JP2005200454A - α−オレフィン(共)重合体とその用途 - Google Patents

α−オレフィン(共)重合体とその用途 Download PDF

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Abstract

【課題】 自動車や工業用機械の低燃費化・省エネルギー化の観点から、従来用いられてきたPAO或いはエチレン・プロピレン共重合体等に比べて優れた粘度指数、低温粘度特性を有する合成潤滑油を提供する。
【解決手段】 (i)(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の単量体から導かれる構成単位を50〜100モル%の範囲で含有し、(b)エチレンから導かれる構成単位を0〜50モル%の範囲の量で含有し、
(ii)数平均分子量(Mn)が500〜15,000の範囲にあり、
(iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布(Mw/Mn)が3以下であり、
(iv)100℃での動粘度が8〜500mm/sの範囲にあり、
(v)13C−NMR法により求められるα−オレフィン単位連鎖部のトリアッド表示によるアイソタクティシティーが50%以上であることを特徴とするα−オレフィン(共)重合体、それからなる合成潤滑油並びに潤滑油組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、高い粘度指数を有し、かつ、低温粘度特性に優れる新規なα−オレフィン(共)重合体に関し、さらに詳しくはそれからなる合成潤滑油および潤滑油組成物に関するものである。
自動車用ギヤ油、エンジン油あるいは工業用潤滑油、作動油等の潤滑油基油として用いられる合成潤滑油としては、ポリ−α−オレフィン(PAO)が多く工業的に使用されている。このようなPAOは米国特許第3,780,128号公報、同第4,032,591号公報、特開平1−163136号公報等に記載のように、酸触媒により高級α−オレフィンをオリゴメリゼーションすることにより得ることができる。
一方、特開昭57−117595号公報に記載されているようにエチレン・α−オレフィン共重合体も粘度指数、酸化安定性、剪断安定性、耐熱性に優れる合成潤滑油として使用可能であることが知られている。
合成潤滑油として使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法としては従来、特公平2−1163号公報および特公平2−7998号公報に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒による方法が使用されてきた。このようなエチレン・α−オレフィン共重合体としては特にエチレン・プロピレン共重合体が主に使用されている。
また、高い重合活性で共重合体を製造する方法として特開昭61−221207号公報、特公平7−121969号公報に記載されているようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物(アルミノキサン)からなる触媒系を用いる方法等が知られており、特許第2796376号公報には特定のメタロセン触媒とアルミノキサンを組み合わせた触媒系を用いることにより得られるエチレン・α−オレフィン共重合体からなる合成潤滑油の製造方法が開示されている。
近年、潤滑油の使用環境が苛酷化する一方で、環境問題への配慮から長寿命化が求められる傾向にあり、低温粘度特性および耐熱・酸化安定性に優れるPAO或いはエチレン・プロピレン共重合体等の合成潤滑油の需要は増大する傾向にあるが、低燃費化・省エネルギーの観点から、粘度指数、低温粘度特性の更なる改善が求められている。
米国特許第3,780,128号公報 米国特許第4,032,591号公報 特開平1−163136号公報 特開昭57−117595号公報 特公平2−1163号公報 特公平2−7998号公報 特開昭61−221207号公報 特公平7−121969号公報 特許第2796376号公報
本発明が解決しようとする課題は、自動車や工業用機械の低燃費化・省エネルギー化の観点から、従来用いられてきたPAO或いはエチレン・プロピレン共重合体等の合成潤滑油の粘度指数、低温粘度特性を更に改善することにある。
上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の炭素原子数のα−オレフィンを単独重合、またはエチレンと共重合することにより得られる、立体規則性の高い低分子量重合物が合成潤滑油として優れた粘度指数、低温粘度特性を示すことを見出し、本発明を完成するに到った。
即ち、本発明は
(i)(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の単量体から導かれる構成単位を50〜100モル%の範囲で含有し、(b)エチレンから導かれる構成単位を0〜50モル%の範囲の量で含有し、
(ii)数平均分子量(Mn)が500〜15,000の範囲にあり、
(iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布(Mw/Mn)が3以下であり、
(iv)100℃での動粘度が8〜500mm/sの範囲にあり、
(v)13C−NMR法により求められるα−オレフィン単位連鎖部のトリアッド表示によるアイソタクティシティーが50%以上であることを特徴とするα−オレフィン(共)重合体、それからなる合成潤滑油および潤滑油組成物である。
