JPWO2015147215A1 - エチレン/α−オレフィン共重合体および潤滑油 - Google Patents
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Abstract
Description
(B)有機金属化合物(B−1)、有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)および前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が3〜20のα−オレフィンとを共重合することにより得られ、下記条件(1)〜(4)を満たすことを特徴とするエチレン/α−オレフィン共重合体:
(1)重量平均分子量が1,000〜50,000の範囲にあること;
(2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した分子量分布(Mw/Mn、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が2.5以下であること;
(3)示差熱熱量計(DSC)により測定されるガラス転移点(Tg)が−50℃未満であること;
(4)下記式[1]で表されるB値が1.1以上であること。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
R13およびR14は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
R1からR14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、
Yは第14族原子から選ばれ、
Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Qはハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
nは1〜4の整数であり、
jは1〜4の整数である。
(B)有機金属化合物(B−1)、有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)および前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が3〜20のα−オレフィンとを共重合する工程を含むことを特徴とする、下記条件(1)〜(4)を満たすエチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法:
(1)重量平均分子量が1,000〜50,000の範囲にあること;
(2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した分子量分布(Mw/Mn、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が2.5以下であること;
(3)示差熱熱量計(DSC)により測定されるガラス転移点(Tg)が−50℃未満であること;
(4)上記式[1]で表されるB値が1.1以上であること。
架橋メタロセン化合物(A)は、上記式[I]で表される。式[I]中のY、M、R1〜R14、Q、nおよびjを以下に説明する。
Yは、第14族原子であり、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子が挙げられ、好ましくは炭素原子またはケイ素原子であり、より好ましくは炭素原子である。
R13およびR14は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、R13およびR14は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。
このような架橋メタロセン化合物(A)としては、
[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、 [ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、 [シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[シクロヘキシリデン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-t-ブチルシクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、 [ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)](η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、 [メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、 [メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[メチル(3-メチルフェニル)メチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、 [ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、 [ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ビス(3-メチルフェニル)シリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、 [ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[ジシクロヘキシルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-フルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-3,6-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、 [エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
これらの化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子に置き換えた化合物またはクロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物
などが例示されるが、架橋メタロセン化合物(A)はこれらの例示に限定されない。尚、例示した架橋メタロセン化合物(A)の構成部分であるη5−テトラメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは4,4,7,7−テトラメチル−(5a,5b,11a,12,12a-η5)−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル基、η5−オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルは1,1,4,4,7,7,10,10−オクタメチル−(5a,5b,11a,12,12a-η5)−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル基をそれぞれ表わす。
本発明で使用される重合触媒は、上記の架橋メタロセン化合物(A)、ならびに有機金属化合物(B−1)、有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)および架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物(B)を含む。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示し、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3の数であり、かつm+n+p+q=3である)
で表される有機アルミニウム化合物。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリ-t-ブチルアルミニウム、トリ-2-メチルブチルアルミニウム、トリ-3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐状アルキルアルミニウム、
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム、
トリフェニルアルミニウム、トリ(4-メチルフェニル)アルミニウムなどのトリアリールアルミニウム、
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド、
