JP2020076056A - 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 - Google Patents

粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 Download PDF

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弘記 山下
松本 聡
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松本  聡
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Nobuhiro Nakto
展洋 内藤
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Masahiro Hashimoto
将大 橋本
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Abstract

【課題】剪断安定性に優れ、実効温度域でのHTHS粘度が低く、粘度指数が高い粘度指数向上剤及びこれを含有してなる潤滑油組成物を提供する。【解決手段】下記一般式(1)で示される単量体(a)を構成単量体とする(共)重合体(A)を含有する粘度指数向上剤。[R1は水素原子又はメチル基;−X1−は−O−又は−NH−で表される基;R2は炭素数1〜10のアルキレン基;OR3は炭素数2〜4のオキシアルキレン基;pは0〜10の整数であり、pが2以上の場合のR3は同一でも異なっていてもよい;−X2−は−O−、−O(AO)m−又は−NH−で表される基であって、Aは炭素数2〜4のアルキレン基であり、mは1〜10の整数であり、mが2以上の場合のAは同一でも異なっていてもよい;R4はイソブチレン及び/又は1,2−ブチレンを必須構成単位とする炭化水素重合体から水素原子を1つ除いた残基を表す。]【選択図】なし

Description

本発明は、粘度指数向上剤及び粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物に関する。
近年、CO排出量低減及び石油資源保護等の実現のために、自動車の省燃費化がより一層要求されている。省燃費化の一つとして、エンジン油の低粘度化による粘性抵抗の低減が挙げられる。しかし、低粘度化すると液漏れや焼付きといった問題が生じてくる。また、寒冷地では低温始動性が求められる。
この問題に対しては、米国SAEのエンジン油用粘度規格(SAE J300)に定められており、0W−20グレードにおいては、高温高せん断下での150℃HTHS粘度(ASTM D4683又はD5481)がMin.2.6に規定されている。
また、同グレードは、寒冷地での始動性保証のために−40℃の環境下の低温粘度が60,000mPa・s以下及び降伏応力無きこと(ASTM D4684)が規定されている。
省燃費化については、上記規格を満たした上で、80℃又は100℃の実効温度域でのHTHS粘度がより低いエンジン油が求められ、従来から各種の粘度指数向上剤が提案されている。そのような粘度指数向上剤としては、メタクリル酸エステル共重合体(特許文献1〜4)、オレフィン共重合体(特許文献5)、櫛型共重合体(特許文献6〜8)等が知られている。
しかしながら、上記の粘度指数向上剤は、エンジン油組成物に添加した場合に100℃HTHS粘度の低減と粘度指数の向上に未だ十分でないという問題がある。
特許第2732187号公報 特許第2754343号公報 特許第3831203号公報 特許第3999307号公報 特開2005−200454号公報 特許第3474918号公報 特表2008−546894号公報 特表2010−532805号公報
本発明の目的は、剪断安定性に優れ、実効温度域でのHTHS粘度が低く、粘度指数が高い粘度指数向上剤及びこれを含有してなる潤滑油組成物を提供することである。
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記一般式(1)で示される単量体(a)を構成単量体とする(共)重合体(A)を含有する粘度指数向上剤;並びに前記粘度指数向上剤と、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、油性向上剤、摩擦摩耗調整剤、極圧剤、消泡剤、抗乳化剤及び腐食防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤とを含有してなる潤滑油組成物である。
Figure 2020076056
[Rは水素原子又はメチル基;−X−は−O−又は−NH−で表される基;Rは炭素数1〜10のアルキレン基を表す。ORは炭素数2〜4のオキシアルキレン基を表す。pは0〜10の整数であり、pが2以上の場合のRは同一でも異なっていてもよい。−X−は−O−、−O(AO)−又は−NH−で表される基であって、Aは炭素数2〜4のアルキレン基であり、mは1〜10の整数であり、mが2以上の場合のAは同一でも異なっていてもよい;Rはイソブチレン及び/又は1,2−ブチレンを必須構成単位とする炭化水素重合体から水素原子を1つ除いた残基を表す。]
本発明の粘度指数向上剤及びこれを含有してなる潤滑油組成物は、剪断安定性に優れ、実効温度域(100℃)でのHTHS粘度が低く、粘度指数に優れるという効果を奏する。また、−40℃での低温粘度が低く、40℃における添加動粘度も低いという効果も奏する。
本発明の粘度指数向上剤は、一般式(1)で示される単量体(a)を構成単量体とする(共)重合体(A)を含むことを特徴とする。
本発明における(共)重合体(A)は、一般式(1)で表される単量体(a)を構成単量体とする重合体である。
単量体(a)は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure 2020076056
[Rは水素原子又はメチル基;−X−は−O−又は−NH−で表される基;Rは炭素数1〜10のアルキレン基を表す。ORは炭素数2〜4のオキシアルキレン基を表す。pは0〜10の整数であり、pが2以上の場合のRは同一でも異なっていてもよい。−X−は−O−、−O(AO)−又は−NH−で表される基であって、Aは炭素数2〜4のアルキレン基であり、mは1〜10の整数であり、mが2以上の場合のAは同一でも異なっていてもよい。Rはイソブチレン及び/又は1,2−ブチレンを必須構成単位とする炭化水素重合体から水素原子を1つ除いた残基を表す。]
一般式(1)におけるRは、水素原子又はメチル基である。これらのうち、実効温度域でのHTHS粘度及び粘度指数の観点から好ましいのは、メチル基である。
一般式(1)における−X−は、−O−又はNH−で表される基である。
これらのうち、実効温度域でのHTHS粘度及び粘度指数の観点から好ましいのは、−O−で表される基である。
一般式(1)におけるRは、炭素数1〜10のアルキレン基であり、炭素数1〜10の直鎖アルキレン基及び炭素数3〜10の分岐アルキレン基が含まれる。
これらのうち、実効温度域でのHTHS粘度及び粘度指数の観点から好ましいのは、炭素数1〜8のアルキレン基であり、更に好ましくは、炭素数1〜6のアルキレン基であり、特に好ましくは、炭素数2〜4のアルキレン基である。
一般式(1)におけるORは、炭素数2〜4のオキシアルキレン基である。Rは、炭素数2〜4のアルキレン基であり、エチレン基、イソプロピレン基、1,2−又は1,3−プロピレン基、及び1,2−、1,3−又は1,4−ブチレン基等が挙げられ、Rとしては、実効温度域でのHTHS粘度及び粘度指数の観点から、エチレン基が好ましい。
pは0〜10の整数であり、実効温度域でのHTHS粘度及び粘度指数の観点から好ましくは0〜4の整数、更に好ましくは0〜2の整数である。
pが2以上の場合のORは同一でも異なっていてもよく、(OR部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
一般式(1)における−X−は、−O−、−O(AO)−又はNH−で表される基である。
Aは炭素数2〜4のアルキレン基であり、エチレン基、1,2−又は1,3−プロピレン基、及び1,2−、1,3−又は1,4−ブチレン基等が挙げられる。
AOは炭素数2〜4のアルキレンオキシ基であり、エチレンオキシ基、1,2−又は1,3−プロピレンオキシ基、及び1,2−、1,3−又は1,4−ブチレンオキシ基等が挙げられる。
mはアルキレンオキサイドの付加モル数であり、1〜10の整数であり、実効温度域でのHTHS粘度及び粘度指数の観点から、1〜4の整数が好ましく、さらに好ましくは1〜2の整数である。
mが2以上の場合のAは同一でも異なっていてもよく、(AO)m部分の結合形式はランダム状でもブロック状でもよい。
−X−のうち、実効温度域でのHTHS粘度及び粘度指数の観点から好ましいのは、−O−及び−O(AO)−で表される基であり、さらに好ましくは−O−及び−O(CHCHO)−で表される基である。
一般式(1)におけるRは、イソブチレン及び/又は1,2−ブチレンを必須構成単位とする炭化水素重合体から水素原子を1つ除いた残基である。
