WO2021070811A1 - エチレン・α－オレフィン共重合体組成物およびその用途 - Google Patents

エチレン・α－オレフィン共重合体組成物およびその用途 Download PDF

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悠人 吉田
邦昭 川辺
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Definitions

  • the present invention relates to an ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition, which is characterized by containing an ethylene / ⁇ -olefin copolymer and is suitably used for inks, paints, coating materials and the like, and its use.
  • Liquid compositions such as inks, paints, and coating materials are required to have improved processability such as pigment dispersibility, sagging prevention, and crack resistance in order to improve storage stability, surface properties, and color development.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2014-70119 discloses a pigment dispersant composed of an esterified product of a polyoxyalkylene compound and a tetrabasic acid for water-based inks or paints.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2007-99847 proposes the use of an acrylic acid / methacrylate copolymer as a viscosity regulator for preventing ink dripping from a ballpoint pen or the like.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2015-168679 reports that flexibility can be imparted to an epoxy resin by adding a specific isocyanurate compound having an intramolecular thioether bond and an ester bond. ..
  • An object of the present invention is to obtain a composition having improved processability such as sagging prevention property, pigment dispersibility, and crack resistance.
  • Ethylene / ⁇ -olefin copolymer which satisfies the following requirements (a-1) to (a-3), One or more selected from three types of coloring material (D), resin (E) and oil (F), and An ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition containing a solvent (C).
  • A-1) The methyl group index measured by 1 H-NMR is in the range of 40 to 60%.
  • Mw weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 3,000 to 30,000.
  • A-3) In the temperature range of -100 ° C to 150 ° C, no melting peak measured by differential scanning calorimetry (DSC) is observed.
  • Item 2 The ethylene / ⁇ according to Item [1], wherein the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) is a modified copolymer obtained by modifying one or more selected from compounds having a carbon-carbon unsaturated bond. -Olefin copolymer composition.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) is a modified copolymer obtained by modifying one or more compounds selected from unsaturated carboxylic acids and unsaturated carboxylic acid derivatives, and has the following requirements (b-1).
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition according to any one of Items [1] to [3], which satisfies the above.
  • B-1) The acid value is 0.1 to 200 mgKOH / g.
  • Item 2 The ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition according to Item [1], wherein the solvent (C) contains a solvent selected from an aliphatic hydrocarbon and an acetic acid ester.
  • Item 2 The ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition according to Item [1], which comprises a pigment as the coloring material (D).
  • Ethylene / ⁇ -olefin copolymer A
  • coloring material D
  • resin E
  • fat / oil produced by the following method ( ⁇ ) and satisfying the following requirements (a-1) to (a-3).
  • An ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition comprising one or more selected from the three types (F) and a solvent (C).
  • A-1) 1
  • the methyl group index measured by 1 H-NMR is in the range of 40 to 60%.
  • A-2 The weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 3,000 to 30,000.
  • GPC gel permeation chromatography
  • A-3 In the temperature range of -100 ° C to 150 ° C, no melting peak measured by differential scanning calorimetry (DSC) is observed.
  • a method comprising a step of solution polymerization of ethylene and ⁇ -olefin in the presence of a catalytic system containing.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups or silicon-containing hydrocarbon groups and are adjacent to each other. A plurality of groups may be connected to each other to form a ring structure.
  • R 6 and R 11 are identical groups to each other and are hydrogen atoms, hydrocarbon groups or silicon-containing hydrocarbon groups.
  • R 7 and R 10 are the same groups as each other and are hydrogen atoms, hydrocarbon groups or silicon-containing hydrocarbon groups.
  • R 6 and R 7 may be bonded to hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms to form a ring structure.
  • R 10 and R 11 may be bonded to hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms to form a ring structure.
  • R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are not hydrogen atoms at the same time;
  • Y is a carbon atom or a silicon atom;
  • R 13 and R 14 are independently aryl groups;
  • M is Ti, Zr or Hf;
  • Q is a neutral ligand that can independently coordinate to a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a lone electron pair; j is an integer of 1 to 4.
  • An ink comprising the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition according to any one of Items [1] to [9].
  • a coating material comprising the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition according to any one of Items [1] to [9].
  • a coating material comprising the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition according to any one of Items [1] to [9].
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition of the present invention has excellent dispersibility of additives such as coloring materials, has improved sagging prevention during processing and use, and the dried composition has crack resistance. Since it has properties, it can be suitably used for inks, paints, coating materials and the like.
  • the expression "constituent unit derived from M” is sometimes used, and this is the “constituent unit corresponding to M", that is, A structural unit having a pair of connecting hands formed by opening a ⁇ bond forming a double bond of M.
  • (meth) acrylic is used as a concept that includes acrylic, methacrylic, and both acrylic and methacrylic.
  • ⁇ Ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) The ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) constituting the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition of the present invention is a ethylene / ⁇ -olefin copolymer that satisfies the following requirements (a-1) to (a-3).
  • Polymer (A) [Hereinafter, it may be abbreviated as "copolymer (A)". ] It is characterized by being composed of.
  • the methyl group index measured by 1 H-NMR is in the range of 40 to 60%, preferably 43 to 57%.
  • the methyl group index is within the above range, it has an appropriate surface tension, so that the dispersibility of additives such as coloring materials contained in the composition is excellent, and it has low crystallinity or amorphousness. It is possible to provide a composition which is excellent in compatibility with other components contained in the composition and can be easily mixed with other components.
  • the ratio of the peak on the high magnetic field side observed when measured by 1 H-NMR was used as the index of the methyl group (“Methyl”).
  • Basic index ") the ratio of the integral value of the peak in the range of 0.50 to 1.15 ppm to the integral value of the peak in the range of 50 to 2.20 ppm was used as the methyl group index.