一般式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中、x、y、zは正の数であり、z≦2xである。)で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム、
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド、
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド、
一般式Ra 2.5Al(ORb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム(2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド)などのアルキルアルミニウムアリーロキシド、
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド、
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドおよびその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム
などを例示することができる。また、上記一般式Ra mAl(ORb)nHpXqで表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2などを挙げることができる。
(式中、M2はLi、NaまたはKを示し、Raは炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示す。)
で表される周期律表第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
(式中、RaおよびRbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基を示し、M3はMg、ZnまたはCdである。)
で表される周期律表第2族または第12族金属のジアルキル化合物。
本発明では、オレフィン重合触媒の構成成分として、必要に応じて担体(C)を用いてもよい。
本発明の共重合体の製造方法は、上記オレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が3〜20のα−オレフィンとを共重合する工程を含むことを特徴としている。
本発明の共重合体は、構成単位であるエチレン単位の含量が、好ましくは30〜70モル%、より好ましくは40〜65モル%、特に好ましくは45〜60モル%の範囲であり、α−オレフィン単位の含量が、好ましくは30〜70モル%、より好ましくは35〜60モル%、特に好ましくは40〜55モル%の範囲である。各単位の組成が上記範囲にあることにより、得られる潤滑油組成物として優れた温度・粘度特性を発揮することができる。
サンプルパンをDSCセルに配置し、DSCセルを窒素雰囲気下にて30℃(室温)から150℃まで10℃/分で昇温し、次いで、150℃で5分間保持した後、10℃/分で降温し、DSCセルを−100℃まで冷却する(降温過程)。次いで、100℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線の変曲点での接線の交点をガラス転移点(Tg)とする。ガラス転移点の(Tg)の求め方はJIS K7121 9.3に基づいて行った。
重合体約20 mgをデカリン15 mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5 ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として採用する。
<潤滑油組成物>
本発明の潤滑油組成物は、本発明の共重合体を含んでいる。本発明の共重合体の含有量は、潤滑油組成物100質量%に対し、好ましくは1質量%以上100質量%以下、より好ましくは1質量%以上90質量%以下、特に好ましくは2質量%以上70質量%以下である。
本発明の潤滑油組成物は、工業用潤滑油(ギア油、作動油)およびグリース用基油として用いることが可能であり、特に自動車用潤滑油として好適である。また、ディファレンシャルギア油のような自動車用ギア油、または手動変速機油、自動変速機油、無段変速機油などのような自動車用駆動油にも好適に使用できる。さらには自動車エンジン油、船舶シリンダ油にも使用することができる。本発明の潤滑油組成物は、自動車用変速機油として、100℃における動粘度を7.5mm2/s以下、好ましくは6.5mm2/s以下、さらに好ましくは5.5mm2/sに調整した場合、優れた省燃費性能を発揮する。
下記実施例および比較例等において、エチレン/α−オレフィン共重合体および潤滑油組成物の物性等は以下の方法で測定した。
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計FT/IR-610またはFT/IR-6100を用い、長鎖メチレン基の横揺れ振動に基づく721cm-1付近の吸収とプロピレンの骨格振動に基づく1155cm-1付近の吸収との吸光度比(D1155cm-1/D721cm-1)を算出し、予め作成しておいた検量線(ASTM D3900での標準試料を使って作成)よりエチレン含有量(重量%)を求めた。続いて、100重量%から上記の方法で求めたエチレン含有量(重量%)を減じてプロピレン含有量(重量%)を求めた。次に、得られたエチレン含有量(重量%)およびプロピレン含有量(重量%)を用い、下記式に従ってエチレン含有量(mol%)を求めた。
o-ジクロロベンゼン/ベンゼン-d6(4/1[vol/vol%])を測定溶媒とし、測定温度120℃、スペクトル幅250ppm、パルス繰り返し時間5.5秒、パルス幅4.7・sec(45Oパルス)測定条件下(100 MHz、日本電子ECX400P)、または測定温度120℃、スペクトル幅250ppm、パルス繰り返し時間5.5秒、パルス幅5.0・sec(45Oパルス)測定条件下(125 MHz、ブルカー・バイオスピンAVANCEIIIcryo-500)にて13C NMRスペクトルを測定し、下記式[1]に基づき算出した。
数平均分子量(Mn)および分子量分布(Mw/Mn)は、東ソー株式会社製のGPC(HLC-8320GPC)を用いて以下のようにして測定した。分離カラムとして、TSKgel SuperMultiporeHZ-M(4本)を用い、カラム温度を40℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン(和光純薬社製)を用い、展開速度を0.35ml/分とし、試料濃度を5.5g/Lとし、試料注入量を20マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製(PStQuick MP-M)のものを用いた。各種平均分子量は、汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として計算した。
デカリン溶媒を用いて、135℃で測定した。重合体約20 mgをデカリン15 mlに溶解し、135℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を5 ml追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定した。この希釈操作をさらに2回繰り返し、濃度(C)を0に外挿した時のηsp/Cの値を極限粘度として採用した。
<分子鎖二重結合量>
o-ジクロロベンゼン-d4を測定溶媒とし、測定温度120℃、スペクトル幅20ppm、パルス繰り返し時間7.0秒、パルス幅6.15μsec(45oパルス)測定条件下にて、1H NMRスペクトル(400 MHz、日本電子ECX400P)を測定し、算出した。
セイコーインスツルメント社X−DSC−7000を用い、簡易密閉できるアルミサンプルパンに約8mgのエチレン/α−オレフィン共重合体を入れてDSCセルに配置し、DSCセルを窒素雰囲気下にて室温から150℃まで10℃/分で昇温し、次いで、150℃で5分間保持した後、10℃/分で降温し、DSCセルを−100℃まで冷却した(降温過程)。次いで、100℃で5分間保持した後、10℃/分で昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線の変曲点での接線の交点をガラス転移点(Tg)とした。ガラス転移点(Tg)の求め方はJIS K7121 9.3に基づいて行った。
100℃動粘度、40℃動粘度および粘度指数は、JIS K2283に記載の方法により、測定、算出した。
潤滑油組成物の剪断安定性は、DIN 52350−6に記載の方法に準拠し、KRL剪断安定性試験機を用いて評価した。配合油を60℃で20hrの間、剪断条件下(1450rpm)におき、試験前後での100℃での動粘度の低下率を評価した。
潤滑油組成物の超音波剪断安定性は、JASO M347に準拠し、60分の超音波照射を行い、試験前後での100℃での動粘度の低下率を評価した。