イソブチレン及び/又は1,2−ブチレンを構成単位とする炭化水素重合体としては、不飽和炭化水素(x)であるイソブテン及び/又は1−ブテンを構成単量体とする重合体、並びに不飽和炭化水素(x)である1,3−ブタジエンを重合した1,2−付加物の二重結合を水素化した重合体等が挙げられる。
この炭化水素重合体は、ブロック重合体でもランダム重合体であってもよい。
イソブチレン及び/又は1,2−ブチレンを必須構成単位とする炭化水素重合体は、イソブチレン及び/又は1,2−ブチレン以外の構成単位を更に含む炭化水素重合体であってもよく、不飽和炭化水素(x)としてイソブテン、1−ブテン及び1,3−ブタジエン以外の以下の(1)脂肪族不飽和炭化水素、(2)脂環式不飽和炭化水素及び(3)芳香族基含有不飽和炭化水素等を構成単量体としてもよい。
(1)脂肪族不飽和炭化水素[炭素数2〜36のオレフィン(例えばエチレン、プロピレン、2−ブテン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、トリアコセン及びヘキサトリアコセン等)及び炭素数4〜36のジエン(例えば、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン及び1,7−オクタジエン等)等]
(2)脂環式不飽和炭化水素[例えばシクロヘキセン、(ジ)シクロペンタジエン、ピネン、リモネン、インデン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等]
(3)芳香族基含有不飽和炭化水素(例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等)等が挙げられる。
これらによって構成される炭化水素重合体は、ブロック重合体でもランダム重合体であってもよい。また、炭化水素重合体が、二重結合を有する場合には、水素添加により、二重結合の一部又は全部を水素化したものであってもよい。
一般式(1)のRにおいて、必須構成単位であるイソブチレンと1,2−ブチレンとの合計含有量は、HTHS粘度と粘度指数の観点から、Rの合計構成単位数に基づいて、30モル%以上が好ましく、更に好ましくは40モル%以上、特に好ましくは50モル%以上、最も好ましくは60モル%以上である。
炭化水素重合体の合計構成単位数に基づき、イソブチレンと1,2−ブチレンとの合計は、炭化水素重合体を13C−核磁気共鳴スペクトルにより分析し、下記の数式(1)を用いて算出することができる。
13C−核磁気共鳴スペクトルにおいて、イソブチレンのメチル基に由来するピークが30−32ppmの積分値(積分値A)、1,2−ブチレンの分岐メチレン基(−CH−CH(CHCH)−)に由来するピークが26−27ppmの積分値(積分値B)に現れる。上記ピークの積分値と、炭化水素重合体の全炭素のピークに関する積分値(積分値C)から求めることができる。
Figure 2020076056
単量体(a)の数平均分子量(以下、Mnと略記する)は、HTHS粘度及び粘度指数の観点から、好ましくは1,000〜25,000であり、更に好ましくは1,500〜20,000、特に好ましくは2,000〜15,000、最も好ましいのは2,500〜10,000である。
なお、単量体(a)のMn、後述する(共)重合体(A)の重量平均分子量(以下、Mwと略記する)、分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下においてGPCと略記することがある)により以下の条件で測定することができる。
<単量体(a)のMn、(共)重合体(A)のMw及び分子量分布(Mw/Mn)の測定条件>
装置 :「HLC−802A」[東ソー(株)製]
カラム :「TSK gel GMH6」[東ソー(株)製]2本
測定温度 :40℃
試料溶液 :0.5重量%のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量:200μl
検出装置 :屈折率検出器
基準物質 :標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)
12点(分子量:500、1,050、2,800、5,970、9,100、18,100、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,890,000)[東ソー(株)製]
単量体(a)の結晶化温度は、粘度指数向上剤及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から好ましくは−40℃以下であり、更に好ましくは−50℃以下、特に好ましくは−55℃以下、最も好ましくは−60℃以下である。
なお、単量体(a)と後述する重合体(A)の結晶化温度は、示差走査熱量計「ユニックス(登録商標)DSC7」(PERKIN−ELMER社製)を使用して測定することができ、(a)又は(A)5mgを試料とし、10℃/分の等温速度で100℃から−80℃まで冷却したときに観測される結晶化温度である。
単量体(a)は、上記の炭化水素重合体の片末端に水酸基又はアミノ基を導入した下記の重合体(Y)と、イソシアネート基を有する(メタ)アクリレート(Z)との付加反応により得ることができる。
なお、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート及び/又はメタクリレート」を意味する。
片末端に水酸基又はアミノ基を含有する重合体(Y)の具体例としては、以下の(Y1)〜(Y4)が挙げられる。
アルキレンオキサイド付加物(Y1);不飽和炭化水素(x)をイオン重合触媒(リチウム触媒及びナトリウム触媒等)存在下に重合して得られた重合体に、アルキレンオキサイド(エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等)を付加して得られたもの等。片末端に−(OA)−OH{上記一般式(1)におけるA及びmに相当する}を有する重合体が得られる。
ヒドロホウ素化物(Y2);片末端に二重結合を有する不飽和炭化水素(x)の重合体のヒドロホウ素化反応物(例えば米国特許第4,316,973号明細書に記載のもの)等。片末端に水酸基を有する重合体が得られる。
ヒドロホルミル−水素化物(Y3);片末端に二重結合を有する不飽和炭化水素(x)の重合体をヒドロホルミル化し、次いで水素化反応して得られたもの(例えば特開昭63−175096号公報に記載のもの)等。片末端に水酸基を有する重合体が得られる。
エチレンイミン付加物(Y4);不飽和炭化水素(x)をイオン重合触媒(リチウム触媒及びナトリウム触媒等)存在下に重合して得られた重合体に、エチレンイミン(アジリジン等)を付加して得られたもの等。片末端にアミノ基(−NH)を有する重合体が得られる。
イソシアネート基を有する(メタ)アクリレート(Z)としては、下記一般式(4)で表されるものが含まれる。
Figure 2020076056
[Rは水素原子又はメチル基;−X−は−O−又は−NH−で表される基;Rは炭素数1〜10のアルキレン基を表す。ORは炭素数2〜4のオキシアルキレン基を表す。pは0〜10の整数であり。pが2以上の場合のRは同一でも異なっていてもよい。]
一般式(4)におけるR、−X−、R、OR及びpは一般式(1)におけるものと同様であり、好ましいものも同様である。
イソシアネート基を有する(メタ)アクリレート(Z)は、公知の方法により製造でき、例えば、英国特許第1252099号公報、特開昭63−010750号公報、国際公開第2010/016540号等に記載の方法によって製造することができる。
イソシアネート基を有する(メタ)アクリレート(Z)としては、2−イソシアナトエチルアクリラート(昭和電工株式会社製、商品名「カレンズAOI」及び「AOI−VM」等)、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、商品名「カレンズMOI」)、2−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)エチルイソシアネート(昭和電工株式会社製、商品名「カレンズMOI−EG」)等が市販されており、入手可能である。
本発明における重合体(A)は、単量体(a)に加え、実効温度でのHTHS粘度及び粘度指数の観点から、さらに炭素数1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)及び/又は炭素数12〜36の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)を構成単量体とする共重合体であることが好ましい。
(b)及び(c)はそれぞれ1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
炭素数1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル及び(メタ)アクリル酸ブチル等が挙げられる。
(b)のうちHTHS粘度と粘度指数の観点から好ましいのは、(メタ)アクリル酸メチル及び(メタ)アクリル酸ブチルであり、更に好ましいのは(メタ)アクリル酸ブチルである。