  • the peak based on the copolymer (A) is almost included in the range of 0.50 to 2.20 ppm. Within this range, the peak based on the methyl group is often contained in the range of 0.50 to 1.15 ppm.
  • the weight average molecular weight (Mw) determined by gel permeation chromatography (GPC) is in the range of 3,000 to 30,000, preferably 3,500 to 27,000, and more preferably 4,. It is in the range of 000 to 25,000.
  • the Mw of the copolymer (A) can be measured by gel permeation chromatography (GPC) calibrated using a standard substance (monodisperse polystyrene) having a known molecular weight, and is specifically described in the following Examples. It can be measured by the method of.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the copolymer (A) according to the present invention does not have a melting peak, it is excellent in compatibility with other components contained in the composition, and the composition to which the copolymer (A) is added is applied. In some cases, it is preferable in that the coating film can be provided with crack resistance.
  • the melting point in the present invention can be measured by the method described in the following Examples.
  • the copolymer (A) according to the present invention is preferably liquid at room temperature (eg, 20 to 25 ° C.). When it is liquid at room temperature, it has excellent compatibility with other components contained in the liquid composition, and when the liquid composition to which the copolymer (A) of the present invention is added is applied, the coating film is crack-resistant. It is preferable in that it can impart sex.
  • the ⁇ -olefin constituting the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) according to the present invention is an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms.
  • ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms are propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-.
  • Linear ⁇ -olefins such as dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonene, 1-eicosene, 3-methyl-1-pentene, Alpha-olefins having branches such as 4-methyl-1-pentene, 8-methyl-1-nonene, 7-methyl-1-decene, 6-methyl-1-undecene, 6,8-dimethyl-1-decene, etc. Can be mentioned.
  • One type of these ⁇ -olefins may be used, or two or more types may be used.
  • the copolymer (A) according to the present invention is not particularly limited in ethylene content (constituent unit derived from ethylene) as long as the methyl group index measured from 1 H-NMR satisfies the range of 40 to 60%. , Usually in the range of 30-75 mol%, more preferably in the range of 40-65 mol%.
  • the copolymer (A) according to the present invention preferably has a content of a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 6 to 20 carbon atoms of less than 50 mol%.
  • the copolymer (A) according to the present invention may be a copolymer containing the modified copolymer described below, or may be a modified copolymer.
  • the method for producing the copolymer (A) according to the present invention is not particularly limited, and the copolymer (A) can be produced using a known method.
  • a catalyst consisting of a transition metal-containing compound such as vanadium, zirconium, titanium, hafnium, an organoaluminum compound (including an organoaluminum oxy compound) and / or an ionized ionic compound, ethylene and ⁇ -olefin
  • a catalyst consisting of a transition metal-containing compound such as vanadium, zirconium, titanium, hafnium, an organoaluminum compound (including an organoaluminum oxy compound) and / or an ionized ionic compound, ethylene and ⁇ -olefin
  • Examples of such a method include International Publication No. 2000/34420, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the copolymer (A) is produced by the following method ( ⁇ ).
  • Method ( ⁇ ) The crosslinked metallocene compound (a) represented by the formula 1 and the method ( ⁇ ). At least one compound (b) selected from the group consisting of the organoaluminum oxy compound (b1) and the compound (b2) that reacts with the crosslinked metallocene compound (a) to form an ion pair.
  • a method comprising a step of solution polymerization of ethylene and ⁇ -olefin in the presence of a catalytic system containing.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 8 , R 9 and R 12 are independently hydrogen atoms, hydrocarbon groups or silicon-containing hydrocarbon groups and are adjacent to each other. A plurality of groups may be connected to each other to form a ring structure.
  • R 6 and R 11 are identical groups to each other and are hydrogen atoms, hydrocarbon groups or silicon-containing hydrocarbon groups.
  • R 7 and R 10 are the same groups as each other and are hydrogen atoms, hydrocarbon groups or silicon-containing hydrocarbon groups.
  • R 6 and R 7 may be bonded to hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms to form a ring structure.
  • R 10 and R 11 may be bonded to hydrocarbons having 2 to 3 carbon atoms to form a ring structure.
  • R 6 , R 7 , R 10 and R 11 are not hydrogen atoms at the same time;
  • Y is a carbon atom or a silicon atom;
  • R 13 and R 14 are independently aryl groups;
  • M is Ti, Zr or Hf;
  • Q is a neutral ligand that can independently coordinate to a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand or a lone electron pair;
  • j is an integer of 1 to 4.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 20, more preferably 1 to 15, still more preferably 4 to 10, and examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an aryl group.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the silicon-containing hydrocarbon group include an alkyl group or an aryl group having 3 to 20 carbon atoms containing 1 to 4 silicon atoms, and specific examples thereof include a trimethylsilyl group and a tert-butyldimethylsilyl group. Examples include the triphenylsilyl group.
  • the cyclopentadienyl group may be substituted or unsubstituted.
  • At least one of the substituents (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 ) bonded to the cyclopentadienyl group is preferably a hydrocarbon group.
  • At least one of the substituents (R 1 , R 2 , R 3 and R 4 ) is more preferably a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms.
  • the substituent (R 2 or R 3 ) bonded to the 3-position of the cyclopentadienyl group is most preferably a hydrocarbon group having 4 or more carbon atoms (eg, n-butyl group).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituents (ie, not hydrogen atoms), the substituents may be the same or different, and at least one substituent is carbon. It is preferably a hydrocarbon group of several 4 or more.
  • R 6 and R 11 are not hydrogen atoms in order to improve the polymerization activity, and none of R 6 , R 7 , R 10 and R 11 It is more preferable that it is not a hydrogen atom.
