CN113939579B - 粘度指数改进剂组合物和润滑油组合物 - Google Patents

粘度指数改进剂组合物和润滑油组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种100℃ HTHS粘度低、剪切稳定性和低温粘度优异的粘度指数改进剂组合物和润滑油组合物。本发明涉及一种粘度指数改进剂组合物等，其为包含共聚物(A)、共聚物(B)和基础油的粘度指数改进剂组合物(C)，上述共聚物(A)包含下述通式(1)所示的聚烯烃系单体(a)作为构成单体，上述共聚物(B)包含具有碳原子数为12～15的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)和具有碳原子数为16～20的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(d)作为构成单体，其中，上述共聚物(A)的重均分子量与上述共聚物(B)的重均分子量的比例{(A)/(B)}为2～55，构成粘度指数改进剂组合物(C)的上述共聚物(A)与上述共聚物(B)的重量比例(A/B)为5～100。【化1】

Description

粘度指数改进剂组合物和润滑油组合物
技术领域
本发明涉及粘度指数改进剂组合物和润滑油组合物。
背景技术
近年来，为了实现CO2排放量的降低和石油资源的保护等，进一步要求节省汽车的燃料消耗。作为节省燃料消耗的举措之一，可以举出通过降低发动机油的粘度而实现的粘性阻力的降低。但是，如果降低粘度，则会产生漏液、烧瓦之类的问题。此外，在寒冷地带还要求低温启动性。美国SAE的发动机油用粘度标准(SAEJ300)中的0W-20等级规定了，作为高温高剪切下的粘度(HTHS粘度)，150℃ HTHS粘度(ASTM D4683或D5481)为2.6mPa·s以上。另外，为了保证在寒冷地带的启动性，该等级中还规定了-40℃下的低温粘度为60,000mPa·s以下、并且无屈服应力(ASTM D4684)。对于节省燃料消耗，在满足上述标准的基础上，要求在80℃或100℃的有效温度区域的HTHS粘度更低的发动机油。
因此，广泛进行了在润滑油中添加粘度指数改进剂以改善粘度特性的方法。作为这样的粘度指数改进剂，已知有甲基丙烯酸酯共聚物(专利文献1～4)、烯烃共聚物(专利文献5)和大单体共聚物(专利文献6)等。
但是，上述粘度指数改进剂存在下述问题：在添加到发动机油组合物中的情况下，100℃ HTHS粘度的降低尚不充分，容易受到剪切所导致的粘度降低的影响、并且在低温下的粘度上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2732187号公报
专利文献2：日本专利第2941392号公报
专利文献3：日本特开平7-62372号公报
专利文献4：日本特开2004-307551号公报
专利文献5：日本特开2005-200454号公报
专利文献6：口本特表2008-546894号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种100℃HTHS粘度低、剪切稳定性和低温粘度优异的粘度指数改进剂组合物和润滑油组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了达到上述目的进行了研究，结果完成了本发明。
即，本发明涉及一种粘度指数改进剂组合物，其为包含共聚物(A)、共聚物(B)和基础油的粘度指数改进剂组合物(C)，上述共聚物(A)包含下述通式(1)所示的聚烯烃系单体(a)作为构成单体，上述共聚物(B)包含具有碳原子数为12～15的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)和具有碳原子数为16～20的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(d)作为构成单体，其中，上述共聚物(A)的重均分子量与上述共聚物(B)的重均分子量的比例{(A)/(B)}为2～55，构成粘度指数改进剂组合物(C)的上述共聚物(A)与上述共聚物(B)的重量比例(A/B)为5～100；本发明涉及一种润滑油组合物，其含有该粘度指数改进剂组合物、以及选自由清洁剂、分散剂、抗氧化剂、油性改进剂、流点降低剂、摩擦磨损调节剂、极压剂、消泡剂、抗乳化剂、金属钝化剂和防腐蚀剂组成的组中的1种以上的添加剂。
【化1】
Figure BDA0003394238450000021
[R1为氢原子或甲基；-X1-为-O-、-O(AO)m-或-NH-所示的基团，A是碳原子数为2～4的亚烷基，m为1～10的整数，m为2以上时的A可以相同、也可以不同；R2为从包含亚异丁基和/或1，2-亚丁基作为结构单元的烃聚合物中除去1个氢原子所得到的残基；p表示0或1的数。]
发明效果
根据本发明，能够提供一种100℃HTHS粘度低、剪切稳定性和低温粘度优异的粘度指数改进剂组合物和润滑油组合物。本发明的粘度指数改进剂组合物和润滑油组合物发挥出下述效果：发动机的有效温度(100℃)下的HTHS粘度低，使用时的剪切所导致的粘度降低少，并且不容易使低温时的粘度上升。
具体实施方式
本发明涉及一种粘度指数改进剂组合物，其为包含共聚物(A)、共聚物(B)和基础油的粘度指数改进剂组合物(C)，上述共聚物(A)包含下述通式(1)所示的聚烯烃系单体(a)作为构成单体，上述共聚物(B)包含具有碳原子数为12～15的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)和具有碳原子数为16～20的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(d)作为构成单体，其中，上述共聚物(A)的重均分子量与上述共聚物(B)的重均分子量的比例{(A)/(B)}为2～55，构成粘度指数改进剂组合物(C)的上述共聚物(A)与上述共聚物(B)的重量比例(A/B)为5～100。
本发明中发现，关于包含单体(a)作为构成单体的共聚物(A)和包含(甲基)丙烯酸烷基酯(c)和(d)作为构成单体的共聚物(B)这两种共聚物，通过以特定的重量比例(A/B)使用重均分子量的比例{(A)/(B)}为特定范围的物质，而不是含有一种在一分子中具有全部的单体(a)以及(甲基)丙烯酸烷基酯(c)和(d)作为构成单体的共聚物，由此能够得到100℃HTHS粘度(高温高剪切粘度)低、剪切稳定性优异、并且低温时的粘度不容易上升、低温粘度优异的润滑油组合物。
【化2】
Figure BDA0003394238450000031
通式(1)中，R1为氢原子或甲基；-X1-为-O-、-O(AO)m-或-NH-所示的基团，A是碳原子数为2～4的亚烷基，m为1～10的整数，m为2以上时的A可以相同、也可以不同；R2为从包含亚异丁基和/或1，2-亚丁基作为结构单元的烃聚合物中除去1个氢原子所得到的残基；p表示0或1的数。
<共聚物(A)>
本发明的粘度指数改进剂组合物(C)含有包含上述通式(1)所示的聚烯烃系单体(a)(也称为单体(a))作为构成单体的共聚物(A)。
构成共聚物(A)的单体(a)由上述通式(1)所示。
通式(1)中的R1为氢原子或甲基。这些之中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为甲基。
通式(1)中的-X1-为-O-、-O(AO)m-或NH-所示的基团。
A是碳原子数为2～4的亚烷基，可以举出亚乙基、1，2-亚丙基或1，3-亚丙基、以及1，2-亚丁基、1，3-亚丁基或1，4-亚丁基等。A优选为亚乙基。AO是碳原子数为2～4的亚烷氧基，可以举出亚乙氧基、1，2-亚丙氧基或1，3-亚丙氧基、以及1，2-亚丁氧基、1，3-亚丁氧基或1，4-亚丁氧基等。
m为环氧烷的加成摩尔数，是1～10的整数，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为1～4的整数、更优选为1～2的整数。
m为2以上时的A可以相同、也可以不同，(AO)m部分的键合形式可以为无规状，也可以为嵌段状。
在-X1-中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为-O-或-O(AO)m-所示的基团，更优选为-O-或-O(CH2CH2O)1-所示的基团。
p为0或1的数。
通式(1)中的R2是从包含亚异丁基和/或1，2-亚丁基作为结构单元的烃聚合物中除去1个氢原子所得到的残基。需要说明的是，通式(1)中的烃聚合物是指碳原子数大于20的烃聚合物。
亚异丁基为-CH2C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-所示的基团，1，2-亚丁基为-CH2CH(CH2CH3)-或-CH(CH2CH3)CH2-所示的基团。
作为以亚异丁基和/或1，2-亚丁基为结构单元的烃聚合物，可以举出使用异丁烯和1-丁烯作为构成单体(不饱和烃(x))的聚合物、以及将1，3-丁二烯聚合而成的1，2-加成物的双键进行氢化而得到的聚合物等。
另外，除了异丁烯、1-丁烯和1，3-丁二烯以外，烃聚合物也可以将作为不饱和烃(x)的下述(1)～(3)中的1种以上作为构成单体。
(1)脂肪族不饱和烃[碳原子数为2～36的烯烃(例如乙烯、丙烯、2-丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯、二十三碳烯和二十六碳烯等)和碳原子数为4～36的二烯(例如异戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯和1，7-辛二烯等)等]
(2)脂环式不饱和烃[例如环己烯、(二)环戊二烯、蒎烯、柠檬烯、茚、乙烯基环己烯和乙叉基双环庚烯等]
(3)含芳香族基的不饱和烃(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯、巴豆基苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯和三乙烯基苯等)
由这些构成的烃聚合物可以为嵌段聚合物，也可以为无规聚合物。另外，在烃聚合物具有双键的情况下，可以通过氢化对双键的一部分或全部进行氢化。在一个方式中，R2中的烃聚合物可以为仅使用碳原子数为4的单体作为构成单体的烃聚合物，碳原子数为4的单体可以为选自由异丁烯、1-丁烯和1，3-丁二烯组成的组中的至少一种。
