KR20190124707A - 점도 지수 향상제 및 윤활유 조성물 - Google Patents

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히로키 하시모토
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산요가세이고교 가부시키가이샤
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Abstract

점도 지수 향상 효과가 우수하고, 장기간의 사용에 의한 점도 저하가 적고, 또한 전단에 의한 석출물의 생성이 없는, 저온 점도가 우수한 점도 지수 향상제 및 윤활유 조성물을 제공한다. 본 발명의 점도 지수 향상제는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 수평균 분자량이 800 ∼ 4,000 인 단량체 (a) 를 필수 구성 단량체로서 함유하는 공중합체 (A) 를 포함하는 점도 지수 향상제로서, 공중합체 (A) 의 용해성 파라미터의 범위가 9.00 ∼ 9.40 인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00016

[R1 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X1- 은 -O-, -O(AO)m- 또는 -NH- 로 나타내는 기 ; R2 는 부타디엔을 필수 구성 단량체로 하고, R2 의 중량에 기초하여 부타디엔의 비율이 50 중량％ 이상인 탄화수소 중합체 또는 그 탄화수소 중합체의 적어도 일부가 수소화된 중합체로부터 수소 원자를 1 개 제거한 잔기 ; p 는 0 또는 1 의 수를 나타낸다]

Description

점도 지수 향상제 및 윤활유 조성물
본 발명은 점도 지수 향상제 및 윤활유 조성물에 관한 것이다.
자동차의 변속기에 사용되는 ATF, CVTF, MTF 등의 윤활유는, 고온이 될수록 점도 저하되지만, 실용상은 저온에서 고온까지의 광범위에 걸쳐, 점도가 가능한 한 변화하지 않는 것, 요컨대 점도 지수가 높은 것이 바람직하다. 최근, 연비 절감성을 높이는 수단으로서, 윤활유를 저점도화하여 점성 저항을 저감시키는 것이 실시되고 있다. 그러나, 윤활유를 저점도화하면, 고온시에 점도가 지나치게 낮아져서 기름 누출, 눌러붙음 등의 여러 가지 문제가 생길 우려가 있다.
그래서 연비 절감성을 개선하는 수단으로서, 점도 지수 향상제를 사용하는 방법이 있다. 점도 지수가 높으면 저온에서의 윤활유의 점성 저항이 낮아져, 연비 절감성의 향상으로 연결된다. 그 때문에 윤활유에 점도 지수 향상제를 첨가하여 점도의 온도 의존성을 개선하는 방법이 널리 실시되고 있다. 그러한 점도 지수 향상제로는, 메타크릴산에스테르 공중합체 (특허문헌 1), 올레핀 공중합체 (특허문헌 2), 및 매크로 모노머 공중합체 (특허문헌 3 ∼ 8) 등이 알려져 있다.
그러나, 상기의 윤활유 조성물은, 점도 지수 향상 효과가 여전히 충분하지 않고, 실용시에 장기간의 사용에 의한 전단 안정성 및 시동시의 저온 특성이 여전히 충분하지 않다는 문제가 있었다.
일본 특허 제3999307호 일본 공개특허공보 2005-200454호 국제 공개 제2008/546894호 국제 공개 제2009/007147호 국제 공개 제2010/051564호 국제 공개 제2010/102903호 국제 공개 제2014/170169호 국제 공개 제2015/129732호
본 발명의 목적은, 점도 지수 향상 효과가 우수하고, 사용시의 전단에 의한 점도 저하가 적고, 또한 장기간 사용시에 전단에 의한 석출물의 생성이 없는 점도 지수 향상제 및 윤활유 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 수평균 분자량이 800 ∼ 4,000 인 단량체 (a) 를 필수 구성 단량체로서 함유하는 공중합체 (A) 를 포함하는 점도 지수 향상제로서, 공중합체 (A) 의 용해성 파라미터의 범위가 9.00 ∼ 9.40 인 점도 지수 향상제 ; API 분류의 그룹 I ∼ IV 의 기유 (基油), GTL 기유 및 합성계 윤활유 기유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기유 및 이 점도 지수 향상제를 함유하는 윤활유 조성물로서, 윤활유 조성물 중의 공중합체 (A) 의 함유량이 0.1 ∼ 20 중량％ 인 윤활유 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[R1 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X1- 은 -O-, -O(AO)m- 또는 -NH- 로 나타내는 기로서, AO 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥시기이고, m 은 1 ∼ 10 의 정수 (整數) 이고, m 이 2 이상인 경우의 AO 는 동일해도 되고 상이해도 되고, (AO)m 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다 ; R2 는 부타디엔을 필수 구성 단량체로 하고, R2 의 중량에 기초하여 부타디엔의 비율이 50 중량％ 이상인 탄화수소 중합체 또는 그 탄화수소 중합체의 적어도 일부가 수소화된 중합체로부터 수소 원자를 1 개 제거한 잔기 ; p 는 0 또는 1 의 수를 나타낸다]
본 발명의 점도 지수 향상제 및 점도 지수 향상제를 포함하여 이루어지는 윤활유 조성물은, 점도 지수가 높고, 사용시의 전단에 의한 점도 저하가 적고, 또한 장기간 사용시에 전단에 의한 석출물의 생성이 없기 때문에 장기 사용시의 안정성이 우수하다. 또 저온시의 점도를 상승시키기 어렵다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 점도 지수 향상제는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 수평균 분자량이 800 ∼ 4,000 인 단량체 (a) 를 필수 구성 단량체로서 함유하는 공중합체 (A) 를 포함하는 점도 지수 향상제로서, 공중합체 (A) 의 용해성 파라미터의 범위가 9.00 ∼ 9.40 인 점도 지수 향상제이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[R1 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X1- 은 -O-, -O(AO)m- 또는 -NH- 로 나타내는 기로서, AO 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥시기이고, m 은 1 ∼ 10 의 정수이고, m 이 2 이상인 경우의 AO 는 동일해도 되고 상이해도 되고, (AO)m 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다 ; R2 는 부타디엔을 필수 구성 단량체로 하고, R2 의 중량에 기초하여 부타디엔의 비율이 50 중량％ 이상인 탄화수소 중합체 또는 그 탄화수소 중합체의 적어도 일부가 수소화된 중합체로부터 수소 원자를 1 개 제거한 잔기 ; p 는 0 또는 1 의 수를 나타낸다]
예를 들어 특허문헌 3 ∼ 8 에는, 점도 지수 향상제에 폴리올레핀을 베이스로 하는 단량체를 사용한 공중합체를 사용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 폴리올레핀을 베이스로 하는 단량체의 분자량이 크기 때문에, 폴리머 사슬이 장기간 전단을 받아 폴리머 사슬이 끊어졌을 때에 용해성을 유지하기 위해서 필요한 폴리올레핀을 베이스로 하는 단량체를 포함하지 않는 부분이 생성되기 때문에, 장기간의 전단이 가해지면 석출물이 발생해 버린다는 과제가 있다. 또 공중합체의 용해성 파라미터 (이하 SP 값으로 약기) 가 9.00 보다 작은 경우에는, 점도 지수 향상성이 떨어지고, 공중합체의 SP 값이 9.40 보다 큰 경우에는, 기유에 대한 용해성이 악화된다. 혹은 장기간의 전단에 의해 석출물이 발생해 버린다.
이에 대해 본 발명의 점도 지수 향상제는 양호한 점도 지수 향상성과 전단 안정성을 갖고, 장기간의 전단에도 견딜 수 있는 것이다.
본 발명에 있어서의 공중합체 (A) 의 SP 값은, 바람직하게는 9.00 ∼ 9.40 (cal/㎤)1/2 이고, 더욱 바람직하게는 9.05 ∼ 9.35 (cal/㎤)1/2, 특히 바람직하게는 9.10 ∼ 9.30 (cal/㎤)1/2 이다. SP 값이 9.00 보다 낮은 경우에는 점도 지수가 악화되는 경향이 있고, 9.40 보다 크면 용해성이 떨어지고, 또 장기 사용 안정성이 부족한 경향이 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 SP 값은, Fedors 법 (Polymer Engineering and Science, Feburuary, 1974, Vol.14, No.2 P.147 ∼ 154) 에 기재된 방법으로 산출되는 값이다.
공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (a) 는 일반식 (1) 로 나타낸다. 일반식 (1) 에 있어서의 R1 은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 이들 중, 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직한 것은, 메틸기이다. 일반식 (1) 에 있어서의 -X1- 은, -O-, -O(AO)m- 또는 NH- 로 나타내는 기이다.
AO 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥시기이다.
탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥시기로는, 에틸렌옥시기, 1,2- 또는 1,3-프로필렌옥시기, 및 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌옥시기를 들 수 있다.
m 은 알킬렌옥사이드의 부가 몰수이고, 1 ∼ 10 의 정수이고, 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직하게는 1 ∼ 4 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이다.
m 이 2 이상인 경우의 AO 는 동일해도 되고 상이해도 되고, (AO)m 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다.
-X1- 중, 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직한 것은, -O- 및 -O(AO)m- 으로 나타내는 기이고, 더욱 바람직하게는 -O- 및 -O(CH2CH2O)1- 로 나타내는 기이다.
p 는 0 또는 1 의 수이다.