  • R 6 and R 11 are, for example, the same hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a tert-butyl group, and R 7 and R 10 are, for example, the same hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. It is a hydrocarbon group, preferably a tert-butyl group.
  • the main chain portion (bonding portion, Y) that connects the cyclopentadienyl group and the fluorenyl group is a covalently bonded cross-linked portion that imparts steric rigidity to the crosslinked metallocene compound (a), and Y is the same.
  • the cyclopentadienyl group and the fluorenyl group are linked by a covalent bridge containing the aryl group because they have two aryl groups (R 13 and R 14) which may also be different. From the viewpoint of ease of manufacture, it is preferable that R 13 and R 14 are the same group.
  • aryl groups in R 13 and R 14 include phenyl groups, naphthyl groups, anthrasenyl groups, substituted aryl groups (substituting one or more aromatic hydrogens (sp type 2 hydrogen) of phenyl groups, naphthyl groups or anthracenyl groups).
  • a group substituted with a group) can be mentioned.
  • the substituent in the substituted aryl group include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen atom, and preferably a phenyl group.
  • Q is preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine or iodine atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, a 2-methylpropyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, and a 2,2-dimethylpropyl group.
  • 1,1-diethylpropyl group 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1,1,2,2-tetramethylpropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1 , 1,3-trimethylbutyl group, neopentyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-1-cyclohexyl group.
  • Q may be the same or different.
  • Examples of such a crosslinked metallocene compound (a) include Ethylene [ ⁇ 5 - (3-tert- butyl-5-methylcyclopentadienyl)] (eta 5 - fluorenyl) zirconium dichloride, ethylene [ ⁇ 5 - (3-tert- butyl-5-methylcyclopentadienyl) ] [ ⁇ 5 - (3,6- di -tert- butyl fluorenyl)] zirconium dichloride, ethylene [ ⁇ 5 - (3-tert- butyl-5-methylcyclopentadienyl)] [ ⁇ 5 - (2 , 7-di -tert- butyl fluorenyl)] zirconium dichloride, ethylene [ ⁇ 5 - (3-tert- butyl-5-methylcyclopentadienyl) (octamethyl octahydro dibenzamid
  • Examples of the crosslinked metallocene compound (a) include a compound in which the zirconium atom of the compound is replaced with a hafnium atom or a titanium atom, and a compound in which the chloro ligand is replaced with a methyl group.
  • the crosslinked metallocene compound (a) may be used alone or in combination of two or more.
  • the organoaluminum oxy compound (b1) conventional aluminoxane can be used.
  • linear or cyclic aluminoxane represented by the following formulas 2 to 5 can be used.
  • the organoaluminum oxy compound (b1) may contain a small amount of the organoaluminum compound.
  • the compound (b1) may be used alone or in combination of two or more.
  • R is an independent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • Rx is an independent hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms
  • m and n are independent of each other. It is an integer of 2 or more, preferably an integer of 3 or more, more preferably an integer of 10 to 70, and particularly preferably an integer of 10 to 50.
  • R c is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • R d is independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Methylaluminoxane which is an example of the organoaluminum oxy compound (b1), is easily available and has high polymerization activity, and is therefore generally used as an activator in polyolefin polymerization.
  • methylaluminoxane has been used as a solution of environmentally undesirable aromatic hydrocarbons such as toluene or benzene because it is difficult to dissolve in saturated hydrocarbons. Therefore, in recent years, as an aluminoxane dissolved in a saturated hydrocarbon, a flexible body of methylaluminoxane represented by the formula 4 has been developed and used.
  • the modified methylaluminoxane represented by the formula 4 is prepared using, for example, trimethylaluminum and alkylaluminum other than trimethylaluminum, as shown in US Pat. No. 4,960,878 and US Pat. No. 5,041,584. For example, it is prepared using trimethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • Aluminoxane having Rx as an isobutyl group is commercially available in the form of a saturated hydrocarbon solution under the trade names of MMAO and TMAO (see Tosoh Finechem Corporation, Tosoh Research & Technology Review, Vol 47, 55 (2003)).
  • the compound (b2) that reacts with the crosslinked metallocene compound (a) to form an ion pair for example, Lewis acid, an ionic compound, borane, borane compound, and carborane compound can be used, and these are, for example, Korean Patent No. 1 10-0551147, 1-501950, 3-179005, 3-179006, 3-207703, 3-207703, 3-207704, US Pat. No. 5,321106 It is described in the specification. If necessary, for example, a heteropoly compound, an isopoly compound, and an ionic compound described in JP-A-2004-51676 can be used.
  • the compound (b2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the Lewis acid include a compound represented by BR 3 (R is independently, for example, a fluoride, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (eg, a methyl group), substituted or absent.
  • Substituents include aryl groups having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenyl groups), and specific examples thereof include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, and tris (3,). Examples thereof include 5-difluorophenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, and tris (p-tolyl) boron.
  • the amount used can be reduced as compared with the case where the compound (b1) is used, which is economically advantageous.
  • the compound (b2) it is preferable to use a compound represented by the following formula 6.
  • Re + is a ferrosenium cation having an H + , a carbenium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptiltyrienyl cation, or a transition metal.
  • Examples of the carbocation cation include tris (methylphenyl) carbenium cation and tris (dimethylphenyl) carbocation cation, and examples of the ammonium cation include dimethylanilinium cation.
  • R f to R i are each independently an organic group, preferably a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a substituted or unsubstituted aryl group, for example, pentafluoro. It is a phenyl group.
  • Preferable examples of the compound represented by the formula 6 include N, N-alkylanilinium salts, and specific examples thereof include N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate and N, N-dimethylanilinium tetrakis (N, N-dimethylanilinium tetrakis).
  • Pentafluorophenyl) borate N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetraphenyl borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) Borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium tetraphenyl borate, N, N-2,4,6- Pentamethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate can be mentioned.
