JP5319995B2 - グリース組成物 - Google Patents
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Description
剤を0.1〜90質量%含むことを特徴とするグリース組成物を提供するものである。
(i)(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種の単量体
から導かれる構成単位を90〜100モル%の範囲及び(b)エチレンから導かれる構成単位を0〜10モル%の範囲、
(ii)100℃での動粘度が20〜2000mm2/sの範囲、
(iii)数平均分子量(Mn)が1500〜30000の範囲、
(iv)分子量分布(Mw/Mn)が1.1〜1.8の範囲、
(v)分子片末端における不飽和基の含有率が10%以下、並びに
(vi)粘度指数が下記式(1)を満たす。
粘度指数≧37.59ln(100℃での動粘度)+23.08 (1)
本発明のグリース組成物に含まれるα−オレフィン(共)重合体は、下記(i)〜(vi
)で規定される要件を満たす重合体である。
(i)(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種の単量体
から導かれる構成単位を90〜100モル%の範囲及び(b)エチレンから導かれる構成単位を0〜10モル%の範囲、
(ii)100℃での動粘度が20〜2000mm2/sの範囲、
(iii)数平均分子量(Mn)が1500〜30000の範囲、
(iv)分子量分布(Mw/Mn)が1.1〜1.8の範囲、
(v)分子片末端における不飽和基の含有率が10%以下、並びに
(vi)粘度指数が下記式(1)を満たす。
粘度指数≧37.59ln(100℃での動粘度)+23.08 (1)
る構成単位の含有率は0〜10モル%の範囲であり、好ましくは0〜5モル%の範囲である。
さらに必要に応じて加えられる(c)炭素原子数3〜6のα−オレフィンから導かれる構成単位の含有率は0〜30モル%の範囲であることが好ましい。
100℃での動粘度が20mm 2 /s未満のα−オレフィン(共)重合体は、グリースに用いた場合に、増粘性が低下し、また、揮発しやすい低分子量成分が多いためグリースの耐熱性が悪化する虞がある。また100℃での動粘度が550mm 2 /s以上であれば、増粘効果が高いので、グリースに用いた場合に、少量の添加量でも本発明の効果を発現することが期待できる。一方、2,000mm2/sを超えるα−オレフィン(共)重合体は高分子量成分が多いためにグリース化が困難になり、外部からのせん断により高分子量成分が低分子量化するためグリースの潤滑性が変化する虞がある。
数平均分子量(Mn)が1500未満のα−オレフィン(共)重合体は、グリースに用いた場合に増粘性が低下し。また、揮発しやすい低分子量成分が多いためグリースの耐熱性が悪化する虞がある。一方、数平均分子量(Mn)が30,000を超えるα−オレフィン(共)重合体は高分子量成分が多いためにグリース化が困難になり、外部からのせん断により高分子量成分が低分子量化するためグリースの潤滑性が変化する虞がある。
Mw/Mnが1.8を超えるα−オレフィン(共)重合体は、揮発しやすい低分子量成分が多いため、得られるグリースの耐熱性が悪化する虞があり、かつ、高分子量成分が多いためにグリース化が困難になり、外部からのせん断により高分子量成分が低分子量化するためグリースの潤滑性が変化する虞がある。
不飽和基の含有率が10%を超えるα−オレフィン(共)重合体は、得られるグリースの熱による増粘やスラッジの発生が起こりやすく潤滑性が悪化する虞がある。
粘度指数≧37.59ln(100℃での動粘度)+23.08 (1)
粘度指数が式(1)を下回るα−オレフィン(共)重合体は、得られるグリースの低温での流動性が悪化してトルクが高くなり、潤滑性が悪化する虞がある。
本発明に係るα−オレフィン(共)重合体(B)を製造する際には、特開平2-413
03号公報、特開平2−41305号公報、特開平2-274703号公報、特開平2-274704号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3−193796号公報、特開平4-69394号公報、特開平5-17589号公報、特開平6−122718号公報、特開平8−120127号公報、特開平8−239414号公報、特開平10−087716号公報、特開2000−212194号公報あるいはWO 01/27124、WO 02/074855、WO 04/029062、EP 0881236、EP 1416000に記載されているような、α−オレフィン(共)重
合体を製造する際に使用される触媒を用いることができる。
(B)(B−1)有機金属化合物、
(B−2)有機アルミニウム化合物、
(B−3)有機アルミニウムオキシ化合物、
(B−4)前記第4族遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、
とから選ばれる少なくとも1種以上の化合物とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に炭素数8〜20のα−オレフィン単独重合および、炭素数8〜20のα−オレフィン、エチレン、更に必要に応じて炭素数3〜6のα−オレフィンを共重合することにより単独重合体または共重合体を得ることができる。
さらに詳しく述べると、遷移金属化合物(A)及び化合物(B)は以下の通りである。
本発明で用いられる遷移金属化合物(A)は、公知のオレフィン重合能を有する周期律表IV〜VI族の遷移金属化合物であれば特に制限なく使用できるが、例えば周期律表IV〜VI族の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などを例示することができる。好ましくは、周期律表IV族、より好ましくはIVB族の遷移金属のハロゲン化物、遷移金属のアルキル化物、遷移金属の遷移金属ハロゲン化物、遷移金属アルキル化物、遷移金属アルコキシ化物、非架橋性または架橋性メタロセン化合物などである。以下、これら遷移金属化合物(A)の好ましい形態について述べる。
MLx … (2)
式中、Mは周期律表第IV族から選ばれる1種の遷移金属原子を示し、好ましくはIVB族の遷移金属のジルコニウム、チタン又はハフニウムである。xは、遷移金属の原子価であり、Lの個数を示す。Lは、遷移金属に配位する配位子又は基を示し、少なくとも1個のLは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、該シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子以外のLは、ハロゲン、及び水素原子、炭素数が1〜10の炭化水素基、あるいは炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれた1種の基又は原子である。
MLaXb… (3)
(式中、Mは周期律表第IV族から選ばれる1種の遷移金属原子を示し、好ましくはIVB族の遷移金属のジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、Lは、遷移金属に配位する配位子であり、aは1以上の整数であって、Lの個数を示し、Xは遷移金属に結合するハロゲン、及び水素原子、炭素数が1〜10の炭化水素基、あるいは炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれた1種の基又は原子であり、bは1以上の整数であって、Xの個数を示す。)
ル基などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
ロピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプ
ロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジ
メチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、
シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が10以下の中
性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-
ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-
シス-またはs-トランス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-2,4-ヘ
キサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-
ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベン
ゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1、2−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Xは同一でも異なった組み
合わせでもよい。上記一般式(3)において、bは1以上の整数であり、Xの個数を示す。
それぞれ同一でも異なっていてもよく、R1からR10までの隣接した置換基は互いに結合
して環を形成していてもよく、Xは、ハロゲン、及び水素原子、炭素数が1〜10の炭化
水素基、あるいは炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれた1種の基又は原子であり、nは1または2であり、Xの個数を示す。)
ル、1-エチル-1-メチルプロピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメチルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル
、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル、1-アダマンチル、2-アダマンチル、2-メチル-2-アダマンチル、メンチル、ノルボルニル、ベンジル、2-フェニルエチル、1-テトラヒドロナフチル、1-メチル-1-テトラヒドロナフチ
ル、フェニル、ナフチル、トリル等が挙げられる。
げられる。
、R10は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。好ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。また、上記一般式(5)のR1、R2、R3、R4、R5、
R6、R7、R8は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一で
も異なっていてもよい。好ましい炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、上記と同様のものを挙げることができる。
、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換シクロペンタジエニル基として、インデニル、2-メチルインデニル、テトラヒドロインデニル、2-メチルテトラヒドロインデニル、2,4,4-トリメチルテトラヒドロインデニル、フルオレニル、ベンゾフル
オレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。また、上記一般式(5)のシクロペンタジエニル環上のR1からR8までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。そのような置換シクロペンタジエニル基として、インデニル、2-メチルイ