本発明のα−オレフィン(共)重合体は、従来のPAO或いはエチレン・プロピレン共重合体等に比べて優れた粘度指数、低温粘度特性を有する。従って、単独で、または、鉱油やα−オレフィンオリゴマーのような、それ以外の基油と混合して潤滑油基油とすることにより、潤滑油の粘度指数、低温粘度特性を格段に改良することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においてα−オレフィン(共)重合体を構成する(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンとしては、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセンの直鎖状α―オレフィンや8-メチルー1−ノネン、7-メチル−1−デセン、6−メチル−1−ウンデセン、6,8−ジメチル−1−デセンなどの分岐を有するα―オレフィンを挙げることができるが、好ましくは炭素原子数8〜12の直鎖状α―オレフィンであり、特に好ましくは1−デセンである。
本発明においてα−オレフィン(共)重合体は少なくとも1種以上の上記(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンからなる単量体の重合体(α−オレフィン含有率100モル%)、または(b)エチレンとの共重合体である。更に、必要に応じて(c)炭素原子数3〜6のα−オレフィンを共重合成分として含有させることもできる。この様な炭素原子数3〜6のα−オレフィンとしてはプロピレン,1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセンなどの直鎖状α−オレフィンや4−メチル−1−ペンテンなどの分岐を有するα−オレフィンを挙げることができる。これらのα−オレフィンは単独でまたは2種以上組合わせて用いることができる。
本発明においてα−オレフィン(共)重合体を構成する(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンからなる単量体から導かれる構成単位の含有率は50〜100モル%の範囲であり、好ましくは55〜100モル%、更に好ましくは60〜100モル%である。
また、本発明においてα−オレフィン(共)重合体を構成する(b)エチレンから導かれる構成単位の含有率は0〜50モル%の範囲であり、好ましくは0〜45モル%、さらに好ましくは0〜40モル%の範囲である。
更に必要に応じて加えられる(c)炭素原子数3〜6のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有率は0〜30モル%の範囲であることが好ましい。
本発明のα−オレフィン(共)重合体の数平均分子量(Mn)は500〜15,000の範囲であり、好ましくは600〜12,000、更に好ましくは700〜10,000の範囲である。
数平均分子量は分子量既知の標準物質(単分散ポリスチレン)を用いて較正されたゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって測定することができる。
また、本発明のα−オレフィン(共)重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布(Mw/Mn)は3以下であり、好ましくは2.5以下、更に好ましくは2以下である。
本発明のα−オレフィン(共)重合体の100℃での動粘度は8〜500mm/sの範囲にあり、好ましくは10〜450mm/sの範囲であり、更に好ましくは15〜400mm/sの範囲である。
更に本発明のα−オレフィン(共)重合体はα−オレフィン連鎖部分が高い立体規則性を有しており、α−オレフィン連鎖部分がアイソタクティック構造を有していることを特徴としている。
アイソタクティック構造とは、側鎖の立体構造が規則的に制御されているもののうち、炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖が同方向に位置する立体構造を有するものである。規則性の程度を表す指標としてタクティシティーが用いられる。アイソタクティック構造の程度を表す指標としてはアイソタクティシティ−が用いられる。
アイソタクティシティーは13C−NMR(同位体炭素による核磁気共鳴法スペクトル)を用いて公知の文献[Macromolecules 24,2334(1991);Polymer,30,1350(1989)]等に記載の方法により求めることができる。
13C−NMRにより定量されるタクティシティーは連続する複数個の構成単位の存在割合(すなわち、連続する構成単位の相対的立体配座関係の存在割合)、例えば2個の場合はダイアッド、3個の場合はトリアッドによって示すことができる。本発明におけるタクティシティーはトリアッドで50%以上のアイソタクティシティーを有するものであり、好ましくは75%以上である。
ここで、トリアッド連鎖でみたアイソタクティシティー(以下、トリアッドアイソタクティシティー、mm分率とも称する)について説明する。
このα−オレフィン(共)重合体のmm分率は、α−オレフィン(共)重合体の13C−NMRスペクトルおよび下記式(1)により、頭−尾結合したα−オレフィン単位3連鎖部の第2単位目の側鎖第一メチレン基(下記化学式(2)中の[C3])の強度(面積)比として求められる。
mm分率(%)=PPP(mm)/{PPP(mm)+PPP(mr)+PPP(rr)} …(1)
(式中、PPP(mm)、PPP(mr)、PPP(rr)は、それぞれ13C-NMRスペクトルで観察される頭−尾結合したα−オレフィン単位3連鎖部の2単位目の側鎖第一メチレン基[C3]の面積である。)
Figure 2005200454
…(2)

(式中、R1、R2,R3=C2n+1、0≦n≦17であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い)
このようなPPP(mm)、PPP(mr)、PPP(rr)は、それぞれ下記構造の頭−尾結合したα−オレフィンの3単位連鎖を示す。
Figure 2005200454
