JP2732187B2 - 無灰分散剤ポリメタクリレート重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、（ａ）（Ｃ_１−
Ｃ_２４）アルキルメタクリレートおよび（Ｃ_１−
Ｃ_２４）アルキルアクリレートより成る群から選ばれる
単量体、および、（ｂ）ヒドロキシ（Ｃ_２−Ｃ_６）アル
キルメタクリレートおよびヒドロキシ（Ｃ_２−Ｃ_６）ア
ルキルアクリレートより成る群から選ばれる単量体から
誘導された、アルキル基中の炭素数の平均が約８〜約１
４である、重合体に関する。これらの重合体は、含フッ
素重合体シールおよびガスケットに不利に影響すること
なく、エンジン清浄度および低温性能特性を改良するた
めの、無灰分散剤潤滑油添加剤として有用である。該新
規な重合体は、鉱物質または合成ベース油に最終的に混
合するために、通常は、精製した鉱物質潤滑油に溶解ま
たは分散される。

【０００２】内燃機関用の望ましい潤滑油は、低流動
点、低温での良好な流動性および良好な分散特性（ｄｉ
ｓｐｅｒｓａｎｃｙ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ
ｓ）を有する。エンジン清浄度により表わされるよう
な、良好な低温性能と連結した良好な分散特性は、運転
の最低可能温度において、通常は、エンジンの始動にお
いて、油を流動させる。いくつかの他の性質とともに、
これらの望まれた性質を達成するために、いくつかの添
加剤の混合により潤滑油を改良することが必要である。
普通に用いられる添加剤の類型は、粘度指数改良剤、流
動点降下剤および清浄剤−酸化防止剤パッケージ（ｄｅ
ｔｅｒｇｅｎｔ−ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｐａｃｋａｇ
ｅ）を含み、それらは、無灰分散剤、酸化防止剤、耐摩
耗剤などを含む。

【０００３】

【従来の技術】無機金属塩、有機スルホン酸塩などから
誘導される分散剤または清浄剤添加物とは対照的に、無
灰分散剤は、金属を含まない有機化合物に基づいてい
る。無灰分散剤は、一般に、側鎖に極性官能価を含む重
合体主鎖に基づいている。極性官能価、しばしば塩基性
窒素部分は、ベース油をとおして汚れおよびスラッジ沈
着物を可溶化し懸濁させるために必要である。ペンダン
トアミノエステル基を含有するエチレン−プロピレン三
元共重合体から誘導される無灰分散剤は、米国特許第
４，００２，５６９号に開示されている。米国特許第
４，２４８，７２５号は、スクシンイミド誘導体により
官能基化された、ポリイソブチレンおよび他のポリオレ
フィン主鎖重合体から誘導される窒素含有無灰分散剤の
今一つの部類を開示する。

【０００４】ポリイソブチレンをベースとするスクシン
イミドのような、窒素含有塩基性共重合体の混合に基づ
く無灰分散剤添加剤組成物は、それにしても、しばし
ば、Ｖｉｔｏｎ^ＴＭ含フッ素エラストマーのようなフル
オロ炭化水素重合体に基づく、自動車エンジン中にある
ガスケットおよびシールの不快な臭気、変色または有効
性の低下を起させる不利益を有する。高温で作用する小
型の自動車エンジンの出現は、エンジン清浄度を維持す
るために、分散剤添加剤の増加された使用量（大型エン
ジンと比較して）を必要とし、したがって、ある商業上
の窒素含有分散剤とエンジンシール材との不相容性を拡
大した。これらの高使用量は、低温度粘度を相当に増加
させ、とぼしい低温でのエンジン始動の困難をもたら
す。

【０００５】アルキルメタクリレートと９〜２３モル％
のメタクリル酸とを共重合し、次に、エトキシル化する
ことに基づく、アルキル基の炭素原子の平均数が１２．
５〜１４．３である、改良された流動点を有するポリ
（アルキルメタクリレート）重合体は、米国特許第３，
５９８，７３７号に開示されている。２３モル％のヒド
ロキシルエチルメタクリレートとのラウリルメタクリレ
ート−ステアリルメタクリレート共重合体は、ビスフェ
ノール酸化防止剤を含有する油配合物に用いるために、
米国特許第３，２４９，５４５号に開示されている。

【０００６】分散剤粘度指数改良剤を提供する今一つの
方法において、ＥＰ４１８６１０Ａは、共重合体の８０
−９５．５重量％が（Ｃ_６−Ｃ_２４）アルキル（メタ）
アクリレートから誘導され、０．５〜２０％がヒドロキ
シ（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキル（メタ）アクリレートまたは
多アルコキシル化アルキル（メタ）アクリレートから誘
導され、所望により０−１７重量％が（Ｃ_１−Ｃ_５）ア
ルキル（メタ）アクリレートから誘導されることを特徴
とする、ポリアルキル（メタ）アクリレートの使用を開
示する。

【０００７】２０，０００−６０，０００の数平均分子
量を有する、９２−９９％（Ｃ_１−Ｃ_１８）アルキルメ
たクリレートと１−８％ヒドロキシ（Ｃ_２−Ｃ_３）アル
キルメタクリレートの重合体に基づく、工作機械作業油
用の添加剤としてのポリ（メタクリレート）重合体は、
日本特許ＪＰ５２−０１８２０２Ｂに開示されている。
これらの重合体添加剤は、エンジン油用の添加剤として
不適当であるとして開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これらの後者の方法
は、いずれも、分散性およびフルオロ重合体シール材料
との相容性と、良好な低温性能とを組合せていない。し
たがって、本発明の目的は、この性質の組合せを提供す
ることである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）（Ｃ_１
−Ｃ_２４）アルキルメタクリレートと（Ｃ_１−Ｃ_２４）
アルキルアクリレートより成る群から選ばれる、式 （ただし、各Ｒ_１は独立にＨまたはＣＨ_３であり、そし
て各Ｒ_２は独立に（Ｃ_１−Ｃ_２４）アルキルから選ばれ
る）を有する第１単量体の約７０〜約９０重量％と、 （ｂ）ヒドロキシ（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキルメタクリレー
トとヒドロキシ（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキルアクリレートよ
り成る群から選ばれる、式 （ただし、各Ｒ_３は独立にＨまたはＣＨ_３であり、そし
て各Ｒ_４は独立にヒドロキシ（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキルか
ら選ばれる）を有する第２単量体の約３０〜約１０重量
％より成る単量体を非アルコール媒体中で重合させるこ
とにより誘導された重合体であって、前記第１単量体の
中には、第１単量体および第２単量体の合計重量に基づ
いて、（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキルメタクリレートまたは
（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキルアクリレートが０〜約１０重量
％および（Ｃ_１６−Ｃ_２４）アルキルメタクリレート、
（Ｃ_１６−Ｃ_２４）アルキルアクリレートまたはその混
合物が約１０〜約３０重量％含まれており、主鎖重合体
の側鎖アルキル基の炭素原子の数が平均して約８〜約１
４となり、かつ、重合体が約２０，０００〜約２００，
０００の重量平均分子量を有する重合体に関する。これ
らの重合体は、フルオロ重合体シールおよびガスケット
に不利に影響することなく、良好な分散性と低温性能特
性を与える、潤滑油添加剤として有用である。該新規な
重合体は、潤滑油中に用いられるとき、通常は、精製さ
れた鉱物質潤滑油に溶解または分散され、最終的に、鉱
物質または合成ベース油中に混合される。

【００１０】本発明に用いられる各々の単量体は、単一
の単量体またはアルキル部分に異なる数の炭素原子を有
する混合物であることができる。（ａ）のメタクリレー
トおよびアクリレート単量体と、（ｂ）のヒドロキシア
ルキルメタクリレートおよびヒドロキシアルキルアクリ
レート単量体の両方のアルキル部分は、本発明の重合体
の性能特性における重要な因子である。これは、アクリ
レートまたはメタクリレート主鎖重合体の側鎖アルキル
およびヒドロキシアルキル基中の炭素原子の平均数（Ｃ
_ｎ）が、新しい油、および、添加剤がスラッジ分散剤と
してすでに作用した場合は、使用された油の両方におけ
る重合体添加剤の溶解度を維持するために選ばれること
を意味する。一般に、平均Ｃ_ｎが約７以下であるとき
は、得られる重合体は、いくつかのベース油にとぼしい
溶解度を有し、したがって、添加剤は、分散剤として十
分に作用することができない。平均Ｃ_ｎがエンジン油配
合物において約１６より相当に大きいときは、一層とぼ
しい低温流動性が観察されうる。低温は、約−５℃以下
の温度を意味する。したがって、重合体添加剤の製造に
用いられるアクリレートまたはメタクリレートのアルキ
ル基中の炭素の平均数は、約８〜約１４、好ましくは、
約９〜約１２である。単量体がすべてアクリレートまた
は実質的にすべてアクリレートである場合は、主鎖重合
体の側鎖アルキル基の平均炭素数は、いくらか変わり、
炭素原子の平均数は、相当するメタクリレート主鎖重合
体の溶解度パラメーターと釣り合うものであろう。この
ような溶解度パラメーターは、当業者によって容易に知
られ、理解される。