ンデニル、テトラヒドロインデニル、2-メチルテトラヒドロインデニル、2,4,4-トリメチルテトラヒドロインデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、ジベンゾフルオレニル、オクタヒドロジベンゾフルオレニル、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル等を挙げることができる。
Xは、ハロゲン、及び水素原子、炭素数が1〜10の炭化水素基、あるいは炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれた1種の基又は原子であり、ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルプロ
ピル、2,2-ジメチルプロピル、1,1-ジエチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロ
ピル、1,1,2,2-テトラメチルプロピル、sec-ブチル、tert-ブチル、1,1-ジメ
チルブチル、1,1,3-トリメチルブチル、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シ
クロヘキシル、1-メチル-1-シクロヘキシル等が挙げられる。炭素数が10以下の中性、共役または非共役ジエンの具体例としては、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ブタ
ジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジフェニル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-3-メチル-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ジベンジル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-2,4-ヘキサジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,3-ペンタジエン、s-シス-またはs-トランス-
η4-1,4-ジトリル-1,3-ブタジエン、s-シス-またはs-トランス-η4-1,4-ビス(トリメチルシリル)-1,3-ブタジエン等が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエー
ト等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、またはテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1、2−ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられる。これらのうち、Xは同一でも異なった組み合わせでもよい。
nは1または2であり、Xの個数を示す。
タジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド等を含むビス(ブチ
ルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド等を含むビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1,3−ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド等を含むビス(ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド等を含むビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ビス(1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド等を含むビス(メチルブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドなどが挙げられ、上記一般式(5)として具体的には、エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、エチレンビス(1-インデニル)チタニウムジクロライド、エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(ジ-tert-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2-メチル-4,5-ベンズインデニル)ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルシリレンビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシリレンビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルエチレンビス(2-メチルインデニル)ジルコニウムジクロ
ライド、ジメチルエチレンビス(2-メチル-4,5-ベンズインデニル)ジルコニウムジ
クロライド、ジメチルエチレンビス(2-メチル-4-フェニルインデニル)ジルコニウム
ジクロライド、ジメチルエチレンビス(2-メチル-4-ナフチルインデニル)ジルコニウ
ムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチ
ルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-
ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(tert−ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、
、シクロヘキシレン(メチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン(tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジ
ルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロライド、シクロヘキシレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロラ
イド、シクロヘキシレン(メチル-tert-ブチルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドリドジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロライド、ジ(p-トリル)メチ
レン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)
メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,
6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert−ブチルフェ
ニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-n−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p- n−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-
トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
メチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(m-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p-トリル
)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル) (オクタメチルオクタヒド
ロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジメチル、ジ(p-イソプロピルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-tert−ブチルフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-ビフェニル)メチレン(シ
クロペンタジエニル)(2,7−ジメチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(4-
ビフェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリドシクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブ
チルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフル
オレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペン
タジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p−
トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチル
フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ア
ダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジ
エニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリ
デン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒド
ロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジ
エニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベ
ンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニ
ルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメ
チルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(
シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジ
シクロペンタフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペ
ンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロ
ペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシ
クロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペンタ
ジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジ
シクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジエチルメチレン(シクロペンタ
ジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジル
コニウムジクロリド、アダマンチリデン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル)
ジルコニウムジクロリド、モノフェニルモノメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニ
ル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(シクロペン
タジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、ジエチル
メチレン(シクロペンタジエニル)(ジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、
ド、エチレン(シクロペンタジエニル)( 3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロ
ペンタフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、エチレン(シクロペンタジエニル)(オク
タメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、プロピレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル) ジルコニウムジクロリド、プロピレン(シクロペン
タジエニル)( 2,7−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、プロピ
レン(シクロペンタジエニル)( 3,6−ジtert−ブチルフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、プロピレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタ
フルオレニル) ジルコニウムジクロリド、プロピレン(シクロペンタジエニル)(オクタメ
チルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(p−ト
リル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)
(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(p−トリル
)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(フェニル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert
−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(ベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(
メチル)(ベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6−ジtert−ブチルフルオ
レニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(ベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(ベン
ジル)メチレン(シクロペンタジエニル)( 2,7−ジtert−ブチルフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド、(メチル)(ベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメ
チルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、(メチル)(ベンジ
ル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドなどを例示することができる。
ジルコニウムジクロリド、化合物(8)はジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリド、化合物(9)はジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、化合物(10)はジ(ベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,
6―ジーtert―ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドと記載している。
得られた遷移金属化合物の構造は、270MHz 1H-NMR(日本電子 GSH-270)、FD-質量分析(日本電子SX-102A)により、決定される。
本発明に係る(B−1)有機金属化合物として、具体的には下記式(11)で表される有機金属化合物が用いられる。
一般式 Ra Rb M3 ・・・(11)
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3 はMg、ZnまたはCdである。)で表される周期律表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。
また、これら有機金属化合物(B−1)は、1種単独で用いてもよいし2種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒を形成する(B−2)有機アルミニウム化合物としては、例えば下記一般式(12)で表される有機アルミニウム化合物、下記一般式(13)で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、または有機アルミニウムオキシ化合物などを挙げることができる。
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、X2はハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、
nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である。)で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
(式中、M2 はLi、NaまたはKを示し、Ra は炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4 などを例示することができる。
Ra m Al(ORb)3-m …(14)
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは1.5≦m≦3の数である。)
Ra m AlX2 3-m …(15)
(式中、Ra は炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、X2はハ
ロゲン原子を示し、mは好ましくは0<m<3である。)
Ra m AlH3-m …(16)
(式中、Ra は炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、mは好ましくは2≦m<3である。)
Ra m Al(ORb)nX2 q …(17)
(式中、Ra およびRb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、X2はハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、
nは0≦n<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+q=3である。)
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム;トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチ
ルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウ
ム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘ
キシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム;トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム;ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド;一般式(i-C4 H9)x Aly(C5 H10)z (式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。)などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド;ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド;エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド;一般式Ra 2.5 Al(ORb)0.5 などで表される平均組成
を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、エチルアルミニウムビス(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、ジイソブチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)、イソブチルアルミニウムビス(2,
6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド;
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド;エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド;エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド;エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム;エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
H5 )Al(C2 H5 )2などを挙げることができる。
Al(C7 H15)4 などを挙げることができる。
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組み合わせ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組み合わせなどを使用することもできる。
上記一般式(12)で表される有機アルミニウム化合物、または上記一般式(13)で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
本発明に係る(B−3)有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
(I)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(II)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(III)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
前記(B−2)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
上記のような有機アルミニウム化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合せて用いられる。
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
RcB(OH)2 (19)
(式中、Rcは前記と同じ基を示す。)
ロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,
5-ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、
メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
前記した第IV族遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−4)としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-1
79005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP-5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。
ウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Rf〜Riは、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
リス(メチルフェニル)カルベニウムカチオン、トリス(ジメチルフェニル)カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンなどが挙げられる。
ピルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオン、トリイソブチルア
ンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリ
ニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメ
チルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジイソプロ
ピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
しく、特にトリフェニルカルベニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン
、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
3,5-ジメチルフェニル)カルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどを挙げることができる。
リニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩などを挙げることができる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(p-
トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリエチルアンモニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジ
オクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(p-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(o-トリル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフ
ェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(2,4-ジメチルフェ
ニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジメチルフェニ
ル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(4-トリフルオロメチルフ
ェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオ
ロメチルフェニル)ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムなどが挙げられる。
ニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N-ジエチルアニリニウムテトラキス(3,5-ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、N,N-2,4,6-ペン
タメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられる。
式(23)中、Bはホウ素を表す。Gは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数1〜20を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Gの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、1,4-ブタジエン、p-フェニレンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルGはr+1の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Gのその他の結合rは(T−H)基と結合する。A+はカチオ
ンである。
ラジカル、トリヒドロカルバニルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、またはハイドライドを表す。qは1以上の整数で好ましくは1である。T−Hグ
ループとしては、−OH、−SH、−NRH、または−PRjHが挙げられ、ここでRjは炭素数1〜18好ましくは炭素数1〜10のヒドロカルビニルラジカルまたは水素である。好ましいRjグループはアルキル、シクロアルキル、アリル、アリルアルキルまたは炭
素数1〜18を有するアルキルアリルである。−OH、−SH、−NRjHまたは−PRjHは、例えば、−C(O)−OH、−C(S)−SH−C(O)−NRjH、及びC(O
)−PRjHでもかまわない。最も好ましい活性水素を有する基は−OH基である。Qは
、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましくはジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどである。ここでn+zは4である。
フェニル)〔4-(4-ヒドロキシフェニル)フェニル〕ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(6-ヒドロキシ-2-ナフチル)ボレートなどが挙げられ、最も好ましくはトリス(
ペンタフルオロフェニル)(4-ヒドキシフェニル)ボレートである。さらに上記ボレート化合物の−OH基を−NHRj(ここで、Rjはメチル、エチル、t-ブチル)で置換したも
のも好ましい。
ウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。またそれ自信が還元されやすい金属の陽イオンや有機金属の陽イオンも挙げられる。これらカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムイオン、ジフェニルカルボニウムイオン、シクロヘプタトリニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、N,N−ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、2,4,6-ペンタメチルアンモニウム、N,N−ジメチルフェニルアンモニウム、ジ−(i-プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ
ホスホニウム、トリジメチルフェニルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニルホスホニウムイオン、トリフェニルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイオン、ピリニウム、銀イオン、金イオン、白金イオン、銅イオン、パラジュウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオンなどが挙げられる。なかでも特にアンモニウムイオンが好ましい。
式(24)中、Bはホウ素を表す。Gは多結合性ヒドロカーボンラジカルを表し、好ましい多結合性ヒドロカーボンとしては炭素数1〜20を含むアルキレン、アリレン、エチレン、アルカリレンラジカルであり、Gの好ましい例としては、フェニレン、ビスフェニレン、ナフタレン、メチレン、エチレン、プロピレン、1,4-ブタジエン、p-フェニレ
ンメチレンがあげられる。多結合性ラジカルGはr+1の結合、すなわち一つの結合はボレートアニオンと結合し、Gのその他の結合rは(SiRkRlRm)基と結合する。A+はカチオンである。
ルシリルラジカル、トリヒドロカルバニルゲルマニウムラジカル、水素ラジカル、アルコキシラジカル、ヒドロキシラジカルまたはハロゲン化合物ラジカル、を表す。Rk、Rl、Rmは同一でも独立でも良い。Qは、ハイドライド、ジヒドロカルビルアミド、好ましく
はジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビルオキシド、アルコキシド、アリルオキシド、ハイドロカルビル、置換ハイドロカルビルラジカルなどであり、さらに好ましくはペンタフルオロベンジルラジカルである。ここでn+zは4である。
ルクロロシリルフェニル)ボレート、トリフェニル(4−ジメチルメトキシシリルフェニル)ボレート、トリ(p−トリル)(4−トリエトキシシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ジメチルクロロシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ジメチルメトキシシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−トリメトキシシリルフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(6−ジメチルクロロシリル−2ナフチル)ボレートなどが挙げられる。
ボラン化合物として具体的には、たとえばデカボラン、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモ
ニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔ト
リ(n-ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス
〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩、ト
リ(n-ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッ
ケル酸塩(III)などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
バノナボラン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-
ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウン
デカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7
,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウン
デカボラン、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)ア
ンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-カルバドデカ
ボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム6-カルバデカボレート、