일반식 (1) 에 있어서의 R2 는 부타디엔을 필수 구성 단량체로 하고, R2 의 중량에 기초하여 부타디엔의 비율이 50 중량％ 이상인 탄화수소 중합체 또는 그 탄화수소 중합체의 적어도 일부가 수소화된 중합체로부터 수소 원자를 1 개 제거한 잔기이다.
R2 의 구성 요소로는 부타디엔 이외에, 이하의 (1) ∼ (3) 을 구성 단량체로 해도 된다.
(1) 지방족 불포화 탄화수소 [탄소수 2 ∼ 36 의 올레핀 (예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 2-부텐, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센, 옥타데센, 트리아코센 및 헥사트리아코센 등) 및 탄소수 4 ∼ 36 의 디엔 (예를 들어, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔 및 1,7-옥타디엔 등) 등]
(2) 지환식 불포화 탄화수소 [예를 들어 시클로헥센, (디)시클로펜타디엔, 피넨, 리모넨, 인덴, 비닐시클로헥센 및 에틸리덴비시클로헵텐 등]
(3) 방향족기 함유 불포화 탄화수소 (예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌, 크로틸벤젠, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐자일렌 및 트리비닐벤젠 등) 등을 들 수 있다.
이들에 의해 구성되는 탄화수소 중합체는, 블록 중합체이어도 되고 랜덤 중합체이어도 된다. 또 탄화수소 중합체가 이중 결합을 갖는 경우에는, 수소 첨가에 의해, 이중 결합의 일부 또는 전부를 수소화한 것이어도 된다.
단량체 (a) 의 중량 평균 분자량 (이하 Mw 로 약기한다) 및 수평균 분자량 (이하 Mn 으로 약기한다) 은 이하의 2 개의 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하 GPC 로 약기한다) 에 의해 측정할 수 있다.
측정 조건 1 과 측정 조건 2 는 측정 온도와 기준 물질 등이 상이하다. 제조예에서는, 측정 조건 1 과 측정 조건 2 의 측정 결과를 기재하였다.
<단량체 (a) 의 Mw 및 Mn 의 측정 조건 1>
장치 : 「HLC-8320GPC」 [토소 (주) 제조]
칼럼 : 「TSKgel GMHXL」 [토소 (주) 제조] 2 개
「TSKgel Multipore HXL-M」 1 개
측정 온도 : 35 ℃
시료 용액 : 0.25 중량％ 의 테트라하이드로푸란 용액
용액 주입량 : 10.0 ㎕
검출 장치 : 굴절률 검출기
기준 물질 : 표준 1,2-폴리부타디엔
5 점 (분자량 : 1,200, 2,200, 3,200, 5,600, 12,000, 20,000) [PSS 사 제조]
<단량체 (a) 의 Mw 및 Mn 의 측정 조건 2>
장치 : 「HLC-8320GPC」 [토소 (주) 제조]
칼럼 : 「TSKgel GMHXL」 [토소 (주) 제조] 2 개
「TSKgel Multipore HXL-M」 1 개
측정 온도 : 40 ℃
시료 용액 : 0.25 중량％ 의 테트라하이드로푸란 용액
용액 주입량 : 10.0 ㎕
검출 장치 : 굴절률 검출기
기준 물질 : 표준 폴리스티렌 (TS 기준 물질 : 표준 폴리스티렌 (TSKstandard POLYSTYRENE))
12 점 (분자량 : 589, 1,050, 2,630, 9,100, 19,500, 37,900, 96,400, 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,110,000, 4,480,000) [토소 (주) 제조]
단량체 (a) 의 Mn 은 바람직하게는 800 ∼ 4,000 이고, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 3,500, 특히 바람직하게는 1,200 ∼ 3,000 이다. 단량체 (a) 의 Mn 이 800 미만인 경우에는 점도 지수 향상 효과가 악화되는 경향이 있고, 4,000 을 초과하면 장기간 사용시의 전단 안정성이 악화되는 경우가 있다. 여기서 말하는 Mn 이란 전술한 GPC 의 측정 조건 1 에서 측정한 값을 가리킨다.
본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 하기 계산식 (1) 로 산출되는 단량체 (a) 의 반복 단위 1 개당 공중합체 세그먼트의 분자량이 2,500 ∼ 11,000 인 것이 바람직하다.
반복 단위 1 개당 공중합체 세그먼트의 분자량 = M × A/a (1)
단, M 은 단량체 (a) 의 중량 평균 분자량, a 는 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (a) 의 합계 중량, A 는 공중합체 (A) 를 구성하는 모든 단량체의 합계 중량을 나타낸다.
또한, 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (a) 가 2 종류 이상 있는 경우의 M 은, 단량체 (a) 각각의 중량 평균 분자량의 중량 비율에 의한 상가 평균이다.
또, 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (a) 가 2 종류 이상 있는 경우의 a 는 모든 단량체 (a) 의 합계 중량을 나타낸다.
이 반복 단위 1 개당 공중합체 세그먼트의 분자량이 11,000 을 초과하면, 장기간의 전단을 받았을 때, 폴리머 사슬이 끊어져, 단량체 (a) 를 포함하지 않는 부분이 생성되기 쉽고, 석출물이 발생할 우려가 있다. 또 2,500 미만이면 점도 지수 향상 효과가 떨어지는 경향이 있다.
여기서 말하는 단량체 (a) 의 Mw 는, 전술한 GPC 측정 조건 1 에서 측정되는 값을 의미한다.
단량체 (a) 는, 탄화수소 중합체의 편말단에 수산기를 도입한 편말단에 수산기를 함유하는 (공)중합체 (Y) 와, (메트)아크릴산의 에스테르화 반응, 또는 (메트)아크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르와의 에스테르 교환 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴」 은, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
(공)중합체 (Y) 는, 윤활유에 대한 용해성의 관점에서, 특정한 SP 값을 갖는 것이 바람직하다. SP 값의 범위는, 바람직하게는 7.0 ∼ 9.0 (cal/㎤)1/2 이고, 더욱 바람직하게는 7.3 ∼ 8.5 (cal/㎤)1/2 이다.
(공)중합체 (Y) 의 SP 값도 상기 방법으로 산출할 수 있다. (공)중합체 (Y) 의 SP 값은, 사용하는 단량체의 SP 값, 몰분율을 적절히 조정함으로써 원하는 범위로 할 수 있다.
편말단에 수산기를 함유하는 (공)중합체 (Y) 의 구체예로는, 이하의 (Y1) ∼ (Y4) 를 들 수 있다.
알킬렌옥사이드 부가물 (Y1) ; 불포화 탄화수소 (x) 를 이온 중합 촉매 (나트륨 촉매 등) 존재하에 중합하여 얻어진 (공)중합체에, 알킬렌옥사이드 (에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등) 를 부가하여 얻어진 것 등.
하이드로붕소화물 (Y2) ; 편말단에 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소 (x) 의 (공)중합체의 하이드로붕소화 반응물 (예를 들어 미국 특허 제4,316,973호 명세서에 기재된 것) 등.
무수 말레산-엔-아미노알코올 부가물 (Y3) ; 편말단에 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소 (x) 의 (공)중합체와 무수 말레산의 엔 반응으로 얻어진 반응물을, 아미노알코올로 이미드화하여 얻어진 것 등.
하이드로포르밀-수소화물 (Y4) ; 편말단에 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소 (x) 의 (공)중합체를 하이드로포르밀화하고, 이어서 수소화 반응하여 얻어진 것 (예를 들어 일본 공개특허공보 소63-175096호에 기재된 것) 등. 이들 편말단에 수산기를 함유하는 (공)중합체 (Y) 중 바람직한 것은, 알킬렌옥사이드 부가물 (Y1), 하이드로붕소화물 (Y2) 및 무수 말레산-엔-아미노알코올 부가물 (Y3) 이고, 더욱 바람직한 것은, 알킬렌옥사이드 부가물 (Y1) 이다.
일반식 (1) 중의 R2 를 구성하는 전체 단량체 중 부타디엔의 비율은 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 50 중량％ 이상이고, 바람직하게는 75 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 85 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상이다.
일반식 (1) 중의 R2 의 일부 또는 전체량을 구성하는 부타디엔 유래의 구조에 있어서, 1,2-부가체와 1,4-부가체의 몰비율 (1,2-부가체/1,4-부가체) 은 점도 지수 향상 효과 및 저온 점도의 관점에서, 바람직하게는 5/95 ∼ 95/5, 더욱 바람직하게는 30/70 ∼ 80/20, 특히 바람직하게는 40/60 ∼ 70/30 이다.
일반식 (1) 중의 R2 의 일부 또는 전체량을 구성하는 부타디엔 유래의 구조에 있어서의 1,2-부가체/1,4-부가체의 몰비율은 1HNMR 이나 13CNMR, 라만 분광법 등으로 측정할 수 있다.
공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (a) 의 비율은, 점도 지수 향상 효과와 전단 안정성의 관점에서, 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 10 ∼ 50 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 40 중량％, 가장 바람직한 것은 15 ∼ 35 중량％ 이다.