炭素数12〜36の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)としては、(メタ)アクリル酸n−ドデシル、(メタ)アクリル酸n−トリデシル、(メタ)アクリル酸n−テトラデシル、(メタ)アクリル酸n−ペンタデシル、(メタ)アクリル酸n−ヘキサデシル、(メタ)アクリル酸n−オクタデシル、(メタ)アクリル酸n−イコシル、(メタ)アクリル酸n−テトラコシル、(メタ)アクリル酸n−トリアコンチル及び(メタ)アクリル酸n−ヘキサトリアコンチル等が挙げられる。
(c)のうちHTHS粘度と粘度指数の観点から好ましいのは、炭素数12〜32の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルであり、更に好ましいのは炭素数12〜28の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、特に好ましいのは炭素数12〜22の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステルである。
(共)重合体(A)を構成する単量体中の(a)の重量割合は、実効温度域でのHTHS粘度及び粘度指数の観点から、(a)、(b)及び(c)の合計重量に基づいて、好ましくは1〜60重量%であり、更に好ましくは5〜50重量%、特に好ましくは8〜40重量%、最も好ましくは10〜30重量%である。
(共)重合体(A)を構成する単量体中の(b)の重量割合は、実効温度域でのHTHS粘度及び粘度指数の観点から、(a)、(b)及び(c)の合計重量に基づいて、好ましくは1〜80重量%であり、更に好ましくは20〜70重量%、特に好ましくは30〜65重量%である。
(共)重合体(A)を構成する単量体中の(c)の重量割合は、実効温度域でのHTHS粘度及び粘度指数の観点から、(a)、(b)及び(c)の合計の重量に基づいて、好ましくは0.1〜40重量%であり、更に好ましくは1〜35重量%、特に好ましくは2〜30重量%である。
本発明における(共)重合体(A)は、単量体(a)に加え、実効温度でのHTHS粘度及び粘度指数の観点から、さらに下記一般式(2)で表される単量体(d)を構成単量体とする共重合体であることが好ましい。
単量体(d)は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure 2020076056
[Rは水素原子又はメチル基;−X−は−O−又は−NH−で表される基;ROは炭素数2〜4のアルキレンオキシ基;Rは炭素数1〜8のアルキル基を表す。qは1〜20の整数であり、qが2以上の場合のRは同一でも異なっていてもよい。
一般式(2)におけるRは、水素原子又はメチル基である。これらのうち、粘度指数の観点から好ましいのは、メチル基である。
一般式(2)における−X−は、−O−又は−NH−で表される基である。これらのうち、粘度指数の観点から好ましいのは−O−で表される基である。
一般式(2)におけるRは、炭素数2〜4のアルキレン基である。炭素数2〜4のアルキレン基としては、エチレン基、イソプロピレン基、1,2−又は1,3−プロピレン基、イソブチレン基、及び1,2−、1,3−又は1,4−ブチレン基等が挙げられる。
一般式(2)におけるqは1〜20の整数であり、粘度指数及び低温粘度の観点から、好ましくは1〜5の整数であり、更に好ましくは1〜2の整数である。
qが2以上の場合のAは同一でも異なっていてもよく、(RO)部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
一般式(2)におけるRは、炭素数1〜8のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、n−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−ペンチル基及びn−オクチル基が挙げられる。
炭素数1〜8のアルキル基のうち、粘度指数の観点から好ましいのは、炭素数1〜8のアルキル基であり、更に好ましいのは炭素数1〜6のアルキル基、特に好ましいのは炭素数1〜5のアルキル基、最も好ましいのは炭素数2又は4のアルキル基である。
単量体(d)の具体例としては、メトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシヘプチル(メタ)アクリレート、メトキシヘキシル(メタ)アクリレート、メトキシペンチル(メタ)アクリレート、メトキシオクチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート、エトキシブチル(メタ)アクリレート、エトキシヘプチル(メタ)アクリレート、エトキシヘキシル(メタ)アクリレート、エトキシペンチル(メタ)アクリレート、エトキシオクチル(メタ)アクリレート、プロポキシメチル(メタ)アクリレート、プロポキシエチル(メタ)アクリレート、プロポキシプロピル(メタ)アクリレート、プロポキシブチル(メタ)アクリレート、プロポキシヘプチル(メタ)アクリレート、プロポキシヘキシル(メタ)アクリレート、プロポキシペンチル(メタ)アクリレート、プロポキシオクチル(メタ)アクリレート、ブトキシメチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、ブトキシブチル(メタ)アクリレート、ブトキシヘプチル(メタ)アクリレート、ブトキシヘキシル(メタ)アクリレート、ブトキシペンチル(メタ)アクリレート及びブトキシオクチル(メタ)アクリレート、並びに炭素数1〜8のアルコールにアルキレンオキサイド(炭素数2〜4のものが含まれ、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等)を2〜20モル付加したものと(メタ)アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。
単量体(d)のうち、粘度指数の観点から好ましいのは、エトキシエチル(メタ)アクリレート及びブトキシエチル(メタ)アクリレートである。
(共)重合体(A)を構成する単量体中の(d)の重量割合は、実効温度域でのHTHS粘度及び粘度指数の観点から、構成単量体の合計重量に基づいて、好ましくは1〜80重量%であり、更に好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは5〜30重量%、最も好ましいのは5〜25重量%である。
本発明における(共)重合体(A)は、単量体(a)に加え、実効温度でのHTHS粘度及び粘度指数の観点から、下記一般式(3)で表される単量体(e)を構成単量体とする共重合体であることが好ましい。
単量体(e)は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure 2020076056
[Rは水素原子又はメチル基;−X−は−O−又は−NH−で表される基;ROは炭素数2〜4のアルキレン基オキシ;R10とR11はそれぞれ独立に炭素数4〜24の直鎖アルキル基を表す。(RO)部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。rは0〜20の整数であり、rが2以上の場合のRは同一でも異なっていてもよい。]
一般式(3)におけるRは、水素原子又はメチル基である。これらのうち、粘度指数の観点から好ましいのは、メチル基である。
一般式(3)における−X−は、−O−又は−NH−で表される基である。これらのうち、粘度指数の観点から好ましいのは−O−で表される基である。
一般式(3)におけるRは、炭素数2〜4のアルキレン基である。炭素数2〜4のアルキレン基としては、エチレン基、イソプロピレン基、1,2−又は1,3−プロピレン基、イソブチレン基、及び1,2−、1,3−又は1,4−ブチレン基が挙げられる。
一般式(3)におけるrは0〜20の整数であり、粘度指数の観点から、好ましくは0〜5の整数であり、更に好ましくは0〜2の整数である。
rが2以上の場合のRは同一でも異なっていてもよく、(RO)部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。
一般式(3)におけるR10及びR11は、それぞれ独立に、炭素数4〜24の直鎖アルキル基である。具体的には、n−ブチル基、n−ヘプチル基、n−ヘキシル基、n−ペンチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−ヘキサデシル基、n−オクタデシル基、n−エイコシル基及びn−テトラコシル基等が挙げられる。
炭素数4〜24の直鎖又は分岐アルキル基のうち、粘度指数の観点から好ましいのは、炭素数6〜24の直鎖アルキル基であり、更に好ましいのは炭素数6〜20の直鎖又は分岐アルキル基、特に好ましいのは炭素数8〜16の直鎖又は分岐アルキル基である。
一般式(3)において、R10及びR11の合計炭素数は、粘度指数の観点から、10〜36が好ましく、さらに好ましくは20〜32である。