低温粘度は、ASTM D2983に準拠して、所定の温度にてブルックフィールド粘度計により測定した。
実施例および比較例で用いたメタロセン化合物の合成方法を以下に示す。なお、合成したメタロセン化合物およびその前駆体の構造は、1H NMRスペクトル(270 MHz、日本電子GSH-270)、FD-質量(以下「FD-MS」と称する。)スペクトル(日本電子SX-102A)等を測定して決定した。
[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの合成
(i)6-メチル-6-フェニルフルベンの合成
窒素雰囲気下、200mL三口フラスコにリチウムシクロペンタジエン 7.3g (101.6 mmol)および脱水テトラヒドロフラン100mLを加えて攪拌した。溶液をアイスバスで冷却し、アセトフェノン15.0g(111.8 mmol)を滴下した。その後、室温で20時間攪拌し、得られた溶液を希塩酸水溶液でクエンチした。ヘキサン100mLを加えて可溶分を抽出し、この有機層を水、飽和食塩水で洗浄後 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、得られた粘性液体をカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で分離し、目的物(赤色粘性液体)を得た。(収量14.7 g、収率78%)。6-メチル-6-フェニルフルベンの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.39 (m, 5H), 6.64 (m, 1H), 6.57 (m, 1H), 6.48 (m, 1H), 6.18 (m, 1H), 2.54 (s, 3H)。
窒素雰囲気下、100mL三口フラスコに2,7-ジ-t-ブチルフルオレン 2.01g(7.20 mmol)および脱水t-ブチルメチルエーテル50mLを添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.65 M) 4.60mL(7.59 mmol)を徐々に添加し、室温で16時間攪拌した。6-メチル-6-フェニルフルベン1.66 g (9.85 mmol)を添加した後、加熱還流下で1時間攪拌した。氷浴で冷却しながら水50mLを徐々に添加し、得られた二層の溶液を200mL分液漏斗に移した。ジエチルエーテル50mLを加えて数回振った後水層を除き、有機層を水50mLで3回、飽和食塩水50mLで1回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。少量のヘキサンを加えて得た溶液に超音波を当てたところ固体が析出したので、これを採取して少量のヘキサンで洗浄した。減圧下で乾燥し、白色固体としてメチル(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)(フェニル)メタン2.83 g (6.34 mmol、88.1 %)を得た。メチル(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)(フェニル)メタンの同定はFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
FD-MSスペクトル:M/z 446 (M+)。
窒素雰囲気下、100mLシュレンク管にメチル(シクロペンタジエニル)(2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)(フェニル)メタン1.50 g (3.36 mmol)、脱水トルエン50mLおよびTHF 570μL (7.03 mmol)を順次添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.65 M)4.20mL(6.93 mmol)を徐々に添加し、45℃で5時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル40mLを添加して赤色溶液とした。メタノール/ドライアイス浴で冷却 しながら四塩化ジルコニウム 728 mg(3.12 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら16時間攪拌したところ、赤橙色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後、ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して濃縮した後、少量のヘキサンを加え、−20℃で放置したところ赤橙色固体が析出した。この固体を少量のヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、赤橙色固体として[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド 1.20 g (1.98 mmol、63.3%)を得た。[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8.02 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 7.96 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.89-7.86 (br, 1H), 7.78 (br, 1H), 7.69-7.62(m, 2H), 7.59-7.50 (m, 2H), 7.44-7.38 (m, 2H), 6.40-6.37 (m, 1H), 6.28-6.25 (m, 1H), 6.05 (br, 1H), 5.81-5.78 (m, 1H), 5.60-5.57 (m, 1H), 2.53 (s, 3H) , 1.37 (s, 9H), 0.95 (s, 9H)。
[ジフェニルメチレン[η5-(2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)](η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの合成
(i)1-メチル-3-i-プロピル-6,6-ジフェニルフルベンの合成
窒素雰囲気下、200mL三口フラスコに1-メチル-3-i-プロピルシクロペンタジエン(GC純度:88.5%)2.13 gおよび脱水THF 100mLを加えた。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.63 M) 10.7mL (17.4 mmol)を徐々に添加した後、室温で4時間撹拌した。再び氷浴で冷却しながらDMI 2.37 g (20.7 mmol)を徐々に添加し、室温で30分間撹拌した。その後、ベンゾフェノン 3.49 g (19.2 mmol)を加え、加熱還流下で20時間撹拌した。氷浴で冷却しながら水 50mLを徐々に添加し、更にジエチルエーテル 50mLを加えて室温で30分間攪拌した。得られた二層の溶液を500mL分液漏斗に移し、有機層を水 100mLで3回、飽和食塩水100mLで1回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して橙褐色固体を得た。シリカゲルクロマトグラフ(300 g、ヘキサン)による分離を行い、赤色溶液を得た。減圧下で溶媒を留去し、赤色油状物として1-メチル-3-i-プロピル-6,6-ジフェニルフルベン 2.09 g (7.29 mmol)を得た。1-メチル-3-i-プロピル-6,6-ジフェニルフルベンの同定は1H NMRスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 7.36-7.22 (m, 10H), 6.25-6.23 (m, 1H), 5.74-5.73 (m, 1H), 2.68-2.52 (m, 1H), 1.48 (d, J = 1.4 Hz, 3H), 1.12 (d, J = 6.8 Hz, 6H)。
窒素雰囲気下、200mL三口フラスコにオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン 1.73 g(4.46 mmol)および脱水t-ブチルメチルエーテル70mLを添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.63 M)2.90mL(4.73 mmol)を徐々に添加し、その後室温で7時間攪拌した。1-メチル-3-i-プロピル-6,6-ジフェニルフルベン834mg (2.91 mmol)を添加した後、加熱還流下で17時間撹拌した。室温まで冷却した後、氷浴で冷却しながら水50mL、続いてジエチルエーテル50mLを徐々に添加し、得られた二層の溶液を500mL分液漏斗に移した。数回振った後水層を除き、有機層を水100mLで3回、飽和食塩水100mLで1回洗った。無水硫酸マグネシウムで30分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して固体を得た。得られた固体をメタノールで洗浄した後、シリカゲルクロマトグラフ(60 g、ヘキサン)による分離を行い、無色の溶液を得た。減圧下で溶媒を留去し、白色固体として(2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジフェニルメタン 1.03 g (1.53 mmol、52.5%)を得た。(2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジフェニルメタンの同定はFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