单体(a)的重均分子量(以下简称为Mw)和数均分子量(以下简称为Mn)可以在下述条件下通过凝胶渗透色谱法(以下简称为GPC)进行测定。
<单体(a)的Mw和Mn的测定条件>
装置：“HLC-8320GPC”[东曹株式会社制造]
柱：“TSKgel GMHXL”[东曹株式会社制造]2根
“TSKgel Multipore HxL-M”[东曹株式会社制造]1根
测定温度：40℃
试样溶液：试样浓度0.25重量％的四氢呋喃溶液
溶液注入量：10.0μl
检测装置：折射率检测器
基准物质：标准聚苯乙烯(TS基准物质：标准聚苯乙烯(TSKstandardPOLYSTYRENE)
12种(分子量：589、1,050、2,630、9,100、19,500、37,900、96,400、190,000、355,000、1,090,000、2,110,000、4,480,000)[东曹株式会社制造]
单体(a)的Mn优选为800～10,000、更优选为1,000～9,000、进一步优选为1,200～8,500。若单体(a)的Mn为800以上，则具有粘度指数改进效果良好的倾向；若单体(a)的Mn为10,000以下，则具有长时间使用时的剪切稳定性良好的倾向。
单体(a)可以通过向烃聚合物的一个末端导入羟基而得到的在一个末端含有羟基的聚合物(Y)与(甲基)丙烯酸的酯化反应、或与(甲基)丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸烷基(优选碳原子数为1～4)酯的酯交换反应而获得。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
从在润滑油中的溶解性的方面出发，聚合物(Y)优选具有特定范围的溶解参数(有时简称为SP值)。聚合物(Y)的SP值的范围优选为7.0～9.0(cal/cm3)1/2、更优选为7.3～8.5(cal/cm3)1/2。
需要说明的是，本发明中的SP值是利用Fedors法(Polymer EngineeringandScience，February，1974，Vol.14、No.2 P.147～154)中记载的方法算出的值。
聚合物(Y)的SP值可以通过适当调节所使用的单体的SP值、摩尔分数而成为所期望的范围。
作为在一个末端含有羟基的聚合物(Y)的具体例，可以举出下述的(Y1)～(Y4)。
环氧烷加成物(Y1)：对在离子聚合催化剂(钠催化剂等)存在下将不饱和烃(x)聚合得到的烃聚合物加成环氧烷(环氧乙烷和环氧丙烷等)而得到的环氧烷加成物等(该情况下，单体(a)是通式(1)中-X1-为-(AO)m-、p＝0的化合物)。
硼氢化物(Y2)：在一个末端具有双键的不饱和烃(x)的烃聚合物的硼氢化反应物(例如美国专利第4,316,973号说明书中记载的硼氢化物)等(该情况下，单体(a)是通式(1)中-X1-为-O-、p＝0的化合物)。
马来酸酐-烯-氨基醇加成物(Y3)：将通过在一个末端具有双键的不饱和烃(x)的烃聚合物与马来酸酐的烯反应得到的反应物用氨基醇进行酰亚胺化而得到的马来酸酐-烯-氨基醇加成物等(该情况下，单体(a)是通式(1)中-X1-为-O-、p＝1的化合物)。
加氢甲酰化-氢化物(Y4)：对在一个末端具有双键的不饱和烃(x)的烃聚合物进行加氢甲酰化，接着进行氢化反应而得到的加氢甲酰化-氢化物(例如日本特开昭63-175096号中记载的加氢甲酰化-氢化物)等(该情况下，单体(a)是通式(1)中-X1-为-O-、p＝0的化合物)。
在这些在一个末端含有羟基的聚合物(Y)中，从HTHS粘度和粘度指数改进效果的方面出发，优选为环氧烷加成物(Y1)、硼氢化物(Y2)和马来酸酐-烯-氨基醇加成物(Y3)，更优选为环氧烷加成物(Y1)。
从粘度指数改进效果的方面出发，构成通式(1)中的R2的全部单体中的丁二烯的比例(在包含亚异丁基和/或1，2-亚丁基作为结构单元的烃聚合物中，全部构成单体中的1，3-丁二烯的重量比例)优选为50重量％以上、更优选为75重量％以上、进一步优选为85重量％以上、特别优选为90重量％以上。
在通式(1)中的包含亚异丁基和/或1，2-亚丁基作为结构单元的烃聚合物中，从粘度指数改进效果和剪切稳定性的方面出发，亚异丁基与1，2-亚丁基的总量基于烃聚合物的结构单元的总摩尔数优选为30摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上。
作为提高烃聚合物中的亚异丁基与1，2-亚丁基的总量的比例的方法，例如可以采用下述方法等。在上述环氧烷加成物(Y1)的情况下，例如在使用1，3-丁二烯的阴离子聚合中，通过将反应温度设为1，3-丁二烯的沸点(-4.4℃)以下，并且相对于1，3-丁二烯减少聚合引发剂的投入量，能够提高烃聚合物中的亚异丁基与1，2-亚丁基的总量的比例。在上述硼氢化物(Y2)、马来酸酐-烯-氨基醇加成物(Y3)和加氢甲酰化-氢化物(Y4)的情况下，通过增大在一个末端具有双键的烃聚合物的聚合度，能够提高上述比例。
通式(1)中的包含亚异丁基和/或1，2-亚丁基作为结构单元的烃聚合物中的亚异丁基与1，2-亚丁基的总量可以通过13C-NMR进行测定。具体而言，例如在仅使用碳原子数为4的物质作为单体的情况下，可以通过13C-NMR分析烃聚合物，利用下述数学式(1)进行计算，确定基于烃聚合物的结构单元的总摩尔数的亚异丁基与1，2-亚丁基的合计摩尔％。在13C-NMR中，源自亚异丁基的甲基的峰表现为30ppm～32ppm的积分值(积分值A)，源自1，2-亚丁基的支链亚甲基(-CH2CH(CH2CH3)-或-CH(CH2CH3)CH2-)的峰表现为26ppm～27ppm的积分值(积分值B)。基于烃聚合物的结构单元的总摩尔数的亚异丁基与1，2-亚丁基的合计摩尔％可以由上述峰的积分值和烃聚合物的总碳的峰相关的积分值(积分值C)求出。
亚异丁基与1，2-亚丁基的总量(摩尔％)＝100×{(积分值A)×2+(积分值B)×4}/(积分值C) (1)
R2中的烃聚合物在构成单体中包含丁二烯、或者丁二烯和1-丁烯的情况下，在源自构成通式(1)中的R2的一部分或全部的丁二烯、或者丁二烯和1-丁烯的结构中，从粘度指数改进效果和低温粘度的方面出发，1，2-加成体与1，4-加成体的摩尔比(1，2-加成体/1，4-加成体)优选为5/95～95/5、更优选为20/80～80/20、进一步优选为30/70～70/30。
R2中的烃聚合物在构成单体中包含丁二烯、或者丁二烯和1-丁烯的情况下，源自构成通式(1)中的R2的一部分或全部的丁二烯、或者丁二烯和1-丁烯的结构中的1，2-加成体/1，4-加成体的摩尔比可以通过1H-NMR、13C-NMR、拉曼光谱法等进行测定。
从HTHS粘度、剪切稳定性和低温粘度的方面出发，本发明中的共聚物(A)优选为包含下述通式(2)所示的单体(b)作为构成单体的共聚物。
【化3】
Figure BDA0003394238450000081
[R3为氢原子或甲基；-X2-为-O-或-NH-所示的基团；R4是碳原子数为2～4的亚烷基；R5是碳原子数为1～8的烷基；q为1～20的整数，q为2以上时的R4可以相同、也可以不同。]
通式(2)中的R3为氢原子或甲基。这些之中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为甲基。
通式(2)中的-X2-为-O-或-NH-所示的基团。这些之中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为-O-所示的基团。
通式(2)中的R4是碳原子数为2～4的亚烷基。作为碳原子数为2～4的亚烷基，可以举出亚乙基、亚异丙基、1，2-亚丙基或1，3-亚丙基、亚异丁基、以及1，2-亚丁基、1，3-亚丁基或1，4-亚丁基等。
通式(2)中的q为1～20的整数，从粘度指数改进效果和低温粘度的方面出发，优选为1～5的整数、更优选为1～2的整数。
q为2以上时的R4O可以相同、也可以不同，(R4O)q部分的键合形式可以为无规状，也可以为嵌段状。
通式(2)中的R5是碳原子数为1～8的烷基。具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正庚基、异庚基、正己基、2-乙基己基、正戊基和正辛基。
在碳原子数为1～8的烷基中，从粘度指数的方面出发，优选碳原子数为1～7的烷基，更优选碳原子数为1～6的烷基、进一步优选碳原子数为1～5的烷基、特别优选碳原子数为2或4的烷基。
作为单体(b)的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸庚氧基乙酯、(甲基)丙烯酸辛氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸戊氧基丙酯、(甲基)丙烯酸己氧基丙酯、(甲基)丙烯酸庚氧基丙酯、(甲基)丙烯酸辛氧基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丁酯、(甲基)丙烯酸戊氧基丁酯、(甲基)丙烯酸己氧基丁酯、(甲基)丙烯酸庚氧基丁酯、(甲基)丙烯酸辛氧基丁酯、以及对碳原子数为1～8的醇加成2～20摩尔选自由环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷组成的组中的至少一种而成的物质与(甲基)丙烯酸的酯化物等。
在单体(b)中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯。
从粘度指数改进效果和剪切稳定性的方面出发，构成共聚物(A)的单体(a)的重量比例基于共聚物(A)的重量优选为1重量％～50重量％、更优选为5重量％～40重量％、进一步优选为10重量％～35重量％。
基于共聚物(A)的重量，若单体(a)的重量比例为1重量％以上，则具有溶解性与长期使用稳定性良好的倾向；若单体(a)的重量比例为50重量％以下，则具有粘度指数改进效果优异的倾向。
在共聚物(A)中，从粘度指数改进效果的方面出发，共聚物(A)的构成单体中的单体(b)的重量比例基于共聚物(A)的重量优选为1重量％～80重量％、更优选为3重量％～60重量％、进一步优选为5重量％～60重量％、特别优选为5重量％～40重量％。
在共聚物(A)中，从粘度指数改进效果和剪切稳定性的方面出发，单体(a)与(b)的合计重量比例基于共聚物(A)的重量优选为10重量％以上、更优选为15重量％～70重量％、进一步优选为20重量％～60重量％。