  • the catalyst system may further contain the organoaluminum compound (c), if necessary.
  • the compound (c) plays a role of activating the crosslinked metallocene compound (a), the compound (b1), the compound (b2) and the like.
  • the compound (c) include an organoaluminum compound represented by the following formula 7, and a complex alkylated product of a Group 1 metal of the periodic table represented by the following formula 8 and aluminum.
  • the compound (c) may be used alone or in combination of two or more.
  • M 2 is Li, Na or K
  • Ra is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the formula 7 include easily available trimethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • Examples of the compound represented by the formula 8 include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
  • the compound (c) is a compound similar to the compound represented by the formula 7, for example, an organoaluminum compound in which at least two aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom (eg (C 2 H 5 ) 2 ). AlN (C 2 H 5 ) Al (C 2 H 5 ) 2 , etc.) can also be used.
  • the amount of the crosslinked metallocene compound (a) used is preferably 5 to 50% by mass with respect to all the components contained in the catalyst system.
  • the amount of the compound (b1) used is preferably 50 to 500 equivalents
  • the amount of the compound (b2) used is preferably 50 to 500 equivalents with respect to the number of moles of the crosslinked metallocene compound (a) used. It is 1 to 5 equivalents, and the amount of compound (c) used is preferably 5 to 100 equivalents.
  • Examples of the configuration of the catalyst system include the following [1] to [4]. [1] Containing crosslinked metallocene compound (a) and compound (b1) [2] Containing crosslinked metallocene compound (a), compound (b1) and compound (c) [3] Crosslinked metallocene compound (a), compound (b2) ) And compound (c) [4] Crosslinked metallocene compound (a), compound (b1) and compound (b2) containing crosslinked metallocene compound (a), compound (b1), compound (b2), and compound (c). ) May be introduced into the reaction system in any order.
  • the copolymer (A) is produced by solution-polymerizing ethylene and ⁇ -olefin in the presence of the catalyst system.
  • the ⁇ -olefin is preferably an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms, and the ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is a linear ⁇ such as propylene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene. Examples thereof include branched ⁇ -olefins such as -olefin, isobutylene, 3-methyl-1-butene and 4-methyl-1-pentene.
  • the ⁇ -olefin one kind may be used, or two or more kinds may be used.
  • ⁇ -olefin an ⁇ -olefin having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and propylene is more preferable.
  • the solution polymerization can be carried out, for example, by using an inert solvent such as propane, butane or hexane or the olefin monomer itself as a medium.
  • the polymerization temperature is usually 80 to 150 ° C., preferably 90 to 120 ° C.
  • the polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 500 kgf / cm 2 , preferably atmospheric pressure to 50 kgf / cm 2 . These may be appropriately selected depending on the reaction material, reaction conditions and the like.
  • the solution polymerization can be carried out in a batch, semi-continuous or continuous manner, preferably in a continuous manner.
  • Modified copolymer of ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) >> A modified copolymer of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) according to the present invention [hereinafter, may be abbreviated as "modified copolymer”. ] Is a copolymer in which a substituent other than the saturated hydrocarbon group or a polar group is added to the copolymer (A), and more preferably, the copolymer (A) is substituted with a substituent other than the saturated hydrocarbon group.
  • the graft position of the substituent or polar group in the modified copolymer is not particularly limited.
  • the modified copolymer according to the present invention preferably satisfies the following (b-1) in addition to the characteristics of the copolymer (A).
  • the acid value is in the range of 0.1 to 200 mgKOH / g, preferably 1 to 180 mgKOH / g, more preferably 5 to 150 mgKOH / g, and even more preferably 10 to 120 mgKOH / g.
  • the acid value of the modified copolymer according to the present invention is used as an index of the amount of graft.
  • the modified copolymer having an acid value in the above range has an appropriate amount of polar sites, and by adding it to the liquid composition, the dispersibility of pigments and the like is improved, and the thickening by network formation prevents sagging. Since it has excellent compatibility with other components, crack resistance is further improved.
  • the acid value of the modified copolymer can be adjusted by the amount of grafts such as a vinyl compound containing a polar group.
  • grafts such as a vinyl compound containing a polar group.
  • the acid value of the modified copolymer in the present invention indicates the number of milligrams of potassium hydroxide required to neutralize the acid contained in 1 g of the modified copolymer, and is measured by a method according to JIS K2501: 2003. Can be done. Specifically, it is as described in the examples.
  • the compound used for modifying the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) according to the present invention preferably has a substituent or polar group other than the saturated hydrocarbon group, and has a carbon-carbon unsaturated bond. It is a compound selected from compounds.
  • Examples of the substituent other than the saturated hydrocarbon group include a substituent having an aromatic ring and / or a heteroaromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring and a thiophene ring, and examples of the polar group include.
  • Oxygen-containing groups such as carboxy group, acid anhydride group, ether bond, ester bond, hydroxy group and epoxy group, nitrogen-containing group such as amide group, imide bond, amino group, nitrile group and isocyanate group, sulfinyl group and sulfanyl group.
  • Sulfur-containing group such as sulfonyl group
  • silicon-containing group such as trialkylsilyl group and trialkoxysilyl group.
  • Examples of the compound having a carbon-carbon unsaturated bond according to the present invention include a compound having an aromatic ring such as styrene and allylbenzene, a compound having an acid or an acid-inducing group such as an acid, an acid anhydride, an ester, an amide and an imide, and an alcohol. , Compounds with oxygen-containing groups such as epoxy and ether, compounds with nitrogen-containing groups such as amine, nitrile and isocyanate, compounds with sulfur-containing groups such as sulfide, sulfoxide, sulfone and sulfonamide, and silicon-containing groups such as vinylsilane. Examples thereof include compounds having.
