CZ45293A3 - Process for preparing poly(meth)acrylates as ash-free dispersants - Google Patents

Description

' Vynález-se týká způsobu - přípravy polymerů-odvozených od- (a-) ;dnoho nebo více monomerů vybraných z (C^ - C24) alkylakrylátů, (b) jednoho nebo více monomerů vybraných z (C2 - Cg) -kylmethakrylátů a hydroxy(C2 - Cg)alkylakrylátů, vyznačujících ; tím, že v nich počet uhlíkových atomů v alkylových skupinách ; v průměru 8 až 14. Tyto polymery nacházejí použití jako ízpopelné dispergující přísady do mazacích olejů, aby se zvýšila stota motoru a jeho výkon při nízkých teplotách bez negativního .ivu na ucpávky a těsnění vyrobené z fluorovaných polymerů. Nové ilymery podle tohoto vynálezu se normálně rozpustí anebo spergují v rafinovaném minerálním mazacím oleji pro případné idání do minerálního anebo syntetického základového oleje.

•savadní stav techniky

Žádoucí mazací oleje pro spalovací motory mají nízkou plotu tečení, dobrou tekutost při nízké teplotě a dobré spergační vlastnosti. Dobré dispergační vlastnosti _/ tak jak se ojevují na čistotě motoru, umožní, aby olej byl tekutý při jnižších možných teplotách provozu motoru, zpravidla pří artování motoru. Aby bylo docíleno těchto žádaných vlastností olu s dalšími, je nutno mazací olej upravit přídavkem řady ísad. Přidávaná aditiva jsou typu činidel na zlepšení skozitního indexu, činidel na snížení teploty tečení a směsných ísad typu detergent-inhibitorkterá obsahují bezpopelná spergující činidla, inhibitory oxidace, přípravky proti ~*otřebení atd. --- - —

ΤΓΊ& ' 70 A-/

Bezpopelná dispergační činidla jsou založena na kovuprostých organických sloučeninách na rozdíl od dispergačnlch anebo detergenčních přísad na bázi anorganických kovových solí, solí organických sulfokyselin apod. Bezpopelná dispergační činidla jsou obecně založena na polymerních řetězcích s polárními funkčními skupinami v postranních řetězcích. Polární funkce, běžně bazický dusík, jsou nezbytné proto, aby se rozpustila a suspendovala usazenina špíny a kalu v základovém oleji. Bezpopelná dispergační činidla odvozená od terpolymerů ethylen-propylen s navázanými aminoesterovými skupinami jsou popsána v US-A-4,002,569. V US-A-4,248,725 je popsána jiná třída bezpopelných dispergačních činidel obsahujících dusík, která jsou odvozena od polyisobutylenu a jiných polymerů s polyolefinovým řetězcem, a která byla funkcionalizována deriváty sukcinimídu.

Bezpopelné dispergační přísady založené na přídavku basických komonomerů obsahujících dusík mají jisté nevýhody a často způsobují nepříjemný zápach, zbarvování anebo poškozování těsnění a ucpávek automobilových motorů, které jsou vyrobeny z fluorovaných uhlovodíků, jako je elastomer Viton. Nástup malých automobilových motorů pracujících při vysokých teplotách si vyžádal zvýšenou potřebu dispergačních přísad (ve srovnání s většími motory) má-li se udržet čistota motoru: některé komerční dispergační přísady obsahující dusík se staly neslučitelnými s těsnícími materiály používanými v motoru. Zvýšená hladina dispergačních přísad zvýšila i viskozitu při nízkých teplotách, která zhoršuje schopnost motoru nastartovat při chladu.

Póly(alkylmethakrylátové) polymery se zlepšenou teplotou tečení, což je důsledkem kopolymerace s alkylmethakryláty obsahujícími od 9 do 23 molárních procent kyseliny methakrylové a následné ethoxylace, vyznačující se tím, že průměrný počet uhlíkových atomů v alkylové skupině je od 12,5 do 14,3, jsou popsány v US-A-3,598,737. Použití kopolymerů laurylmethakrylátu se stearylmethakrylátem, vyznačující se obsahem 23 molárních procent hydroxyethylmethakrylátu, pro olejové formulace obsahující antioxidanty na bázi bifenolu, je popsáno v US-A-3,249,545.

'3'

Jako jiný přístup k přípravě dispergačních přípravků na -epšení viskozity popisuje EP-A-0 418 610 použití ?lyalkyl(meth)akrylátů vyznačujících se tím, že 80 až 95,5 % lotnosti polymeru je odvozeno od (Cg - C24) alkyl(meth)akrylátů 0,5' až’ 20 % hmot. je odvoženo od hydroxy(C2 - Cg) .kyl(meth)akrylátu nebo multialkoxylovaného alkyl (meth) akrylátu možností, že 0 až 17 % hmot. je odvozeno od (C^ )alkyl(meth)akrylátů.

Póly(methakrylátové) polymery jakožto přísady do olejů pro ráběcí stroje připravené na bázi 92 až 99 % (C-^ - C^g) .kylmethakrylátu a 1 až 8 % hmot. hydroxy(C2 , - Cg) kylmethakrylátu o průměrné molekulové hmotnosti (M_n) 20 000 až

000 jsou popsány v japonském patentu JP 52-018202B. Je edeno, že tyto polymerní přísady jsou nevhodné pro motorové eje.

U žádného z uvedených přístupů není spojena dispergační hopnost s nezávadností pro těsnící materiály z fluoropolymerů s brým výkonem při nízkých teplotách. Tento vynález umožňuje sáhnout kombinace těchto vlastností.

dsta-ta·· vynálezu.. .

Podstatou vynálezu je příprava polymeru pomocí polymerace nomerů, které obsahují jednoho prvního polymeru nebo více vybraného (vybraných) z (C^ a (C-^ - C24) alkylakrylátů, že první monomer(y) obsahuje(í) méně Cg)alkylmethakrylátů nebo (C) od 70 do 90 % hmot.

prvních polymerů, C24)alkylmethakrylátů vyznačujících se tím, než 10 % hmot. (C^

Cg)alkylakrylátu, a ) od 10 do 30 % hmot.

jednoho druhého polymeru nebo více druhých polymerů, „ vybraného (vybraných) z hydroxy(C9 Cg)alkylmethakrylátů a hydroxy(C₉ - Cg)alkylakrylátů, vyznačujících se tím, že počet uhlíkových atomů v alkylových skupinách je v průměru od 8 do 14 a tím, že polymer má

- 4 průměrnou molekulovou hmotnost od 20000 do 200000.

Takovéto polymery jsou užitečnými přísadami do mazacích olejů, protože mají dobrou schopnost dispergace a dobrý výkon při nízkých teplotách, přičemž nemají negativní vliv na těsnění a ucpávky z fluoropolymerů. Tyto nové polymery, jestliže se použijí do mazacích olejů, se normálně rozpustí anebo dispergují ..v rafinovaném minerálním mazacím oleji pro případné přidání do minerálního anebo syntetického základového oleje.

Každý z monomerů použitých podle tohoto vynálezu může být buď jednoduchý monomer -anebo směs monomerů s rŮ2ným počtem uhl-í-kových -atomů' V' alkylové skupině. Alkylové skupiny jak (a) methakrylátových a akrylátových monomerů tak i (b) hydroxyalkyImethakrylátovýc.h_a____hy.drox-yal-kylak-r-yl-á-t-ových- monomerů jsou důležitým faktorem pokud jde o charakteristiky výkonu polymerů podle tohoto vynálezu. Tím je míněno, že průměrný počet (n) uhlíkových atomů (C_n) ^v postranním řetězci alkylových a hydroxyalkylových skupin základního řetězce akrylátového anebo methakrylátového polymeru se zvolí tak, aby udržel rozpustnost -poi-ymerní přísady jak v novém oleji tak i v použitém oleji, v němž přísada j iž fungovala—jako^-čirridi o ďisperg u j í c í kal. Obecně řečeno, jestliže C_n_je.průměrně mčněne27,-pak—výsiedný^poiymer může mít špatnou rozpustnost v některých základových olejích a přísady . nemusí tedy plně fungovat jako dispergační činidla. Jestliže průměrný je výrazně vyšší než 16 ve formulacích pro motorové oleje, pak. lze pozorovat zhoršenou tekutost při nízkých teplotách. Nízkými teplotami jsou míněny teploty pod - 5° C. V důsledku -toho-.p-r-ůmě-rný počet- - uhlíkových 'atomů v alkylové skupině akrylátových anebo methakrylátových monomerů používaných na přípravu polymerních přísad je od 8 do 14, lépe od 9 do 12. Jestliže monomery jsou všechny akryláty anebo vpodstaté všechny akryláty, pak průměrný počet uhlíkových atomů v alkylových skupinách postranních., řetězců·, bude kolísat: a za průměrný počet uhlíkových atomů bude považován počet vyhovující parametrům rozpustností odpovídajících základních methakrylátových polymerů. Tyto parametry rozpustnosti jsou známy a srozumitelné těm, kteří jsou zběhlí v oboru.

Přednostně monomer(y) (a) je (jsou) vybírán(y) z (C^ 2Q)alkylmethakrylátů a (C^ - C^Oalkylakrylátů a monomer(y) (b) e (jsou) vybírán(y) z hydroxy(C2 - Cg)alkylmethakrylátů a ydroxy(C2 - Cg)alkylmethakrylátů a hydroxy(C2

g)alkylakrylátů. Alkylová část obou monomerů může být lineární nebo rozvětvená. Je dávaná přednost alkylmethakrylátům a ydroxyalkylmethakrylátům. ...

