTM D-892 에 따라서 측정하였다.
윤활유 조성물의 여과성은 ISO 133576-2 Stage 1 에 따라서 건조 단계에서 1 bar 의 압력에서 5 ㎛ 필터로 측정하였다.
중합체의 합성
비-가교 결합된 랜덤 공중합체 1 내지 5 및 7* 내지 9* 는 하기 표 2 에 나타낸 단량체 조성물을 사용하여 자유 라디칼 용액 중합에 의해 제조하였다. 혼합물의 총 중량에 대한 단량체의 농도가 40 중량% 가 되도록, 5 L 오토클레이브에서 20 ℃ 의 온도 및 10 bar 의 압력에서 단량체를 톨루엔과 혼합하였다. 5.5 ℃/min 의 가열 속도를 사용하여 온도를 120 ℃ 까지 상승시킨 후, 개시제인 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄 (액체 파라핀 중 50 중량%) 을 첨가하였다. 120 ℃ 의 반응 온도, 20 bar 의 반응 압력 및 4 h 의 반응 시간에서 자유 라디칼 공중합을 수행하였다. 배출물을 여과하고, 휘발성 용매를 증발시켰다. 이어서, 수득된 공중합체를 선택적으로 수소화시켰다. 용매가 톨루엔 대신에 시클로헥산인 것 외에는, 동일한 제조 절차에 따라 비-가교 랜덤 공중합체 6 을 제조하였다.
표 2: 랜덤 공중합체의 합성
Figure pct00002
표 2 에 나타낸 바와 같이, 라디칼 중합 동안에 높은 수준의 제어는, 모두 3.3 미만인 비-수소화된 랜덤 공중합체의 PDI 값에 의해 반영된다. 본 발명에 기재된 바와 같은 용액 중합의 반응 조건은 만족스러운 PDI 값, 낮은 Mw 및 양호한 용해도 특성을 갖는 랜덤 공중합체의 제조를 가능하게 한다.
선택적인 수소화를 위해, 시클로헥산 중의 랜덤 불포화 공중합체의 40 중량% 용액 1.5 L 를 2 L 오토클레이브에 충전하고, 5 % Pd/C 쉘 촉매 분말의 중합체 당 0.38 중량% 의 Pd 를 도입하였다. 95 % 이상의 수소화도가 달성될 때까지, 수소화를 90 ℃ 의 반응 온도 및 90 bar 의 H2 반응 압력에서 교반하에 수행하였다. 배출물을 여과하고, 휘발성 용매를 증발시켰다. 공액 디엔 (부타디엔) 으로부터 유도된 것 이외의 모든 중합된 단위는 선택적인 수소화 동안에 전환되지 않았다.
표 3: 수소화된 랜덤 공중합체의 합성
Figure pct00003
수소화도는 수소화 (NMR 결과) 와 관련한 섹션에서 상기 기술한 바와 같이 계산하였다. 표 3 에 나타낸 바와 같이, 수득된 본 발명의 수소화된 랜덤 공중합체 모두는 높은 수준의 수소화 (96 % 초과의 부타디엔이 수소화됨) 를 가진다.
윤활유 조성물의 평가
윤활 첨가제로서의 본 발명에 따른 공중합체의 용도를 입증하기 위해서, 상이한 수소화된 공중합체를 갖는 여러가지 상이한 조성물을 사용하였다.
윤활유 제제 - KV100 = 8.0 cSt
API 그룹 III 베이스 유체 (Nexbase 3043) 및 상업적으로 입수 가능한 첨가제 패키지 및 공중합체 1 내지 3 또는 7* 내지 8* 중 하나 또는 폴리알킬메타크릴레이트 (PAMA) 유형 점도 첨가제를 포함하는 윤활유 조성물을 제조하였다. 또한, API 그룹 IV 베이스 유체 (PAO4) 및 상업적으로 입수 가능한 첨가제 패키지 및 공중합체 1 또는 폴리알킬메타크릴레이트 (PAMA) 를 사용하여 제 2 제제화를 수행하였다.
