KR20230037047A - 점도 지수 향상제 및 윤활유 조성물 - Google Patents

점도 지수 향상제 및 윤활유 조성물 Download PDF

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사토시 마츠모토
마사히로 하시모토
겐유우 요시다
히로키 야마시타
료타 사토
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Abstract

본 발명은, 점도 지수 향상제를 첨가한 윤활유 조성물의 마찰 저감 효과가 우수한 점도 지수 향상제 및 이것을 함유하여 이루어지는 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리올레핀계 단량체 (a) 를 필수 구성 단량체로서 포함하는 (공)중합체 (A) 와, 100 ℃ 동점도가 1.00 ∼ 2.50 ㎟/s 인 에스테르유 (B1) 및 100 ℃ 동점도가 2.51 ∼ 5.00 ㎟/s 인 에스테르유 (B2) 를 함유하여 이루어지는 점도 지수 향상제 등에 관한 것이다.
Figure pct00017

[일반식 (1) 에 있어서 R1 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X1- 은 -O-, -O(AO)m- 또는 -NH- 로 나타내는 기로서, A 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, m 은 1 ∼ 10 의 정수이고, m 이 2 이상인 경우의 A 는 동일해도 되고 상이해도 된다 ; R2 는 1,2-부틸렌기를 구성 단위로서 포함하는 탄화수소 중합체로부터 수소 원자를 1 개 제거한 잔기 ; p 는 0 또는 1 의 수이다.]

Description

점도 지수 향상제 및 윤활유 조성물
본 발명은 점도 지수 향상제 및 윤활유 조성물에 관한 것이다.
최근, CO2 배출량 저감 및 석유 자원 보호 등의 실현을 위해, 자동차의 연비 절약화가 보다 한층 요구되고 있다. 연비 절약화 중 하나로서, 엔진 오일의 저점도화에 의한 점성 저항의 저감을 들 수 있다. 그러나, 저점도화되면 액 누출이나 시이징과 같은 기계 보호의 관점에 관한 우려가 발생한다. 미국 SAE 의 엔진 오일용 점도 규격 (SAE J300) 에 있어서의 0W-20 그레이드 및 0W-16 그레이드는, 고온 고전단하에서의 점도 (HTHS 점도) 로서, 150 ℃ HTHS 점도 (ASTM D4683 또는 D5481) 가 각각 2.6 mPa·s, 2.3 mPa·s 이상으로 규정되어 있다. 연비 절약화에 대해서는, 상기 점도 규격을 만족한 후에, 80 ℃ 또는 100 ℃ 의 실효 온도역에서의 HTHS 점도가 보다 낮은 엔진 오일이 요구된다. 또한, 엔진의 마찰 및 마모를 억제하기 위해 마찰 특성이 양호한 엔진 오일이 요구된다.
그래서 점도 특성을 개선하는 방법으로서, 윤활유에 점도 지수 향상제를 첨가하는 방법이 널리 실시되고 있다. 그러한 점도 지수 향상제로는, 메타크릴산에스테르 공중합체 (특허문헌 1 ∼ 4), 올레핀 공중합체 (특허문헌 5) 및 매크로 모노머 공중합체 (특허문헌 6) 등이 알려져 있다. 또, 희석유에 에스테르유를 병용한 점도 지수 향상제 (특허문헌 7) 가 알려져 있다.
그러나, 상기 점도 지수 향상제는, 엔진 오일 조성물에 첨가한 경우의 실효 온도역에서의 점도의 저감 및 마찰 특성이 충분하지 않다는 문제가 있다.
일본 특허공보 제2732187호 일본 특허공보 제2941392호 일본 공개특허공보 평7-62372호 일본 공개특허공보 2004-307551호 일본 공개특허공보 2005-200454호 일본 공표특허공보 2008-546894호 일본 특허공보 제5591327호
본 발명은, 점도 지수 향상제를 첨가한 윤활유 조성물의 마찰 저감 효과가 우수한 점도 지수 향상제 및 이것을 함유하여 이루어지는 윤활유 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 검토를 실시한 결과, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리올레핀계 단량체 (a) 를 필수 구성 단량체로서 포함하는 (공)중합체 (A) 와, 100 ℃ 동점도가 1.00 ∼ 2.50 ㎟/s 인 에스테르유 (B1) 및 100 ℃ 동점도가 2.51 ∼ 5.00 ㎟/s 인 에스테르유 (B2) 를 함유하여 이루어지는 점도 지수 향상제 ; 그 점도 지수 향상제와, 청정제, 분산제, 산화 방지제, 유성 향상제, 유동점 강하제, 마찰 마모 조정제, 극압제, 소포제, 항유화제, 금속 불활성제 및 부식 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제를 함유하여 이루어지는 윤활유 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[일반식 (1) 에 있어서 R1 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X1- 은 -O-, -O(AO)m- 또는 -NH- 로 나타내는 기로서, A 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, m 은 1 ∼ 10 의 정수이고, m 이 2 이상인 경우의 A 는 동일해도 되고 상이해도 된다 ; R2 는 1,2-부틸렌기를 구성 단위로서 포함하는 탄화수소 중합체로부터 수소 원자를 1 개 제거한 잔기 ; p 는 0 또는 1 의 수이다.]
본 발명의 점도 지수 향상제를 함유하여 이루어지는 윤활유 조성물은, 마찰 저감 효과가 우수하다는 효과를 발휘한다.
본 발명의 점도 지수 향상제는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리올레핀계 단량체 (a) 를 필수 구성 단량체로서 포함하는 (공)중합체 (A) 와, 100 ℃ 동점도가 1.00 ∼ 2.50 ㎟/s 인 에스테르유 (B1) 및 100 ℃ 동점도가 2.51 ∼ 5.00 ㎟/s 인 에스테르유 (B2) 를 함유한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[일반식 (1) 에 있어서 R1 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X1- 은 -O-, -O(AO)m- 또는 -NH- 로 나타내는 기로서, A 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, m 은 1 ∼ 10 의 정수이고, m 이 2 이상인 경우의 A 는 동일해도 되고 상이해도 된다 ; R2 는 1,2-부틸렌기를 구성 단위로서 포함하는 탄화수소 중합체로부터 수소 원자를 1 개 제거한 잔기 ; p 는 0 또는 1 의 수이다.]
＜(공)중합체 (A)＞
본 발명의 점도 지수 향상제는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리올레핀계 단량체 (a) 를 구성 단량체로서 포함하는 (공)중합체 (A) 를 함유한다.
또한, 본 발명에 있어서,「(공)중합체」는「단독 중합체 및/또는 공중합체」를 의미한다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리올레핀계 단량체 (a) 에 대해 설명한다.
일반식 (1) 에 있어서의 R1 은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 이것들 중, 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직한 것은, 메틸기이다.
일반식 (1) 에 있어서의 -X1- 은, -O-, -O(AO)m- 또는 -NH- 로 나타내는 기이다.
A 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, 에틸렌기, 1,2- 또는 1,3-프로필렌기, 이소부틸렌기 및 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.
AO 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥시기이고, 에틸렌옥시기, 1,2- 또는 1,3-프로필렌옥시기, 이소부틸렌옥시기 및 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌옥시기 등을 들 수 있다.
m 은 알킬렌옥사이드의 부가 몰수이며, 1 ∼ 10 의 정수이고, 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직하게는 1 ∼ 4 의 정수, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이다.
m 이 2 이상인 경우의 A 는 동일해도 되고 상이해도 되며, (AO)m 부분의 결합 형식은 랜덤상이어도 되고 블록상이어도 된다.
-X1- 중, 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직한 것은, -O- 및 -O(AO)m- 으로 나타내는 기이고, 더욱 바람직하게는 -O- 및 -O(CH2CH2O)1- 로 나타내는 기이다.
p 는 0 또는 1 의 수이다.
일반식 (1) 에 있어서의 R2 는 1,2-부틸렌기 (-CH2CH(CH2CH3)- 또는 -CH(CH2CH3)CH2-) 를 필수 구성 단위로서 포함하는 탄화수소 중합체로부터 수소 원자를 1 개 제거한 잔기이다.
1,2-부틸렌기를 구성 단위로서 포함하는 탄화수소 중합체에 있어서, 전체 구성 단위 중의 1,2-부틸렌기의 비율은, 100 ℃ 에서의 HTHS 점도의 관점에서, 10 ∼ 90 몰％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 몰％ 이다.
1,2-부틸렌기를 구성 단위로서 포함하는 탄화수소 중합체에 있어서, 1,2-부틸렌기의 비율이 상이한 것을 2 종류 병용하는 경우, 2 종의 1,2-부틸렌기의 비율의 차의 절대값은, 저온 점도의 관점에서, 10 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 70 몰％ 이다.
1,2-부틸렌기를 구성 단위로서 포함하는 탄화수소 중합체로는, 탄소수 37 이상의 것이 바람직하고, 구성 단량체 (불포화 탄화수소 (x)) 로서 1-부텐을 사용한 중합체 및 1,3-부타디엔을 사용한 중합체의 1,2-부가물의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화한 중합체 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서의 1,2-부틸렌기를 구성 단위로서 포함하는 탄화수소 중합체에 있어서, 전체 구성 단위 중의 1,2-부틸렌기의 비율은, 13C-NMR 에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 탄화수소 중합체를 13C-NMR 에 의해 분석하고, 하기 수학식 (1) 을 사용하여 계산하여 결정할 수 있다. 13C-NMR 에 있어서, 1,2-부틸렌기의 3 급 탄소 원자에서 유래하는 피크가 26 ∼ 27 ppm 의 적분값 (적분값 B) 에 나타난다. 상기 피크의 적분값과, 탄화수소 중합체의 전체 탄소의 피크에 관한 적분값 (적분값 C) 으로부터 1,2-부틸렌기의 비율을 구할 수 있다.
1,2-부틸렌기의 비율 (몰％) ＝ {(적분값 B) × 4}/(적분값 C) × 100 (1)
또한, 1,2-부틸렌기의 비율을 크게 하려면, 예를 들어 1,3-부타디엔을 사용한 아니온 중합에 있어서는, 반응 온도를 1,3-부타디엔의 비점 (-4.4 ℃) 이하의 온도에서 낮게 하고, 또한 중합 개시제의 투입량을 1,3-부타디엔에 대하여 적게 하면 되며, 1,2-부틸렌기의 비율을 작게 하려면, 반응 온도를 1,3-부타디엔의 비점 이상의 온도에서 높게 하고, 중합 개시제의 투입량을 1,3-부타디엔에 대하여 많게 하면 된다.
일반식 (1) 중의 R2 를 구성하는 전체 단량체 중 1,3-부타디엔의 비율 (1,2-부틸렌기를 구성 단위로서 포함하는 탄화수소 중합체에 있어서, 전체 구성 단량체 중의 1,3-부타디엔의 중량 비율) 은, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 50 중량％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 75 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 85 중량％ 이상, 가장 바람직하게는 90 중량％ 이상이다.
일반식 (1) 중의 R2 의 일부 또는 전체량을 구성하는 1,3-부타디엔 유래의 구조에 있어서, 1,2-부틸렌기 (1,2-부가체) 와 1,4-부틸렌기 (1,4-부가체) 의 몰비 (1,2-부가체/1,4-부가체) 는, 점도 지수 향상 효과 및 저온 점도의 관점에서, 바람직하게는 1/99 ∼ 99/1, 더욱 바람직하게는 10/90 ∼ 90/10, 특히 바람직하게는 20/80 ∼ 80/20 이다.
또, 단량체 (a) 로는, 몰비 (1,2-부가체/1,4-부가체) 가 1/99 ∼ 50/50 인 것과 51/49 ∼ 99/1 인 것을 병용하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10/90 ∼ 50/50 인 것과 55/45 ∼ 90/10 인 것을 병용하는 것이다.
일반식 (1) 중의 R2 의 일부 또는 전체량을 구성하는 1,3-부타디엔 유래의 구조에 있어서의 1,2-부가체/1,4-부가체의 몰비율은 1H-NMR 이나 13C-NMR, 라먼 분광법 등으로 측정할 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서의 R2 는, 저온 점도의 관점에서, 1,2-부틸렌기에 더하여, 추가로 이소부틸렌기를 구성 단위로서 포함하는 탄화수소 중합체로부터 수소 원자를 1 개 제거한 잔기인 것이 바람직하다. 이소부틸렌기를 구성 단위로서 포함하는 탄화수소 중합체로 하는 방법으로는, 구성 단량체 (불포화 탄화수소 (x)) 로서 이소부텐을 사용하는 등의 방법을 들 수 있다.
탄화수소 중합체에 있어서의 이소부틸렌기와 1,2-부틸렌기의 합계 비율은, 탄화수소 중합체의 합계 구성 단위수에 기초하여, 저온 점도의 관점에서, 30 몰％ 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 50 몰％ 이상, 가장 바람직하게는 60 몰％ 이상이다.
탄화수소 중합체의 합계 구성 단위수에 기초하여, 이소부틸렌기와 1,2-부틸렌기의 합계 비율은, 탄화수소 중합체를 13C-핵 자기 공명 스펙트럼에 의해 분석하고, 하기 수학식 (2) 를 사용하여 계산하여 결정할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 단량체로서 탄소수 4 의 것만을 사용한 것으로 가정하여, 13C-핵 자기 공명 스펙트럼에 있어서, 이소부틸렌기의 메틸기에서 유래하는 피크가 30 - 32 ppm 의 적분값 (적분값 A), 1,2-부틸렌기의 3 급 탄소 원자에서 유래하는 피크가 26 - 27 ppm 의 적분값 (적분값 B) 에 나타난다. 상기 피크의 적분값과, 탄화수소 중합체의 전체 탄소의 피크에 관한 적분값 (적분값 C) 으로부터 구할 수 있다.
이소부틸렌기와 1,2-부틸렌기의 합계 비율 (몰％) ＝ {(적분값 A) × 2 ＋ (적분값 B) × 4}/(적분값 C) × 100 (2)
1,2-부틸렌기를 구성 단위로서 포함하는 탄화수소 중합체는, 1-부텐 및 1,3-부타디엔에 더하여, 불포화 탄화수소 (x) 로서 이하의 (1) ∼ (3) 을 구성 단량체로 해도 된다.
(1) 지방족 불포화 탄화수소 [탄소수 2 ∼ 36 의 올레핀 (예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 2-부텐, 이소부텐, 펜텐, 헵텐, 디이소부틸렌, 옥텐, 도데센, 옥타데센, 트리아코센 및 헥사트리아코센 등) 및 탄소수 4 ∼ 36 의 디엔 (예를 들어, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔 및 1,7-옥타디엔 등) 등]
(2) 지환식 불포화 탄화수소 [예를 들어 시클로헥센, (디)시클로펜타디엔, 피넨, 리모넨, 인덴, 비닐시클로헥센 및 에틸리덴비시클로헵텐 등]
(3) 방향족기 함유 불포화 탄화수소 (예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 페닐스티렌, 시클로헥실스티렌, 벤질스티렌, 크로틸벤젠, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐자일렌 및 트리비닐벤젠 등) 등을 들 수 있다.
이것들에 의해 구성되는 탄화수소 중합체는, 블록 중합체여도 되고 랜덤 중합체여도 된다. 또 탄화수소 중합체가 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경우에는, 수소 첨가에 의해, 이중 결합의 일부 또는 전부를 수소화한 것이어도 된다. 일 양태에 있어서, R2 에 있어서의 탄화수소 중합체는, 구성 단량체로서 탄소수 4 의 단량체만을 사용한 탄화수소 중합체여도 되고, 탄소수 4 의 단량체는, 1-부텐 및/또는 1,3-부타디엔이어도 되고, 필요에 따라 이소부텐을 포함하고 있어도 된다.
단량체 (a) 에 있어서의 1-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐 이외의 불포화 탄화수소의 중량 비율은, 50 중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 25 중량％ 이하, 다음으로 더욱 바람직하게는 15 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 중량％ 이하이다.
단량체 (a) 의 중량 평균 분자량 (이하 Mw 로 약기한다) 및 수평균 분자량 (이하 Mn 으로 약기한다) 은 이하의 조건에서 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (이하 GPC 로 약기한다) 에 의해 측정할 수 있다.
＜단량체 (a) 의 Mw 및 Mn 의 측정 조건＞
장치 :「HLC-8320GPC」[토소 (주) 제조]
칼럼 :「TSKgel GMHXL」[토소 (주) 제조] 2 개
「TSKgel Multipore H XL-M」[토소 (주) 제조] 1 개
측정 온도 : 40 ℃
시료 용액 : 0.25 중량％ 의 테트라하이드로푸란 용액
용액 주입량 : 10.0 μl
검출 장치 : 굴절률 검출기
기준 물질 : 표준 폴리스티렌 (TS 기준 물질 : 표준 폴리스티렌 (TSKstandard POLYSTYRENE))
12 점 (분자량 : 589, 1,050, 2,630, 9,100, 19,500, 37,900, 96,400, 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,110,000, 4,480,000) [토소 (주) 제조]
단량체 (a) 의 Mn 은, 바람직하게는 800 ∼ 10,000 이고, 더욱 바람직하게는 1,000 ∼ 9,000, 특히 바람직하게는 1,200 ∼ 8,500 이다.
단량체 (a) 의 Mn 이 800 이상이면 점도 지수 향상 효과가 양호한 경향이 있고, 10,000 이하이면 장기간 사용시의 전단 안정성이 양호한 경향이 있다.
단량체 (a) 의 Mw 는, 저온 점도의 관점에서, 바람직하게는 900 ∼ 13,000 이고, 더욱 바람직하게는 1,200 ∼ 12,000, 특히 바람직하게는 1,500 ∼ 11,000 이다.
단량체 (a) 는, 편말단에 수산기를 함유하는 중합체 (Y) {상기 탄화수소 중합체의 편말단에 수산기를 도입한 것} 와 (메트)아크릴산의 에스테르화 반응, 또는 중합체 (Y) 와 (메트)아크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산알킬 (바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 4) 에스테르의 에스테르 교환 반응 등에 의해 얻을 수 있다.
또한,「(메트)아크릴」은,「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
단량체 (a) 에서 유래하는 구성 단위 (단량체 (a) 의 비닐기 부분이 반응하여 단결합이 된 구조) 의 용해성 파라미터 (이하, SP 값으로 약기한다) 는, 윤활유에 대한 용해성의 관점에서, 바람직하게는 7.0 ∼ 9.0 (cal/㎤)1/2 이고, 더욱 바람직하게는 7.3 ∼ 8.5 (cal/㎤)1/2 이다.
또한, 본 발명에 있어서의 SP 값은, Fedors 법 (Polymer Engineering and Science, February, 1974, Vol.14, No.2 P.147 ∼ 154) 의 152 페이지 (Table.5) 에 기재된 수치 (원자 또는 관능기의 25 ℃ 에 있어서의 증발열 및 몰 체적) 를 사용하여, 동 153 페이지의 수학식 (28) 에 기재된 방법으로 산출되는 값이다. 구체적으로는, Fedors 법의 파라미터인 하기 표 1 에 기재된 Δei 및 Δvi 의 수치로부터, 분자 구조 내의 원자 및 원자단의 종류에 대응한 수치를 사용하여, 하기 수학식에 적용시킴으로써 산출할 수 있다.
SP 값 ＝ (ΣΔei/ΣΔvi)1/2
[표 1]
Figure pct00003
단량체 (a) 에서 유래하는 구성 단위의 SP 값은, 단량체 (a) 에서 유래하는 구성 단위의 분자 구조에 기초하여, 상기 파라미터를 사용하여 산출할 수 있고, 사용하는 단량체 (불포화 탄화수소 (x)), 중량 분율을 적절히 조정함으로써 원하는 범위로 할 수 있다.
편말단에 수산기를 함유하는 중합체 (Y) 의 구체예로는, 이하의 (Y1) ∼ (Y4) 를 들 수 있다.
알킬렌옥사이드 부가물 (Y1) ; 불포화 탄화수소 (x) 를 이온 중합 촉매 (리튬 촉매 및 나트륨 촉매 등) 존재하에 중합시켜 얻어진 중합체에, 알킬렌옥사이드 (에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드 등) 를 부가하여 얻어진 것 등 (일반식 (1) 에 있어서, -X1- 이 -(AO)m- 이고, p ＝ 0 인 것).
하이드로붕소화물 (Y2) ; 편말단에 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소 (x) 의 중합체의 하이드로붕소화 반응물 (예를 들어 미국 특허 제4,316,973호 명세서에 기재된 것) 등 (일반식 (1) 에 있어서, -X1- 이 -O- 이고, p ＝ 0 인 것).
무수 말레산-엔-아미노알코올 부가물 (Y3) ; 편말단에 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소 (x) 의 중합체와 무수 말레산의 엔 반응으로 얻어진 반응물을, 아미노알코올로 이미드화하여 얻어진 것 등 (일반식 (1) 에 있어서, -X1- 이 -O- 이고, p ＝ 1 인 것).
하이드로포르밀-수소화물 (Y4) ; 편말단에 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소 (x) 의 중합체를 하이드로포르밀화하고, 이어서 수소화 반응시켜 얻어진 것 (예를 들어 일본 공개특허공보 소63-175096호에 기재된 것) 등 (일반식 (1) 에 있어서, -X1- 이 -O- 이고, p ＝ 0 인 것).
이들 편말단에 수산기를 함유하는 중합체 (Y) 중, HTHS 점도 및 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 바람직한 것은 알킬렌옥사이드 부가물 (Y1), 하이드로붕소 화물 (Y2) 및 무수 말레산-엔-아미노알코올 부가물 (Y3) 이고, 더욱 바람직한 것은 알킬렌옥사이드 부가물 (Y1) 이다.
(공)중합체 (A) 에 있어서, (공)중합체 (A) 의 구성 단량체 중 단량체 (a) 의 중량 비율은 (공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 합계 중량에 기초하여, 저온 점도, 전단 안정성, 40 ℃ 에서의 동점도, 100 ℃ 에서의 HTHS 점도 및 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 1 ∼ 40 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다.
본 발명에 있어서, (공)중합체 (A) 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 (b) (이하에 있어서 단량체 (b) 로 약기하는 경우가 있다) 및/또는 탄소수 9 ∼ 36 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴로일 단량체 (c) (이하에 있어서 단량체 (c) 로 약기하는 경우가 있다) 를 구성 단량체로서 포함하는 공중합체여도 된다. 단량체 (b) 및 단량체 (c) 는 각각 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. (공)중합체 (A) 는, 단량체 (b) 를 구성 단량체로서 포함하는 공중합체인 것이 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직하다. 또, (공)중합체 (A) 는, 단량체 (c) 를 구성 단량체로서 포함하는 공중합체인 것이, 기유에 대한 용해성의 관점에서 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 (b) 로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르화물이 포함되며, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 s-부틸 및 (메트)아크릴산이소부틸 등을 들 수 있다.
단량체 (b) 중, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 바람직한 것은 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산 n-부틸이고, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴산에틸 및 (메트)아크릴산 n-부틸이다.
단량체 (c) 로는, 단량체 (a) 이외의 것이고, 탄소수 9 ∼ 36 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴로일 단량체 (c1) 및 하기 일반식 (2) 로 나타내는 탄소수 9 ∼ 36 의 분기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴로일 단량체 (c2) 등이 포함된다.
또한, 단량체 (c) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
[화학식 3]
Figure pct00004
[일반식 (2) 에 있어서 R3 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X2- 는 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기 ; R4O 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥시기 ; R5 및 R6 은 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 알킬기이고, R5 및 R6 의 합계 탄소수는 7 ∼ 34 ; s 는 0 ∼ 20 의 정수이고, s 가 2 이상인 경우의 R4O 는 동일해도 되고 상이해도 된다.]
탄소수 9 ∼ 36 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴로일 단량체 (c1) (이하, 단량체 (c1) 로 약기하는 경우가 있다) 로는, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르 {탄소수 9 ∼ 36 의 직사슬 알킬알코올과 (메트)아크릴산의 에스테르화물이며, 예를 들어, (메트)아크릴산 n-노닐, (메트)아크릴산 n-데실, (메트)아크릴산 n-운데실, (메트)아크릴산 n-도데실, (메트)아크릴산 n-트리데실, (메트)아크릴산 n-테트라데실, (메트)아크릴산 n-펜타데실, (메트)아크릴산 n-헥사데실, (메트)아크릴산 n-옥타데실, (메트)아크릴산 n-이코실, (메트)아크릴산 n-테트라코실, (메트)아크릴산 n-트리아콘틸 및 (메트)아크릴산 n-헥사트리아콘틸 등}, 탄소수 9 ∼ 36 의 직사슬 알킬알코올의 알킬렌옥사이드 (탄소수 2 ∼ 4) 1 ∼ 20 몰 부가물과 (메트)아크릴산의 에스테르화물, 및 (메트)아크릴산알킬아미드 {탄소수 9 ∼ 36 의 직사슬 알킬아민과 아크릴산의 아미드화물 등} 등을 들 수 있다.
단량체 (c1) 중, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 바람직한 것은 탄소수 12 ∼ 28 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 12 ∼ 24 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르이고, 특히 바람직한 것은 탄소수 12 ∼ 20 의 직사슬 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르이다.
단량체 (c1) 은 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (c2) 에 있어서, 일반식 (2) 에 있어서의 R3 은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 이것들 중, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 바람직한 것은 메틸기이다.
일반식 (2) 에 있어서의 -X2- 는, -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기이다. 이것들 중, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 바람직한 것은 -O- 로 나타내는 기이다.
일반식 (2) 에 있어서의 R4 는, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이다. 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 1,2- 또는 1,3-프로필렌기, 이소부틸렌기 및 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌기를 들 수 있다.