. . .Aby. ..se. získal., .dobrý .výkon . při .. dobrých, dispergačníchlastnosteeh a výkonu pří nízké teplotě, dává se přednost použití něsi alkylmethakrylátů a alkylakrylátu. V důsledku toho v jednom říkladu podle tohoto vynálezu monomer(y) (a) obecně obsahuje(í) až 20 % alkylmethakrylátu anebo alkylakrylátu vyznačujícího se ím, že alkylová skupina obsahuje 1 až 6 atomů uhlíku, anebo směs □nomerů vyznačující se tím, že monomer(y) obsahuje(í) méně než J' % (C^- C3)alkylmethakrylátů 'anebo (Cý - C^jálkylákřýlátú,’ (xx)' i 20 do 90 % alkylmethakrylátu anebo alkylakrylátu vyznačujícího i tím, že alkylová skupina obsahuje 7 až 15 atomů uhlíku anebo něs monomerů, a (iii) od 0 do 40 % alkylmethakrylátu nebo Ikylakrylátu vyznačujícího se tím, že alkylová skupina obsahuje 5 až 24 atomů uhlíku anebo směs monomerů, a monomer(y) (b·) □sáhuje od 10 do 30 % hydroxyalkylmethakrylátů nebo /droxyalkylakrylátu vyznačujícího se tím, že alkylová skupina □sáhuje 2 až 6 atomů, uhlíku a je substituována jednou nebo více /droxylovými~~skupinami anebo jejich směsí. Všechna procenta jsou ‘ rocenta' hmotnostní vztažená na celkovou hmotnost polymeru a □učet (i) , (ii), (iii) a (b) je roven 100 % hmotnosti polymeru, íožství (i) v polymeru je přednostně od 0 do 5 % a ještě lépe 0

Množství (ii) je přednostně od 35 do 70 % a ještě lépe od 50 .

□ 60 %. Množství (iii) je přednostně od 20 do 35 % a ještě lépe i 20 do 30 %. Množství (b) je přednostně od 10 do 20 % a ještě :pe od 15 do 20 %.

Polymer může obsahovat, vztaženo na celkovou hmotnost 'nomerů (a) a (b) , od 0 do 30 % hmot. (C₁g

4)alkylmethakrylátu, (C^g- C24) alkylakrylátů anebo jejich ’č=>. hFulymer přctinosrně-ODsanuj é vzxaženo na-ceikóvouhmotnost - —* nomerů (a) - a (b), od 10 do 30 % hmot. (C^g - C₂q) kylmethakrylátů, (C^g - ^2θ) alkylakrylátů anebo jejich směs.

Příklady monomeru (a)., alkylmethakrylátu ' a/nebo alkylakrylátu vyznačujícího se tím, že alkylová skupina obsahuje od 1 do 6 atomů uhlíku, nazývaného rovněž nízký řez alkylmethakrylátu nebo alkylakrylátu., jsou methylmethakrylát (MA) , methylakrylát a ethylakrylát, propylmethakrylát, butylmethakrylát (BMA) a butylakřylát (BA), isobutylmethakrylát (IBMA), hexvlmethakrylát a cyklohexylmethakrylát, cyklohexy lakr.ylát a jejich kombinace. Preferované alkylmethakryláty z nízkého řezu ' zahrnují methylmethakrylát, butylmethakrylát a isobutylmethakrylát: více preferovány jsou (C4- Cg) alkylmethakry 1'átý’ 'jako butylmethakrylát a isobutylmethakrylát.

Aby u polymerů podle tohoto vynálezu bylo docíleno kombinace ______takových_____v.lasxnost.í_j akými-—-^j sou—rozpustnos t —polymeru-,—- - j eho------dispergační schopnost a příznivé vlastnosti při nízkých teplotách (jakými jsou teplota tečení a chování při startování motorů za chladu), obsah (C^- C3) alkyl(meth)akrylátů z nízkého podílu může být od 0 do 10 %, přednostně od 0 do 5 % vztaženo na hmotnost polymeru. Rozpustnost polymeru je vlastností vyznačující se tím, že HyčJrofíínejší anebo polárnější monomery, jako např. monomery s

-; ní-zkým obsahem^-uhlíku (C(p Cýj v^-aTkylove šlčupínel poskytnou .— -polymer , který je méné -rozpusτný v základovém oí e jí—než -polymery—připravené z hydrofobnéjších monomerů, jako jsou např. monomery s vysokým obsahem uhlíku’ (C4 a více) v alkylové skupině. Proto methylmethakrylát je-li ho více než 10 % je použit pro některé . . polymery podle toho jaký je obsah ostatních polárních monomerů^ tak např. rozpustnost hydroxyalkylmethakrylátu v některých

.....základových oTej-ích^-nemusí ' být^- dostatečná ’ pro”to, ' aby' přísada ' splňovala funkci bezpopelového dispergačního činidla. Na druhé straně jestliže se použije (C4- Cg) .alkylmethakrylátů z nízkého řezu, tj. např. butylmethakrylátu nebo isobutylmethakrylátu, pak lze použít 0 až 20 % hmot. , lépe 0 až 10 % těchto monomerů a získá se dobře vyvážená kombinace uvedených vlastností včetně, rozpustností v základových olejích.

Příklady monomeru (a). alkylmethakrylátu a/nebo alkylakrylátu vyznačujícího se tím, že alkylová skupina’ obsahuje 7 až 15 atomů uhlíku, označovaného též jako střední řez lkylmethakrylátů a alkylakrylátů, jsou 2-ethylhexylakrylát ΞΗΑ) , 2-ethy.lhéxylmethakrylát, oktylmethakrylát, scylmethakrylát, isodecylmethakrylát (IDMA, na bázi směsi somerů^_ď s _? rozvětveným, ť^io) alkylem), undecylmethakrylát, odecyljnethakrylát (známý též * jako laurylmethakrylát), *ridecylmethákrylát, tetradecylmethakrylát (známý též ako myristylmethakryláx), penxadecylmethakrylát a jejich ^mbinace. Použití nacházejí rovněž: dodecylpentadecylmethakrylát 1PMA) , směs lineárních a rozvětvených isomerů .dodecyl-, .

a pentadecylmethakrylátů a (LMA), směs dodecyl a ítradecylmethakrylátů. Preferovanými alkylmethakryláty středního ízu jsou laurylmyristylmethakrylát a isodecylmethakrylát.

•ridecyl’, tetradecyliurylmyristylmethakrylát

Příklady monomeru (a) , alkylmethakrylátu a/nebo;

kylakrylátu vyznačujícího se tím, že alkylová skupina obsahuje až 24 atomů uhlíku, označovaného též jako vysoký řez kylmethakrylátů nebo alkylakrylátů, jsou hexadecylmethakrylát, oktadecylmethakrylát, cosylmethakrylát, eicosylmethakrylát a

Použixí nacházejí rovněž (CEMA), směs hexadecyl-, okxadecyl-, ;pxadecylmexhakryláx, jnadecylmethakrylát, ;jich kombinace.

-tyleicosylmethakrylát »syl- a eicosylmexhakryláxu a cetylstearyImethakrylát (SMA), lěs hexadecyl- a okxadecylmexhakryláxu. Mexhakryláxy vysokého

,.-zu,_.. j.imž_j.e„,dávána přednost.....jsou cex-y-leicosylmexhakryláx a . tylsxearylmexhakryláx.

Alkylmethakryláxové a alkylakryláxové monomery středního a sokého řezu jsou obecně připravovány standardními terifikačními postupy s použitím . technických alifatických koholů s dlouhým řetězcem. Tyto komerční alkoholy jsou směsi koholů lišících se délkou řetězce a obsahují mezi 10 a 15 anebo zi 16 á 20 uhlíkových atomů v alkylové skupině. V důsledku ho, pro účely tohoto-vynálezu, pod pojmem alkylmethakrylát není něn pouze jednotlivý jmenovaný produkt, ale je tím míněna i és alkylmethakrylátů s převažujícím obsahem jmenovaného

V-izlho 1/ A . ňuiuci xjriq;—-··- u U5 L UpílV Cíl ípravu esterů akrylátů a methakrylátů vede ke smésem monomerů 3, DPMA, SMA a CEMA popsaným výše.

‘aiKonoiu — n-a

Příklady· monomeru- (b) jsou alkylmeťhakryiátOvé a aklkvlakrylárové monomery s jednou nebo více hydroxylovými skupinami v alkylovem radikálu, zejména ty vyznačující se tím, že nydroxylová skupina je v p-poloze (poloze 2) alkylového radikálu. Přednost je dávána hydroxyalkylmethakrylátovým a akryláxovým monomerům vyznačujícím se xím, že substituovaný alkyl je (C2- Cg) alkyl, buď rozvětvený anebo nerozvetvený. Z hydroxyalkylmethakrylátových a akrylátových monomerů použití podle tohoto vynálezu nacházejí 2-hydroxyethylmethakrylát (HEMA), 2-hydroxyethylakrylát, ... 2-hydroxypropylmethakrylát, ·- 1-methyl·'-Ž-hydroxyeťhylmethakrylát......2-hydro'xyp'ro.pylakrylát 7

1- methyl-2-hydroxyerhylakrylát, - 2-hydroxybutylmethakrylát a · 2--hyd'roxybuτyl·a'k'ryl·á'τ’; Přednost ~z~ hydroxy alkylmethakryráťo vý c'h^—a' akrylátových monomerů je dávána HEMA, __1-methyl-2-hydroxyethylmethakrylátu _______________________a_

2- hydroxypropylmethakrylátu. Směs uvedených dvou monomerů je běžně označována jako hydroxypropylmethakrylát nebo HPMA, což je hydroxyalkylmethakrylát, kterému je dávána přednost právě tak jako oběma složkám HPMA.

Přednost^-j'e^—dávána^-polymerům^-vyznačujřcím^-se^-r'ím7 že monomer --—-(-a-)—obsahuje—takové—monomery-;—že—(1) je vybrán j ako j eden či více _z methylmethakrylátu., . butylmethakrylátu a'isobutylmeth a kryl átu., „ (ii) je vybrán jako 'jeden, či více z 2-ethylhexylmethakrylátu,

3.scdecylmethakrylatu, dodecylpentadecylmethakrylatu a laurylmyristylmethakrylátu, (iii) je vybrán , jako jeden či více z cetylstearylmethakrylátu a cetyleicosylmethakrylátu, a dále tím,, že monomer (b) je vybrán jako jeden či více z

------.7—hy dr-o x-ye-t-h-y-l-m e-t-h a-k-r y-l-á-t-u^ ------—2—h y d -r o x y e-t-hy-l-a-k-r y-l-á-t-u-f

2-hydroxypropylmethakrylátu, -1-methyl-2-hydroxyethylmethakrylátu, 2-hydroxypropylakrylátu; 1-methyl-2-hydroxyethylakrylátu,

2-hydroxybutylmethakrylátu a 2-hydroxybutylakrylátu.