…(3) PPP(mm)
Figure 2005200454
…(4) PPP(mr)
Figure 2005200454
…(5) PPP(rr)

(式中、R1、R2,R3=C2n+1、0≦n≦17であり、それぞれ同一であっても異なっていても良い)
α−オレフィン(共)重合体の製造
上記のようなアイソタクティック構造を有するα−オレフィン(共)重合体の製造の際には、特開平3−193796号公報、特開平6−122718号公報、EP公開 0881236号公報、特開2000−212194号公報、特開平10−087716号公報、WO 01/27124号公報に記載されているような、従来、アイソタクティックプロピレン重合体を製造する際に使用される触媒を用いることができる。
具体的には、W.Kaminskyらによって報告されているAngew.Chem.Int.Ed.Engl,24,507(1985)、山崎らのChemistry Letters,1853(1989)やAngew.Chem.Int.Ed.Engl,31,1347(1992)、Organometallics,13,954(1994)等に記載の触媒系を用いることもでき、また該文献に記載された化合物と異なる構造のものであってもα−オレフィン(共)重合体を製造したときに、得られる(共)重合体のアイソタクティシティーが50%以上の重合体を与える触媒系であれば利用でき、例えば、ビスインデニル誘導体等をリガンドとするC2対称構造を有するメタロセンや置換シクロペンタジエニル基とフルオレニル基をメチルメチレンで架橋したC1対称構造を有するメタロセンと有機アルミニウム等の助触媒とからなる触媒系が挙げられる。
α−オレフィン(共)重合体を製造したときに、アイソタクティシティーが50%以上の重合体を与える触媒としては以下のものを例示することができる。
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(1-インデニル)チタニウムジクロライド、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(ジ-t-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2-メチル-4,5-ベンズインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス(2-メチル-4,5-ベンズインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルエチレンビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3−tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−(2−アダマンチル)−5−メチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−(2−アダマンチル)−5−メチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−(2−アダマンチル)−5−メチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−(2−アダマンチル)−5−メチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3−tert−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(3−(2−アダマンチル)−5−メチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(3−(2−アダマンチル)−5−メチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(3−(2−アダマンチル)−5−メチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(3−(2−アダマンチル)−5−メチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(3−tert−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(3−tert−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(3−tert−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(3−tert−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(3−tert−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(3−tert−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(3−tert−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(3−tert−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチルフェニル)メチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチルフェニル)メチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチルフェニル)メチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチルフェニル)メチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチルフェニル)メチレン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチルフェニル)メチレン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチルフェニル)メチレン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチルフェニル)メチレン(3−tert−ブチル−5−メチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチルフェニル)メチレン(3−(2−アダマンチル)−5−メチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチルフェニル)メチレン(3−(2−アダマンチル)−5−メチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチルフェニル)メチレン(3−(2−アダマンチル)−5−メチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチルフェニル)メチレン(3−(2−アダマンチル)−5−メチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチルフェニル)メチレン(3−tert−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチルフェニル)メチレン(3−tert−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチルフェニル)メチレン(3−tert−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチルフェニル)メチレン(3−tert−ブチル−5−エチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチルフェニル)メチレン(3−tert−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチルフェニル)メチレン(3−tert−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチルフェニル)メチレン(3−tert−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル


)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−tert−ブチルフェニル)メチレン(3−tert−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p−トリル)(フェニル)メチレン(3−tert−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p−トリル)(フェニル)メチレン(3−tert−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p−トリル)(フェニル)メチレン(3−tert−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(p−トリル)(フェニル)メチレン(3−tert−ブチル−2,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジベンジルメチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジフェニルメチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ハフニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(3,5−ジメチル−シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ハフニウムジクロリドを例示することができる。
また、助触媒成分としては以下の[1]〜[4]のうちから選ばれる少なくとも1種の化合物を用いることができる。
[1]有機金属化合物
本発明のα−オレフィン(共)重合体を製造するために用いられる有機金属化合物として、具体的には下記のような有機金属化合物が用いられる。
Figure 2005200454
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期律表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。
[2]有機アルミニウム化合物
オレフィン重合用触媒を形成する[2]有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式(7)で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式(8)で表されるI族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などを挙げることができる。
Figure 2005200454
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
Figure 2005200454
(式中、M2 はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl(C25)4、LiAl(C715)4 などを例示することができる。