단량체 (a) 의 비율이 10 ％ 미만인 경우에는, 용해성과 장기 사용 안정성이 떨어지는 경향이 있고, 단량체 (a) 의 비율이 50 ％ 를 초과하는 경우에는, 점도 지수 향상 효과가 떨어지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 공중합체 (A) 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (b) (이하, 단량체 (b) 라고도 한다) 를 구성 단량체로 하는 공중합체인 것이, 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (b) 로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필 및 (메트)아크릴산부틸 등을 들 수 있다.
(b) 중 바람직한 것은, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산부틸이고, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산부틸이다.
본 발명에 있어서의 공중합체 (A) 는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 단량체 (c) 를 구성 단량체로 하는 공중합체인 것이, 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[R3 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X2- 은 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기 ; R4O 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥시기 ; R5 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 ; q 는 1 ∼ 20 의 정수이고, q 가 2 이상인 경우의 R4O 는 동일해도 되고 상이해도 되고, (R4O)q 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다]
일반식 (2) 에 있어서의 R3 은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 이들 중, 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직한 것은, 메틸기이다.
일반식 (2) 에 있어서의 -X2- 는 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기이다. 이들 중, 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직한 것은 -O- 로 나타내는 기이다.
일반식 (2) 에 있어서의 R4 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이다. 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 이소프로필렌기, 1,2- 또는 1,3-프로필렌기, 이소부틸렌기, 및 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌기를 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서의 q 는 1 ∼ 20 의 정수이고, 점도 지수 향상 효과 및 저온 점도의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이다.
q 가 2 이상인 경우의 R4O 는 동일해도 되고 상이해도 되고, (R4O)q 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다.
일반식 (2) 에 있어서의 R5 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-펜틸기 및 n-옥틸기를 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 중, 점도 지수의 관점에서 바람직한 것은, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 특히 바람직한 것은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 가장 바람직한 것은 탄소수 2 또는 4 의 알킬기이다.
단량체 (c) 의 구체예로는, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 펜틸옥시에틸(메트)아크릴레이트, 헥실옥시에틸(메트)아크릴레이트, 헵틸옥시에틸(메트)아크릴레이트, 옥틸옥시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 에톡시프로필(메트)아크릴레이트, 프로폭시프로필(메트)아크릴레이트, 부톡시프로필(메트)아크릴레이트, 펜틸옥시프로필(메트)아크릴레이트, 헥실옥시프로필(메트)아크릴레이트, 헵틸옥시프로필(메트)아크릴레이트, 옥틸옥시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시부틸(메트)아크릴레이트, 프로폭시부틸(메트)아크릴레이트, 부톡시부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸옥시부틸(메트)아크릴레이트, 헥실옥시부틸(메트)아크릴레이트, 헵틸옥시부틸(메트)아크릴레이트, 옥틸옥시부틸(메트)아크릴레이트, 및 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올에 에틸렌옥사이드 ∼ 부틸렌옥사이드를 2 ∼ 20 몰 부가한 것과의 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
단량체 (c) 중, 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직한 것은, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트이다.
본 발명에 있어서의 공중합체 (A) 는, 추가로 탄소수 12 ∼ 36 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (d) (이하, 단량체 (d) 라고도 한다) 및/또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 단량체 (e) 를 구성 단량체로 하는 공중합체인 것이, 기유에 대한 용해성의 관점에서 바람직하다.
탄소수 12 ∼ 36 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (d) 로는, (메트)아크릴산n-도데실, (메트)아크릴산n-트리데실, (메트)아크릴산n-테트라데실, (메트)아크릴산n-펜타데실, (메트)아크릴산n-헥사데실, (메트)아크릴산n-옥타데실, (메트)아크릴산n-이코실, (메트)아크릴산n-테트라코실, (메트)아크릴산n-트리아콘틸 및 (메트)아크릴산n-헥사트리아콘틸 등을 들 수 있다.
단량체 (d) 중 바람직한 것은, 탄소수 12 ∼ 28 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 12 ∼ 24 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르이고, 특히 바람직한 것은 탄소수 12 ∼ 20 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르이다.
단량체 (d) 는 2 종류 이상을 합하여 사용해도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[R6 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X3- 은 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기 ; R7O 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥시기 ; R8, R9 는 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 24 의 직사슬 알킬기 ; r 은 0 ∼ 20 의 정수이고, r 이 2 이상인 경우의 R7O 는 동일해도 되고 상이해도 되고, (R7O)r 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다]
일반식 (3) 에 있어서의 R6 은 수소 원자 또는 메틸기이다. 이들 중, 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직한 것은, 메틸기이다.
일반식 (3) 에 있어서의 -X3- 은, -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기이다. 이들 중, 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직한 것은 -O- 로 나타내는 기이다.
일반식 (3) 에 있어서의 R7 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이다. 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 이소프로필렌기, 1,2- 또는 1,3-프로필렌기, 이소부틸렌기, 및 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌기를 들 수 있다.
일반식 (3) 에 있어서의 r 은 0 ∼ 20 의 정수이고, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 바람직하게는 0 ∼ 5 의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다.
r 이 2 이상인 경우에는, R7O 는 동일해도 되고 상이해도 되고, (R7O)r 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다.
일반식 (3) 에 있어서의 R8, R9 는, 각각 독립적으로, 탄소수 4 ∼ 24 의 직사슬 알킬기이다. 구체적으로는, n-부틸기, n-헵틸기, n-헥실기, n-펜틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 및 n-테트라코실기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 ∼ 24 의 직사슬 알킬기 중, 점도 지수의 관점에서 바람직한 것은, 탄소수 6 ∼ 24 의 직사슬 알킬기이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 6 ∼ 20 의 직사슬 알킬기, 특히 바람직한 것은 탄소수 8 ∼ 16 의 직사슬 알킬기이다.
단량체 (e) 중, 기유에 대한 용해성 및 저온 점도의 관점에서 바람직한 것은, 탄소수 12 ∼ 36 의 분기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 14 ∼ 32 의 분기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르, 특히 바람직한 것은 탄소수 16 ∼ 28 의 분기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르이다.
탄소수 12 ∼ 36 의 분기 알킬기는, 일반식 (3) 에 있어서의 R8, R9 를 포함하는 부분으로 구성되는 알킬기이다.
단량체 (e) 의 구체예로는, (메트)아크릴산2-옥틸데실, 에틸렌글리콜모노-2-옥틸펜타데실에테르와 (메트)아크릴산의 에스테르, (메트)아크릴산2-옥틸도데실, (메트)아크릴산2-데실테트라데실, (메트)아크릴산2-도데실헥사데실, (메트)아크릴산2-테트라데실옥타데실, (메트)아크릴산2-도데실펜타데실, (메트)아크릴산2-테트라데실헵타데실, (메트)아크릴산2-헥사데실헵타데실, (메트)아크릴산2-헵타데실이코실, (메트)아크릴산2-헥사데실도코실, (메트)아크릴산2-에이코실도코실, (메트)아크릴산2-테트라코실헥사코실 및 N-2-옥틸데실(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
단량체 (e) 는 2 종류 이상을 합하여 사용해도 된다.
본 발명에 있어서의 공중합체 (A) 는, 단량체 (a) ∼ (e) 에 더하여, 추가로 질소 원자 함유 단량체 (f), 수산기 함유 단량체 (g), 인 원자 함유 단량체 (h) 및 방향 고리 함유 비닐 단량체 (i) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 구성 단량체로 해도 된다. 질소 원자 함유 단량체 (f) 로는, 단량체 (a), 단량체 (c) 및 단량체 (e) 를 제외한, 이하의 단량체 (f1) ∼ (f4) 를 들 수 있다.
아미드기 함유 단량체 (f1) :
(메트)아크릴아미드, 모노알킬(메트)아크릴아미드 [질소 원자에 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 1 개 결합한 것 ; 예를 들어 N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 및 N-n- 또는 이소부틸(메트)아크릴아미드 등], N-(N'-모노알킬아미노알킬)(메트)아크릴아미드 [질소 원자에 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 1 개 결합한 아미노알킬기 (탄소수 2 ∼ 6) 를 갖는 것 ; 예를 들어 N-(N'-메틸아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N-(N'-에틸아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N-(N'-이소프로필아미노-n-부틸)(메트)아크릴아미드 및 N-(N'-n- 또는 이소부틸아미노-n-부틸)(메트)아크릴아미드 등], 디알킬(메트)아크릴아미드 [질소 원자에 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 2 개 결합한 것 ; 예를 들어 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드 및 N,N-디-n-부틸(메트)아크릴아미드 등], N-(N',N'-디알킬아미노알킬)(메트)아크릴아미드 [아미노알킬기의 질소 원자에 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 2 개 결합한 아미노알킬기 (탄소수 2 ∼ 6) 를 갖는 것 ; 예를 들어 N-(N',N'-디메틸아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드 및 N-(N',N'-디-n-부틸아미노부틸)(메트)아크릴아미드 등] ; N-비닐카르복실산아미드 [N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-n- 또는 이소프로피온산아미드 및 N-비닐하이드록시아세트아미드 등] 등을 들 수 있다.
니트로기 함유 단량체 (f2) :
4-니트로스티렌 등을 들 수 있다.