トリ(n-ブチル)アンモニウム7-カルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウ
ム7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウム2,9-ジカルバウ
ンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-8-エ
チル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイド
ライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウ
ンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)ア
ンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ(n-ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩;トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-
1,3-ジカルバノナボレート)コバルト酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(
ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト
酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバ
ウンデカボレート)ニッケル酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)銅酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウ
ムビス(ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)金酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデ
カボレート)鉄酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、トリ(n-ブチル)アンモ
ニウムビス(トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩(III)、トリス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-
カルバウンデカボレート)クロム酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)マンガン酸塩(IV)、ビス〔トリ(n-
ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)コバル
ト酸塩(III)、ビス〔トリ(n-ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カ
ルバウンデカボレート)ニッケル酸塩(IV)などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げ
られる。
本発明の重合例で用いた(B)成分としては、上記に示した(B−3)有機アルミニウムオキシ化合物を用いた、具体的には市販されている日本アルキルアルミ株式会社製のMAO/トルエン溶液である。
O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2 、SiO2-V2O5 、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgOなどを使用す
ることができる。
本発明に係るα−オレフィン(共)重合体(B)を製造する具体的態様を、以下に詳細に説明する。
、10-8〜1グラム原子/リットル、好ましくは10-7〜10-1グラム原子/リットルの範囲の量で用いられる。
成分と、(A)成分中の遷移金属原子(M)とのモル比〔(B−4)/M〕が通常1〜50、好ましくは1〜20となるような量で用いられる。
本発明のグリース組成物は、前記α−オレフィン(共)重合体を0.1〜90質量%、好ましくは0.1〜80質量%含んでなる。α−オレフィン(共)重合体の含有量が0.1質量%未満のグリース組成物は、低温での流動性が悪化してトルクが高くなる虞があり、一方、90質量%を超えるグリース組成物は、グリース化が困難になる虞がある。
本発明のグリース組成物は、前記α−オレフィン(共)重合体及び基油又はα−オレフィン(共)重合体の外に増ちょう剤及び添加剤として一般的に使用される酸化防止剤、腐食防止剤、防錆剤、固体潤滑剤及び極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも1種類を含んでもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、2種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
本発明のグリース組成物に含まれる基油は、動粘度が2〜7mm2/s、好ましくは3
〜7mm2/sの範囲にあり、粘度指数が110以上、好ましくは120以上、より好ま
しくは130以上である。
鉱物油は一般に精製の仕方により幾つかの等級があるが、一般に0.5〜10%のワックス分を含む鉱物油が使用される。たとえば、水素分解精製法で製造された流動点が低く、粘度指数の高い、イソパラフィンを主体とした組成の高度精製油を用いることができる。
本発明のグリース組成物に含まれる増粘剤としては、種々公知の増粘剤を使用し得る。具体的には、例えば、炭化水素重合物系、石油樹脂系、スチレン系、ポリメタクリレート系などの高分子量体が挙げられる。
本発明のグリース組成物に含まれる増ちょう剤としては、種々公知の増ちょう剤を使用し得る。具体的には、例えばリチウム石けんや複合リチウム石けんに代表される石けん系増ちょう剤、ジウレアに代表されるウレア系増ちょう剤、有機化クレイやシリカに代表される無機系増ちょう剤、ポリテトラフルオロエチレン、及びメラミンシアヌレートに代表される有機系増ちょう剤等が挙げられる。ウレア系増ちょう剤は、例えば、基油中で、所定のジイソシアネートと、所定のモノアミンとを反応させることにより得ることができる。ジイソシアネートの好ましい具体例は、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネー
トである。モノアミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミン又はこれらの混合物が挙げられる。脂肪族アミンの具体例としては、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン及びオレイルアミンが挙げられる。芳香族アミンの具体例としては、アニリン及びp−トルイジンが挙げられる。脂環式アミンの具体例としては、シクロヘキシルアミンが挙げられる。上述したモノアミンのうち、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン又はこれらの混合物を用いて得られるジウレア系増ちょう剤が好ましい。増ちょう剤の含有量は目的のちょう度に合わせて適宜決定され、必要に応じ1〜30質量%の範囲で用いられる。
本発明のグリース組成物に含まれる酸化防止剤としては、種々公知の酸化防止剤を使用し得る。具体的には、例えばアミン系酸化防止剤,フェノール系酸化防止剤を使用することができる。アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルαナフチルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、オレイルアミドアミン、フェノチアジン等がある。ま
た、フェノール系酸化防止剤の具体例としては、また、フェノール系酸化防止剤としては、p−t−ブチル−フェニルサリシレート、2,6−ジ−t−ブチル−p−フェニルフェノール、2,2′−メチレンビス(4- メチル−6−t−オクチルフェノール)、4,4′−ブチリデンビス−6−t−ブチル−m−クレゾール、テトラキス[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、n−オクタデシル−β−(4′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート、2−n−オクチル・チオ−4,6−ジ(4′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチル)フェノキシ−1,3,5−トリアジン、4,4′−チオビス−[6−t−ブチル−m−クレゾール]、2−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール等があげられる。酸化防止剤は、必要に応じて0〜3質量%の範囲で用いられる。
本発明のグリース組成物に含まれる腐食防止剤としては、種々公知の腐食防止剤を使用し得る。具体的には、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、チアジアゾール等があげられる。腐食防止剤は、必要に応じて0〜3質量%の範囲で用いられる。
本発明のグリース組成物に含まれる防錆剤としては、種々公知の防錆剤を使用し得る。具体的には、例えば、各種アミン化合物、カルボン酸金属塩、多価アルコールエステル、リン化合物、スルホネートなどの化合物が挙げられる。防錆剤は、必要に応じて0〜3質量%の範囲で用いられる。
本発明のグリース組成物に含まれる固体潤滑剤としては、種々公知の固体潤滑剤を使用し得る。具体的には、例えば、二硫化モリブデン、グラファイトなどの化合物があげられる。固体潤滑剤は、必要に応じて0〜3質量%の範囲で用いられる。
本発明のグリース組成物に含まれる極圧剤としては、種々公知の極圧剤を使用し得る。具体的には、例えば、スルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオホスフィネート類、チオカーボネート類、硫化油脂、硫化オレフィンなどのイオウ系極圧剤;リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン類などのリン酸類;塩素化炭化水素などのハロゲン系化合物などを例示することができる。極圧剤は、必要に応じて0〜15質量%の範囲で用いられる。
本発明に係るα−オレフィン(共)重合体の物性等は以下の方法で測定した。
100℃での動粘度及び粘度指数は、JIS K2283に記載の方法により、測定、算出した。
数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、島津製作所製のGPC(クロマトパックC−R4A)を用い以下のようにして測定した。分離カラムとして、TSKG6000H XL、G4000H XL、G3000H XL、G2000H XLを
用い、カラム温度を40℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン(和光純薬)を用い、展開速度を0.8ml/分とし、試料濃度を0.2重量%とし、試料注入量を20マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製のものを用いた。
分子片末端における不飽和基の含有率は、日本電子製EX400型核磁気共鳴装置を用い以下のようにして測定した。1H−NMRは、サンプル管中で重合体を、ロック溶媒と
して重水素化クロロホルム中(アルドリッチ、99.8atom%D)、2重量%に調整した試料を常温において測定した。該重合体の各水素のピークは、末端の飽和メチル基に基づくピーク(A)が0.65〜0.85ppm、ビニリデン基に基づくピーク(B)が4.