【００１１】好ましくは、単量体（ａ）は、（Ｃ_１−Ｃ
_２０）アルキルメタクリレートおよび（Ｃ_１−Ｃ_２０）
アルキルアクリレートより成る群から選ばれ、単量体
（ｂ）は、ヒドロキシ（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキルメタクリ
レートおよびヒドロキシ（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキルアクリ
レートより成る群から選ばれる。いずれの単量体のアル
キル部分も、線状または枝分れ鎖であってよい。アルキ
ルメタクリレートおよびヒドロキシアルキルメたクリレ
ートが好ましい。

【００１２】良好な分散性と低温性能に関する望ましい
性能特性の釣合を得るために、アルキルメタクリレート
とアルキルアクリレートの混合物が用いられる。したが
って、本発明の一態様において、単量体（ａ）は、一般
に、（ｉ）単量体が約１０％以下の（Ｃ_１−Ｃ_３）アル
キルメタクリレートまたは（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキルアク
リレートを含有する、アルキル基が１〜６炭素原子を含
むアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレート
およびその混合物の０〜約２０％、（ｉｉ）アルキル基
が７〜１５炭素原子を含むアルキルメタクリレートまた
はアルキルアクリレートの約２０〜約９０％、および、
（ｉｉｉ）アルキル基が１６〜２４炭素原子を含むアル
キルメタクリレートまたはアルキルアクリレート、およ
び、その混合物の１０〜約３０％より成り、そして、単
量体（ｂ）は、アルキル基が２〜６炭素原子を含み、か
つ、１個またはそれより多いヒドロキシル基で置換され
たヒドロキシアルキルメタクリレートまたはヒドロキシ
アルキルアクリレートより成る。すべての％は、重量に
より、重合体の全重量に基づく。（ｉ）、（ｉｉ）、
（ｉｉｉ）および（ｂ）の合計は、重合体の重量の１０
０％に等しい。重合体中の（ｉ）の量は、好ましくは０
〜約５％であり、より好ましくは０％であり；（ｉｉ）
の量は、好ましくは、約３５〜約７０％であり、より好
ましくは、約５０〜約６０％であり；（ｉｉｉ）の量
は、好ましくは約２０〜約３０％であり；そして、
（ｂ）の量は、好ましくは１０〜約２０％であり、より
好ましくは約１５〜約２０％である。

【００１３】アルキル基が１〜６炭素原子を含むアルキ
ルメタクリレートまたはアルキルアクリレート、いわゆ
る「低級アルキル」アルキルメタクリレートまたはアル
キルアクリレート、単量体（ａ）の例は、メチルメタク
リレート（ＭＭＡ）、メチルおよびエチルアクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート
（ＢＭＡ）およびアクリレート（ＢＡ）、イソブチルメ
タクリレート（ＩＢＭＡ）、ヘキシルおよびシクロヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよ
びその組合せである。好ましい低級アルキルのアルキル
メタクリレートは、メチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレートおよびイソブチルメタクリレートを含み；ブ
チルメタクリレートおよびイソブチルメタクリレートの
ような（Ｃ_４−Ｃ_６）アルキルメタクリレートがより好
ましい。

【００１４】本発明の重合体の重合体溶解度、分散性お
よび低温特性（例えば、流動点および低温−クランク回
転エンジン始動）の組合せを達成するために、メチルメ
タクリレートのような低級アルキル（Ｃ_１−Ｃ_３）アル
キルメタクリレートの量は、重合体の重量により０〜約
１０％であってよく、好ましくは約０〜約５％である。
重合体溶解性は、アルキル部分に低炭素含有量（Ｃ_１−
Ｃ_３）を有する単量体のような、より親水性または極性
の単量体が、アルキル鎖に高炭素含有量（Ｃ_４またはよ
り大きい）を有する単量体のような、より疎水性の単量
体からの重合体よりも、少ししかベース油中に溶解しな
い重合体を提供する性質をいう。したがって、もし、約
１０％以上のメチルメタクリレートが重合体に混合され
るなら、用いられた他の極性単量体、例えば、ヒドロキ
シアルキルメタクリレートの量に依存して、ベース油中
の溶解性は、該添加剤が無灰分散剤として十分に機能す
るには不十分である。一方、もし、低級アルキル（Ｃ_４
−Ｃ_６）アルキルメタクリレート、すなわち、例えばブ
チルまたはイソブチルメタクリレートが用いられるな
ら、これらの単量体の０〜約２０重量％、好ましくは０
〜約１０％が、ベース油中の溶解性を含む前記の性質の
最適の釣合を供するのに用いられてよい。

【００１５】アルキル基が７〜１５炭素原子を含むアル
キルメタクリレートまたはアルキルアクリレート、いわ
ゆる「中級アルキル」アルキルメタクリレートまたはア
ルキルアクリレート、単量体（ａ）の例は、２−エチル
ヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、２−エチルヘキシル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタ
クリレート、イソデシルメタクリレート（ＩＤＭＡ、枝
分れした（Ｃ_１０）アルキル異性体混合物に基づく）、
ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート
（ラウリルメタクリレートとしても知られている）、ト
リデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート
（ミリスチルメタクリレートとしても知られている）、
ペンタデシルメタクリレートおよびそれらの組合せであ
る。ドデシル−ペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭ
Ａ）、ドデシル、トリデシル、テトラデシルおよびペン
タデシルメタクリレートの線状および技分れした異性体
の混合物；およびラウリル−ミリスチルメタクリレート
（ＬＭＭＡ）、ドデシルおよびテトラデシルメタクリレ
ートの混合物もまた有用である。好ましい中−カットア
ルキルメタクリレートは、ラウリル−ミリスチルメタク
リレートおよびイソデシルメタクリレートである。

【００１６】アルキル基が１６〜２４炭素原子を含有す
るアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレー
ト、いわゆる「高級アルキル」アルキルメタクリレート
またはアルキルアクリレート、単量体（ａ）の例は、ヘ
キサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレー
ト、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリ
レート、コシルメタクリレート、エイコシルメタクリレ
ートおよびそれらの組合せである。セチル−エイコシル
メタクリレート（ＣＥＭＡ）、ヘキサデシル、オクタデ
シル、コシルおよびエイコシルメタクリレートの混合
物；およびセチル−ステアリルメタクリレート（ＣＳＭ
Ａ）、ヘキサデシルおよびオクタデシルメタクリレート
の混合物もまた有用である。好ましい高級アルキルのア
ルキルメタクリレートは、セチル−エイコシルメタクリ
レートおよびセチルーステアリルメタクリレートであ
る。

【００１７】上記の中級アルキルおよび高級アルキルの
アルキルメタクリレートおよびアルキルアクリレート単
量体は、一般に、工業銘柄の長鎮脂肪族アルコールを用
いて標準のエステル化方法により製造され、これらの商
業上利用できるアルコールは、アルキル基に１０〜１５
または１６〜２０炭素原子を含有する種々の鎖長のアル
コールの混合物である。したがって、本発明の目的のた
めに、アルキルメタクリレートは、命名された個々のア
ルキルメタクリレート製品を含むだけでなく、アルキル
メタクリレートと主要量の特定の命名されたアルキルメ
タクリレートとの混合物も含むことが意図される。アク
リレートおよびメタクリレートを製造するための、これ
らの商業上利用できるアルコールの使用は、上記のＬＭ
ＭＡ、ＤＰＭＡ、ＣＳＭＡおよびＣＥＭＡ単量体混合物
を結果として生じる。

【００１８】単量体（ｂ）の例は、アルキル基に１個ま
たはそれより多いヒドロキシル基を有するアルキルメタ
クリレートおよびアクリレート単量体であり、特に、ヒ
ドロキシル基がアルキル基のβ−位（２−位）にあるも
のである。置換されたアルキル基が、枝分れしたまたは
枝なしの（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキルであるヒドロキシアル
キルメタクリレートおよびアクリレート単量体が好まし
い。本発明で用いるのに適当なヒドロキシ−アルキルメ
タクリレートおよびアクリレート単量体のうちには、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシブチルメタクリレートおよび２−ヒドロ
キシブチルアクリレートがある。好ましいヒドロキシ−
アルキルメタクリレートおよびアクリレート単量体は、
ＨＥＭＡ、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートおよび２−ヒドロキシプロピルメタクリレートで
ある。後二者の単量体混合物は、普通「ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート」またはＨＰＭＡとして言及され、
それは、成分の各々がＨＰＭＡであるから、より好まし
いヒドロキシアルキルメタクリレートである。

