JP4367687B2 - オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents
オレフィン重合用の架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィンの重合方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するオレフィン重合用の触媒または触媒成分として有用なメタロセン化合物、および該メタロセン化合物を含む触媒の存在下で、オレフィンを重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法は、W. Kaminskyらによってアイソタクテイック重合が報告（Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985)）されて以来、重合活性の更なる向上や立体規則性改善の視点から多くの改良研究が行なわれている。このような研究の一環としてシクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子を炭素一原子で架橋したメタロセン化合物を用いた重合結果がJ. A. Ewenによって報告されている（J. Am. Chem. Soc.,110, 6255(1988)）。さらにシクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子を炭素ニ原子で架橋（エチレン架橋）したメタロセン化合物を用いたポリプロピレンの重合結果がM. H. Leeによって報告されている（J. Organomet. Chem., 561, 37(1998)）。
しかしながら、これらの重合活性は未だ十分でなく、さらに重合活性の優れたメタロセン化合物およびこのようなメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の出現が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決するために行なわれたものであり、すなわち公知のメタロセン化合物を用いた場合に比して高い重合活性を有するオレフィン重合用の架橋メタロセン化合物を提供すること、および該架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下で重合する方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋メタロセン化合物は、下記一般式[１]で表される架橋メタロセン化合物である。
【０００５】
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は水素原子または炭化水素基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｎ＝１のときは前記Ｒ1からＲ16は同時に水素原子ではなく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ13とＲ15は互いに結合して環を形成してもよく、またＲ13とＲ15は互いに結合して環を形成すると同時にＲ14とＲ16は互いに結合して環を形成してもよく、Ｙ1およびＹ2は第１４族原子であり相互に同一でも異なっていてもよく、ＭはＴｉまたはＺｒ、Ｈｆであり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。）
このような架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであるモノマーを重合することにより効率良くポリオレフィンを製造することが可能となる。
【０００６】
以下、前記一般式[１]で表わされる架橋メタロセン化合物、好ましい架橋メタロセン化合物の例示、本発明の架橋メタロセン化合物の製造方法、本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態、そして最後にこのオレフィン重合用触媒の存在下でオレフォンを重合する方法について順次説明する。
【０００７】
架橋メタロセン化合物
本発明の架橋メタロセン化合物は、前記一般式[１]で表わされる。一般式[１]において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていても よく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０００８】
炭化水素基としては、炭素数１から２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、t-ブチル基、アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、N-メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などを挙げることができる。
【０００９】
フルオレン環に置換するＲ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基を例示することができる。
【００１０】
本発明の架橋メタロセン化合物において重要なのはｎ＝１のとき前記Ｒ1からＲ16が全て水素原子である架橋メタロセン化合物が除外されていることである。ｎ＝１のときはＲ1からＲ16のいずれか一つ以上の基が炭化水素基またはケイ素含有基で置換されることによって高い重合活性が発現する。Ｒ1〜Ｒ16で表わされる基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ1からＲ16の好ましい態様、すなわち重合活性の視点から好ましい架橋メタロセン化合物としては、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11の任意の二つ以上の置換基が炭素数１〜２０の炭化水素基である化合物である架橋メタロセン化合物が挙げられる。ここで炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、n-ペンチル基等である。これらの中では配位子の合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ6とＲ11、Ｒ7とＲ10は同一の基であることが好ましい。このような好ましい態様の中には、Ｒ6とＲ7が脂肪族環(AR-1)を形成し、且つＲ10とＲ11が脂肪族環(AR-1)と同一な脂肪族環(AR-2)を形成している架橋メタロセン化合物も含まれる。
【００１１】
Ｙ1およびＹ2は第１４族原子であり相互に同一でも異なっていてもよい。第１４族炭化水素原子としては、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子を例示できるが、この中では炭素原子またはケイ素原子が好ましく、特にＹ1とＹ2 が同一原子であることが更に好ましい。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は水素原子または炭化水素基であり、炭化水素基としては前記炭化水素基と同様な基を例示することができる。ｎは１〜３の整数であり、好ましくはｎ＝１である。Ｒ13とＲ15は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ13とＲ15は互いに結合して環を形成すると同時にＲ14とＲ16は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13とＲ15が環を形成する場合、ｎ＝１の場合は隣接する基が環形成することであり、ｎ＝２の場合はＲ13とＹ1の隣接位（α位）またはβ位のＲ15と環形成してもよく、ｎ＝３の場合はＲ13とＹ1の隣接位（α位）、β位またはγ位のＲ15と環形成していてもよい。Ｒ14とＲ16が環を形成する場合も同じように、ｎ＝１の場合は隣接する基が環形成することであり、ｎ＝２の場合はＲ14とＹ1の隣接位（α位）またはβ位のＲ16と環形成してもよく、ｎ＝３の場合はＲ14とＹ1の隣接位（α位）、β位またはγ位のＲ16と環形成していてもよい。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。
【００１２】
Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。Ｑは、少なくても一つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００１３】
架橋メタロセン化合物およびその例示
以下に本発明における上記メタロセン化合物の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。まずメタロセン化合物のMQj（金属部分）を除いたリガンド構造を、表記上、Cp（シクロペンタジエニル環部分）、Bridge（架橋部分）、Flu（フルオレニル環部分）の３つに分け、それぞれの部分構造の具体例を、及びそれらの組み合わせによるリガンド構造の具体例を以下に示す。
尚、Cp、BridgeおよびFluの具体例において、黒丸（●）で示した点は、それぞれBridgeとCpおよびFluとの結合点を表す。
〔Cpの具体例〕
【００１４】
【化３】
【００１５】
〔Bridgeの具体例〕
【００１６】
【化４】
【００１７】
〔Fluの具体例〕
【００１８】
【化５】
〔リガンド構造の具体例〕
【００１９】
【化６】
【００２０】
【化７】
【００２１】
【化８】
【００２２】
【化９】
【００２３】
【化１０】
【００２４】
【化１１】
【００２５】
【化１２】
【００２６】
【化１３】
【００２７】
【化１４】
【００２８】
【化１５】
上記の表に従えば、No. 24のリガンド構造はa1-b4-c1の組み合わせを意味し、金属部分のMXnがZrＣl2の場合は、下記メタロセン化合物（化１６）を例示したことになる。
【００２９】
【化１６】
【００３０】
架橋メタロセン化合物の製造方法
本発明の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、J. Organomet. Chem., 361, 37(1998)が挙げられる。例えば、一般式[１]の化合物は次のステップによって製造可能である。
まず一般式[１]の前駆体化合物[７]は、製法［Ａ］または［Ｂ］のような方法で製造することができる。
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ16、Ｙは前記一般式[１]と同一であり、Ｌはアルカリ金属である。Ｚ1、Ｚ2はハロゲンまたはアニオン配位子であり、これらは同一でも、または異なる組合せでもよい。）
【００３３】
さらに一般式［１］のシクロペニタジエニル配位子側の前駆体である、例えばＲ2とＲ4が共に水素原子である［１１］は、例えば製法［Ｃ］のような方法で選択的に製造することができる。
【００３４】
【化１９】
（式中、Ｒ1、Ｒ3、は一般式［１］と同一であり、Ｍ1はアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。Ｚ3はＲ3と同一であるか、またはハロゲンまたはアニオン配位子である。またeはＭ1の価数である。）
【００３５】
また、［１１］の別法による製造法として、製法［Ｄ］や製法［Ｅ］のような方法もあるが、これらの方法ではＲ1とＲ3が隣り合った異性体［１２］を副生することがあるため、Ｒ1とＲ3の組合せや反応条件等により、［１２］を副生しない場合に限り製法［Ｄ］や製法［Ｅ］のような方法を採用することができる。
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ3一般式［１］と同一であり、Ｌはアルカリ金属、Ｚ1はハロゲンまたはアニオン配位子である。）
【００３８】
さらにＲ3がＣＲ17Ｒ18Ｒ19で表される置換基の場合には、一般式［Ｆ］のような方法によっても［１１］を製造することができる。
【００３９】
【化２２】
（式中、Ｒ1は一般式［１］と同一であり、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19は水素、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｌはアルカリ金属である。）
この方法においてもＲ1とＲ3が隣り合った異性体［１２］を副生することがあるため、Ｒ1とＲ3の組合せや反応条件等により、［１２］を副生しない場合に限り［Ｆ］のような方法を採用することができる。
【００４０】
上記一般式［Ａ］〜［Ｆ］の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
次に、一般式[７]の前駆体化合物からメタロセン化合物を製造する例を以下に示すが、これは発明の範囲を制限するものではなく、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
【００４１】
一般式［Ａ］または［Ｂ］の反応で得られた一般式[７]の前駆体化合物は、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。上記反応で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、またはＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル、またはジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
また上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
次に上記の該ジアルカリ金属塩を、一般式[２０]
ＭＺk …[２０]
（式中、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｚはハロゲン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｋは３〜６の整数である。）
で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、一般式[１]で表されるメタロセン化合物を合成することができる。
【００４２】
一般式[２０]で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、またはこれらのＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体を挙げることができる。
また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものを挙げることができる。該ジアルカリ金属塩と一般式[２０]で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で行うことができる。
【００４３】
反応で得られたメタロセン化合物は、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。また、このような方法で得られる本発明の架橋メタロセン化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、13C核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析などの分析手法を用いることによって同定される。
【００４４】
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい態様
次に本発明の架橋メタロセン化合物を、オレフィン重合触媒として用いる場合の好ましい態様について説明する。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は、
（Ａ）前記の架橋メタロセン化合物
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機オキシアルミニウム化合物、および（B-3）架橋メタロセン化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくても１種の化合物、さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体
から構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。
【００４５】
（B-1）有機金属化合物
本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
(B-1a) 一般式 Ｒa mＡｌ(ＯＲb)n Ｈp Ｘq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００４６】
(B-1b) 一般式 Ｍ2 ＡｌＲa 4
（式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 などを例示することができる。
(B-1c) 一般式 Ｒa Ｒb Ｍ3
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
上記の有機金属化合物(B-1)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物(B-1)は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４８】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４９】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００５０】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００５１】
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)とを併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
【００５２】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００５３】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００５４】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００５５】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００５６】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α-Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００５７】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００５８】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００５９】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【００６０】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【００６１】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００６２】
上記(2) 〜(5) の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記(4)、(5)の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００６３】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００６４】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)/Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔(B-2)/Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)/Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００６５】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分(B-1)の場合には、モル比〔（Ｄ）/(B-1)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分(B-2)の場合には、モル比〔（Ｄ）/(B-2)〕
が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分(B-3)の場合は、モル比（Ｄ）/(B-3)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００６６】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０Mpaゲージ圧、好ましくは常圧〜５Mpaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００NL程度が適当である。
【００６７】