  • vinyl compounds or derivatives thereof a compound having an aromatic ring, a compound having an acid or an acid-inducing group, and a compound having an oxygen-containing group are preferable, and a compound having an acid or an acid-inducing group and a compound having an oxygen-containing group are more preferable.
  • unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof are even more preferred.
  • Unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and nagic acid (endosis-bicyclo [2,2,1] hept- 5-En-2,3-dicarboxylic acid) and the like.
  • Examples of the derivative of the unsaturated carboxylic acid include acid anhydrides, esters, amides and imides of the unsaturated carboxylic acid.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, monoethyl maleic acid ester, diethyl maleic acid ester, monomethyl fumarate ester, dimethyl fumarate ester, and monomethyl ester of itaconic acid.
  • Esters such as itaconic acid diethyl ester and half esters.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid amide include (meth) acrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleic acid-N-monoethylamide, maleic acid-N, N-diethylamide, and maleic acid-N-monobutylamide. , Maleic acid-N, N-dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monobutylamide, fumaric acid-N, N-dibutylamide.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid imide include maleimide, N-butylmaleimide, and N-phenylmaleimide.
  • unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof are more preferable, and maleic acid and maleic acid and derivatives thereof are particularly difficult to generate by-products such as homopolymers in the reaction for producing a modified copolymer.
  • Maleic anhydride is particularly preferred.
  • a method for modifying the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) in addition to the above modification method, a method of reacting with a reactive gas or liquid can be mentioned.
  • the reactive gas or liquid include air, oxygen, ozone, chlorine, bromine, sulfur dioxide, sulfuryl chloride and the like, and one or more of these can be used.
  • the gas used in this method may be diluted to an arbitrary concentration with an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide.
  • the modified copolymer according to the present invention can be produced by various conventionally known methods, for example, the following methods (1) and (2).
  • graft copolymerization in the presence of one or more radical initiators in order to efficiently graft the vinyl compound and / or the reactive gas / liquid.
  • Examples of the radical initiator include organic peroxides and azo compounds.
  • Organic peroxides include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -3-hexine, 2,5-dimethyl.
  • Examples thereof include -2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene
  • examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate. And so on.
  • dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -3-hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di Dialkyl peroxides such as (tert-butylperoxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are preferably used.
  • the amount of the radical initiator used is usually 0.001 to 5 parts by mass, preferably 0.01 to 4 parts by mass, and more preferably 0.05 with respect to 100 parts by mass of the copolymer (A) before modification. ⁇ 3 parts by mass.
  • reaction when denatured by an oxidation reaction using air and / or oxygen, in addition to the radical initiator, one selected from a metal or metal salt, an inorganic acid, an organic acid and the like or The reaction may be carried out in the presence of two or more kinds.
  • Examples of the metal or metal salt include manganese acetate, cobalt acetate, manganese chloride, nickel oxide, copper and the like, examples of the inorganic acid include hydrochloric acid and nitrate, and examples of the organic acid include formic acid, acetic acid and shu. Examples thereof include acid, malonic acid, maleic acid, tartaric acid, malic acid, adipic acid and citric acid.
  • the reaction temperature in the modification reaction is usually 20 to 350 ° C, preferably 60 to 300 ° C.
  • the reaction pressure is preferably normal pressure to 5 MPa.
  • the amount of grafts of substituents and polar groups other than saturated hydrocarbons in the modified copolymer is usually 0.01 to 15% by mass, preferably 0.%, when the total mass of the modified copolymer is 100% by mass. It is 05 to 10% by mass.
  • the amount of the graft can be measured by a known method such as NMR analysis or IR analysis.
  • Color material (D) is one of the components that may be contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition of the present invention, include pigments and dyes.
  • Pigments include, for example, earthen pigments (oaker, amber, etc.), lapis lazuli, azurite, white, white powder, lead white, vermillion, ultramarine, bilijan, cadmium red, carbon pigments (carbon black, carbon nanotubes, etc.), metal oxidation.
  • Pigments iron black, cobalt blue, zinc oxide, titanium dioxide, chromium oxide, iron oxide, etc.
  • metal sulfide pigments zinc sulfide, etc.
  • metal sulfates metal carbonates (calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.)
  • metals Inorganic pigments such as silicates, metal phosphates, metal powders (aluminum powder, bronze powder, zinc powder, copper powder, etc.), insoluble azo pigments (monoazo yellow, monoazo red, monoazo violet, disazo yellow, disazo orange, pyrazolone) Pigments, etc.), soluble azo pigments (azo yellow lake, azo lake red, etc.), benzimidazolone pigments, ⁇ -naphthol pigments, naphthol AS pigments, condensed azo pigments, quinacridone pigments (quinacridone red, quinacridone magenta, etc.), perylene pigments (quinacridone red, quinacridone magenta,
  • the dye examples include nitroaniline-based, phenylmonoazo-based, pyridone-azo-based, quinophthalone-based, styryl-based, anthraquinone-based, naphthalimideazo-based, benzothiazolylazo-based, phenyldisazo-based, and thiazolylazo-based dyes.
  • the coloring material one or more of the above can be used.
  • the resin (E) which is one of the components that may be contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition of the present invention, is a resin-like substance added to inks, paints, coating materials and the like.
  • Examples of the resin (E) according to the present invention include rosin, cured rosin, rosin ester, rosin-modified maleic acid resin, rosin-modified fumaric acid resin, rosin-modified phenol resin, urea resin, melamine resin, ketone resin, polyvinyl chloride, and chloride.
  • resin (E) As the resin (E) according to the present invention, one or more of the above can be used. Further, these resins may be in the form of a monomer before becoming a resin, a prepolymer as an intermediate, or a polymer after the reaction.