从粘度指数改进效果的方面出发，本发明中的共聚物(A)优选为除了单体(a)和单体(b)以外还包含除单体(b)外的具有碳原子数为1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(e)(以下也称为单体(e))作为构成单体的共聚物。作为具有碳原子数为1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(e)，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯和(甲基)丙烯酸丁酯等。
在单体(e)中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯，更优选为(甲基)丙烯酸乙酯和(甲基)丙烯酸丁酯。
在共聚物(A)中，从HTHS粘度和粘度指数改进效果的方面出发，共聚物(A)的构成单体中的单体(e)的重量比例基于共聚物(A)的重量优选为1重量％～90重量％、更优选为30重量％～85重量％、进一步优选为40重量％～80重量％。
除了单体(a)、(b)和(e)以外，本发明中的共聚物(A)还可以进一步含有选自由含氮原子的单体(f)、含羟基的单体(g)、含磷原子的单体(h)和含芳香环的乙烯基单体(i)组成的组中的至少一种单体作为构成单体。作为含氮原子的单体(f)(也称为单体(f))，可以举出除单体(a)、单体(b)和单体(e)以外的下述单体(f1)～(f4)。
含酰胺基的单体(f1)：
可以举出(甲基)丙烯酰胺、单烷基(甲基)丙烯酰胺[在氮原子上键合有1个碳原子数为1～4的烷基的物质；例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺和N-正丁基或异丁基(甲基)丙烯酰胺等]、N-(N’-单烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺[具有在氮原子上键合有1个碳原子数为1～4的烷基的氨基烷基(碳原子数为2～6)的物质；例如N-(N’-甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’-乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’-异丙基氨基正丁基)(甲基)丙烯酰胺和N-(N’-正丁基或异丁基氨基正丁基)(甲基)丙烯酰胺等]、二烷基(甲基)丙烯酰胺[在氮原子上键合有2个碳原子数为1～4的烷基的物质；例如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺等]、N-(N’，N’-二烷基氨基烷基)(甲基)丙烯酰胺[具有在氨基烷基的氮原子上键合有2个碳原子数为1～4的烷基的氨基烷基(碳原子数为2～6)的物质；例如N-(N’，N’-二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’，N’-二乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺和N-(N’，N’-二正丁基氨基丁基)(甲基)丙烯酰胺等]；N-乙烯基羧酸酰胺[N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基正或异丙酸酰胺和N-乙烯基羟基乙酰胺等]等。
含硝基的单体(f2)：
可以举出4-硝基苯乙烯等。
含伯氨基～叔氨基的单体(f3)：
可以举出含伯氨基的单体{碳原子数为3～6的烯基胺[(甲基)烯丙胺和巴豆胺等]、(甲基)丙烯酸氨基烷基(碳原子数为2～6)酯[(甲基)丙烯酸氨基乙酯等]}；含仲氨基的单体{(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯[具有在氮原子上键合有1个碳原子数为1～6的烷基的氨基烷基(碳原子数为2～6)的物质；例如(甲基)丙烯酸N-叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等]、碳原子数为6～12的二烯基胺[二(甲基)烯丙基胺等]}；含叔氨基的单体{(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯[具有在氮原子上键合有2个碳原子数为1～6的烷基的氨基烷基(碳原子数为2～6)的物质；例如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯等]、具有氮原子的脂环式(甲基)丙烯酸酯[(甲基)丙烯酸吗啉基乙酯等]、芳香族系单体[N-(N’，N’-二苯基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基硫代吡咯烷酮等]}和它们的盐酸盐、硫酸盐、磷酸盐或低级烷基(碳原子数为1～8)单羧酸(乙酸和丙酸等)盐等。
含腈基的单体(f4)：
可以举出(甲基)丙烯腈等。
在含氮原子的单体(f)中，优选为含酰胺基的单体(f1)和含伯氨基～叔氨基的单体(f3)，更优选为N-(N’，N’-二苯基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’，N’-二甲基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’，N’-二乙基氨基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯。
含羟基的单体(g)(也称为单体(g))：
可以举出含羟基的芳香族单体(对羟基苯乙烯等)、(甲基)丙烯酸羟基烷基(碳原子数为2～6)酯[(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、以及(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯或3-羟基丙酯等]、单羟基烷基或双羟基烷基(碳原子数为1～4)取代(甲基)丙烯酰胺[N，N-双(羟基甲基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-双(2-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺等]、乙烯基醇、碳原子数为3～12的烯醇[(甲基)烯丙醇、巴豆醇、异巴豆醇、1-辛烯醇和1-十一碳烯醇等]、碳原子数为4～12的烯烃一元醇或烯烃二元醇[1-丁烯-3-醇、2-丁烯-1-醇和2-丁烯-1，4-二醇等]、羟基烷基(碳原子数为1～6)烯基(碳原子数为3～10)醚(2-羟基乙基丙烯基醚等)、多元(3～8元)醇(甘油、季戊四醇、山梨糖醇、脱水山梨糖醇、双甘油、糖类和蔗糖等)的烯基(碳原子数为3～10)醚或(甲基)丙烯酸酯[蔗糖(甲基)烯丙基醚等]等；
聚氧亚烷基二醇(亚烷基的碳原子数为2～4、聚合度为2～50)、聚氧亚烷基多元醇[上述3～8元醇的聚氧亚烷基醚(亚烷基的碳原子数为2～4、聚合度为2～100)]、聚氧亚烷基二醇或聚氧亚烷基多元醇的烷基(碳原子数为1～4)醚的单(甲基)丙烯酸酯[聚乙二醇(Mn：100～300)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(Mn：130～500)单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(Mn：110～310)(甲基)丙烯酸酯、月桂醇环氧乙烷加成物(2～30摩尔)(甲基)丙烯酸酯和单(甲基)丙烯酸聚氧乙烯(Mn：150～230)脱水山梨糖醇酯等]等。
作为含磷原子的单体(h)(也称为单体(h))，可以举出下述单体(h1)～(h2)。
含磷酸酯基的单体(h1)：
可以举出(甲基)丙烯酰氧基烷基(碳原子数为2～4)磷酸酯[(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯和(甲基)丙烯酰氧基异丙基磷酸酯]和磷酸烯基酯[磷酸乙烯酯、磷酸烯丙酯、磷酸丙烯酯、磷酸异丙烯酯、磷酸丁烯酯、磷酸戊烯酯、磷酸辛烯酯、磷酸癸烯酯和磷酸十二碳烯酯等]等。需要说明的是，“(甲基)丙烯酰氧基”是指丙烯酰氧基和/或甲基丙烯酰氧基。
含膦酰基的单体(h2)：
可以举出(甲基)丙烯酰氧基烷基(碳原子数为2～4)膦酸[(甲基)丙烯酰氧基乙基膦酸等]和烯基(碳原子数为2～12)膦酸[乙烯基膦酸、烯丙基膦酸和辛烯基膦酸等]等。
在含磷原子的单体(h)中，优选为含磷酸酯基的单体(h1)，更优选为(甲基)丙烯酰氧基烷基(碳原子数为2～4)磷酸酯，进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯。
含芳香环的乙烯基单体(i)(也称为单体(i))：
可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-苄基苯乙烯、4-巴豆基苯、茚和2-乙烯基萘等。
在含芳香环的乙烯基单体(i)中，优选为苯乙烯和α-甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯。
在共聚物(A)中，从HTHS粘度和低温粘度的方面出发，(A)的构成单体中的单体(f)的重量比例基于共聚物(A)的重量优选为0～15重量％、更优选为1重量％～10重量％。
在共聚物(A)中，从HTHS粘度和低温粘度的方面出发，(A)的构成单体中的单体(g)的重量比例基于共聚物(A)的重量优选为0～15重量％、更优选为1重量％～10重量％。
在共聚物(A)中，从HTHS粘度和低温粘度的方面出发，(A)的构成单体中的单体(h)的重量比例基于共聚物(A)的重量优选为0～15重量％、更优选为1重量％～10重量％。
在共聚物(A)中，从HTHS粘度和低温粘度的方面出发，(A)的构成单体中的单体(i)的重量比例基于共聚物(A)的重量优选为0～15重量％、更优选为1重量％～10重量％。
除了单体(a)、(b)和(e)～(i)以外，共聚物(A)还可以进一步含有具有2个以上不饱和基团的单体(j)(也称为单体(j))作为构成单体。
作为具有2个以上不饱和基团的单体(j)，可以举出例如二乙烯基苯、碳原子数为4～12的二烯烃(丁二烯、异戊二烯、1，4-戊二烯、1，6-庚二烯和1，7-辛二烯等)、(二)环戊二烯、乙烯基环己烯和乙叉基双环庚烯、柠檬烯、二(甲基)丙烯酸亚乙酯、聚环氧烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、国际公开第0I/009242号中记载的、Mn为500以上的不饱和羧酸与乙二醇的酯以及不饱和醇与羧酸的酯等。