モノマー本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。α-オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセなどである。また本発明の重合方法においては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および3- フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α- メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
【００６８】
本発明の重合方法においては、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。モノマーが二種以上である場合には、エチレン、プロピレンまたは（エチレン＋プロピレン）が全体モノマー量の５０モル％以上であることが好ましい。
【００６９】
次に、本発明の遷移金属化合物を含む触媒の存在下、オレフィンの重合によって得られる重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
【００７０】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７.５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
〔極限粘度（［η］）〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
〔メルトフローレート（MＦＲ10）〕
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の標準法により、１９０℃、１０ｋｇ荷重下で測定された数値である。
〔密度〕
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
〔融点（Ｔｍ）〕
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２４０℃で１０分間保持した重合体サンプルを、３０℃まで冷却して５分間保持した後に、１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ 1Ｈ-ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
【００７２】
〔合成例１〕
［エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−tertブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
（１）２、７− tert ブチル−９−（２−ヒドロキシエチル）フルオレン
氷冷下で２，７−tertブチルフルオレン（５．００ｇ、１７．９６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１２．２７ｍｌ、１９．３９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１４時間攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し２−ブロモエチルトリメチルシラノール（５．３１ｇ、２６．９４ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。そのまま攪拌を続け、ゆっくりと一晩かけて室温にした。１０％塩酸水溶液（６０ｍｌ）をゆっくりと加えて反応を停止し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。この反応混合物からエーテル抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除きＯｉｌを得た。これを酢酸エチル／ヘキサン＝１／５を展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（５．００ｇ、１５．５０ｍｍｏｌ、８６．３３％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．６２（ｄ、２Ｈ）、７．５０（ｄ、２Ｈ）、７．４０（ｄｄ、２Ｈ）、４．０６（ｔ、１Ｈ）、３．６４（ｔ、２Ｈ）、２．２８（ｑ、２Ｈ）、１．３７（ｓ、１８Ｈ）
【００７３】
（２）２、７− tert ブチル−９−（２−ブロモエチル）フルオレン
氷冷下で２、７−tertブチル−９−（２−ヒドロキシエチル）フルオレン（４．００ｇ、１２．４０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液にトリエチルアミン（２．６２ｍｌ，１８．５４ｍｍｏｌ）を加え、メシルクロライド（１．２７ｍｌ、１８．５５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でゆっくり加え、０℃で１時間攪拌し、更に室温で１２２時間攪拌した。生成したスラリーに水を加えて反応を停止し、塩化メチレンで抽出した（２０ｍｌ×４回）。無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除きＯｉｌを得た。これをアセトン（５０ｍｌ）に溶解し、臭化リチウム（５．３９ｇ、６２．０６ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（１００ｍｌ）に室温で加えた。３８時間後溶媒を留去した後にエーテルを加えて懸濁液とし更に水を加えた。エーテル層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。これをヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（４．５２ｇ、１１．７３ｍｍｏｌ、９４．６％）。
分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．５１（ｄ、２Ｈ）、７．４０（ｄｄ、２Ｈ）、４．０９（ｔ、１Ｈ）、３．３６（ｔ、２Ｈ）、２．４８（ｑ、２Ｈ）、１．３８（ｓ、１８Ｈ）
【００７４】
（３）１−（シクロペンタジエニル）−２−（２，７− tert ブチル−９−フルオレニル）エタン
９−（２−ブロモエチル）フルオレン（１．９８ｇ、５．１４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液にヘキサメチルホスホルアミド（３．００ｍｌ、１７．３４ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃に冷却し、２Ｍナトリウムシクロペンタジエン/ＴＨＦ溶液（２．８ｍｌ、５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加えた後にゆっくりと室温にしそのまま２１時間攪拌した。水を加えて反応を停止してエーテルで抽出（５０ｍｌ×３）し、このエーテル溶液を水で洗浄した（５０ｍｌ×２）。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き粘性固体を得た。ヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（０．９９ｇ、２．６７ｍｍｏｌ、５２．０％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．５２（ｄ、２Ｈ）、７．３８（ｄｄ、２Ｈ）、６．４１−６．００（ｍ、３Ｈ）、３．９７（ｔ、１Ｈ）、２．８４（ｄｄ、２Ｈ）、２．２７（ｂｍ、４Ｈ）、１．３８（ｓ、１８Ｈ）
【００７５】
（４）［エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７− tert ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
１−（シクロペンタジエニル）−２−（２，７−tertブチル−９−フルオレニル）エタン（０．５０ ｇ、１．３５ ｍｍｏｌ)のジエチルエーテル（４０ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、１．５７Ｍ ｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．７７ｍｌ、２．７７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下した。滴下後室温に戻し終夜攪拌し、−７８℃まで冷却し、四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（２８４ｍｇ、１．２２ ｍｍｏｌ）を添加し、一晩かけてゆっくり室温にした。溶媒を乾固し、グローブボックス内でヘキサンを加えろ過し、ヘキサン可溶成分を取り除いた。次に塩化メチレン可溶成分をろ過にて分取し、溶媒を留去し、塩化メチレンで再結晶をすると橙色固体を得た（０．４０ｇ、０．７５ｍｍｏｌ、６２．０％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．８９―７．８６（ｍ、２Ｈ）、７．６５−６１（ｍ、２Ｈ）、７．５４（ｍ、２Ｈ）、６．２０（ｔ、２Ｈ）、５．８８（ｔ、２Ｈ）、３．８５（ｔ、２Ｈ）、３．６１（ｔ、２Ｈ）、１．３９（ｓ、１８Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝５３０（Ｍ+）
【００７６】
〔合成例２〕
［エチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−tertブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
（１）３、６− tert ブチル−９−（２−ヒドロキシエチル）フルオレン
氷冷下で３，６−tertブチルフルオレン（２．３８ｇ、８．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（６．２ｍｌ、１０．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で４時間攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し２−ブロモエチルトリメチルシラノール（２．５ｇ）をゆっくりと加えた。そのまま攪拌を続け、ゆっくりと一晩かけて室温にした。１０日後１０％塩酸水溶液（３０ｍｌ）をゆっくりと加えて反応を停止し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。この反応混合物からエーテル抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。これをヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（１．９６ｇ、６．４２ｍｍｏｌ、７５．５％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｄｄ、２Ｈ）、７．３４（ｄｄ、２Ｈ）、４．０３（ｔ、１Ｈ）、３．６４（ｔ、２Ｈ）、２．２６（ｑ、２Ｈ）、１．４１（ｓ、１８Ｈ）
【００７７】
（２）３、６− tert ブチル−９−（２−ブロモエチル）フルオレン
氷冷下で３、６−tertブチル−９−（２−ヒドロキシエチル）フルオレン（１．８８ｇ、６．１５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液にトリエチルアミン（１．３ｍｌ，９．２ｍｍｏｌ）を加え、メシルクロライド（０．６３ｍｌ、９．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でゆっくり加え、０℃で１時間攪拌し、更に室温で２４時間攪拌した。これに水を加えて反応を停止し、塩化メチレンで抽出した（２０ｍｌ×４回）。無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。この固体をアセトン（２５ｍｌ）に溶解し、臭化リチウム（２．６７ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（４０ｍｌ）に室温で加えた。４０時間後溶媒を留去した後にエーテルを加えて、更に水を加えた。エーテル層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。これを少量のペンタンで洗浄し白色固体を得た（１．９６ｇ、５．１ｍｍｏｌ、８２．８％）。
分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、２Ｈ）、７．３４（ｄｄ、２Ｈ）、４．０６（ｔ、１Ｈ）、３．３４（ｔ、２Ｈ）、２．４６（ｑ、２Ｈ）、１．４１（ｓ、１８Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝３８４（Ｍ+）、３８６
【００７８】
（３）１−（シクロペンタジエニル）−２−（３，６− tert ブチル−９−フルオレニル）エタン
−７８℃下でシクロペンタジエン（０．２１ｇ、３．１８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（２．１３ｍｌ、３．３４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。次に３、６−tertブチル−９−（２−ブロモエチル）フルオレン（１．１０ｇ、２．８５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液にヘキサメチルホスホルアミド（１．４７ｍｌ、８．５ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃に冷却し、前述の溶液を加えた後にゆっくりと室温にしそのまま１４時間攪拌した。水を加えて反応を停止してエーテルで抽出（５０ｍｌ×３）し、このエーテル溶液を水で洗浄した（５０ｍｌ×２）。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き粘性固体を得た。これを少量のメタノールで洗浄した後、ヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（０．７５ｇ、２．０２ｍｍｏｌ、７０．９％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．４４（ｄｄ、２Ｈ）、７．３２（ｄｔ、２Ｈ）、６．４１−６．００（ｍ、３Ｈ）、３．９４（ｔ、１Ｈ）、２．９０（ｄｄ、２Ｈ）、２．３２−２．１７（ｍ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、１８Ｈ）
【００７９】
（４）［エチレン（シクロペンタジエニル）（３，６− tert ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
１−（シクロペンタジエニル）−２−（３，６−tertブチル−９−フルオレニル）エタン（０．５０ ｇ、１．３５ ｍｍｏｌ)のジエチルエーテル（４０ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、１．５７Ｍ ｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．７７ｍｌ、２．７７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下した。滴下後室温に戻し終夜攪拌し、−７８℃まで冷却し、四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（２５８ ｍｇ、１．１１ ｍｍｏｌ）を添加し、一晩かけてゆっくり室温に戻した。溶媒を乾固し、グローブボックス内でヘキサンを加え、ろ過し、ヘキサン可溶成分を取り除いた。次に塩化メチレン可溶成分をろ過にて分取し、溶媒を留去し、塩化メチレンで再結晶をすると黄橙色固体を得た（０．０５ｇ、０．０９ｍｍｏｌ、８．５％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．９４（ｍ、２Ｈ）、７．６２−７．４２（ｍ、４Ｈ）、６．２０（ｔ、２Ｈ）、５．９５（ｔ、２Ｈ）、３．８２（ｔ、２Ｈ）、３．５８（ｔ、２Ｈ）、１．４５（ｓ、１８Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝５３０（Ｍ+）
【００８０】
〔合成例３〕
[１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１−(シクロペンタジエニル)−２−(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成]
（１）１−クロロ−２−フルオレニル - テトラメチルジシラン
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、フルオレン(１．７０ｇ、１０．２ｍｍｏｌ)を入れ、ジエチルエーテル３０ｍｌを加えて溶解させた。氷浴で冷やしながら１．５９Ｍ ｎ-ブチルリチウム/ヘキサン溶液（６．５ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素雰囲気下室温で１８時間攪拌し、溶液を得た。一方、５０ｍｌ滴下漏斗、三方コックおよび磁気攪拌子を備えた２００ｍｌ四口フラスコを充分に窒素置換した後、ヘキサン６０ｍｌおよび１，２−ジクロロテトラメチルジシラン（２．０ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）を入れた。これをメタノール/ドライアイス浴で冷却しながら、先程の溶液を滴下漏斗を用いて２時間かけて徐々に添加した。その後室温まで徐々に昇温しながら窒素雰囲気下で１８時間攪拌し、スラリーを得た。固体を濾過して除いた後、溶媒を減圧下で留去し、黄色固体として１−クロロ−２−フルオレニル-テトラメチルジシランを得た(３．１７ｇ、１０ｍｍｏｌ、９８．０％)。１−クロロ−２−フルオレニル-テトラメチルジシランの分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ−０．３８(ｓ, ６Ｈ), ０．３２(ｓ, ６Ｈ), ３．９２(ｓ, １Ｈ), ７．１−７．３(ｍ, ４Ｈ),７．４−７．５(ｍ,２Ｈ), ７．７−７．８(ｍ, ２Ｈ)
【００８１】
（２）１−シクロペンタジエニル−２−フルオレニル - テトラメチルジシラン
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた２００ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、１−クロロ−２−フルオレニル-テトラメチルジシラン（３．１７ｇ、１０ｍｍｏｌ)を入れ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加えた。ヘキサメチルリン酸トリアミド４．０ｍｌを加えた後、氷水浴で冷却しながら２．０Ｍ シクロペンタジエニルナトリウム/テトラヒドロフラン溶液（１０．２ｍｌ、２０ｍｍｏｌ)を徐々に添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で３日間攪拌しスラリーを得た。これに飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加え、３００ｍｌ分液漏斗を用いて水層を除き、有機層を得た。さらに、除いた水層をジエチルエーテル３０ｍｌで抽出し、先程の有機層と合わせた。これを水１００ｍｌで２回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗い、無水硫酸マグネシウムで１時間乾燥した後、濾過して硫酸マグネシウムを除き、濾液の溶媒を留去して油状物を得た。カラムクロマトグラフ(溶媒：ヘキサン)による分離精製を行い、固体を得た。この後、この固体のヘキサン溶液を低温(約−１０℃)にして再結晶し、白色固体として１−シクロペンタジエニル−２−フルオレニル-テトラメチルジシランを得た(１．２５６ｇ、３．６２２ｍｍｏｌ、３６．２％)。１−シクロペンタジエニル−２−フルオレニル-テトラメチルジシランの分析値を下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ−０．７３(ｓ, ６Ｈ), ０．３７(ｓ, ６Ｈ), ３．９５(ｓ, １Ｈ), ５．７−６．７(ｂｓ, ４Ｈ),７．２−７．４(ｍ, ４Ｈ), ７．５−７．６(ｍ, ２Ｈ), ７．８−７．９(ｍ,２Ｈ)
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝３４６（Ｍ+）
【００８２】
（３）１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１− ( シクロペンタジエニル ) −２− ( フルオレニル ) ジルコニウムジクロリド