Přednost je dávána polymeru, 'který, obsahuje 50 až 60 % laurylmyristylmethajríkj/látu, 20 až 30 % cetyleicosylmethakrylátu a až 20 %, lépe 15 až 20 % monomeru (b) , který je přednostně směs

2-hy d-r oxypr opy lmethakry látu

1-methy1-2-hydroxyeťnylmethakrylátu .

Přednost je dávána i jinému polymeru, který obsahuje 80 až 0 % monomeru (a), což je alkylmethakrylát anebo alkylakrylát, yznačující se tím, že alkylová skupina obsahuje 10 až 14 atomů hlíku ,> anebo-; směs obou monomerů, a 10 až 20 % hmot. monomeru b)v;_což/- je hydroxy(C2 - C-j) alkylmethakrylát anebo akrylát či ejich směs. „ . Přednost je dávána i jinému polymeru, který obsahuje 80 až 0 % monomeru (a), který je. laurylmyristylmethakrylát,. a- 10 až 20 monomeru (b), což je' smés 2-hydroxýpropylmethakrylátu a

-methyl-2-hydroxyethylmethakrylátu.

Kromě průměrného počtu (n) atomů uhlíku (C_n) ^v postranních etězcích alkylových nebo hydroxyalkylůvých skupin akrylátového nebo methakrylátového řetězce polymeru je charakter alkylové ásti methakrylátových~a akrylátovýčh monomerů důležitým faktórěnT ro výkon polymerů podle tohoto vynálezu. Tak např. směs (C^·- C^) lkylmethakrylátů a/nebo akrylátů, (C7 - C^) alkylmethakrylátů /nebo akrylátů, a (C^g - C₂₄) alkylmethakrylátů a/nebo akrylátů ůže být kopolymerována tak, že průměrný počet uhlíkových atomů alkylových postranních řetězcích je 10. V tomto případě sě iskají dobré charakteristiky pokud jde o rozpustnost polymeru ikožto přísady, a to jak v novém oleji tak i v oleji použitém, ie této přísady již bylo použito pro dispergaci kalu.Navíc (C^j 24)-alkylmethakrylátová část polymeru je podobná vosku a reaguje“ voskovými složkami základového oleje,čímž se mohou vylepšit jeho □kové vlastnosti při nízké teplotě, jako je teplota tečení, ístliže na druhé straně jeden (C||) nebo (C13) ikyl(meth)akrylátový monomer se kopolymeruje s drojzyalkyl (meth)akrylátem tak, aby průměrný počet uhlíkových :omů v postranních alkylových řetězcích byl 10, pak výsledný ilymer má uspokojivou rozpustnost v oleji, ale malou schopnost iterakce s voskovými látkami a proto nijak významně neovlivní >kové vlastnosti ža nízkých teplot, i když hodnoty. C_n jsou >dobné pro oba polymery.

, „ _ „důsledku. Luhu •maj-i^ri^-^se získat -*-dobré— výkonové arakteristiky a přitom zachovat vyváženou rozpustnost jak v vých tak i použitých olejích, je žádoucí, aby část monomeru (a) obsahovala .od.O .do 30 .%> .a lépe., od .10 do. 30.%.. hmot.. (C-^. - C94) alkyImethakrylátů a/nebo (Cyg - C24) alkylakrylátů, přednostně takových, v nichž alkylová část je - C₇q. Jelikož alkyImethakryláty a akryláty vysokého řezu jsou podobné vosku, snižují teplotu tečení tím, že mění strukturu.anebo morfologii vosku v zákTaclověrn oleji ' ~ž á nízkých teplot. » Množstvíalkylmethakrylátu anebo akrylátu z vysokého řezu bylo postaveno na vlas tri o stech základového oleje a ha požadovaných vlastnostech za nízkých teplot. Obecně řečeno, čím vyšší je počet uhlíků v alkylové části',, tím více mají monomery vosku podobných vlastností a.„tím. méně—monomeru se --použije-. -Jelikož t-y-to-alk-yl (meth)-ak-r-ylát-y— z vysokého řezu jsou voskovité, příliš velké jejich množství může _z.p.ůs.o.b.i.t_).ej.ich—tuhnutí _v—základovém-—o-l-ej-i— a—z-t-r-átu—t-ek-u-t-os-t-i—za---nízkých teplot. Optimalizace poměru alkylmethakrylátu z nízkého, středního a vysokého řezu závisí na použitých. základových olejích ve formulaci a na požadovaném výkonu. Vyvážená formulace má obsah uhlíku v alkylech (C_n) od 9 do 12,

-_!—Obecně—maj-í—poTymerní—přísady—do-mazae-í-eh—o-l-ej-ů—pod-l-e—t-ohot-ovynálezu průměrné molekulové hmotnosti (M_v) od_2.0_0O_0_d.o_2.0_0_0_0.0_,_ t j.. více než 20000’· a -až do 200000 (podle stanovení gelovou permeační chromatografií (GPS) s použitím póly(alkylmethakrylátových). standardů... Rozmezí M se řídí podle konečného použití. V jednom příkladu podle tohoto vynálezu má polymer M_w od 20000 do 100000, t j . více než 20000 a až 100000 a tyto polymery jsou zejména užitečné jako bezpopelové dispergační přísady do hydraulických _ kapalin__.stálých____y_e_stř.i.hu.._V—j.iném.

příkladu podle tohoto vynálezu má polymer M_w větší něž 100000 do 200000 a'tyto polymery jsou zejména užitečné jako bezpopelové dispergační přísady do olejů pro klikové skříně motorů a jako kapaliny do automatických převodovek. Polymery podle tohoto vynálezu s M_w významně vyšší než 200 000 mají horší stabilitu vé střihu než polymery s nižší M . ' Jestliže se použije vysoké hladiny vysokomolekulárních přísad, aby se docílilo požadovaných dispergačních vlastností, u malých motorů, pak tyto přísady mohou způsobovat houstnutí upravovaných olejů a navíc snižovat jejich stabilitu ye. střihu.

11. Ti, kdo mají znalostí v oboru, vědí, že molekulové hmotností jvedené výše jsou relativní podle toho, jakou metodou byly stanoveny. Tak např. molekulové hmotnosti stanovené gelovou jermeačni chromatografix (GPC) a molekulové hmotnosti vypočítané jinými metodami mohou mít různé hodnoty.. Není to tedy molekulová ' t, * ,*· ·\ t¹? ^-. h Ar™*. * imotnost sama ó sobě, ale způsob zacházení s polymerní přísadou a její vlastnosti ovlivňující výkon oleje (dispergační vlastnosti a .ekutost) , které jsou důležité.

Index stability ve střihu- (SSI) lze přímo uvést do vztahu s lolekulovou hmotností a je mírou procentové ztráty polymerní jřísadou zvýšené viskozity v důsledku střihu. Tento index lze stanovit změřením stability vůči zvukem vyvolanému střihu podle >STM D-2603-91 (jak publikováno American Society for Testing and Materials) při časové délce střihu mezi 3 a 12,5 minutami. Obecně -olymery o-vyšší molekulové hmotnostiztrácejí relativně nejvíce .e své molekulové hmotnosti, jestliže jsou vystaveny vysokým třihovým podmínkám, a proto tyto polymery vykazují i nej vyšší odnoty SSI. Rozsah SS^Í(podle ASTM D-2603-91, měřeno 12,5 minut) ro mazací oleje obsahující polymery podle tohoto vynálezu je od uly do 25 %. Polymery, jimž je dávána přednost, mají SSI od 15 o 25 ' Pro stanovení stability ve střihu jednotlivých olymerních přísad, byla měření SSI provedena na takových ormulacích mazacích olejů, které neobsahovaly vpodstaté žádné iné polymerní přísady, tzn. nebyly v nich žádné přísady na lepšení viskozity anebo podobné látky. Žádaného SSI lze docílit něnou podmínek polymerační reakce, např. hladiny přenašeče etězců.

Polymery podle tohoto vynálezu lze připravit smísením □nomeru (a) a (b) v přítomnosti iniciátoru polymerace, ředidla a řxpadně přenašeče řetězců. Reakce může probíhat za míchání v iertní atmosféře při teplotě od 60 do 140 °C a lépe od 115 do 25 °C. Reakce obecně se ponechá přobíhat 4 až 10 hodin anebo ikud se nedosáhne žádaného stupně polymerace. Jak poznají ti, io jsou zběhlí v oboru, doba a teplota reakce záleží na volbě

IIIUUUU - Λ - Slídí 1 t ♦ *·

- 12 Iniciátory používané pro tuto polymerací jsou některé z dobře známých látek poskytujících volné radikály, jako jsou peroxy-, hydroperoxy- a azoiniciátory včetně acetylperoxidu, benzoylperoxidu, lauroylperoxidu, t-butylperoxyísobutylátu, kapr oy lperoxidu·, . kumenhydroperoxidu,

1,1 - di (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcvklohexanu , azobisisoburyroriitrilu a- .. x-.butylperoktoátu. Koncentrace iniciátoru je normálně mezi 0,025 a 1 % hmot., v závislosti na celkové váze monomerů, a lépe od 0,05 do 0,25 %. Přenašeče řetězců mohou být rovněž přidány do polymerační směsi, aby se řídila molekulová hmotnost polymeru. Přednostně 'jsou. jákó......

přenašeče řetězců používány alkylmerkaptany jako je- .

lauryl(dodecyi)merkaptan a koncentrace přenašeče řetězců“může^-Být .

0,1 až 2 % hmot.

Mezi ředidly, která jsou vhodná pro polymerací a pro přípravu koncentrátů, patří aromatické uhlovodíky jako je benzen, toluen, xylen a aromatické nafty, chlorované uhlovodíky jako je ethylendichlorid·, estery jako . je.ethylpropionát nebo butylacetát a rovněž petrolejové oleje, rostlinné oleje nebo syntetická mazadla.