【００１９】好ましい重合体は、単量体（ａ）が、
（ｉ）がメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート
およびイソブチルメタクリレートより成る群の一員また
はそれ以上から選ばれ、（ｉｉ）が２−エチルヘキシル
メタクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシル
−ペンタデシルメタクリレートおよびラウリル−ミリス
チルメタクリレートより成る群の一員またはそれ以上か
ら選ばれ、（ｉｉｉ）がセチル−ステアリルメタクリレ
ートおよびセチル−エイコシルメタクリレートより成る
群の一員またはそれ以上から選ばれる単量体より成り、
そして、単量体（ｂ）が２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル
アクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートおよび
２−ヒドロキシブチルアクリレートより成る群の一員ま
たはそれ以上から選ばれるものである。

【００２０】好ましい重合体は、単量体（ａ）が約５０
〜約６０％のラウリル−ミリスチルメタクリレートおよ
び約２０〜約３０％のセチル−エイコシルメタクリレー
トであり、単量体（ｂ）が１０〜約２０％の、好ましく
は約１５〜約２０％の、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレートと１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリ
レートの混合物であるものである。

【００２１】今一つの好ましい重合体は、単量体（ａ）
が、アルキル基が１０〜１４炭素原子を含む約８０〜約
９０％のアルキルメタクリレートまたはアルキルアクリ
レート、および、その混合物であり、そして、単量体
（ｂ）が、１０〜約２０重量％のヒドロキシ（Ｃ_２−Ｃ
_３）アルキルメタクリレートまたはアクリレート、およ
び、その混合物であるものである。

【００２２】もう一つの好ましい重合体は、単量体
（ａ）が、約８０〜約９０％のラウリル−ミリスチルメ
タクリレートであり、単量体（ｂ）が、１０〜約２０％
の、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと１−メチ
ル−２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合物であ
るものである。

【００２３】アクリレートまたはメタクリレート主鎖重
合体の側鎖のアルキルおよびヒドロキシアルキル基にお
ける、炭素原子（Ｃ_ｎ）の平均数（ｎ）のほかに、メタ
クリレートおよびアクリレート単量体のアルキル部分の
性質は、本発明の重合体の性能特性における重要な因子
である。例えば、（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルメタクリレー
トまたはアクリレート（Ｃ_７−Ｃ_１５）アルキルメタク
リレートまたはアクリレートおよび（Ｃ_１６−Ｃ_２４）
アルキルメタクリレートまたはアクリレートの混合物
は、重合体が側鎖に約１０の平均炭素数含有量を有する
ようにヒドロキシアルキルメタクリレートと共重合させ
ることができる。この場合、新しい油および、添加剤が
スラッジ分散剤として機能した場合は、使用された油の
両方に、重合体添加剤溶解性特性の良好な釣合がある。
加えて、重合体の（Ｃ_１６−Ｃ_２４）アルキルメタクリ
レート部分は、ワックス様であり、ベース油中のワック
ス成分と相互作用し、流動点のような低−温流動性を改
良する結果となる。一方、もし、単一の（Ｃ_１１）また
は（Ｃ_１３）アルキルメタクリレート単量体がヒドロキ
シアルキルメタクリレートと共重合し、アルキル側鎖に
約１０の平均炭素数を提供するなら、得られた重合体添
加剤は、満足な油溶解性を有するが、ワックスとの相互
作用の可能性はほとんどなく、したがって、たとえＣ_ｎ
値が両方のタイプの重合体に関して類似していても、低
−温流動性に重大には影響しないであろう。

【００２４】したがって、新しい油と使用された油にお
ける溶解性の良好な釣合を保持しながら、良好な低温性
能特性を得るためには、単量体の一部が０〜約３０およ
び好ましくは約１０〜約３０重量％の（Ｃ_１６−
Ｃ_２４）アルキルメタクリレートおよび（Ｃ_１６−Ｃ
_２４）アルキルアクリレートを含み、アルキル部分がＣ
_１６−Ｃ_２０であるのが好ましい。高級アルキルのアル
キルメタクリレートおよびアクリレートはワックス様で
あるから、低温においてベース油中のワックスの構造ま
たは形態を変える流動点下降剤として作用する。用いら
れる高級アルキルのアルキルメタクリレートまたはアク
リレートの量は、選ばれた特定の高級アルキルのアルキ
ルメタクリレートまたはアクリレート、ベース油の性質
および所望の低温特性に依存する。一般に、アルキル部
分の炭素数が多ければ多いほど、ますます、単量体は、
ワックス様の性質を有し、この単量体のより少ない量が
用いられる。これらの高級アルキルのアルキルメタクリ
レートは、ワックス様であるから、多すぎると、ベース
油における固化および低温流動性の損失の原因となるこ
とができる。

【００２５】高級アルキル、中級アルキルおよび低級ア
ルキルのアルキルメタクリレートの比率の最適化は、配
合に用いられるベース油、および望まれた性能の水準に
依存する。釣合のとれた配合は、好ましくは、約９〜約
１２のアルキル炭素（Ｃ_ｎ）を有する。

【００２６】一般に、本発明の重合体潤滑油添加剤は、
約２０，０００〜約２００，０００の重量平均分子量
（Ｍ_ｗ）（ポリ（アルキルメタクリレート）標準を用い
て、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
されたような）を有す。Ｍ_ｗ範囲は、最終用途の適用に
より命令される。本発明の一態様において、重合体は約
２０，０００〜約１００，０００のＭ_ｗを有す。これら
の重合体は、剪断安定性作動液（ｈｙｄｒａｕｌｉｃ
ｆｌｕｉｄ）のための無灰分散剤添加剤として特に有用
である。本発明の今一つの態様において、重合体は、１
００，０００以上から約２００，０００のＭ_ｗを有す。
これらの重合体は、クランクケース油および自動変速液
体のための無灰分散剤として特に有用である。約２０
０，０００より非常に大きいＭ_ｗを有する本発明の重合
体は、より低いＭ_ｗを有する重合体より剪断安定性がと
ぼしいであろう。もし、高分子量添加剤の高水準が、小
型エンジン用の分散性要求条件を満たすために用いられ
るなら、とぼしい剪断安定性の導入に加えて、配合され
た油の大きすぎる濃厚化の一原因となりうる。

【００２７】当業者は、本明細書を通じて記載された分
子量は、測定方法に関係することを認識するであろう。
例えば、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
測定された分子量と、他の方法により計算された分子量
は異なる価を有するかもしれない。重要なのは、分子量
それ自体ではなく、重合体添加剤の取扱適性および性能
（使用条件下の分散性および流動性）である。

【００２８】剪断安定性指数（ＳＳＩ）は、重合体分子
量に直接相関することができ、剪断による重合体添加剤
−寄与粘度の損失パーセントの尺度であり、ＡＳＴＭ
Ｄ−２６０３−９１（ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔ
ｅｒｉａｌにより発行）により、３〜１２．５分にセッ
トされた剪断時間で音波剪断安定性を測定することによ
り測定することができる。一般に、高分子量重合体は、
高剪断条件を受けたとき、分子量における最高の相対的
減少をこうむり、したがって、これらの高分子量重合体
は、また、最大のＳＳＩ値を示す。本発明の重合体を含
有する潤滑油のためのＳＳＩ範囲（ＡＳＴＭ Ｄ−２６
０３−９１により、１２．５分で測定されたとき）は、
０〜約２５％であり；より好ましい重合体は約１５〜約
２５％のＳＳＩを有する。個々の重合体添加剤の剪断安
定性を測定するために、ＳＳＩ測定は、他の重合体を実
質的に含有しない、すなわち、粘度指数改良剤などを含
有しなかった潤滑油配合物について行われた。所望のＳ
ＳＩは、重合反応条件、例えば、連鎖移動剤の量を変化
させることにより達成することができる。

【００２９】本発明の重合体は、重合抑制剤、希釈剤お
よび所望により連鎖移動剤の存在下に、単量体（ａ）お
よび（ｂ）を混合することにより製造される。反応は、
攪拌下、不活性雰囲気中で、約６０〜１４０℃、より好
ましくは、１１５〜１２５℃の温度で、行うことができ
る。代表的には、バッチは、１１５〜１２０℃の重合温
度に発熱する。反応は、一般に、約４〜１０時間、また
は、所望の重合度に到達するまで行われる。当業者によ
って認識されるように、反応の時間および温度は、開始
剤の選択に依存し、それに応じて変化することができ
る。