単量体(e)の具体例としては、(メタ)アクリル酸2−オクチルデシル、エチレングリコールモノ−2−オクチルペンタデシルエーテルと(メタ)アクリル酸とのエステル、(メタ)アクリル酸2−オクチルドデシル、(メタ)アクリル酸2−n−デシルテトラデシル、(メタ)アクリル酸2−n−ドデシルヘキサデシル、(メタ)アクリル酸2−n−テトラデシルオクタデシル、(メタ)アクリル酸2−ドデシルペンタデシル、(メタ)アクリル酸2−テトラデシルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸2−ヘキサデシルヘプタデシル、(メタ)アクリル酸2−ヘプタデシルイコシル、(メタ)アクリル酸2−ヘキサデシルドコシル、(メタ)アクリル酸2−エイコシルドコシル、(メタ)アクリル酸2−テトラコシルヘキサコシル及びN−2−オクチルデシル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。単量体(e)のうち、粘度指数の観点から好ましいのは、炭素数12〜36の分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルであり、更に好ましいのは炭素数14〜32の分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル、特に好ましいのは炭素数16〜32の分岐アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。
(共)重合体(A)を構成する単量体中の単量体(e)の重量割合は、実効温度域でのHTHS粘度及び粘度指数の観点から、構成単量体の合計重量に基づいて、好ましくは0〜40重量%であり、更に好ましくは1〜30重量%、特に好ましくは1〜25重量%である。
本発明における(共)重合体(A)は、単量体(a)〜(e)に加え、実効温度域でのHTHS粘度及び粘度指数の観点から、さらに窒素原子含有単量体(f)、水酸基含有単量体(g)及びリン原子含有単量体(h)からなる群から選ばれる1種以上を構成単量体とする共重合体であることが好ましい。
(f)、(g)及び(h)はそれぞれ1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
窒素原子含有単量体(f)としては、単量体(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)を除く、以下の単量体(f1)〜(f4)が挙げられる。
アミド基含有単量体(f1):
(メタ)アクリルアミド、モノアルキル(メタ)アクリルアミド[窒素原子に炭素数1〜4のアルキル基が1つ結合したもの;例えばN−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド及びN−n−又はイソブチル(メタ)アクリルアミド等]、N−(N’−モノアルキルアミノアルキル)(メタ)アクリルアミド[窒素原子に炭素数1〜4のアルキル基が1つ結合したアミノアルキル基(炭素数2〜6)を有するもの;例えばN−(N’−メチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(N’−エチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(N’−イソプロピルアミノ−n−ブチル)(メタ)アクリルアミド及びN−(N’−n−又はイソブチルアミノ−n−ブチル)(メタ)アクリルアミド等]、ジアルキル(メタ)アクリルアミド[窒素原子に炭素数1〜4のアルキル基が2つ結合したもの;例えばN,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジ−n−ブチル(メタ)アクリルアミド等]、N−(N’,N’−ジアルキルアミノアルキル)(メタ)アクリルアミド[アミノアルキル基の窒素原子に炭素数1〜4のアルキル基が2つ結合したアミノアルキル基(炭素数2〜6)を有するもの;例えばN−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド及びN−(N’,N’−ジ−n−ブチルアミノブチル)(メタ)アクリルアミド等];N−ビニルカルボン酸アミド[N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−n−又はイソプロピオン酸アミド及びN−ビニルヒドロキシアセトアミド等]等が挙げられる。
ニトロ基含有単量体(f2):
4−ニトロスチレン等が挙げられる。
1〜3級アミノ基含有単量体(f3):
1級アミノ基含有単量体{炭素数3〜6のアルケニルアミン[(メタ)アリルアミン及びクロチルアミン等]、アミノアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート[アミノエチル(メタ)アクリレート等]};2級アミノ基含有単量体{モノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート[窒素原子に炭素数1〜6のアルキル基が1つ結合したアミノアルキル基(炭素数2〜6)を有するもの;例えばN−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びN−メチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、炭素数6〜12のジアルケニルアミン[ジ(メタ)アリルアミン等]};3級アミノ基含有単量体{ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート[窒素原子に炭素数1〜6のアルキル基が2つ結合したアミノアルキル基(炭素数2〜6)を有するもの;例えばN,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びN,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等]、窒素原子を有する脂環式(メタ)アクリレート[モルホリノエチル(メタ)アクリレート等]、芳香族系単量体[N−(N’,N’−ジフェニルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノスチレン、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、N−ビニルピロール、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルチオピロリドン等]}、及びこれらの塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩又は低級アルキル(炭素数1〜8)モノカルボン酸(酢酸及びプロピオン酸等)塩等が挙げられる。
ニトリル基含有単量体(f4):
(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。
(f)のうちスラッジ分散性の観点から好ましいのは、(f1)及び(f3)であり、更に好ましいのは、N−(N’,N’−ジフェニルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジエチルアミノエチル)(メタ)アクリルアミド、N−(N’,N’−ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びN,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートである。
水酸基含有単量体(g):
水酸基含有芳香族単量体(p−ヒドロキシスチレン等)、ヒドロキシアルキル(炭素数2〜6)(メタ)アクリレート[2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、及び2−又は3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等]、モノ−又はビス−ヒドロキシアルキル(炭素数1〜4)置換(メタ)アクリルアミド[N,N−ビス(ヒドロキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミド等]、ビニルアルコール、炭素数3〜12のアルケノール[(メタ)アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、1−オクテノール及び1−ウンデセノール等]、炭素数4〜12のアルケンモノオール又はアルケンジオール[1−ブテン−3−オール、2−ブテン−1−オール及び2−ブテン−1,4−ジオール等]、ヒドロキシアルキル(炭素数1〜6)アルケニル(炭素数3〜10)エーテル(2−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル等)、多価(3〜8価)アルコール(グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ジグリセリン、糖類及び蔗糖等)のアルケニル(炭素数3〜10)エーテル又は(メタ)アクリレート[蔗糖(メタ)アリルエーテル等]等;