1 ∼ 3 급 아미노기 함유 단량체 (f3) :
1 급 아미노기 함유 단량체 {탄소수 3 ∼ 6 의 알케닐아민 [(메트)알릴아민 및 크로틸아민 등], 아미노알킬 (탄소수 2 ∼ 6) (메트)아크릴레이트 [아미노에틸(메트)아크릴레이트 등]} ; 2 급 아미노기 함유 단량체 {모노알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 [질소 원자에 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 1 개 결합한 아미노알킬기 (탄소수 2 ∼ 6) 를 갖는 것 ; 예를 들어 N-t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 N-메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등], 탄소수 6 ∼ 12 의 디알케닐아민 [디(메트)알릴아민 등]} ; 3 급 아미노기 함유 단량체 {디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 [질소 원자에 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 2 개 결합한 아미노알킬기 (탄소수 2 ∼ 6) 를 갖는 것 ; 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등], 질소 원자를 갖는 지환식 (메트)아크릴레이트 [모르폴리노에틸(메트)아크릴레이트 등], 방향족계 단량체 [N-(N',N'-디페닐아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노스티렌, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, N-비닐피롤, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐티오피롤리돈 등]}, 및 이들의 염산염, 황산염, 인산염 또는 저급 알킬 (탄소수 1 ∼ 8) 모노카르복실산 (아세트산 및 프로피온산 등) 염 등을 들 수 있다.
니트릴기 함유 단량체 (f4) :
(메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
(f) 중 바람직한 것은, (f1) 및 (f3) 이고, 더욱 바람직한 것은, N-(N',N'-디페닐아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트이다.
수산기 함유 단량체 (g) :
수산기 함유 방향족 단량체 (p-하이드록시스티렌 등), 하이드록시알킬 (탄소수 2 ∼ 6) (메트)아크릴레이트 [2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 및 2- 또는 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등], 모노- 또는 비스-하이드록시알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 치환 (메트)아크릴아미드 [N,N-비스(하이드록시메틸)(메트)아크릴아미드, N,N-비스(하이드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-하이드록시부틸)(메트)아크릴아미드 등], 비닐알코올, 탄소수 3 ∼ 12 의 알켄올 [(메트)알릴알코올, 크로틸알코올, 이소크로틸알코올, 1-옥테놀 및 1-운데세놀 등], 탄소수 4 ∼ 12 의 알켄모노올 또는 알켄디올 [1-부텐-3-올, 2-부텐-1-올 및 2-부텐-1,4-디올 등], 하이드록시알킬 (탄소수 1 ∼ 6) 알케닐 (탄소수 3 ∼ 10) 에테르(2-하이드록시에틸프로페닐에테르 등), 다가 (3 ∼ 8 가) 알코올 (글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 디글리세린, 당류 및 자당 등) 의 알케닐 (탄소수 3 ∼ 10) 에테르 또는 (메트)아크릴레이트 [자당 (메트)알릴에테르 등] 등 ;
폴리옥시알킬렌글리콜 (알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4, 중합도 2 ∼ 50), 폴리옥시알킬렌폴리올 [상기 3 ∼ 8 가의 알코올의 폴리옥시알킬렌에테르 (알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4, 중합도 2 ∼ 100)], 폴리옥시알킬렌글리콜 또는 폴리옥시알킬렌폴리올의 알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 에테르의 모노(메트)아크릴레이트 [폴리에틸렌글리콜 (Mn : 100 ∼ 300) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (Mn : 130 ∼ 500) 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (Mn : 110 ∼ 310) (메트)아크릴레이트, 라우릴알코올에틸렌옥사이드 부가물 (2 ∼ 30 몰) (메트)아크릴레이트 및 모노(메트)아크릴산폴리옥시에틸렌 (Mn : 150 ∼ 230) 소르비탄 등] 등 ; 을 들 수 있다.
인 원자 함유 단량체 (h) 로는, 이하의 단량체 (h1) ∼ (h2) 를 들 수 있다.
인산에스테르기 함유 단량체 (h1) :
(메트)아크릴로일옥시알킬 (탄소수 2 ∼ 4) 인산에스테르 [(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 및 (메트)아크릴로일옥시이소프로필포스페이트] 및 인산알케닐에스테르 [인산비닐, 인산알릴, 인산프로페닐, 인산이소프로페닐, 인산부테닐, 인산펜테닐, 인산옥테닐, 인산데세닐 및 인산도데세닐 등] 등을 들 수 있다. 또한, 「(메트)아크릴로일옥시」 는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시를 의미한다.
포스포노기 함유 단량체 (h2) :
(메트)아크릴로일옥시알킬 (탄소수 2 ∼ 4) 포스폰산 [(메트)아크릴로일옥시에틸포스폰산 등] 및 알케닐 (탄소수 2 ∼ 12) 포스폰산 [비닐포스폰산, 알릴포스폰산 및 옥테닐포스폰산 등] 등을 들 수 있다.
(h) 중 바람직한 것은 (h1) 이고, 더욱 바람직한 것은 (메트)아크릴로일옥시알킬 (탄소수 2 ∼ 4) 인산에스테르이고, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트이다.
방향 고리 함유 비닐 단량체 (i) :
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-이소프로필스티렌, 4-부틸스티렌, 4-페닐스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-벤질스티렌, 4-크로틸벤젠, 인덴 및 2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
(i) 중 바람직한 것은, 스티렌 및 α-메틸스티렌이고, 더욱 바람직한 것은 스티렌이다.
공중합체 (A) 는, 단량체 (a) ∼ (i) 에 더하여, 추가로 불포화기를 2 개 이상 갖는 단량체 (j) 를 구성 단량체로 하는 공중합체이어도 된다.
불포화기를 2 개 이상 갖는 단량체 (j) 로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 탄소수 4 ∼ 12 의 알카디엔 (부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헵타디엔 및 1,7-옥타디엔 등), (디)시클로펜타디엔, 비닐시클로헥센 및 에틸리덴비시클로헵텐, 리모넨, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌옥사이드글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 국제 공개 WO01/009242호에 기재된, Mn 이 500 이상인 불포화 카르복실산과 글리콜의 에스테르 및 불포화 알코올과 카르복실산의 에스테르 등을 들 수 있다.
공중합체 (A) 는, 단량체 (a) ∼ (j) 에 더하여, 이하의 단량체 (k) ∼ (n) 을 구성 단량체로 해도 된다.
비닐에스테르, 비닐에테르, 비닐케톤류 (k) :
탄소수 2 ∼ 12 의 포화 지방산의 비닐에스테르 (아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 및 옥탄산비닐 등), 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 아릴 또는 알콕시알킬비닐에테르 (메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 페닐비닐에테르, 비닐-2-메톡시에틸에테르 및 비닐-2-부톡시에틸에테르 등) 및 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬 또는 아릴비닐케톤 (메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤 및 페닐비닐케톤 등) 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 단량체 (l) :
글리시딜(메트)아크릴레이트 및 글리시딜(메트)알릴에테르 등을 들 수 있다.
할로겐 원소 함유 단량체 (m) :
염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 염화(메트)알릴 및 할로겐화스티렌 (디클로로스티렌 등) 등을 들 수 있다.
불포화 폴리카르복실산의 에스테르 (n) :
불포화 폴리카르복실산의 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬에스테르 [불포화 디카르복실산 (말레산, 푸마르산 및 이타콘산 등) 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬디에스테르 (디메틸말레에이트, 디메틸푸말레이트, 디에틸말레에이트 및 디옥틸말레에이트)] 등을 들 수 있다.
공중합체 (A) 의 Mw 와 Mn 은, GPC 로부터 후술하는 2 개의 조건으로 측정한다. 본문에서 말하는 공중합체 (A) 의 Mw 와 Mn 은 측정 조건 1 에서 측정한 것을 의미한다.
공중합체 (A) 의 Mw 는, 점도 지수 향상 효과 및 윤활유 조성물의 전단 안정성의 관점에서, 바람직하게는 5,000 ∼ 2,000,000 이고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 250,000, 특히 바람직하게는 15,000 ∼ 220,000, 가장 바람직하게는 30,000 ∼ 200,000 이다.
Mw 가 5,000 미만인 경우에는 점도 온도 특성의 향상 효과나 점도 지수 향상 효과가 작다. 또 점도 지수 향상제의 첨가량이 증가하기 때문에, 비용 면에서도 불리해질 우려가 있다. Mw 가 2,000,000 을 초과하는 경우에는 전단 안정성이 악화되는 경향이 있다.
공중합체 (A) 의 Mn 은 바람직하게는 2,500 이상이고, 더욱 바람직하게는 5,000 이상이고, 특히 바람직하게는 7,500 이상이고, 가장 바람직하게는 15,000 이상이다. 또, 바람직하게는 150,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 125,000 이하이고, 특히 바람직하게는 10,000 이하이고, 가장 바람직하게는 75,000 이하이다.
Mn 이 2,500 미만인 경우에는 점도 온도 특성의 향상 효과나 점도 지수 향상 효과가 작다. 또 점도 지수 향상제의 첨가량이 증가하기 때문에, 비용 면에서도 불리해질 우려가 있다. Mn 이 100,000 을 초과하는 경우에는 전단 안정성이 악화되는 경향이 있다.