개별 윤활유 조성물을 비교하기 위해서, 각각의 조성물의 100 ℃ 에서의 동점도를 8.0 cSt 로 조정하였다 (표 4 참조). 조성물 1 내지 4 및 5* 및 6* 은 각각 수소화된 랜덤 공중합체 10, 11, 12, 16* 또는 17* 로 제조하였다. 조성물 7* 및 8* 은 US 2013/0229016 A1 의 실시예 1 에 따라서 합성된 C12-15 메타크릴레이트의 공중합체로 제조하였다.
Nexbase 3043 (조성물 1 내지 3 및 5* 내지 7*) 에서의 각각의 조성에 대해, 점도 특성, 거품 형성 및 여과성을 결정하였다. PAO4 (조성물 4 및 8*) 에서의 각각의 조성에 대해, 점도 특성을 결정하였다 (하기 표 4 참조).
비교 공중합체 16* 및 17* 은 베이스 오일에 불용성인 것으로 밝혀졌으며, 이는 본 발명에 따른 공중합체가 베이스 오일과 고도의 상용성을 가진다는 것을 나타낸다. 첨가제 패키지의 첨가는 용해도 문제를 해결하지 못하며, 비교 공중합체 16* 및 17* 은 불용성으로 남아있다.
또한, 양호한 동점도 및 양호한 점도 지수를 달성하는데 필요한 본 발명의 공중합체 10 내지 12 의 양 (처리 속도) 은 비교 PAMA 첨가제보다 적은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 매우 효율적인 점도 지수 향상제이다. 또한, 본 발명에 따른 공중합체는 20 h KLR 후에 100 ℃ 에서 낮은 점도 손실에 의해 입증되는 바와 같이, 앙호한 전단 안정성을 나타냈다.
마지막으로, 본 발명의 공중합체는 통상적인 PAMA 첨가제와 비교해서, 거품 형성 및 여과성에 대해 긍적적인 영향을 미친다.
하기 표 4 의 본 발명의 조성물 4 에서 나타난 바와 같이, 베이스 오일 PAO4, API 그룹 4 오일을 사용한 제제에서 모두 시험할 때, 본 발명에 따른 공중합체 10 은 양호한 동점도 및 양호한 점도 지수를 달성하는데 필요한 공중합체 10 의 양 (처리 속도) 이 비교 PAMA 첨가제 (조성물 8*) 보다 적은 것을 보여준다.
표 4: 윤활유 조성물 (KV100 = 8 cSt) 의 특성
Figure pct00004
표 4 에 나타낸 바와 같이, 라우릴 메타크릴레이트와 같은 보다 긴 C7 내지 C30 사슬 메타크릴레이트와 함께 C1 내지 C6 사슬 메타크릴레이트의 존재는, 시험한 윤활유 조성물에서의 중합체의 용해도를 가능하게 하기 위해서 랜덤 블록 공중합체의 극성을 변경하는데 필요하다.
윤활유 제제 2 (KV100 = 7.0 cSt)
하기 표 5 에 나타낸 바와 같이, 윤활 첨가제로서 본 발명에 따른 공중합체의 용도를 추가로 비교하기 위해서, API 그룹 III 베이스 유체 (Nexbase 3030) 및 상업적으로 입수 가능한 첨가제 패키지 및 공중합체 4, 5 또는 6 중 하나 또는 폴리알킬메타크릴레이트 (PAMA) 를 절충한 제 2 윤활유 제제를 사용하였다.
개별 윤활유 조성물을 비교하기 위해서, 각각의 조성물의 100 ℃ 에서의 동점도를 7.0 cSt 로 조정하였다. 조성물 9 내지 11 은 각각 수소화된 랜덤 공중합체 13 내지 15 로 제조하였다. 조성물 12* 는 US 2013/0229016 A1 의 실시예 1 에 따라서 합성된 C12-15 메타크릴레이트의 공중합체로 제조하였다.
각각의 조성물에 대해, 점도 특성을 결정하였다 (하기 표 5 참조).
표 5: 윤활유 조성물 (KV100 = 7.0 cSt) 의 특성
Figure pct00005
양호한 동점도 및 양호한 점도 지수를 달성하는데 필요한 본 발명의 공중합체 13 내지 15 의 양 (처리 속도) 은 비교 PAMA 첨가제 보다 적은 것으로 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따른 공중합체는 매우 효율적인 점도 지수 향상제이다.