ポリオキシアルキレングリコール(アルキレン基の炭素数2〜4、重合度2〜50)、ポリオキシアルキレンポリオール[上記3〜8価のアルコールのポリオキシアルキレンエーテル(アルキレン基の炭素数2〜4、重合度2〜100)]、ポリオキシアルキレングリコール又はポリオキシアルキレンポリオールのアルキル(炭素数1〜4)エーテルのモノ(メタ)アクリレート[ポリエチレングリコール(Mn:100〜300)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(Mn:130〜500)モノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(Mn:110〜310)(メタ)アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物(2〜30モル)(メタ)アクリレート及びモノ(メタ)アクリル酸ポリオキシエチレン(Mn:150〜230)ソルビタン等]等;が挙げられる。
リン原子含有単量体(h)としては、以下の単量体(h1)〜(h2)が挙げられる。
リン酸エステル基含有単量体(h1):
(メタ)アクリロイロキシアルキル(炭素数2〜4)リン酸エステル[(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート及び(メタ)アクリロイロキシイソプロピルホスフェート]及びリン酸アルケニルエステル[リン酸ビニル、リン酸アリル、リン酸プロペニル、リン酸イソプロペニル、リン酸ブテニル、リン酸ペンテニル、リン酸オクテニル、リン酸デセニル及びリン酸ドデセニル等]等が挙げられる。なお、「(メタ)アクリロイロキシ」は、アクリロイロキシ又はメタクリロイロキシを意味する。
ホスホノ基含有単量体(h2):
(メタ)アクリロイロキシアルキル(炭素数2〜4)ホスホン酸[(メタ)アクリロイロキシエチルホスホン酸等]及びアルケニル(炭素数2〜12)ホスホン酸[ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸及びオクテニルホスホン酸等]等が挙げられる。
(h)のうち金属表面との摩擦係数の観点から好ましいのは(h1)であり、更に好ましいのは(メタ)アクリロイロキシアルキル(炭素数2〜4)リン酸エステルであり、特に好ましいのは(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェートである。
(共)重合体(A)が含有する(f)〜(h)それぞれの重量割合は、実効温度域でのHTHS粘度及び低温粘度の観点から、構成単量体の合計重量に基づいて、好ましくは0〜15重量%であり、更に好ましくは1〜12重量%、特に好ましくは2〜10重量%である。
本発明の(共)重合体(A)は、単量体(a)〜(h)に加え、さらに以下の単量体(i)〜(p)を構成単量体としてもよい。単量体(i)〜(p)はそれぞれ1種を用いてもようく、2種以上を併用してもよい。
不飽和基を2つ以上有する単量体(i):
ジビニルベンゼン、炭素数4〜12のアルカジエン(ブタジエン、イソプレン、1,4−ペンタジエン、1,6−ヘプタジエン及び1,7−オクタジエン等)、(ジ)シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン、リモネン、エチレンジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、国際公開WO01/009242号公報に記載の、Mnが500以上の不飽和カルボン酸とグリコールとのエステル及び不飽和アルコールとカルボン酸のエステルなどが挙げられる。
(共)重合体(A)を構成する単量体中の(i)の重量割合は、構成単量体の合計重量に基づいて、好ましくは0.01〜200ppmであり、更に好ましくは0.05〜50ppm、特に好ましくは0.1〜20ppmである。
脂肪族炭化水素系単量体(j):
炭素数2〜20のアルケン(エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等)等が挙げられる。
脂環式炭化水素系単量体(k):
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン及びピネン等が挙げられる。
芳香族炭化水素系単量体(l):
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、2,4−ジメチルスチレン、4−エチルスチレン、4−イソプロピルスチレン、4−ブチルスチレン、4−フェニルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ベンジルスチレン、4−クロチルベンゼン、インデン及び2−ビニルナフタレン等が挙げられる。
ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン類(m):
炭素数2〜12の飽和脂肪酸のビニルエステル(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びオクタン酸ビニル等)、炭素数1〜12のアルキル、アリール又はアルコキシアルキルビニルエーテル(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ビニル−2−メトキシエチルエーテル及びビニル−2−ブトキシエチルエーテル等)及び炭素数1〜8のアルキル又はアリールビニルケトン(メチルビニルケトン、エチルビニルケトン及びフェニルビニルケトン等)等が挙げられる。
エポキシ基含有単量体(n):
グリシジル(メタ)アクリレート及びグリシジル(メタ)アリルエーテル等が挙げられる。
ハロゲン元素含有単量体(o):
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化(メタ)アリル及びハロゲン化スチレン(ジクロロスチレン等)等が挙げられる。
不飽和ポリカルボン酸のエステル(p):
不飽和ポリカルボン酸のアルキル、シクロアルキル又はアラルキルエステル[不飽和ジカルボン酸(マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等)の炭素数1〜8のアルキルジエステル(ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルマレエート及びジオクチルマレエート)]等が挙げられる。
(共)重合体(A)を構成する単量体中の(j)〜(p)それぞれの重量割合は、構成単量体の合計重量に基づいて、好ましくは0〜10重量%であり、更に好ましくは1〜7重量%、特に好ましくは2〜5重量%である。
(共)重合体(A)の溶解度パラメータ(以下、SP値と略記する)は、粘度指数及び基油への溶解性の観点から、好ましくは9.1〜10.3(cal/cm1/2であり、更に好ましくは9.1〜9.7(cal/cm1/2、特に好ましくは9.1〜9.5(cal/cm1/2、最も好ましくは9.1〜9.3(cal/cm1/2である。
(A)のSP値は、(A)を構成する単量体それぞれのSP値を算出し、それぞれの単量体のSP値を、構成単量体単位のモル分率に基づいて平均した値(相加平均)である。
(A)のSP値は、使用する単量体のSP値、モル分率を適宜調整することにより調整することができる。
なお、(A)のSP値は、Fedors法(Polymer Engineering and Science,February,1974,Vol.14、No.2 P.147〜154)に記載の方法で算出される値である。
(共)重合体(A)のMwは、実効温度域でのHTHS粘度及び低温粘度の観点から、好ましくは5,000〜2,000,000であり、更に好ましい範囲は、粘度指数向上剤及び潤滑油組成物の用途によって異なり、表1に記載の範囲である。
Figure 2020076056
(共)重合体(A)の結晶化温度は、粘度指数向上剤及び潤滑油組成物の低温粘度の観点から好ましくは−30℃以下であり、更に好ましくは−40℃以下、特に好ましくは−50℃以下、最も好ましくは−60℃以下である。
(A)の重量半減温度は、粘度指数向上剤の耐熱性の観点から好ましくは300℃以上であり、より好ましくは310℃以上であり、更に好ましくは320℃以上である。
重量半減温度とは熱重量分析において、試料重量が半分になった時の温度をいう。前記熱重量分析においては、N雰囲気下で常温(25℃付近)から500℃まで10℃/分で昇温したときの重量減少を測定する。測定は、示差熱熱重量同時測定装置(機種名:TG/DTA6200、製造メーカー名:株式会社日立ハイテクサイエンス)を用いる。
(A)は、公知の製造方法によって得ることができ、具体的には前記の単量体を溶剤中で重合触媒存在下に溶液重合することにより得る方法が挙げられる。
溶剤としては、トルエン、キシレン、炭素数9〜10のアルキルベンゼン、メチルエチルケトン及び基油(鉱物油等)等が挙げられる。
重合触媒としては、アゾ系触媒(2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)及び2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)、過酸化物系触媒(ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド及びラウリルパーオキサイド等)及びレドックス系触媒(ベンゾイルパーオキサイドと3級アミンの混合物等)が挙げられる。更に必要により、公知の連鎖移動剤(炭素数2〜20のアルキルメルカプタン等)を使用することもできる。
重合温度は、工業化の観点から好ましくは25〜140℃であり、更に好ましくは50〜120℃である。また、上記の溶液重合の他に、塊状重合、乳化重合又は懸濁重合により(A)を得ることができる。