Po polymerací výsledny^^rožtok polymeru má—typický—obsah— polymeru 50'až '95 % hmot. Polymer může být izolován a přímo použit do minerálních,' rostlinných nebo syntetických základových olejů anebo polymer a roztok ředidla mohou být použity jako koncentrát. Jestliže se používá koncentrátové formy, pak lze koncentrací polymeru nastavit na jakoukoliv požadovanou hodnotu přídavkem ředidla, například paraf i nověho “žalčrádoveho^{_ _}oTeýef· Koncentrace polymeru v koncentrátu je nejlépe 30 až 70 % hmot. Jestliže se koncentrát přímo míchá do mazacího základového oleje, pak se jako ředidlo používá .přednostně jakýkoliv minerální olej, jako- je například neutrální olej. 100 až 150 (100N nebo 150N), který je kompatibilní s konečným' mazacím základovým olejem.

Jestliže se polymer podle tohoto^- vynálezu přidává do mazacích základových” olejů, at již jako polymer nebo jako koncentrát, pak výsledná koncentrace polymeru (aktivní, přísady) v základovém mazacím oleji činí 0,5 až 15 % hmot. a lépe 1 až 8. % dle specifikace požadavků na použiri. Mazací základové oleje hou být typu minerálních olejů (parafinové anebo naftenové), stlinných olejů anebo syntetických olejů (polyolefiny). Některé .žací oleje obsahují snižovače teploty tečení. Avšak v'těch jrmulacích, v nichž se používá polymerů podle tohoto vynálezu, e potřebu přidání speciálního 'snižovače teploty tečení iminovat, jestliže je cetyleicosylmethakrylát součástí

- -lymeru.................-..........- · ------- ...........- -....... -

V přednostním příkladu podle tohoto vynálezu jsou polymery .'itečné jako bezpopelová dispergační činidla v koncentracích iskytujících dostatečné dispergační vlastnosti mazacím olejům. :o účely tohoto vynálezu mazací olej s dostatečnými .spergačními vlastnostmi je definován jako ten olej, který iďle Coordinating Research Čouncií (CRČ Manual č. Ϊ2, Sludgé iting Manual, 1976) má hodnocení vyšší než 6,0 resp. 8,0,, ;stliže je testován na dispergaci úsady na výkyvných ramenech a i dispergaci průměrné úsady 12 dnů v Sekvenčním VE Testu podle >TM Research Report č. D-2:1002. Je lépe jestliže hodnoty podle iC jsou vyšší než 7,0, resp. vyšší než 9,0 a ještě lépe vyšší :ž 8,0 resp. vyšší než 9,2 v testu na dispergaci úsady na /kyvných ramenech a dispergaci průměrné úsady.

V příkladu, kterému je dávána přednost, polymery podle 7hoto vynálezu jsou užitečné jako bezpopelová dispergační ínidla v mazacích olejích v koncentraci, která poskytuje ízacímu oleji dostatek dispergačních vlastností a nepřispívají íce než z 50 % k celkové viskozitě složení mazacího oleje. Je s /hodou, aby stabilita oleje ve střihu byla vyjádřena hodnotami ídexu SSI nižšími než 25 %. Pro účely tohoto vynálezu je itabilita ve střihu polymerů definována tak, jak je měřena s izacím oleje v zásadě bez jiných polymerních přísad podle ASTM -2603-91, kde hodnota SSI (12,5 minut) je nižší ’ než 25 ·%..

V jiném výhodném příkladu podle tohoto vynálezu polymery o '“vyšší'než 100000 do ŽOOÓOO^jsou“ užitečné 'jako bezpopelová ispergační činidla v koncentracích zaručujících dostatečné ispergační vlastnosti mazacích olejů při koncentracích polymeru od '0,5 'do 4 % hmot.

Přednost je dávána takovým složením mazacích olejů ' a koncentrátů obsahujícím polymery podle tohoto vynálezu, kde koncentrace polymerů požívaných jako dispergační činidla je taková, aby zajišťovala mazacímu oleji dostatečné dispergační vlastnosti. V jiném příkladu, kterému je dávána přednost, jsou za mazací oleje a koncentráty obsahující polymery podle tohoto vynálezu považovány takové kompozice, v nichž jsou polymery použity jako bezpopelová dispergační činidla v koncentracích poskytujících 'dostatečné ’dispergační vlastnosti mazacímu oleji; přičemž polymery nepřispívají více než z 50 % k celkové viskozitě kompozice mažači'Kó^-'bréjě.^_ S'^_ výhodou-stabiiřta—polymerů—ve—s-t-ř-i-hu odpovídá hodnotě indexu SSI nižším než 25 %, jestliže je index

----- měřen— (12-, 5—minut.) ,_po.d.l.e.,AS,TM _D_-260_3z?.l_± ____. ________ ___

V dalším preferovaném příkladu podle tohoto vynálezu jsou za kompozice mazacích olejů a koncentrátů obsahující polymery podle tohoto vynálezu o M_w vyšší než 100000 do 200000 považovány ty, v nichž je polymerů použito v koncentracích poskytujících dostatečně dispergační vlastnosti mazacímu oleji— při-ěemžpolymery nepřispívají.—více—než—-z—5Θ—%—k—cei-k-ov-é—v-i-skozixě.

-kompozice-mazacího—oleje,—Je „němuž_byly, polymery přidány. Podle tohoto příkladu kompozice mazacího oleje obsahují s výhodou 0,5 až 4 % hmot. polymerů.

Bezpopelová dispergační činidla podle tohoto vynálezu mohou bvt použita jako přísady do mnohých formulací olejů jako jsou ~ *......vícestupňový ~a· ·jednostupňový -motorový . olej.....-pro-osobní.—v.ozy...a těžké Dieselový -motory, kapaliny pro automatické převodovky, oleje pro dvoutaktní motory, kapaliny do posilovačů, oleje pro železniční motory, hydraulická kapalina a cirkulující oleje, oleje pr.o motory na zemní plyn, oleje pro lodní motory, univerzální traktorové kapaliny, automobilo.vé-převodové oleje, průmyslové převodové oleje, oleje do pístových leteckých motorů, oleje do leteckých turbinových motorů apod.

Následující příklady jsou uvedeny jako aplikace tohoto ynálezu. Všechny poměry a procenta jsou hmotnostní pokud není vedeno jinak a činidla jsou dobré technické hodnoty pokud není vedeno, j inak .. Příklady 1 až 7 poskytují informaci o syntéze na ří právu-., polymerů podle .tohoto vynálezu a 'příklady .8 až 11 oskytují,_ pracovní údaje o olejích obsahujících polymery podle ohoto vynálezu.

Polymery podle tohoto., vynálezu byly- hodnoceny s ’ použitím ' írokého-spektra - pracovních testů používaných pro mazací oleje, :eré jsou diskutovány níže. Pro toto hodnocení byly polymery líchány s (1) základovým olejem, (2) odměřeným množstvím dispergujícího zlepšovače viskozitníhc indexu (VI) a (3) s rípravkem inhibitoru dispergace (DI) složeným z jiných přísad ik, aby bylo docíleno složení blízkého komerčním mazacím olejům., ídispergující - zlepšovač VI byl použit při těchto hodnoceních, >y se vyloučil příspěvek k dispergaci z jiných zdrojů než ze loušených polymerů. Komerční přípravky DI se typicky skládaly ze ožky proti opotřebení a ze složky antioxidační, jako jsou např. alkyldithiofosfát zinečnatý, dusík obsahující bezpopelové

Ja spergační činidlo, jako je sujícinimid na bázi polyisobutenu, tergentjjako je kovový fenolát nebo sulfonát, zmírňovač tření, ko jsou organické sloučeniny síry a prostředek proti není,jako je silikonová kapalina.

Jelikož komerční DI přípravky typicky obsahují bezpopelové spergační činidlo,pak přípravek k dispergačním vlastnostem tpozic mazacích olejů je výsledkem kombinace bezpopelového spergačního činidla na bázi polymerů podle tohoto vynálezu s zpopelovým dispergačním činidlem v DI přípravku a se spšovačem VI (pokud je typu dispergačního činidla). V případě, přípravek . DI neobsahuje žádné bezpopelové dispergačni činidlo :e sě použije zlepšovače VI, který není dispergačním činidlem, ; vpodstatě- všechny dispergačni vlastnosti mazacího oleje budou ;ledkem polymerů podle tohoto vynálezu v koncentracích od 0,5 5 % hmot. V případě, že přípravek DI obsahuje bezpopelové činidlo ahcbw-*.'xlepšo'vač“-ví na- bázi*dispergačhího idla, používají se polymery podle tohoto vynálezu v centracích od 0,5 do 5 % hmot., aby se docílilo dostatečných

- 16 dispergačních vlastností formulace mazacího oleje''.

Základový olej, zlepšovač VI a přípravek DI dohromady š dispergačními polymery podle tohoto vynálezu přispívají společně .. k žádané, celkové .viskozitě příslušné formulace- mazacího oleje.

Typicky základový olej,zlepšovač VI a přípravek Dl přispívají k „ .50 - až -90..% .,c.e.lk.oyé_ ví skozi ty s t í m, že 2bytek ví skozi t y poskytuj e bezpopelový dispergační polymer. Je-li M_w polymeru od 100000 do 200000, pak lze použít relativně nízkých, koncentrací polymeru (od 0,5 do 4 % hmot.), aby se docílilo dostatečných dispergačních vlastností bez překročení limitu celkové viškózity pro příslušnou formulaci oleje. Tak 'např. mazací olej SAE 5V-30 může být naformulován na celkovou viskositu T0T5 x TO’ ’°ms -(IOtS centistoke) (100 °C) a olej SAE 15V-40 může být naformulován na —Γ4γ5~χ—T0~6 m ² s--¹ - -(-i-4y-5- _{c e} n-t-i-s-t-oke-)---(-1-0 0—?-C-) —Je Ji .^_.M_w_.p.o.l ym e.r.u.

20000 až 100000, např. větší než 20000 a až do 100000, lze použít vyšších koncentrací polymeru (od. 2 do 15 % hmot.) aby bylo docíleno dostatečných dispergačních vlastností bez překročení limitu celkové viskozity pro příslušnou formulaci oleje.

Pracovnícharakteristiky bezpopelových dispergačních činidel podle tohoto vynálezu byly srovnány š^-komerčňíml^-bezpopel-ovýmldlspergacními činí dly obsahuj íčími dusík zkouškou Sekvenčním—VE Testem, v němž se měří schopnost dispergovat usazeninu přísad za nízkých a středních teplot podle podmínek popsaných v ASTM Research Report č. D-2:l002. Součástky motoru byly přezkoumány a ohodnoceny po'' 12 dnech (pokud není uvedeno jinak) a jejich čistota byla stanovena podle systému CRC, kde nejčistší motor je hodnocen známkou 10,0' — -.....