<공중합체 (A) 의 Mw, Mn 의 측정 조건 1>
장치 : 「HLC-8320GPC」 [토소 (주) 제조]
칼럼 : 「TSKgel GMHXL」 [토소 (주) 제조] 2 개
「TSKgel Multipore HXL-M」 1 개
측정 온도 : 40 ℃
시료 용액 : 0.25 중량％ 의 테트라하이드로푸란 용액
용액 주입량 : 10.0 ㎕
검출 장치 : 굴절률 검출기
기준 물질 : 표준 폴리스티렌 (TS 기준 물질 : 표준 폴리스티렌 (TSKstandard POLYSTYRENE))
12 점 (분자량 : 589, 1,050, 2,630, 9,100, 19,500, 37,900, 96,400, 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,110,000, 4,480,000) [토소 (주) 제조]
<공중합체 (A) 의 Mw, Mn 의 측정 조건 2>
장치 : 「HLC-8320GPC」 [토소 (주) 제조]
칼럼 : 「TSKgel GMHXL」 [토소 (주) 제조] 2 개
「TSKgel Multipore HXL-M」 1 개
측정 온도 : 40 ℃
시료 용액 : 0.25 중량％ 의 테트라하이드로푸란 용액
용액 주입량 : 10.0 ㎕
검출 장치 : 굴절률 검출기
기준 물질 : 표준 폴리메틸메타크릴레이트
12 점 (분자량 : 589, 1,050, 2,630, 9,100, 19,500, 37,900, 96,400, 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,110,000, 4,480,000)
공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (b) 의 비율은, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 1 ∼ 80 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 70 중량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 65 중량％, 가장 바람직한 것은 15 ∼ 60 중량％ 이다.
공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (c) 의 비율은, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 0 ∼ 60 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 40 중량％ 이다.
공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (d) 의 비율은, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 0 ∼ 40 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 중량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 20 중량％ 이다.
공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (e) 의 비율은, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여, 바람직하게는 0 ∼ 40 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 중량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 20 중량％ 이다.
또, 공중합체 (A) 가, 구성 단량체로서 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여 단량체 (a) 를 10 ∼ 50 중량％, 단량체 (b) 를 1 ∼ 80 중량％, 단량체 (c) 를 0 ∼ 60 중량％, 단량체 (d) 를 0 ∼ 40 중량％ 및 단량체 (e) 를 0 ∼ 40 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.
공중합체 (A) 는, 공지된 제조 방법에 의해 얻을 수 있고, 구체적으로는 상기의 단량체를 용제 중에서 중합 촉매 존재하에 용액 중합함으로써 얻는 방법을 들 수 있다.
용제로는, 톨루엔, 자일렌, 탄소수 9 ∼ 10 의 알킬벤젠, 메틸에틸케톤, 광물유, 합성유 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
중합 촉매로는, 아조계 촉매 (2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등), 과산화물계 촉매 (벤조일퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥사이드 및 라우릴퍼옥사이드 등) 및 레독스계 촉매 (벤조일퍼옥사이드와 3 급 아민의 혼합물 등) 를 들 수 있다. 또한 분자량 조정을 위해서 필요에 의해, 공지된 연쇄 이동제 (탄소수 2 ∼ 20 의 알킬메르캅탄 등) 를 사용할 수도 있다.
중합 온도는, 바람직하게는 25 ∼ 140 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 이다. 또, 상기의 용액 중합 외에, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 공중합체 (A) 를 얻을 수 있다.
공중합체 (A) 의 중합 형태로는, 랜덤 부가 중합체 또는 교호 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 또, 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 점도 지수 향상제는, 공중합체 (A) 이외에, 추가로 하기 일반식 (4) 로 나타내는 (공)중합체 (B) 를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[Z 는 수소 원자, 메틸기 또는 Y-X4- 로 나타내는 기이다. Y 는 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기이다. -X4- 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -O(AO)t- 또는 -NH- 로 나타내는 기로서, AO 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥시기이고, t 는 1 ∼ 10 의 정수이고, t 가 2 이상인 경우의 AO 는 동일해도 되고 상이해도 되고, (AO)t 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다. R10 은 탄소수 2 ∼ 18 의 올레핀, 탄소수 4 ∼ 10 의 알카디엔 및 탄소수 8 ∼ 17 의 스티렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체, 또는 그 중합체가 불포화기를 가질 때에는 그 불포화기의 일부 또는 전부가 수소화된 중합체로부터 수소 원자를 1 개 제거한 잔기 ; s 는 0 또는 1 의 수를 나타낸다.]
공중합체 (A) 와 (공)중합체 (B) 의 중량비 (A)/(B) 는 점도 지수 향상 효과 및 생산성의 관점에서 바람직하게는 90/10 ∼ 99.8/0.2, 더욱 바람직하게는 91/9 ∼ 99.5/0.5, 특히 바람직하게는 92/8 ∼ 99/1 이다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 본 발명의 점도 지수 향상제 및 기유를 함유하여 이루어진다. 기유는, API 분류의 그룹 I ∼ IV 의 기유, GTL 기유 및 합성계 윤활유 기유 (에스테르계 합성 기유) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기유를 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 그룹 III 의 광물유 및 GTL 기유이다. 기유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도 (JIS-K2283 으로 측정한 것) 는, 점도 지수 및 저온 유동성의 관점에서 바람직하게는 1 ∼ 15 ㎟/s 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎟/s 이다.
기유의 점도 지수 (JIS-K2283 으로 측정한 것) 는, 윤활유 조성물의 점도 지수 및 저온 유동성의 관점에서 바람직하게는 90 이상이다.
기유의 담점 (曇点) (JIS-K2269 로 측정한 것) 은, 바람직하게는 -5 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -15 ℃ 이하이다. 기유의 담점이 이 범위 내이면 윤활유 조성물의 저온 점도가 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 점도 지수 향상제 중에 포함되는 공중합체 (A) 를 윤활유 조성물 합계의 중량에 기초하여 0.1 ∼ 20 중량％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가제로는, 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 청정제 :
염기성, 과염기성 또는 중성의 금속염 [술포네이트 (석유 술포네이트, 알킬벤젠술포네이트 및 알킬나프탈렌술포네이트 등) 의 과염기성 또는 알칼리 토금속염 등], 살리실레이트류, 페네이트류, 나프테네이트류, 카보네이트류, 포스포네이트류 및 이들의 혼합물 ;
(2) 분산제 :
숙신산이미드류 (비스- 또는 모노-폴리부테닐숙신산이미드류), 만니히 축합물 및 보레이트류 등 ;
(3) 산화 방지제 :
힌더드페놀류 및 방향족 2 급 아민류 등 ;
(4) 유성 향상제 :
장사슬 지방산 및 그들의 에스테르 (올레산 및 올레산에스테르 등), 장사슬 아민 및 그들의 아미드 (올레일아민 및 올레일아미드 등) 등 ;
(5) 유동점 강하제
폴리알킬메타크릴레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등 ;
(6) 마찰 마모 조정제 :
몰리브덴계 및 아연계 화합물 (몰리브덴디티오포스페이트, 몰리브덴디티오카바메이트 및 징크디알킬디티오포스페이트 등) 등 ;
(7) 극압제 :
황계 화합물 (모노 또는 디술파이드, 술폭사이드 및 황포스파이드 화합물), 포스파이드 화합물 및 염소계 화합물 (염소화파라핀 등) 등 ;
(8) 소포제 :
실리콘유, 금속 비누, 지방산 에스테르 및 포스페이트 화합물 등 ;
(9) 항유화제 :
4 급 암모늄염 (테트라알킬암모늄염 등), 황산화유 및 포스페이트 (폴리옥시에틸렌 함유 비이온성 계면 활성제의 포스페이트 등), 탄화수소계 용제 (톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠) 등 ;
(10) 금속 불활성제
질소 원자 함유 화합물 (벤조트리아졸 등), 질소 원자 함유 킬레이트 화합물 (N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판 등), 질소·황 원자 함유 화합물 (2-(n-도데실티오)벤즈이미다졸 등) 등 ;
(11) 부식 방지제 :
질소 원자 함유 화합물 (벤조트리아졸 및 1,3,4-티오디아졸릴-2,5-비스디알킬디티오카바메이트 등) 등.
이들 첨가제는 1 종만 첨가해도 되고, 필요에 따라 2 개 이상의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 또 이들 첨가제를 배합한 것을 성능 첨가제, 또는 패키지 첨가제라고 부르는 경우도 있고, 그것을 첨가해도 된다.
이들 첨가제의 각각의 함유량은 윤활유 조성물 전체량을 기준으로 하여 통상 0.1 ∼ 15 중량％ 이다. 또 각 첨가제를 합계한 함유량은 윤활유 조성물 전체량을 기준으로 하여 통상 0.1 ∼ 30 중량％, 바람직하게는 0.3 ∼ 20 중량％ 이다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 기어유 (디퍼렌셜유 및 공업용 기어유 등), MTF, 변속기유 [ATF, DCTF 및 belt-CVTF 등], 트랙션유 (토로이달-CVTF 등), 쇼크 업소버유, 파워 스티어링유, 작동유 (건설 기계용 작동유 및 공업용 작동유 등) 등에 바람직하게 사용된다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
온도 조절 장치, 교반 날개를 구비한 내압 반응 용기에, 탈기·탈수한 시클로헥산 500 중량부, 1,3-부타디엔 30 중량부를 주입한 후, 테트라하이드로푸란 2 중량부, n-부틸리튬 1.6 중량부를 첨가하고, 중합 온도를 70 ℃ 로 하여 중합시켰다.