FD-MSスペクトル: M/z 673 (M+)。
窒素雰囲気下、100mLシュレンク管に(2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジフェニルメタン 926 mg (1.38 mmol)、脱水トルエン30mLおよび脱水THF 0.24mL(3.0 mmol)を順次添加した。氷浴で冷却しながらn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 (1.63 M) 1.80mL(2.93 mmol)を徐々に添加し、45℃で4時間攪拌したところ赤色溶液が得られた。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル 30mLを添加して再び赤色溶液とした。メタノール/ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ジルコニウム280 mg(4.27 mmol)を添加し、室温まで徐々に昇温しながら17時間攪拌したところ、赤色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して濃縮し、−20℃で再結晶した。析出した固体を少量のヘキサンで洗浄し、減圧下で乾燥することにより、赤色固体として[ジフェニルメチレン[η5-(2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)](η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド 345 mg (0.414 mmol、34.5%)を得た。[ジフェニルメチレン[η5-(2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)](η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドの同定は1H NMRスペクトルおよびFD-MSスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1H NMRスペクトル(270 MHz, CDCl3): δ/ppm 8.07-7.93 (m, 5H), 7.80-7.76 (m, 1H), 7.48-7.19 (m, 6H), 6.96 (s, 1H), 6.04 (s, 1H), 5.99 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 5.40 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 2.57 (sep, J = 7.0 Hz, 1H), 1.85 (s, 3H), 1.7-1.6 (br m, 8H), 1.50 (s, 3H), 1.47 (s, 3H), 1.43 (s, 3H), 1.40 (s, 3H), 1.11 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.07 (s, 3H), 1.01 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 0.88 (s, 3H), 0.86 (s, 3H), 0.77 (s, 3H)
FD-MSスペクトル: M/z 832 (M+)。
[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドは、特許第4367687号公報に記載の方法で合成した。
以下の実施例および比較例においてエチレン/α−オレフィン共重合体を製造した。なお、得られたエチレン/α−オレフィン共重合体について、必要に応じて、下記方法で水添操作を実施した。各実施例および比較例における製造条件、ならびに得られたエチレン/α−オレフィン共重合体の物性等については、表1および表2に示す。
内容積1Lのステンレス製オートクレーブに0.5質量%Pd/アルミナ触媒のヘキサン溶液100mLおよびエチレン/α−オレフィン共重合体の30質量%ヘキサン溶液500mLを加え、オートクレーブを密閉した後、窒素置換を行なった。次いで、撹拌をしながら140℃まで昇温し、系内を水素置換した後、水素で1.5MPaまで昇圧して15分間水添反応を実施した。
[エチレン(η 5 -シクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合(50℃)
充分に窒素置換した内容積1Lのガラス製重合器にヘプタン250mLを装入し、系内の温度を50℃に昇温した後、エチレンを25L/hr、プロピレンを75L/hr、水素を100L/hrの流量で連続的に重合器内に供給し、撹拌回転数600rpmで撹拌した。次にトリイソブチルアルミニウム0.2mmolを重合器に装入し、次いでMMAO 0.688 mmolと[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00230 mmolをトルエン中で15分以上予備混合したものを重合器に装入することにより重合を開始した。その後、エチレン、プロピレン、水素の連続的供給を継続し、50℃で15分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を、0.2 mol/lの塩酸100mLで3回、次いで蒸留水100mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを80℃の減圧下で一晩乾燥した。その結果、エチレン-プロピレン共重合体1.43 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は48.4 mol%、Mwは17430、Mw/Mnは2.1、[η]は0.23 dl/g、Tgは-63℃、B値は1.3、分子鎖二重結合量(個/1000炭素)はビニル = 0.05、ビニリデン = 0.29、二置換オレフィン<0.01、三置換オレフィン = 0.09であった。
[ジフェニルメチレン(η 5 -2-メチル-4-t-ブチルシクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合(50℃)
[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00230 mmolの代わりに[ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-t-ブチルシクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00202 mmolを用い、MMAO 0.688 mmolの代わりにMMAO 0.607 mmolを用い、エチレンの流量を25L/hrから55L/hrに変更し、プロピレンの流量を75L/hrから45L/hrに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体1.60 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は51.3 mol%、Mwは18380、Mw/Mnは1.8、[η]は0.24 dl/g、Tgは-62℃、B値は1.1、分子鎖二重結合量(個/1000炭素)はビニル = 0.04、ビニリデン = 0.12、二置換オレフィン<0.01、三置換オレフィン = 0.06であった。
[ジメチルメチレン(η 5 -シクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合(50℃)