Kompozice- podle tohoto- vynálezu byly . také podrobeny testu kompatibility s fluorouhlovodíkóvými polymery, zejména s fluoroelastomery Víton. Tento test (Engine Seal Compatibility Test, příklad 9) byl použit na vyhodnocení kompatibilitypřísad do mazacích., olejů podle tohoto vynálezu s materiály používanými jako těsnění, ucpávky atd. v motorech. Základem testu je ponoření těsnění nebo ucpávky do -kapalin obsahujících potenciální přísadu do mazacího oleje na 7 dnů. Po této době byly stanoveny jejich prodlužovací charakteristiky (procento prodloužení s prasknutím neboli %. ELB) . Hodnoty relativní změny v % ELB od nuly do - 5 % byly považovány za neutrální podmínky, t j . kompatibilní s motorovým těsněním.

Kompozice podle tohoto vynálezu byly podrobeny testu za účelem stanovení viskozity při nízkých teplotách a při vysokých hodnotách střihu, což je tzv. CCS test. Za těchto okolností by měla být viskozita formulovaného oleje dostatečně nízká, aby umožnila nastartování motoru . a současně . i. .mazání všech j.eho. částí.

Test s pomocí simulátoru roztáčení za chladu (CCS) (Příklad 10) určuje zdánlivou viskozitu strojních olejů za podmínek, kdy natočení motoru a jeho nastartování je nejobtížnější a tento .test je založen na postupu definovaném v ASTM D-5293-92. Tak např. CCS specifikace viskozity pro oleje stupně SAE 5V-3O j'ě méně'něž . 3,5 Pa s (35 poise) při - 25 °C, jak vyžadováno podle SAE (Society of Automobile Engineers) klasifikace viskozity olejů J300 (leden 1991). Některé bezpopelové přísady na bázi dusíku, jako přísady polyisobuten - sukcinimidového typu, nevyhovují požadavkům CCS testu při použití ve.velkém množství, které je nutné pro malé motory, ani neodpovídají požadavkům testu kompatibility s těsněním motoru (viz výše).

Jelikož · přísady podle tohoto vynálezu málo přispívají k viskozitě při CCS testu (Příklad 10) , lze použít vyšších koncentrací základových olejů o vyšších viskozitách. Tyto více viskozní základové oleje jsou výhodné, protože jsou levnější ve srovnání s lehkými základovými oleji, ale až dosud nemohly být používány v kombinaci s bezpopelovými dispergačními činidly. V důsledku toho polymery podle tohoto vynálezu dávají možnost širšího využití těžších základových olejů v olejových formulacích, což snižuje náklady, spotřebu oleje a přispívá k čistotě motorů', ’ jelikož těžší základové oleje jsou méně těkavé než základové oleje o nižší viskozitě, a snižují tvorbu úsad na pístech při vysokých pracovních teplotách, zejména v dieselových mnTnrprh ' . _ _ ... _ ______ - 18 Teplota 'tečení ' f ormulace oleje¹' je 'známkou' toho,''· že může zůstat tekutá při velmi nízkých teplotách, čímž je míněna teplota, při níž olej již normálně neteče. Polymery podle tohoto vynálezu byly zkoušeny na svoji schopnost snižovat teplotu tečení jak je uvedeno v Příkladu 11. ..... ...... - - ---- Příklady provedení vynálezu

Přiklaď 1......

Směs monomeru byla připravena^: ž ' 3ΌΤ0^-m”cáští” cetyleicosyImethakrylátu (100 % základ, 95 % čistota), 50,0 částí

--1-au-r-y -1-m y-r-i-s t-y-l-m e-t-h ak-r-y 1- á-ΐ u—(-1-0 0—%—základ-, —9-8- ~_%_č i st o x a.)..,—2 0.,_0— částí hydroxypropyImethakrylátu, 1,90 části dodecylmerkaptanu, 0,29 části t-butylperoktoátu (τ-butylperoxy-2-ethylhexanoát) a 10,0 částí parafinového základového oleje (olej 100N). Část uvedené směsi monomerů (30 %) byla vložena do reakční nádoby vypláchnuté dusíkem, vybavené teploměrem a termostatem, vodou chlazeným zpětným chladičem s vývodem dusíku, míchadlem, přívodem dusí kuř a deTicT nálevkou pro řízené přidáváni směsi^-monOmerůt τ—Obsah —ko t l e—byl—ž áhř á-t—na—105—. °C—a.—e x o t-hermní—reakce—by1a— kontrolována chlazením tak, -aby teplota nepřestoupila 120 °C.

Jestliže exothermní reakce nezačala do 5 minut při^: 105 °C, byla lázeň zvolna zahřívána na 115 až 120 °C, dokud nezačala exothermní reakce. Jakmile teplota dosáhla 115 °C během exothermní reakce, byl zbytek směsi monomerů přidán rovnoměrnou fv^hlřo^rKeRenr^óO^nrihlit^š· “'cblazehím^takyaby^teplOta^exothermní— reakce. nepřesáhla 125 °C. Teplota pak byla udržována na 115 až 120 ?C po dalších 30. minut. Pak byl přidán iniciátor. složený z 0,20 částí t-butylperoktoátu v 8,4 částech oleje 100N během 60 minut při 115 až 120 °C. Várka byla pak udržována při této teplotě dalších 30 minut. Konverze monomerů b.yla-98,1 % a zhruba 105 částí oleje 100N pak bylo přidáno tak, aby výsledný obsah polymerů byl 43,5 %, -vískozíta 79 x l0^ms’^ (79 centístoke) (při 9.8,9 °C (.21.0 °F))_a S5I (12,5 minut). 114, Vypočtená hodnota C_n (vztažená na molární složení) pro tento polymer je 10,4.

íklad 1 A

Směs monomerů byla připravena z 15,0 částí /tyleicosylmethakrylátu (100 % základ, 95 % čistota), 65,0 částí .urylmyristylmethakrylátu (100 % základ, 98 % čistota), 20,0 .stí hydroxypropylmethakrylátu, 0,45 části dodecylmerkaptanu, 29 částí t.-butylperoktoátu (t-butylperoxy-2-ethylhexanoátu) a ,0 částí parafinového oleje (olej 100N) ... Část -uvedené -směsi - (-30 byla naplněna do reakční nádoby propláchnuté dusíkem, vybavené ploměrem a termostatem Thermowatch na řízení teploty, vodním •ětným chladičem s vývodem dusíku, míchadlem, přívodem dusíku a (lící nálevkou na řízené přidávání směsi monomerů. Obsah nádoby Ί zahrát na 105 °C a exothermická reakce byla kontrolována ilazením tak, aby teplota nepřestoupila 120 °C. Jestliže othermní reakce nezačala dó 5 ‘ minut při 105 °C, byla lázeň olna zahřívána na 115 až 120 °C, dokud nezačala exothermní akce. Když teplota dosáhla 115 °C během exothermní reakce byla ěs monomerů přidána rovnoměrně během 60 minut s chlazením tak, y teplota exothermní reakce nepřesáhla 125 °C. Teplota pak byla ržována na 115 až 120 °C po dalších 30 minut. Pak bylo přidáno ků iniciátor 0,50 části t-butylperoktoátu v 30,0 částech oleje ON během 90 minut přř 115 až 120 °C. Po této době byla teplota rky udržována na stejné hodnotě po dalších 30 minut. Konverze nomeru byla 97,1 % a pak bylo přidáno 57,7 části oleje 100N, y výsledná koncentrace pevného monomeru ve směsi byla 48,9 % a y viskozita byla 1,114 χ 10'^m^s^-^ (1,114 centistoke) (při 98,9 (210 °F) ) a SSI (5 minut) 5,7. Vypočtená hodnota C_n pro tento lymer je 10,0.

íklad 2

Bylo postupováno jak uvedeno v Příkladu 1 pouze s tou jímkou, že směs monomerů obsahovala 30 částí tyleicosylmethakrylátu, 60 částí laurylmyristylmethakrylátu a — častí, hydj.-wAyprupylmethakryiatu.'- Konečná’¹ konverze monomerů La 96,8 % a konečný obsah polymerů v reakční směsi byl 44,5 % zředění olejem 100N při viskozité 55 x l0^-^m^s^-^ (55 centistoke) (při 98,9 °C (210 °F))‘ a SŠI (12,5 minut) rovném’0'. Vypočtená hodnota C_n pro tento polymer je 12,0.

Příklad 3...... _ _ ...... . .... ...... '. V ' .

________Bylo_„..postupováno _ stejně . jako v Příkladu 1_ pouze s tím rozdílem, že směs monomerů obsahovala 30 částí cetyleicosylmethakr.ylátu, .65 částí laurylmyristylmethakrylátu, 5 částí hydroxypropylmethakrylátu a 1,75 částí dodecylmerkaptanu. Po zředění olejem 1OÓN- byla směs udržována na 115 až 120 °C po 30 minut. Výsledná'konverze monomeru byla 94,6% a konečný Obsah polymeru v reakční směsi byl 47,6 % při viskozitě 59 x l0”^m²5^-1 (59 centistoke) (při 98,9 °C (210 °F)). Vypočtená hodnota C_n pro -t-e n-t-o —p o 1-y-m e-r—b y-l-a—1- 2—8- --------τ —- -------------------------------- —_ Příklad 4

Byl použit'. stej ný postup jako v Příkladu 1 s tím rozdílem, že směs monomerů obsahovala 30 částí cetyleicosylmethakrylátu, 50 častí^{- :} laurylmyristylmethakrylátu, ; 2Ό častí’ h y d r o x y p r o p yT?m e t b a k r y l át-uy—-0 .-8—-ě ás-ti— d o d e c yim e r kap t a n u—a - 0 17 části-oleje 100N. Naví-c bylo-do-reakční nádoby přidáno 3,05 části oleje 100N s prvními 30 % směsi monomerů před postupným pí i óá vsn smčsi Konsens. konvsuzs monoms-rú t?vT3. 95 0 %

Vypočtená hodnota C_n pro tento polymer byla 10,4.