R4O 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥시기이고, 에틸렌옥시기, 1,2- 또는 1,3-프로필렌옥시기, 이소부틸렌옥시기 및 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌옥시기 등을 들 수 있다.
일반식 (2) 에 있어서의 s 는 0 ∼ 20 의 정수이고, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 0 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다.
s 가 2 이상인 경우의 R4O 는 동일해도 되고 상이해도 되며, (R4O)s 부분은 랜덤 결합이어도 되고 블록 결합이어도 된다.
일반식 (2) 에 있어서의 R5 및 R6 은, 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 알킬기이다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헵틸기, n-헥실기, n-펜틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에이코실기 및 n-테트라코실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1 ∼ 24 의 직사슬 알킬기 중, 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직한 것은, 탄소수 6 ∼ 24 의 직사슬 알킬기이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 6 ∼ 20 의 직사슬 알킬기, 특히 바람직한 것은 탄소수 8 ∼ 16 의 직사슬 알킬기이다.
R5 및 R6 의 합계 탄소수는, 7 ∼ 34 이고, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 12 ∼ 30 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 14 ∼ 26 이다.
R5 및 R6 을 포함하는 탄소 사슬은, R5 및 R6 중 일방을 분기 사슬로 하는 탄소수 9 ∼ 36 의 분기 알킬기가 된다.
분기 알킬기의 탄소수는, 9 ∼ 36 이고, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 14 ∼ 32 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 16 ∼ 28 이다.
단량체 (c2) 로서 구체적으로는, (메트)아크릴산 2-옥틸데실, 에틸렌글리콜모노-2-옥틸펜타데실에테르와 (메트)아크릴산의 에스테르화물, (메트)아크릴산 2-n-옥틸도데실, (메트)아크릴산 2-n-데실테트라데실, (메트)아크릴산 2-n-도데실헥사데실, (메트)아크릴산 2-n-테트라데실옥타데실, (메트)아크릴산 2-n-도데실펜타데실, (메트)아크릴산 2-n-테트라데실헵타데실, (메트)아크릴산 2-n-헥사데실헵타데실, (메트)아크릴산 2-n-헵타데실이코실, (메트)아크릴산 2-n-헥사데실도코실, (메트)아크릴산 2-n-에이코실도코실, (메트)아크릴산 2-n-테트라코실헥사코실 및 N-2-옥틸데실(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
단량체 (c2) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
단량체 (c) 중, 기유에 대한 용해성 및 저온 점도의 관점에서 바람직한 것은, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 탄소수 9 ∼ 36 의 분기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴로일 단량체 (c2) 이고, 더욱 바람직한 것은 단량체 (c2) 중 탄소수 14 ∼ 32 의 분기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴로일 단량체이고, 특히 바람직한 것은 단량체 (c2) 중 탄소수 16 ∼ 28 의 분기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴로일 단량체이다.
본 발명에 있어서, (공)중합체 (A) 는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 단량체 (d) 를 구성 단량체로서 포함하는 공중합체여도 된다. 단량체 (d) 는 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. (공)중합체 (A) 는, 단량체 (d) 를 구성 단량체로서 포함하는 것이 점도 지수 향상 효과 및 HTHS 점도의 저감의 관점에서 바람직하다.
[화학식 4]
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[일반식 (3) 에 있어서 R7 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X3- 은 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기 ; R8 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 ; R9 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 ; r 은 1 ∼ 20 의 정수이고, r 이 2 이상인 경우의 R8 은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
일반식 (3) 에 있어서의 R7 은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 이것들 중, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 바람직한 것은 메틸기이다.
일반식 (3) 에 있어서의 -X3- 은, -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기이다. 이것들 중, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 바람직한 것은 -O- 로 나타내는 기이다.
일반식 (3) 에 있어서의 R8 은, 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이다.
탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기로는, 에틸렌기, 1,2- 또는 1,3-프로필렌기, 이소부틸렌기, 및 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.
R8O 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥시기이고, 에틸렌옥시기, 1,2- 또는 1,3-프로필렌옥시기, 이소부틸렌옥시기 및 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌옥시기 등을 들 수 있다.
일반식 (3) 에 있어서의 r 은 1 ∼ 20 의 정수이고, 점도 지수 향상 효과 및 저온 점도의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이다.
r 이 2 이상인 경우의 R8O 는 동일해도 되고 상이해도 되며, (R8O)r 부분의 결합 형식은 랜덤상이어도 되고 블록상이어도 된다.
일반식 (3) 에 있어서의 R9 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이다. 직사슬 또는 분기 알킬기가 포함되며, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-헥실기, 2-에틸헥실기, n-펜틸기 및 n-옥틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 중, 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직한 것은, 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기이고, 더욱 바람직한 것은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 특히 바람직한 것은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 가장 바람직한 것은 탄소수 2 또는 4 의 알킬기이다.
단량체 (d) 로서 구체적으로는, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 펜틸옥시에틸(메트)아크릴레이트, 헥실옥시에틸(메트)아크릴레이트, 헵틸옥시에틸(메트)아크릴레이트, 옥틸옥시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 에톡시프로필(메트)아크릴레이트, 프로폭시프로필(메트)아크릴레이트, 부톡시프로필(메트)아크릴레이트, 펜틸옥시프로필(메트)아크릴레이트, 헥실옥시프로필(메트)아크릴레이트, 헵틸옥시프로필(메트)아크릴레이트, 옥틸옥시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시부틸(메트)아크릴레이트, 프로폭시부틸(메트)아크릴레이트, 부톡시부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸옥시부틸(메트)아크릴레이트, 헥실옥시부틸(메트)아크릴레이트, 헵틸옥시부틸(메트)아크릴레이트 및 옥틸옥시부틸(메트)아크릴레이트 그리고 탄소수 1 ∼ 8 의 알코올에 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드 (에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종) 를 2 ∼ 20 몰 부가한 것과 (메트)아크릴산의 에스테르화물 등을 들 수 있다.
단량체 (d) 중, 점도 지수 향상 효과의 관점에서 바람직한 것은, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 부톡시에틸(메트)아크릴레이트이다.
또한, 본 발명에 있어서,「(메트)아크릴레이트」는「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」를 의미한다.
(공)중합체 (A) 에 있어서, (공)중합체 (A) 의 구성 단량체 중 단량체 (b) 의 중량 비율은, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, (공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 합계 중량에 기초하여, 1 ∼ 80 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 70 중량％ 이다.
(공)중합체 (A) 에 있어서, (공)중합체 (A) 의 구성 단량체 중 단량체 (c) 의 중량 비율은, 점도 지수 향상 효과 및 (공)중합체 (A) 를 바람직한 SP 값으로 하는 관점에서, (공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 합계 중량에 기초하여, 1 ∼ 60 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 35 중량％ 이다.
(공)중합체 (A) 에 있어서, (공)중합체 (A) 의 구성 단량체 중 단량체 (d) 의 중량 비율은, 100 ℃ 에서의 HTHS 점도, 40 ℃ 에서의 동점도, 전단 안정성 및 점도 지수 향상 효과의 관점에서, (공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 합계 중량에 기초하여, 2 ∼ 35 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다.
(공)중합체 (A) 에 있어서, (공)중합체 (A) 의 구성 단량체 중 단량체 (a) 와 단량체 (d) 의 중량 비율 (a/d) 은, 100 ℃ 에서의 HTHS 점도, 40 ℃ 에서의 동점도 및 점도 지수 향상 효과의 관점에서, 95/5 ∼ 1/99 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90/10 ∼ 5/95 이다.
본 발명에 있어서의 (공)중합체 (A) 는, 상기 단량체 (a) ∼ (d) 이외에, 질소 원자 함유 단량체 (e), 수산기 함유 단량체 (f), 인 원자 함유 단량체 (g), 방향 고리 함유 비닐 단량체 (h) 및 단량체 (i) ∼ 단량체 (m) 을 구성 단량체로서 포함해도 된다.
단량체 (e) ∼ (m) 은 각각 1 종을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
질소 원자 함유 단량체 (e) 로는, 단량체 (a), 단량체 (c) 및 단량체 (d) 를 제외한, 이하의 단량체 (e1) ∼ (e4) 를 들 수 있다.
아미드기 함유 단량체 (e1) :
(메트)아크릴아미드, 모노알킬(메트)아크릴아미드 [질소 원자에 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 1 개 결합한 것 ; 예를 들어 N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 및 N-n- 또는 이소부틸(메트)아크릴아미드 등], N-(N'-모노알킬아미노알킬)(메트)아크릴아미드 [질소 원자에 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 1 개 결합한 아미노알킬기 (탄소수 2 ∼ 6) 를 갖는 것 ; 예를 들어 N-(N'-메틸아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N-(N'-에틸아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N-(N'-이소프로필아미노-n-부틸)(메트)아크릴아미드 및 N-(N'-n- 또는 이소부틸아미노-n-부틸)(메트)아크릴아미드 등], 디알킬(메트)아크릴아미드[질소 원자에 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 2 개 결합한 것 ; 예를 들어 N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드 및 N,N-디-n-부틸(메트)아크릴아미드 등], N-(N',N'-디알킬아미노알킬)(메트)아크릴아미드 [아미노알킬기의 질소 원자에 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 2 개 결합한 아미노알킬기 (탄소수 2 ∼ 6) 를 갖는 것 ; 예를 들어 N-(N',N'-디메틸아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드 및 N-(N',N'-디-n-부틸아미노부틸)(메트)아크릴아미드 등] ; N-비닐카르복실산아미드 [N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-프로피온산아미드 및 N-비닐하이드록시아세트아미드 등] 등을 들 수 있다.
니트로기 함유 단량체 (e2) :
4-니트로스티렌 등을 들 수 있다.
1 ∼ 3 급 아미노기 함유 단량체 (e3) :
1 급 아미노기 함유 단량체 {탄소수 3 ∼ 6 의 알케닐아민 [(메트)알릴아민 및 크로틸아민 등], 아미노알킬 (탄소수 2 ∼ 6) (메트)아크릴레이트 [아미노에틸(메트)아크릴레이트 등]} ; 2 급 아미노기 함유 단량체 {모노알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 [질소 원자에 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 1 개 결합한 아미노알킬기 (탄소수 2 ∼ 6) 를 갖는 것 ; 예를 들어 N-t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 N-메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등], 탄소수 6 ∼ 12 의 디알케닐아민 [디(메트)알릴아민 등]} ; 3 급 아미노기 함유 단량체 {디알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 [질소 원자에 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 2 개 결합한 아미노알킬기 (탄소수 2 ∼ 6) 를 갖는 것 ; 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등], 질소 원자를 갖는 지환식 (메트)아크릴레이트 [모르폴리노에틸(메트)아크릴레이트 등], 방향족계 단량체 [N-(N',N'-디페닐아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노스티렌, 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, N-비닐피롤, N-비닐피롤리돈 및 N-비닐티오피롤리돈 등]}, 및 이것들의 염산염, 황산염, 인산염 또는 저급 알킬 (탄소수 1 ∼ 8) 모노카르복실산 (아세트산 및 프로피온산 등) 염 등을 들 수 있다.
니트릴기 함유 단량체 (e4) :
(메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
단량체 (e) 중 바람직한 것은, 아미드기 함유 단량체 (e1) 및 1 ∼ 3 급 아미노기 함유 단량체 (e3) 이고, 더욱 바람직한 것은, N-(N',N'-디페닐아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N-(N',N'-디에틸아미노에틸)(메트)아크릴아미드, N-(N',N'-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 및 N,N-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트이다.
수산기 함유 단량체 (f) :
수산기 함유 방향족 단량체 (p-하이드록시스티렌 등), 하이드록시알킬 (탄소수 2 ∼ 6) (메트)아크릴레이트 [2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 및 2- 또는 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등], 모노- 또는 비스-하이드록시알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 치환 (메트)아크릴아미드 [N,N-비스(하이드록시메틸)(메트)아크릴아미드, N,N-비스(하이드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-하이드록시부틸)(메트)아크릴아미드 등], 비닐알코올, 탄소수 3 ∼ 12 의 알케놀 [(메트)알릴알코올, 크로틸알코올, 이소크로틸알코올, 1-옥테놀 및 1-운데세놀 등], 탄소수 4 ∼ 12 의 알켄모노올 또는 알켄디올 [1-부텐-3-올, 2-부텐-1-올 및 2-부텐-1,4-디올 등], 하이드록시알킬 (탄소수 1 ∼ 6) 알케닐 (탄소수 3 ∼ 10) 에테르 (2-하이드록시에틸프로페닐에테르 등), 다가 (3 ∼ 8 가) 알코올 (글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 디글리세린, 당류 및 자당 등) 의 알케닐 (탄소수 3 ∼ 10) 에테르 또는 (메트)아크릴레이트 [자당(메트)알릴에테르 등] 등 ;
폴리옥시알킬렌글리콜 (알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4, 중합도 2 ∼ 50), 폴리옥시알킬렌폴리올 [상기 3 ∼ 8 가의 알코올의 폴리옥시알킬렌에테르 (알킬렌기의 탄소수 2 ∼ 4, 중합도 2 ∼ 100) 등], 폴리옥시알킬렌글리콜 또는 폴리옥시알킬렌폴리올의 알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 에테르의 모노(메트)아크릴레이트 [폴리에틸렌글리콜 (Mn : 100 ∼ 300) 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 (Mn : 130 ∼ 500) 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (Mn : 110 ∼ 310) (메트)아크릴레이트, 라우릴알코올에틸렌옥사이드 부가물 (2 ∼ 30 몰) (메트)아크릴레이트 및 모노(메트)아크릴산폴리옥시에틸렌 (Mn : 150 ∼ 230) 소르비탄 등] 등 ; 을 들 수 있다.