在共聚物(A)中，从HTHS粘度和低温粘度的方面出发，(A)的构成单体中的单体(j)的重量比例基于共聚物(A)的重量优选为0～15重量％、更优选为1重量％～10重量％。
除了单体(a)、(b)和(e)～(j)以外，共聚物(A)还可以含有下述单体(k)～(n)和后述单体(o)中的1种以上作为构成单体。
乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮类(k)(也称为单体(k))：
可以举出碳原子数为2～12的饱和脂肪酸的乙烯基酯(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和辛酸乙烯酯等)、碳原子数为1～12的烷基、芳基或烷氧基烷基乙烯基醚(甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、内基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚和乙烯基-2-丁氧基乙基醚等)和碳原子数为1～8的烷基或芳基乙烯基酮(甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮等)等。
含环氧基的单体(1)(也称为单体(1))：
可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和缩水甘油基(甲基)烯丙基醚等。
含卤素的单体(m)(也称为单体(m))：
可以举出氯乙烯、溴乙烯、偏二氯乙烯、(甲基)烯丙基氯和卤代苯乙烯(二氯苯乙烯等)等。
不饱和多元羧酸的酯(n)(也称为单体(n))：
可以举出不饱和多元羧酸的烷基、环烷基或芳烷基酯[不饱和二羧酸(马来酸、富马酸和衣康酸等)的碳原子数为1～8的烷基二酯(马来酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二辛酯)]等。
在共聚物(A)中，从粘度指数改进效果和低温粘度的方面出发，(A)的构成单体中的单体(k)的重量比例基于共聚物(A)的重量优选为0～10重量％、更优选为1重量％～5重量％。
在共聚物(A)中，从粘度指数改进效果和低温粘度的方面出发，(A)的构成单体中的单体(1)的重量比例基于共聚物(A)的重量优选为0～10重量％、进一步优选为1重量％～5重量％。
在共聚物(A)中，从粘度指数改进效果和低温粘度的方面出发，(A)的构成单体中的单体(m)的重量比例基于共聚物(A)的重量优选为0～10重量％、更优选为1重量％～5重量％。
在共聚物(A)中，从粘度指数改进效果和低温粘度的方面出发，(A)的构成单体中的单体(n)的重量比例基于共聚物(A)的重量优选为0～10重量％、更优选为1重量％～5重量％。
在共聚物(A)中，从粘度指数改进效果和低温粘度的方面出发，(A)的构成单体中的单体(o)的重量比例基于共聚物(A)的重量优选为0～50重量％、更优选为1重量％～30重量％。
共聚物(A)可以含有后述单体(c)或单体(d)中的任一者作为构成单体。作为单体(c)和单体(d)优选的物质与后述共聚物(B)中的单体(c)和单体(d)相同。
在共聚物(A)中，从粘度指数改进效果和低温粘度的方面出发，(A)的构成单体中的单体(c)的重量比例基于共聚物(A)的重量优选为0～30重量％、更优选为1重量％～20重量％。
在共聚物(A)中，从粘度指数改进效果和低温粘度的方面出发，(A)的构成单体中的单体(d)的重量比例基于共聚物(A)的重量优选为0～30重量％、更优选为1重量％～20重量％。
共聚物(A)的Mw优选为150,000～1,200,000、更优选为200,000～1,000,000、进一步优选为300,000～800,000、特别优选为350,000～700,000。若共聚物(A)的Mw为150,000以上，则具有粘度温度特性的提高效果及粘度指数改进效果良好的倾向。另外，即使粘度指数改进剂组合物的添加量少，也可获得粘度温度特性的提高效果、粘度指数改进效果等，因此在成本方面也是有利的。若共聚物(A)的Mw为1,200,000以下，则共聚物(A)在基础油中的溶解性高，并且具有粘度指数改进剂组合物和含有该粘度指数改进剂组合物的润滑油组合物的剪切稳定性良好的倾向。
共聚物(A)的Mn优选为10,000以上、更优选为30,000以上、进一步优选为50,000以上、特别优选为100,000以上。另外，共聚物(A)的Mn优选为400,000以下、更优选为350,000以下、进一步优选为300,000以下、特别优选为250,000以下。在一个方式中，共聚物(A)的Mn优选为10,000～400,000、更优选为30,000～350,000、进一步优选为50,000～300,000、特别优选为100,000～250,000。
若Mn为10,000以上，则具有粘度温度特性的提高效果、粘度指数改进效果良好的倾向。另外，即使粘度指数改进剂组合物的添加量少，也可获得粘度温度特性的提高效果、粘度指数改进效果等，因此在成本方面也是有利的。若Mn为400,000以下，则共聚物(A)在基础油中的溶解性高，并且具有粘度指数改进剂组合物和含有该粘度指数改进剂组合物的润滑油组合物的剪切稳定性良好的倾向。
从剪切稳定性的方面出发，共聚物(A)的Mw/Mn优选为1.0～5.0、更优选为1.5～4.5。
需要说明的是，共聚物(A)的Mw、Mn和Mw/Mn可以在与单体(a)的Mw和Mn的测定条件同样的测定条件下进行测定。
共聚物(A)可以通过公知的制造方法得到，具体而言，可以举出通过在溶剂中在聚合催化剂存在下使上述单体进行溶液聚合而得到的方法。单体(a)～(o)均可以是1种，也可以是2种以上。
作为溶剂，可以举出甲苯、二甲苯、碳原子数为9～10的烷基苯、甲基乙基酮、矿物油、合成油等和它们的混合物。
作为聚合催化剂，可以举出偶氮系催化剂(2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)和2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等)、过氧化物系催化剂(过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯和月桂基过氧化物等)和氧化还原系催化剂(过氧化苯甲酰与叔胺的混合物等)。进而为了调节分子量，也可以根据需要使用公知的链转移剂(碳原子数为2～20的烷基硫醇等)。
聚合温度优选为25℃～140℃、更优选为50℃～120℃。另外，除了上述溶液聚合之外，还可以利用本体聚合、乳液聚合或悬浮聚合得到共聚物(A)。
作为共聚物(A)的聚合方式，可以为无规加成聚合物或交替共聚物中的任一种，另外，也可以为接枝共聚物或嵌段共聚物中的任一种。
从在基础油中的溶解性的方面出发，共聚物(A)的溶解参数(SP值)优选为7.0～10.0(cal/cm3)1/2、更优选为9.0～9.5(cal/cm3)1/2。
共聚物的SP值可以通过所使用的单体的种类和量来调整。具体而言，通过较多地使用SP值高的单体，SP值增大，通过较多地使用SP值低的单体，能够减小SP值。
<共聚物(B)>
本发明的粘度指数改进剂组合物(C)含有共聚物(B)，该共聚物(B)包含具有碳原子数为12～15的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)(也称为单体(c))和具有碳原子数为16～20的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(d)(也称为单体(d))作为构成单体。
在共聚物(B)中，从低温粘度的方面出发，以共聚物(B)的重量为基准，作为构成单体的上述单体(a)的含量优选小于1重量％、更优选为0重量％(不包含单体(a)作为构成单体)。
在单体(c)和单体(d)中，作为具有支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯{具有碳原子数为12～15的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c1)(以下也称为单体(c1))和具有碳原子数为16～20的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(d1)(以下也称为单体(d1))}，包含下述通式(3)所示的物质。
【化4】
Figure BDA0003394238450000171
单体(c1)为通式(3)所示的单体时，在通式(3)中，R6为氢原子或甲基；-X3-为-O-所示的基团；R7O是碳原子数为2～4的亚烷氧基；R8和R9各自独立地是碳原子数为1～12的直链烷基，R8和R9的总碳原子数为10～13；r为0～20的整数，r为2以上时的R7O可以相同、也可以不同。
单体(d1)为通式(3)所示的单体时，在通式(3)中，R6为氢原子或甲基；-X3-为-O-所示的基团；R7O是碳原子数为2～4的亚烷氧基；R8和R9各自独立地是碳原子数为1～17的直链烷基，R8和R9的总碳原子数为14～18；r为0～20的整数，r为2以上时的R7O可以相同、也可以不同。
在单体(c1)和单体(d1)中，通式(3)中的R6为氢原子或甲基。这些之中，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为甲基。
在单体(c1)和单体(d1)中，通式(3)中的-X3-为-O-所示的基团。若-X3-为-O-所示的基团，从粘度指数改进效果的方面出发是优选的。
在单体(c1)和单体(d1)中，通式(3)中的R7是碳原子数为2～4的亚烷基。作为碳原子数为2～4的亚烷基，可以举出亚乙基、亚异丙基、1，2-亚丙基或1，3-亚丙基、亚异丁基、以及1，2-亚丁基、1，3-亚丁基或1，4-亚丁基。
在单体(c1)和单体(d1)中，通式(3)中的r为0～20的整数，从粘度指数改进效果的方面出发，优选为0～5的整数、更优选为0～2的整数。
r为2以上的情况下，R7O可以相同、也可以不同，(R7O)r部分可以为无规键合，也可以为嵌段键合。