70ppm〜4.80ppm、ビニル基に基づくピーク(C)および(D)が各々4.8
5〜5.0ppmと5.7〜5.9ppm、内部オレフィンに基づくピーク(E)が5.10〜5.30ppm、メチレン基に基づくピーク(F)が0.90〜2.0ppmに観
測される。各ピーク(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)のピーク面積を各々SA、SB、SC、SD、SE、SFとすれば、全プロトン数あたりの不飽和結合の個数Nは(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)のピークの強度から下記式(25)にて算出される。
B:ビニリデン;4.70〜4.80ppm
C:ビニル;4.85〜5.00ppm
D:ビニル;5.70〜5.90ppm
E:内部オレフィン(3置換体);5.1〜5.3ppm
F:メチレン;0.9〜2.0ppm
N[個/全プロトン数]=[SB/2+(SC+SD)/3+SE]/(SA+SB+SC
+SD+SE+SF)・・・(25)
分子片末端における不飽和基の含有率は、上記式(25)より求めたNとVPOにより測定した絶対平均分子量Mを用いて、下記式(26)にて算出される。
N:不飽和基数[個/全プロトン]
M:絶対分子量
本発明に係るα−オレフィン(共)重合体を含むグリース組成物の物性等は以下の方法で測定した。
グリース ちょう度試験方法(JIS K2220−7)に準拠し、25℃下、ちょう度計に取り付けた円錐を試料に落下させ、5秒間かけて進入した深さを計測した。
グリース 酸化安定度試験法(JIS K 2220−12)に準拠し、酸素ボンベで755kPaに加圧した試料を99℃に加熱し、100時間経過後の圧力降下を測定した。
JIS B1521で規定される開放形軸受けに試料を詰め、グリース 低温トルク試験方法(JIS K2220−18)に準拠して−40℃に於けるトルクを測定した。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に
限定されるものではない。
本発明に係るα−オレフィン(共)重合体等は、以下の重合例により製造した。
なお、重合例で使用しているビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドは特開2000−136195号に記載の方法を参考に合成した。ジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフル
オレニル) ジルコニウムジクロリドは特開2004−182715号化合物に記載の方法を参考に合成した。ジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドは特開平2−274703号に記載の方法を参考に合成した。ジ(ベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6―ジーtert―ブチルフルオレニル)
ジルコニウムジクロリドは特開2004−189666号に記載の方法を参考に合成した。
また、(メチル)(p-トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドは以下の方法で合成した。
窒素雰囲気下、200mlの3口フラスコにリチウムシクロペンタジエン5.9g(81.9mmol)に脱水ジエチルエーテル100mlを加えて攪拌した。このスラリー溶液
をアイスバスで冷却し、4′−メチルアセトフェノン10.0g(74.5mmol)を滴下した。その後室温で20時間攪拌し、得られた溶液を希塩酸水溶液でクエンチした。ヘキサン50mlを添加し この有機層を水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、得られた粘性液体をヘキサンでカラムクロマトグラフィー分離し、赤色粘性液体の目的物を得た。(収量9.8g、収率72%)。
窒素雰囲気下、200mlの3口フラスコでテトラヒドロフラン80mlおよびオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン5.0g(12.9mmol)を混合し、この溶液を−20℃に冷却後、n-ブチルリチウム 8.45 ml(1.61Mヘキサン溶液, 13.5mmol)をゆっくり滴下し室温で5時間攪拌した。その後この反応液を−20℃に
冷却後、6,6‘−メチル,(p-トリル)フルベン2.6g(14.2mmol)をゆっく
り滴下し、徐々に室温に戻しながら1時間攪拌した。この反応液を希塩酸水溶液でクエン
チ後、ジエチルエーテルで抽出した。得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去後、得られた固体をメタノールで再結晶し、白色固体の目的生成物を得た(収量7.2g、収率98%)。
窒素雰囲気下、50mlのシュレンク管に脱水ジエチルエーテル20mlとメチル(p-トリル)シクロペンタジエニル(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)メタン
1.0 g(1.76mmol)を入れ攪拌した。この溶液を−20℃に冷やしながらn-ブ
チルリチウム 2.1 ml(1.61Mヘキサン溶液, 3.47mmol)をゆっくり滴下し、徐々に室温に戻しながら48時間攪拌した。その後、−60℃に冷却し四塩化ジルコニウム0.4 g(1.76mmol) を添加し徐々に室温に戻しながら24時間攪拌した
。この反応溶液をグローブボックス内で 固体と溶液部に分離し溶液層を濃縮乾固後、ジ
エチルエーテルを添加し冷蔵庫で放置した。得られた橙赤色析出物を少量のペンタンで洗浄しその後乾燥させ赤桃色粉体の目的生成物を得た(収量270mg、収率21%)。