Příklad 5

Bylo postupováno stejně jako v Příkladu 1 s tím rozdílem, že směs monomerů obsahovala 30 částí cetyleicosylmethakrylátu, 50 částí laurylmyristylmethakrylátu, 20 částí hydroxypropylmethakrylátu., 0,9 části dodecvimerkaptanu a 0,17 části oleje 100N. Navíc bylo do směsi přidáno 3,05 části oleje 1.0019 s úvodními. 3.0 % . směsi' monomerů před post-upným přidáváním zbývající směsi monomerů. Výsledná konverze monomerů byla 96.7 %. Polymery z Příkladů 4 a .5 byly'spojeny a zředěny olejem 100N tak, by konečný obsah polymerů byl 45 %, viskozita 2,29 x

229 centistoke) ('při' 98,9 °C (210 °F)) a SSI (12,5 minut) 5,5. vpočtená hodnota C_n pro tento polymer byla 10,4.

řiklad 6 · By-lo postupováno - podle Pří-kladu·· 1 -s -tím rozdílem., že·· směs onomerů obsahovala 30 částí četyleicosylmethakrylátu, 50 částí aurylmyristylmethakrylátu, 20 částí hydroxypropylméthakrylátu a ,85 části dodecylmerkaptanu. Konečná konverze monomerů byla 95,5 i a výsledný obsah polymerů ve směsi byl 45,7 % po zředění olejem 00N při .viskozitě 5,13 x 10⁴m^s'¹ (513 centistoke) (při 98,9 °C 210 °F)) a SSI (12,5 minut) 8,4. Vypočtená hodnota C_n pro tento olymer bylá 10,4.

‘řiklad 7 připravena % základ, 95 % základ,98 %

Směs monomerů byla etyleicosylmethakrylátu (100 .sodecylmethákrylátu. (100 % lethylmethakrylátu a 10 částí lonomerů, 21,9 částí oleje 100N ’yly pak naplněny do reakční z 31,5 částí čistota), 58 částí čistota), 10 částí hydroxypropylméthakrylátu. Směs a 0,55 části dodecylmerkaptanu nádoby propláchnuté dusíkem a 'ybavené teploměrem a termostatem Thermowatch na řízení teploty, Odním zpětným chladičem s vývodem dusíku, míchadlem, přívodem iusíku a dělící nálevkou. Obsah nádoby byl zahřát na 110 °C a idržován.na této teplotě. Třicet minut poté byla přidána prvá ze ;tyř postupných dávek iniciátoru. Prvé dvě dávky obsahovaly 0,012 5ástí 1,1-di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyklohexanu v 0,64 iásti oleje 100N. Třicet minut později po prvním přídavku -niciátoru byla přidána druhá dávka stejná s první. Po třiceti linutách byla přidána třetí dávka, 0,13 části i,1-di(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyklohexanu v 1,28 části Viej e~ : lUUNt -Třicet --minut pozděj ř-^byla -pnaana -čtvrtá aavxainiciátoru identická s třetí. Konečná konverze monomerů byla 96,1 3 a výsledný obsah polymerů ve směsi byl 53,5 % po zředění olejem _ - X ? ~ 1. ___

IOON při viskoziré 7.72 x 10 m“s (772 Cen (210 °F)) a SSI (12.5 minut) 12.7. Vypočtená polymer byla S,7 .

istokc) '(při 95 .9 °C hodnota C_, pro rento

Příklad S

Pracovní charakteristiky podle Sekvenčního V; iestu (čisic-ia motoru) bezpopelových dispergačních přísad podle tohoto vynálezu *

jsou uvedenv v Tabulce 1. Hodnoty úsády uvedené v Tabulce 1' jsou pro úsadu na ‘výkyvném rameni- po 10. dnech (anebo 12 dnech, nv-iařpnn + v Tabulce· I) oři bezorostředním zkoumání a přcT průměrnou úsadu po 12 dnech (CRC hodnocení 10,0 představuje

-—nej-či-s-tš-í-mot-orj-r—Ka-ž-dá—z—t-es-t-ovanýcb—f-or-mulací—F_ až—R—obsahovala------0 - 6 % bezpopelového dispergacního činidla (45 až 50 % aktivní složky), 10,5 % komerčního ' přípravku DI formulovaného pro zlepšovač viskozitního indexu označením Omoco PC-S004), 4,6 zlepšovače indexu viskozity (dodává Omoco Chemicals pod % komerčního nedispergujícího (VI) (Acrvloid 702 typu póly(alkylmethakrylát), prodávaného firmou Rohm a Haas. přičemž zbytek (79 až 84 %) formulace tvořil parafinový žairTatítrvý^-oTej~ (Exoti—olej-100N). Nav i c všechny—f ormulace—obsahovaly 0-,-01—i přípravku proti pěnění, DCF-200 silikonu,,-., vyráběného firmou Dow·. Corning. Formulace S obsahovala přípravek DI od firmy Ethyl Corporation, modifikovaný Bitec 993 (redukované bezpopelové dispergační činidlo) s tím, že zbytek formulace byl vytvořen tak, jak popsáno pro formulace F až R výše. Každá z formulací F až R obsahovala’ ^zař lačhíí nmož^tVí“ 21 ''hežpóye^-rov*éT)O^—ďíls'p-ergat; nitro * činidla z ' přípravku Dl . Koncentrace “* bezpopelových 'dispergační ch činidel uvedené v Tabulce .1. j.sou .tedy vyšší, o.konccntraci obsaženou v přípravku DI.

Testované dispergační přísady mely toto složeni: r: póly(65LMA/30CEMA/5HPMA)

G: polv(9MMA/53 IDMA/29 CEMA/ 9HPMA)

H , .J , K : pol y (60LMA/50CEMA/1 ΟΗΡΜΑ'ΐ . ,

L: póly(50LMA/30CEMA/20HPMA)

M,N: póly(50LMA/30CEMA/20HPMA) —23— póly(65LMA/15CEMA/20HPMA)

ΙΑ je methylmethakrylát a IDMA je isodecylmethakrylát. Formulace 3 je příkladem použití komerční dusíkaté bezpopelové dispergační Přísady (Amoco 9250) a formulace R je kontrolní vzorek leobsahující bezpopelovou dispergační přísadu. NA znamená leměřeno.

Tabulka 1 'U/t-ličiií VE Test (Čistota Motoru)

Bezpopelové Úsada ^?ormulace

R

Q

F

G

H

J

K

L

M

N

S , s ’ s ’

dispergační % akt. složky	činidlo
% HPMN v přísadě	(výkyv, rameno/prům
0	- , ,	3.9/NA
0.9	0 %	9.4/8.6
0.9	0 %	9.3/7.8
0.9	5 %	7.5/NA
0.9	' 9 %	4.9/4.3
0.9	10 %	9.0/7.9
1.8	10 %	9.4/6.5
2.7	10 %	9.4/9.1
0.9	20 %	9.6/8.7
1.35	20 %	9.3/8.8
1.8. ·'	' 20 %	9.4/9.2
2	20 %	8.3 + /7.1
2.8	20 %	9.1+/8.4
4“* i ' ~ ’	20 %	~9.3+/9.4 '

Výše uvedené údaje svědčí o tom, že tak jak .se zvyšuje obsah HPMA ve formulaci, ať už je to tím, ěe se zvyšuje obsah samotného HPMA v bezpopelovém dispergačním činidle anebo tím, že se zvýší celkové množství přidané přísady, tak i. stoupá čistota . motoru. Bezpopelové dispergační činidlo obsahující’ methylmethakrylát ... (form.u.lace G)nemá tak dobré vlastnosti jako ta činidla, která neoosanuji methylmethakrylát, vyvážit průměrný obsah uhlíku ie důležitécoz dokazuje.

’ aostranních řetězcích polymeru, aby bylo dosaženo žádoucí rozpustnosti přísady. Bezpopelové dispergační formulace (neobsahující dusík) podle tohoto vynálezu, které obsahují TO až 20 % HPMA, zaručují celkovou čistotu motoru podobné j ako kómerčnidůsikaťé'~ďi's’p'e'r’ga'čn'r’··-či-n-i-dio-Q-, —a-l-e— -maj-í-,— navíc .tu výhodu, že jsou kompatibilní s těsnícími materiály v motOTU—zhotovenými— z— -fluoropolymerů. Vi.ton... a _že_. ppdávaj í_ lepší výkon při nízkých teplotách jak je uvedeno v Příkladu 10 (Formulace C) . Zatímco formulace Q zaručuje uspokojivou čistotu motorujje nekompatibilní s těsnícími materiály z fluoropolymerů jak vidět na Formulaci B v Příkladu 9.

Příklad 9

Přípravky podle tohoto vynálezu, byly podrobeny testu kompatibility (test na kompatibilitu s těsněním motoru) s fluorcuhlovodiknvvmi oolvmerv. zejména s fluoroelastomerv Viton. které se používají na těsnění, ucpávky atd. motorů. Základem testu je ponoření materiálů na těsnění a ucpávky do kapalin obsahujících— 'potéricTáTní dispergačn-í-· ěi-ni-d-l-a--a-—pak..j.e_-pr.ove.d.e.n. test za podmínek podobných těm, jež jsou definovány v postupu ÍSO-37-1977 (E) . - vypracovaném technickým výborem International Organization for Standardisation (Mezinárodní organizace pro normalizaci) (ISO/TC 45) s použitím vzorku zvonkoviténo tvaru S3A.

Vyhodnocení bylo prováděno takto: do kádinky byly ponořeny tři zvonky S3A do kapaliny, a to tak, připadlo 80 dílů kapaliny (obj./obj.) že na jeden díl materiálu Testovaná kapalina (olej

Exxon 150N) obsahovala 4.5· - 6.7 % (hmot.) přípravku testovaného □ezpopelového dispergácního činidla (45 - 50 % aktivní složky).