인 원자 함유 단량체 (g) 로는, 이하의 단량체 (g1) ∼ (g2) 를 들 수 있다.
인산에스테르기 함유 단량체 (g1) :
(메트)아크릴로일옥시알킬 (탄소수 2 ∼ 4) 인산에스테르 [(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 및 (메트)아크릴로일옥시이소프로필포스페이트] 및 인산알케닐에스테르 [인산비닐, 인산알릴, 인산프로페닐, 인산이소프로페닐, 인산부테닐, 인산펜테닐, 인산옥테닐, 인산데세닐 및 인산도데세닐 등] 등을 들 수 있다. 또한,「(메트)아크릴로일옥시」는, 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시를 의미한다.
포스포노기 함유 단량체 (g2) :
(메트)아크릴로일옥시알킬 (탄소수 2 ∼ 4) 포스폰산 [(메트)아크릴로일옥시에틸포스폰산 등] 및 알케닐 (탄소수 2 ∼ 12) 포스폰산 [비닐포스폰산, 알릴포스폰산 및 옥테닐포스폰산 등] 등을 들 수 있다.
단량체 (g) 중 바람직한 것은 인산에스테르기 함유 단량체 (g1) 이고, 더욱 바람직한 것은 (메트)아크릴로일옥시알킬 (탄소수 2 ∼ 4) 인산에스테르이고, 특히 바람직한 것은 (메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트이다.
방향 고리 함유 비닐 단량체 (h) :
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-이소프로필스티렌, 4-부틸스티렌, 4-페닐스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-벤질스티렌, 4-크로틸벤젠, 인덴 및 2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.
단량체 (h) 중 바람직한 것은, 스티렌 및 α-메틸스티렌이고, 더욱 바람직한 것은 스티렌이다.
불포화기를 2 개 이상 갖는 단량체 (i) 로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 탄소수 4 ∼ 12 의 알카디엔 (부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 1,6-헵타디엔 및 1,7-옥타디엔 등), (디)시클로펜타디엔, 비닐시클로헥센 및 에틸리덴비시클로헵텐, 리모넨, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌옥사이드글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리알릴에테르, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 국제공개 WO01/009242호에 기재된, Mn 이 500 이상인 불포화 카르복실산과 글리콜의 에스테르 및 불포화 알코올과 카르복실산의 에스테르 등을 들 수 있다.
비닐에스테르, 비닐에테르, 비닐케톤류 (j) (단량체 (j) 로 약기하는 경우가 있다) :
탄소수 2 ∼ 12 의 포화 지방산의 비닐에스테르 (아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 및 옥탄산비닐 등), 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬, 아릴 또는 알콕시알킬비닐에테르 (메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 페닐비닐에테르, 비닐-2-메톡시에틸에테르 및 비닐-2-부톡시에틸에테르 등) 및 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬 또는 아릴비닐케톤 (메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤 및 페닐비닐케톤 등) 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 단량체 (k) (단량체 (k) 로 약기하는 경우가 있다) :
글리시딜(메트)아크릴레이트 및 글리시딜(메트)알릴에테르 등을 들 수 있다.
할로겐 원소 함유 단량체 (l) (단량체 (l) 로 약기하는 경우가 있다) :
염화비닐, 브롬화비닐, 염화비닐리덴, 염화(메트)알릴 및 할로겐화 스티렌 (디클로로스티렌 등) 등을 들 수 있다.
불포화 폴리카르복실산의 에스테르 (m) (단량체 (m) 으로 약기하는 경우가 있다) :
불포화 폴리카르복실산의 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬에스테르 [불포화 디카르복실산 (말레산, 푸마르산 및 이타콘산 등) 의 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬디에스테르 (디메틸말레에이트, 디메틸푸말레이트, 디에틸말레에이트 및 디옥틸말레에이트 등)] 등을 들 수 있다.
(공)중합체 (A) 에 있어서, (공)중합체 (A) 의 구성 단량체 중 단량체 (e) 의 중량 비율은, 실효 온도에서의 HTHS 점도 및 점도 지수 향상 효과의 관점에서, (공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 합계 중량에 기초하여, 50 중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 40 중량％ 이다.
(공)중합체 (A) 에 있어서, (공)중합체 (A) 의 구성 단량체 중 단량체 (f) 의 중량 비율은, 실효 온도에서의 HTHS 점도 및 점도 지수 향상 효과의 관점에서, (공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 합계 중량에 기초하여, 40 중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 중량％ 이다.
(공)중합체 (A) 에 있어서, (공)중합체 (A) 의 구성 단량체 중 단량체 (g) 의 중량 비율은, 실효 온도에서의 HTHS 점도 및 점도 지수 향상 효과의 관점에서, (공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 합계 중량에 기초하여, 30 중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 중량％ 이다.
(공)중합체 (A) 에 있어서, (공)중합체 (A) 의 구성 단량체 중 단량체 (h) 의 중량 비율은, 실효 온도에서의 HTHS 점도 및 점도 지수 향상 효과의 관점에서, (공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 합계 중량에 기초하여, 20 중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 중량％ 이다.
(공)중합체 (A) 에 있어서, (공)중합체 (A) 의 구성 단량체 중 단량체 (i) 의 중량 비율은, 실효 온도에서의 HTHS 점도의 관점에서, (공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 합계 중량에 기초하여, 10 중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 중량％ 이다.
(공)중합체 (A) 에 있어서, (공)중합체 (A) 의 구성 단량체 중 단량체 (j) 의 중량 비율은, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, (공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 합계 중량에 기초하여, 5 중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 2 중량％ 이다.
(공)중합체 (A) 에 있어서, (공)중합체 (A) 의 구성 단량체 중 단량체 (k) 의 중량 비율은, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, (공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 합계 중량에 기초하여, 20 중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량％ 이다.
(공)중합체 (A) 에 있어서, (공)중합체 (A) 의 구성 단량체 중 단량체 (l) 의 중량 비율은, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, (공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 합계 중량에 기초하여, 5 중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2 중량％ 이다.
(공)중합체 (A) 에 있어서, (공)중합체 (A) 의 구성 단량체 중 단량체 (m) 의 중량 비율은, 점도 지수 향상 효과의 관점에서, (공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 합계 중량에 기초하여, 1 중량％ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 중량％ 이다.
(공)중합체 (A) 의 Mw 는, 바람직하게는 5,000 ∼ 2,000,000 이고, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 1,000,000, 특히 바람직하게는 10,000 ∼ 800,000, 가장 바람직하게는 15,000 ∼ 700,000 이고, 가장 바람직하게는 30,000 ∼ 600,000 이다. (공)중합체 (A) 의 Mw 가 5,000 이상이면 점도 온도 특성의 향상 효과나 점도 지수 향상 효과가 양호한 경향이 있다. 또 점도 지수 향상제의 첨가량이 지나치게 많지 않아, 비용면에서도 유리하다. 2,000,000 이하이면 전단 안정성이 양호한 경향이 있다.
또한, (공)중합체 (A) 의 Mw 의 보다 바람직한 범위는, 점도 지수 향상제 및 윤활유 조성물의 용도에 따라 상이하며, 표 2 에 기재된 범위이다.
[표 2]
Figure pct00006
(공)중합체 (A) 의 Mn 은, 바람직하게는 2,500 이상이고, 더욱 바람직하게는 5,000 이상이고, 특히 바람직하게는 7,500 이상이고, 가장 바람직하게는 15,000 이상이다. 또, 바람직하게는 300,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 150,000 이하이고, 특히 바람직하게는 100,000 이하이다.
Mn 이 2,500 이상이면 점도 온도 특성의 향상 효과나 점도 지수 향상 효과가 양호한 경향이 있다. 또 점도 지수 향상제의 첨가량이 지나치게 많지 않아, 비용면에서도 유리하다. Mn 이 300,000 이하이면 전단 안정성이 양호한 경향이 있다.
(공)중합체 (A) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 전단 안정성의 관점에서, 1.0 ∼ 4.0 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3.5 이다.
또한, (공)중합체 (A) 의 Mw, Mn 및 분자량 분포의 측정 조건은 상기 단량체 (a) 의 Mw 및 Mn 의 측정 조건과 동일하다.
(공)중합체 (A) 는, 공지된 제조 방법에 의해 얻을 수 있으며, 구체적으로는 상기 단량체를 용제 중에서 중합 촉매 존재하에 용액 중합시킴으로써 얻는 방법을 들 수 있다.
용제로는, 톨루엔, 자일렌, 탄소수 9 ∼ 10 의 알킬벤젠, 메틸에틸케톤, 광물유, 합성유 등 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다.
중합 촉매로는, 아조계 촉매 (2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등), 과산화물계 촉매 (벤조일퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥사이드 및 라우릴퍼옥사이드 등) 및 레독스계 촉매 (벤조일퍼옥사이드와 3 급 아민의 혼합물 등) 등을 들 수 있다.
추가로 분자량 조정을 위해 필요에 따라, 공지된 연쇄 이동제 (탄소수 2 ∼ 20 의 알킬메르캅탄 등) 를 사용할 수도 있다.
중합 온도는, 바람직하게는 25 ∼ 140 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 이다. 또, 상기 용액 중합 외에, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 (공)중합체 (A) 를 얻을 수 있다.
(공)중합체 (A) 의 중합 형태로는, 랜덤 부가 중합체 또는 교호 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 또, 그래프트 공중합체 또는 블록 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
(공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 중량 분율에 기초하여 계산하는 SP 값은, 기유에 대한 용해성의 관점에서, 8.0 ∼ 10.0 (cal/㎤)1/2 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8.5 ∼ 9.5 (cal/㎤)1/2 이다.
(공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 중량 분율에 기초하여 계산하는 SP 값 ((공)중합체 (A) 의 SP 값으로 약기하는 경우가 있다) 은, 상기 SP 값의 산출 방법을 사용하여 (공)중합체 (A) 를 구성하는 각 단량체에서 유래하는 구성 단위 (비닐기가 중합 반응에 의해 단결합이 된 구조) 의 SP 값을 산출하고, 주입시의 각 구성 단량체의 중량 분율에 기초하여 상가 평균한 값을 의미한다. 예를 들어, 단량체가 메타크릴산메틸인 경우, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구성 단위는, 원자단으로서, CH3 이 2 개, CH2 가 1 개, C 가 1 개, CO2 가 1 개이므로, 하기 수학식에 의해, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구성 단위의 SP 값은 9.933 (cal/㎤)1/2 인 것을 알 수 있다. 동일하게 계산하여, 메타크릴산에틸에서 유래하는 구성 단위의 SP 값은 9.721 (cal/㎤)1/2 인 것을 알 수 있다.
ΣΔei ＝ 1125 × 2 ＋ 1180 ＋ 350 ＋ 4300 ＝ 8080
ΣΔvi ＝ 33.5 × 2 ＋ 16.1 － 19.2 ＋ 18.0 ＝ 81.9
δ ＝ (8080/81.9)1/2 ＝ 9.933 (cal/㎤)1/2
공중합체가 메타크릴산메틸 50 중량％ 와 메타크릴산에틸 50 중량％ 의 중합물인 경우, 공중합체의 SP 값은, 하기와 같이 각 단량체에서 유래하는 구성 단위의 SP 값의 중량 분율에 기초하여 상가 평균함으로써 산출된다.
공중합체의 SP 값 ＝ (9.933 × 50 ＋ 9.721 × 50)/100 ＝ 9.827
(공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 중량 분율에 기초하여 계산하는 SP 값은, 사용하는 단량체, 사용하는 각 단량체의 중량 분율을 적절히 조정함으로써 원하는 범위로 할 수 있다. 구체적으로는, 알킬기의 탄소수가 큰 단량체를 많이 사용함으로써 SP 값을 작게 할 수 있고, 알킬기의 탄소수가 작은 단량체를 많이 사용함으로서 SP 값을 크게 할 수 있다.
(공)중합체 (A) 의 전단 안정성 지수 (SSI) 는, 윤활유 조성물의 사용 수명의 관점에서, 70 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60 이하이다.