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにn−ヘプタン925ml、1−デセン75mlを装入し、95℃まで昇温した。オートクレーブに水素ガスを加え、3MPa・Gに加圧し、続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液0.4mmolを加え、次いで(メチル)(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液0.003mmol[ジルコニウム原子に換算して0.003mmol]とN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー0.012mmolを加え、温度を100℃にして60分間攪拌しながら重合した。重合後、少量のメタノールを添加し重合を停止した後、冷却、脱圧した。この溶液を取り出し0.6mol/Lの塩酸水溶液500ml中にポリマー溶液を加え、攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、もう一度、0.6mol/Lの塩酸水溶液500ml中を加え同様の操作を行った。その後、有機層を500mlの水を用いて水洗を3回行い、有機層を分取し、175℃、減圧下(1mmHg)で溶媒と未反応の1−デセンを留去した。
充分に窒素置換した1000mlのオートクレーブにヘプタン400ml、1−デセン100mlを装入し、続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液0.2mmolを加え、さらにジ(p−トリル)メチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタ
ヒドロジベンゾフルオレニル) ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液0.001mmol[ジルコニウム原子に換算して0.001mmol]、N,N-ジメチルアニリニウムテ
トラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのヘプタンスラリー0.004mmolを加え、50℃まで昇温した後、水素ガスで0.8MPa・Gに加圧し、温度を55℃にして
60分間攪拌しながら重合した。重合後、冷却、脱圧し、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。これを、1mol/Lの塩酸水溶液300ml中にポリマー溶液を加え、攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を500mlの水で水洗を行い、有機層を分取し、175℃、減圧下(1mmHg)で溶媒と未反応の1−デセンを留去した。
指数281、NMRにより測定した不飽和基含有率は0.1%未満であった。その結果を表1に示す。
充分に窒素置換した1000mlのガラス製重合容器にn−デカン250ml、1−デ
セン250mlを装入し、100℃まで昇温した。続いてジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液0.002mmol[ジルコニウム原子に換算して0.002mmol]を加え、メチルアルミノキサン[
MAO]〔日本アルキルアルミ製10%トルエン溶液〕をアルミニウム原子に換算して2
mmolを加え、その後ガラス容器に水素ガス30L/hr、エチレンガス30L/hrを加え、温度を130℃にして60分間攪拌しながら重合した。重合中は130℃を保ちながら、水素ガス、エチレンガスを連続的に供給した。重合後、ガスの供給を停止し、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。これを、1mol/Lの塩酸水溶液300
ml中にポリマー溶液を加え、攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を500mlの水で水洗を行い、有機層を分取し、175℃、減圧下(1mmHg)で溶媒と未反応の1−デセンを留去した。
基含有率は0.1%未満であった。その結果を表1に示す。
充分に窒素置換した1000mlのガラス製重合容器にn−デカン250ml、1−デ
セン250mlを装入し、75℃まで昇温した。続いてジフェニルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液0.002mmol[ジルコニウム原子に換算して0.002mmol]を加え、メチルアルミノキサン[M
AO]〔日本アルキルアルミ製10%トルエン溶液〕をアルミニウム原子に換算して2m
molを加え、その後ガラス容器に水素ガス35L/hrを加え、温度を80℃にして6
0分間攪拌しながら重合した。重合中は80℃を保ちながら、水素ガスを連続的に供給した。重合後、ガスの供給を停止し、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。これを、1mol/Lの塩酸水溶液300ml中にポリマー溶液を加え、攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を500mlの水で水洗を行い、有機層を分取し、175℃、減圧下(1mmHg)で溶媒と未反応の1−デセンを留去した。
粘度指数326、NMRにより測定した不飽和基含有率は0.1%未満であった。その結果を表1に示す。
充分に窒素置換した1000mlのガラス製重合容器にn−デカン250ml、1−デ
セン250mlを装入し、95℃まで昇温した。続いてジ(ベンジル)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,6―ジーtert―ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液0.002mmol[ジルコニウム原子に換算して0.002mmol]を加え、メチルアルミノキサン[MAO]〔日本アルキルアルミ製10%トルエン溶液〕をアルミニウム原子に換算して2mmolを加え、その後ガラス容器に水素ガス20L/hr、