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、１−シクロペンタジエニル−２−フルオレニル-テトラメチルジシラン（４８４ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ)を入れ、ジエチルエーテル２０ｍｌを加えた。氷水浴で冷やしながら、１．５８Ｍ ｎ-ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．８ｍｌ、２．８ｍｍｏｌ)を加えた。窒素雰囲気下室温で２３時間攪拌した後、溶媒を留去し固体を得た。この固体に、メタノール/ドライアイス浴で約−７８℃に冷却した。塩化メチレン２０ｍｌを加え、この溶液に、予め四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（４７８ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ)を塩化メチレン２０ｍｌに溶かした後メタノール/ドライアイス浴で約−７８℃に冷却した溶液を約−７８℃に保ちながらゆっくり加えた。溶液を加えた後、室温まで徐々に昇温しながら窒素雰囲気下で４２時間攪拌したところスラリーが得られた。溶媒を留去して得られた黄色固体を塩化メチレンで抽出し、さらに溶媒を留去して１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１−(シクロペンタジエニル)−２−(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド（３５５ｍｇ、０．７０１ｍｍｏｌ、５５．２％)を得た。１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１−(シクロペンタジエニル)−２−(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの分析値を下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ０．６０(ｓ, ６Ｈ), ０．７１(ｓ, ６Ｈ), ６．０７(ｄｄ , ２Ｈ), ６．２２(ｄｄ, ２Ｈ), ７．３−７．５(ｍ, ４Ｈ), ７．７−７．９(ｍ, ２Ｈ), ８．１−８．３(ｍ, ２Ｈ)ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝５０６（Ｍ+）
【００８３】
〔合成例４〕
［ １，１，２，２−テトラメチルジシレン−１−(シクロペンタジエニル)−２−(２，７−ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成］
（１）１−クロロ−２− ( ２，７−ジ -t- ブチルフルオレニル )- テトラメチ ルジシラン
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた３００ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、２，７−ジ-t-ブチルフルオレン（１．９３９ｇ、６．９６５ｍｍｏｌ)を入れ、ジエチルエーテル１００ｍｌを加えて溶解させた。氷浴で冷やしながら１．５６Ｍ ｎ-ブチルリチウム/ヘキサン溶液（４．５ｍｌ、７．０ｍｍｏｌ)を添加した後、窒素雰囲気下室温で１７時間攪拌し溶液を得た。一方、２００ｍｌ滴下漏斗、三方コックおよび磁気攪拌子を備えた５００ｍｌ三口フラスコを充分に窒素置換した後、ヘキサン２００ｍｌおよび１，２−ジクロロテトラメチルジシラン（１．３ｍｌ、７．０ｍｍｏｌ)を入れた。これをメタノール/ドライアイス浴で冷却しながら、先程の溶液を滴下漏斗を用いて２時間かけて徐々に添加した。その後室温まで徐々に昇温しながら窒素雰囲気下で２４時間攪拌しスラリーを得た。この固体を濾過して除いた後、溶媒を減圧下で留去し、薄黄色固体として１−クロロ−２−(２，７−ジ-t-ブチルフルオレニル)-テトラメチルジシランを得た(３．０ｇ、７．０ｍｍｏｌ、１００％)。１−クロロ−２−(２，７−ジ-t-ブチルフルオレニル)-テトラメチルジシランの分析値を下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ０．４４(ｓ,６Ｈ),０．４５(ｓ, ６Ｈ),１．３６(ｓ,１８Ｈ), ３．９２(ｓ, １Ｈ),７．３−７．４(ｍ,２Ｈ), ７．５−７．６(ｍ, ２Ｈ), ７．７０(ｄ, ２Ｈ)
【００８４】
（２）１−シクロペンタジエニル−２− ( ２，７−ジ -t- ブチルフルオレニル )- テトラメチルジシラン
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた３００ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、１−クロロ−２−フルオレニル-テトラメチルジシラン（３．０ｇ、７．０ｍｍｏｌ)を入れ、ジエチルエーテル１００ｍｌを加えて溶液とした。ヘキサメチルリン酸トリアミド５．０ｍｌを加えた後、氷水浴で冷却しながら２．０Ｍ シクロペンタジエニルナトリウム/テトラヒドロフラン溶液（７．０ｍｌ、１４ｍｍｏｌ)を徐々に添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で５日間攪拌し、スラリーを得た。これに１Ｎ塩酸１００ｍｌを加え、３００ｍｌ分液漏斗を用いて水層を除き、有機層を得た。この有機層を水１００ｍｌで２回、飽和食塩水１００ｍｌで1回洗い、無水硫酸マグネシウムで１．５時間乾燥した後、濾過して硫酸マグネシウムを除き、濾液の溶媒を留去して油状物を得た。カラムクロマトグラフ(溶媒：ヘキサン)による分離精製を行い、黄白色固体として１−シクロペンタジエニル−２−(２，７−ジ-t-ブチルフルオレニル)-テトラメチルジシランを得た(１．３３ｇ、３．９０ｍｍｏｌ、５６％)。１−シクロペンタジエニル−２−(２，７−ジ-t-ブチルフルオレニル)-テトラメチルジシランの分析値を下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ−０．８３(ｓ, ６Ｈ),０．４１(ｓ, ６Ｈ), １．３６(ｓ, １８Ｈ), ３．８８(ｓ, １Ｈ),５．９−６．６(ｂｓ, ４Ｈ), ７．３４(ｄｄ, ２Ｈ), ７．５４(ｄ, ２Ｈ), ７．７０(ｄ,２Ｈ)
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝４５８（Ｍ+）
【００８５】
（３）１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１− ( シクロペンタジエニル ) −２− ( ２，７−ジ -t- ブチルフルオレニル ) ジルコニウムジクロリド
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、１−シクロペンタジエニル−２−(２，７−ジ-t-ブチルフルオレニル)-テトラメチルジシラン（５１２ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ)を入れ、ジエチルエーテル３０ｍｌを加えて溶液とした。氷水浴で冷やしながら、１．５６Ｍ ｎ-ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．５０ｍｌ、２．３４ｍｍｏｌ)を加えた。窒素雰囲気下室温で１９時間攪拌した後、溶媒を留去し、固体を得た。この固体に、メタノール/ドライアイス浴で約−７８℃に冷却した塩化メチレン２０ｍｌを加えた。その後この溶液に、予め四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（３８０ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ)を塩化メチレン２０ｍｌに溶かした後メタノール/ドライアイス浴で約−７８℃に冷却した溶液を−７８℃に保ちながら加えた。溶液を加えた後、室温まで徐々に昇温しながら窒素雰囲気下で３日間攪拌したところスラリーが得られた。溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで抽出し、さらに溶媒を留去して１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１− (シクロペンタジエニル)−２−(２，７−ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド（４０８ｍｇ、０，６５９ｍｍｏｌ、 ６５．３％)を橙色固体として得た。１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１−(シクロペンタジエニル)−２−(２，７−ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの分析値を下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ０．６０(ｓ, ６Ｈ), ０．７３(ｓ, ６Ｈ), １．４０(ｓ, １８Ｈ), ６．００(ｄｄ, ２Ｈ),６．２３(ｄｄ, ２Ｈ), ７．４７(ｄｄ, ２Ｈ), ７．６７(ｄｄ, ２Ｈ), ８．０５(ｄｄ, ２Ｈ)
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝６１８（Ｍ+）
【００８６】
〔合成例５〕
［エチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成］
（１）９−（２−ヒドロキシエチル）オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン
氷冷下でオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン（５．００ｇ、１２．９３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（８．８４ｍｌ、１３．９７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１４時間攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、２−ブロモエチルトリメチルシラノール（３．８２ｇ、フルオレンに対して１．５当量）をゆっくりと加えた。そのまま攪拌を続け、一晩かけて室温にした。１９時間後、１０％塩酸水溶液（６０ｍｌ）をゆっくりと加えて反応を停止し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。この反応混合物からエーテル抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。これを酢酸エチル／ヘキサン＝１／５を展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（４．１４ｇ、９．６１ｍｍｏｌ、７４．４％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．７−７．３８（ｓ＋ｓ、４Ｈ）、３．９５（ｔ、１Ｈ）、３．６９（ｔ、２Ｈ）、２．２３（ｑ、２Ｈ）、１．７２（ｓ、８Ｈ）、１．４５−１．２（ｄ＋ｄ、１２Ｈ＋１２Ｈ）
【００８７】
（２）９−（２−ブロモエチル）オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン氷冷下で９−（２−ヒドロキシエチル）オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン（３．５０ｇ、８．１３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液にトリエチルアミン（１．２２ｍｌ，９．３８ｍｍｏｌ）を加え、メシルクロライド（０．８３ｍｌ、１２．１２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でゆっくり加え、０℃で１時間攪拌し、更に室温で２４時間攪拌した。生成したスラリーに水を加えて反応を停止し、塩化メチレンで抽出した（２０ｍｌ×４回）。無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き白色固体を得た。この固体をアセトン５０ｍｌに溶解し、臭化リチウム（３．５３ｇ、４０．７ｍｍｏｌ）のアセトン溶液１００ｍｌに室温で加えた。４０時間後溶媒を留去した後にエーテルを加え、更に水を加えた。エーテル層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。これをヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（３．５６ｇ、７．２１ｍｍｏｌ、８８．８％）。分析値を以下に示す。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．６１（ｓ、２Ｈ）、７．３８（ｓ、２Ｈ）、４．００（ｔ、１Ｈ）、３．４３（ｔ、２Ｈ）、２．４０（ｑ、２Ｈ）、１．７２（ｓ、８Ｈ）、１．３８−１．３２（ｄ＋ｄ、１２Ｈ＋１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝３８４（Ｍ+）、３８６
【００８８】
（３）１−シクロペンタジエニル−２− ( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) エタン
−７８℃下で、９−（２−ブロモエチル）オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン（２．５０ｇ、５．０７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液にヘキサメチルホスホルアミド（２．６６ｍｌ、１５．４ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃に冷却し、２．０Ｍ シクロペンタジエニルナトリウム/テトラヒドロフラン溶液（２．８０ｍｌ、５．６０ｍｍｏｌ）を加えた後にゆっくりと室温にしそのまま１２時間攪拌した。水を加えて反応を停止してエーテルで抽出（５０ｍｌ×３）し、このエーテル溶液を水で洗浄した（５０ｍｌ×２）。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き粘性固体を得た。これをヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し薄黄色固体を得た（０．５１ｇ、１．０７ｍｍｏｌ、２１．０％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．６１（ｓ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、２Ｈ）、６．４１−６．００（ｍ、３Ｈ）、３．８７（ｔ、１Ｈ）、２．９０（ｄｄ、２Ｈ）、２．４１−２．１４（ｍ、４Ｈ）、１．７２（ｓ、８Ｈ）、１．４３−１．２６（ｄ＋ｓ、１２Ｈ＋１２Ｈ）
【００８９】
（４）エチレン ( シクロペンタジエニル )( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) ジルコニウムジクロリド
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、１−シクロペンタジエニル−２−(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)エタン（０．５０ｇ、１．０４ｍｍｏｌ)を入れ、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて溶液とした。氷水浴で冷やしながら、１．５６Ｍ ｎ-ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．４０ｍｌ、２．１８ｍｍｏｌ)を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で１５時間攪拌してスラリーを得た。メタノール/ドライアイス浴で冷やしながら四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（０．３８８ｇ、１．０３ｍｍｏｌ)を加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２４時間攪拌してスラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで洗浄し、続いて塩化メチレンで抽出し、この溶液の溶媒を減圧下で留去し、橙色固体としてエチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド（０．４４０ｇ、０．６８９ｍｍｏｌ、６６．２％）を得た。エチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの分析値を下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ１．３１(ｓ, ６Ｈ), １．３９(ｓ, ６Ｈ), １．４２(ｓ,６Ｈ), １．５１(ｓ, ６Ｈ), １．６−１．９(ｍ, ８Ｈ), ３．５６(ｔ, ２Ｈ), ３．７９(ｔ, ２Ｈ), ５．８３(ｔ, ２Ｈ), ６．１４(ｔ,２Ｈ), ７．４９(ｓ, ２Ｈ), ７．９０(ｓ, ２Ｈ)
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝６３８（Ｍ+）
【００９０】
〔合成例６〕
［エチレン（４−tertブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−tertブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
（１）３、６− tert ブチル−９−（２−ヒドロキシエチル）フルオレン
氷冷下で３，６−tertブチルフルオレン（２．３８ｇ、８．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（６．２ｍｌ、１０．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で４時間攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し２−ブロモエチルトリメチルシラノール（２．５ｇ）をゆっくりと加えた。そのまま攪拌を続け、ゆっくりと一晩かけて室温にした。１０日後１０％塩酸水溶液（３０ｍｌ）をゆっくりと加えて反応を停止し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。この反応混合物からエーテル抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き白色固体を得た。これをヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（１．９６ｇ、６．４２ｍｍｏｌ、７５．５％）。分析値を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｄｄ、２Ｈ）、７．３４（ｄｄ、２Ｈ）、４．０３（ｔ、１Ｈ）、３．６４（ｔ、２Ｈ）、２．２６（ｑ、２Ｈ）、１．４１（ｓ、１８Ｈ）
【００９１】
（２）３、６− tert ブチル−９−（２−ブロモエチル）フルオレン
氷冷下で３、６−tertブチル−９−（２−ヒドロキシエチル）フルオレン（１．８８ｇ、６．１５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液にトリエチルアミン（１．３ｍｌ，９．２ｍｍｏｌ）を加え、メシルクロライド（０．６３ｍｌ、９．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でゆっくり加え、０℃で１時間攪拌し、更に室温で２４時間攪拌した。生成したスラリーに水を加えて反応を停止し、塩化メチレンで抽出した（２０ｍｌ×４回）。無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。この固体をアセトン２５ｍｌに溶解し、臭化リチウム（２．６７ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）のアセトン溶液４０ｍｌに室温で加えた。４０時間後溶媒を留去した後にエーテルを加え、更に水を加えた。エーテル層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除き固体を得た。これを少量のペンタンで洗浄し白色固体を得た（１．９６ｇ、５．１ｍｍｏｌ、８２．８％）。
分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、２Ｈ）、７．３４（ｄｄ、２Ｈ）、４．０６（ｔ、１Ｈ）、３．３４（ｔ、２Ｈ）、２．４６（ｑ、２Ｈ）、１．４１（ｓ、１８Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝３８４（Ｍ+）、３８６
【００９２】
（３）（４− tert ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（３，６− tert ブチル−９−フルオレニル）エタン
氷冷下で１−tertブチル−３−メチルシクロペンタジエン（０．５０ｇ、３．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．９ｍｌ、３．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で２１時間攪拌した。次に３、６−tertブチル−９−（２−ブロモエチル）フルオレン（１．１ｇ、２．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液にヘキサメチルホスホルアミド（１．４７ｍｌ、８．５ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃に冷却し、前述の溶液を加えた後にゆっくりと室温にしそのまま２日間攪拌した。この溶液から少量サンプリングし、ガスクロマトグラフィーで原料が残っていないことを確認した後、水を加えて反応を停止してエーテルで抽出（５０ｍｌ×３）し、このエーテル溶液を水で洗浄した（５０ｍｌ×２）。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き粘性固体を得た。これを少量のメタノールで洗浄した後、酢酸エチル／ヘキサン（１／９）を展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し淡黄色粘性固体を得た（１．１６ｇ、２．６８ｍｍｏｌ、９５．７％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、２Ｈ）、７．３２（ｄｔ、２Ｈ）、５．８９（ｄ、１Ｈ）、３．８９（ｔ、１Ｈ）、２．８０（ｄ、２Ｈ）、２．０４−２．７６（ｍ、４Ｈ）、１．７４（ｄ、３Ｈ）、１．４２（ｓ、１８Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝４４０（Ｍ+）、４４１