중합율 (전화율) 이 거의 100 ％ 가 된 후, 에틸렌옥사이드 4.0 중량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응을 정지시키기 위해 물 100 중량부와 1 N 염산 수용액 25 중량부를 첨가하고, 80 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 용액의 유기상을 분액 깔때기로 회수하고, 70 ℃ 로 승온 후, 동 온도 10 ∼ 20 Torr 의 감압하에서 용매를 2 시간에 걸쳐 제거하였다.
얻어진 편말단 수산기 함유의 폴리부타디엔을, 온도 조절 장치, 교반 날개, 수소 도입관 및 유출구를 구비한 반응 용기에 옮겨 넣고, 테트라하이드로푸란 80 중량부를 첨가하여 교반하고, 균일하게 용해시켰다. 거기에 팔라듐탄소 5 중량부와 테트라하이드로푸란 20 중량부를 미리 혼합한 현탁액을 부어 넣은 후, 수소 도입관으로부터의 30 ㎖/분의 유량으로 액 중에 수소를 공급하면서, 실온에서 8 시간 반응시켰다. 그 후 여과로 팔라듐탄소를 제거하고, 얻어진 여과액을 70 ℃ 로 승온시키고, 동 온도 10 ∼ 20 Torr 의 감압하에서 테트라하이드로푸란을 제거하여 수소화폴리부타디엔의 편말단 수산기 함유 중합체 (Y1-2) 를 얻었다.
얻어진 (Y1-2) 의 분자량을 GPC 에 의해 측정하였다.
측정 조건 1 에 의한 Mw 1,420, Mn 1,300. 측정 조건 2 에 의한 Mw 2,700, Mn 2,630.
<제조예 2>
온도 조절 장치, 교반 날개를 구비한 내압 반응 용기에, 탈기·탈수한 시클로헥산 500 중량부, 1,3-부타디엔 30 중량부, 스티렌 3.3 중량부를 주입한 후, 테트라하이드로푸란 3.8 중량부, n-부틸리튬 0.75 중량부를 첨가하고, 중합 온도를 70 ℃ 로 하여 중합시켰다.
중합율 (전화율) 이 거의 100 ％ 가 된 후, 에틸렌옥사이드 1.9 중량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 후의 조작은 제조예 1 과 동일하게실시하여, 편말단 수산기 함유의 부타디엔-스티렌 공중합체의 수소화물 (Y1-3) 을 얻었다.
얻어진 (Y1-3) 의 분자량을 GPC 에 의해 측정하였다. 측정 조건 1 에 의한 Mw 3,600, Mn 3,040. 측정 조건 2 에 의한 Mw 5,600, Mn 4,750.
<제조예 3>
온도 조절 장치, 교반 날개를 구비한 내압 반응 용기에, 탈기·탈수한 시클로헥산 500 중량부, 1,3-부타디엔 30 중량부를 주입한 후, 테트라하이드로푸란 3.8 중량부, n-부틸리튬 0.41 중량부를 첨가하고, 중합 온도를 70 ℃ 로 하여 중합시켰다.
중합율 (전화율) 이 거의 100 ％ 가 된 후, 에틸렌옥사이드 1.0 중량부를 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 후의 조작은 제조예 1 과 동일하게 실시하여, 수소화폴리부타디엔의 편말단 수산기 함유 중합체 (Y'1-1) 를 얻었다.
얻어진 (Y'1-1) 의 분자량을 GPC 에 의해 측정하였다. 측정 조건 1 에 의한 Mw 5,200, Mn 4,730. 측정 조건 2 에 의한 Mw 7,840, Mn 6,840.
<제조예 4>
온도 조절 장치, 교반 날개, 적하 깔때기 및 질소 유입구 및 유출구를 구비한 반응 용기에, 테트라하이드로푸란 400 중량부, 수소화붕소나트륨 4.1 중량부 및 2-메틸-2-부텐 10 중량부를 투입하고, 질소 기류하, 실온에서 10 분간 교반한 후, 3 불화붕소디에틸에테르 착물 [와코우 순약 (주) 제조] 18.5 중량부를 적하하고, 적하 종료로부터 1 시간 교반하였다. 이어서 말단 불포화기 함유 폴리부텐 (상품명 ; 「니치유 폴리부텐 10N」, 니치유 (주) 제조) 100 중량부와 테트라하이드로푸란 200 중량부의 혼합 용액을 적하하고, 적하 종료로부터 25 ℃ 에서 4 시간 하이드로붕소화를 실시하였다. 이어서 물 50 중량부를 조금씩 첨가하고, 그 후 3N-NaOH 수용액 50 중량부, 30 중량％ 과산화수소 40 중량부를 투입하고 실온에서 2 시간 교반하였다. 분액 깔때기로 상청액을 회수하고, 50 ℃ 로 승온 후, 동 온도에서 감압하 (20 Torr 이하) 용매를 2 시간에 걸쳐 제거하여, 편말단 불포화기 함유 폴리부텐의 하이드로붕소화물 (Y'2-1) 을 얻었다.
얻어진 (Y'2-1) 의 분자량을 GPC 에 의해 측정하였다. 측정 조건 1 에 의한 Mw 1,670, Mn 980. 측정 조건 2 에 의한 Mw 2,700, Mn 1,580.
<제조예 5>
온도 조절 장치, 교반 날개, 적하 깔때기 및 질소 유입구 및 유출구를 구비한 반응 용기에, 테트라하이드로푸란 400 중량부, 수소화붕소나트륨 4.1 중량부 및 2-메틸-2-부텐 10 중량부를 투입하고, 질소 기류하, 실온에서 10 분간 교반한 후, 3 불화붕소디에틸에테르 착물 [와코우 순약 (주) 제조] 18.5 중량부를 적하하고, 적하 종료로부터 1 시간 교반하였다. 이어서 말단 불포화기 함유 폴리부텐 (상품명 ; 「Glissopal2300」, BASF 사 제조) 230 중량부와 테트라하이드로푸란 250 중량부의 혼합 용액을 적하하고, 적하 종료로부터 25 ℃ 에서 4 시간 하이드로붕소화를 실시하였다. 이어서 물 50 중량부를 조금씩 첨가하고, 그 후 3N-NaOH 수용액 50 중량부, 30 중량％ 과산화수소 40 중량부를 투입하고 실온에서 2 시간 교반하였다. 분액 깔때기로 상청액을 회수하고, 50 ℃ 로 승온 후, 동 온도에서 감압하 (20 Torr 이하) 용매를 2 시간에 걸쳐 제거하여, 편말단 불포화기 함유 폴리부텐의 하이드로붕소화물 (Y'2-2) 을 얻었다.
얻어진 (Y'2-2) 의 분자량을 GPC 에 의해 측정하였다. 측정 조건 1 에 의한 Mw 4,100, Mn 2,300. 측정 조건 2 에 의한 Mw 5,500, Mn 3,430.
<제조예 6>
온도 조절 장치 및 교반기를 구비한 SUS 제 내압 반응 용기에, 편말단 불포화기 함유 폴리부텐 (상품명 ; 「니치유 폴리부텐 200N」, 니치유 (주) 제조) 500 중량부 및 무수 말레산 [와코우 순약 (주) 제조] 18.5 중량부를 투입하고, 교반하 220 ℃ 로 승온 후, 동 온도에서 12 시간 엔 반응을 실시하였다. 180 ℃ 로 냉각시킨 후, 동 온도, 감압하 (12 Torr 이하) 에서 미반응의 무수 말레산을 3 시간에 걸쳐 제거하였다. 이어서 25 ℃ 까지 냉각시키고, 2-아미노에탄올 28 중량부를 투입하고, 교반하 130 ℃ 로 승온 후, 동 온도에서 4 시간 이미드화 반응을 실시하였다. 120 ∼ 130 ℃ 에서 감압하 (12 Torr 이하) 미반응의 2-아미노에탄올을 2 시간에 걸쳐 제거하여, 편말단 불포화기 함유 폴리부텐의 무수 말레산-엔-아미노알코올 부가물 (Y'3-1) 을 얻었다.
얻어진 (Y'3-1) 의 분자량을 GPC 에 의해 측정하였다. 측정 조건 1 에 의한 Mw 6,800, Mn 3,030. 측정 조건 2 에 의한 Mw 11,150, Mn 4,740.
상기 제조예에서 얻은 중합체와, 그 밖의 편말단에 수산기를 함유하는 중합체로서 (Y1-1), (Y'1-2) 를 준비하였다. 정리하면 이하와 같다.