【００３０】この重合に有用な開始剤は、周知のいずれ
の遊離基−生成化合物、例えば、アセチルペルオキシ
ド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、カプロイル
ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、１，１−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン、アゾブスイソブチロニトリルおよびｔ−
ブチルペルオクトエートを含むペルオキシ、ヒドロペル
オキシおよびアゾ開始剤である。開始剤濃度は、通常、
単量体の全量に基づいて、重量により０．０２５〜１％
であり、より好ましくは０．０５〜０．２５％である。
連鎖移動剤も、また、重合体の分子量を制御するために
重合反応に加えてよい。好ましい連鎖移動剤は、ラウリ
ル（ドデシル）メルカプタンのようなアルキルメルカプ
タンであり、用いられる連鎖移動剤の濃度は、約０．１
〜約２重量％である。

【００３１】重合中に用いるのに適当な、および、濃厚
物の製造のために適当な希釈剤のうちには、ベンゼン、
トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素および芳香
族ナフサ、二塩化エチレンのような塩素化炭化水素、プ
ロピオン酸エチルまたは酢酸ブチルのようなエステル、
および、石油、植物油または合成潤滑剤がある。

【００３２】重合後、得られた重合体溶液は、約５０〜
９５重量％の重合体含有量を有す。重合体は、分離する
ことができ、鉱物、植物または合成ベース油に直接用い
ることができ、または、重合体と希釈剤の溶液は、濃厚
物として用いることができる。濃厚物の形で用いられる
とき、重合体濃度は、追加の希釈剤、例えば、パラフィ
ン基油により所望の水準に調節することができる。濃厚
物中の重合体の好ましい濃度は、３０〜７０重量％であ
る。濃厚物を潤滑ベース油中に直接ブレンドするとき
は、より好ましい希釈剤は、１００〜１５０中性油（１
００Ｎまたは１５０Ｎ油）のような、最終の潤滑油と相
容する鉱物油である。

【００３３】本発明の重合体を潤滑ベース油に添加する
とき、純粋な重合体としてでも、濃厚物としてでも、潤
滑ベース油中の重合体（活性成分）の最終濃度は、特定
の用途条件に依存して、約０．５〜１５重量％であり、
より好ましくは、約１〜８％である。潤滑ベース油は、
鉱物油タイプ（パラフィンまたはナフテン）、植物油タ
イプまたは合成タイプ（ポリオレフィン）でもよい。あ
る潤滑油は、流動点降下剤を含む。しかしながら、本発
明の重合体が用いられる配合において、もし、セチル−
エイコシルメタクリレートが重合体組成物の一部である
なら、別固の流動点降下剤の添加の必要性は除去されて
よい。

【００３４】本発明の好ましい態様において、重合体
は、潤滑油組成物に十分な分散性が提供される濃度で、
無灰分散剤として有用である。本発明の目的のために、
潤滑油の「十分な分散性」は、ＡＳＴＭリサーチレポー
トＮｏ．Ｄ−２：１００２による逐次ＶＥ検定（Ｓｅｑ
ｕｅｎｃｅ ＶＥ Ｔｅｓｔ）において１２日に測定さ
れた、ロッカーアームカバースラッジ（ｒｏｃｋｅｒ
ａｒｍ ｃｏｖｅｒ ｓｌｕｄｇｅ）と平均スラッジと
して、それぞれ６．０以上および８．０以上の調整リサ
ーチ審議会（Ｃｏｏｒｄｉｖａｔｉｎｇ Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈ Ｃｏｕｎｃｉｌ）（ＣＲＣ手引きＮｏ．１２，Ｓ
ｌｕｄｇｅ Ｒａｔｉｎｇ Ｍａｎｕａｌ，１９７６）
メリット等級値を有するものと定義される。好ましく
は、ＣＲＣメリット等級値は、ロッカーアームカバース
ラッジおよび平均スラッジとして、それぞれ７．０以上
および９．０以上、より好ましくは８．０以上および
９．２以上である。

【００３５】より好ましい態様において、本発明の重合
体は、潤滑油組成物に十分な分散性を提供し、かつ、潤
滑油組成物の全体の粘度の約５０％以下に寄与する濃度
において、潤滑油組成物における無灰分散剤として有用
である。好ましくは、重合体の剪断安定性は、約２５％
以下の剪断安定性指数値（ＳＳＩ）によって表わされ
る。本発明の目的のために、「剪断安定性」は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−２６０３−９１により、ＳＳＩ値（１２．５
分）が約２５％以下である場合に、本質的に他の重合体
添加剤の不存在における潤滑油組成物において測定され
るものと定義される。

【００３６】本発明の今一つの好ましい態様において、
１００，０００以上〜約２００，０００のＭ_ｗを有する
重合体は、潤滑油組成物における十分な分散性が、潤滑
油組成物中の重合体濃度が約０．５〜約４重量％である
ときに提供される濃度において、無灰分散剤として有用
である。

【００３７】本発明の重合体を含有する好ましい潤滑油
および濃厚組成物は、潤滑油組成物に十分な分散性が提
供される濃度において、重合体が無灰分散剤として用い
られるものである。もう一つの好ましい態様において、
本発明の重合体を含有する潤滑油および濃厚組成物は、
潤滑油組成物に十分な分散性が提供され、かつ、重合体
が潤滑油組成物の全体の粘度の約５０％以下に寄与する
濃度において、無灰分散剤として用いられるものであ
る。用いられる重合体の剪断安定性は、好ましくは、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−２６０３−９１により測定して（１２．５
分）、約２５％以下の剪断安定性指数値（ＳＳＩ）によ
り表わされる。

【００３８】本発明の更にもう一つの好ましい態様にお
いて、１００，０００以上〜約２００，０００のＭ_ｗを
有する本発明の重合体を含有する潤滑油および濃厚組成
物は、潤滑油組成物中の十分な分散性が提供され、か
つ、重合体が添加された潤滑油組成物の全体の粘度の５
０％以下に該重合体が寄与する濃度で、重合体が用いら
れるものである。この態様において、潤滑油組成物は、
好ましくは、約０．５〜約４重量％の重合体を含有す
る。

【００３９】本発明の無灰分散剤の性能特性は、ＡＳＴ
ＭサーチレポートＮｏ．Ｄ−２：１００２に記載された
条件による低および中位温度操作条件下で、添加剤のス
ラッジ分散剤特性を測定する、逐次ＶＥ検定を範として
かたどられた試験において、商業上の窒素−含有無灰分
散剤と比較された。エンジン部分は、１２日の終末に
（そうではなく指示されない限り）、評価され、清浄度
は、ＣＲＣメリットシステムにより測定された。１０．
０の価は、最も清浄なエンジンを表わす。

【００４０】本発明の無灰分散剤は、多くの油配合物、
例えば、乗用車および強力ジーゼルエンジン用の多等級
（ｍｕｌｔｉｇｒａｄｅ）および単等級（ｍｏｎｏｇｒ
ａｄｅ）エンジン油、自動変速液体、２−サイクルエン
ジン油、動力伝達流体（Ｐｏｗｅｒ ｔｒａｎｓｆｅｒ
ｆｌｕｉｄ）、鉄道エンジン油、圧媒液および循環
油、天然ガスエンジン油、海洋エンジン油、万能トラク
ター油、自動車ギア油、工業ギア油、ピストン航空エン
ジン油、タービン航空エンジン油などの添加剤として用
いることができる。

【００４１】本発明の重合体は、潤滑油のために普通に
用いられる広範囲の性能試験により評価された。それら
を下記に議論する。これらの評価のために、重合体は、
（１）ベース油、（２）制御された量の非−分散剤粘度
指数（ＶＩ）改良剤および（３）商業上の潤滑油配合物
に近づくために他の添加剤の分散剤−抑制剤（ＤＩ）パ
ッケージと混合された。非−分散剤ＶＩ改良剤は、評価
される重合体以外の源からの分散性寄与を最少にするた
めに、これらの評価において用いられた。商業上のＤＩ
パッケージは、代表的に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛
のような耐摩耗または酸化防止剤成分；ポリイソブテン
をベースとするスクシンイミドのような窒素−含有無灰
分散剤；金属フェネートまたはスルホネートのような清
浄剤；硫黄−含有有機物質のような摩擦改良剤；および
シリコーン油のような泡止め剤より成った。

【００４２】商業上のＤＩパッケージは、代表的に、無
灰分散剤を含有するから、本発明の潤滑油組成物の分散
性特性に対する寄与は、本発明の無灰分散剤重合体、Ｄ
Ｉパッケージ中に存在する無灰分散剤およびＶＩ改良剤
（もし分散剤タイプのものであれば）の組合せにより提
供されることができる。ＤＩパッケージが無灰分散剤を
含有せず、かつ、非−分散剤ＶＩ改良剤が用いられるな
ら、潤滑油の本質的にすべての分散性特性は、本発明の
重合体により、約２〜約１５重量％の濃度において提供
されるであろう。ＤＩパッケージが無灰分散剤を含有
し、または、分散剤ＶＩ改良剤が用いられる場合は、本
発明の重合体は、約０．５〜約５重量％の濃度で用いら
れ、潤滑油配合物に十分な分散性を提供する。