【００９３】
（４）エチレン（４− tert ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（３，６− tert ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
氷冷下で１−（４−tertブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−tertブチル−９−フルオレニル）エタン（０．５０ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．５１ｍｌ、２．４４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１５時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去し、固体を得た。この固体に−７８℃で塩化メチレン１００ｍｌを加えて攪拌溶解し、次いでこの溶液を−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（０．３９ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３ｍｌ）懸濁液に加え、−７８℃で１２時間攪拌し、徐々に昇温して室温で一昼夜撹拌した。この反応懸濁液を濾過し、溶媒を除去し、固体を得た。さらに、この固体をヘキサンで抽出、濾液を減圧下で濃縮した後、−２５℃に保ち固体を得た。この固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し、橙色固体を得た（４．６ｍｇ、７．７μｍｏｌ、６．６％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．９２（ｄｄ、２Ｈ）、７．５６（ｄ、２Ｈ）、７．４２（ｔｄ、２Ｈ）、６．００（ｄ、１Ｈ）、５．８２（ｄ、１Ｈ）、３．９７−３．６０（ｍ、４Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）、１．４４（ｓ、１８Ｈ）、１．０３（ｓ、９Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝６００（Ｍ+）、５９８、６０２
【００９４】
〔合成例７〕
［エチレン（４−tertブチルシクロペンタジエニル）（３，６−tertブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
（１）１−（４− tert ブチルシクロペンタジエニル）−２−（３，６− tert ブチル−９−フルオレニル）エタン
氷冷下でtertブチルシクロペンタジエン（０．６６ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．９ｍｌ、３．０４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で２０時間攪拌した。次に３、６−tertブチル−９−（２−ブロモエチル）フルオレン（０．９８ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍｌ）溶液にヘキサメチルホスホルアミド（１．３２ｍｌ、７．６２ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃に冷却し、前述の溶液を加えた後にゆっくりと室温にしそのまま２日間攪拌した。この溶液から少量サンプリングし、ガスクロマトグラフィーで原料が残っていないことを確認した後、水を加えて反応を停止してエーテルで抽出（５０ｍｌ×３）し、このエーテル溶液を水で洗浄した（５０ｍｌ×２）。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き粘性固体を得た。これを少量のメタノールで洗浄した後、酢酸エチル／ヘキサン（１／９）を展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し黄色粘性固体を得た（１．０５ｇ、２．４６ｍｍｏｌ、９７．０％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．７７（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、２Ｈ）、７．３３（ｄｔ、２Ｈ）、６．２０、５．８９、５．８１、５．７２、２．８７、２．７８（４Ｈ）、３．９３（ｔ、１Ｈ）、２．０４−２．７６（ｍ、４Ｈ）、１．４１（ｓ、１８Ｈ）、１．０９（ｄ、３Ｈ）
【００９５】
（２）エチレン（４− tert ブチルシクロペンタジエニル）（３，６− tert ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
氷冷下で１−（４−tertブチルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−tertブチル−９−フルオレニル）エタン（１．０５ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（３．２ｍｌ、５．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で２０時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去し固体を得た。この固体に−７８℃で塩化メチレン１００ｍｌを加えて攪拌溶解し、次いでこの溶液を−７８℃に冷却した塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（０．７９ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３ｍｌ）懸濁液に加え、−７８℃で１２時間攪拌し、徐々に昇温して室温で一昼夜撹拌した。この反応懸濁液を濾過し、溶媒を除去し粘性液体を得た。少量のヘキサンを加えて−２５℃に保ち、析出してきた固体を濾別した後、濾液を濃縮して−２５℃に保った。この操作を２回繰り返した後に析出してきた固体を、極少量のジエチルエーテルで洗浄した後に減圧乾燥し橙色固体を得た（８８ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、７．１％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．９３（ｄ、２Ｈ）、７．５７（ｄｔ、２Ｈ）、７．４６（ｔｄ、２Ｈ）、６．１５（ｔ、１Ｈ）、６．１０（ｔ、１Ｈ）、５．８５（ｔ、１Ｈ）、３．９８−３．４０（ｍ、４Ｈ）、１．４６（ｓ、１８Ｈ）、１．１２（ｓ、９Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝５８６（Ｍ+）、５８４、５８８
【００９６】
〔実施例１〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を１．３０ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例１で合成したエチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−tertブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で１．５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー３．３１ｇが得られた。重合活性は６６．２ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．５ｄｌ／ｇであった。
【００９７】
〔実施例２〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を１．３０ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例２で合成したエチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−tertブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で２分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー４．１９ｇが得られた。重合活性は６２．９ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．９９ｄｌ／ｇであった。
【００９８】
〔実施例３〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１２０ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例５で合成したエチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．８μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１２０ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で２分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー４．８５ｇが得られた。重合活性は１８１．９ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は４．６ｄｌ／ｇであった。
【００９９】
〔実施例４〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を１．３０ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例７で合成したエチレン（４−tertブチルシクロペンタジエニル）（３，６−tertブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で２分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．６４ｇが得られた。重合活性は３９．６ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
【０１００】
〔実施例５〕−エチレン／ヘキセン共重合−
［固体触媒成分の調製］
２００℃で３時間乾燥したシリカ８．５ｋｇを３３ｌのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．４２ｍｏｌ／ｌ）８２．７ｌを３０分で滴下した。次いで１.５時間かけて１１５℃まで昇温し 、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（ａ）を得た（全容積１５０ｌ）。
【０１０１】
[担持触媒の調製］
充分に窒素置換した１００ｍｌの二つ口フラスコ中に、トルエン５ｍｌに懸濁させた上記で調整した固体触媒成分（ａ）をアルミニウム換算で９４．３μｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、上記合成例１で合成したエチレン(シクロペンタジエニル)(２，７−ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．３７８μｍｏｌを加えた後、室温で６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘプタン１０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、固体触媒成分（ｂ）を得た。
【０１０２】
[エチレン／ヘキセン共重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、１ｍｏｌ／ｌトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン３．０ｍｌ、上記で得た固体触媒成分（ｂ）を投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレンガスを添加し、３０分間重合した。重合後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは２１．７ｇであった。重合活性は５７．５ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ10、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＩ10０．０１ｇ／１０分↓、密度０．９２６ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ＝３０９,６４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８であった。
【０１０３】
〔比較例１〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加し、次いでジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．８μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．６４ｇが得られた。重合活性は２０．５ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．０８ｄｌ／ｇであった。
【０１０４】
〔実施例６〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例１で合成したエチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−tertブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、１５分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１１．２３ｇが得られた。重合活性は４．４９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．０４ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１１１．６℃であった。
【０１０５】
〔実施例７〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例１で合成したエチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−tertブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、１５分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で４０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー９．８０ｇが得られた。重合活性は２．９４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は０．７２ｄｌ／ｇであった。
【０１０６】
〔実施例８〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例５で合成したエチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．９４ｇが得られた。重合活性は０．３９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．１９ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１５２．３℃であった。
【０１０７】
〔実施例９〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例５で合成したエチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１０．７ｇが得られた。重合活性は２．１４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は１．３５ｄｌ／ｇであった。
【０１０８】
〔比較例２〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー６．８ｇが得られた。重合活性は１．３６ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーのＴｍ＝１４０．０℃であった。
【０１０９】
〔比較例３〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．９３ｇが得られた。重合活性は０．３９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は０．８ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１１５．０℃であった。
【０１１０】
以上の結果について、エチレン重合に関する実施例１、２、３、４比較例１の結果を表１に、プロピレン重合に関する実施例６，７，８、９比較例２、３の結果を表２にまとまた。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【発明の効果】
本発明の架橋メタロセン化合物を含む触媒存在下ではオレフィン単独重合または共重合させることによって、高い重合活性でもって、高融点かつ高分子量オレフィン単独重合体または共重合体を与える。
【発明が属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するオレフィン重合用の触媒または触媒成分として有用なメタロセン化合物、および該メタロセン化合物を含む触媒の存在下で、オレフィンを重合する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン重合用の均一系触媒としては、いわゆるメタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法、特にα−オレフィンを立体規則的に重合する方法は、W. Kaminskyらによってアイソタクテイック重合が報告（Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 24, 507(1985)）されて以来、重合活性の更なる向上や立体規則性改善の視点から多くの改良研究が行なわれている。このような研究の一環としてシクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子を炭素一原子で架橋したメタロセン化合物を用いた重合結果がJ. A. Ewenによって報告されている（J. Am. Chem. Soc.,110, 6255(1988)）。さらにシクロペンタジエニル配位子とフルオレニル配位子を炭素ニ原子で架橋（エチレン架橋）したメタロセン化合物を用いたポリプロピレンの重合結果がM. H. Leeによって報告されている（J. Organomet. Chem., 561, 37(1998)）。
しかしながら、これらの重合活性は未だ十分でなく、さらに重合活性の優れたメタロセン化合物およびこのようなメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の出現が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の課題を解決するために行なわれたものであり、すなわち公知のメタロセン化合物を用いた場合に比して高い重合活性を有するオレフィン重合用の架橋メタロセン化合物を提供すること、および該架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下で重合する方法を提供することを目的としている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋メタロセン化合物は、下記一般式[１]で表される架橋メタロセン化合物である。
【０００５】
【化２】
このような架橋メタロセン化合物を含む触媒の存在下、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであるモノマーを重合することにより効率良くポリオレフィンを製造することが可能となる。
【０００６】
以下、前記一般式[１]で表わされる架橋メタロセン化合物、好ましい架橋メタロセン化合物の例示、本発明の架橋メタロセン化合物の製造方法、本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態、そして最後にこのオレフィン重合用触媒の存在下でオレフォンを重合する方法について順次説明する。
【０００７】
架橋メタロセン化合物
本発明の架橋メタロセン化合物は、前記一般式[１]で表わされる。一般式[１]において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていても よく、Ｒ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０００８】