[3]有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる[3] 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
[4]遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物[4] (以下、「イオン化イオン性化合物」という。)としては、特開平1−501950号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、USP−5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。
このようなイオン化イオン性化合物[4]は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として使用する場合、助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物[3]とを併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
成分[1]は、成分[1]と、触媒として用いられる遷移金属化合物中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔[1]/M〕が通常0.01〜5000、好ましくは0.05〜2000となるような量で用いられる。成分[2]は、成分[2]と、触媒として用いられる遷移金属化合物中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔[2]/M〕が通常100〜25000、好ましくは500〜10000となるような量で用いられる。成分[3]は、成分[3]中のアルミニウム原子と、触媒として用いられる遷移金属化合物中の全遷移金属(M)とのモル比〔[3]/M〕が、通常10〜5000、好ましくは20〜2000となるような量で用いられる。成分[4]は、成分[4]と、触媒として用いられる遷移金属化合物中の遷移金属原子(M)とのモル比〔[4]/M〕が、通常1〜50、好ましくは1〜20となるような量で用いられる。
本発明で用いられるα−オレフィン(共)重合体の製造方法としては、例えば上述したような触媒の存在下に、(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンおよび(b)エチレン、更に必要に応じて炭素原子数3〜6のα−オレフィンを通常液相で共重合させる。この際、重合溶媒として一般にヘキサン、トルエンの如き炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよく、通常温度は−20℃〜+150℃、好ましくは0〜120℃、更に好ましくは0〜100℃であり、圧力が0を超えて7.8MPa(80kgf/cm、ゲージ圧)以下、好ましくは0を越えて4.9MPa(50kgf/cm、ゲージ圧)以下の条件下に行われる。
重合に際して、(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィン、(b)エチレンおよび必要に応じて導入される炭素原子数3〜6のα−オレフィンは、上記した特定組成のα−オレフィン(共)重合体が得られるような量割合で重合系内に供給される。また、重合の際には、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
本発明の潤滑油組成物は、
(A)上記のα−オレフィン(共)重合体15〜90重量部と、
(B)鉱物油、合成炭化水素油およびエステル油から選ばれる少なくとも1種からなり、100℃での動粘度が2〜10mm2/sの範囲にある低粘度基油10〜85重量部と、
必要に応じて
(C)清浄分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤および極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも1種類の添加剤からなる。
本発明の潤滑油組成物に用いられる低粘度基油としては100℃での動粘度が2〜10mm2/sの範囲にある、従来公知の鉱物油、合成炭化水素油、及びエステル油から選ばれる少なくとも1種の基油が用いられる。
鉱物油は一般に精製の仕方により幾つかの等級があるが、一般に0.5〜10%のワックス分を含む鉱物油が使用される。例えば、水素分解精製法で製造された流動点が低く、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることができる。
合成炭化水素油としては例えばα−オレフィンオリゴマー、アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類等が挙げられ、これらは1種単独で、または2種以上組合わせて用いることができる。このうちα−オレフィンオリゴマーとしては、炭素原子数8〜12のオレフィンから選ばれる少なくとも1種のオレフィンの低分子量オリゴマーが使用できる。この様なα−オレフィンオリゴマーは、チーグラー触媒、ルイス酸を触媒としたカチオン重合、熱重合、ラジカル重合によって製造することができる。
アルキルベンゼン類、アルキルナフタレン類は通常大部分がアルキル鎖長が炭素原子数6〜14のジアルキルベンゼンまたはジアルキルナフタレンであり、このようなアルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類は、ベンゼンまたはナフタレンとオレフィンとのフリーデルクラフトアルキル化反応によって製造される。アルキルベンゼン類またはアルキルナフタレン類の製造において使用されるアルキル化オレフィンは、線状もしくは枝分かれ状のオレフィンまたはこれらの組合わせでも良い。これらの製造方法は、例えば、米国特許第3,909,432号に記載されている。