또한, 본 발명에 있어서, (공)중합체 (A) 의 SSI 란, (공)중합체 (A) 의 전단에 의한 점도 저하를 퍼센티지로 나타내는 것이고, ASTM D6278 에 준거하여 측정된 값이다. 보다 구체적으로는, 하기 수학식 (3) 에 의해 산출된 값이다.
SSI ＝ (Κν0 － Κν1)/(Κν0 － Κνoil) (3)
상기 수학식 (3) 중, Κν0 은, (공)중합체 (A) 를 포함하는 점도 지수 향상제를 광유에 희석시킨 시료유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도의 값이고, Κν1 은, 당해의 (공)중합체 (A) 를 포함하는 점도 지수 향상제를 광유에 희석시킨 시료유를 ASTM D6278 의 순서에 따라서, 30 사이클 고전단 보쉬·디젤 인젝터에 통과시킨 후의 100 ℃ 에 있어서의 동점도의 값이다. 또, Κνoil 은, 당해 점도 지수 향상제를 희석시킬 때에 사용한 광유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도의 값이다.
본 발명의 점도 지수 향상제는, 상기 (공)중합체 (A) 에 더하여, 추가로 (공)중합체 (A) 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르 (공)중합체 (C) 를 함유해도 되고, (공)중합체 (C) 를 함유하는 것이 저온 점도의 관점에서 바람직하다.
(공)중합체 (C) 로는, 단량체 (a) 를 포함하지 않는 (공)중합체가 포함되며, 예를 들어 탄소수 9 ∼ 36 의 직사슬 및/또는 분기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴로일 단량체 (c) 를 구성 단량체로서 포함하는 (공)중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, (메트)아크릴산 n-도데실, (메트)아크릴산 n-테트라데실, (메트)아크릴산 n-헥사데실 및 (메트)아크릴산 n-옥타데실 공중합체, (메트)아크릴산 n-옥타데실/(메트)아크릴산 n-도데실 (몰비 10 ∼ 30/90 ∼ 70) 공중합체, (메트)아크릴산 n-테트라데실/(메트)아크릴산 n-도데실 (몰비 10 ∼ 30/90 ∼ 70) 공중합체, (메트)아크릴산 n-헥사데실/(메트)아크릴산 n-도데실/(메트)아크릴산메틸 (몰비 20 ∼ 40/55 ∼ 75/0 ∼ 10) 공중합체 및 아크릴산 n-도데실/메타크릴산 n-도데실 (몰비 10 ∼ 40/90 ∼ 60) 공중합체 등을 들 수 있고, 이것들은 단독이어도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 점도 지수 향상제에 있어서의 (공)중합체 (C) 의 함유량은, 저온 점도의 관점에서, (공)중합체 (A) 의 중량에 기초하여, 0.01 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％ 이다.
(공)중합체 (C) 의 Mw 는, 유동점 온도 저하의 관점에서, 5,000 ∼ 100,000 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 80,000 이다.
(공)중합체 (C) 를 구성하는 단량체의 중량 분율에 기초하여 계산하는 SP 값은, 기유에 대한 용해성의 관점에서, 7.0 ∼ 10 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8.0 ∼ 9.5 이다.
또한, (공)중합체 (C) 의 Mw 의 측정 조건은 상기 단량체 (a) 의 Mw 의 측정 조건과 동일하고, SP 값의 계산 방법은 (공)중합체 (A) 와 동일하다.
본 발명의 점도 지수 향상제는, (공)중합체 (A) 를 점도 지수 향상제의 중량에 기초하여 10 중량％ 이상, 40 중량％ 이하가 되도록 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점도 지수 향상제에 있어서, (공)중합체 (C) 를 점도 지수 향상제의 중량에 기초하여 0.01 ∼ 5 중량％ 가 되도록 함유하는 것이 바람직하다.
＜에스테르유＞
본 발명의 점도 지수 향상제는, 상기 (공)중합체 (A) 와, JIS-K2283 으로 측정한 100 ℃ 에 있어서의 동점도 (이하, 100 ℃ 동점도로 약기한다) 가 1.00 ∼ 2.50 ㎟/s 인 에스테르유 (B1) 및 100 ℃ 동점도가 2.51 ∼ 5.00 ㎟/s 인 에스테르유 (B2) 를 함유한다. 본 발명의 점도 지수 향상제는, 에스테르유 (B1) 또는 에스테르유 (B2) 를 함유함으로써, 분자량이 높은 (공)중합체 (A) 를 고농도로 포함하는 경우에도, 점도가 낮아, 점도 지수 향상제의 취급성이 양호한 경향이 있고, 점도 지수 향상제를 제조한 후, 반응조로부터 꺼내는 것이 용이한 경향이 있다. 또한, 에스테르유 (B1) 과 에스테르유 (B2) 를 병용함으로써, 윤활유 조성물에 첨가하였을 때, 마찰 특성이 우수하다는 효과를 갖는다. 이것은, 에스테르유 (B1) 이 금속 표면에 흡착 작용하고, 또 (공)중합체 (A) 와 에스테르유 (B2) 의 상호 작용에 의한 폴리머 사슬의 확장 효과에 의해 유막 두께를 향상시킴으로써, 우수한 마찰 저감 효과를 발휘할 수 있는 것으로 추찰된다.
또한, 100 ℃ 동점도는, 에스테르유를 합성할 때의 카르복실산과 알코올의 탄소수를 변경함으로써 조정할 수 있으며, 예를 들어, 탄소수가 큰 것을 사용하면, 100 ℃ 에 있어서의 동점도는 높아지고, 탄소수가 작은 것을 사용하면 100 ℃ 에 있어서의 동점도는 낮아진다.
에스테르유 (B1) 로는, 예를 들어, 탄소수 14 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 포화 또는 불포화 지방족 모노카르복실산과 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬 또는 분기의 포화 또는 불포화 지방족 1 가 알코올의 모노에스테르화물로서 합계 탄소수가 16 ∼ 22 인 것 {예를 들어, 미리스트산에틸, 미리스트산프로필, 미리스트산부틸, 미리스트산옥틸, 미리스트올레산에틸, 미리스트올레산프로필, 미리스트올레산부틸, 미리스트올레산옥틸, 팔미트산메틸, 팔미트산에틸, 팔미트산프로필, 팔미트산부틸, 팔미트올레산메틸, 팔미트올레산에틸, 팔미트올레산프로필, 팔미트올레산부틸, 스테아르산메틸, 스테아르산에틸, 스테아르산프로필, 스테아르산부틸, 올레산메틸 (100 ℃ 동점도 : 1.62 ㎟/s), 올레산에틸 (100 ℃ 동점도 : 1.83 ㎟/s), 올레산프로필 (100 ℃ 동점도 : 2.01 ㎟/s), 올레산부틸 (100 ℃ 동점도 : 2.20 ㎟/s) 등}, 탄소수 6 ∼ 10 의 직사슬 포화 알킬 2 가 카르복실산과 탄소수 4 ∼ 8 의 포화 또는 불포화 지방족 1 가 알코올의 디에스테르화물로서 합계 탄소수가 14 ∼ 22 인 것 {예를 들어, 세바크산디(n-부틸) (100 ℃ 동점도 : 2.04 ㎟/s), 아디프산디(n-부틸) (100 ℃ 동점도 : 1.40 ㎟/s), 아디프산비스(2-에틸헥실) (100 ℃ 동점도 : 2.32 ㎟/s) 등} 등을 들 수 있다.
이것들 중, HTHS 점도, 40 ℃ 동점도, 250 ℃ 에서의 증발성 및 마찰 특성의 관점에서, 올레산프로필, 올레산부틸, 세바크산디(n-부틸) 및 아디프산비스(2-에틸헥실) 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 올레산부틸 및 아디프산비스(2-에틸헥실) 이다.
에스테르유 (B2) 로는, 예를 들어, 탄소수 16 ∼ 18 의 직사슬 또는 분기의 포화 또는 불포화 지방족 모노카르복실산과 탄소수 8 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기의 포화 또는 불포화 지방족 모노올의 모노에스테르화물로서 합계 탄소수가 24 ∼ 28 인 것 {예를 들어, 팔미트산옥틸, 팔미트산데실, 팔미트올레산옥틸, 팔미트올레산데실, 스테아르산옥틸, 스테아르산데실, 올레산옥틸 (100 ℃ 동점도 : 2.60 ㎟/s), 올레산데실 등}, 탄소수 6 ∼ 12 의 직사슬 포화 알킬 2 가 카르복실산과 탄소수 4 ∼ 10 의 포화 또는 불포화 지방족 1 가 알코올의 디에스테르화물로서 합계 탄소수가 23 ∼ 30 인 것 {예를 들어, 세바크산디(n-옥틸) (100 ℃ 동점도 : 3.21 ㎟/s), 아디프산디이소노닐 (100 ℃ 동점도 : 3.05 ㎟/s), 아디프산디이소데실 (100 ℃ 동점도 : 3.62 ㎟/s), 세바크산디이소데실 (100 ℃ 동점도 : 4.73 ㎟/s), 세바크산비스(2-에틸헥실) (100 ℃ 동점도 : 3.20 ㎟/s), 도데칸이산비스(2-에틸헥실) (100 ℃ 동점도 : 3.80 ㎟/s) 등} 등을 들 수 있다.
이것들 중, HTHS 점도, 40 ℃ 동점도, 250 ℃ 에서의 증발성 및 마찰 특성의 관점에서, 아디프산디이소노닐, 세바크산디(n-옥틸), 아디프산디이소데실, 세바크산디이소데실, 세바크산비스(2-에틸헥실) 및 도데칸이산비스(2-에틸헥실) 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 세바크산디(n-옥틸) 및 아디프산디이소데실이다.
에스테르유 (B1) 의 100 ℃ 에 있어서의 동점도는, HTHS 점도, 40 ℃ 동점도, 250 ℃ 에서의 증발성 및 마찰 특성의 관점에서, 2.00 ∼ 2.40 ㎟/s 가 바람직하다.
에스테르유 (B2) 의 100 ℃ 에 있어서의 동점도는, HTHS 점도, 40 ℃ 동점도, 250 ℃ 에서의 증발성 및 마찰 특성의 관점에서, 3.00 ∼ 3.90 ㎟/s 가 바람직하다.
에스테르유 (B1) 과 에스테르유 (B2) 의 100 ℃ 에 있어서의 동점도의 차 ((B2) － (B1)) 는, 250 ℃ 에서의 증발성 및 마찰 저감 효과의 관점에서, 0.8 ∼ 1.5 ㎟/s 가 바람직하다.
점도 지수 향상제 중의 에스테르유 (B1) 및 에스테르유 (B2) 의 100 ℃ 에 있어서의 동점도는, 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
폴리머의 분리 조작을 실시한 점도 지수 향상제의 NMR 분석 및/또는 질량 분석 등을 실시함으로써, 점도 지수 향상제 중에 포함되는 에스테르유의 조성을 특정한다. 점도 지수 향상제 중에 포함되는 것이 특정된 각 에스테르유와 성분이 동일한 에스테르유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도를 JIS-K2283 에 준거하여 각각 측정함으로써, 점도 지수 향상제 중의 각 에스테르유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도를 측정할 수 있다.
에스테르유 (B1) 의 점도 지수는, 점도 지수의 관점에서, 100 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 105 ∼ 230 이다.
에스테르유 (B2) 의 점도 지수는, 점도 지수의 관점에서, 100 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 105 ∼ 190 이다.
에스테르유 (B1) 및 에스테르유 (B2) 의 점도 지수 (JIS-K2283 으로 측정한 것) 는, 에스테르유를 합성할 때의 카르복실산과 알킬알코올의 탄소수를 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 탄소수가 큰 것을 사용하면, 점도 지수는 높아지는 경향이 있다.
에스테르유 (B1) 의 SP 값은, 각종 첨가제의 용해성의 관점에서, 8.0 ∼ 10.0 (cal/㎤)1/2 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8.5 ∼ 9.5 (cal/㎤)1/2 이다.
에스테르유 (B2) 의 SP 값은, 각종 첨가제의 용해성의 관점에서, 8.0 ∼ 10.0 (cal/㎤)1/2 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8.5 ∼ 9.5 (cal/㎤)1/2 이다.
에스테르유 (B1) 의 SP 값과 에스테르유 (B2) 의 SP 값의 차의 절대값은, HTHS 점도, 40 ℃ 동점도 및 250 ℃ 에서의 증발성의 관점에서, 0.01 ∼ 2.0 (cal/㎤)1/2 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 1.5 (cal/㎤)1/2, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 1.0 (cal/㎤)1/2 이다.
(공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 중량 분율에 기초하여 계산하는 SP 값과 에스테르유의 SP 값 {(B1) 과 (B2) 의 중량 평균값} 의 SP 값의 차의 절대값은, 상용성의 관점에서, 0.1 ∼ 2.0 (cal/㎤)1/2 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 1.5 (cal/㎤)1/2, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 (cal/㎤)1/2 이다.