(A)が共重合体である場合の重合形態としては、ランダム付加重合体又は交互共重合体のいずれでもよく、また、グラフト共重合体又はブロック共重合体のいずれでもよい。
本発明の粘度指数向上剤は、必須の(共)重合体(A)の他に、(A)以外の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(共)重合体(B)を併用してもよい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル(共)重合体(B)としては、(A)以外の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(共)重合体であれば特に限定しないが、炭素数1〜18の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(共)重合体等が挙げられる。
(B)の具体例としては、炭素数12〜18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体、メタクリル酸n−オクタデシル/メタクリル酸n−ドデシル(モル比10〜30/90〜70)共重合体、メタクリル酸n−テトラデシル/メタクリル酸n−ドデシル(モル比10〜30/90〜70)共重合体、メタクリル酸n−ヘキサデシル/メタクリル酸n−ドデシル/メタクリル酸メチル(モル比20〜40/55〜75/0〜10)共重合体及びアクリル酸n−ドデシル/メタクリル酸n−ドデシル(モル比10〜40/90〜60)共重合体等が挙げられ、これらは単独でも2種以上を併用してもよい。
(A)と(B)とを併用する場合の(B)の使用量は、(A)の重量に基づいて、低温粘度の観点から好ましくは0.01〜30重量%であり、更に好ましくは0.01〜20重量%、特に好ましくは0.01〜10重量%である。
(共)重合体(B)のMwは、流動点温度低下の観点から、5,000〜100,000が好ましく、さらに好ましくは10,000〜80,000である。
(共)重合体(B)のSP値は、基油への溶解性の観点から、7.0〜10が好ましく、さらに好ましくは8.0〜9.5である。
なお、(共)重合体(B)のMwの測定条件は(共)重合体(A)のMwの測定条件と同様である。
本発明の粘度指数向上剤は、さらに基油を含有してもよい。
基油としては、特に限定されないが、例えば、鉱物油(溶剤精製油、パラフィン油、イソパラフィンを含有する高粘度指数油、イソパラフィンの水素化分解による高粘度指数油及びナフテン油等)、合成潤滑油[炭化水素系合成潤滑油(ポリα−オレフィン系合成潤滑油、GTL基油等)及びエステル系合成潤滑油等]及びこれらの混合物が挙げられる。これらのうち酸化安定性の観点から好ましいのは鉱物油、ポリα−オレフィン系合成潤滑油、GTL基油である。
粘度指数向上剤において、基油の100℃における動粘度(JIS−K2283で測定したもの)は、実効温度でのHTHS粘度の観点から、好ましくは1〜15mm/sであり、更に好ましくは2〜5mm/sである。
粘度指数向上剤において、基油の粘度指数(JIS−K2283で測定したもの)は、実効温度域でのHTHS粘度の観点から、好ましくは100〜150であり、更に好ましくは110〜145である。
基油の曇り点(JIS−K2269で測定したもの)は、好ましくは−5℃以下であり、更に好ましくは−15℃以下である。基油の曇り点がこの範囲内であると粘度指数向上剤及び潤滑油組成物の低温粘度が良好である。
粘度指数向上剤中の(共)重合体(A)の含有量は、粘度指数向上剤の取り扱い性の観点から、粘度指数向上剤の重量を基準として、15重量%以上が好ましく、さらに好ましくは20〜45重量%である。
粘度指数向上剤中の基油の含有量は、粘度指数向上剤の取り扱い性の観点から、粘度指数向上剤の重量を基準として、0重量%を超え85重量%以下が好ましく、さらに好ましくは55〜80重量%である。
本発明の潤滑油組成物は、前記の粘度指数向上剤と、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、油性向上剤、摩擦摩耗調整剤、極圧剤、消泡剤、抗乳化剤及び腐食防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤とを含有する。
本発明の潤滑油組成物中の(共)重合体(A)の重量割合は、粘度指数向上剤の動粘度の観点から、潤滑油組成物の重量に基づいて、好ましくは0.5〜20重量%である。
なお、エンジン油として使用される場合には、100℃の動粘度が4〜10mm/sの基油に、(A)を1〜10重量%含有しているものが好ましい。
ギヤ油として使用される場合には、100℃の動粘度が2〜10mm/sの基油に、(A)を3〜20重量%含有しているものが好ましい。
自動変速機油(ATF及びbelt−CVTF等)として使用される場合には、100℃の動粘度が2〜6mm/sの基油に、(A)を3〜20重量%含有しているものが好ましい。
トラクション油として使用される場合には、100℃の動粘度が1〜5mm/sの基油に、(A)を0.5〜10重量%含有しているものが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、本発明の粘度指数向上剤と基油に加えて、以下に示す各種添加剤を1種以上含有している。添加剤としては、以下のものが挙げられる。
(1)清浄剤:
塩基性、過塩基性又は中性の金属塩[スルフォネート(石油スルフォネート、アルキルベンゼンスルフォネート及びアルキルナフタレンスルフォネート等)の過塩基性又はアルカリ土類金属塩等]、サリシレート類、フェネート類、ナフテネート類、カーボネート類、フォスフォネート類及びこれらの混合物;
(2)分散剤:
コハク酸イミド類(ビス−又はモノ−ポリブテニルコハク酸イミド類)、マンニッヒ縮合物及びボレート類等;
(3)酸化防止剤:
ヒンダードフェノール類及び芳香族2級アミン類等;
(4)油性向上剤:
長鎖脂肪酸及びそれらのエステル(オレイン酸及びオレイン酸エステル等)、長鎖アミン及びそれらのアミド(オレイルアミン及びオレイルアミド等)等;
(5)摩擦摩耗調整剤:
モリブデン系及び亜鉛系化合物(モリブデンジチオフォスフェート、モリブデンジチオカーバメート及びジンクジアルキルジチオフォスフェート等)等;
(6)極圧剤:
硫黄系化合物(モノ又はジスルフィド、スルフォキシド及び硫黄フォスファイド化合物)、フォスファイド化合物及び塩素系化合物(塩素化パラフィン等)等;
(7)消泡剤:
シリコン油、金属石けん、脂肪酸エステル及びフォスフェート化合物等;
(8)抗乳化剤:
4級アンモニウム塩(テトラアルキルアンモニウム塩等)、硫酸化油及びフォスフェート(ポリオキシエチレン含有非イオン性界面活性剤のフォスフェート等)等;
(9)腐食防止剤:
窒素原子含有化合物(ベンゾトリアゾール及び1,3,4−チオジアゾリル−2,5−ビスジアルキルジチオカーバメート等)等。
これらの添加剤は1種だけ添加してもよいし、必要に応じて2種以上の添加剤を含有してもよい。またこれらの添加剤を配合したものを性能添加剤、またはパッケージ添加剤と呼ぶこともあり、それを添加してもよい。
これらの添加剤のそれぞれの含有量は潤滑油組成物全量を基準として0.1〜15重量%であることが好ましい。また各添加剤を合計した含有量は潤滑油組成物全量を基準として0.1〜30重量%が好ましく、さらに好ましくは0.3〜20重量%である。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<製造例1>
温度調節装置、バキューム撹拌翼、窒素流入口及び流出口を備えた反応容器に、水素化ポリブタジエンの片末端水酸基含有重合体(商品名「KrasolHLBH−5000M」、Cray Valley社製、1,2−ブチレン比率;65モル%)245重量部、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート7.6重量部を投入し、80℃で6時間反応させ単量体(a−1)を得た。得られた(a−1)の結晶化温度は−60℃以下、Mnは5,150であった。
(a−1)は、一般式(1)におけるRがメチル基、−X−は−O−、Rはエチレン基、pは0、−X−は−O−、Rはイソブチレン比率が0モル%、1,2−ブチレン比率が65モル%の水素化ポリブタジエン重合体から水素原子を1つ除いた残基で表される単量体である。
<製造例2>
製造例1における「2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート7.6重量部」を「2−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)エチルイソシアネート9.8重量部」に変更する以外は製造例1と同様にして反応させ単量体(a−2)を得た。得られた(a−2)の結晶化温度は−60℃以下、Mnは5,200であった。
(a−2)は、一般式(1)におけるRがメチル基、−X−は−O−、Rはエチレン基、ORはエチレンオキシ基、pは1、−X−は−O−、Rはイソブチレン比率が0モル%、1,2−ブチレン比率が65モル%の水素化ポリブタジエン重合体から水素原子を1つ除いた残基で表される単量体である。