炭化水素基としては、炭素数１から２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基などが挙げられる。例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、t-ブチル基、アミル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、n-ノニル基、n-デカニル基、3-メチルペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、1,1-ジメチルブチル基、1-メチル-1-プロピルブチル基、1,1-プロピルブチル基、1,1-ジメチル-2-メチルプロピル基、1-メチル-1-イソプロピル-2-メチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ベンジル基、クミル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、N-メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N-フェニルアミノ基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などを挙げることができる。
【０００９】
フルオレン環に置換するＲ5からＲ12までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基を例示することができる。
【００１０】
本発明の架橋メタロセン化合物において重要なのはｎ＝１のとき前記Ｒ1からＲ16が全て水素原子である架橋メタロセン化合物が除外されていることである。ｎ＝１のときはＲ1からＲ16のいずれか一つ以上の基が炭化水素基またはケイ素含有基で置換されることによって高い重合活性が発現する。Ｒ1〜Ｒ16で表わされる基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ1からＲ16の好ましい態様、すなわち重合活性の視点から好ましい架橋メタロセン化合物としては、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11の任意の二つ以上の置換基が炭素数１〜２０の炭化水素基である化合物である架橋メタロセン化合物が挙げられる。ここで炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、アリル(allyl)基、n-ブチル基、tert-ブチル基、アミル基、n-ペンチル基等である。これらの中では配位子の合成上の容易さから左右対称、すなわちＲ6とＲ11、Ｒ7とＲ10は同一の基であることが好ましい。このような好ましい態様の中には、Ｒ6とＲ7が脂肪族環(AR-1)を形成し、且つＲ10とＲ11が脂肪族環(AR-1)と同一な脂肪族環(AR-2)を形成している架橋メタロセン化合物も含まれる。
【００１１】
Ｙ1およびＹ2は第１４族原子であり相互に同一でも異なっていてもよい。第１４族炭化水素原子としては、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子を例示できるが、この中では炭素原子またはケイ素原子が好ましく、特にＹ1とＹ2 が同一原子であることが更に好ましい。Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16は水素原子または炭化水素基であり、炭化水素基としては前記炭化水素基と同様な基を例示することができる。ｎは１〜３の整数であり、好ましくはｎ＝１である。Ｒ13とＲ15は互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ13とＲ15は互いに結合して環を形成すると同時にＲ14とＲ16は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ13とＲ15が環を形成する場合、ｎ＝１の場合は隣接する基が環形成することであり、ｎ＝２の場合はＲ13とＹ1の隣接位（α位）またはβ位のＲ15と環形成してもよく、ｎ＝３の場合はＲ13とＹ1の隣接位（α位）、β位またはγ位のＲ15と環形成していてもよい。Ｒ14とＲ16が環を形成する場合も同じように、ｎ＝１の場合は隣接する基が環形成することであり、ｎ＝２の場合はＲ14とＹ1の隣接位（α位）またはβ位のＲ16と環形成してもよく、ｎ＝３の場合はＲ14とＹ1の隣接位（α位）、β位またはγ位のＲ16と環形成していてもよい。ＭはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１〜４の整数である。
【００１２】
Ｑはハロゲン、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上の時は、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。
ハロゲンの具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、炭化水素基の具体例としては前記と同様のものが挙げられる。
アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。Ｑは、少なくても一つがハロゲンまたはアルキル基であることが好ましい。
【００１３】
架橋メタロセン化合物およびその例示
以下に本発明における上記メタロセン化合物の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。まずメタロセン化合物のMQj（金属部分）を除いたリガンド構造を、表記上、Cp（シクロペンタジエニル環部分）、Bridge（架橋部分）、Flu（フルオレニル環部分）の３つに分け、それぞれの部分構造の具体例を、及びそれらの組み合わせによるリガンド構造の具体例を以下に示す。
尚、Cp、BridgeおよびFluの具体例において、黒丸（●）で示した点は、それぞれBridgeとCpおよびFluとの結合点を表す。
〔Cpの具体例〕
【００１４】
【化３】
〔Bridgeの具体例〕
【００１６】
【化４】
〔Fluの具体例〕
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【００２９】
【化１６】
架橋メタロセン化合物の製造方法
本発明の架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、J. Organomet. Chem., 361, 37(1998)が挙げられる。例えば、一般式[１]の化合物は次のステップによって製造可能である。
まず一般式[１]の前駆体化合物[７]は、製法［Ａ］または［Ｂ］のような方法で製造することができる。
【００３１】
【化１７】
【化１８】
【００３３】
さらに一般式［１］のシクロペニタジエニル配位子側の前駆体である、例えばＲ2とＲ4が共に水素原子である［１１］は、例えば製法［Ｃ］のような方法で選択的に製造することができる。
【００３４】
【化１９】
【００３５】
また、［１１］の別法による製造法として、製法［Ｄ］や製法［Ｅ］のような方法もあるが、これらの方法ではＲ1とＲ3が隣り合った異性体［１２］を副生することがあるため、Ｒ1とＲ3の組合せや反応条件等により、［１２］を副生しない場合に限り製法［Ｄ］や製法［Ｅ］のような方法を採用することができる。
【００３６】
【化２０】
【化２１】
【００３８】
さらにＲ3がＣＲ17Ｒ18Ｒ19で表される置換基の場合には、一般式［Ｆ］のような方法によっても［１１］を製造することができる。
【００３９】
【化２２】
この方法においてもＲ1とＲ3が隣り合った異性体［１２］を副生することがあるため、Ｒ1とＲ3の組合せや反応条件等により、［１２］を副生しない場合に限り［Ｆ］のような方法を採用することができる。
【００４０】
上記一般式［Ａ］〜［Ｆ］の反応に用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウムまたはカリウムが挙げられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウムが挙げられる。また、ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、tert-ブトキシ、フェノキシ等のアルコキシ基、アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基、メシレート、トシレート等のスルホネート基等が挙げられる。
次に、一般式[７]の前駆体化合物からメタロセン化合物を製造する例を以下に示すが、これは発明の範囲を制限するものではなく、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
【００４１】
一般式［Ａ］または［Ｂ］の反応で得られた一般式[７]の前駆体化合物は、有機溶媒中でアルカリ金属、水素化アルカリ金属または有機アルカリ金属と、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で接触させることで、ジアルカリ金属塩とする。上記反応で用いられる有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素、またはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、またはＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサン、１、２−ジメトキシエタン等のエーテル、またはジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
また上記反応で用いられるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、水素化アルカリ金属としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム等が挙げられ、有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等が挙げられる。
次に上記の該ジアルカリ金属塩を、一般式[２０]
ＭＺk …[２０]
（式中、Ｍは周期表第４族から選ばれた金属であり、Ｚはハロゲン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｋは３〜６の整数である。）
で表される化合物と、有機溶媒中で反応させることで、一般式[１]で表されるメタロセン化合物を合成することができる。
【００４２】
一般式[２０]で表される化合物の好ましい具体的として、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物、またはこれらのＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体を挙げることができる。
また、用いられる有機溶媒としては前記と同様のものを挙げることができる。該ジアルカリ金属塩と一般式[２０]で表される化合物との反応は、好ましくは等モル反応で行い、前記の有機溶媒中で、反応温度が−８０℃〜２００℃の範囲で行うことができる。
【００４３】
反応で得られたメタロセン化合物は、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。また、このような方法で得られる本発明の架橋メタロセン化合物は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、13C核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析などの分析手法を用いることによって同定される。
【００４４】
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい態様
次に本発明の架橋メタロセン化合物を、オレフィン重合触媒として用いる場合の好ましい態様について説明する。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として用いる場合、触媒成分は、
（Ａ）前記の架橋メタロセン化合物
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機オキシアルミニウム化合物、および（B-3）架橋メタロセン化合物（A）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくても１種の化合物、さらに必要に応じて、
（Ｃ）粒子状担体
から構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。
【００４５】
（B-1）有機金属化合物
本発明で用いられる(B-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
(B-1a) 一般式 Ｒa mＡｌ(ＯＲb)n Ｈp Ｘq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。このような化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００４６】
(B-1b) 一般式 Ｍ2 ＡｌＲa 4
（式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。このような化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4 などを例示することができる。
(B-1c) 一般式 Ｒa Ｒb Ｍ3
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3 はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。
上記の有機金属化合物(B-1)のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物(B-1)は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００４８】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４９】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００５０】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。これらの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【００５１】
(B-3) 遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物
本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明の架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒として使用する場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)とを併用すると、オレフィン化合物に対して特に高い重合活性を示す。
【００５２】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とともに、必要に応じて担体（Ｃ）を用いることもできる。
【００５３】
（Ｃ）担体
本発明で用いられる（Ｃ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
【００５４】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5 、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【００５５】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
【００５６】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α-Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
【００５７】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
【００５８】
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【００５９】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、本発明の架橋メタロセン化合物（Ａ）、(B-1) 有機金属化合物、(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、必要に応じて担体（Ｃ）と共に、必要に応じて後述するような特定の有機化合物成分（Ｄ）を含むこともできる。
【００６０】
（Ｄ）有機化合物成分
本発明において、（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、この限りではない。
【００６１】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1) 成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
(2) 成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3) 成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(4) 成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
(5) 成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【００６２】
上記(2) 〜(5) の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記(4)、(5)の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。
また、上記の成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【００６３】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶液重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【００６４】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-9〜１０-1モル、好ましくは１０-8〜１０-2モルになるような量で用いられる。
成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)/Ｍ〕が通常０．０１〜５０００、好ましくは０．０５〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔(B-2)/Ｍ〕が、通常１０〜５０００、好ましくは２０〜２０００となるような量で用いられる。成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)/Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
【００６５】
成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）が成分(B-1)の場合には、モル比〔（Ｄ）/(B-1)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（Ｂ）が成分(B-2)の場合には、モル比〔（Ｄ）/(B-2)〕
が通常０．０１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（Ｂ）が成分(B-3)の場合は、モル比（Ｄ）/(B-3)〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００６６】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１０Mpaゲージ圧、好ましくは常圧〜５Mpaゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００NL程度が適当である。
【００６７】
モノマー本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、エチレンおよびα-オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーであり、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。α-オレフィンとしては、炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、2-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセなどである。また本発明の重合方法においては、炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン、たとえばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン；極性モノマー、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン酸無水物などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどを挙げることができる。また、ビニルシクロヘキサン、ジエンまたはポリエン；芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および3- フェニルプロピレン、4-フェニルプロピレン、α- メチルスチレンなどを反応系に共存させて重合を進めることもできる。