본 발명의 점도 지수 향상제 중에 포함되는 에스테르유 (B1) 과 에스테르유 (B2) 의 중량비 {(B1)/(B2)} 는, 마찰 특성, 100 ℃ HTHS 점도, 40 ℃ 동점도 및 250 ℃ 에서의 증발성의 관점에서, 10/90 ∼ 90/10 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20/80 ∼ 80/20 이다.
이 범위이면, 윤활유 조성물로 하였을 때에 윤활유 조성물 중의 에스테르유 (B1) 과 에스테르유 (B2) 의 중량비가 상기 범위가 되어, 윤활유 조성물의 마찰 특성, 100 ℃ HTHS 점도, 40 ℃ 동점도 및 250 ℃ 에서의 증발성이 양호해지는 경향이 있고, 특히 마찰 특성 및 250 ℃ 에서의 증발성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 점도 지수 향상제 중에 포함되는 (공)중합체 (A) 와 에스테르유 (B1) 및 에스테르유 (B2) 의 중량비 {(A)/((B1) ＋ (B2))} 는, 점도 지수 향상제의 취급성, 100 ℃ HTHS 점도, 40 ℃ 동점도 및 250 ℃ 에서의 증발성의 관점에서, 10/90 ∼ 50/50 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20/80 ∼ 35/65 이다.
이 범위이면, 점도 지수 향상제의 점도 (예를 들어 90 ℃ 에 있어서의 점도) 가 낮아, 취급성이 양호해지는 경향이 있다. 또, 윤활유 조성물로 하였을 때에 윤활유 조성물 중의 (공)중합체 (A) 와 에스테르유 (B1) 및 에스테르유 (B2) 의 중량비가 상기 범위가 되어, 윤활유 조성물의 100 ℃ HTHS 점도, 40 ℃ 동점도 및 250 ℃ 에서의 증발성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 점도 지수 향상제 중의 에스테르유 (B1) 및 에스테르유 (B2) 의 합계 함유량은, 점도 지수 향상제의 취급성, 100 ℃ HTHS 점도, 40 ℃ 동점도 및 250 ℃ 에서의 증발성의 관점에서, 점도 지수 향상제의 중량을 기준으로 하여, 30 ∼ 90 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 85 중량％ 이고, 특히 바람직하게는 45 ∼ 83 중량％ 이다.
본 발명의 점도 지수 향상제 중의 (공)중합체 (A) 의 함유량은, 점도 지수 향상제의 취급성, 100 ℃ HTHS 점도, 40 ℃ 동점도 및 250 ℃ 에서의 증발성의 관점에서, 점도 지수 향상제의 중량을 기준으로 하여, 10 ∼ 70 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 중량％ 이고, 특히 바람직하게는 13 ∼ 40 중량％ 이다.
본 발명의 점도 지수 향상제는, 추가로 에스테르유 (B1) 및 에스테르유 (B2) 이외의 기유를 함유해도 된다.
에스테르유 (B1) 및 에스테르유 (B2) 이외의 기유로는, 100 ℃ 동점도가 1.00 ㎟/s 미만인 에스테르유, 100 ℃ 동점도가 5.00 ㎟/s 를 초과하는 에스테르유, 탄화수소유가 포함되며, 산화 안정성의 관점에서, 탄화수소유가 바람직하다.
탄화수소유로는, 예를 들어, API 분류의 그룹 I ∼ IV 의 탄화수소유 등을 들 수 있다.
탄화수소유의 SP 값은, 각종 첨가제의 용해성의 관점에서, 7.8 ∼ 9.5 (cal/㎤)1/2 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8.0 ∼ 9.0 (cal/㎤)1/2 이다.
또한, 탄화수소유로서 광물유와 같이 복수의 탄화수소 화합물의 혼합물을 사용하는 경우, GPC 에 의한 분자량의 측정, 1H-NMR 및 13C-NMR 등에 의한 분자 구조의 해석으로, 대략의 구성 성분 및 그 분자 구조를 알 수 있어, 몰 분율에 기초한 상가 평균에 의해 탄화수소유의 SP 값을 산출할 수 있다.
본 발명의 점도 지수 향상제에 있어서, 에스테르유의 SP 값 {(B1) 과 (B2) 의 중량 평균값} 과 탄화수소유의 SP 값의 차의 절대값은, 상용성의 관점에서, 0.1 ∼ 2.0 (cal/㎤)1/2 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 1.5 (cal/㎤)1/2, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 1.0 (cal/㎤)1/2 이다.
본 발명의 점도 지수 향상제에 있어서, (공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 중량 분율에 기초하여 계산하는 SP 값과 탄화수소유의 SP 값의 차의 절대값은, 상용성의 관점에서, 0.8 ∼ 2.0 (cal/㎤)1/2 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 1.3 (cal/㎤)1/2, 특히 바람직하게는 0.9 ∼ 1.2 (cal/㎤)1/2 이다.
(공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 중량 분율에 기초하여 계산하는 SP 값과 탄화수소유의 SP 값의 차의 절대값은, (공)중합체 (A) 를 제조하기 위해 사용하는 단량체의 SP 값, 중량 분율을 적절히 조정함으로써 원하는 범위로 할 수 있다.
탄화수소유의 100 ℃ 에 있어서의 동점도 (JIS-K2283 으로 측정한 것) 는, 점도 지수 및 저온 유동성의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 15 ㎟/s 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎟/s 이다.
탄화수소유의 점도 지수 (JIS-K2283 으로 측정한 것) 는, 윤활유 조성물의 점도 지수 및 저온 유동성의 관점에서, 바람직하게는 100 이상이다.
점도 지수 향상제 중의 에스테르유 (B1) 및 에스테르유 (B2) 의 합계 중량과 탄화수소유의 중량의 비 [{(B1) ＋ (B2)}/탄화수소유] 는, 점도 지수 향상제의 산화 안정성, 윤활유 조성물의 HTHS 점도, 40 ℃ 동점도 및 저온 점도의 관점에서, 100/0 ∼ 10/90 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 99.9/0.1 ∼ 20/80 이다.
점도 지수 향상제 중의 (공)중합체 (A) 와 탄화수소유의 중량비 ((A)/탄화수소유) 는, HTHS 점도의 관점에서, 100/0 ∼ 50/50 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90/10 ∼ 80/20 이다.
본 발명의 점도 지수 향상제 중의 탄화수소유의 함유량은, 점도 지수 향상제의 산화 안정성, 100 ℃ HTHS 점도, 40 ℃ 동점도 및 저온 점도의 관점에서, 점도 지수 향상제의 중량을 기준으로 하여, 1 ∼ 60 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 30 중량％ 이다.
점도 지수 향상제의 90 ℃ 에 있어서의 동점도 (JIS-K2283 에 준하여 측정) 는, 점도 지수 향상제의 취급성의 관점에서, 100 ∼ 20000 ㎟/s 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 300 ∼ 12000 ㎟/s 이다.
탄화수소유의 흐림점 (JIS-K2269 로 측정한 것) 은, 바람직하게는 -5 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -15 ℃ 이하이다. 탄화수소유의 흐림점이 이 범위 내이면 윤활유 조성물의 저온 점도가 양호해지는 경향이 있다.
＜윤활유 조성물＞
본 발명의 윤활유 조성물은, 본 발명의 점도 지수 향상제와, 청정제, 분산제, 산화 방지제, 유성 향상제, 유동점 강하제, 마찰 마모 조정제, 극압제, 소포제, 항유화제, 금속 불활성제 및 부식 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제를 함유하여 이루어진다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 연비 절약성의 관점에서, (공)중합체 (A) 를 윤활유 조성물의 중량에 기초하여 0.1 중량％ 이상, 10 중량％ 미만이 되도록 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 10 중량％ 미만이다.
본 발명의 윤활유 조성물에 있어서, 저온 점도의 관점에서, (공)중합체 (C) 를 윤활유 조성물의 중량에 기초하여 0.01 ∼ 2 중량％ 가 되도록 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 윤활유 조성물에 있어서, 저온 점도의 관점에서, (공)중합체 (C) 의 함유량은, (공)중합체 (A) 의 중량에 기초하여, 0.01 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 10 중량％ 이다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 저온 점도, 100 ℃ 에서의 HTHS 점도 및 40 ℃ 에서의 동점도의 관점에서, 에스테르유 (B1) 및 에스테르유 (B2) 를 합계로, 윤활유 조성물의 중량에 기초하여, 1 ∼ 99.9 중량％ 가 되도록 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 30 중량％ 이다.
본 발명의 윤활유 조성물에 있어서, 산화 안정성의 관점에서, 탄화수소유를 윤활유 조성물의 중량에 기초하여 98.9 중량％ 이하가 되도록 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 90 중량％ 이다.
윤활유 조성물이 엔진 오일로서 사용되는 경우에는, 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 2 ∼ 10 ㎟/s 인 기유 (에스테르유 (B1) 및 에스테르유 (B2), 필요에 따라 포함되는 탄화수소유의 혼합물) 에, (공)중합체 (A) 를 1 중량％ 이상 10 중량％ 미만 함유하고 있는 것이 바람직하다.
윤활유 조성물이 기어 오일로서 사용되는 경우에는, 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 2 ∼ 10 ㎟/s 인 기유 (에스테르유 (B1) 및 에스테르유 (B2), 필요에 따라 포함되는 탄화수소유의 혼합물) 에, (공)중합체 (A) 를 3 ∼ 20 중량％ 함유하고 있는 것이 바람직하다.
윤활유 조성물이 자동 변속기 오일 (ATF 및 belt-CVTF 등) 로서 사용되는 경우에는, 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 2 ∼ 6 ㎟/s 인 기유 (에스테르유 (B1) 및 에스테르유 (B2), 필요에 따라 포함되는 탄화수소유의 혼합물) 에, (공)중합체 (A) 를 3 ∼ 20 중량％ 함유하고 있는 것이 바람직하다.
윤활유 조성물이 트랙션 오일로서 사용되는 경우에는, 100 ℃ 에 있어서의 동점도가 1 ∼ 5 ㎟/s 인 기유 (에스테르유 (B1) 및 에스테르유 (B2), 필요에 따라 포함되는 탄화수소유의 혼합물) 에, (공)중합체 (A) 를 0.5 ∼ 10 중량％ 함유하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 윤활유 조성물 중에 포함되는 에스테르유 (B1) 과 에스테르유 (B2) 의 중량비 {(B1)/(B2)} 는, 마찰 특성, 100 ℃ HTHS 점도, 40 ℃ 동점도 및 250 ℃ 에서의 증발성의 관점에서, 10/90 ∼ 90/10 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20/80 ∼ 80/20 이다.
본 발명의 윤활유 조성물 중에 포함되는 (공)중합체 (A) 의 중량과 에스테르유 (B1) 및 에스테르유 (B2) 의 합계 중량의 비 [(A)/{(B1) ＋ (B2)}] 는, 저온 점도, 100 ℃ 에서의 HTHS 점도 및 40 ℃ 에서의 동점도의 관점에서, 10/90 ∼ 50/50 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20/80 ∼ 35/65 이다.
윤활유 조성물 중에 포함되는 에스테르유 (B1) 및 에스테르유 (B2) 의 합계 중량과 탄화수소유의 중량의 비 [{(B1) ＋ (B2)}/탄화수소유] 는, 윤활유 조성물의 산화 안정성, 저온 점도, 100 ℃ 에서의 HTHS 점도, 40 ℃ 에서의 동점도 및 250 ℃ 에서의 증발성의 관점에서, 1/99 ∼ 20/80 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2/98 ∼ 15/85 이다.
윤활유 조성물 중에 포함되는 (공)중합체 (A) 와 탄화수소유의 중량비 {(A)/탄화수소유} 는, HTHS 점도의 관점에서, 0.1/99.9 ∼ 20/80 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/99 ∼ 10/90 이다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 각종 첨가제를 함유한다. 첨가제로는, 이하의 것을 들 수 있다.