【００４３】ベース油、ＶＩ改良剤およびＤＩバッケー
ジは、本発明の無灰分散剤とともに、すべて、特定の潤
滑油配合物の要求される全体としての粘度に寄与する。
代表的に、ベース油、ＶＩ改良剤およびＤＩパッケージ
は、全体の粘度の約５０〜約９０％に寄与し、粘度の残
部は無灰分散剤重合体により提供される。重合体のＭ_ｗ
が約１００，０００〜約２００，０００であるときは、
重合体の比較的低い濃度（約０．５〜約４重量％）が、
特定の潤滑油配合物の全体の粘度制限を越えることな
く、十分な分散性特性を提供するために用いることがで
きる。例えば、ＳＡＥ ５Ｗ−３０潤滑油は、１０．５
センチストークス（１００℃）の全体の粘度のために配
合されることができ、ＳＡＥ １５Ｗ−４０油は、１
４．５センチストークス（１００℃）のために配合され
ることができた。重合体のＭ_ｗが約２０，０００〜約１
００，０００であるときは、より高い重合体濃度（約２
〜約１５重量％）が、潤滑油配合物の粘度制限を越える
ことなしに、十分な分散性特性を提供するために、用い
ることができる。

【００４４】本発明の組成物は、また、フルオロ炭化水
素重合体、特に、Ｖｉｔｏｎ^ＴＭフルオロエラストマー
のための相容性試験にかけられた。この試験（エンジン
シール相容性試験、例９）は、本発明の潤滑油添加剤の
エンジンシール、ガスケットなどに用いられる材料との
相容度を評価するために用いられた。この試験は、候補
の潤滑油添加剤試料を含有する液体中にシールまたはガ
スケット材料を７日間浸漬し、その後、それらの伸び特
性（％破断点伸びまたは％ＥＬＢ）を測定することに基
づく。０〜−５％の％ＥＬＢの相対的変化の価は、中性
条件、すなわち、エンジンシールとの相容性を表わす。

【００４５】本発明の組成物は、低温で、高剪断速度
で、粘度性能を測定するよう計画された試験、すなわ
ち、ＣＣＳ試験にかけられた。これらの環境において、
配合された油の粘度は、すべてのエンジン部品の十分な
潤滑を提供しながら、エンジンを十分に始動させるのに
十分に低くなければならない。

【００４６】冷−クランク回転−模擬装置（Ｃｏｌｄ−
Ｃｒａｎｋｉｎｇ Ｓｉｍｕ１ａｔｏｒ）（ＣＣＳ）試
験（例１０）は、エンジンクラン回転および始動が、ほ
とんど困難である条件下のエンジン油の見かけの粘度を
評価し、そして、ＡＳＴＭＤ−５２９３−９２に規定さ
れた方法に基づく。例えば、ＳＡＥ ５Ｗ−３０等級油
のためのＣＣＳ粘度明細は、ＳＡＥ（Ｓｏｃｉｅｔｙ
ｏｆ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）Ｊ
３００エンジン油粘度分類法（１９９１年１月）により
要求されるような−２５℃で３５ポイズ以下である。ポ
リイソブテン−スクシンイミド型のような窒素含有添加
剤に基づく無灰分散剤は、小型エンジンに要求される高
使用量におけるＣＣＳ試験の要求条件を満たさないし、
エンジンシール相容性試験（下記の）も通らない。

【００４７】本発明の添加剤は低ＣＣＳ粘度（例１０）
を提供するので、より高い粘度を有するベース油のより
高い濃度を用いることができる。これらの高粘度ベース
油は、より低いベース油と比較して低コストの利益を提
供するが、これまで、従来技術の無灰分散剤に関連して
広く用いられることができなかった。したがって、本発
明の重合体は、配合油中に、これらのより高い粘度のベ
ース油のより広範囲の使用を可能にし、結果として、コ
ストは低下し、油消費量は減じ、かつ、また、高い粘度
のベース油は低い粘度のベース油より揮発性が低いの
で、高い運転温度において、特に、ジーゼルエンジン中
にピストン沈着物の生成を減ずるので、より清浄なエン
ジンを生ずる。

【００４８】油配合物の流動点は、非常に低い温度にお
いて液体のままである相対的能力の指標であり、油がも
はや流れない温度と呼ばれる。本発明の重合体は、例１
１に記載するように、流動点降下剤として評価された。

【００４９】下記の実施例は、本発明を説明するもので
あり、特許請求の範囲において限定されるとき以外は、
本発明を限定するものではない。すべての比および％
は、そうではなく指示されない限り、重量による。すべ
ての試薬は、そうではなく指示されない限り、良好な商
業上の品質のものである。例１〜７は、本発明の重合体
の製造のための合成上の情報を与え、例８〜１１は、本
発明の重合体を含有する油組成物についての性能データ
を与える。

【００５０】例１ 単量体配合物が、３０．０部のセチ
ル−エイコシルメタクリレート（１００％基準、９５％
純度）、５０．０部のラウリル−ミリスチルメタクリレ
ート（１００％基準、９８％純度）、２０．０部のヒド
ロキシプロピルメタクリレート、１．９０部のドデシル
メルカプタン、０．２９部のｔ−ブチルペルオクトエー
ト（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト）および１０．０部のパラフィン基油（１００Ｎ油）
から製造された。上記単量体配合物の一部（３０％）
を、温度計および温度制御のためのＴｈｅｒｍｏｗａｔ
ｃｈ^ＴＭ、窒素出口のある水冷逆流コンデンサー、攪拌
機、窒素入口、および、単量体混合物の添加を制御する
ための添加漏斗を備えた、窒素でフラッシしたかまに仕
込んだ。かまの内容物を１０５℃に加熱し、発熱は、１
２０℃以下の温度に維持するために冷却により制御され
た。もし、発熱が１０５℃で約５分後に始まらないな
ら、発熱が始まるまで浴は、１１５−１２０℃に徐々に
加熱された。温度が発熱中に１１５℃に達した時、残部
の単量体混合物を６０分間にわたり一様に添加し、冷却
して発熱を約１２５℃以下に制御した。次に、温度は、
更に３０分間１１５〜１２０℃に維持された。この時点
で、１００Ｎ油８．４部中ｔ−ブチルペルオクトエート
０．２０部の開始剤供給物が、１１５−１２０℃で６０
分にわたりフラスコに添加され、その後、バッチは、更
に３０分間、同温度に保持された。単量体転化は、９
８．１％であった。次に、ほぼ１０５部の１００Ｎ油を
加えて、バッチを、４３．５％の最終重合体固形分含有
量、７９センチストークス（２１０°Ｆで）の粘度およ
び１．４のＳＳＩ（１２．５分）にもたらした。この重
合体の計算Ｃ_ｎ価（モル組成に基づいて）は１０．４で
ある。

【００５１】例１Ａ 単量体配合物が、１５．０部のセ
チルーエイコシルメタクリレート（１００％基準、９５
％純度）、６５．０部のラウリル−ミリスチルメタクリ
レート（１００％基準、９８％純度）、２０．０部のヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、０．４５部のドデシ
ルメルカプタン、０．２９部のｔ−ブチルペルオクトエ
ート（ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト）および１０．０部のパラフィン基油（１００Ｎ油）
から製造された。上記の単量体配合物の一部（３０％）
を、温度計および温度制御のためのＴｈｅｒｍｏｗａｔ
ｃｈ^ＴＭ、窒素出口のある水冷逆流コンデンサー、攪拌
機、窒素入口、および、単量体混合物の添加を制御する
ための添加漏斗を備えた、窒素でフラッシしたかまに仕
込んだ。かまの内容物を１０５℃に加熱し、発熱は、１
２０℃以下の温度に維持するために冷却により制御され
た。もし、発熱が１０５℃で約５分後に始まらないな
ら、発熱が始まるまで浴は、１１５−１２０℃に徐々に
加熱された。温度が発熱中に１１５℃に達した時、残部
の単量体混合物を６０分間にわたり一様に添加し、冷却
して発熱を約１２５℃以下に制御した。次に、温度は、
更に３０分間１１５〜１２０℃に維持された。この時点
で、１００Ｎ油３０．０部中ｔ−ブチルペルオクトエー
ト０．５０部の開始剤供給物が、１１５−１２０℃で９
０分にわたりフラスコに添加され、その後、バッチは、
更に３０分間、同温度に保持された。単量体転化は、９
７．１％であった。次に、ほぼ５５．７部の１００Ｎ油
を加えて、バッチを、４８．９％の最終重合体固形分含
有量、１，１１４センチストークス（２１０°Ｆで）の
粘度および５．７のＳＳＩ（５分）にもたらした。この
重合体の計算Ｃ_ｎ価は、１０．０である。