在单体(c1)中，通式(3)中的R8和R9各自独立地是碳原子数为1～12的直链烷基。作为碳原子数为1～12的直链烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正庚基、正己基、正戊基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和正十二烷基等。
在单体(d1)中，通式(3)中的R8和R9各自独立地是碳原子数为1～17的直链烷基。作为碳原子数为1～17的直链烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正庚基、正己基、正戊基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基和正十四烷基等。
在单体(c1)中，作为通式(3)中的R8和R9，在碳原子数为1～12的直链烷基中，从粘度指数的方面出发，优选碳原子数为1～10的直链烷基。
在单体(d1)中，作为通式(3)中的R8和R9，在碳原子数为1～17的直链烷基中，从粘度指数的方面出发，优选碳原子数为4～10的直链烷基。
作为具有碳原子数为12～15的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十五烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十三烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-丁基辛酯、(甲基)丙烯酸2-己基庚酯、(甲基)丙烯酸2-丁基壬酯和乙二醇单-2-丁基癸基醚与(甲基)丙烯酸的酯等。
这些之中，从低温粘度的方面出发，优选(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十五烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十一烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基十三烷基酯和(甲基)丙烯酸2-甲基十四烷基酯。
作为具有碳原子数为16～20的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(d)，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十七烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸正十九烷基酯、(甲基)丙烯酸正二十烷基酯、(甲基)丙烯酸2-辛基癸酯、(甲基)丙烯酸2-辛基十二烷基酯、乙二醇单-2-辛基十二烷基醚与(甲基)丙烯酸的酯和N-2-辛基癸基(甲基)丙烯酰胺等。
这些之中，从低温粘度的方面出发，优选(甲基)丙烯酸正十六烷基酯、(甲基)丙烯酸正十七烷基酯和(甲基)丙烯酸正十八烷基酯。
在共聚物(B)中，从低温粘度的方面出发，共聚物(B)的构成单体中的具有碳原子数为12～15的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)的重量比例基于共聚物(B)的重量优选为50重量％～98重量％、更优选为60重量％～85重量％。
在共聚物(B)中，从低温粘度的方面出发，共聚物(B)的构成单体中的具有碳原子数为16～20的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(d)的重量比例基于共聚物(B)的重量优选为2重量％～50重量％、更优选为15重量％～40重量％。
除了单体(c)和单体(d)以外，本发明中的共聚物(B)还可以进一步将上述单体(e)～(n)中的1种以上作为构成单体。进而，可以含有具有碳原子数为21～36的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(o)(也称为单体(o))作为构成单体。
在单体(o)中，作为具有碳原子数为21～36的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，包括在上述通式(3)中R8和R9各自独立地是碳原子数为4～24的直链烷基、R8和R9的总碳原子数为19～34的物质。
单体(o)由通式(3)表示时，通式(3)中的R8和R9各自独立地优选是碳原子数为5～14的直链烷基。作为碳原子数为5～14的直链烷基，具体而言，可以举出正庚基、正己基、正戊基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、正二十烷基和正二十四烷基等。
作为具有碳原子数为21～36的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(o)，具体而言，可以举出(甲基)丙烯酸正二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正三十烷基酯、(甲基)丙烯酸正三十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-癸基十四烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基十六烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十二烷基十五烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十四烷基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十六烷基十七烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十七烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸2-十六烷基二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-二十烷基二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-二十四烷基二十六烷基酯等。其中，优选甲基丙烯酸2-癸基十四烷基酯(甲基丙烯酸2-正癸基十四烷基酯)、甲基丙烯酸2-十二烷基十六烷基酯(甲基丙烯酸2-正十二烷基十六烷基酯)等。
在共聚物(B)中，从低温粘度和在基础油中的溶解性的方面出发，(B)的构成单体中的单体(e)的重量比例基于共聚物(B)的重量优选为0～20重量％、更优选为1重量％～15重量％。
在共聚物(B)中，从低温粘度和在基础油中的溶解性的方面出发，(B)的构成单体中的单体(f)的重量比例基于共聚物(B)的重量优选为0～15重量％、更优选为1重量％～10重量％。
在共聚物(B)中，从低温粘度和在基础油中的溶解性的方面出发，(B)的构成单体中的单体(g)的重量比例基于共聚物(B)的重量优选为0～15重量％、更优选为1重量％～10重量％。
在共聚物(B)中，从低温粘度和在基础油中的溶解性的方面出发，(B)的构成单体中的单体(h)的重量比例基于共聚物(B)的重量优选为0～15重量％、更优选为1重量％～10重量％。
在共聚物(B)中，从低温粘度和在基础油中的溶解性的方面出发，(B)的构成单体中的单体(i)的重量比例基于共聚物(B)的重量优选为0～15重量％、更优选为1重量％～10重量％。
在共聚物(B)中，从低温粘度和在基础油中的溶解性的方面出发，(B)的构成单体中的单体(j)的重量比例基于共聚物(B)的重量优选为0～15重量％、更优选为1重量％～10重量％。
在共聚物(B)中，从低温粘度和在基础油中的溶解性的方面出发，(B)的构成单体中的单体(k)的重量比例基于共聚物(B)的重量优选为0～15重量％、更优选为1重量％～10重量％。
在共聚物(B)中，从低温粘度和在基础油中的溶解性的方面出发，(B)的构成单体中的单体(1)的重量比例基于共聚物(B)的重量优选为0～15重量％、更优选为1重量％～10重量％。
在共聚物(B)中，从低温粘度和在基础油中的溶解性的方面出发，(B)的构成单体中的单体(m)的重量比例基于共聚物(B)的重量优选为0～15重量％、更优选为1重量％～10重量％。
在共聚物(B)中，从低温粘度和在基础油中的溶解性的方面出发，(B)的构成单体中的单体(n)的重量比例基于共聚物(B)的重量优选为0～15重量％、更优选为1重量％～10重量％。
在共聚物(B)中，从低温粘度的方面出发，(B)的构成单体中的单体(o)的重量比例基于共聚物(B)的重量优选为0～30重量％、更优选为1重量％～20重量％。
共聚物(B)的Mw优选为20,000～100,000、更优选为30,000～90,000、进一步优选为40,000～80,000。若共聚物(B)的Mw为20,000以上，则具有粘度温度特性的提高效果、粘度指数改进效果良好的倾向。另外，即使粘度指数改进剂组合物的添加量少，也可获得粘度温度特性的提高效果、粘度指数改进效果等，因此在成本方面也是有利的。若共聚物(B)的Mw为100,000以下，则具有粘度指数改进剂组合物和含有该粘度指数改进剂组合物的润滑油组合物的剪切稳定性良好的倾向。
共聚物(B)的Mn优选为2,000以上、更优选为4,000以上、进一步优选为8,000以上。另外，共聚物(B)的Mn优选70,000以下、更优选为50,000以下、进一步优选为30,000以下。
若共聚物(B)的Mn为2,000以上，则具有粘度温度特性的提高效果、粘度指数改进效果良好的倾向。另外，即使粘度指数改进剂组合物的添加量少，也可获得粘度温度特性的提高效果、粘度指数改进效果等，因此在成本方面也是有利的。若共聚物(B)的Mn为70,000以下，则具有粘度指数改进剂组合物和含有该粘度指数改进剂组合物的润滑油组合物的剪切稳定性良好的倾向。在一个方式中，共聚物(B)的Mn优选为2,000～70,000、更优选为4,000～50,000、进一步优选为8,000～30,000。
从低温粘度的方面出发，共聚物(B)的Mw/Mn优选为1.0～4.0、更优选为1.5～3.0。
需要说明的是，共聚物(B)的Mw、Mn和Mw/Mn可以在与单体(a)的Mw和Mn的测定条件同样的测定条件下进行测定。
从在基础油中的溶解性的方面出发，共聚物(B)的溶解参数(SP值)优选为7.0～10.0(cal/cm3)1/2、更优选为8.5～9.0(cal/cm3)1/2。