[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00230 mmolの代わりに[ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00215 mmolを用い、MMAO 0.688 mmolの代わりにMMAO 0.645 mmolを用い、エチレンの流量を25L/hrから55L/hrに変更し、プロピレンの流量を75L/hrから45L/hrに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体1.40 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は54.3 mol%、Mwは28805、Mw/Mnは1.9、[η]は0.34 dl/g、Tgは-60℃、B値は1.3、分子鎖二重結合量(個/1000炭素)はビニル = 0.13、ビニリデン = 1.10、二置換オレフィン<0.01、三置換オレフィン = 0.29であった。
[ジフェニルシリレン(η 5 -シクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合(50℃)
[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00230 mmolの代わりに[ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00288 mmolを用い、MMAO 0.688 mmolの代わりにMMAO 0.868 mmolを用い、エチレンの流量を25L/hrから35L/hrに変更し、プロピレンの流量を75L/hrから65L/hrに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体2.31 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は50.6 mol%、Mwは27184、Mw/Mnは1.9、[η]は0.32 dl/g、Tgは-61℃、B値は1.3、分子鎖二重結合量(個/1000炭素)はビニル<0.01、ビニリデン = 0.14、二置換オレフィン<0.01、三置換オレフィン<0.01であった。
[メチルフェニルメチレン(η 5 -シクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合(50℃)
[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00230 mmolの代わりに[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00397 mmolを用い、MMAO 0.688 mmolの代わりにMMAO 1.192 mmolを用い、エチレンの流量を25L/hrから55L/hrに変更し、プロピレンの流量を75L/hr から45L/hrに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体1.59 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は49.9 mol%、Mwは34238、Mw/Mnは1.9、[η]は0.40 dl/g、Tgは-60℃、B値は1.3、分子鎖二重結合量(個/1000炭素)はビニル = 0.08、ビニリデン = 0.90、二置換オレフィン<0.01、三置換オレフィン = 0.22であった。
[メチルフェニルメチレン(η 5 -シクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合(130℃)
充分に窒素置換した内容積1Lのガラス製重合器にデカン250mLを装入し、系内の温度を130℃に昇温した後、エチレンを25L/hr、プロピレンを75L/hr、水素を100L/hrの流量で連続的に重合器内に供給し、撹拌回転数600rpmで撹拌した。次にトリイソブチルアルミニウム0.2 mmolを重合器に装入し、次いでMMAO 1.213 mmolと[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00402 mmolをトルエン中で15分以上予備混合したものを重合器に装入することにより重合を開始した。その後、エチレン、プロピレン、水素の連続的供給を継続し、130℃で15分間重合を行った。少量のイソブチルアルコールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のモノマーをパージした。得られたポリマー溶液を、0.2 mol/lの塩酸100mLで3回、次いで蒸留水100mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを80℃の減圧下で一晩乾燥した。その結果、エチレン-プロピレン共重合体0.77 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は54.9 mol%、Mwは4987、Mw/Mnは1.8、[η]は0.08 dl/g、Tgは-71℃、B値は1.2、分子鎖二重結合量(個/1000炭素)はビニル = 1.09、ビニリデン = 1.74、二置換オレフィン = 0.11、三置換オレフィン = 0.28であった。
[ジフェニルメチレン(η 5 -2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(η 5 -オクタメチルオクタヒドロジベンゾオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合
充分に窒素置換した内容積2Lのステンレス製オートクレーブにヘプタン780mLおよびプロピレン110 gを装入し、系内の温度を110℃に昇温した後、水素1.35 MPa、エチレン0.44 MPaを供給することにより全圧を3 MPaGとした。次にトリイソブチルアルミニウム0.4 mmol、[ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00025 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.0010 mmolを窒素で圧入し、攪拌回転数を400 rpmにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を3 MPaGに保ち、110℃で8分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、0.2 mol/lの塩酸1000mLで3回、次いで蒸留水1000mLで3回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られたポリマーを80℃の減圧下で一晩乾燥した。その結果、エチレン-プロピレン共重合体45.6 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は55.1 mol%、Mwは12110、Mw/Mnは1.8、[η]は0.17 dl/g、Tgは-64℃、B値は1.1であった。また、分子鎖二重結合量(個/1000炭素)はビニル = 0.10、ビニリデン = 0.14、二置換オレフィン<0.01、三置換オレフィン<0.01であり、水添操作後の分子鎖二重結合量の合計(個/1000炭素)は0.1未満であった。
[ジフェニルメチレン(η 5 -シクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合
ヘプタン740mLおよびプロピレン130 gを装入し、系内の温度を150℃に昇温した後、水素0.65 MPa、エチレン0.26 MPaを供給することにより全圧を3 MPaGとし、[ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾオレニル)]ジルコニウムジクロリド 0.00025 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.0010 mmolの代わりに[ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド 0.000075 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.00075 mmolを用い、150℃で5分間重合を行ったこと以外は、実施例7と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体18.0 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は53.8 mol%、Mwは10700、Mw/Mnは1.8、[η]は0.16 dl/g、Tgは-65℃、B値は1.2であった。また、分子鎖二重結合量(個/1000炭素)はビニル = 0.35、ビニリデン = 0.96、二置換オレフィン = 0.05、三置換オレフィン= 0.07であり、水添操作後の分子鎖二重結合量の合計(個/1000炭素)は0.3であった。
[メチルフェニルメチレン(η 5 -シクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合