  • oils (F) which is one of the components that may be contained in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition of the present invention, include drying oil, semi-drying oil, non-drying oil, and processing oil.
  • drying oil examples include flaxseed oil, Shinagiri oil, safflower oil, sunflower oil, and walnut oil.
  • semi-drying oil examples include sesame oil and soybean oil.
  • non-drying oil examples include castor oil, olive oil, and rapeseed oil.
  • the processing oil examples include polymerized oil varnish (varnish obtained by thermally polymerizing flaxseed oil and Shinagiri oil) and dehydrated castor oil.
  • the fat and oil one or more of the above can be used.
  • Solvent (C) The solvent (C) constituting the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition of the present invention is a liquid substance capable of dissolving or dispersing the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) according to the present invention. ..
  • Examples of the solvent (C) for forming the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition of the present invention include water, monohydric alcohol, glycol (diol) and its derivative, glycerin, aromatic hydrocarbon, aliphatic hydrocarbon, and ester. , Ketones, ethers, amides, mineral oils and the like. Of these, monohydric alcohols, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, esters, ketones, ethers, amides, and mineral oils are particularly preferable.
  • monohydric alcohols examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (iso-propyl alcohol), 1-butanol, 2-butanol, iso-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, cyclohexyl alcohol, and 2-ethyl.
  • monohydric alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (iso-propyl alcohol), 1-butanol, 2-butanol, iso-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, cyclohexyl alcohol, and 2-ethyl.
  • -1-Hexanol, benzyl alcohol and the like can be mentioned.
  • Glycols (diols) and their derivatives include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether. , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate and the like.
  • aromatic hydrocarbons examples include benzene, toluene, xylene, and cymene.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon include pentane, hexane, octane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane.
  • acetic acid ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, iso-propyl acetate, n-butyl acetate, sec-butyl acetate, iso-butyl acetate, tert-butyl acetate, amyl acetate, methyl lactate and ethyl lactate. Can be mentioned.
  • Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and the like.
  • Examples of the ether include diisopropyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, methyl tert-butyl ether and the like.
  • Examples of the amide include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • Examples of the mineral oil include various petroleum-based solvents such as paraffin-based, naphthenic-based, and aroma-based solvents.
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition of the present invention may contain various known components in addition to the above components.
  • Other components include fillers, oils, polymer components, surfactants, weather stabilizers, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, antistatic agents, antislip agents, antiblocking agents, antifogging agents, nuclei.
  • Agents, lubricants, organic or inorganic foaming agents, cross-linking agents, co-cross-linking agents, cross-linking aids, adhesives, plasticizers, flame retardants, mold release agents, antibacterial agents, crystallization aids, impact improvers, processing aids Examples include agents.
  • composition The ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition of the present invention [hereinafter, may be abbreviated as “composition”. ] Is an ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A), One or more selected from three types of coloring material (D), resin (E), and fat (F), and It is characterized by containing a solvent (C).
  • the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition of the present invention contains the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) and the solvent (C) as essential components, and contains the coloring material (D) and the resin. Includes one or more selected from the three types of (E) and oil (F).
  • the content of the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) in the composition of the present invention can be variously determined depending on the use of the composition, but is usually 0. It is in the range of 1 to 50% by mass, preferably 0.3 to 40% by mass.
  • the content of the solvent (C) in the composition of the present invention can be variously determined depending on the use of the composition, but is usually 5 to 95% by mass, preferably 5 to 95% by mass, when the whole composition is 100% by mass. Is in the range of 10 to 90% by mass.
  • the content thereof can be variously determined depending on the use of the composition of the present invention, but usually when the whole composition is 100% by mass. It is 1 to 90% by mass, preferably 2 to 80% by mass.
  • the content thereof can be variously determined depending on the use of the composition, but usually 0 to 90 when the whole composition is 100% by mass. It is by mass, preferably in the range of 1 to 80% by mass.
  • the content thereof can be variously determined depending on the use of the composition, but usually 0 to 70 when the whole composition is 100% by mass. It is in the range of mass%.
  • the composition containing the ethylene / ⁇ -olefin copolymer (A) of the present invention is excellent in pigment dispersibility, sagging prevention property, and crack resistance after curing, the ethylene / ⁇ -olefin copolymer according to the present invention has a common weight. It can be said that the coalescence (A) is a processability improving agent such as a pigment dispersion, sagging prevention, or crack prevention agent for the composition.
  • composition having more excellent pigment dispersibility, sagging prevention property, and crack resistance after curing can be obtained.
  • ⁇ Use of composition >> Examples of the composition according to the present invention include inks, paints, and coating materials.
  • the composition of the present invention has improved processability such as sagging prevention property, pigment dispersibility, and crack resistance, it can be particularly preferably used for inks, paints, coating materials, and the like.
  • ⁇ Method for producing ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition >> The method for producing the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition of the present invention is not particularly limited, and the above components can be used in a tank mixer, a planetary mixer, a kneader, a flushing kneader, a mixing roll, a roll mill, a ball mill, etc.
  • a mixing / kneading means such as an attritor, a sand mill, a dissolver, an extruder, a Banbury mixer, and a Henschel mixer.
  • the kneading temperature at the time of producing the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition of the present invention is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but the copolymer (A) does not have a melting point. Therefore, the compatibility with other components is good, and the kneading can be performed at a relatively low temperature such as 20 to 60 ° C.
  • the method of applying the coating material when the ethylene / ⁇ -olefin copolymer composition of the present invention is used as a coating material is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, for example, coating using a roller, brush, spray, roll coater, applicator, etc., immersion in a paint bath, electrodeposition in which a current is passed between the base material, an offset printing machine, a flexographic printing machine, etc. Examples include coating by various printing machines such as a letterpress printing machine, a gravure printing machine, and an inkjet printer, and coating by ejection from a pen tip.