【００５２】例２ 単量体配合物が３０部のセチルーエ
イコシルメタクリレート、６０部のラウリル−ミリスチ
ルメタクリレートおよび１０部のヒドロキシプロピルメ
タクリレートであった以外は、例１と同じ方法がたどら
れた。最終の単量体転化は、９６．８％であった。バッ
チは、１００Ｎ油で希釈後、４４．５％の最終重合体含
有量、５５センチストークス（２１０°Ｆで）の粘度、
および、ほぼ０のＳＳＩ（１２．５分）を有した。この
重合体の計算Ｃ_ｎ値は１２．０である。

【００５３】例３ 単量体配合物が、３０部のセチルー
エイコシルメタクリレート、６５部のラウリル−ミリス
チルメタクリレート、５部のヒドロキシプロピルメタク
リレートおよび１．７５部のドデシルメルカプタンであ
った以外は、例１と同じ方法がたどられた。加えて、１
００Ｎ油で希釈した後、バッチは、１１５−１２０℃に
３０分間、保持された。最終の単量体転化は、９４．６
％であり、バッチは、４７．６％の最終重合体含有量お
よび５９センチストークス（２１０°Ｆで）の粘度を有
した。この重合体の計算Ｃ_ｎ値は１２．８である。

【００５４】例４ 単量体配合物が３０部のセチル−エ
イコシルメタクリレート、５０部のラウリル−ミリスチ
ルメタクリレート、２０部のヒドロキシプロピルメタク
リレート、０．８部のドデシルメルカプタンおよび０．
１７部の１００Ｎ油であった以外は、例１と同じ方法が
たどられた。加えて、３．０５部の１００Ｎ油を、単量
体配合物の最初の３０％とともにフラスコに添加した
後、残部の単量体配合物を徐々に添加した。最終単量体
転化は９５．０％であった。この重合体の計算Ｃ_ｎ値は
１０．４である。

【００５５】例５ 単量体配合物が３０部のセチル−エ
イコシルメタクリレート、５０部のラウリル−ミリスチ
ルメタクリレート、２０部のヒドロキシプロピルメタク
リレート、０．９部のドデシルメルカプタンおよび０．
１７部の１００Ｎ油であった以外は、例１と同じ方法が
たどられた。加えて、３．０５部の１００Ｎ油を単量体
配合物の最初の３０％とともにフラスコに仕込んだ後、
残部の単量体配合物を徐徐に加えた。最終単量体転化
は、９６．７％であった。例４および５からの重合体溶
液を一緒にし、４５％の最終重合体含有量、２２９セン
チストークス（２１０°Ｆで）の粘度および５．５のＳ
ＳＩ（１２．５分）に、１００Ｎ油で希釈した。この重
合体の計算Ｃ_ｎ値は１０．４である。

【００５６】例６ 単量体配合物が３０部のセチル−エ
イコシルメタクリレート、５０部のラウリル−ミリスチ
ルメタクリレート、２０部のヒドロキシプロピルメタク
リレートおよび０．８５部のドデシルメルカプタンであ
った以外は、例１と同じ方法がたどられた。最終単量体
転化は、９５．５％であり、バッチは、１００Ｎ油で希
釈後、４５．７％の最終重合体含有量、５１３センチス
トークス（２１０°Ｆで）の粘度および８．４のＳＳＩ
（１２．５分）を有した。この重合体の計算Ｃ_ｎ値は１
０．４である。

【００５７】例７ 単量体配合物が、３１．５部のセチ
ル−エイコシルメタクリレート（１００％基準、９５％
純度）、５８部のイソデシルメタクリレート（１００％
基準、９８％純度）、１０部のメチルメタクリレートお
よび１０部のヒドロキシプロピルメタクリレートから製
造された。次に、上記単量体配合物、２１．９部の１０
０Ｎ油および０．５５部のドデシルメルカプタンを、温
度計および温度制御のためのＴｈｅｒｍｏｗａｔｃｈ
^ＴＭ、窒素出口のある水冷逆流コンデンサー、攪拌機、
窒素入口、および、添加漏斗を備えた、窒素でフラッシ
したかまに仕込んだ。かまの内容物を１１０℃に加熱
し、その温度を維持し；３０分後、４個の遅発の開始剤
ショット（ｄｅｌａｙｅｄ ｉｎｉｔｉａｔｏｒ ｓｈ
ｏｔｓ）の最初のショットを添加した。最初の２個のシ
ョットは、０．６４部の１００Ｎ油中０．０１２部の
１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンより成る。最初の遅発の開始剤
ショットの３０分後、第１開始剤ショットと同じ第２開
始剤ショットを加えた。３０分後、第３遅発開始剤ショ
ット、１．２８部の１００Ｎ油中０．１３部の１，１−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサンを加えた。３０分後、第３開始剤ショッ
トと同一の第４の遅発開始剤を加えた。最終単量体転化
は、９６．１％であり、バッチは、１００Ｎ油で希釈後
５３．５％の最終重合体含有量、７７２センチストーク
ス（２１０°Ｆで）の粘度および１２．７のＳＳＩ（１
２．５分）を有した。この重合体の計算Ｃ_ｎ値は８．７
である。

【００５８】例８ 本発明の無灰分散剤添加剤の逐次Ｖ
Ｅ試験（エンジン清浄度）における性能特性は、表１に
示されている。表１に示されたスラッジ値は、１０日
（または１２日、表１に^＊により指示された）後の揺り
腕をカバーするスラッジ中間検査、および、１２日後の
平均スラッジ（１０．０のＣＲＣメリット等級は最も清
浄なエンジンを表わす）に関する。配合物Ｆ〜Ｒの各々
は、試験された無灰分散剤（４５−５０％活性成分）の
０−６％、分散剤粘度指数改良剤として仕立てられた商
業上のＤＩパッケージ（Ａｍｏｃｏ^ＴＭ ＰＣ−８００
４としてＡｍｏｃｏＣｈｅｍｉｃａｌｓから入手でき
る）の１０．５％、商業上の非−分散剤粘度指数（Ｖ
Ｉ）改良剤（Ａｃｒｙｌｏｉｄ^ＴＭ ７０２ポリ（アル
キル−メタクリレート）型、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａ
ｓ Ｃｏ．から入手できる）の４．６％を含有し、配合
物の残余（７９−８４％）は、パラフィン基油（Ｅｘｘ
ｏｎ １００Ｎ油）から組成された。更に、すべての配
合物は、Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐ．から入手で
きるＤＣＦ−２００シリコーン油の消泡剤の０．０１％
を含有した。配合物Ｓは、Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎからのＤＩパッケージ、改良されたＨｉｔｅｃ
^ＴＭ ９９３（減じられた無灰分散剤）を用い、該配合
物の残余は、上記の配合物Ｆ−Ｑとして示されていると
おりである。配合物Ｆ〜Ｒの各々は、用いられるＤＩパ
ッケージから供給される２．０％の基線量（ｂａｓｅｌ
ｉｎｅ ａｍｏｕｎｔ）の無灰分散剤を含有した。配合
物Ｓは、ＤＩパッケージからの１．０％無灰分散剤を含
有した。表１に示された試験される無灰分散剤の濃度
は、ＤＩパッケージにより寄与された濃度に加える濃度
である。

【００５９】試験された無灰分散剤添加剤は、下記の組
成を有した。 Ｆ ：ポリ（６５ＬＭＡ／３０ＣＥＭＡ／５ＨＰＭＡ） Ｇ ：ポリ（９ＭＭＡ／５３ＩＤＭＡ）／２９ＣＥＭＡ／９ＨＰＭＡ） Ｈ，Ｊ，Ｋ：ポリ（６０ＬＭＡ／３０ＣＥＭＡ／１０ＨＰＭＡ） Ｌ ：ポリ（５０ＬＭＡ／３０ＣＥＭＡ／２０ＨＰＭＡ） Ｍ，Ｎ ：ポリ（５０ＬＭＡ／３０ＣＥＭＡ／２０ＨＰＭＡ） Ｓ ：ポリ（６５ＬＭＡ／１５ＣＥＭＡ／２０ＨＰＭＡ）

【００６０】ＭＭＡはメチルメタクリレートであり、Ｉ
ＤＭＡはイソデシルメタクリレートである。配合物Ｑは
商業上の窒素−含有無灰分散剤添加剤（Ａｍｏｃｏ^ＴＭ
９２５０）の使用を表わし、そして、配合物Ｒは無灰
分散剤添加剤を添加しない対照試料であり；ＮＡは測定
されなかったことを意味する。