(Y1-1) : 수소화폴리부타디엔의 편말단 수산기 함유 중합체 (상품명 ; HLBHP1500, Cray Valley 사 제조), Mw = 1,800, Mn = 1,670, 1,2-부가체/1,4-부가체의 몰비율 = 65/35
(Y1-2) : 제조예 1 에서 얻은 수소화폴리부타디엔의 편말단 수산기 함유 중합체, Mw = 1,420, Mn = 1,300, 1,2-부가체/1,4-부가체의 몰비율 = 40/60
(Y1-3) : 제조예 2 에서 얻은 편말단 수산기 함유의 부타디엔-스티렌 공중합체의 수소화물, Mw = 3,600, Mn = 3,040, 1,2-부가체/1,4-부가체의 몰비율 = 60/40
(Y'1-1) : 제조예 3 에서 얻은 수소화폴리부타디엔의 편말단 수산기 함유 중합체, Mw = 5,200, Mn = 4,730, 1,2-부가체/1,4-부가체의 몰비율 = 60/40
(Y'1-2) : 수소화폴리부타디엔의 편말단 수산기 함유 중합체 (상품명 ; KrasolHLBH-5000M, Cray Valley 사 제조), Mw = 5,370, Mn = 5,190, 1,2-부가체/1,4-부가체의 몰비율 = 65/35
(Y'2-1) : 제조예 4 에서 얻은 편말단 불포화기 함유 폴리부텐의 하이드로붕소화물, Mw = 1,670, Mn = 980
(Y'2-2) : 제조예 5 에서 얻은 편말단 불포화기 함유 폴리부텐의 하이드로붕소화물, Mw = 4,100, Mn = 2,300
(Y'3-1) : 제조예 6 에서 얻은 편말단 불포화기 함유 폴리부텐의 무수 말레산-엔-아미노알코올 부가물, Mw = 6,800, Mn = 3,030
상기 편말단에 수산기를 함유하는 중합체를 에스테르화하여 하기의 단량체를 준비하였다.
또한, (a'-3) 으로는 시판품을 준비하였다.
(a-1) : (Y1-1) 의 메타크릴산에스테르화물, Mw = 1,860, Mn = 1,720
(a-2) : (Y1-2) 의 메타크릴산에스테르화물, Mw = 1,490, Mn = 1,360
(a-3) : (Y1-3) 의 메타크릴산에스테르화물, Mw = 3,670, Mn = 3,100
(a'-1) : (Y'1-1) 의 메타크릴산에스테르화물, Mw = 5,300, Mn = 4,800
(a'-2) : (Y'1-2) 의 메타크릴산에스테르화물, Mw = 5,410, Mn = 5,230
(a'-3) : 편말단 수산기 함유의 수소화폴리부타디엔의 메타크릴산에스테르화물 (상품명 : L-1253, 쿠라레사 제조), Mw = 4,400, Mn = 4,200, 1,2-부가/1,4-부가 몰비율 = 50/50
(a'-4) : (Y'2-1) 의 메타크릴산에스테르화물, Mw = 1,740, Mn = 1,050
(a'-5) : (Y'2-2) 의 메타크릴산에스테르화물, Mw = 4,160, Mn = 2,350
(a'-6) : (Y'3-1) 의 메타크릴산에스테르화물, Mw = 6,900, Mn = 3,100
상기 (a-1) ∼ (a-3) 및 (a'-1) ∼ (a'-6) 의 분자량에 대해, 표 1 에 정리하여 나타냈다.
Figure pct00006
<실시예 1, 3 ∼ 9, 11 ∼ 13, 비교예 4, 6 ∼ 9, 11, 14 ∼ 17>
교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 반응 용기에, 기유 A (SP 값 : 8.3 (cal/㎤)1/2, 100 ℃ 의 동점도 : 2.5 ㎟/s, 점도 지수 : 96) 100 중량부를 투입하고, 다른 유리제 비커에, 표 2, 3 에 기재된 단량체, 연쇄 이동제로서의 도데실메르캅탄, t-부틸벤조일퍼옥사이드 0.25 중량부를 투입하고, 20 ℃ 에서 교반, 혼합하여 단량체 용액을 조제하고, 적하 깔때기에 투입하였다. 반응 용기의 기상부의 질소 치환을 실시한 후, 밀폐하 계 내 온도를 100 ∼ 110 ℃ 로 유지하면서, 3 시간에 걸쳐 단량체 용액을 적하하고, 적하 종료로부터 3 시간, 110 ℃ 에서 숙성시킨 후, 120 ∼ 130 ℃ 로 승온 후, 동 온도에서 감압하 (0.027 ∼ 0.040 ㎫) 미반응의 단량체를 2 시간에 걸쳐 제거하여, 공중합체 (A-1), (A-3) ∼ (A-9), (A-11) ∼ (A-13), (A'-4), (A'-6) ∼ (A'-9), (A'-11), (A'-14) ∼ (A'-17) 을 함유하는 점도 지수 향상제 (R-1), (R-3) ∼ (R-9), (R-11) ∼ (R-13), (R'-4), (R'-6) ∼ (R'-9), (R'-11), (R'-14) ∼ (R'-17) 을 얻었다.
얻어진 공중합체 (A-1), (A-3) ∼ (A-9), (A-11) ∼ (A-13), (A'-4), (A'-6) ∼ (A'-9), (A'-11), (A'-14) ∼ (A'-17) 의 SP 값을 상기의 방법으로 계산하고, Mw 를 상기의 방법으로 측정하였다.
<실시예 2, 10, 비교예 1 ∼ 3, 5, 10, 12, 13>
교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 감압 장치를 구비한 반응 용기에, 기유 A (SP 값 : 8.3 (cal/㎤)1/2, 100 ℃ 의 동점도 : 2.5 ㎟/s, 점도 지수 : 96) 100 중량부를 투입하고, 다른 유리제 비커에, 표 2, 3 에 기재된 단량체, 연쇄 이동제로서의 도데실메르캅탄, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 중량부 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.2 중량부를 투입하고, 20 ℃ 에서 교반, 혼합하여 단량체 용액을 조제하고, 적하 깔때기에 투입하였다. 반응 용기의 기상부의 질소 치환을 실시한 후, 밀폐하 계 내 온도를 70 ∼ 85 ℃ 로 유지하면서, 2 시간에 걸쳐 단량체 용액을 적하하고, 적하 종료로부터 2 시간, 85 ℃ 에서 숙성시킨 후, 120 ∼ 130 ℃ 로 승온 후, 동 온도에서 감압하 (0.027 ∼ 0.040 ㎫) 미반응의 단량체를 2 시간에 걸쳐 제거하여, 공중합체 (A-2), (A-10), (A'-1) ∼ (A'-3), (A'-5), (A'-10), (A'-12), (A'-13) 을 함유하는 점도 지수 향상제 (R-2), (R-10), (R'-1) ∼ (R'-3), (R'-5), (R'-10), (R'-12), (R'-13) 을 얻었다.
얻어진 공중합체 (A-2), (A-10), (A'-1) ∼ (A'-3), (A'-5), (A'-10), (A'-12), (A'-13) 의 SP 값을 상기의 방법으로 계산하고, Mw 를 상기의 방법으로 측정하였다.
<장기 부하하에서의 전단 안정성 (장기 사용 안정성) 의 측정 방법>
교반 장치를 구비한 스테인리스제 용기에, SK 루브리컨츠사 제조 YUBASE-3 (SP 값 : 8.3 (cal/㎤)1/2, 100 ℃ 의 동점도 : 3.1 ㎟/s, 점도 지수 : 106) 을 투입하고, 얻어지는 윤활유 조성물의 100 ℃ 동점도가 5.40 ± 0.02 (㎟/s) 가 되도록, 각각 점도 지수 향상제 (R-1) ∼ (R-13), (R'-1) ∼ (R'-17) 을 첨가하여, 윤활유 조성물 (V-1) ∼ (V-13), (V'-1) ∼ (V'-17) 을 얻었다.
얻어진 윤활유 조성물 (V-1) ∼ (V-13), (V'-1) ∼ (V'-17) 에 대해, CEC L-45-99 의 방법에 의해 250 시간의 전단 시험을 실시하였다. 전단 시험 후, 각각의 윤활유 조성물의 외관을 확인하고, 석출물의 생성의 유무를 측정하여 결과를 표 2, 3 에 기재하였다. 이 방법에 의해 장기 부하하에서의 전단 안정성 (장기 사용 안정성) 을 평가하였다.
표 2, 3 에 기재된 단량체 (b) ∼ (i) 의 조성은, 이하에 기재한 바와 같다.