【００６８】
本発明の重合方法においては、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンである。モノマーが二種以上である場合には、エチレン、プロピレンまたは（エチレン＋プロピレン）が全体モノマー量の５０モル％以上であることが好ましい。
【００６９】
次に、本発明の遷移金属化合物を含む触媒の存在下、オレフィンの重合によって得られる重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
【００７０】
〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７.５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
〔極限粘度（［η］）〕
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した値である。すなわち造粒ペレット約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηspを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηspを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηsp／Ｃの値を極限粘度として求める。
［η］＝ｌｉｍ（ηsp／Ｃ） （Ｃ→０）
〔メルトフローレート（MＦＲ10）〕
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の標準法により、１９０℃、１０ｋｇ荷重下で測定された数値である。
〔密度〕
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
〔融点（Ｔｍ）〕
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、２４０℃で１０分間保持した重合体サンプルを、３０℃まで冷却して５分間保持した後に、１０℃／分で昇温させたときの結晶溶融ピークから算出した。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ 1Ｈ-ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０）、ＦＤ−質量分析（日本電子ＳＸ−１０２Ａ）等を用いて決定した。
【００７２】
〔合成例１〕
［エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−tertブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
（１）２、７− tert ブチル−９−（２−ヒドロキシエチル）フルオレン
氷冷下で２，７−tertブチルフルオレン（５．００ｇ、１７．９６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１２．２７ｍｌ、１９．３９ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１４時間攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し２−ブロモエチルトリメチルシラノール（５．３１ｇ、２６．９４ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えた。そのまま攪拌を続け、ゆっくりと一晩かけて室温にした。１０％塩酸水溶液（６０ｍｌ）をゆっくりと加えて反応を停止し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。この反応混合物からエーテル抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除きＯｉｌを得た。これを酢酸エチル／ヘキサン＝１／５を展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（５．００ｇ、１５．５０ｍｍｏｌ、８６．３３％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．６２（ｄ、２Ｈ）、７．５０（ｄ、２Ｈ）、７．４０（ｄｄ、２Ｈ）、４．０６（ｔ、１Ｈ）、３．６４（ｔ、２Ｈ）、２．２８（ｑ、２Ｈ）、１．３７（ｓ、１８Ｈ）
【００７３】
（２）２、７− tert ブチル−９−（２−ブロモエチル）フルオレン
氷冷下で２、７−tertブチル−９−（２−ヒドロキシエチル）フルオレン（４．００ｇ、１２．４０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液にトリエチルアミン（２．６２ｍｌ，１８．５４ｍｍｏｌ）を加え、メシルクロライド（１．２７ｍｌ、１８．５５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でゆっくり加え、０℃で１時間攪拌し、更に室温で１２２時間攪拌した。生成したスラリーに水を加えて反応を停止し、塩化メチレンで抽出した（２０ｍｌ×４回）。無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除きＯｉｌを得た。これをアセトン（５０ｍｌ）に溶解し、臭化リチウム（５．３９ｇ、６２．０６ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（１００ｍｌ）に室温で加えた。３８時間後溶媒を留去した後にエーテルを加えて懸濁液とし更に水を加えた。エーテル層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。これをヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（４．５２ｇ、１１．７３ｍｍｏｌ、９４．６％）。
分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．５１（ｄ、２Ｈ）、７．４０（ｄｄ、２Ｈ）、４．０９（ｔ、１Ｈ）、３．３６（ｔ、２Ｈ）、２．４８（ｑ、２Ｈ）、１．３８（ｓ、１８Ｈ）
【００７４】
（３）１−（シクロペンタジエニル）−２−（２，７− tert ブチル−９−フルオレニル）エタン
９−（２−ブロモエチル）フルオレン（１．９８ｇ、５．１４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液にヘキサメチルホスホルアミド（３．００ｍｌ、１７．３４ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃に冷却し、２Ｍナトリウムシクロペンタジエン/ＴＨＦ溶液（２．８ｍｌ、５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液を加えた後にゆっくりと室温にしそのまま２１時間攪拌した。水を加えて反応を停止してエーテルで抽出（５０ｍｌ×３）し、このエーテル溶液を水で洗浄した（５０ｍｌ×２）。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き粘性固体を得た。ヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（０．９９ｇ、２．６７ｍｍｏｌ、５２．０％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．５２（ｄ、２Ｈ）、７．３８（ｄｄ、２Ｈ）、６．４１−６．００（ｍ、３Ｈ）、３．９７（ｔ、１Ｈ）、２．８４（ｄｄ、２Ｈ）、２．２７（ｂｍ、４Ｈ）、１．３８（ｓ、１８Ｈ）
【００７５】
（４）［エチレン（シクロペンタジエニル）（２，７− tert ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
１−（シクロペンタジエニル）−２−（２，７−tertブチル−９−フルオレニル）エタン（０．５０ ｇ、１．３５ ｍｍｏｌ)のジエチルエーテル（４０ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、１．５７Ｍ ｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．７７ｍｌ、２．７７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下した。滴下後室温に戻し終夜攪拌し、−７８℃まで冷却し、四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（２８４ｍｇ、１．２２ ｍｍｏｌ）を添加し、一晩かけてゆっくり室温にした。溶媒を乾固し、グローブボックス内でヘキサンを加えろ過し、ヘキサン可溶成分を取り除いた。次に塩化メチレン可溶成分をろ過にて分取し、溶媒を留去し、塩化メチレンで再結晶をすると橙色固体を得た（０．４０ｇ、０．７５ｍｍｏｌ、６２．０％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．８９―７．８６（ｍ、２Ｈ）、７．６５−６１（ｍ、２Ｈ）、７．５４（ｍ、２Ｈ）、６．２０（ｔ、２Ｈ）、５．８８（ｔ、２Ｈ）、３．８５（ｔ、２Ｈ）、３．６１（ｔ、２Ｈ）、１．３９（ｓ、１８Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝５３０（Ｍ+）
【００７６】
〔合成例２〕
［エチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−tertブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
（１）３、６− tert ブチル−９−（２−ヒドロキシエチル）フルオレン
氷冷下で３，６−tertブチルフルオレン（２．３８ｇ、８．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（６．２ｍｌ、１０．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で４時間攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し２−ブロモエチルトリメチルシラノール（２．５ｇ）をゆっくりと加えた。そのまま攪拌を続け、ゆっくりと一晩かけて室温にした。１０日後１０％塩酸水溶液（３０ｍｌ）をゆっくりと加えて反応を停止し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。この反応混合物からエーテル抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。これをヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（１．９６ｇ、６．４２ｍｍｏｌ、７５．５％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｄｄ、２Ｈ）、７．３４（ｄｄ、２Ｈ）、４．０３（ｔ、１Ｈ）、３．６４（ｔ、２Ｈ）、２．２６（ｑ、２Ｈ）、１．４１（ｓ、１８Ｈ）
【００７７】
（２）３、６− tert ブチル−９−（２−ブロモエチル）フルオレン
氷冷下で３、６−tertブチル−９−（２−ヒドロキシエチル）フルオレン（１．８８ｇ、６．１５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液にトリエチルアミン（１．３ｍｌ，９．２ｍｍｏｌ）を加え、メシルクロライド（０．６３ｍｌ、９．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でゆっくり加え、０℃で１時間攪拌し、更に室温で２４時間攪拌した。これに水を加えて反応を停止し、塩化メチレンで抽出した（２０ｍｌ×４回）。無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。この固体をアセトン（２５ｍｌ）に溶解し、臭化リチウム（２．６７ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（４０ｍｌ）に室温で加えた。４０時間後溶媒を留去した後にエーテルを加えて、更に水を加えた。エーテル層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。これを少量のペンタンで洗浄し白色固体を得た（１．９６ｇ、５．１ｍｍｏｌ、８２．８％）。
分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、２Ｈ）、７．３４（ｄｄ、２Ｈ）、４．０６（ｔ、１Ｈ）、３．３４（ｔ、２Ｈ）、２．４６（ｑ、２Ｈ）、１．４１（ｓ、１８Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝３８４（Ｍ+）、３８６
【００７８】
（３）１−（シクロペンタジエニル）−２−（３，６− tert ブチル−９−フルオレニル）エタン
−７８℃下でシクロペンタジエン（０．２１ｇ、３．１８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（２．１３ｍｌ、３．３４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。次に３、６−tertブチル−９−（２−ブロモエチル）フルオレン（１．１０ｇ、２．８５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液にヘキサメチルホスホルアミド（１．４７ｍｌ、８．５ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃に冷却し、前述の溶液を加えた後にゆっくりと室温にしそのまま１４時間攪拌した。水を加えて反応を停止してエーテルで抽出（５０ｍｌ×３）し、このエーテル溶液を水で洗浄した（５０ｍｌ×２）。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き粘性固体を得た。これを少量のメタノールで洗浄した後、ヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（０．７５ｇ、２．０２ｍｍｏｌ、７０．９％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．４４（ｄｄ、２Ｈ）、７．３２（ｄｔ、２Ｈ）、６．４１−６．００（ｍ、３Ｈ）、３．９４（ｔ、１Ｈ）、２．９０（ｄｄ、２Ｈ）、２．３２−２．１７（ｍ、４Ｈ）、１．４２（ｓ、１８Ｈ）
【００７９】
（４）［エチレン（シクロペンタジエニル）（３，６− tert ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
１−（シクロペンタジエニル）−２−（３，６−tertブチル−９−フルオレニル）エタン（０．５０ ｇ、１．３５ ｍｍｏｌ)のジエチルエーテル（４０ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、１．５７Ｍ ｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．７７ｍｌ、２．７７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下した。滴下後室温に戻し終夜攪拌し、−７８℃まで冷却し、四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（２５８ ｍｇ、１．１１ ｍｍｏｌ）を添加し、一晩かけてゆっくり室温に戻した。溶媒を乾固し、グローブボックス内でヘキサンを加え、ろ過し、ヘキサン可溶成分を取り除いた。次に塩化メチレン可溶成分をろ過にて分取し、溶媒を留去し、塩化メチレンで再結晶をすると黄橙色固体を得た（０．０５ｇ、０．０９ｍｍｏｌ、８．５％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．９４（ｍ、２Ｈ）、７．６２−７．４２（ｍ、４Ｈ）、６．２０（ｔ、２Ｈ）、５．９５（ｔ、２Ｈ）、３．８２（ｔ、２Ｈ）、３．５８（ｔ、２Ｈ）、１．４５（ｓ、１８Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝５３０（Ｍ+）
【００８０】
〔合成例３〕
[１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１−(シクロペンタジエニル)−２−(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成]
（１）１−クロロ−２−フルオレニル - テトラメチルジシラン
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、フルオレン(１．７０ｇ、１０．２ｍｍｏｌ)を入れ、ジエチルエーテル３０ｍｌを加えて溶解させた。氷浴で冷やしながら１．５９Ｍ ｎ-ブチルリチウム/ヘキサン溶液（６．５ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）を添加した後、窒素雰囲気下室温で１８時間攪拌し、溶液を得た。一方、５０ｍｌ滴下漏斗、三方コックおよび磁気攪拌子を備えた２００ｍｌ四口フラスコを充分に窒素置換した後、ヘキサン６０ｍｌおよび１，２−ジクロロテトラメチルジシラン（２．０ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）を入れた。これをメタノール/ドライアイス浴で冷却しながら、先程の溶液を滴下漏斗を用いて２時間かけて徐々に添加した。その後室温まで徐々に昇温しながら窒素雰囲気下で１８時間攪拌し、スラリーを得た。固体を濾過して除いた後、溶媒を減圧下で留去し、黄色固体として１−クロロ−２−フルオレニル-テトラメチルジシランを得た(３．１７ｇ、１０ｍｍｏｌ、９８．０％)。１−クロロ−２−フルオレニル-テトラメチルジシランの分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ−０．３８(ｓ, ６Ｈ), ０．３２(ｓ, ６Ｈ), ３．９２(ｓ, １Ｈ), ７．１−７．３(ｍ, ４Ｈ),７．４−７．５(ｍ,２Ｈ), ７．７−７．８(ｍ, ２Ｈ)
【００８１】
（２）１−シクロペンタジエニル−２−フルオレニル - テトラメチルジシラン
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた２００ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、１−クロロ−２−フルオレニル-テトラメチルジシラン（３．１７ｇ、１０ｍｍｏｌ)を入れ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加えた。ヘキサメチルリン酸トリアミド４．０ｍｌを加えた後、氷水浴で冷却しながら２．０Ｍ シクロペンタジエニルナトリウム/テトラヒドロフラン溶液（１０．２ｍｌ、２０ｍｍｏｌ)を徐々に添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で３日間攪拌しスラリーを得た。これに飽和塩化アンモニウム水溶液１００ｍｌを加え、３００ｍｌ分液漏斗を用いて水層を除き、有機層を得た。さらに、除いた水層をジエチルエーテル３０ｍｌで抽出し、先程の有機層と合わせた。これを水１００ｍｌで２回、飽和食塩水１００ｍｌで１回洗い、無水硫酸マグネシウムで１時間乾燥した後、濾過して硫酸マグネシウムを除き、濾液の溶媒を留去して油状物を得た。カラムクロマトグラフ(溶媒：ヘキサン)による分離精製を行い、固体を得た。この後、この固体のヘキサン溶液を低温(約−１０℃)にして再結晶し、白色固体として１−シクロペンタジエニル−２−フルオレニル-テトラメチルジシランを得た(１．２５６ｇ、３．６２２ｍｍｏｌ、３６．２％)。１−シクロペンタジエニル−２−フルオレニル-テトラメチルジシランの分析値を下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ−０．７３(ｓ, ６Ｈ), ０．３７(ｓ, ６Ｈ), ３．９５(ｓ, １Ｈ), ５．７−６．７(ｂｓ, ４Ｈ),７．２−７．４(ｍ, ４Ｈ), ７．５−７．６(ｍ, ２Ｈ), ７．８−７．９(ｍ,２Ｈ)
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝３４６（Ｍ+）
【００８２】
（３）１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１− ( シクロペンタジエニル ) −２− ( フルオレニル ) ジルコニウムジクロリド