  • the obtained coating film may be a coating film that has been applied to a substrate and then dried and / or cured by an appropriate method.
  • the drying and curing methods are not particularly limited, and known methods can be used. Specific examples thereof include natural drying outdoors in a well-ventilated area, heating in an oven, and irradiation with light such as ultraviolet rays.
  • copolymer (A) and modified copolymer were produced according to the following synthesis examples and production examples.
  • a hexane solution of Cl 2 was continuously supplied at an amount of 500 mL / h, and hexane was continuously supplied at an amount of 500 mL / h.
  • the polymer solution was continuously withdrawn from the upper part of the reactor so that the amount of the polymer solution in the reactor was always 1 L.
  • ethylene gas was supplied in an amount of 36 L / h, propylene gas in an amount of 36 L / h, and hydrogen gas in an amount of 30 L / h.
  • the copolymerization reaction was carried out at 35 ° C. by circulating the refrigerant through a jacket attached to the outside of the reactor. As a result, a polymerization solution containing an ethylene / propylene copolymer was obtained.
  • the obtained polymerization solution was washed 3 times with 500 mL of 0.2 mol / L hydrochloric acid with respect to 1 L of the polymerization solution, and then 3 times with 500 mL of distilled water with respect to 1 L of the polymerization solution, and dried over magnesium sulfate. , The solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained viscous liquid was dried under reduced pressure at 130 ° C. for 24 hours to obtain an ethylene / propylene copolymer (A-2).
  • the physical properties of the copolymers (A-1) to (A-3) and the modified copolymers (B-1) to (B-3) obtained in Production Examples 1 to 6 were measured by the following methods.
  • the analysis results of (A-1) to (A-3) are shown in Table 1, and the analysis results of (B-1) to (B-3) are shown in Table 2.
  • High-speed GPC measuring device HLC8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • Mobile phase THF (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., stabilizer-free, liquid chromatography grade)
  • Column Two TSKgel Super Multipore HZ-M manufactured by Tosoh Co., Ltd. are connected in series.
  • the temperature is raised to 15 ° C. at 10 ° C./min, and the temperature at which the enthalpy curve obtained in the heating process shows the maximum value is set as the melting point (Tm), and the amount of heat absorbed due to melting was taken as the heat of fusion ( ⁇ H). If no peak was observed or the value of heat of fusion ( ⁇ H) was 1 J / g or less, it was considered that no peak of melting was observed.
  • the melting point (Tm) and the heat of fusion ( ⁇ H) were determined based on JIS K7121.
  • ⁇ Solvent (C)> The following commercially available solvents were used in the following examples and comparative examples.
  • C-1 Butyl acetate (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • C-2 Methylcyclohexane (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • C-3 Paraffin-based mineral oil (Diana process oil PW-90 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., 100 ° C.
  • the hanging length is 0 cm or more and less than 0.5 cm.
  • the hanging length is 0.5 cm or more and less than 1 cm.
  • the hanging length is 1 cm or more and less than 2 cm.
  • X The hanging length is 2 cm or more.
  • Comparative Examples 1 and 4 coarse particles of carbon black were gathered together to form an extremely poorly fluid mass, and a composition capable of evaluating sagging property could not be obtained.

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Abstract

本発明の目的は、タレ防止性、顔料分散性、耐ひび割れ性などが改良された組成物を得ることにあり、本発明は、下記要件（ａ－１）～（ａ－３）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）、色材（Ｄ）、樹脂（Ｅ）および油脂（Ｆ）の３種から選ばれる１種以上、並びに、溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とするエチレン・α－オレフィン共重合体組成物に係る。 （ａ－１）1Ｈ－ＮＭＲから測定されるメチル基指標が４０～６０％の範囲にある （ａ－２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～３０，０００の範囲にある。 （ａ－３）－１００℃～１５０℃の温度範囲において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融解ピークが観測されない。

Description

エチレン・α－オレフィン共重合体組成物およびその用途
　本発明は、エチレン・α－オレフィン共重合体を含むことを特徴とする、インキ、塗料、コーティング材などに好適に用いられるエチレン・α－オレフィン共重合体組成物およびその用途に関する。
　インキ、塗料、コーティング材などの液状組成物は、その保存安定性や表面性、発色などの改良のため顔料分散性、タレ防止性、耐ひび割れ性などの加工性の改良が望まれている。
　例えば、特許文献１（特開２０１４－７０１１９）には、水系インクまたは塗料向けにポリオキシアルキレン化合物と四塩基酸とのエステル化物からなる顔料分散剤が開示されている。特許文献２（特開２００７－９９８４７）には、ボールペン等インキのたれを防止する粘度調整剤として、アクリル酸・メタクリル酸エステル共重合体を使用することが提案されている。また、特許文献３（特開２０１５－１６８６７９）には、エポキシ樹脂に、分子内にチオエーテル結合およびエステル結合を有する特定のイソシアヌレート化合物を添加することで、柔軟性を付与できることが報告されている。
　これら特許文献に開示されている添加剤を用いることで、顔料分散性、タレ防止性、耐ひび割れ性などの加工性は一部改良され得るが、より加工性の改良が求められている。
特開２０１４－７０１１９ 特開２００７－９９８４７ 特開２０１５－１６８６７９
　本発明の目的は、タレ防止性、顔料分散性、耐ひび割れ性など加工性が改良された組成物を得ることにある。