<製造例3>
温度調節装置及び撹拌機を備えた1LのSUS製耐圧反応容器に、脱気及び脱水したヘキサンを400重量部、テトラヒドロフラン1重量部、1,3−ブタジエン90重量部、n−ブチルリチウム2重量部を仕込んだ後、重合温度を90℃とし重合させた。
重合率がほぼ100%となった後、エチレンオキサイド0.8重量部加え、50℃で3時間反応させた。反応を停止させるために水50重量部と1N−塩酸水溶液25重量部加えて80℃で1時間撹拌した。反応溶液の有機相を分液ロートにて回収し、70℃に昇温後、10〜20Torrの減圧下で溶媒を2時間かけて除去した。
得られた片末端水酸基含有のポリブタジエンを、温度調節装置、攪拌機、水素導入管を備えた反応容器に移し入れ、テトラヒドロフラン150重量部を加えて均一に溶解させた。そこにパラジウム炭素10重量部とテトラヒドロフラン50重量部をあらかじめ混合した懸濁液を注ぎ入れた後、水素導入管より30mL/分の流量で液中に水素を供給しながら、室温で8時間反応させた。その後ろ過にてパラジウム炭素を取り除き、得られたろ液を70℃に昇温して10〜20Torrの減圧下でテトラヒドロフランを除去して水素化ポリブタジエンの片末端水酸基含有重合体(Y1−1)を得た。
得られた(Y1−1)の分子量をGPCで測定し、イソブチレン比率及び1,2−ブチレン比率を13C−NMRにて測定した。結果はMn=6,600、イソブチレン比率が0モル%、1,2−ブチレン比率が30モル%であった。
製造例1における「水素化ポリブタジエンの片末端水酸基含有重合体(商品名「KrasolHLBH−5000M」、Cray Valley社製、1,2−ブチレン比率;65モル%)245重量部」を「(Y1−1)245重量部」に変更する以外は製造例1と同様にして反応させ、単量体(a−3)を得た。得られた(a−3)の結晶化温度は−40℃以下、Mnは6,760であった。
(a−3)は、一般式(1)におけるRがメチル基、−X−は−O−、Rはエチレン基、pは0、−X−は−OCHCHO−、Rはイソブチレン比率が0モル%、1,2−ブチレン比率が30モル%の水素化ポリブタジエン重合体から水素原子を1つ除いた残基で表される単量体である。
<製造例4>
温度調節装置及び撹拌機を備えた1LのSUS製耐圧反応容器に、脱気・脱水したヘキサンを400重量部、テトラヒドロフラン1重量部、n−ブチルリチウム2重量部を仕込んだ後、−55℃まで冷却した。ここに−58℃で液化させた1,3−ブタジエン90重量部を加え、重合温度を−55℃とし重合させた。その後は製造例3と同様に行い、水素化ポリブタジエンの片末端水酸基含有重合体(Y1−2)を得た。
得られた(Y1−2)の分子量をGPCで測定し、イソブチレン比率及び1,2−ブチレン比率を13C−NMRにて測定した。結果は、Mn=6,600、イソブチレン比率が0モル%、1,2−ブチレン比率が90モル%であった。
製造例1における「水素化ポリブタジエンの片末端水酸基含有重合体(商品名「KrasolHLBH−5000M」、Cray Valley社製、1,2−ブチレン比率;65モル%)245重量部」を「(Y1−2)245重量部」に変更する以外は製造例1と同様にして反応させ、単量体(a−4)を得た。得られた(a−4)の結晶化温度は−60℃以下、Mnは6,750であった。
(a−4)は、一般式(1)におけるRがメチル基、−X−は−O−、Rはエチレン基、pは0、−X−は−OCHCHO−、Rはイソブチレン比率が0モル%、1,2−ブチレン比率が90モル%の水素化ポリブタジエン重合体から水素原子を1つ除いた残基で表される単量体である。
<製造例5>
製造例1において「水素化ポリブタジエンの片末端水酸基含有重合体(商品名「KrasolHLBH−5000M」、Cray Valley社製、1,2−ブチレン比率;65モル%)245重量部」を「水素化ポリブタジエンの片末端水酸基含有重合体(商品名「KrasolHLBH−1500M」、Cray Valley社製、1,2−ブチレン比率;65モル%)245重量部」に変更し、「2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート7.6重量部」を「2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート25重量部」に変更する以外は製造例1と同様にして単量体(a−5)を得た。得られた(a−5)の結晶化温度は−60℃以下、Mnは1,650であった。
(a−5)は、一般式(1)におけるRはメチル基、−X−は−O−、Rはエチレン基、pは0、−X−は−O−、Rはイソブチレン比率が0モル%、1,2−ブチレン比率が65モル%の水素化ポリブタジエン重合体から水素原子を1つ除いた残基で表される単量体である。
<製造例6>
温度調節装置及び撹拌機を備えた1LのSUS製耐圧反応容器に、脱気及び脱水したヘキサンを400重量部、テトラヒドロフラン1重量部、1,3−ブタジエン122重量部、n−ブチルリチウム2重量部を仕込んだ後、重合温度を70℃とし重合させた。その後は製造例3と同様に行い、水素化ポリブタジエンの片末端水酸基含有重合体(Y1−3)を得た。得られた(Y1−3)の分子量をGPCで測定し、イソブチレン比率及び1,2−ブチレン比率を13C−NMRにて測定した。結果はMn=8,900、イソブチレン比率が0モル%、1,2−ブチレン比率が45モル%であった。
製造例1において、「水素化ポリブタジエンの片末端水酸基含有重合体(商品名「KrasolHLBH−5000M」、Cray Valley社製、1,2−ブチレン比率;65モル%)245重量部」を「(Y1−3)245重量部」に変更し、「2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート7.6重量部」を「2−(2−メタクリロイルオキシエトキシ)エチルイソシアネート5.5重量部」に変更する以外は製造例1と同様にして単量体(a−6)を得た。得られた(a−6)の結晶化温度は−60℃以下、Mnは9,110であった。
(a−6)は、一般式(1)におけるRがメチル基、−X−は−O−、Rはエチレン基、ORはエチレンオキシ基、pは1、−X−は−OCHCHO−、Rはイソブチレン比率が0モル%、1,2−ブチレン比率が45モル%の水素化ポリブタジエン重合体から水素原子を1つ除いた残基で表される単量体である。
<実施例1〜20、比較例1〜2>
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に、表2に記載の単量体配合物100重量部、基油A(SP値:8.3(cal/cm1/2、100℃の動粘度:4.2mm/s、粘度指数:128の鉱物油)233重量部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5重量部及び2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)0.2重量部を投入し、窒素置換(気相酸素濃度100ppm)を行った後、密閉下、撹拌しながら76℃に昇温し、同温度で4時間重合反応を行った。
120〜130℃に昇温後、同温度で減圧下(0.027〜0.040MPa)未反応の単量体を2時間かけて除去し、基油中にそれぞれの共重合体(A−1)〜(A−20)、(A’−1)〜(A’−2)を30重量%含有する粘度指数向上剤(R−1)〜(R−20)、(R’−1)〜(R’−2)を得た。
得られた共重合体(A−1)〜(A−20)、(A’−1)〜(A’−2)のSP値を上記の方法で計算し、Mw及び分子量分布(Mw/Mn)を上記の方法で測定した。
Figure 2020076056
表2に記載の単量体(a−1)〜(a−6)は上記製造例1〜6で得たものを用いた。また、単量体(b)〜(h)の組成は、以下に記載した通りである。
(b−1):メタクリル酸メチル
(b−2):メタクリル酸エチル
(b−3):メタクリル酸ブチル
(c−1):メタクリル酸n−ドデシル
(c−2):メタクリル酸n−トリデシル
(c−3):メタクリル酸n−テトラデシル
(c−4):メタクリル酸n−ペンタデシル
(c−5):メタクリル酸n−ヘキサデシル
(c−6):メタクリル酸n−オクタデシル
(d−1):エトキシエチルメタクリレート
(d−2):ブトキシエチルメタクリレート
(e−1):メタクリル酸2−n−デシルテトラデシル
(e−2):メタクリル酸2−n−ドデシルヘキサデシル
(e−3):メタクリル酸2−n−テトラデシルオクタデシル
(f−1):N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート
(g−1):2−ヒドロキシエチルメタクリレート
(h−1):メタクリロイロキシエチルホスフェート
<実施例21〜40、比較例3〜4:SAE J−300に定められた0W−20グレードでの評価>
撹拌装置を備えたステンレス製容器に、基油A(SP値:8.3(cal/cm1/2、100℃の動粘度:4.2mm/s、粘度指数:128の基油)90重量部とパッケージ添加剤(Infineum P5741)10重量部を投入し、得られた潤滑油組成物の150℃のHTHS粘度が2.60±0.05(mm/s)になるように、それぞれ粘度指数向上剤(R−1)〜(R−20)又は(R’ −1)〜(R’ −2)を添加し、潤滑油組成物(V−1)〜(V−20)及び(V’−1)〜(V’−2)を得た。