ヘプタン850mL、プロピレン75gを装入し、系内の温度を150℃に昇温した後、水素1.56 MPa、エチレン0.11MPaを供給することにより全圧を3MPaGとし、[ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾオレニル)]ジルコニウムジクロリド 0.00025 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.0010 mmolの代わりに、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00015 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.0015 mmolを用い、150℃で5分間重合を行ったこと以外は、実施例7と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体25.1 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は48.8 mol%、Mwは3570、Mw/Mnは1.8、[η]は0.06 dl/g、Tgは-76℃、B値は1.1であった。また、分子鎖二重結合量(個/1000炭素)はビニル = 0.70、ビニリデン = 2.51、二置換オレフィン = 0.02、三置換オレフィン = 0.15であり、水添操作後の分子鎖二重結合量の合計(個/1000炭素)は0.1未満であった。
[メチルフェニルメチレン(η 5 -シクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合
ヘプタン710mL、プロピレン145 gを装入し、系内の温度を150℃に昇温した後、水素0.40 MPa、エチレン0.27 MPaを供給することにより全圧を3 MPaGとし、 [ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾオレニル)]ジルコニウムジクロリド 0.00025 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.0010 mmolの代わりに、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド 0.00010 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.001 mmolを用い、150℃で5分間重合を行ったこと以外は、実施例7と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体52.2 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は53.1 mol%、Mwは9660、Mw/Mnは1.9、[η]は0.14 dl/g、Tgは-66℃、B値は1.2であった。また、分子鎖二重結合量(個/1000炭素)はビニル = 0.59、ビニリデン = 2.14、二置換オレフィン = 0.06、三置換オレフィン = 0.25であり、水添操作後の分子鎖二重結合量の合計(個/1000炭素)は0.2であった。
[メチルフェニルメチレン(η 5 -シクロペンタジエニル)(η 5 -2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合
ヘプタン910mL、プロピレン45 gを装入し、系内の温度を130 ℃に昇温した後、水素2.24 MPa、エチレン0.09 MPaを供給することにより全圧を3 MPaGとし、[ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾオレニル)]ジルコニウムジクロリド 0.00025 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.0010 mmolの代わりに、[メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド 0.00060 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.006 mmolを用い、130℃で5分間重合を行ったこと以外は、実施例7と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体22.9 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は51.9 mol%、Mwは2680、Mw/Mnは1.6、[η]は0.05 dl/g、Tgは-77℃、B値は1.1であった。また、分子鎖二重結合量(個/1000炭素)はビニル = 0.24、ビニリデン = 1.39、二置換オレフィン = 0.17、三置換オレフィン = 0.05であり、水添操作後の分子鎖二重結合量の合計(個/1000炭素)は0.1未満であった。
[ビス(η 5 -1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合
ヘプタン210mL、プロピレン395 gを装入し、系内の温度を80℃に昇温した後、水素300mL、エチレン0.32 MPaを供給することにより全圧を3 MPaGとし、[ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾオレニル)]ジルコニウムジクロリド 0.00025 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.0010 mmolの代わりに、[ビス(η5-1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド0.00030 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.003 mmolを用い、80℃で5分間重合を行ったこと以外は、実施例7と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体23.3 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は52.2 mol%、Mwは4420、Mw/Mnは2.2、[η]は0.08 dl/g、Tgは-74℃、B値は1.0であった。また、分子鎖二重結合量(個/1000炭素)はビニル = 0.08、ビニリデン = 9.11、二置換オレフィン = 0.08、三置換オレフィン = 0.20であり、水添操作後の分子鎖二重結合量の合計(個/1000炭素)はは1を超えて残存していた。
[ビス(η 5 -1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合
ヘプタン210mL、プロピレン395 gを装入し、系内の温度を80℃に昇温した後、水素300mL、エチレン0.32 MPaを供給することにより全圧を3 MPaGとし、 [ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾオレニル)]ジルコニウムジクロリド 0.00025 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.0010 mmolの代わりに、[ビス(η5-1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド0.00030 mmolおよびN,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート0.003 mmolを用い、80℃で5分間重合を行ったこと以外は、実施例7と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体45.6 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は51.6 mol%、Mwは4530、Mw/Mnは2.1、[η]は0.08 dl/g、Tgは-75℃、B値は1.0であった。また、分子鎖二重結合量(個/1000炭素)はビニル = 0.07、ビニリデン = 8.98、二置換オレフィン = 0.11、三置換オレフィン = 0.13であり、水添操作後の分子鎖二重結合量の合計(個/1000炭素)は1を超えて残存していた。
[ビス(η 5 -1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合(50℃)