(b-1) : 메타크릴산메틸
(b-2) : 메타크릴산에틸
(b-3) : 메타크릴산부틸
(c-1) : 에톡시에틸(메트)아크릴레이트
(c-2) : 부톡시에틸(메트)아크릴레이트
(d-1) : 메타크릴산n-도데실
(d-2) : 메타크릴산n-헥사데실과 메타크릴산n-옥타데실의 중량비 7/3 의 혼합물
(e-1) : 메타크릴산2-n-데실테트라데실
(e-2) : 메타크릴산2-n-도데실헥사데실과 메타크릴산2-n-테트라데실옥타데실의 중량비 1/1 혼합물
(f-1) : N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트
(f-2) : N-(N',N'-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드
(f-3) : N-비닐피롤리돈
(g-1) : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
(h-1) : 메타크릴로일옥시에틸포스페이트
(i-1) : 스티렌
Figure pct00007
Figure pct00008
<실시예 14 ∼ 26, 비교예 18 ∼ 23>
장기 부하하에서의 전단 안정성 (장기 사용 안정성) 이 양호했던 윤활유 조성물 (V-1) ∼ (V-13) 과, 비교의 윤활유 조성물 (V'-2), (V'-3), (V'-5), (V'-10), (V'-15) 및 (V'-16) 에 대해, 전단 안정성, 40 ℃ 동점도, 100 ℃ 동점도, 점도 지수, 저온 점도 (-40 ℃) 를 이하의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00009
<윤활유 조성물의 동점도의 측정법 및 점도 지수의 계산 방법>
ASTM D 445 의 방법으로 40 ℃ 와 100 ℃ 의 동점도를 측정하고, ASTM D 2270 의 방법으로 계산하였다.
<윤활유 조성물의 전단 안정성의 계산 방법>
전단 안정성의 계산은 JASO M347-2007 의 방법으로 계산하였다.
<윤활유 조성물의 저온 점도 (-40 ℃) 의 측정 방법>
ASTM D 2983 의 방법에 의해, -40 ℃ 에서 측정하였다.
표 2 ∼ 4 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 점도 지수 향상제를 함유하여 이루어지는 윤활유 조성물 (실시예 14 ∼ 26) 은, 전단 안정성과 점도 지수의 밸런스가 우수하고, 동시에 저온 점도도 9,000 mPa·s 이하로 충분히 낮은 것을 알 수 있다. 예를 들어, 실시예 14 와 비교예 18 을 비교했을 때, 전단 안정성이 거의 동등한 데에 대해, 점도 지수가 크게 향상되어 있다. 또, 실시예 18 과 비교예 18, 19 를 비교했을 때, 점도 지수는 거의 동등하지만, 전단 안정성이 크게 개선되어 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 ∼ 23 의 점도 지수 향상제를 함유하여 이루어지는 윤활유 조성물은, 전단 안정성과 점도 지수의 밸런스가 나쁘고, 저온 점도, 장기 부하하에서의 전단 안정성 중, 적어도 1 개가 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 점도 지수 향상제를 함유하여 이루어지는 윤활유 조성물은, 기어유 (디퍼렌셜유 및 공업용 기어유 등), MTF, 변속기유 [ATF, DCTF 및 belt-CVTF 등], 트랙션유 (토로이달-CVTF 등), 쇼크 업소버유, 파워 스티어링유, 작동유 (건설 기계용 작동유 및 공업용 작동유 등) 등으로서 바람직하다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 수평균 분자량이 800 ∼ 4,000 인 단량체 (a) 를 필수 구성 단량체로서 함유하는 공중합체 (A) 를 포함하는 점도 지수 향상제로서, 공중합체 (A) 의 용해성 파라미터의 범위가 9.00 ∼ 9.40 인 점도 지수 향상제.
    Figure pct00010

    [R1 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X1- 은 -O-, -O(AO)m- 또는 -NH- 로 나타내는 기로서, AO 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥시기이고, m 은 1 ∼ 10 의 정수이고, m 이 2 이상인 경우의 AO 는 동일해도 되고 상이해도 되고, (AO)m 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다 ; R2 는 부타디엔을 필수 구성 단량체로 하고, R2 의 중량에 기초하여 부타디엔의 비율이 50 중량％ 이상인 탄화수소 중합체 또는 그 탄화수소 중합체의 적어도 일부가 수소화된 중합체로부터 수소 원자를 1 개 제거한 잔기 ; p 는 0 또는 1 의 수를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 계산식 (1) 로 산출되는 단량체 (a) 의 반복 단위 1 개당 공중합체 세그먼트의 분자량이 2,500 ∼ 11,000 인 점도 지수 향상제.
    반복 단위 1 개당 공중합체 세그먼트의 분자량 = M × A/a (1)
    단, M 은 단량체 (a) 의 중량 평균 분자량, a 는 공중합체 (A) 를 구성하는 단량체 (a) 의 합계 중량, A 는 공중합체 (A) 를 구성하는 모든 단량체의 합계 중량을 나타낸다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식 (1) 중의 R2 의 일부 또는 전체량을 구성하는 부타디엔 유래의 구조에 있어서 1,2-부가체/1,4-부가체의 몰비율이 5/95 ∼ 95/5 인 점도 지수 향상제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체 (A) 의 구성 단위로서 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여 단량체 (a) 를 10 ∼ 50 중량％ 함유하는 점도 지수 향상제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 2,000,000 인 점도 지수 향상제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체 (A) 가, 추가로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (b) 를 구성 단량체로 하는 공중합체인 점도 지수 향상제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체 (A) 가, 추가로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 단량체 (c) 를 구성 단량체로 하는 공중합체인 점도 지수 향상제.
    Figure pct00011

    [R3 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X2- 은 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기 ; R4O 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥시기 ; R5 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 ; q 는 1 ∼ 20 의 정수이고, q 가 2 이상인 경우의 R4O 는 동일해도 되고 상이해도 되고, (R4O)q 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체 (A) 가, 추가로 탄소수 12 ∼ 36 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 (d) 및/또는 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 단량체 (e) 를 구성 단량체로 하는 공중합체인 점도 지수 향상제.
    Figure pct00012

    [R6 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X3- 은 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기 ; R7O 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥시기 ; R8, R9 는 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 24 의 직사슬 알킬기 ; r 은 0 ∼ 20 의 정수이고, r 이 2 이상인 경우의 R7O 는 동일해도 되고 상이해도 되고, (R7O)r 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다]
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체 (A) 가, 구성 단량체로서 공중합체 (A) 의 중량에 기초하여 단량체 (a) 를 10 ∼ 50 중량％, 하기 단량체 (b) 를 1 ∼ 80 중량％, 하기 단량체 (c) 를 0 ∼ 60 중량％, 하기 단량체 (d) 를 0 ∼ 40 중량％ 및 하기 단량체 (e) 를 0 ∼ 40 중량％ 함유하는 공중합체인 점도 지수 향상제.
    단량체 (b) : 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르
    단량체 (c) : 하기 일반식 (2) 로 나타내는 단량체
    Figure pct00013

    [R3 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X2- 은 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기 ; R4O 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥시기 ; R5 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 ; q 는 1 ∼ 20 의 정수이고, q 가 2 이상인 경우의 R4O 는 동일해도 되고 상이해도 되고, (R4O)q 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다]
    단량체 (d) : 탄소수 12 ∼ 36 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르
    단량체 (e) : 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 단량체
    Figure pct00014

    [R6 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X3- 은 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기 ; R7O 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥시기 ; R8, R9 는 각각 독립적으로 탄소수 4 ∼ 24 의 직사슬 알킬기 ; r 은 0 ∼ 20 의 정수이고, r 이 2 이상인 경우의 R7O 는 동일해도 되고 상이해도 되고, (R7O)r 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다]
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공중합체 (A) 가, 구성 단량체로서 추가로 질소 원자 함유 단량체 (f), 수산기 함유 단량체 (g), 인 원자 함유 단량체 (h) 및 방향 고리 함유 비닐 단량체 (i) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하여 이루어지는 공중합체인 점도 지수 향상제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 (공)중합체 (B) 를 함유하고, 공중합체 (A) 와 (공)중합체 (B) 의 중량비 (A)/(B) 가 90/10 ∼ 99.8/0.2 인 점도 지수 향상제.
    Figure pct00015

    [Z 는 수소 원자, 메틸기 또는 Y-X4- 로 나타내는 기이다. Y 는 수소 원자 또는 (메트)아크릴로일기이다. -X4- 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, -O-, -O(AO)t- 또는 -NH- 로 나타내는 기로서, AO 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥시기이고, t 는 1 ∼ 10 의 정수이고, t 가 2 이상인 경우의 AO 는 동일해도 되고 상이해도 되고, (AO)t 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다. R10 은 탄소수 2 ∼ 18 의 올레핀, 탄소수 4 ∼ 10 의 알카디엔 및 탄소수 8 ∼ 17 의 스티렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체의 중합체, 또는 그 중합체가 불포화기를 가질 때에는 그 불포화기의 일부 또는 전부가 수소화된 중합체로부터 수소 원자를 1 개 제거한 잔기 ; s 는 0 또는 1 의 수를 나타낸다]
  12. API 분류의 그룹 I ∼ IV 의 기유, GTL 기유 및 합성계 윤활유 기유로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 기유 및 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 점도 지수 향상제를 함유하는 윤활유 조성물로서, 윤활유 조성물 중의 공중합체 (A) 의 함유량이 0.1 ∼ 20 중량％ 인 윤활유 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    추가로, 분산제, 청정제, 산화 방지제, 유성 향상제, 유동점 강하제, 마찰 마모 조정제, 극압제, 소포제, 항유화제, 금속 불활성제 및 부식 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 첨가제를 합계로 0.1 ∼ 30 중량％ 포함하여 이루어지는 윤활유 조성물.
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