(ádinka byla pak přikryta hodinovým sklíčkem a umístěna do pícky i nuceným oběhem vzduchu o teplotě 149 - 151 °C. Testované vzorky :iyly vystaveny těmto podmínkám po 7 dní, pak byly vyňaty a □onechány vychladnout,- pak byly lehce opláchnuty hexanem, aby se odstranily zbytky testované kapaliny. Testované vzorky byly pak /ysušeny na vzduchu a síla tensilu (síla až do prasknutí, TSB) a orodlouženi (% prodloužení až do prasknutí, % ELB) byly stanovený s použitím postupu na vyhodnocení stresu při prodloužení o 14,6 cm (5,75 palců/minuta) . Změna v prodloužení anebo síla elastomeru ^iton u testovaných vzorků pak byly porovnány se stejnými charakteristikami vzorků elastomeru Viton, které nebyly podrobeny cestu a výsledek byl vyjádřen v procentech:

* (% ELB_zk_ou,y_ený - % ΕίΒ_ηε2^_ΟΙΛ^_€η^) _ x 100 = % změny ELB (% ^bB_ne2j_C0Ug_eny) ^Jomócí podobného výrazu se vypočte síla tensilu (% TSB). Čím cápornější je hodnota změny % ELB, tím je agresivnější testovaná capalina vůči vzorku elastomeru Viton. Za podmínek testu capaliny, které způsobovaly snížení o více než 45 % původní xodnoty % ELB nezkoušeného vzorku (vyjádřeno tak, že změna % ELB = - 45 %) byly považovány za velmi agresivní vůči testovanému /zorku, a proto za nekompatibilní s motorovými těsnícími lateriály Z fluoroelastomeru Viton. Hodnoty změny % ELB a změny % fSB rovné nule až resp. 5 % byly považovány za neutrální podmínky a kapaliny proto za kompatibilní s motorovými těsnícími lateriály. Hodnoty změny % ELB a % TSB rovné - 20 %, resp. - 30 5, tedy negativnější,; ukazovaly na špatnou kompatibilitu s zěsněním. Získané hodnoty % ELB a TSB jsou značně ovlivněny tím, íak se ponorovací . tfest provádí a jakého zařízení se použije. Je nezbytné do každého testu zařadit nové standardní (tj . leopracované) vzorky.

Pracovní charakteristiky vyplývající z testu kompatibility s íotorovým těsněním . a' charakteristiky komerčních dusíkatýchiezpopelových dispergačních činidel jsou uvedeny v Tabulce 2.

Vzorky elasiomeru Viron byly ponořeny do testovaných· kapalin (olej Exxon 150N) obsahující uvedené přísady. Hodnoty změny % EL3 a změny % TSB jsou průměrem ze stanovení s třemi vzorky v každé

kapalině.
Srovnání A:	OLOA 1200 (dusíkatý.
Srovnání 3:	Amoco 9250 (dusíkatý,
Srovnání C:	Hitec 646 (dusíkatý,
Bezpopelová	dispergační činidla

výrobek Chevron Chemicals) . .· výrobek Amoco Chemicals) výrobek Ethyl Corporation) uvedená výše jsou všechna slož'k'ami k'om'erčn'í''c'h^Fd'e’ťe'rgen'ť. 'in'h'i'bi'ťo'r'ových - (-DT)-·-přípravků·, které jsou typicky dodávány v minerálním základovém oleji.

Přípravky D a E jsou polymerové bezpopelové dispergační přísady (uveden typ monomeru a jeho obsah) podle tohoto vynálezu (CEMA je cetyleicosylmethakrylát, LMA je laurylmyristylmethakrylát, HPMA je hydroxypropyImethakrylát) :

D-EMA7CEMA7HPMA—(-6O73O7T0j·

Έ-ΕΜΑ-/-βΕ*ίΑ7ΉΡΜΑ—(-507-38/-20-)Bezpopelové dispergační činidlo . T&bulkůi % Použití ,· Změna. % TSB

Změna % ELB

A	4,5	- 53	- 43
A	6,7	- 53	-	44
B	4,5	- 59	-	49
B	6,7	- 63	-	5 5
C	4,5	- 53	-	42
Γ~* v.	6,7	c 7	-	42
D	4,5	- 12	Ť	2
D	6,7	- 11	-	2
E	4,5	- 12	Ť	2
E	6,7	10	4-	2

'•(klad 10

Pracovní charakteristiky podle testu simulujícího natáčení i chladu (CCS) s bezpopelovými dispergačními aditivy podle :>hoto vynálezu jsou uvedeny v Tabulce 3. Směsi přísad (komerční ísíkaté přísady a přísady podle tohoto vynálezu (nedusíkaté), :eré měly být testovány, byly připraveny smísením různých ložství přísády (50 aktivní složky) ,-5 % nedisperguj ícíhoLepšovače VI (Acryloid 702) a doporučeného množství vybraného imerčního DI přípravku jak uvedeno níže (aby byly uspokojeny ;)žadavky na minimální dispergaci (Sekvenční VE Test, viz Příklad ) s vypočteným množstvím oleje Exxon 100N a 150N, aby.se /hovělo celkovým požadavkům na viskozitu oleje směsi podle \E5V-30 (podle SAE J300 Engine Oil Viscosity Classification klasifikace viskozity motorového oleje), leden 1991) . Tři irmulace byly připraveny podle tohoto předpisu, které se avzájem lišily obsahem přípravku DI:

□rmulace A: 6,3 % modifikovaného (snížený obsah bezpopelového dispergačního činidla) DI přípravku Hitec 993, výrobku Ethyl Corporation □rmulace B:.10,6 % DI přípravku OL0A838OA, výrobku Chevron Chemical □rmulace C: 10,5 % DI přípravku Amoco PC-8004, výrobku Amoco Chemical

Ke každé z výše uvedených formulací byla přidána různá nožství bezpopelové dispergačni přísady, aby se zlepšily ipergač.ní vlastnosti formulace a aby byl stanoven její účinek na iskozitu v testu CCS. Ve všech případech, kdy bylo použito íspergačního činidla podle tohoto vynálezu, šlo o □ly(50-60LMA/30CEHA/10-20HPMA) a je označen jako Vynález v abulce 3. Pro formulaci A bylo použito 10 % HPMA a pro formulace ~ . hpma? “ “

	Tabulka 3
.	Test se Simulátorem Natáčení	za Chladu
1	- ......._·	•(CCS-Test) ..... -	.. . . ;. .......
I	....... ..Bezpo.pelové-		r-.C.C.S--Vi-.sk-ozi-t-a-.-.—-
Formulace	dispergační	činidlo	Pa s (Poíse)při-25°C
t	Typ	%	*
A	-	-	2,38 (23,8)
'A'	Hitec 646	0,9'	3,06 (30,6)
A	i r z j x niLCU D^-O	1 , s	3,64 (36,4)+
A	Hitec 646	2,7	4,40 (.44,0) +
A —	Vynález _	“0,9 -----	2,53 (25,3)
A	Vynález	.1,8	2,58 (25,8)
' A	Vynález	2,7-	- 2,63 (26,3)
. 3 · ..		-	3,07.(30,7)
B	OLO A 1200 -	0.9	3,45 (3.4,5)
I ' - B :	Vynález.	0.9 ,	3.24..(32,4)
		' . ř '. '	-
-c^—-			2,94 (29,4) ......
c	Ámoco )9250--	>0.9: -r ...	3, 32 (33/2) '/
. c	Vynález	Ó ; 9 /./	3,08 (30,8)

+ viskozita překračuje specifikaci o -méně než '3,5.Pa (35 poíse)

V každé skupině formulací má použiti bezpopelového dispergačn-ího činidla za následek snížení viskozitv v CCS testu, jestliže se

--použije v takové míře jako komerční 'dusíkaté dispergační činidlo

Příklad 11

Teplota tečení je definovaná postupem kde se přidá specifikované množství' činidla tečení (PPD) k základovému oleji a získaný podrobí změnám, teploty·.v nízkotepelné lázni.

podle ASTM D-97-66, snižujícího teplotu opracovaný olej se aby se stanovila

s..

teplota tečení v °C. Tabulka 4 shrnuje údaje o teplotě tečení °C) pro různé přípravky póly (50-60LMA/30CE1ÍA/10-20HPMA) (45 - 50 aktivní složky) podle tohoto vynálezu.

Tabulka 4

Snižování -Teploty Tečení (°C).

HPMA PPD	% PPD v oleji Exxon 100N	% PPD v oleji Exxon 600N
0,15'	0,30	0,15	0,30
0+ .	- 21 +	- 21 +	- 12 +	- 12 +
10	- 33	- 36	. - 24	- 27
20	- 33	- 36	- ’ 24	- 27
20	-/33	- 33	- 21	- 24

základový olej (bez PPD - látky snižující teplotu tečení)

Data uvedená výše ukazují, že bezpopelové dispergační řísady podle tohoto vynálezu mají schopnost snižovat teplotu ečenx (snížení teploty .omerčními. snižovači .ydroxyalkylmethakrylát, tečeni o .12 - 15 °C) ve srovnání s teploty tečení neobsahujícími jako. je např. Acryloid 156 (výrobek irmy Rohm a Haas) při použiti 0,1 až 0,2 % (50 % aktivní složky) témže základovém oleji.

Viton, Thermowatch, Hitec, OLOA a Acryloid jsou bchodní známky.

Claims (7)

1. I. Polymer, připravený polymerací monomerů obsahujících (a) od 70 do . 90 procent hmot, jednoho nebo více prvního (prvních) monomeru(ů) , vybraného (vybraných) z (C^alkylmethakrylátů a (C-^_ C-24) alkylakrylátů, kde první monomer(v) obsahuje(í) více než 10 procent hmot. (C^-C^) alkylmethakrylátu nebo (C^-C-) alkylakrylátu a *

   (bj od 1Ό' do '50 'procent hmot'.' jednoho neto více druhého...... '*

   - » . (druhých) monomeru(ů).vybraného (vybraných) z hydroxy (C₇-Cg) aTkylmeth-akryrátů“á^—hy'ďrdxý('C~Cr)^—aíkylalířylat-ů; ’ ' _ y.y.znač.u j.íc.í.ch _se tím., že_p.o.č.et_uhláko.v_ý.c h a t.om.ů_. v„,.a 1 ky.l.ov.ý.ch______ skupinách je průměrně 8 až 14 a polymer má průměrnou molekulovou hmotnost od 20000 do 200000.
2. 2. Polymer' podle- nároku 1, .'vyznačující se - tím, že monomer (a) . obsahuje (i) od 0 do 20 % hmot. alkylmethakrylátu nebo allcylakrylatu, jěhož alkylová škupižňa obsahuje od 1 do 6 !~-ůhlhrkio vý ch^—atomů-—netropjTsjtřch—směs_—:——---ý _::_. (i i ) -.od'_; 20 .do 90 % hmot-^alkyjmexhakry-látu—ne-bo—alkylakrylátu____jehož alkylová skupina. obsahuje 7 až .15 uhlíkových at.omů, nebo jejich směs. . / ' : - - - ' % (iii) od 0 do 40 % hmot.' alkylmethakrylátu nebo alkylakrylátu

   .. jehož alkylová skupina obsahuje 16 až 24 uhlíkových atomů, nebo jejich směs a monomer (b) - obsahuje od 10 do 30 % hmot.hvdroxyalkylmethakrylátu nebo akrylátu, jehož alkylová skupina obsahuje 2 až 6 atomů uhlíku a je substituována jednou nebo více hydroxylovými skupinami, nebo jejich směs, a součet (i). (ii) . (iii) a‘ (b) šě rovná 100 % hmot.· polymeru.-· .
3. 3. Polymer podle nároku 2 vyznačující se tím. že (i) je vybrán z jednoho nebo více methylmethakrylátů, butylmethakrylátů a . isobutylmethakryláiu, (ii) je vybrán z .jednoho nebo více . 2-ethylhexylmethakrylátů, . isodecvlmethakrylátů.