エステル油としては、一塩基酸とアルコールから製造されるモノエステル;二塩基酸とアルコールとから、またはジオールと一塩基酸または酸混合物とから製造されるジエステル;ジオール、トリオール(例えばトリメチロールプロパン)、テトラオール(例えばペンタエリスリトール)、ヘキサオール(例えばジペンタエリスリトール)等と一塩基酸または酸混合物とを反応させて製造したポリオールエステル等が挙げられる。これらのエステルの例としては、トリデシルペラルゴネート、ジ−2−エチルヘキシルアジペート、ジ−2−エチルヘキシルアゼレート、トリメチロールプロパントリヘプタノエート、ペンタエリスリトールテトラヘプタノエート等が挙げられる。
本発明の潤滑油組成物に用いられる添加剤としては下記のものを例示することができ、これらを単独または2種以上組合わせて用いることができる。
清浄分散剤:金属スルホネート、金属フェネート、金属フォスファネート、コハク酸イミド等を例示することができ、通常0〜15重量%の範囲で用いられる。
流動点降下剤:ポリメタクリレート、アルキルナフタレン等を例示することができ、通常0〜3重量%の範囲で用いられる。
極圧剤:スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオホスフィネート類、チオカーボネート類、硫化油脂、硫化オレフィン等のイオウ系極圧剤;リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン類等のリン酸類;塩素化炭化水素等のハロゲン系化合物などを例示することができる。極圧剤は、必要に応じて0〜15重量%の範囲で用いられる。
耐磨耗剤:二硫化モリブデンなどの無機または有機モリブデン化合物、アルキルメルカプチルボレート等の有機ホウ素化合物;グラファイト、硫化アンチモン、ホウ素化合物、ポリテトラフルオロエチレン等を例示することができる。摩耗防止剤は、必要に応じて0〜3重量%の範囲で用いられる。
酸化防止剤:2,6−ジ-tert-ブチル−4−メチルフェノール等のフェノール系やアミン系の化合物が挙げられる。酸化防止剤は、必要に応じて0〜3重量%の範囲で用いられる。
防錆剤:各種アミン化合物、カルボン酸金属塩、多価アルコールエステル、リン化合物、スルホネートなどの化合物が挙げられる。防錆剤は、必要に応じて0〜3重量%の範囲で用いられる。
消泡剤:ジメチルシロキサン、シリカゲル分散体等のシリコーン系化合物、アルコール系またはエステル系の化合物などを例示することができる。消泡剤は、必要に応じて0〜0.2重量%の範囲で用いられる。
上記の添加剤以外にも、抗乳化剤、着色剤、油性剤(油性向上剤)などを必要に応じて用いることができる。
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
平均分子量・分子量分布
数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、島津製作所製のGPC(クロマトパックC−R4A)を用い以下のようにして測定した。分離カラムとして、TSK G6000H XL、G4000H XL、G3000H XL、G2000H XLを用い、カラム温度を40℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン(和光純薬)を用い、展開速度を0.8ml/分とし、試料濃度を0.2重量%とし、試料注入量を200マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製のものを用いた。
粘度特性
ポリマーの100℃および40℃での動粘度、粘度指数はJIS K2283に記載の方法により測定、算出した。
また、配合油の粘度特性は、100℃における動粘度が10mm/sとなるような比率でポリマーとPAO(新日鐵化学 シンフルード601)を混合し、得られた混合油の100℃および40℃での動粘度、粘度指数をJIS K2283に記載の方法により測定、算出した。
配合油の低温粘度は、ASTM D2983の方法に準拠して、ブルックフィールド粘度計により−40℃における粘度を測定した。
耐熱酸化安定性
ポリマーの耐熱酸化安定性はJIS K2514に記載の方法により、銅−鉄触媒の存在下、165.5℃で96時間攪拌した後の、粘度変化率(100℃動粘度)及び全酸価増加を測定することにより評価した。
内容量1000mlのガラス製オートクレーブに温度計、気体吹き込み管、ガラス製攪拌羽根を備え、充分に窒素置換した。その後、n−デカン250mlと1−デセン250mlを装入し、窒素を50リットル/時間で流通させながら温度を110℃にした。一方、充分に窒素置換した内容量30mlの枝付きフラスコにマグネチックスターラーチップを入れ、これに遷移金属化合物としてrac-ジメチルシリル-ビス{1−(2−メチル−4−フェニル−インデニル)}ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液2μmol、およびメチルアルミノキサンのトルエン溶液(Al=1.53M)2mmolを加え、30分間攪拌した。ガラス製オートクレーブ中の窒素を止め、次に水素を80リットル/時間の量で流通させてから、次いで上記溶液を加え、重合を開始した。水素を80リットル/時間の量で連続的に供給し、常圧下、110℃で60分間重合を行った後、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。これを、1Nの塩酸300ml中にポリマー溶液を加え、攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を水洗し、175℃、減圧下(1mmHg)で溶媒と未反応の1−デセンを留去した。