[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00230 mmolの代わりに[ビス(η5-1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド0.00622 mmolを用い、MMAO 0.688 mmolの代わりにMMAO 1.871 mmolを用い、エチレンの流量を25L/hrから5L/hrに変更し、プロピレンの流量を75L/hr から95L/hrに変更し、水素の流量を100L/hrから0L/hrに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体0.72 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は52.5 mol%、Mwは4620、Mw/Mnは2.0、[η]は0.08 dl/g、Tgは-73℃、B値は1.2、分子鎖二重結合量(個/1000炭素)はビニル = 0.07、ビニリデン = 10.68、二置換オレフィン = 0.08、三置換オレフィン = 0.13であった。
[ビス(η 5 -1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリドによるエチレン/プロピレン共重合(50℃)
[エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド0.00230 mmolの代わりに[ビス(η5-1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド0.00720 mmolを用い、MMAO 0.688 mmolの代わりにMMAO 2.160 mmolを用い、エチレンの流量を25L/hrから10L/hrに変更し、プロピレンの流量を75L/hr から90L/hrに変更し、水素の流量を100L/hrから0L/hrに変更したこと以外は、実施例1と同様の操作で重合を行った。その結果、エチレン-プロピレン共重合体1.19 gを得た。得られたポリマーのエチレン含有量は46.9 mol%、Mwは3627、Mw/Mnは2.0、[η]は0.06 dl/g、Tgは-76℃、B値は1.2、分子鎖二重結合量(個/1000炭素)はビニル = 0.05、ビニリデン = 12.35、二置換オレフィン = 0.06、三置換オレフィン = 0.11であった。
<成分(A)>
i : [エチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド
ii : [ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-t-ブチルシクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド
iii : [ジメチルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド
iv : [ジフェニルシリレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド
v : [メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド
viii : [ビス(η5-1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド
ix : [ビス(η5-1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド
<成分(B−1)>
a : トリイソブチルアルミニウム
<成分(B−2)>
b : MMAO
<成分(A)>
vi : [ジフェニルメチレン(η5-2-メチル-4-i-プロピルシクロペンタジエニル)(η5-オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド
vii : [ジフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド
v : [メチルフェニルメチレン(η5-シクロペンタジエニル)(η5-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド
viii : [ビス(η5-1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド
ix : [ビス(η5-1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)]ジルコニウムジクロリド
<成分(B−1)>
a : トリイソブチルアルミニウム
<成分(B−3)>
c : N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
[潤滑油組成物の調製]
以下の潤滑油組成物の調製において用いられたエチレン/α−オレフィン共重合体以外の成分は以下のとおりである。
ポリメタクリレート;EVONIK社製VISCOPLEX 0−220(数平均分子量23,000、PMA−A)およびVISCOPLEX 0−110(数平均分子量9,100、PMA−B)
ポリブテン;JX日鋼日石社製日石ポリブテンHV−1900(PB−A)およびHV−300(PB−B)
脂肪酸エステル;BASF社製SYNATIVE ES TSTC
極圧剤パッケージ;AFTONCHEMICAL社製HITEC−3339
自動変速機油用DIパッケージ;AFTON CHEMICAL社製HITEC−2426
流動点降下剤;BASF社製IRGAFLO 720P
<自動車用ギア油>
配合例1〜3では、Sciety of Automobile Engineers(SAE)によるギア油粘度規格90に合わせ、100℃動粘度が約14.0mm2/sとなるよう配合調整を行った。下記配合例および比較配合例で得られた潤滑油組成物の潤滑油特性を表3に示す。
実施例9で得られた水添操作後の共重合体を40.5質量%、脂肪酸エステルを15.0質量%、極圧剤パッケージを3.9質量%となるように配合し、これにPAO−6を加え全体を100質量%となるよう調整した。
実施例10で得られた水添操作後の共重合体を14.0質量%、脂肪酸エステルを15.0質量%、極圧剤パッケージを3.9質量%となるように配合し、これにPAO−6を加え全体を100質量%となるよう調整した。
実施例8で得られた水添操作後の共重合体を12.5質量%、脂肪酸エステルを15.0質量%、極圧剤パッケージを6.5質量%となるように配合し、これにPAO−6を加え全体を100質量%となるよう調整した。
PMA−Aを18.4質量%、脂肪酸エステルを15.0質量%、極圧剤パッケージを3.9質量%となるように配合し、これにPAO−6を加え全体を100質量%となるよう調整した。
PMA−Bを31.4質量%、エステルを15.0質量%、極圧剤パッケージを3.9質量%となるように配合し、これにPAO−6を加え全体を100質量%となるよう調整した。
配合例4および5は、自動変速機油用DIパッケージを用い、市販の自動変速機油(トヨタ自動車社製オートフルードWS)の100℃動粘度と合わせるため、5.5mm2/s未満となるよう配合調整を行った。得られた潤滑油組成物の潤滑油特性を表4に示す。
実施例10で得られた水添操作後の共重合体を2.8質量%、DIパッケージを8.0質量%、流動点降下剤を0.5質量%となるように配合し、これに鉱油Aと鉱油Bが質量比にて2:3となるよう調整した低粘度基油を加え全体を100質量%となるよう調整した。
実施例8で得られた水添操作後の共重合体を2.5質量%、DIパッケージを8.0質量%、流動点降下剤を0.5質量%となるように配合し、これに鉱油Aと鉱油Bが質量比にて2:3となるよう調整した低粘度基油を加え全体を100質量%となるよう調整した。
配合例6および7は、International Organization for Standardization(ISO)による粘度規格320に合わせ、40℃動粘度が約288〜352mm2/s(ISO VG320)となるよう配合調整を行った。下記配合例および比較配合例で得られた潤滑油組成物の潤滑油特性を表5に示す。
実施例10にて得られた水添操作後の共重合体を32.2質量%、流動点降下剤0.5質量%、並びに極圧剤パッケージを1.2質量%となるように配合し、これに鉱油Cを加え全体を100質量%となるよう調整した。
実施例8にて得られた水添操作後の共重合体を28.1質量%、流動点降下剤0.5質量%、並びに極圧剤パッケージを1.2質量%となるように配合し、これに鉱油Cを加え全体を100質量%となるよう調整した。
PB−Aを28.6質量%、流動点降下剤0.5質量%、並びに極圧剤パッケージを1.2質量%となるように配合し、これに鉱油Cを加え全体を100質量%となるよう調整した。
PB−Bを41.4質量%、流動点降下剤0.5質量%、並びに極圧剤パッケージを1.2質量%となるように配合し、これに鉱油Cを加え全体を100質量%となるよう調整した。
Claims (27)
- (A)下記一般式[I]で表される架橋メタロセン化合物、ならびに