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、１−シクロペンタジエニル−２−フルオレニル-テトラメチルジシラン（４８４ｍｇ、１．４０ｍｍｏｌ)を入れ、ジエチルエーテル２０ｍｌを加えた。氷水浴で冷やしながら、１．５８Ｍ ｎ-ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．８ｍｌ、２．８ｍｍｏｌ)を加えた。窒素雰囲気下室温で２３時間攪拌した後、溶媒を留去し固体を得た。この固体に、メタノール/ドライアイス浴で約−７８℃に冷却した。塩化メチレン２０ｍｌを加え、この溶液に、予め四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（４７８ｍｇ、１．２７ｍｍｏｌ)を塩化メチレン２０ｍｌに溶かした後メタノール/ドライアイス浴で約−７８℃に冷却した溶液を約−７８℃に保ちながらゆっくり加えた。溶液を加えた後、室温まで徐々に昇温しながら窒素雰囲気下で４２時間攪拌したところスラリーが得られた。溶媒を留去して得られた黄色固体を塩化メチレンで抽出し、さらに溶媒を留去して１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１−(シクロペンタジエニル)−２−(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド（３５５ｍｇ、０．７０１ｍｍｏｌ、５５．２％)を得た。１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１−(シクロペンタジエニル)−２−(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドの分析値を下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ０．６０(ｓ, ６Ｈ), ０．７１(ｓ, ６Ｈ), ６．０７(ｄｄ , ２Ｈ), ６．２２(ｄｄ, ２Ｈ), ７．３−７．５(ｍ, ４Ｈ), ７．７−７．９(ｍ, ２Ｈ), ８．１−８．３(ｍ, ２Ｈ)ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝５０６（Ｍ+）
【００８３】
〔合成例４〕
［ １，１，２，２−テトラメチルジシレン−１−(シクロペンタジエニル)−２−(２，７−ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成］
（１）１−クロロ−２− ( ２，７−ジ -t- ブチルフルオレニル )- テトラメチ ルジシラン
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた３００ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、２，７−ジ-t-ブチルフルオレン（１．９３９ｇ、６．９６５ｍｍｏｌ)を入れ、ジエチルエーテル１００ｍｌを加えて溶解させた。氷浴で冷やしながら１．５６Ｍ ｎ-ブチルリチウム/ヘキサン溶液（４．５ｍｌ、７．０ｍｍｏｌ)を添加した後、窒素雰囲気下室温で１７時間攪拌し溶液を得た。一方、２００ｍｌ滴下漏斗、三方コックおよび磁気攪拌子を備えた５００ｍｌ三口フラスコを充分に窒素置換した後、ヘキサン２００ｍｌおよび１，２−ジクロロテトラメチルジシラン（１．３ｍｌ、７．０ｍｍｏｌ)を入れた。これをメタノール/ドライアイス浴で冷却しながら、先程の溶液を滴下漏斗を用いて２時間かけて徐々に添加した。その後室温まで徐々に昇温しながら窒素雰囲気下で２４時間攪拌しスラリーを得た。この固体を濾過して除いた後、溶媒を減圧下で留去し、薄黄色固体として１−クロロ−２−(２，７−ジ-t-ブチルフルオレニル)-テトラメチルジシランを得た(３．０ｇ、７．０ｍｍｏｌ、１００％)。１−クロロ−２−(２，７−ジ-t-ブチルフルオレニル)-テトラメチルジシランの分析値を下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ０．４４(ｓ,６Ｈ),０．４５(ｓ, ６Ｈ),１．３６(ｓ,１８Ｈ), ３．９２(ｓ, １Ｈ),７．３−７．４(ｍ,２Ｈ), ７．５−７．６(ｍ, ２Ｈ), ７．７０(ｄ, ２Ｈ)
【００８４】
（２）１−シクロペンタジエニル−２− ( ２，７−ジ -t- ブチルフルオレニル )- テトラメチルジシラン
三方コックおよび磁気攪拌子を備えた３００ｍｌ二口フラスコを充分に窒素置換した後、１−クロロ−２−フルオレニル-テトラメチルジシラン（３．０ｇ、７．０ｍｍｏｌ)を入れ、ジエチルエーテル１００ｍｌを加えて溶液とした。ヘキサメチルリン酸トリアミド５．０ｍｌを加えた後、氷水浴で冷却しながら２．０Ｍ シクロペンタジエニルナトリウム/テトラヒドロフラン溶液（７．０ｍｌ、１４ｍｍｏｌ)を徐々に添加した。室温まで徐々に昇温した後、窒素雰囲気下室温で５日間攪拌し、スラリーを得た。これに１Ｎ塩酸１００ｍｌを加え、３００ｍｌ分液漏斗を用いて水層を除き、有機層を得た。この有機層を水１００ｍｌで２回、飽和食塩水１００ｍｌで1回洗い、無水硫酸マグネシウムで１．５時間乾燥した後、濾過して硫酸マグネシウムを除き、濾液の溶媒を留去して油状物を得た。カラムクロマトグラフ(溶媒：ヘキサン)による分離精製を行い、黄白色固体として１−シクロペンタジエニル−２−(２，７−ジ-t-ブチルフルオレニル)-テトラメチルジシランを得た(１．３３ｇ、３．９０ｍｍｏｌ、５６％)。１−シクロペンタジエニル−２−(２，７−ジ-t-ブチルフルオレニル)-テトラメチルジシランの分析値を下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ−０．８３(ｓ, ６Ｈ),０．４１(ｓ, ６Ｈ), １．３６(ｓ, １８Ｈ), ３．８８(ｓ, １Ｈ),５．９−６．６(ｂｓ, ４Ｈ), ７．３４(ｄｄ, ２Ｈ), ７．５４(ｄ, ２Ｈ), ７．７０(ｄ,２Ｈ)
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝４５８（Ｍ+）
【００８５】
（３）１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１− ( シクロペンタジエニル ) −２− ( ２，７−ジ -t- ブチルフルオレニル ) ジルコニウムジクロリド
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、１−シクロペンタジエニル−２−(２，７−ジ-t-ブチルフルオレニル)-テトラメチルジシラン（５１２ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ)を入れ、ジエチルエーテル３０ｍｌを加えて溶液とした。氷水浴で冷やしながら、１．５６Ｍ ｎ-ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．５０ｍｌ、２．３４ｍｍｏｌ)を加えた。窒素雰囲気下室温で１９時間攪拌した後、溶媒を留去し、固体を得た。この固体に、メタノール/ドライアイス浴で約−７８℃に冷却した塩化メチレン２０ｍｌを加えた。その後この溶液に、予め四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（３８０ｍｇ、１．０１ｍｍｏｌ)を塩化メチレン２０ｍｌに溶かした後メタノール/ドライアイス浴で約−７８℃に冷却した溶液を−７８℃に保ちながら加えた。溶液を加えた後、室温まで徐々に昇温しながら窒素雰囲気下で３日間攪拌したところスラリーが得られた。溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで抽出し、さらに溶媒を留去して１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１− (シクロペンタジエニル)−２−(２，７−ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド（４０８ｍｇ、０，６５９ｍｍｏｌ、 ６５．３％)を橙色固体として得た。１，１，２，２−テトラメチルジシレン−１−(シクロペンタジエニル)−２−(２，７−ジ-t-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの分析値を下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ０．６０(ｓ, ６Ｈ), ０．７３(ｓ, ６Ｈ), １．４０(ｓ, １８Ｈ), ６．００(ｄｄ, ２Ｈ),６．２３(ｄｄ, ２Ｈ), ７．４７(ｄｄ, ２Ｈ), ７．６７(ｄｄ, ２Ｈ), ８．０５(ｄｄ, ２Ｈ)
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝６１８（Ｍ+）
【００８６】
〔合成例５〕
［エチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの合成］
（１）９−（２−ヒドロキシエチル）オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン
氷冷下でオクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン（５．００ｇ、１２．９３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（８．８４ｍｌ、１３．９７ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１４時間攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し、２−ブロモエチルトリメチルシラノール（３．８２ｇ、フルオレンに対して１．５当量）をゆっくりと加えた。そのまま攪拌を続け、一晩かけて室温にした。１９時間後、１０％塩酸水溶液（６０ｍｌ）をゆっくりと加えて反応を停止し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。この反応混合物からエーテル抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。これを酢酸エチル／ヘキサン＝１／５を展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（４．１４ｇ、９．６１ｍｍｏｌ、７４．４％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．７−７．３８（ｓ＋ｓ、４Ｈ）、３．９５（ｔ、１Ｈ）、３．６９（ｔ、２Ｈ）、２．２３（ｑ、２Ｈ）、１．７２（ｓ、８Ｈ）、１．４５−１．２（ｄ＋ｄ、１２Ｈ＋１２Ｈ）
【００８７】
（２）９−（２−ブロモエチル）オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン氷冷下で９−（２−ヒドロキシエチル）オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン（３．５０ｇ、８．１３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液にトリエチルアミン（１．２２ｍｌ，９．３８ｍｍｏｌ）を加え、メシルクロライド（０．８３ｍｌ、１２．１２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でゆっくり加え、０℃で１時間攪拌し、更に室温で２４時間攪拌した。生成したスラリーに水を加えて反応を停止し、塩化メチレンで抽出した（２０ｍｌ×４回）。無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き白色固体を得た。この固体をアセトン５０ｍｌに溶解し、臭化リチウム（３．５３ｇ、４０．７ｍｍｏｌ）のアセトン溶液１００ｍｌに室温で加えた。４０時間後溶媒を留去した後にエーテルを加え、更に水を加えた。エーテル層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。これをヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（３．５６ｇ、７．２１ｍｍｏｌ、８８．８％）。分析値を以下に示す。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．６１（ｓ、２Ｈ）、７．３８（ｓ、２Ｈ）、４．００（ｔ、１Ｈ）、３．４３（ｔ、２Ｈ）、２．４０（ｑ、２Ｈ）、１．７２（ｓ、８Ｈ）、１．３８−１．３２（ｄ＋ｄ、１２Ｈ＋１２Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝３８４（Ｍ+）、３８６
【００８８】
（３）１−シクロペンタジエニル−２− ( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) エタン
−７８℃下で、９−（２−ブロモエチル）オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレン（２．５０ｇ、５．０７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液にヘキサメチルホスホルアミド（２．６６ｍｌ、１５．４ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃に冷却し、２．０Ｍ シクロペンタジエニルナトリウム/テトラヒドロフラン溶液（２．８０ｍｌ、５．６０ｍｍｏｌ）を加えた後にゆっくりと室温にしそのまま１２時間攪拌した。水を加えて反応を停止してエーテルで抽出（５０ｍｌ×３）し、このエーテル溶液を水で洗浄した（５０ｍｌ×２）。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き粘性固体を得た。これをヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し薄黄色固体を得た（０．５１ｇ、１．０７ｍｍｏｌ、２１．０％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．６１（ｓ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、２Ｈ）、６．４１−６．００（ｍ、３Ｈ）、３．８７（ｔ、１Ｈ）、２．９０（ｄｄ、２Ｈ）、２．４１−２．１４（ｍ、４Ｈ）、１．７２（ｓ、８Ｈ）、１．４３−１．２６（ｄ＋ｓ、１２Ｈ＋１２Ｈ）
【００８９】
（４）エチレン ( シクロペンタジエニル )( オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル ) ジルコニウムジクロリド
磁気攪拌子を備えた１００ｍｌギルダールフラスコを充分に窒素置換した後、１−シクロペンタジエニル−２−(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)エタン（０．５０ｇ、１．０４ｍｍｏｌ)を入れ、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて溶液とした。氷水浴で冷やしながら、１．５６Ｍ ｎ-ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．４０ｍｌ、２．１８ｍｍｏｌ)を徐々に加えた後、窒素雰囲気下室温で１５時間攪拌してスラリーを得た。メタノール/ドライアイス浴で冷やしながら四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（０．３８８ｇ、１．０３ｍｍｏｌ)を加えた後、室温まで徐々に昇温し、窒素雰囲気下室温で２４時間攪拌してスラリーを得た。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をヘキサンで洗浄し、続いて塩化メチレンで抽出し、この溶液の溶媒を減圧下で留去し、橙色固体としてエチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド（０．４４０ｇ、０．６８９ｍｍｏｌ、６６．２％）を得た。エチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドの分析値を下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ１．３１(ｓ, ６Ｈ), １．３９(ｓ, ６Ｈ), １．４２(ｓ,６Ｈ), １．５１(ｓ, ６Ｈ), １．６−１．９(ｍ, ８Ｈ), ３．５６(ｔ, ２Ｈ), ３．７９(ｔ, ２Ｈ), ５．８３(ｔ, ２Ｈ), ６．１４(ｔ,２Ｈ), ７．４９(ｓ, ２Ｈ), ７．９０(ｓ, ２Ｈ)
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝６３８（Ｍ+）
【００９０】
〔合成例６〕
［エチレン（４−tertブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−tertブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
（１）３、６− tert ブチル−９−（２−ヒドロキシエチル）フルオレン
氷冷下で３，６−tertブチルフルオレン（２．３８ｇ、８．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（６．２ｍｌ、１０．３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で４時間攪拌した。この溶液を−７８℃に冷却し２−ブロモエチルトリメチルシラノール（２．５ｇ）をゆっくりと加えた。そのまま攪拌を続け、ゆっくりと一晩かけて室温にした。１０日後１０％塩酸水溶液（３０ｍｌ）をゆっくりと加えて反応を停止し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した。この反応混合物からエーテル抽出を行い、無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き白色固体を得た。これをヘキサンを展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し白色固体を得た（１．９６ｇ、６．４２ｍｍｏｌ、７５．５％）。分析値を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｄｄ、２Ｈ）、７．３４（ｄｄ、２Ｈ）、４．０３（ｔ、１Ｈ）、３．６４（ｔ、２Ｈ）、２．２６（ｑ、２Ｈ）、１．４１（ｓ、１８Ｈ）
【００９１】
（２）３、６− tert ブチル−９−（２−ブロモエチル）フルオレン
氷冷下で３、６−tertブチル−９−（２−ヒドロキシエチル）フルオレン（１．８８ｇ、６．１５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液にトリエチルアミン（１．３ｍｌ，９．２ｍｍｏｌ）を加え、メシルクロライド（０．６３ｍｌ、９．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下でゆっくり加え、０℃で１時間攪拌し、更に室温で２４時間攪拌した。生成したスラリーに水を加えて反応を停止し、塩化メチレンで抽出した（２０ｍｌ×４回）。無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き固体を得た。この固体をアセトン２５ｍｌに溶解し、臭化リチウム（２．６７ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）のアセトン溶液４０ｍｌに室温で加えた。４０時間後溶媒を留去した後にエーテルを加え、更に水を加えた。エーテル層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除き固体を得た。これを少量のペンタンで洗浄し白色固体を得た（１．９６ｇ、５．１ｍｍｏｌ、８２．８％）。
分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、２Ｈ）、７．３４（ｄｄ、２Ｈ）、４．０６（ｔ、１Ｈ）、３．３４（ｔ、２Ｈ）、２．４６（ｑ、２Ｈ）、１．４１（ｓ、１８Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝３８４（Ｍ+）、３８６
【００９２】
（３）（４− tert ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（３，６− tert ブチル−９−フルオレニル）エタン
氷冷下で１−tertブチル−３−メチルシクロペンタジエン（０．５０ｇ、３．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．９ｍｌ、３．１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で２１時間攪拌した。次に３、６−tertブチル−９−（２−ブロモエチル）フルオレン（１．１ｇ、２．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液にヘキサメチルホスホルアミド（１．４７ｍｌ、８．５ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃に冷却し、前述の溶液を加えた後にゆっくりと室温にしそのまま２日間攪拌した。この溶液から少量サンプリングし、ガスクロマトグラフィーで原料が残っていないことを確認した後、水を加えて反応を停止してエーテルで抽出（５０ｍｌ×３）し、このエーテル溶液を水で洗浄した（５０ｍｌ×２）。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き粘性固体を得た。これを少量のメタノールで洗浄した後、酢酸エチル／ヘキサン（１／９）を展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し淡黄色粘性固体を得た（１．１６ｇ、２．６８ｍｍｏｌ、９５．７％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．７８（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、２Ｈ）、７．３２（ｄｔ、２Ｈ）、５．８９（ｄ、１Ｈ）、３．８９（ｔ、１Ｈ）、２．８０（ｄ、２Ｈ）、２．０４−２．７６（ｍ、４Ｈ）、１．７４（ｄ、３Ｈ）、１．４２（ｓ、１８Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝４４０（Ｍ+）、４４１