得られた透明の液状ポリマーは161.9gであり、重合活性は80.94kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、[η]=0.05dl/gであり、Mw=11,710、Mn=6,810、Mw/Mn=1.72であった。
また、ポリマーのトリアッド連鎖でみたアイソタクティシティーは73%であった。得られた液状ポリマーの動粘度、粘度指数及び耐熱酸化安定性を表1に示した。また、配合油の温度粘度特性を表2に示した。
実施例1において水素の導入量を100リットル/時間の量とし、重合温度を150℃とした以外は実施例1と同様な操作を行った。
得られた透明の液状ポリマーは159.5gであり、重合活性は79.73kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、[η]=0.05dl/gであり、Mw=7,470、Mn=4,420、Mw/Mn=1.69であった。
また、ポリマーのトリアッド連鎖でみたアイソタクティシティーは76%であった。得られた液状ポリマーの動粘度、粘度指数及び耐熱酸化安定性を表1に示した。また、配合油の温度粘度特性を表2に示した。
実施例1において水素の導入量を50リットル/時間の量とし、重合温度を160℃とした以外は実施例1と同様な操作を行った。
得られた透明の液状ポリマーは141.7gであり、重合活性は70.84kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、[η]=0.04dl/gであり、Mw=6,470、Mn=3,760、Mw/Mn=1.72であった。
また、ポリマーのトリアッド連鎖でみたアイソタクティシティーは57%であった。得られた液状ポリマーの動粘度、粘度指数及び耐熱酸化安定性を表1に示した。また、配合油の温度粘度特性を表2に示した。
実施例1において重合温度を130℃に変え、1−デセンの仕込み量を100mlとし、エチレンを20リットル/時間の量で、水素を80リットル/時間の量で流通させた以外は実施例1と同様な操作を行った。
得られた透明の液状ポリマーは182.12gであり、重合活性は91.05kg−polymer/mmol−Zr・hrであった。ポリマー分析の結果、[η]=0.04dl/gであり、Mw=9,100、Mn=5,650、Mw/Mn=1.61であった。また、13C−NMRにより求めたエチレン含量は18mol%、トリアッド連鎖でみたアイソタクティシティーは55%であった。得られた液状ポリマーの動粘度、粘度指数及び耐熱酸化安定性を表1に示した。また、配合油の温度粘度特性を表2に示した。
[比較例1]
実施例1において液状ポリマーとして市販の高粘度PAO(アタクティックポリマー、新日鐵化学(株))を用いたこと以外は実施例1と同様に評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
[比較例2]
実施例1において液状ポリマーとして市販のエチレン・プロピレン共重合体(三井化学(株)ルーカントHC−40)を用いたこと以外は実施例1と同様に評価を行った。結果を表1及び表2に示した。
Figure 2005200454
Figure 2005200454
本発明のα−オレフィン(共)重合体は、単独で、または、鉱油やα−オレフィンオリゴマーのような、それ以外の基油と混合して潤滑油基油とすることにより、従来の合成潤滑油と比較して粘度指数、低温粘度特性に優れた潤滑油組成物を得ることが可能である。

Claims (6)

  1. (i)(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の単量体から導かれる構成単位を50〜100モル%の範囲で含有し、(b)エチレンから導かれる構成単位を0〜50モル%の範囲の量で含有し、
    (ii)数平均分子量(Mn)が500〜15,000の範囲にあり、
    (iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した分子量分布(Mw/Mn)が3以下であり、
    (iv)100℃での動粘度が8〜500mm/sの範囲にあり、
    (v)13C−NMR法により求められるα−オレフィン単位連鎖部のトリアッド表示によるアイソタクティシティーが50%以上であることを特徴とするα−オレフィン(共)重合体。
  2. 13C−NMR法により求められるα−オレフィン単位連鎖部のトリアッド表示によるアイソタクティシティーが70%以上である請求項1に記載のα−オレフィン(共)重合体。
  3. α−オレフィンから選ばれる少なくとも1種類の単量体が1−デセンである請求項1記載のα−オレフィン(共)重合体。
  4. 請求項1〜3に記載のα−オレフィン(共)重合体からなる合成潤滑油。
  5. 上記α−オレフィン(共)重合体の数平均分子量(Mn)が1,000〜5,000の範囲であり、100℃での動粘度が20〜100mm2/sの範囲である請求項4に記載の合成潤滑油。
  6. (A)請求項4に記載の合成潤滑油15〜90重量部と、
    (B)鉱物油、合成炭化水素油およびエステル油から選ばれる少なくとも1種からなり、100℃での動粘度が2〜10mm2/sの範囲にある低粘度基油10〜85重量部と、
    必要に応じて
    (C)清浄分散剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、腐食防止剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、防錆剤、消泡剤および極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも1種類の添加剤を含むことを特徴とする潤滑油組成物。
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