【００６１】

【表１】

【００６２】上記のデータは、無灰分散剤添加剤それ自
身中のＨＰＭＡ量が増加することにより、または、使用
した添加剤の量が増加することにより、配合物中にＨＰ
ＭＡ水準が増加するにつれ、エンジン清浄度が、ますま
す改良されることを示す。メチルメタクリレートを含有
する無灰分散剤添加剤（配合物Ｇ）は、メチルメタクリ
レートを含有しないものと同様な性能を示さない。これ
は、所望の添加剤溶解度特性を達成するために、重合体
のアルキル側鎖の平均炭素数の均衡をとることの重要性
を示す。１０〜２０％のＨＰＭＡを含有する本発明の無
灰分散剤配合物（非−窒素−含有）は、商業上の窒素−
含有無灰分散剤配合物、Ｑのそれと同様に全体のエンジ
ン清浄度を提供するが、例１０（配合物Ｃ）で示される
ような、より良い低−温度性能を有するのみならず、Ｖ
ｉｔｏｎ^ＴＭ フルオロ重合体エンジンシール材料と相
容性である追加の利益を有す。配合物Ｑは、満足なエン
ジン清浄度を有するが、例９の配合物Ｂに示されるよう
にフルオロ重合体を相容しない。

【００６３】例９ 本発明の組成物は、フルオロ炭化水
素重合体、特に、エンジンシール、ガスケットなどに用
いられるＶｉｔｏｎ^ＴＭ フルオロエラストマーのため
の相容性試験（エンジンシール相容性試験）にかけられ
た。該試験は、シールまたはガスケット材料を、候補の
無灰分散剤添加剤を含有する液体中に浸漬することに基
ずくものであり、Ｓ３Ａダンベル形試験片を用いて、Ｉ
ＳＯ−３７−１９７７（Ｅ）方法（標準化のための国際
的組織（ＩＳＯ／ＴＣ４５）の技術委員会により開発さ
れた）と同様の条件下で行われた。

【００６４】評価は次のように行われた：ビーカー中
で、Ｖｉｔｏｎ^ＴＭ フルオロエラストマー（ＡＫ６）
から作られた３枚のダンベル形試験片を、試験液体中
に、８０部の試験液体が試験片の１部当り存在した（容
積／容積）ように、浸漬した。試験液体（Ｅｘｘｏｎ
１５０Ｎ油）は、試験されるべき無灰分散剤組成物（４
５−５０％活性成分）の４．５−６．７％（重量）を含
有した。ビーカーを、次に、時計皿でふたをし、１４９
−１５１℃に維持された強制空気炉に置いた。試験片を
上記条件に７日間かけ、その後、取り出して冷却し、ヘ
キサンで、かるく、すすぎ、残存試験液を除去した。次
に、試験片を空気乾燥し、引張強さ（破断点引張強さま
たはＴＳＢ）および伸び特性（％破断点伸びまたは％Ｅ
ＬＢ）を、応力−歪関係測定法（ａ）５．７５インチ／
分伸び率を用いて測定した。次にＶｉｔｏｎ^ＴＭ エラ
ストマー試験片の伸び、および、引張強さの変化を、未
処理Ｖｉｔｏｎ^ＴＭ エラストマー試料からの伸びおよ
び引張強さデーターと比較し、結果をパーセントとして
表現した。

【００６５】

【数１】

【００６６】同様の表現は、破断点引張強さの変化（％
ＴＳＢ変化）を計算するのに用いられる。％ＥＬＢ変化
の価が負であればあるほど、Ｖｉｔｏｎ^ＴＭ フルオロ
エラストマー試験片に対する試験液体の攻撃はますます
大きい。

【００６７】記載された試験条件下で、元の（未処理）
％ＥＬＢ値の４５％（％ＥＬＢ変化＝−４５％として表
現される）以上の減少を結果する液体は、試験された試
料に対して非常に攻撃的であると考えられた。したがっ
て、Ｖｉｔｏｎ^ＴＭ フルオロエラストマーエンジンシ
ールと不相容性である。それぞれ０−５％および０−約
１５％の％ＥＬＢ変化および％ＴＳＢ変化の価は、中性
条件を表わした。したがって、エンジンシールと相容性
である。それぞれ約−２０％および−３０％の％ＥＬＢ
変化および％ＴＳＢ変化、すなわち、より攻撃的は、と
ぼしいシール相容性を示した。％ＥＬＢおよびＴＳＢ
は、浸漬試験が行われる方法および用いられる特定の測
定装置により大きく影響されるので、各々の新しいセッ
トの浸漬試験試料とともに比較の未処理試料を含むこと
が重要である。

【００６８】本発明の無灰分散剤のエンジンシール相容
性試験における性能特性および商業上の窒素含有無灰分
散剤を代表する性能特性は、表２に示されている。Ｖｉ
ｔｏｎ^ＴＭ フルオロエラストマーの試料は、表示され
た添加剤を含有する試験液（Ｅｘｘｏｎ １５０Ｎ油）
に浸漬された。％ＥＬＢ変化および％ＴＳＢ変化値は、
各々の試験液で試験される三枚の試験片の平均として表
現される。

【００６９】Ａ−比較：ＯＬＯＡ^ＴＭ １２００（窒素
含有、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから利用でき
る） Ｂ−比較：Ａｍｏｃｏ^ＴＭ ９２５０（窒素含有、Ａｍ
ｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから利用できる） Ｃ−比較：Ｈｉｔｅｃ^ＴＭ ６４６（窒素含有、Ｅｔｈ
ｙｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから利用できる）

【００７０】上に載せた無灰分散剤は、鉱物油ベース原
料油中に代表的に提供される、商業上の清浄抑制剤のす
べての成分である。組成物ＤおよびＥは、本発明の重合
体無灰分散剤添加剤（単量体型であり、内容は下記のと
おり）を表わす（ＣＥＭＡはセチル−エイコシルメタク
リレート、ＬＭＡはラウリル−ミリスチルメタクリレー
ト、ＨＰＭＡはヒドロキシプロピルメタクリレートであ
る）： Ｄ ＬＭＡ／ＣＥＭＡ／ＨＰＭＡ（６０／３０／１
０） Ｅ ＬＭＡ／ＣＥＭＡ／ＨＰＭＡ（５０／３０／２
０）

【００７１】

【表２】

【００７２】例１０ 本発明の無灰分散剤添加剤のため
の冷−クランク回転−模擬（ＣＣＳ）試験における性能
特性は、表３に示されている。試験されるべき添加剤の
ブレンド（商業上の窒素−含有添加剤と本発明の（非−
窒素−含有）添加剤）は、種々量の添加剤（５０％活性
成分）、ほぼ５％の非−分散剤ＶＩ改良剤（Ａｃｒｙｌ
ｏｉｄ^ＴＭ ７０２）および推奨使用量の下記の選ばれ
た商業上のＤＩパッケージ（最小分散要求条件（逐次Ｖ
Ｅ試験）、例８参照、を満たすための）と、ＳＡＥ５Ｗ
−３０油ブレンドの全体の粘度要求条件（ＳＡＥ Ｊ３
００エンジン油粘度分類（１９９１年１月）による）を
満たすためのＥｘｘｏｎ １００Ｎおよび１５０Ｎ油の
計算量を混合することにより製造された。下記に従い、
それぞれ使用された商業上のパッケージが異なる３種の
配合物を製造した。

【００７３】配合物Ａ：６．３％ Ｅｔｈｙｌ Ｃｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎからの改良Ｈｉｔｅｃ^ＴＭ ９９３
（減じられた無灰分散剤）ＤＩパッケージ 配合物Ｂ：１０．６％ Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌからのＯＬＯＡ^ＴＭ ８３８０Ａ ＤＩパッケージ 配合物Ｃ：１０．５％ Ａｍｏｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
からのＡｍｏｃｏ^ＴＭＰＣ−８００４ ＤＩパッケージ

【００７４】上記配合物の各々に、配合物の分散性を改
良するために、そして、ＣＣＳ粘度についての効果を測
定するために、種々量の追加の無灰分散剤添加剤を添加
した。本発明の無灰分散剤が用いられたすべての場合、
それは、ポリ（５０−６０ＬＭＡ／３０ＣＥＭＡ／１０
−２０ＨＰＭＡ）組成物であり、表３において発明とし
て示された。１０％ＨＰＭＡ組成は配合物Ａのために用
いられ、２０％ＨＰＭＡは配合物ＢおよびＣのために用
いられた。

【００７５】

【表３】

【００７６】配合物の各々のグループにおいて、本発明
の無灰分散剤の使用は、商業上の窒素−含有無灰分散剤
に匹敵する量で用いられるとき、より低いＣＣＳ粘度に
帰着する。