본 발명에 따른 공중합체는 통상적인 PAMA 첨가제와 비교할 때, 양호한 전단 안정성을 나타낸다.
결론적으로, 실시예는 본 발명의 수소화된 랜덤 공중합체가, 보다 낮은 처리 속도 (높은 증점 효율), 필요한 산화 안정성, 비-가교 결합 및 오일 용해도를 가짐으로써, 윤활제 기술 분야의 요구 사항을 충족시킨다는 것을 보여준다.

Claims (15)

  1. 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 다음을 포함하는 단량체 조성물을 중합시킴으로써 수득 가능한 랜덤 공중합체:
    (a) 분자 당 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔 5 내지 55 mol-%;
    (b) 하나 이상의 C1-C6 알킬(메트)아크릴레이트 10 내지 45 mol-%;
    (c) 하나 이상의 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트 10 내지 70 mol-%;
    (d) (메트)아크릴산과 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 하나 이상의 에스테르 0 내지 10 mol-%; 및
    (e) 6 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 1-알켄 0 내지 10 mol-%,
    상기 공액 디엔으로부터 유도된 단량체 단위는 수소화되고,
    상기 공중합체는 5,000 내지 20,000 g/mol 의 중량 평균 분자량을 가짐.
  2. 제 1 항에 있어서, 단량체 조성물이 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 다음을 포함하는 공중합체:
    (a) 분자 당 6 개 이하의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔 15 내지 55 mol-%;
    (b) 하나 이상의 C1-C6 알킬(메트)아크릴레이트 10 내지 40 mol-%;
    (c) 하나 이상의 C7-C24 알킬(메트)아크릴레이트 15 내지 55 mol-%;
    (d) (메트)아크릴산과 히드록실화 수소화 폴리부타디엔의 하나 이상의 에스테르 0 내지 5 mol-%; 및
    (e) 6 내지 16 개의 탄소 원자를 함유하는 하나 이상의 1-알켄 0 내지 5 mol-%.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 7,000 내지 20,000 g/mol, 바람직하게는 8,000 내지 20,000 g/mol 의 중량 평균 분자량을 갖는 공중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 1.5 내지 6, 바람직하게는 2 내지 4, 및 보다 바람직하게는 2.2 내지 3.2 의 PDI 를 갖는 공중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (a) 가 부타디엔 또는 이소프렌을 포함하는 공중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (b) 가 메틸 (메트)아크릴레이트와 n-부틸 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함하는 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (c) 가 하나 이상의 C10-C16 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 성분 (a) 내지 (d) 의 합계가 단량체 조성물에서의 단량체의 총량에 대해서, 90 mol-% 이상, 보다 바람직하게는 95 mol-% 이상, 가장 바람직하게는 100 mol-% 가 되는 공중합체.
  9. 하기의 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 랜덤 공중합체의 제조 방법:
    (i) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 단량체 조성물을 제공하는 단계;
    (ii) 단량체 조성물 중의 용액 중에서 라디칼 중합을 개시하여 랜덤 공중합체를 수득하는 단계; 및
    (iii) 랜덤 공중합체를 수소화시키는 단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 수소화가 탄소-지지된 Pd 촉매를 사용하여 수행되는 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 수소화가 20 내지 120 ℃ 의 온도 및 70 내지 120 bar 의 압력에서 수행되는 제조 방법.
  12. 다음을 포함하는 조성물:
    (x) 하나 이상의 베이스 오일; 및
    (y) 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 공중합체.
  13. 제 12 항에 있어서, 베이스 오일이 폴리알파올레핀 베이스 오일, API 그룹 III 베이스 오일, 폴리알파올레핀 베이스 오일과 API 그룹 III 베이스 오일의 혼합물, 또는 API 그룹 III 베이스 오일의 혼합물인 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 윤활제 조성물의 총 중량에 대해서, 0.05 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량% 의 공중합체를 포함하는 조성물.
  15. 윤활제 조성물의 점도 지수를 개선하기 위한 윤활제 조성물에 대한 첨가제로서의, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체의 용도.
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