   .
4. 4.,

   - 31 dodecylpentadecyImethakrylátu a laurylmyristylmethakrylátu, (iii)^: je vybrán jako jeden nebo více, z cetylstearyImethakrylátu a cetyleicosylmethakrylátu, a *. ; Vybrán - .jako jeden.,., nebo * ,více , z

   2-hyďroxyethyÍ'metíakryjatu, :2-hydrqxyethylakrylátu, 2-hydroxypropylmethákrylátu/ ' *

   1- methyl-2-hydroxyethylmethakrylátu, 2-hydroxypropylakrylátu,

   - l-mmethyl--2-hydroxyethylakrylátu, 2-.h.ydroxybutylmethakrylátu a

   2- hydroxylmetylakrylátu.

   . Polymer podle nároku 2 vyznačující se tím, že monomer (a) obsahuje od 80 do 90 % hmot. alkylmethakrylátu nebo alkylakrylátu, jehož alkylová skupina obsahuje 10 - 14 uhlíkových atomů, nebo jejich směs, a monomer (b) obsahuje od 10 do 20 % hmot. hydroxy (C₂-C₃) alkylmethakrylátu nebo akrylátu, nebo jejich směs.

   .Polymer podle nároku 4 vyznačující se tím, že monomer (a) je laurylmyristylmethakrylát a monomer (b) je hydroxypropylmethakrylát . Polymer podle nároku 1, který obsahuje - vztaženo na celkovou váhu monomerů (a) a (b) - od 0 do 30 % hmot. (CH5-C24) alkylmethakrylátu, . (C₁₆-C₂4) alkylakrylátů nebo jejich směs.

   . Polymer podle nároku 6, který obsahuje - vztaženo na celkovou váhu monomerů (a) a (b) - od 10 do 30 % hmot.

   (C₁₆-C₂₀)alkylmethakrylátů, (^C16^C20) alkylakrylátů nebo j ej ich směs. . ' , <

   . Polymer podle nároku 7 vyznačující se tím, že monomer (b) je vybrán z 2-hydroxyethylmethakrylátu, 2-hydroxyethylakrylátu, 2-hydroxypropýimethakrylátu,

   1-methy1-2-hydroxyethylmethakrylátu, 2-hydroxypropylakrylátu,

   1-methy1-2-hydroxyethylakrylátu, 2-hydroxybutyImethakrylátu a ''“2-hydroxybutylakrylátu.·-' -......

   9. Polymer podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že polymer má průměrnou molekulovou hmotnost od 20000 do 200000.

   10. Polymer podle nároku 9, vyznačující se-· tím, že polymer má průměrnou molekulovou hmotnost od 20000 do 100000.

   .1. Polymer podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8 vyznačující se tím, že polymer má průměrnou molekulovou hmotnost od 20000 do 100000.

   .12. Polymer podle kteréhokoliv z. nároků 1 až 9 vyznačující se

   ------že^—'polymer^-má-p'r úměrnou^-molekulovou^-hmotnost^- od—Ι’ΘΟΘΘΘ' do 200000.

   13. Polymer podle nároku 2 vyznačující se tím, že polymer obsahuje 0 až 5 % (i), 35 až 70 % (ii), 20 až 35 % (iii) a 10 až 20 % (b) .

   14. Polymer podle nároku 13 vyznačující se tím, že monomer (b) je vybrán^- z^—hydroxýŤCy^C)ý)aTkyTméthak'ryTá'TŮ;

   15_._R.o.lyme.r__p.o_dl.e^_náro.ku_1.3__nebo ._14 . vyznačující se_tánu___ž„e„ polymer obsahuje 0 % (i), 50.až 60 % (ii), 20 až 30 % (iii) , 1 e -in př Zi_\

   a. x α,ζ z v 70 u j .

   16. Polymer podle nároku 15 vyznačující se tím, že monomer (b) je vybrán z 2-hydroxyethylmethakrylátu, 2-hydroxyethylakrylátu,

   ------,-2-h-yd-FOx-yp-r-opylmet-ha-k-r-ylá-t-u-,- .....------ -.....- - . _ ..

   1 - methyl-2-hydroxyethylmethakrylátu, 2-hydroxypropylakrylátu. 1 -methyl-2-hydroxyethylakrylátu, 2-hydroxybutylmethakrylátu a 2-hydroxybutyÍakrylátu.

   17. Polymer podle nároku 15 vyznačující Se tím, že monomer (b) je směs 2-hydroxypropylmethakrýlátu a 1-methyl.-2-hydroxyethylmethakrylátu.

   18. Polymer podle nároku 17 vyznačující se tím, že (ii) je laurylmyri stylmethakrylát a(iii) je cetyleicosylmethakrylát.

   19. Polymer podle kteréhokoliv, z nároků 13 až 18 vyznačující se tím, , že. jeho;i průměrná, molekuloyá^í hmotnost je., od 20000 do

   200000.’ .. ú./ ’< . .... ., ..

   ··*!*»*< ií’·

   Polymer, podle] nároku 19, vyznačuj ící .septim, že jeho průměrná molekulová hmotnost je od 20000 do 100000.

   11. Polymer podle kteréhokoliv z nároků 13 až 18 vyznačující se tím, že jeho molekulová hmotnost je 20000 až 100000.

   12. Polymer podle kteréhokoliv z nároků 13 až 19 vyznačující se tím, že jeho průměrná molekulová hmotnost je 100000 až 200000.

   13. Polymer podle kteréhokoliv z předchozích nároků vyznačující se tím, že počet uhlíkových atomů v jeho alkylových skupinách je v průměru 9 až 12.

   .4. Postup na přípravu polymeru podle kteréhokoliv z nároků 1 až 23, vyznačující se polymeracx monomerů, které obsahují ’ (a), od 70 do 90 procent hmot. jednoho prvního monomeru nebo více prvních monomerů vybraného (vybraných) z (C7-C24) alkylmethakrylátů a,(C₁-C24) alkylakrylátů vyznačujících se tím, že první monomer(y) obsahuje(í) méně než 10 procent hmot. (C-^-C^íalkylmethakrylátu nebo (C^-C3)alkylakrylátů a (b) od 10 do 30 procent hmot. jednoho nebo druhého monomeru nebo více druhých monomerů vybraného (vybraných) z hydroxy (C2-C6)alkylmethakrylátů a hydroxy(C2”Cg) alkylakrylátů, vyznačujících se tím, že počet uhlíkových atomů v alkylových skupinách je průměrně 8 až 14 a polymer má průměrnou molekulovou hmotnost 20000 až 200000.
5. 5. Složení mazacího oleje, který obsahuje mazací olej a 0,5 až

   11- ÍW 1----. .--Ί-----------n_ 1. _--Al.„l.„-| i, „Λ T3 „ akr, _u χ yv .1 lni w -l jr xu 1= j. u py v» u _l . λ b- λ, * vn- -*-*- * .,-. — i.-— — “ — — . _r w- _{v v} připraveného postupem podle nároku 24.

   - 34 Složení mazacího oleje podle nároku 25 vyznačující se tím, že polymery používané jako bezpopelová dispergační činidla jsou použity v koncentracích, které zaručují složení mazacího oleje dostatečné dispergační- vlastnosti a polymery přispívají méně než 50 % k celkové viskozitě' složení mazacího oleje.

   Složení mazacího oleje podle nároku 2ó vyznačující se tím, že stabilita Douzitých polymerů’ve střihu ie vv-jádřena indexem stability ve střiku nižším než 25 %.
6. 8. Složení mazacího oleje podle nároku 25 vyznačující se tím, že polymer'“ob sáhuj e'50' áz''60'’%''Táuřyi^ýríbťyí’mě't'hakry'rátu^_, bO'^-^

   30 % cetyleicosylmethakrylátu a 10 až 20 % směsi

   .. 2_-hydr.o.xy.pr.o.p.y.lm.ethakr.y.lá.tu........................................ -a- ---1-methyl-2-hydroxyethylmethakrylatu.
7. 9. Koncentrát pro použití v mazacích.olejích obsahující (i) ředidlo a (ii) 30 až 70 % hmot, polymeru podle kteréhokoliv z nároků 1 až 23 nebo připraveného postupem podle nároku 24,

   0-^—K-oneerrt-rát podíe^-nároiru ž9~ vyznačujíc! šě tím, že polymer _OLb.s.ah.uj.e_5J0_až—6-0-^ó—la.ur-y-l-m-y-r-i-st-yJ.-me-t-ha-k-ry-l-á-t-u-T—2O-“a-ž—30—%čety leicosylmethakr.ylátu a 10 až . 20 % směsi 2-hydroxypropylmethakrylátu a 1-methyl-2-hydroxvetnylmethakrylátu. ... *

   1. Použití polymeru podle kteréhokoliv z nároků 1 až 23 nebo .....p-ř-i-p-ra-veného- postupem-podíe-nároku^ 24jak'o*'bezp'op'eToveKo dispergačního činidla pro mazací oleje. *