【００７７】例１１ 流動点は、ＡＳＴＭ Ｄ−９７−
６６に規定された方法に基づき、そこでは、特定量の流
動点降下剤（ＰＰＤ）添加剤がベース油に添加され、得
られた処理された油は、次に、℃で「流動点」を測定す
るための低温度浴中で温度サイクルにかけられる。表４
は、本発明の種々のポリ（５０−６０ＬＭＡ／３０ＣＥ
ＭＡ／１０−２０ＨＰＭＡ）組成物（４５−５０％活性
成分）のための流動点データ（℃）を含む。

【００７８】

【表４】

【００７９】上記データは、本発明の無灰分散剤添加剤
が、同一のベース油原料油中０．１〜０．２％（５０％
活性成分）において、Ａｃｒｙｌｏｒｉｄ^ＴＭ １５６
（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．から利用でき
る）のような商業上の非−ヒドロキシアルキルメタクリ
レート含有流動点降下剤の使用に匹敵する、流動点降下
剤特性（流動点の１２−１５℃降下）を有することを示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン オットー ネイプルズ アメリカ合衆国ミズーリ州バックナー, エヌ．エルシー スミス ロード 2603 (56)参考文献 特公 昭53−14116（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (22)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非アルコール媒体中で、 （ａ） 式 （ただし、各Ｒ_１は独立にＨまたはＣＨ_３であり、そし
   て各Ｒ_２は独立に（Ｃ_１−Ｃ_２４）アルキルから選ばれ
   る）を有する第１単量体の約７０〜約９０重量％と、 （ｂ） 式 （ただし、各Ｒ_３は独立にＨまたはＣＨ_３であり、そし
   て各Ｒ_４は独立にヒドロキシ（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキルか
   ら選ばれる）を有する第２単量体の約３０〜約１０重量
   ％より成る単量体を重合することにより誘導された重合
   体であって、前記第１単量体の中には、第１単量体およ
   び第２単量体の合計重量に基づいて、（Ｃ_１−Ｃ_３）ア
   ルキルメタクリレートまたは（Ｃ_１−Ｃ_３）アルキルア
   クリレートが０〜約１０重量％および（Ｃ_１６−
   Ｃ_２４）アルキルメタクリレート、（Ｃ_１６−Ｃ_２４）
   アルキルアクリレートまたはその混合物が約１０〜約３
   ０重量％含まれており、かつ、Ｒ_２およびＲ_４のアルキ
   ル基中の炭素原子数が平均して約８〜約１４であり、そ
   して、重合体が約２０，０００〜約２００，０００の重
   量平均分子量を有する、重合体。
2. 【請求項２】 アルキル基中の炭素原子の数が、平均し
   て約９〜約１２である、請求項１に記載の重合体。
3. 【請求項３】 単量体（ａ）および（ｂ）の総計重量の
   一部が、約１０〜約３０重量％の（Ｃ_１６−Ｃ_２０）ア
   ルキルメタクリレート、（Ｃ_１６−Ｃ_２０）アルキルア
   クリレートまたはその混合物である、請求項２に記載の
   重合体。
4. 【請求項４】 単量体（ｂ）が、２−ヒドロキシエチル
   メタクリレート、２−ヒドロシエチルアクリレート、２
   −ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２
   −ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
   ロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチ
   ルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート
   および２−ヒドロキシブチルアクリレートより成る群か
   ら選ばれる、請求項３に記載の重合体。
5. 【請求項５】 単量体（ａ）が （ｉ） ０〜約２０重量％の、アルキル基が１〜６炭素
   原子を含むアルキルメタクリレートまたはアルキルアク
   リレート、およびその混合物、 （ｉｉ） ２０〜約９０重量％の、アルキル基が７〜１
   ５炭素原子を含むアルキルメタクリレートまたはアルキ
   ルアクリレート、およびその混合物、 ｉｉｉ） １０〜約３０重量％の、アルキル基が１６
   〜２４炭素原子を含むアルキルメタクリレートまたはア
   ルキルアクリレート、およびその混合物、より成り、 単量体（ｂ）が、１０〜約３０重量％の、アルキル基が
   ２〜６炭素原子を含み、かつ、１個または、それより多
   いヒドロキシル基で置換された、ヒドロキシアルキルメ
   タクリレートまたはアクリレート、および、その混合物
   より成り、しかも、（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）およ
   び（ｂ）の総計が重合体の１００重量部に等しい、請求
   項１に記載の重合体。
6. 【請求項６】 重合体が、０〜約５％の（ｉ）、約３５
   〜約７０％の（ｉｉ）、約２５〜約３０％の（ｉｉｉ）
   および１０〜約２０％の（ｂ）より成る、請求項５に記
   載の重合体。
7. 【請求項７】 単量体（ｂ）がヒドロキシ−（Ｃ_２−Ｃ
   _６）アルキルメタクリレートから選ばれる、請求項６に
   記載の重合体。
8. 【請求項８】 重合体が、０％の（ｉ）、約５０〜約６
   ０％の（ｉｉ）、約２０から約３０％の（ｉｉｉ）およ
   び約１５〜約２０％の（ｂ）より成る請求項７の重合
   体。
9. 【請求項９】 単量体（ｂ）が、２−ヒドロキシ−メチ
   ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
   ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチ
   ル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
   キシプロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキ
   シエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリ
   レート、および２−ヒドロキシブチルアクリレートより
   成る群から選ばれる、請求項８に記載の重合体。
10. 【請求項１０】 単量体（ｂ）が、２−ヒドロキシプロ
    ピルメタクリレートと１−メチル−２−ヒドロキシエチ
    ルメタクリレートの混合物である、請求項８に記載の重
    合体。
11. 【請求項１１】 （ｉｉ）がラウリルーミリスチルメタ
    クリレートであり、（ｉｉｉ）がセチル−エイコシルメ
    タクリレートである、請求項１０に記載の重合体。
12. 【請求項１２】 （ｉ）がメチルメタクリレート、ブチ
    ルメタクリレートおよびイソブチルメタクリレートより
    成る群の１個または２個以上から選ばれ、（ｉｉ）が２
    −エチルヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリ
    レート、ドデシル−ペンタデシルメタクリレートおよび
    ラウリルーミリスチルメタクリレートより成る群の１個
    または２個以上から選ばれ、（ｉｉｉ）がセチルーステ
    アリルメタクリレートおよびセチル−エイコシルメタク
    リレートより成る群の１個または２個以上から選ばれ、
    そして（ｂ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
    ２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
    ロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエ
    チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレ
    ート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレー
    ト、２−ヒドロキシブチルメタクリレートおよび２−ヒ
    ドロキシブチルアクリレートより成る群の１個または２
    個以上から選ばれる、請求項５に記載の重合体。
13. 【請求項１３】 重合体が約２０，０００〜約１００，
    ０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の重
    合体。
14. 【請求項１４】 重合体が約１００，０００以上〜約２
    ００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記
    載の重合体。
15. 【請求項１５】 潤滑油と、約０．５〜１５重量％の請
    求項１に記載の重合体を含む、潤滑油組成物。
16. 【請求項１６】 重合体が、潤滑油組成物に十分な分散
    性が提供される濃度で無灰分散剤として用いられ、重合
    体が、潤滑油組成物の全体の粘度の約５０％以下に寄与
    する、請求項１５に記載の潤滑油組成物。
17. 【請求項１７】 用いられる重合体の剪断安定性が、約
    ２５％以下の剪断安定性指数値により表わされる、請求
    項１６に記載の潤滑油組成物。
18. 【請求項１８】 潤滑油と、約０．５〜１５重量％の請
    求項５に記載の重合体を含む、潤滑油組成物。
19. 【請求項１９】 重合体が、約５０〜約６０％のラウリ
    ル−ミリスチルメタクリレート、約２０〜約３０％のセ
    チル−エイコシルメタクリレート、および１０％〜約２
    ０％の、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと１−
    メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレートの混合物
    である、請求項１８に記載の潤滑油組成物。
20. 【請求項２０】 芳香族炭化水素、芳香族ナフサ、塩素
    化炭化水素、エステル、石油、植物油または合成潤滑油
    から選ばれる希釈剤と、約３０〜７０重量％の請求項１
    に記載の重合体より成る、潤滑油に添加剤として使用す
    るための濃厚物。
21. 【請求項２１】 芳香族炭化水素、芳香族ナフサ、塩素
    化炭化水素、エステル、石油、植物油または合成潤滑油
    から選ばれる希釈剤と、約３０〜７０重量％の請求項５
    に記載の重合体より成る、潤滑油に添加剤として使用す
    るための濃厚物。
22. 【請求項２２】 重合体が、約５０〜約６０％のラウリ
    ル−ミリスチルメタクリレート、約２０〜約３０％のセ
    チル−エイコシルメタクリレートおよび１０〜約２０％
    の、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートと１−メチ
    ル−２−ヒドロキシエチルメタクリレートより成る、請
    求項２１に記載の濃厚物。