构成本发明的粘度指数改进剂组合物(C)的上述共聚物(A)的Mw与上述共聚物(B)的Mw的比例{(A)/(B)}为2～55。从HTHS粘度、粘度指数改进效果、剪切稳定性和低温粘度的方面出发，共聚物(A)的Mw与上述共聚物(B)的Mw的比例{(A)/(B)}优选为5～50、更优选为6～35。
构成本发明的粘度指数改进剂组合物(C)的上述共聚物(A)与上述共聚物(B)的重量比例(A/B)为5～100，从HTHS粘度和粘度指数改进效果、低温粘度的方面出发，优选为10～80、更优选为12～50。
通过使上述重量比例(A/B)为5以上，HTHS粘度和粘度指数变得良好。通过使重量比例(A/B)为100以下，低温粘度变得良好。
从HTHS粘度和粘度指数改进效果、低温粘度的方面出发，本发明的粘度指数改进剂组合物中的共聚物(A)的含量基于粘度指数改进剂组合物的重量优选为15重量％～40重量％。
从HTHS粘度和粘度指数改进效果、低温粘度的方面出发，本发明的粘度指数改进剂组合物中的共聚物(B)的含量基于粘度指数改进剂组合物的重量优选为0.1重量％～8.0重量％、更优选为0.15重量％～8.0重量％。
本发明的粘度指数改进剂组合物(C)含有共聚物(A)、共聚物(B)和基础油。基础油可以举出选自由API分类的组I～IV的基础油、GTL基础油和合成系润滑油基础油(酯系合成基础油)组成的组中的1种以上的基础油。这些之中，优选组III的矿物油和GTL基础油。从粘度指数和低温流动性的方面出发，基础油在100℃的运动粘度(利用JIS K 2283进行测定)优选为1mm2/s～15mm2/s、更优选为2mm2/s～5mm2/s。
从润滑油组合物的粘度指数和低温流动性的方面出发，基础油的粘度指数(利用JIS K 2283进行测定)优选为100以上。
基础油的浊点(利用JIS K 2269进行测定)优选为-5℃以下、更优选为-15℃以下。若基础油的浊点为该范围内，则具有润滑油组合物的低温粘度良好的倾向。
本发明的粘度指数改进剂组合物(C)的制造方法没有特别限定，例如可以通过混合共聚物(A)、共聚物(B)和基础油而制造。
本发明的润滑油组合物含有本发明的粘度指数改进剂组合物(C)、以及选自由清洁剂、分散剂、抗氧化剂、油性改进剂、流点降低剂、摩擦磨损调节剂、极压剂、消泡剂、抗乳化剂、金属钝化剂和防腐蚀剂组成的组中的1种以上的添加剂。
从HTHS粘度和粘度指数改进效果、低温粘度的方面出发，本发明的润滑油组合物优选含有基于润滑油组合物的总重量为0.5重量％～7.0重量％的共聚物(A)。
从HTHS粘度和粘度指数改进效果、低温粘度的方面出发，本发明的润滑油组合物优选含有基于润滑油组合物的总重量为0.01重量％～0.7重量％的共聚物(B)。
本发明的润滑油组合物含有1种以上的添加剂。作为添加剂，可以举出以下物质。
(1)清洁剂：
碱性、高碱性或中性的金属盐[磺酸盐(石油磺酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基萘磺酸盐等)的高碱性或碱土金属盐等]、水杨酸盐类、酚盐类、环烷酸盐类、碳酸盐类、膦酸盐类和它们的混合物；
(2)分散剂：
琥珀酸酰亚胺类(双-或单-聚丁烯基琥珀酸酰亚胺类)、曼尼希缩合物和硼酸盐类等；
(3)抗氧化剂：
受阻酚类和芳香族仲胺类等；
(4)油性改进剂：
长链脂肪酸和它们的酯(油酸和油酸酯等)、长链胺和它们的酰胺(油胺和油酰胺等)等；
(5)流点降低剂
聚甲基丙烯酸烷基酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等；
(6)摩擦磨损调节剂：
钼系和锌系化合物(二硫代磷酸钼、二硫代氨基甲酸钼和二烷基二硫代磷酸锌等)等；
(7)极压剂：
硫系化合物(单硫醚或双硫醚、亚砜和硫磷化合物)、磷化合物和氯系化合物(氯化链烷烃等)等；
(8)消泡剂：
硅油、金属皂、脂肪酸酯和磷酸酯化合物等；
(9)抗乳化剂：
季铵盐(四烷基铵盐等)、硫酸化油和磷酸酯(含聚氧乙烯的非离子型表面活性剂的磷酸酯等)、烃系溶剂(甲苯、二甲苯、乙苯)等；
(10)金属钝化剂
含氮原子的化合物(苯并三唑等)、含氮原子的螯合物(N，N’-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷等)、含氮·硫原子的化合物(2-(正十二烷基硫代)苯并咪唑等)等；
(11)防腐蚀剂：
含氮原子的化合物(苯并三唑和1，3，4-噻二唑基-2，5-双二烷基二硫代氨基甲酸酯等)等。
这些添加剂可以仅添加1种，也可以根据需要添加2种以上的添加剂。另外，有时也将混配有这些添加剂的物质称为性能添加剂、或包装添加剂，可以添加这些物质。
以润滑油组合物总量为基准，这些添加剂各自的含量优选为0.1重量％～15重量％。另外，以润滑油组合物总量为基准，将各添加剂合计在一起的含量优选为0.1重量％～30重量％、更优选为0.3重量％～20重量％。
本发明的润滑油组合物适合用于齿轮油(差速器机油和工业用齿轮油等)、MTF、变速机油[ATF、DCTF和带式CVTF等]、牵引油(环形CVTF等)、减震器油、动力转向油、液压油(建设机械用液压油和工业用液压油等)和发动机油(汽油用和柴油用)等。
实施例
以下，通过实施例来详细说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
关于烃聚合物的结构单元中的亚异丁基与1，2-亚丁基的总量的摩尔％，通过13C-NMR分析聚合物，使用上述方法利用上述数学式(1)求出。
关于烃聚合物中的1，2-加成体/1，4-加成体的摩尔比(源自丁二烯的结构中的摩尔比)，通过13C-NMR分析聚合物，根据下述数学式(2)由上述数学式(1)中使用的积分值B的值和积分值C的值求出。
1，2-加成体/1，4-加成体的摩尔比＝{100×积分值B×2/积分值C}/{100-(100×积分值B×2/积分值C)} (2)
羟值利用JIS K 0070进行测定。酸值利用JIS K 2501进行测定。
结晶温度利用JIS K 7121进行测定。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过GPC利用上述方法进行测定。
基础油的粘度指数利用JIS K 2283的方法进行测定。
基础油的运动粘度(100℃)利用JIS K 2283进行测定。
<制造例1>
向具备温度调节装置和搅拌机的SUS制耐压反应容器中投入经脱气和脱水的己烷400重量份、四氢呋喃1重量份、1，3-丁二烯75重量份、正丁基锂2重量份后，使聚合温度为70℃进行聚合。
在聚合率大致达到100％后，加入环氧乙烷2重量份，在50℃反应3小时。为了停止反应而加入水50重量份和1N-盐酸水溶液25重量份，在80℃搅拌1小时。利用分液漏斗回收反应溶液的有机相，升温至70℃后，在10Torr～20Torr的减压下用时2小时除去溶剂。
将所得到的一个末端含羟基的聚丁二烯移入具备温度调节装置、搅拌机、氢导入管的反应容器中，加入四氢呋喃150重量份并使其均匀溶解。向其中注入预先混合钯碳10重量份和四氢呋喃50重量份而成的悬浮液后，利用氢导入管以30mL/分钟的流量向液中供给氢，同时在室温下反应8小时。之后通过过滤去除钯碳，将所得到的滤液升温至70℃，在10Torr～20Torr的减压下除去四氢呋喃，得到氢化聚丁二烯(烃聚合物)的一个末端含有羟基的聚合物(Y1-1)(亚异丁基与1，2-亚丁基的总量：45摩尔％、1，2-加成体/1，4-加成体(摩尔比)：45/55、羟值：8.0mgKOH/g、结晶温度：-60℃以下)。投入氢化聚丁二烯的一个末端含有羟基的聚合物(Y1-1)245重量份、甲基丙烯酸245重量份、负载磺酸基的无机多孔体(酸值45mgKOH/g、粒径240μm)98重量份，在120℃进行酯化。接下来，通过过滤去除负载磺酸基的无机多孔体，在减压下(0.027MPa～0.040MPa)将反应液中的多余的甲基丙烯酸除去，得到单体(a-1)。所得到的单体(a-1)的Mn为7,000。上述亚异丁基与1，2-亚丁基的总量(45摩尔％)是基于聚合物(Y1-1)中的氢化聚丁二烯(烃聚合物)的结构单元的总摩尔数(100摩尔％)的亚异丁基与1，2-亚丁基的总摩尔数的比例(摩尔％)。
<制造例2>
向具备温度调节装置和搅拌机的SUS制耐压反应容器中投入经脱气和脱水的己烷400重量份、四氢呋喃1重量份、正丁基锂0.4重量份后，冷却至-40℃。向其中加入在-40℃液化的1，3-丁二烯75重量份，使聚合温度为-40℃进行聚合。
在聚合率大致达到100％后，加入环氧乙烷2重量份，升温至50℃，反应3小时。为了停止反应而加入水50重量份和1N-盐酸水溶液25重量份，在80℃搅拌1小时。利用分液漏斗回收反应溶液的有机相，升温至70℃后，在10Torr～20Torr的减压下用时2小时除去溶剂。
将所得到的一个末端含羟基的聚丁二烯移入具备温度调节装置、搅拌机、氢导入管的反应容器中，加入四氢呋喃150重量份并使其均匀溶解。向其中注入预先混合钯碳10重量份和四氢呋喃50重量份而成的悬浮液后，利用氢导入管以30mL/分钟的流量向液中供给氢，同时在室温下反应8小时。之后通过过滤去除钯碳，将所得到的滤液升温至70℃，在10Torr～20Torr的减压下除去四氢呋喃，得到氢化聚丁二烯(烃聚合物)的一个末端含有羟基的聚合物(Y1-2)(亚异丁基与1，2-亚丁基的总量：65摩尔％、1，2-加成体/1，4-加成体(摩尔比)：65/35、羟值：8.6mgKOH/g、结晶温度：-60℃以下)。上述亚异丁基与1，2-亚丁基的总量(65摩尔％)是基于聚合物(Y1-2)中的氢化聚丁二烯(烃聚合物)的结构单元的总摩尔数(100摩尔％)的亚异丁基与1，2-亚丁基的总摩尔数的比例(摩尔％)。
投入氢化聚丁二烯的一个末端含有羟基的聚合物(Y1-2)245重量份、甲基丙烯酸245重量份、负载磺酸基的无机多孔体(酸值45mgKOH/g、粒径240μm)98重量份，在120℃进行酯化。接下来，通过过滤去除负载磺酸基的无机多孔体，在减压下(0.027MPa～0.040MPa)将反应液中的多余的甲基丙烯酸除去，得到单体(a-2)。所得到的单体(a-2)的Mn为6,500。
<制造例3>
向具备温度调节装置、真空搅拌叶片、氮流入口和流出口的反应容器中投入含木端不饱和基团的聚丁烯[商品名：“日油聚丁烯10N”、日油株式会社制造、Mn：1,000]280重量份、四氢呋喃-四氢呋喃硼烷1mol/L溶液[富士胶片-和光纯药株式会社制造]400重量份、四氢呋喃400重量份，在25℃进行4小时硼氢化。接下来，投入水50重量份、3N-NaOH水溶液50重量部、30重量％过氧化氢50重量部，进行氧化。利用分液漏斗回收上清液，升温至50℃后，在该温度下在减压下(0.027MPa～0.040MPa)用时2小时除去四氢呋喃，得到含羟基的聚合物(Y2-1)(亚异丁基与1，2-亚丁基的总量：100摩尔％、羟值：51mgKOH/g、结晶温度：-60℃以下)。上述亚异丁基与1，2-亚丁基的总量(100摩尔％)是基于含羟基的聚合物(Y2-1)的结构单元的总摩尔数(100摩尔％)的亚异丁基与1，2-亚丁基的总摩尔数的比例(摩尔％)。