【００９３】
（４）エチレン（４− tert ブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）（３，６− tert ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
氷冷下で１−（４−tertブチル−２−メチルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−tertブチル−９−フルオレニル）エタン（０．５０ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．５１ｍｌ、２．４４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で１５時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去し、固体を得た。この固体に−７８℃で塩化メチレン１００ｍｌを加えて攪拌溶解し、次いでこの溶液を−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（０．３９ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３ｍｌ）懸濁液に加え、−７８℃で１２時間攪拌し、徐々に昇温して室温で一昼夜撹拌した。この反応懸濁液を濾過し、溶媒を除去し、固体を得た。さらに、この固体をヘキサンで抽出、濾液を減圧下で濃縮した後、−２５℃に保ち固体を得た。この固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し、橙色固体を得た（４．６ｍｇ、７．７μｍｏｌ、６．６％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．９２（ｄｄ、２Ｈ）、７．５６（ｄ、２Ｈ）、７．４２（ｔｄ、２Ｈ）、６．００（ｄ、１Ｈ）、５．８２（ｄ、１Ｈ）、３．９７−３．６０（ｍ、４Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）、１．４４（ｓ、１８Ｈ）、１．０３（ｓ、９Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝６００（Ｍ+）、５９８、６０２
【００９４】
〔合成例７〕
［エチレン（４−tertブチルシクロペンタジエニル）（３，６−tertブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
（１）１−（４− tert ブチルシクロペンタジエニル）−２−（３，６− tert ブチル−９−フルオレニル）エタン
氷冷下でtertブチルシクロペンタジエン（０．６６ｇ、５．４０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液にｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（１．９ｍｌ、３．０４ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で２０時間攪拌した。次に３、６−tertブチル−９−（２−ブロモエチル）フルオレン（０．９８ｇ、２．５４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍｌ）溶液にヘキサメチルホスホルアミド（１．３２ｍｌ、７．６２ｍｍｏｌ）を加えて−７８℃に冷却し、前述の溶液を加えた後にゆっくりと室温にしそのまま２日間攪拌した。この溶液から少量サンプリングし、ガスクロマトグラフィーで原料が残っていないことを確認した後、水を加えて反応を停止してエーテルで抽出（５０ｍｌ×３）し、このエーテル溶液を水で洗浄した（５０ｍｌ×２）。これを無水硫酸マグネシウムで乾燥、溶媒を除き粘性固体を得た。これを少量のメタノールで洗浄した後、酢酸エチル／ヘキサン（１／９）を展開液としたシリカゲルカラムを通じて精製し、該当フラクションの溶媒を留去し黄色粘性固体を得た（１．０５ｇ、２．４６ｍｍｏｌ、９７．０％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．７７（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｄ、２Ｈ）、７．３３（ｄｔ、２Ｈ）、６．２０、５．８９、５．８１、５．７２、２．８７、２．７８（４Ｈ）、３．９３（ｔ、１Ｈ）、２．０４−２．７６（ｍ、４Ｈ）、１．４１（ｓ、１８Ｈ）、１．０９（ｄ、３Ｈ）
【００９５】
（２）エチレン（４− tert ブチルシクロペンタジエニル）（３，６− tert ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド
氷冷下で１−（４−tertブチルシクロペンタジエニル）−２−（３，６−tertブチル−９−フルオレニル）エタン（１．０５ｇ、２．４６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｍｌ）溶液にｎ−ブチルリチウム/ヘキサン溶液（３．２ｍｌ、５．２ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で滴下し、さらに室温で２０時間攪拌した。反応混合物から溶媒を減圧下で除去し固体を得た。この固体に−７８℃で塩化メチレン１００ｍｌを加えて攪拌溶解し、次いでこの溶液を−７８℃に冷却した塩化ジルコニウム・テトラヒドロフラン錯体（１：２）（０．７９ｇ、２．１０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（３ｍｌ）懸濁液に加え、−７８℃で１２時間攪拌し、徐々に昇温して室温で一昼夜撹拌した。この反応懸濁液を濾過し、溶媒を除去し粘性液体を得た。少量のヘキサンを加えて−２５℃に保ち、析出してきた固体を濾別した後、濾液を濃縮して−２５℃に保った。この操作を２回繰り返した後に析出してきた固体を、極少量のジエチルエーテルで洗浄した後に減圧乾燥し橙色固体を得た（８８ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、７．１％）。分析値を以下に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3中、ＴＭＳ基準）δ７．９３（ｄ、２Ｈ）、７．５７（ｄｔ、２Ｈ）、７．４６（ｔｄ、２Ｈ）、６．１５（ｔ、１Ｈ）、６．１０（ｔ、１Ｈ）、５．８５（ｔ、１Ｈ）、３．９８−３．４０（ｍ、４Ｈ）、１．４６（ｓ、１８Ｈ）、１．１２（ｓ、９Ｈ）
ＦＤ−ＭＡＳＳ ｍ／ｚ＝５８６（Ｍ+）、５８４、５８８
【００９６】
〔実施例１〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００リットル／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を１．３０ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例１で合成したエチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−tertブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で１．５分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー３．３１ｇが得られた。重合活性は６６．２ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．５ｄｌ／ｇであった。
【００９７】
〔実施例２〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を１．３０ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例２で合成したエチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−tertブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で２分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー４．１９ｇが得られた。重合活性は６２．９ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．９９ｄｌ／ｇであった。
【００９８】
〔実施例３〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１２０ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例５で合成したエチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．８μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１２０ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で２分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー４．８５ｇが得られた。重合活性は１８１．９ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は４．６ｄｌ／ｇであった。
【００９９】
〔実施例４〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を１．３０ｍｍｏｌ添加し、次いで上記合成例７で合成したエチレン（４−tertブチルシクロペンタジエニル）（３，６−tertブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液２．０μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で２分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー２．６４ｇが得られた。重合活性は３９．６ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
【０１００】
〔実施例５〕−エチレン／ヘキセン共重合−
［固体触媒成分の調製］
２００℃で３時間乾燥したシリカ８．５ｋｇを３３ｌのトルエンで懸濁状にした後、メチルアルミノキサン溶液（Ａｌ＝１．４２ｍｏｌ／ｌ）８２．７ｌを３０分で滴下した。次いで１.５時間かけて１１５℃まで昇温し 、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法によって除去した。得られた固体触媒成分をトルエンで３回洗浄した後、トルエンで再懸濁化して固体触媒成分（ａ）を得た（全容積１５０ｌ）。
【０１０１】
[担持触媒の調製］
充分に窒素置換した１００ｍｌの二つ口フラスコ中に、トルエン５ｍｌに懸濁させた上記で調整した固体触媒成分（ａ）をアルミニウム換算で９４．３μｍｏｌ入れ、その懸濁液を攪拌しながら、室温下（２３℃）、上記合成例１で合成したエチレン(シクロペンタジエニル)(２，７−ジ-tert-ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．３７８μｍｏｌを加えた後、室温で６０分攪拌した。攪拌を停止後、上澄み液をデカンテーションで取り除き、ｎ−ヘプタン１０ｍｌを用いて洗浄を４回行い、固体触媒成分（ｂ）を得た。
【０１０２】
[エチレン／ヘキセン共重合]
充分に窒素置換した１０００ｍｌのオートクレーブにｎ−ヘプタン５００ｍｌを入れ、１ｍｏｌ／ｌトリイソブチルアルミニウム０．２５ｍｌ（０．２５ｍｍｏｌ）、１−ヘキセン３．０ｍｌ、上記で得た固体触媒成分（ｂ）を投入し、エチレンガスで８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに加圧し、８０℃で重合を開始した。重合中は８．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保つようにエチレンガスを添加し、３０分間重合した。重合後、脱圧し、メタノールを加えて触媒を失活させた後、ポリマーを濾過、洗浄し、真空下８０℃で１２時間乾燥した。得られたポリマーは２１．７ｇであった。重合活性は５７．５ｋｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであった。
このポリマーについて、ＭＦＲ10、密度、Ｍｗ／Ｍｎを測定した。
その結果、ＭＩ10０．０１ｇ／１０分↓、密度０．９２６ｇ／ｃｍ3、Ｍｗ＝３０９,６４０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９８であった。
【０１０３】
〔比較例１〕−エチレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン４００ｍｌを装入し、エチレンを１００ｌ／時間の量で流通させ、７５℃で１０分間保持させておいた。これに、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を０．５２ｍｍｏｌ添加し、次いでジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液０．８μｍｏｌを加え重合を開始した。エチレンガスを１００ｌ／時間の量で連続的に供給し、常圧下、７５℃で６分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．６４ｇが得られた。重合活性は２０．５ｋｇ−ＰＥ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．０８ｄｌ／ｇであった。
【０１０４】
〔実施例６〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例１で合成したエチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−tertブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、１５分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１１．２３ｇが得られた。重合活性は４．４９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は２．０４ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１１１．６℃であった。
【０１０５】
〔実施例７〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例１で合成したエチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−tertブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、１５分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で４０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー９．８０ｇが得られた。重合活性は２．９４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は０．７２ｄｌ／ｇであった。
【０１０６】
〔実施例８〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例５で合成したエチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．９４ｇが得られた。重合活性は０．３９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は３．１９ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１５２．３℃であった。
【０１０７】
〔実施例９〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いで上記合成例５で合成したエチレン(シクロペンタジエニル)(オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１０．７ｇが得られた。重合活性は２．１４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は１．３５ｄｌ／ｇであった。
【０１０８】
〔比較例２〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、２５℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、２５℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー６．８ｇが得られた。重合活性は１．３６ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーのＴｍ＝１４０．０℃であった。
【０１０９】
〔比較例３〕−プロピレン重合−
充分に窒素置換した内容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、プロピレンを１５０リットル／時間の量で流通させ、５０℃で２０分間保持させておいた。一方、充分に窒素置換した内容量３０ｍｌの枝付きフラスコにマグネチックスターラーを入れ、これにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５３ｍｏｌ／ｌ）を５．００ｍｍｏｌ、次いでジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液５．０μｍｏｌを加え、２０分間攪拌した。この溶液を、プロピレンを流通させておいたガラス製オートクレーブのトルエンに加え、重合を開始した。プロピレンガスを１５０リットル／時間の量で連続的に供給し、常圧下、５０℃で６０分間重合を行った後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポリマー溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、８０℃で１２時間、減圧乾燥を行った結果、ポリマー１．９３ｇが得られた。重合活性は０．３９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈｒであり、得られたポリマーの[η]は０．８ｄｌ／ｇ、Ｔｍ＝１１５．０℃であった。
【０１１０】
以上の結果について、エチレン重合に関する実施例１、２、３、４比較例１の結果を表１に、プロピレン重合に関する実施例６，７，８、９比較例２、３の結果を表２にまとまた。
【０１１１】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の架橋メタロセン化合物を含む触媒存在下ではオレフィン単独重合または共重合させることによって、高い重合活性でもって、高融点かつ高分子量オレフィン単独重合体または共重合体を与える。
Claims (7)
- 下記一般式［１］で表されることを特徴とする架橋メタロセン化合物。
- 前記一般式［１］において、ｎ＝１または２であり、Ｙ1とＹ2の両方が、炭素原子又はケイ素原子であることを特徴とする請求項１記載の架橋メタロセン化合物。
- 前記一般式［１］において、Ｒ6とＲ7が互いに結合して脂肪族環を形成し、Ｒ10とＲ11が互いに結合して脂肪族環を形成していることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋メタロセン化合物。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒。
- （Ａ）請求項１〜３のいずれか１項に記載の架橋メタロセン化合物と、
（Ｂ） （Ｂ−１） 有機金属化合物、
（Ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物、
（Ｂ−３） メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
とから選ばれる少なくとも１種の化合物とからなるオレフィン重合用触媒。 - 請求項４または５に記載のオレフィン重合触媒の存在下で、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる１種以上のモノマーを重合する方法であって、モノマーの少なくとも１種がエチレンまたはプロピレンであることを特徴とするオレフィンの重合方法。
- 前記一般式［１］で表される架橋メタロセン化合物が、担持された形態で用いられることを特徴とする請求項６に記載のオレフィンの重合方法。
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