エチレンガス5L/hrを加え、温度を100℃にして60分間攪拌しながら重合した。
重合中は100℃を保ちながら、水素ガス、エチレンガスを連続的に供給した。重合後、ガスの供給を停止し、少量のイソプロパノールを添加し重合を停止した。これを、1mol/Lの塩酸水溶液300ml中にポリマー溶液を加え、攪拌した。この溶液を分液ロートに移し、有機層を分取した後、有機層を500mlの水で水洗を行い、有機層を分取し、175℃、減圧下(1mmHg)で溶媒と未反応の1−デセンを留去した。
連続重合反応器を用いて、精製トルエンを1L/hr、精製1−デセンを1L/hrメチルアルミノキサン[MAO]〔日本アルキルアルミ製10%トルエン溶液〕をアルミニウム原子に換算して11mmol/L、ビス(1,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子に換算して0.02mmol/Lの割合で連
続的に供給し、重合器内において同時に窒素250L/hr、水素50L/hrの割合で連続的に供給し、重合温度20℃、常圧、滞留時間1.0時間となる条件下に重合を行っ
た。ポリマー溶液を重合器より連続的に抜き出し、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。そのポリマー溶液に水1L、塩酸少々(20mL程度)を加え、15
分間攪拌した後、静置し、水層を分離する。次に水2Lを加え10分間攪拌後、静置し、水層を分離する。これを2回繰り返した。その後、ポリマー溶液よりトルエンを除去することにより無色透明な液状ポリマーを得た。さらにこの液状ポリマーを180℃で1時間減圧(15mmHg)乾燥して、透明液状の1−デセン重合体(比較重合体1)を得た。
比較重合例1において窒素250L/hr、水素50L/hr用いるところを、エチレン250L/hr、窒素50L/hr用い、温度20℃のところを32℃に変更することいがいは比較重合例1に記載の方法で重合し、1−デセン・エチレン共重合体(比較共重合体2)を得た。
<基油>
(1)PAO6
100℃での動粘度:6mm2/sのポリα−オレフィン;新日鐵化学株式会社、商品名;シンフルード601
(2)PAO10
100℃での動粘度:10mm2/sのポリα−オレフィン;ライオン株式会社、商品名;リポルーブ100
(3)エステル油
100℃での動粘度:7mm2/s;花王株式会社、商品名;カオールーブ262
<増ちょう剤>
(1)ステアリン酸リチウム 日東化成工業株式会社製
(2)ジウレア化合物 基油中でジフェニルメタンー4,4'−ジイソシアネート(三井化学ポリウレタン株式会社、商品名;コスモネートM−50)とシクロヘキシルアミン(関東電化工業株式会社製)とを反応させることにより得た。
(1)2,6−ジ−t−ブチル−p−フェニルフェノール、2,2′−メチレンビス(4- メチル−6−t−オクチルフェノール)、
比較例では、以下の増粘剤を用いた。
重合例及び比較重合例で得られたα−オレフィン(共)重合体以外の増粘剤は以下重合体を用いた。
100℃での動粘度:40mm2/s、粘度指数:155、Mn:1640の1−デセ
ン重合体、INEOS社、商品名;Durasyn174
(2)エチレン・プロピレン共重合体(EPR)
100℃での動粘度:2000mm2/s、粘度指数:300、Mn:8280、三井
化学社製、商品名;ルーカントHC2000
(3)ブテン重合体
100℃での動粘度:593mm2/s、粘度指数:124、Mn:1870、出光興
産株式会社、商品名;ポリブテン300R
上記、増粘剤の物性を表2に示す。
100℃動粘度6.0mm2/sのPAO6(シンフルード601)47.0質量%、参考重合例1で得られた100℃動粘度20mm2/sのα−オレフィン(共)重合体(参考重合体1)32.0質量%、ステアリン酸Li増ちょう剤20.0質量%、酸化防止剤(テトラキス[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン)1.0質量%を高温下で撹拌してグリース組成物を調製した。得られたグリース組成物の混和ちょう度、酸化安定度、起動トルク、回転トルクを評価した。結果を表3に示す。
参考例1において増粘剤、基油、増ちょう剤、酸化防止剤の種類、添加量を表3、表4に記載の通りに適宜変更してグリース組成物を調整した。結果を表3及び表4に示す。
Claims (3)
- 下記(i)〜(vi)で規定されるα−オレフィン(共)重合体をグリース組成物全体に対して0.1〜90質量%含むことを特徴とするグリース組成物。
(i)(a)炭素原子数8〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種の単量体から導かれる構成単位を90〜100モル%の範囲及び(b)エチレンから導かれる構成単位を0〜10モル%の範囲、
(ii)100℃での動粘度が550〜2000mm2/sの範囲、
(iii)数平均分子量(Mn)が1500〜30000の範囲、
(iv)分子量分布(Mw/Mn)が1.1〜1.8の範囲、
(v)分子片末端における不飽和基の含有率が10%以下、並びに
(vi)粘度指数が下記式(1)を満たす。
粘度指数≧37.59ln(100℃での動粘度)+23.08 (1) - 炭素原子数8〜20のα−オレフィンが1−デセンである請求項1記載のグリース組成物。
- 増ちょう剤及び添加剤として酸化防止剤、腐食防止剤、防錆剤、固体潤滑剤及び極圧剤からなる群より選ばれた少なくとも1種類を含む請求項1または2記載のグリース組成物。
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