(B)有機金属化合物(B−1)、有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)および前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が3〜20のα−オレフィンとを共重合することにより得られ、下記条件(1)〜(4)を満たすことを特徴とするエチレン/α−オレフィン共重合体:
(1)重量平均分子量が1,000〜50,000の範囲にあること;
(2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した分子量分布(Mw/Mn、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が2.5以下であること;
(3)示差熱熱量計(DSC)により測定されるガラス転移点(Tg)が−50℃未満であること;
(4)下記式[1]で表されるB値が1.1以上であること。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
R13およびR14は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
R1からR14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、
Yは第14族原子から選ばれ、
Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Qはハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
nは1〜4の整数であり、
jは1〜4の整数である。) - 前記一般式[I]におけるnが1であることを特徴とする、請求項1に記載のエチレン/α−オレフィン共重合体。
- 前記一般式[I]におけるR1、R2、R3およびR4が全て水素原子であることを特徴とする、請求項2に記載のエチレン/α−オレフィン共重合体。
- 前記一般式[I]におけるR13およびR14のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であることを特徴とする、請求項3に記載のエチレン/α−オレフィン共重合体。
- 前記一般式[I]におけるR13およびR14のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であり、他方が炭素数1〜20のアルキル基であることを特徴とする、請求項4に記載のエチレン/α−オレフィン共重合体。
- 前記一般式[I]におけるMがジルコニウム原子であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載のエチレン/α−オレフィン共重合体。
- 前記成分(B)として前記化合物(B−3)を用いることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のエチレン/α−オレフィン共重合体。
- 前記共重合の重合温度が130℃以上であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1項に記載のエチレン/α―オレフィン共重合体。
- 前記共重合体中のエチレン由来の構成単位が30〜70mol%の範囲にあることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載のエチレン/α−オレフィン共重合体。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載のエチレン/α−オレフィン共重合体を含有してなる潤滑油組成物。
- 請求項10に記載の潤滑油組成物を含有してなる自動車用潤滑油。
- 自動車用変速機油として用いられ、100℃動粘度が7.5mm2/s以下であることを特徴とする請求項11に記載の自動車用潤滑油。
- 請求項10に記載の潤滑油組成物を含有してなる工業用潤滑油。
- (A)下記一般式[I]で表される架橋メタロセン化合物、ならびに
(B)有機金属化合物(B−1)、有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)および前記架橋メタロセン化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
を含むオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンと炭素数が3〜20のα−オレフィンとを共重合する工程を含むことを特徴とする、下記条件(1)〜(4)を満たすエチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法:
(1)重量平均分子量が1,000〜50,000の範囲にあること;
(2)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した分子量分布(Mw/Mn、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)が2.5以下であること;
(3)示差熱熱量計(DSC)により測定されるガラス転移点(Tg)が−50℃未満であること;
(4)下記式[1]で表されるB値が1.1以上であること。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11およびR12は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
R13およびR14は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基からなる群より選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
R1からR14までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、
Yは第14族原子から選ばれ、
Mはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Qはハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
nは1〜4の整数であり、
jは1〜4の整数である。) - 前記一般式[I]におけるnが1であることを特徴とする、請求項14に記載のエチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]におけるR1、R2、R3およびR4が全て水素原子であることを特徴とする、請求項15に記載のエチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]におけるR13およびR14のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であることを特徴とする、請求項16に記載のエチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]におけるR13およびR14のいずれか一方が、アリール基または置換アリール基であり、他方が炭素数1〜20のアルキル基であることを特徴とする、請求項17に記載のエチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記一般式[I]におけるMがジルコニウム原子であることを特徴とする、請求項14〜18のいずれか1項に記載のエチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記成分(B)として前記化合物(B−3)を用いることを特徴とする、請求項14〜19のいずれか1項に記載のエチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記共重合の重合温度が130℃以上であることを特徴とする、請求項14〜20のいずれか1項に記載のエチレン/α−オレフィン共重合体。
- 前記α−オレフィンがプロピレンであることを特徴とする、請求項14〜21のいずれか1項に記載のエチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法。
- 前記共重合体中のエチレン由来の構成単位が30〜70mol%の範囲にあることを特徴とする、請求項14〜22のいずれか1項に記載のエチレン/α−オレフィン共重合体の製造方法。
- 請求項14〜23のいずれか1項に記載の製造方法により得られたエチレン/α−オレフィン共重合体を含有してなる潤滑油組成物。
- 請求項24に記載の潤滑油組成物を含有してなる自動車用潤滑油。
- 自動車用変速機油として用いられ、100℃動粘度が7.5mm2/s以下であることを特徴とする請求項25に記載の自動車用潤滑油。
- 請求項24に記載の潤滑油組成物を含有してなる工業用潤滑油。
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