投入含羟基的聚合物(Y2-1)245重量份、甲基丙烯酸245重量份、负载磺酸基的无机多孔体(酸值45mgKOH/g、粒径240μm)98重量份，在120℃进行酯化。接下来，通过过滤去除负载磺酸基的无机多孔体，在减压下(0.027MPa～0.040MPa)将反应液中的多余的甲基丙烯酸除去，得到单体(a-3)。所得到的单体(a-3)的Mn为1060。
<制造例4>
向具备温度调节装置和搅拌机的SUS制耐压反应容器中投入含末端不饱和基团的聚丁烯[商品名：“日油聚丁烯200N”、日油株式会社制造、Mn：2,650]530重量份和马来酸酐[富士胶片-和光纯药株式会社制造]25重量份，在搅拌下升温至220℃后，在该温度下进行4小时烯反应。接下来，冷却至25℃，投入2-氨基乙醇20重量份，在搅拌下升温至130℃后，在该温度下进行4小时酰亚胺化反应。在120℃～130℃在减压下(0.027MPa～0.040MPa)用时2小时除去未反应的马来酸酐和2-氨基醇，得到含羟基的聚合物(Y3-1)。含羟基的聚合物(Y3-1)中，基于烃聚合物部分的结构单元的总摩尔数的异丁烯和1，2-丁烯的总量为100摩尔％。另外，含羟基的聚合物(Y3-1)的Mn为3,000、羟值为18.7mgKOH/g、结晶温度为-60℃以下。
投入含羟基的聚合物(Y3-1)245重量份、甲基丙烯酸245重量份、负载磺酸基的无机多孔体(酸值45mgKOH/g、粒径240μm)98重量份，在120℃进行酯化。接下来，通过过滤去除负载磺酸基的无机多孔体，在减压下(0.027MPa～0.040MPa)将反应液中的多余的甲基丙烯酸除去，得到单体(a-4)。所得到的单体(a-4)的Mn为2710。上述亚异丁基与1，2-亚丁基的总量是基于除含羟基的聚合物(Y3-1)的2-氨基乙醇来源的结构单元外的烃聚合物部分的结构单元的总摩尔数(100摩尔％)的、亚异丁基与1，2-亚丁基的总摩尔数的比例(摩尔％)。
<制造例5～24：共聚物(A)的制造>
向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计和氮气导入管的反应容器中投入基础油A(SP值：8.3(cal/cm3)1/2、100℃的运动粘度：4.2mm2/s、粘度指数：128)375重量份、表1中记载的单体混配物125重量份、表1中记载的量的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，进行氮气置换(气相氧浓度100ppm)后，在密闭条件下一边搅拌一边升温至76℃，在该温度下进行4小时聚合反应。升温至120℃～130℃后，在该温度下在减压下(0.027MPa～0.040MPa)用时2小时除去未反应的单体，分别得到在基础油中包含25重量％的共聚物(A1)～(A20)的共聚物组合物(1)～(20)。利用上述方法计算出所得到的共聚物组合物(1)～(20)中的共聚物的SP值，利用上述方法测定共聚物的Mw和Mw/Mn。另外，利用下述方法评价共聚物(A)的基础油溶解性。结果示于表1。
<制造例25～29：共聚物(B)的制造>
向具备搅拌装置、加热冷却装置、温度计、滴液漏斗、氮吹入管和减压装置的反应容器中投入基础油A(SP值：8.3(cal/cm3)1/2、100℃的运动粘度：4.2mm2/s、粘度指数：128)75重量份，向另一玻璃制烧杯中投入表2中记载的单体混配物325重量份、表2中记载的量的作为链转移剂的十二烷基硫醇、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，在20℃搅拌、混合，制备单体溶液，投入滴液漏斗中。
对反应容器的气相部进行氮气置换(气相氧浓度：100ppm以下)后，在密闭条件下将体系内温度保持为70℃～85℃，同时用时2小时滴加单体溶液，滴加结束后在85℃熟化2小时后，升温至120℃～130℃，之后在该温度下在减压下(0.027MPa～0.040MPa)用时2小时除去未反应的单体，分别得到在基础油中含有65重量％的共聚物(B1)～(B5)的共聚物组合物(21)～(25)。利用上述方法计算出所得到的共聚物组合物(21)～(25)中的共聚物(B)的SP值，利用上述方法测定共聚物(B)的Mw和Mw/Mn。另外，利用下述方法评价共聚物(B)的基础油溶解性。结果示于表2。
<共聚物(A)和(B)的基础油溶解性的评价方法>
目视观察共聚物组合物(1)～(25)的外观，按照下述评价基准评价基础油溶解性。
[评价基准]
○：外观均匀，没有共聚物的不溶解物。
×：外观不均匀，确认到共聚物的不溶解物。
Figure BDA0003394238450000291
【表2】
Figure BDA0003394238450000301
表1和表2中记载的单体(a)～(h)和(o)如下所述。
(a-1)：制造例1中得到的氢化聚丁二烯的一个末端含有羟基的聚合物(Y1-1)的甲基丙烯酸酯化物
(a-2)：制造例2中得到的氢化聚丁二烯的一个末端含有羟基的聚合物(Y1-2)的甲基丙烯酸酯化物
(a-3)：制造例3中得到的含羟基的聚合物(Y2-1)的甲基丙烯酸酯化物
(a-4)：制造例4中得到的含羟基的聚合物(Y3-1)的甲基丙烯酸酯化物
(b-1)：甲基丙烯酸乙氧基乙酯
(b-2)：甲基丙烯酸丁氧基乙酯
(c-1)：甲基丙烯酸正十二烷基酯
(c-2)：甲基丙烯酸2-甲基十一烷基酯
(c-3)：甲基丙烯酸正十三烷基酯
(c-4)：甲基丙烯酸2-甲基十二烷基酯
(c-5)：甲基丙烯酸正十四烷基酯
(c-6)：甲基丙烯酸2-甲基十三烷基酯
(c-7)：甲基丙烯酸正十五烷基酯
(c-8)：甲基丙烯酸2-甲基十四烷基酯
(d-1)：甲基丙烯酸正十六烷基酯
(d-2)：甲基丙烯酸正十八烷基酯
(e-1)：甲基丙烯酸甲酯
(e-2)：甲基丙烯酸丁酯
(f-1)：甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯
(g-1)：甲基丙烯酸-2-羟乙酯
(h-1)：甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯
(o-1)：甲基丙烯酸2-正癸基十四烷基酯
(o-2)：甲基丙烯酸2-正十二烷基十六烷基酯
在下述实施例和比较例中，没有特别声明的情况下，“份”是指“重量份”。
<实施例1～22、比较例1～5：0W-16评价(SAE J300发动机油标准)>
(1)粘度指数改进剂组合物的制造
按照表3～4的记载，在具备搅拌装置的不锈钢制容器中混配共聚物组合物(1)～(25)和基础油A(SP值：8.3(cal/cm3)1/2、100℃的运动粘度：4.2mm2/s、粘度指数：128)，得到粘度指数改进剂组合物(1)～(22)(实施例1～22)和粘度指数改进剂组合物(1’)～(5’)(比较例1～5)。需要说明的是，在表3～4中，“粘度指数改进剂组合物中的混配量”中记载的共聚物(A)和(B)的混配量由粘度指数改进剂组合物中包含的共聚物(A)或(B)的量表示，而不是用基础油稀释的共聚物组合物的量。另外，共聚物(A16)因基础油溶解性低而未使用。
(2)润滑油组合物的制造
投入基础油A(SP值：8.3(cal/cm3)1/2、100℃的运动粘度：4.2mm2/s、粘度指数：128)90份和包装添加剂(Infineum P5741)10份，按照添加粘度指数改进剂组合物后的润滑油组合物在150℃的HTHS粘度为2.30±0.05(mm2/s)的方式添加粘度指数改进剂组合物(1)～(22)或(1’)～(5’)，得到含有粘度指数改进剂组合物的润滑油组合物(V1)～(V22)和(W1)～(W5)。润滑油组合物在150℃的HTHS粘度通过ASTM D 4683的方法进行测定。润滑油组合物中的共聚物(A)和(B)的总含量(重量％)如表3～4所述。
利用下述方法测定润滑油组合物(V1)～(V22)和(W1)～(W5)的HTHS粘度(100℃)、粘度指数、剪切稳定性和低温粘度(-40℃)。结果示于表3～4中。
<润滑油组合物的HTHS粘度的测定方法>
通过ASTM D 4683的方法在100℃进行测定。HTHS粘度的数值越小，意味着在100℃的HTHS粘度降低效果越优异。需要说明的是，该评价中，关于HTHS粘度降低效果，若HTHS粘度(100℃)超过4.55mPa·s则评价为差(×)，若为4.55mPa·s以下，则评价为良好(○)，若为4.45mPa·s以下则评价为更良好(◎)，若为4.35mPa·s以下则评价为特别良好(◎◎)。
<润滑油组合物的粘度指数的计算方法>
根据JIS K 2283的方法测定40℃和100℃的运动粘度，利用JIS K 2283的方法计算粘度指数。粘度指数的数值越大，意味着粘度指数改进效果越高。需要说明的是，该评价中，关于粘度指数改进效果，若粘度指数小于170则评价为差(×)，若为170以上则评价为良好(○)，若为200以上则评价为更良好(◎)，若为230以上则评价为特别良好(◎◎)。
<润滑油组合物的剪切稳定性的测定方法和计算方法>
根据JPI-5S-29-2006进行评价。数值越小，意味着剪切稳定性越高。需要说明的是，该评价中，关于剪切稳定性，若超过14％则评价为差(×)，若为14％以下则评价为良好(○)，若为10％以下则评价为更良好(◎)，若为5％以下则评价为特别良好(◎◎)。
<润滑油组合物的低温粘度的测定方法>
利用JPI-5S-42-2004的方法测定-40℃下的粘度。数值越小，意味着低温粘度越优异。需要说明的是，该评价中，关于低温粘度，若-40℃下的粘度超过32000mPa·s则评价为差(×)，若为32000mPa·s以下则评价为良好(○)，若为25000mPa·s以下则评价为更良好(◎)，若为20000mPa·s以下则评价为特别良好(◎◎)。
Figure BDA0003394238450000331
【表4】
Figure BDA0003394238450000341