(1) 청정제 :
염기성, 과염기성 또는 중성의 금속염 [술포네이트 (석유 술포네이트, 알킬벤젠술포네이트 및 알킬나프탈렌술포네이트 등) 의 과염기성 또는 알칼리 토금속염 등], 살리실레이트류, 페네이트류, 나프테네이트류, 카보네이트류, 포스포네이트류 및 이것들의 혼합물 ;
(2) 분산제 :
숙신산이미드류 (비스- 또는 모노-폴리부테닐숙신산이미드류), 만니히 축합물 및 보레이트류 등 ;
(3) 산화 방지제 :
힌더드 페놀류 및 방향족 2 급 아민류 등 ;
(4) 유성 향상제 :
장사슬 지방산 및 그것들의 에스테르 (올레산 및 올레산에스테르 등), 장사슬 아민 및 그것들의 아미드 (올레일아민 및 올레일아미드 등) 등 ;
(5) 유동점 강하제
폴리알킬메타크릴레이트, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등 ;
(6) 마찰 마모 조정제 :
몰리브덴계 및 아연계 화합물 (몰리브덴디티오포스페이트, 몰리브덴디티오카바메이트 및 징크디알킬디티오포스페이트 등) 등 ;
(7) 극압제 :
황계 화합물 (모노 또는 디술파이드, 술폭시드 및 황포스파이드 화합물), 포스파이드 화합물 및 염소계 화합물 (염소화파라핀 등) 등 ;
(8) 소포제 :
실리콘유, 금속 비누, 지방산 에스테르 및 포스페이트 화합물 등 ;
(9) 항유화제 :
4 급 암모늄염 (테트라알킬암모늄염 등), 황산화유 및 포스페이트 (폴리옥시에틸렌 함유 비이온성 계면 활성제의 포스페이트 등), 탄화수소계 용제 (톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠) 등 ;
(10) 금속 불활성제
질소 원자 함유 화합물 (벤조트리아졸 등), 질소 원자 함유 킬레이트 화합물 (N,N'-디살리실리덴-1,2-디아미노프로판 등), 질소·황 원자 함유 화합물 (2-(n-도데실티오)벤즈이미다졸 등) 등 ;
(11) 부식 방지제 :
질소 원자 함유 화합물 (벤조트리아졸 및 1,3,4-티오디아졸릴-2,5-비스디알킬디티오카바메이트 등) 등.
이들 첨가제는 1 종만 첨가해도 되고, 필요에 따라 2 개 이상의 첨가제를 첨가할 수도 있다. 또 이들 첨가제를 배합한 것을 성능 첨가제, 또는 패키지 첨가제라고 부르는 경우도 있으며, 그것을 첨가해도 된다.
이들 첨가제의 각각의 함유량은 윤활유 조성물 전체량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하다. 또 각 첨가제를 합계한 함유량은 윤활유 조성물 전체량을 기준으로 하여 0.1 ∼ 30 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 20 중량％ 이다.
본 발명의 윤활유 조성물은, 기어 오일 (디퍼렌셜 오일 및 공업용 기어 오일 등), MTF, 변속기 오일 [ATF, DCTF 및 belt-CVTF 등], 트랙션 오일 (토로이달-CVTF 등), 쇼크 업소버 오일, 파워 스티어링 오일, 작동유 (건설 기계용 작동유 및 공업용 작동유 등) 및 엔진 오일 (가솔린용 및 디젤용) 에 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
탄화수소 중합체의 구성 단위 중의 1,2-부틸렌기의 비율은, 중합체를 13C-NMR 에 의해 분석하고, 상기 방법으로 상기 수학식 (1) 을 사용하여 구하였다.
탄화수소 중합체 중의 1,2-부가체/1,4-부가체의 몰비 (부타디엔 유래의 구조에 있어서의 몰비) 는, 중합체를 13C-NMR 에 의해 분석하고, 상기 수학식 (1) 에 사용한 적분값 B 의 값 및 적분값 C 의 값으로부터, 하기 수학식 (3) 에 의해 구하였다.
1,2-부가체/1,4-부가체의 몰비 ＝ {100 × 적분값 B × 4/적분값 C}/{100 － (100 × 적분값 B × 4/적분값 C)} (3)
＜제조예 1＞
온도 조절 장치 및 교반기를 구비한 1 L 의 SUS 제 내압 반응 용기에, 탈기 및 탈수한 헥산을 400 중량부, 테트라하이드로푸란 0.5 중량부, 1,3-부타디엔 90 중량부, n-부틸리튬 0.9 중량부를 주입한 후, 중합 온도를 50 ℃ 로 하여 중합시켰다.
중합률이 대략 100 ％ 가 된 후, 에틸렌옥사이드 2 중량부 첨가하고, 50 ℃ 에서 추가로 3 시간 반응시켰다. 반응을 정지시키기 위해 물 50 중량부와 1 N-염산 수용액 25 중량부 첨가하고 80 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 용액의 유기상을 분액 깔때기로 회수하고, 70 ℃ 로 승온 후, 0.027 ∼ 0.040 ㎫ 의 감압하에서 용매를 2 시간에 걸쳐서 제거하였다.
얻어진 편말단 수산기 함유의 폴리부타디엔을, 온도 조절 장치, 교반기, 수소 도입관을 구비한 반응 용기로 옮겨 넣고, 테트라하이드로푸란 150 중량부를 첨가하여 균일하게 용해시켰다. 거기에 팔라듐탄소 10 중량부와 테트라하이드로푸란 50 중량부를 미리 혼합한 현탁액을 주입한 후, 수소 도입관으로부터 30 mL/분의 유량으로 액 중에 수소를 공급하면서, 실온에서 8 시간 반응시켰다. 그 후 여과로 팔라듐탄소를 제거하고, 얻어진 여과액을 70 ℃ 로 승온시켜 0.027 ∼ 0.040 ㎫ 의 감압하에서 테트라하이드로푸란을 제거하여 수소화폴리부타디엔의 편말단 수산기 함유 중합체 (Y-1) 을 얻었다.
얻어진 (Y-1) 의 분자량을 GPC 로 측정하고, 1,2-부틸렌기의 비율을 13C-NMR 로 측정하였다. 결과는 Mw ＝ 7,000, Mn ＝ 6,500, 1,2-부틸렌기의 비율 ＝ 45 몰％, 몰비 (1,2-부가체/1,4-부가체) ＝ 45/55 였다.
＜제조예 2＞
온도 조절 장치 및 교반기를 구비한 1 L 의 SUS 제 내압 반응 용기에, 탈기 및 탈수한 헥산을 400 중량부, 테트라하이드로푸란 2 중량부, 1,3-부타디엔 90 중량부, n-부틸리튬 0.9 중량부를 주입한 후, 중합 온도를 마이너스 0 ℃ 로 하여 중합시켰다.
중합률이 대략 100 ％ 가 된 후, 에틸렌옥사이드 2 중량부 첨가하고, 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 반응을 정지시키기 위해 물 50 중량부와 1 N-염산 수용액 25 중량부 첨가하고 80 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 용액의 유기상을 분액 깔때기로 회수하고, 70 ℃ 로 승온 후, 0.027 ∼ 0.040 ㎫ 의 감압하에서 용매를 2 시간에 걸쳐서 제거하였다.
얻어진 편말단 수산기 함유의 폴리부타디엔을, 온도 조절 장치, 교반기, 수소 도입관을 구비한 반응 용기로 옮겨 넣고, 테트라하이드로푸란 150 중량부를 첨가하여 균일하게 용해시켰다. 거기에 팔라듐탄소 10 중량부와 테트라하이드로푸란 50 중량부를 미리 혼합한 현탁액을 주입한 후, 수소 도입관으로부터 30 mL/분의 유량으로 액 중에 수소를 공급하면서, 실온에서 8 시간 반응시켰다. 그 후 여과로 팔라듐탄소를 제거하고, 얻어진 여과액을 70 ℃ 로 승온시켜 0.027 ∼ 0.040 ㎫ 의 감압하에서 테트라하이드로푸란을 제거하여 수소화폴리부타디엔의 편말단 수산기 함유 중합체 (Y-2) 를 얻었다.
얻어진 (Y-2) 의 분자량을 GPC 로 측정하고, 1,2-부틸렌기의 비율을 13C-NMR 로 측정하였다. 결과는 Mw ＝ 7,000, Mn ＝ 6,500, 1,2-부틸렌기의 비율 ＝ 65 몰％, 몰비 (1,2-부가체/1,4-부가체) ＝ 65/35 였다.
＜제조예 3 : 공중합체 (C) 의 제조＞
교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계, 적하 깔때기, 질소 분사관 및 감압 장치를 구비한 반응 용기에, 탄화수소유 (100 ℃ 의 동점도 : 4.2 ㎟/s, 점도 지수 : 128) 75 부를 투입하고, 별도의 유리제 비커에, 메타크릴산 n-도데실 244 중량부, 메타크릴산 n-테트라데실 24 중량부, 메타크릴산 n-헥사데실 41 중량부, 메타크릴산 n-옥타데실 16 중량부, 연쇄 이동제로서의 도데실메르캅탄 0.6 중량부, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.5 중량부 및 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 0.2 중량부를 투입하고, 20 ℃ 에서 교반, 혼합하여 단량체 용액을 조제하고, 적하 깔때기에 투입하였다.
반응 용기의 기상부의 질소 치환 (기상 산소 농도 : 100 ppm 이하) 을 실시한 후, 밀폐하 계 내 온도를 70 ∼ 85 ℃ 로 유지하면서, 2 시간에 걸쳐서 단량체 용액을 적하하고, 적하 종료에서부터 2 시간, 85 ℃ 에서 숙성시킨 후, 120 ∼ 130 ℃ 로 승온 후, 동 온도에서 감압하 (0.027 ∼ 0.040 ㎫) 미반응의 단량체를 2 시간에 걸쳐서 제거하여, 기유 중에 65 중량％ 의 공중합체 (C) 를 함유하는 공중합체 조성물 (C-1) 을 얻었다. 얻어진 공중합체 (C) 의 Mw 는 53,000, SP 값은 9.0 이었다.
＜실시예 1 ∼ 24, 비교예 1 ∼ 3＞
교반 장치, 가열 냉각 장치, 온도계 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 표 3-1, 3-2 또는 표 4 에 기재된 종류 및 양의 기유 배합물, 단량체 배합물, 및 촉매를 투입하고, 질소 치환 (기상 산소 농도 100 ppm) 을 실시한 후, 밀폐하, 교반하면서 76 ℃ 로 승온시키고, 동 온도에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다. 120 ∼ 130 ℃ 로 승온 후, 동 온도에서 감압하 (0.027 ∼ 0.040 ㎫) 미반응의 단량체를 2 시간에 걸쳐서 제거하였다. 또한, 제조예 3 에서 얻은 공중합체 조성물 (C-1) 을 표 3-1, 3-2 또는 표 4 에 기재된 양 첨가하여, 점도 지수 향상제 (R-1) ∼ (R-24) 및 (R'-1) ∼ (R'-3) 중의 공중합체 (A-1) ∼ (A-10) 의 SP 값을 상기 방법으로 계산하고, Mw 및 Mn 을 상기 방법으로 측정하였다. 또, 공중합체 (A) 의 기유 용해성을 이하의 방법으로 평가하였다. 또한 점도 지수 향상제의 산화 안정성을 이하의 방법으로 평가하였다. 또한 점도 지수 향상제의 동점도를 이하의 방법으로 평가하였다. 결과를 표 3-1, 3-2 및 표 4 에 나타낸다.
＜공중합체 (A) 의 기유 용해성의 평가 방법＞
25 ℃ 에서 1 일간 온조 (溫調) 한 점도 지수 향상제 (R-1) ∼ (R-24) 및 (R'-1) ∼ (R'-3) 의 외관을, 25 ℃ 의 실온하에서, 형광 백색등 아래에서 육안으로 관찰하고, 이하의 평가 기준으로 공중합체 (A) 의 기유에 대한 용해성을 평가하였다.
[평가 기준]
○ : 외관이 균일하고, 공중합체의 불용해물이 없다
× : 외관이 불균일하고, 공중합체의 불용해물이 확인된다
＜산화 안정성의 측정 방법＞
JIS-K2514 에 준거하여, 165.5 ℃ ± 0.5 ℃ 에서 120 시간, 산화 안정성 시험을 실시하고, 시험 전후에서의 점도 지수 향상제 그리고 윤활유 조성물의 전체 산가의 증가량 (mgKOH/g) 을 측정하였다. 수치가 작을수록, 산화 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
[평가 기준 : 점도 지수 향상제]
◎ : 시험 전후에서의 윤활유 조성물의 전체 산가의 증가량이 30 mgKOH/g 이하
○ : 시험 전후에서의 윤활유 조성물의 전체 산가의 증가량이 30 mgKOH/g 초과 50 mgKOH/g 이하
△ : 시험 전후에서의 윤활유 조성물의 전체 산가의 증가량이 50 mgKOH/g 초과 70 mgKOH/g 이하
＜점도 지수 향상제의 동점도의 측정 방법＞
JIS-K2283 의 방법으로 90 ℃ 의 동점도를 측정하였다. 수치가 낮을수록, 점도가 낮아, 취급성이 우수한 것을 의미한다.
[표 3-1]
Figure pct00007
[표 3-2]
Figure pct00008
[표 4]
Figure pct00009
표 3-1, 3-2 또는 표 4 에 기재된 기유 및 단량체 (a) ∼ (d) 의 조성은, 이하에 기재한 바와 같다.