潤滑油組成物(V−1)〜(V−20)及び(V’−1)〜(V’−2)の剪断安定性、HTHS粘度(100℃)、添加動粘度、粘度指数及び低温粘度(−40℃)を以下の方法で測定した。結果を表3に示す。
Figure 2020076056
<実施例41〜60、比較例5〜6:SAE J−300に定められた0W−16グレードでの評価>
撹拌装置を備えたステンレス製容器に、基油A(SP値:8.3(cal/cm1/2、100℃の動粘度:4.2mm/s、粘度指数:128の基油)90重量部とパッケージ添加剤(Infineum P5741)10重量部を投入し、得られた潤滑油組成物の150℃のHTHS粘度が2.30±0.05(mm/s)になるように、それぞれ粘度指数向上剤(R−1)〜(R−20)、(R’ −1)〜(R’ −2)を添加し、潤滑油組成物(V−21)〜(V−40)、(V’−3)〜(V’−4)を得た。
潤滑油組成物(V−21)〜(V−40)、(V’−3)〜(V’−4)の剪断安定性、HTHS粘度(100℃)、添加動粘度、粘度指数及び低温粘度(−40℃)を以下の方法で測定した。結果を表4に示す。
Figure 2020076056
<実施例61〜62、比較例7:SAE J−300に定められた0W−20グレードでの評価>
撹拌装置を備えたステンレス製容器に、基油A(SP値:8.3(cal/cm1/2、100℃の動粘度:4.2mm/s、粘度指数:128の基油)23重量部、基油B(SP値:8.3(cal/cm1/2、100℃の動粘度:3.1mm/s、粘度指数:106の基油)67重量部とパッケージ添加剤(Lubrizol製GF−6用)10重量部を投入し、得られた潤滑油組成物の150℃のHTHS粘度が2.60±0.05(mm/s)になるように、それぞれ粘度指数向上剤(R−1)、(R−8)又は(R’−1)を添加し、潤滑油組成物(V−41)、(V−42)及び(V’−5)を得た。
潤滑油組成物(V−41)、(V−42)及び(V’−5)の剪断安定性、HTHS粘度(100℃)、添加動粘度、粘度指数及び低温粘度(−40℃)を以下の方法で測定した。結果を表5に示す。
Figure 2020076056
<実施例63〜64、比較例8:SAE J−300に定められた0W−16グレードでの評価>
撹拌装置を備えたステンレス製容器に、基油A(SP値:8.3(cal/cm1/2、100℃の動粘度:4.2mm/s、粘度指数:128の基油)90重量部、とパッケージ添加剤(Infineum P5741)10重量部、及びメタクリル酸アルキルエステル共重合体(B−1)(三洋化成工業株式会社製、「アクルーブ146」;炭素数12〜18のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの共重合物、重量平均分子量5万)を0.1重量部投入し、得られた潤滑油組成物の150℃のHTHS粘度が2.60±0.05(mm/s)になるように、それぞれ粘度指数向上剤(R−1)、(R−8)又は(R’−1)を添加し、潤滑油組成物(V−43)、(V−44)及び(V’−6)を得た。
潤滑油組成物(V−43)、(V−44)及び(V’−6)の剪断安定性、HTHS粘度(100℃)、添加動粘度、粘度指数及び低温粘度(−40℃)を以下の方法で測定した。結果を表6に示す。
Figure 2020076056
<潤滑油組成物の剪断安定性の測定方法及び計算方法>
ディーゼルインジェクター法はASTM D 6278の方法で測定し、ASTM D6022の方法で計算した。
超音波法はJPI−5S−29−2006の方法で測定した。
<潤滑油組成物のHTHS粘度の測定方法>
ASTM D 5481の方法により、100℃で測定した。
<潤滑油組成物の添加動粘度の測定方法>
ASTM D 445の方法で40℃と100℃の添加動粘度を測定した。
<潤滑油組成物の粘度指数の計算方法>
ASTM D 445の方法で40℃と100℃の添加動粘度を測定し、ASTM D 2270の方法で計算した。
<潤滑油組成物の低温粘度の測定方法>
JPI−5S−42−2004の方法で−40℃での粘度を測定した。
表3〜6の結果から明らかなように、本発明の粘度指数向上剤を含有してなる潤滑油組成物は、実効温度域でのHTHS粘度が低く、粘度指数が高く、せん断安定性に優れ、さらに−40℃での低温粘度が低く、40℃における添加動粘度も低いことがわかる。
一方、比較例3〜8の潤滑油組成物は、剪断安定性、実効温度域でのHTHS粘度、及び粘度指数のうち、少なくとも1つが劣ることがわかる。
本発明の粘度指数向上剤及びこれを含有してなる潤滑油組成物は、駆動系潤滑油(MTF、デファレンシャルギヤ油、ATF及びbelt−CVTF等)、作動油(機械の作動油、パワーステアリング油及びショックアブソーバー油等)、エンジン油(ガソリン用及びディーゼル用等)及びトラクション油として好適である。

Claims (11)

  1. 下記一般式(1)で示される単量体(a)を構成単量体とする(共)重合体(A)を含有する粘度指数向上剤。
    Figure 2020076056
    [Rは水素原子又はメチル基;−X−は−O−又は−NH−で表される基;Rは炭素数1〜10のアルキレン基を表す。ORは炭素数2〜4のオキシアルキレン基を表す。pは0〜10の整数であり、pが2以上の場合のRは同一でも異なっていてもよい。−X−は−O−、−O(AO)−又は−NH−で表される基であって、Aは炭素数2〜4のアルキレン基であり、mは1〜10の整数であり、mが2以上の場合のAは同一でも異なっていてもよい。Rはイソブチレン及び/又は1,2−ブチレンを必須構成単位とする炭化水素重合体から水素原子を1つ除いた残基を表す。]
  2. 前記一般式(1)のRにおける必須構成単位のイソブチレンと1,2−ブチレンとの合計含有量がRの合計構成単位数に基づいて30モル%以上である請求項1に記載の粘度指数向上剤。
  3. 前記(共)重合体(A)が、構成単量体としてさらに炭素数1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)及び/又は炭素数12〜36の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)を含有してなる共重合体である請求項1又は2に記載の粘度指数向上剤。
  4. 前記(共)重合体(A)の構成単量体において、前記単量体(a)、前記炭素数1〜4のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(b)及び前記炭素数12〜36の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル(c)の合計重量に基づいて(a)を1〜60重量%、(b)を1〜85重量%、(c)を0.1〜40重量%含有してなる共重合体である請求項3に記載の粘度指数向上剤。
  5. 前記(共)重合体(A)が、構成単量体としてさらに下記一般式(2)で示される単量体(d)を含有してなる共重合体である請求項1〜4のいずれか1項に記載の粘度指数向上剤。
    Figure 2020076056
    [Rは水素原子又はメチル基;−X−は−O−又は−NH−で表される基;ROは炭素数2〜4のアルキレンオキシ基;Rは炭素数1〜8のアルキル基を表す。qは1〜20の整数であり、qが2以上の場合のRは同一でも異なっていてもよい。
  6. 前記(共)重合体(A)が、構成単量体の合計重量に基づいて前記単量体(d)を1〜80重量%含有してなる共重合体である請求項5に記載の粘度指数向上剤。
  7. 前記(共)重合体(A)が、更に一般式(3)で表される単量体(e)を構成単量体とする共重合体である請求項1〜6のいずれか1項に記載の粘度指数向上剤。
    Figure 2020076056
    [Rは水素原子又はメチル基;−X−は−O−又は−NH−で表される基;ROは炭素数2〜4のアルキレンオキシ基;R10とR11はそれぞれ独立に炭素数4〜24の直鎖アルキル基を表す。rは0〜20の整数であり、rが2以上の場合のRは同一でも異なっていてもよい。]
  8. 前記(共)重合体(A)が、構成単量体の合計重量に基づいて前記単量体(e)を1〜30重量%含有してなる共重合体である請求項7に記載の粘度指数向上剤。
  9. 前記(共)重合体(A)の重量平均分子量が5,000〜2,000,000である請求項1〜8のいずれか1項に記載の粘度指数向上剤。
  10. さらに基油を含有する粘度指数向上剤であって、基油の100℃における動粘度が1〜15mm/sであり、粘度指数が100〜150である請求項1〜9のいずれか1項に記載の粘度指数向上剤。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の粘度指数向上剤と、清浄剤、分散剤、酸化防止剤、油性向上剤、摩擦摩耗調整剤、極圧剤、消泡剤、抗乳化剤及び腐食防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の添加剤とを含有する潤滑油組成物。
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