由表3～4的结果可知，含有共聚物(A)的Mw与共聚物(B)的Mw的比例{(A)/(B)}为2～55、共聚物(A)与(B)的重量比例(A/B)为5～100的本发明的粘度指数改进剂组合物的润滑油组合物在评价结果中没有×，剪切稳定性优异，HTHS粘度低，粘度指数高，低温粘度低，是优异的。特别是，若对使用相同的共聚物(A)和(B)而共聚物(A)与(B)的重量比例(A/B)不同的实施例5和12～14与比较例1和2进行比较，则可知重量比例(A/B)为5～100的实施例的粘度指数极高，低温粘度也极低，是优异的。另外，若对使用了单体相同但Mw不同的共聚物(A)和(B)的实施例8、18和19与比较例3进行比较、对实施例16、20和21与比较例4～5进行比较，则可知实施例的HTHS粘度极低，低温粘度也极低，优于比较例。特别是，由Mw的比例{(A)/(B)}为2附近的实施例8与比较例3的比较、实施例21与比较例5的比较可知，通过使Mw的比例{(A)/(B)}为2以上，即便润滑油组合物中的共聚物(A)和(B)的总含量少，也能发挥出极其优异的性能。同样地，由Mw的比例{(A)/(B)}为55附近的实施例16与比较例4的比较可知，通过使Mw的比例{(A)/(B)}为55以下，即便润滑油组合物中的共聚物(A)和(B)的总含量少，也能发挥出极其优异的性能。特别是，可知共聚物(A)的Mw与共聚物(B)的Mw的比例{(A)/(B)}为5.0～33且共聚物(A)与(B)的重量比例(A/B)为12～38的实施例1～7、10～11、14～15、17、20和22在全部评价中均为◎以上，剪切稳定性、HTHS粘度、粘度指数和低温粘度均衡地优异。
<实施例23～44、比较例6～10：0W-20评价(sAE J300发动机油标准)>
(1)粘度指数改进剂组合物的制造
使用实施例1～22中得到的粘度指数改进剂组合物(1)～(22)、比较例1～5中得到的粘度指数改进剂组合物(1’)～(5’)。
(2)润滑油组合物的制造
投入基础油A(SP值：8.3(cal/cm3)1/2、100℃的运动粘度：4.2mm2/s、粘度指数：128)90份和包装添加剂(Infineum P5741)10份，按照添加粘度指数改进剂组合物后的润滑油组合物在150℃的HTHS粘度为2.60＝0.05(mm2/s)的方式添加粘度指数改进剂组合物(1)～(22)或(1’)～(5’)，得到含有粘度指数改进剂组合物的润滑油组合物(V23)～(V44)和(W6)～(W10)。润滑油组合物中的共聚物(A)和(B)的总含量(重量％)如表5～6所述。
利用下述方法测定润滑油组合物(V23)～(V44)和(W6)～(W10)的HTHS粘度(100℃)、粘度指数、剪切稳定性和低温粘度(-40℃)。结果示于表5～6中。
<润滑油组合物的HTHS粘度的测定方法>
HTHS粘度通过ASTM D 4683的方法在100℃进行测定。HTHS粘度的数值越小，意味着100℃的HTHS粘度越优异。需要说明的是，该评价中，关于HTHS粘度降低效果，若HTHS粘度(100℃)超过4.70mPa·s则评价为差(×)，若为4.70mPa·s以下则评价为良好(○)，若为4.60mPa·s以下则评价为更良好(◎)，若为4.50mPa·s以下则评价为特别良好(◎◎)。
<润滑油组合物的粘度指数的计算方法>
利用JIS K 2283的方法测定40℃和100℃的运动粘度，利用JIS K 2283的方法计算粘度指数。粘度指数的数值越大，意味着粘度指数改进效果越高。需要说明的是，该评价中，关于粘度指数改进效果，若粘度指数小于195则评价为差(×)，若为195以上则评价为良好(○)，若为230以上则评价为更良好(◎)，若为260以上则评价为特别良好(◎◎)。
<润滑油组合物的剪切稳定性的测定方法和计算方法>
根据JPI-5S-29-2006进行评价。数值越小，意味着剪切稳定性越高。需要说明的是，该评价中，关于剪切稳定性，若超过18％则评价为差(×)，若为18％以下则评价为良好(O)，若为13％以下则评价为更良好(◎)，若为8％以下则评价为特别良好(◎◎)。
<润滑油组合物的低温粘度的测定方法>
利用JPI-5S-42-2004的方法测定-40℃下的粘度。数值越小，意味着低温下的粘度越低，低温粘度越优异。需要说明的是，该评价中，关于低温粘度，若-40℃下的粘度超过37000mPa·s则评价为差(×)，若为37000mPa·s以下则评价为良好(○)，若为32000mPa·s以下则评价为更良好(◎)，若为27000mPa·s以下则评价为特别良好(◎◎)。
Figure BDA0003394238450000371
【表6】
Figure BDA0003394238450000381
由表5～6的结果可知，含有共聚物(A)的Mw与共聚物(B)的Mw的比例{(A)/(B)}为2～55、共聚物(A)与(B)的重量比例(A/B)为5～100的本发明的粘度指数改进剂组合物的润滑油组合物在评价结果中没有×，剪切稳定性优异，HTHS粘度低，粘度指数高，低温粘度低，是优异的。特别是，若对使用相同的共聚物(A)和(B)而共聚物(A)与(B)的重量比例(A/B)不同的实施例27和34～36与比较例6和7进行比较，则可知重量比例(A/B)为5～100的实施例的粘度指数极高，低温粘度也极低，是优异的。另外，若对使用了单体相同但Mw不同的共聚物(A)和(B)的实施例30、40和41与比较例8进行比较、实施例38、42和43与比较例9～10进行比较，则可知实施例的HTHS粘度极低，低温粘度也极低，优于比较例。特别是，由Mw的比例{(A)/(B)}为2附近的实施例30与比较例8的比较、实施例43与比较例10的比较可知，通过使Mw的比例{(A)/(B)}为2以上，即便润滑油组合物中的共聚物(A)和(B)的总含量少，也能发挥出极其优异的性能。同样地，由Mw的比例{(A)/(B)}为55附近的实施例38与比较例9的比较可知，通过使Mw的比例{(A)/(B)}为55以下，即便润滑油组合物中的共聚物(A)和(B)的总含量少，也能发挥出极其优异的性能。特别是，可知共聚物(A)的Mw与共聚物(B)的Mw的比例{(A)/(B)}为5.0～33且共聚物(A)与(B)的重量比例(A/B)为12～38的实施例23～29、32～33、36～37、39、42和44在全部评价中均为◎以上，剪切稳定性、HTHS粘度、粘度指数和低温粘度均衡地优异。
工业实用性
含有本发明的粘度指数改进剂组合物的润滑油组合物适合作为齿轮油(差速器机油和工业用齿轮油等)、MTF、变速机油[ATF、DCTF和带式CVTF等]、牵引油(环形CVTF等)、减震器油、动力转向油、液压油(建设机械用液压油和工业用液压油等)等。

Claims (11)

1.一种粘度指数改进剂组合物，其为包含共聚物(A)、共聚物(B)和基础油的粘度指数改进剂组合物(C)，所述共聚物(A)包含下述通式(1)所示的聚烯烃系单体(a)和具有碳原子数为1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(e)作为构成单体，所述共聚物(B)包含具有碳原子数为12～15的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(c)和具有碳原子数为16～20的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(d)作为构成单体，其中，所述共聚物(A)的重均分子量为150,000～1,200,000，所述共聚物(A)的重均分子量与所述共聚物(B)的重均分子量的比例(A)/(B)为2～55，构成粘度指数改进剂组合物(C)的所述共聚物(A)与所述共聚物(B)的重量比例A/B为12～50，
【化1】
Figure DEST_PATH_IMAGE001
R1为氢原子或甲基；-X1-为-O-、-O(AO)m-或-NH-所示的基团，A是碳原子数为2～4的亚烷基，m为1～10的整数，m为2以上时的A相同或不同；R2为从包含亚异丁基和/或1,2-亚丁基作为结构单元的烃聚合物中除去1个氢原子所得到的残基；p表示0或1的数。
2.如权利要求1所述的粘度指数改进剂组合物，其中，所述共聚物(A)为进一步包含下述通式(2)所示的单体(b)作为构成单体的共聚物，
【化2】
Figure 733746DEST_PATH_IMAGE002
R3为氢原子或甲基；-X2-为-O-或-NH-所示的基团；R4是碳原子数为2～4的亚烷基；R5是碳原子数为1～8的烷基；q为1～20的整数，q为2以上时的R4相同或不同。
3.如权利要求1或2所述的粘度指数改进剂组合物，其中，通式(1)中的包含亚异丁基和/或1,2-亚丁基作为结构单元的烃聚合物是亚异丁基与1,2-亚丁基的合计基于烃聚合物的结构单元的总摩尔数为30摩尔%以上的聚合物。
4.如权利要求2所述的粘度指数改进剂组合物，其中，所述共聚物(A)是基于共聚物(A)的重量含有1重量%～50重量%的所述单体(a)、1重量%～80重量%的所述单体(b)作为构成单体并且单体(a)与单体(b)的合计为10重量%以上的共聚物。
5.如权利要求1或2所述的粘度指数改进剂组合物，其中，所述共聚物(B)是作为构成单体的所述单体(a)的含量基于共聚物(B)的重量小于1重量%的共聚物。
6.如权利要求2所述的粘度指数改进剂组合物，其中，所述共聚物(A)是基于共聚物(A)的重量含有5重量%～40重量%的所述单体(a)、5重量%～60重量%的所述单体(b)、1重量%～90重量%的所述(甲基)丙烯酸烷基酯(e)作为构成单体的共聚物。
7.如权利要求1或2所述的粘度指数改进剂组合物，其中，所述共聚物(B)是基于共聚物(B)的重量含有50重量%～98重量%的所述(甲基)丙烯酸烷基酯(c)、2重量%～50重量%的所述(甲基)丙烯酸烷基酯(d)作为构成单体的共聚物。
8.如权利要求1或2所述的粘度指数改进剂组合物，其中，所述共聚物(B)的重均分子量为20,000～100,000。
9.如权利要求1或2所述的粘度指数改进剂组合物，其中，所述基础油在100℃的运动粘度为1mm2/s～15mm2/s，并且，所述基础油的粘度指数为100以上。
10.如权利要求1或2所述的粘度指数改进剂组合物，其中，所述共聚物(A)的重均分子量与所述共聚物(B)的重均分子量的比例(A)/(B)为5～35。
11.一种润滑油组合物，其含有权利要求1～10中任一项所述的粘度指数改进剂组合物、以及选自由清洁剂、分散剂、抗氧化剂、油性改进剂、流点降低剂、摩擦磨损调节剂、极压剂、消泡剂、抗乳化剂、金属钝化剂和防腐蚀剂组成的组中的1种以上的添加剂。
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