에스테르유 1 : 아디프산비스(2-에틸헥실) (SP 값 : 8.93 (cal/㎤)1/2, 100 ℃ 의 동점도 : 2.32 ㎟/s, 점도 지수 : 118)
에스테르유 2 : 세바크산비스(2-에틸헥실) (SP 값 : 8.87 (cal/㎤)1/2, 100 ℃ 의 동점도 : 3.20 ㎟/s, 점도 지수 : 151)
에스테르유 3 : 올레산부틸 (SP 값 : 8.62 (cal/㎤)1/2, 100 ℃ 의 동점도 : 2.20 ㎟/s, 점도 지수 : 232)
에스테르유 4 : 아디프산디이소데실 (SP 값 : 8.97 (cal/㎤)1/2, 100 ℃ 의 동점도 : 3.62 ㎟/s, 점도 지수 : 141)
탄화수소유 1 : 100 ℃ 의 동점도 : 4.2 ㎟/s, 점도 지수 : 122
탄화수소유 2 : 100 ℃ 의 동점도 : 3.1 ㎟/s, 점도 지수 : 106
(Y-1) : 제조예 1 의 편말단 수산기 함유 폴리부타디엔의 수소화물 (1,2-부틸렌 비율 ＝ 45 몰％)
(Y-2) : 제조예 2 의 편말단 수산기 함유 폴리부타디엔의 수소화물 (1,2-부틸렌 비율 ＝ 65 몰％)
(a-1) : (Y-1) 의 메타크릴산에스테르화물 [Mn : 6,600]
(a-2) : (Y-2) 의 메타크릴산에스테르화물 [Mn : 6,600]
(b-1) : 메타크릴산에틸
(b-2) : 메타크릴산 n-부틸
(b-3) : 메타크릴산이소프로필
(b-4) : 메타크릴산이소부틸
(c-1) : 탄소수 12 ∼ 15 의 직사슬 및 분기 알킬메타크릴레이트 혼합물 (Neodol23 (쉘 케미컬즈사 제조) 과 메타크릴산의 에스테르화물)
(c-2) : 탄소수 14 ∼ 16 의 직사슬 및 분기 알킬메타크릴레이트 혼합물 (Neodol45 (쉘 케미컬즈사 제조) 와 메타크릴산의 에스테르화물)
(d-1) 부톡시에틸메타크릴레이트
＜실시예 25 ∼ 48 및 비교예 4 ∼ 6 : 0W-20 평가＞
교반 장치를 구비한 스테인리스제 용기에, 탄화수소유 (SP 값 : 8.3 ∼ 8.4 (cal/㎤)1/2, 100 ℃ 의 동점도 : 4.2 ㎟/s, 점도 지수 : 128) 90 중량부와 패키지 첨가제「Infineum P5741」(염기가 ＝ 84 mgKOH/g, 칼슘 함량 ＝ 2.49 ％, 질소 함량 ＝ 0.68 ％, 인 함량 ＝ 0.78 ％, 황산 회분 ＝ 9.76 ％, 아연 함량 ＝ 0.86 ％) 10 중량부를 투입하고, 얻어지는 윤활유 조성물의 150 ℃ 의 HTHS 점도가 2.60 ± 0.05 (mPa.s) 가 되도록, 각각 점도 지수 향상제 (R-1) ∼ (R-24) 또는 (R'-1) ∼ (R'-3) 을 첨가하여, 윤활유 조성물 (V-1) ∼ (V-24) 및 (W-1) ∼ (W-3) 을 얻었다.
윤활유 조성물 (V-1) ∼ (V-24) 및 (W-1) ∼ (W-3) 의 전단 안정성 (BOSCH SSI, Sonic SSI), HTHS 점도 (150 ℃, 100 ℃, 80 ℃), 동점도 (100 ℃, 40 ℃), 점도 지수, 저온 점도 (-40 ℃), 250 ℃ 에서의 증발성 및 마찰 계수를 이하의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 5 및 표 6 에 나타낸다.
[표 5]
Figure pct00010
[표 6]
Figure pct00011
＜실시예 49 ∼ 72 및 비교예 7 ∼ 9 : 0W-16 평가＞
교반 장치를 구비한 스테인리스제 용기에, 탄화수소유 (SP 값 : 8.3 ∼ 8.4 (cal/㎤)1/2, 100 ℃ 의 동점도 : 4.2 ㎟/s, 점도 지수 : 128) 90 중량부와 패키지 첨가제 (Infineum P5741) 10 중량부를 투입하고, 얻어지는 윤활유 조성물의 150 ℃ 의 HTHS 점도가 2.30 ± 0.05 (mPa.s) 가 되도록, 각각 점도 지수 향상제 (R-1) ∼ (R-24) 또는 (R'-1) ∼ (R'-3) 을 첨가하여, 윤활유 조성물 (V-25) ∼ (V-48) 및 (W-4) ∼ (W-6) 을 얻었다. 윤활유 조성물 (V-25) ∼ (V-48) 및 (W-4) ∼ (W-6) 의 전단 안정성 (BOSCH SSI, Sonic SSI), HTHS 점도 (150 ℃, 100 ℃, 80 ℃), 동점도 (100 ℃, 40 ℃), 점도 지수, 저온 점도 (-40 ℃), 250 ℃ 에서의 증발성 및 마찰 계수를 이하의 방법으로 측정하였다. 결과를 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
[표 7]
Figure pct00012
[표 8]
Figure pct00013
＜윤활유 조성물의 HTHS 점도의 측정 방법＞
ASTM D 4683 의 방법에 의해, 80 ℃, 100 ℃ 및 150 ℃ 에서 측정하였다. 80 ℃ 및 100 ℃ 의 HTHS 점도가 낮을수록, 양호한 것을 의미한다.
＜윤활유 조성물의 동점도의 측정 방법 및 점도 지수의 계산 방법＞
JIS-K2283 의 방법으로 40 ℃ 와 100 ℃ 의 동점도를 측정하고, JIS-K2283 의 방법으로 점도 지수를 계산하였다. 점도 지수의 값이 클수록 점도 지수 향상 효과가 높은 것을 의미한다.
＜윤활유 조성물의 전단 안정성 (BOSCH SSI) 의 측정 방법 및 계산 방법＞
ASTM D 6278 의 방법으로 측정하고, ASTM D 6022 의 방법으로 계산하였다. 값이 작을수록, 전단 안정성이 높은 것을 의미한다.
＜윤활유 조성물의 전단 안정성 (Sonic SSI) 의 측정 방법 및 계산 방법＞
초음파 전단 장치를 사용하여, JPI-5S-29-2006 의 방법으로 측정하고, ASTM D 6022 의 방법으로 계산하였다. 값이 작을수록, 전단 안정성이 높은 것을 의미한다.
＜윤활유 조성물의 저온 점도의 측정 방법＞
JPI-5S-42-2004 의 방법으로 -40 ℃ 에서의 점도를 측정하였다. 값이 작을수록, 저온 점도가 낮은 것을 의미한다.
＜증발성의 측정 방법＞
ASTM D 5800 의 방법으로 250 ℃ 에서의 증발률을 측정하였다. 값이 작을수록, 윤활유의 증발률이 낮아, 엔진 오일로서 양호하다.
＜윤활유 조성물의 마찰 특성의 측정 방법-HFRR＞
High-Frequency-Reciprocating-Rig (HFRR PCS 인스트루먼트사 제조), 시험 강구의 재질은 SUJ2, 시험 강구의 직경은 6 ㎜, 시험 원반의 재질은 SUJ2 를 사용하였다. 측정 온도 80 ℃, 하중 3.92 N (400 g), 스트로크 1000 ㎛, 주파수 20 Hz, 시험 시간 60 min 에서 시험을 실시하고, 마찰 계수를 측정하였다.
표 5 ∼ 표 8 의 결과로부터, 본 발명의 점도 지수 향상제는 마찰 저감 효과가 우수한 것을 알 수 있다. 또한, HTHS 점도, 40 ℃ 동점도, 점도 지수, 전단 안정성, 저온 점도 및 250 ℃ 에서의 증발성도 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 에스테르유를 1 종만 포함하거나 또는 에스테르유를 포함하지 않는 비교예 4 ∼ 9 의 윤활유 조성물은, 그 이외에는 동일한 실시예 26 또는 50 과 비교하여, 마찰 계수가 매우 높아, 마찰 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 특히, 비교예 4 및 7 의 결과로부터, 100 ℃ 동점도가 1.00 ∼ 2.50 ㎟/s 인 에스테르유 (B1) 만을 포함하는 경우에는, 250 ℃ 에서의 증발성도 나빠지는 것을 알 수 있지만, 실시예 26 또는 50 의 결과로부터, 100 ℃ 동점도가 2.51 ∼ 5.00 ㎟/s 인 에스테르유 (B2) 와 병용함으로써, 250 ℃ 에서의 증발성이 우수한 것으로 할 수 있어, 마찰 특성과 250 ℃ 에서의 증발성을 양립시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 점도 지수 향상제를 함유하는 윤활유 조성물은, 마찰 특성이 우수하므로, 기어 오일 (디퍼렌셜 오일 및 공업용 기어 오일 등), MTF, 변속기 오일 [ATF, DCTF 및 belt-CVTF 등], 트랙션 오일 (토로이달-CVTF 등), 쇼크 업소버 오일, 파워 스티어링 오일, 작동유 (건설 기계용 작동유 및 공업용 작동유 등) 및 엔진 오일 (가솔린용 및 디젤용) 에 바람직하게 사용된다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 (1) 로 나타내는 폴리올레핀계 단량체 (a) 를 필수 구성 단량체로서 포함하는 (공)중합체 (A) 와, 100 ℃ 동점도가 1.00 ∼ 2.50 ㎟/s 인 에스테르유 (B1) 및 100 ℃ 동점도가 2.51 ∼ 5.00 ㎟/s 인 에스테르유 (B2) 를 함유하여 이루어지는 점도 지수 향상제.
    Figure pct00014

    [일반식 (1) 에 있어서 R1 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X1- 은 -O-, -O(AO)m- 또는 -NH- 로 나타내는 기로서, A 는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이고, m 은 1 ∼ 10 의 정수이고, m 이 2 이상인 경우의 A 는 동일해도 되고 상이해도 된다 ; R2 는 1,2-부틸렌기를 구성 단위로서 포함하는 탄화수소 중합체로부터 수소 원자를 1 개 제거한 잔기 ; p 는 0 또는 1 의 수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    점도 지수 향상제 중에 포함되는 (공)중합체 (A) 의 중량과 에스테르유 (B1) 및 에스테르유 (B2) 의 합계 중량의 비 {(A)/((B1) ＋ (B2))} 가 10/90 ∼ 50/50 인 점도 지수 향상제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    점도 지수 향상제 중에 포함되는 에스테르유 (B1) 과 에스테르유 (B2) 의 중량비 {(B1)/(B2)} 가 10/90 ∼ 90/10 인 점도 지수 향상제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    점도 지수 향상제 중에 포함되는 에스테르유 (B1) 과 에스테르유 (B2) 의 100 ℃ 에 있어서의 동점도의 차 ((B2) － (B1)) 가 1.0 ∼ 1.5 ㎟/s 인 점도 지수 향상제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 중량 분율에 기초하여 계산하는 용해성 파라미터가 8.0 ∼ 10.0 (cal/㎤)1/2 인 점도 지수 향상제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (공)중합체 (A) 가, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 (b) 및/또는 탄소수 9 ∼ 36 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴로일 단량체 (c) 를 구성 단량체로서 포함하는 공중합체인 점도 지수 향상제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (공)중합체 (A) 가, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 단량체 (d) 를 구성 단량체로서 포함하는 공중합체인 점도 지수 향상제.
    Figure pct00015

    [일반식 (3) 에 있어서 R7 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X3- 은 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기 ; R8 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 ; R9 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 ; r 은 1 ∼ 20 의 정수이고, r 이 2 이상인 경우의 R8 은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (공)중합체 (A) 가, 구성 단량체로서 (공)중합체 (A) 를 구성하는 단량체의 합계 중량에 기초하여, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체 (b) 를 1 ∼ 80 중량％, 탄소수 9 ∼ 36 의 직사슬 또는 분기 알킬기를 갖는 (메트)아크릴로일 단량체 (c) 를 1 ∼ 60 중량％, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 단량체 (d) 를 2 ∼ 35 중량％ 함유하는 공중합체인 점도 지수 향상제.
    Figure pct00016

    [일반식 (3) 에 있어서 R7 은 수소 원자 또는 메틸기 ; -X3- 은 -O- 또는 -NH- 로 나타내는 기 ; R8 은 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기 ; R9 는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 ; r 은 1 ∼ 20 의 정수이고, r 이 2 이상인 경우의 R8 은 동일해도 되고 상이해도 된다.]
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (공)중합체 (A) 의 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 2,000,000 인 점도 지수 향상제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (공)중합체 (A) 이외의 (메트)아크릴산알킬에스테르 (공)중합체 (C) 를, (공)중합체 (A) 의 중량에 기초하여 0.01 ∼ 30 중량％ 함유하여 이루어지는 점도 지수 향상제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄화수소유를 함유하여 이루어지는 점도 지수 향상제.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 점도 지수 향상제와, 청정제, 분산제, 산화 방지제, 유성 향상제, 유동점 강하제, 마찰 마모 조정제, 극압제, 소포제, 항유화제, 금속 불활성제 및 부식 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제를 함유하여 이루어지는 윤활유 조성물.
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