　本発明者らは、上記課題の解決に向け、鋭意検討した結果、特定のエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を用いることにより、タレ防止性、顔料分散性、耐ひび割れ性など加工性が改良された組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の［１］～［１２］に係る。
　［１］
　下記要件（ａ－１）～（ａ－３）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）、
　色材（Ｄ）、樹脂（Ｅ）および油脂（Ｆ）の３種から選ばれる１種以上、並びに、
　溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とするエチレン・α－オレフィン共重合体組成物。
（ａ－１）1Ｈ－ＮＭＲから測定されるメチル基指標が４０～６０％の範囲にある。
（ａ－２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～３０，０００の範囲にある。
（ａ－３）－１００℃～１５０℃の温度範囲において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融解ピークが観測されない。
　［２］
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）が、炭素－炭素不飽和結合を有する化合物から選ばれる１種以上により変性されてなる変性共重合体である、項［１］に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物。
　［３］
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる１種以上の化合物により変性されてなる変性共重合体である、項［１］または［２］に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物。
　［４］
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる１種以上の化合物により変性されてなる変性共重合体であり、且つ下記要件（ｂ－１）を満たす、項［１］～［３］のいずれか１項に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物。
（ｂ－１）酸価が０．１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　［５］
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が、組成物全体を１００質量％としたとき、０．１～５０質量％である、項［１］～［４］のいずれか１項に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物。
　［６］
　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を加工性改良剤として含む、項［１］～［５］のいずれか1項に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物。
　［７］
　上記溶剤（Ｃ）が、脂肪族炭化水素と酢酸エステルから選ばれる溶剤を含むことを特徴とする、項［１］に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物。
　［８］
　上記色材（Ｄ）として、顔料を含むことを特徴とする、項［１］に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物。
　［９］
　下記方法（α）により製造され、かつ、下記要件（ａ－１）～（ａ－３）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）、色材（Ｄ）、樹脂（Ｅ）および油脂（Ｆ）の３種から選ばれる１種以上、並びに、溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とするエチレン・α－オレフィン共重合体組成物。
（ａ－１）1Ｈ－ＮＭＲから測定されるメチル基指標が４０～６０％の範囲にある。
（ａ－２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～３０，０００の範囲にある。
（ａ－３）－１００℃～１５０℃の温度範囲において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融解ピークが観測されない。
　方法（α）：式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに、
　有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）、および、前記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（ｂ）
を含む触媒系の存在下で、エチレンとα－オレフィンとを溶液重合する工程を含む方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、隣接する複数の基は、互いに連結して環構造を形成していてもよく、
　Ｒ6およびＲ11は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
　Ｒ7およびＲ10は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
　Ｒ6およびＲ7は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
　Ｒ10およびＲ11は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
　Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時に水素原子ではなく；
　Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
　Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、アリール基であり；
　Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
　Ｑは独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
　ｊは、１～４の整数である。］
　［１０］
　項［１］～［９］のいずれか1項に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物からなるインキ。
　［１１］
　項［１］～［９］のいずれか1項に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物からなる塗料。
　［１２］
　項［１］～［９］のいずれか1項に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物からなるコーティング材。
　本発明のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物は、色材などの添加材の分散性に優れ、加工、使用する際のタレ防止性が改良され、且つ、乾燥された組成物は耐ひび割れ性を有するので、インキ、塗料、コーティング材などに好適に用いることができる。
　以下、本発明について具体的に説明する。なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」は、例えば「Ｍ～Ｎ」と表記した場合、特に断りがなければ「Ｍ以上、Ｎ以下」を意味する。
　本明細書において、ある重合体を構成するオレフィンをＭとしたときに、「Ｍから導かれる構成単位」なる表現が用いられることがあるが、これは「Ｍに対応する構成単位」、すなわち、Ｍの二重結合を構成するπ結合が開くことにより形成される、一対の結合手を有する構成単位をいう。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」なる語は、アクリル、メタクリル、アクリルとメタクリルの両方を包括する概念として用いられる。
　《エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）》
　本発明のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物を構成するエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、下記要件（ａ－１）～（ａ－３）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）〔以下、「共重合体（Ａ）」と略称する場合がある。〕からなることを特徴とする。
　（ａ－１）1Ｈ－ＮＭＲから測定されるメチル基指標が４０～６０％の範囲、好ましくは４３～５７％である。
　メチル基指標が上記範囲内にあると、適度な表面張力を有するため、当該組成物に含まれる色材などの添加材の分散性に優れ、また低結晶性または非晶性を有するため、当該組成物に含まれる他成分との相容性に優れ、他成分と容易に混合できる組成物を提供することができる。
　エチレン・α－オレフィン共重合体のメチル基のプロトンは1Ｈ－ＮＭＲ測定において、高磁場側にピークが観測される（「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店発行、Ｐ１６３～１７０））。
　本発明に係るエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）のメチル基指標は、1Ｈ－ＮＭＲで測定した時に観測される高磁場側のピークの割合をメチル基の指標として用いた（「メチル基指標」という）。具体的には共重合体（Ａ）を重クロロホルム中に溶解させて1Ｈ－ＮＭＲを測定し、重クロロホルム中のＣＨＣｌ3に基づく７．２４ｐｐｍに現れる溶媒ピークをリファレンスとした時における、０．５０～２．２０ｐｐｍの範囲内にあるピークの積分値に対する、０．５０～１．１５ｐｐｍの範囲内にあるピークの積分値の割合をメチル基指標とした。なお、1Ｈ－ＮＭＲの具体的な測定方法としては、下記実施例に記載の方法が挙げられる。
　ここで、０．５０～２．２０ｐｐｍの範囲内には、共重合体（Ａ）に基づくピークがほぼ含まれる。この範囲のうち、メチル基に基づくピークは、０．５０～１．１５ｐｐｍの範囲内に含まれる場合が多い。
　（ａ－２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～３０，０００の範囲、好ましくは３，５００～２７，０００であり、より好ましくは４，０００～２５，０００の範囲である。
　共重合体（Ａ）のＭｗが上記範囲にあると、組成物に添加することにより、適度な増粘効果が発揮され、流動性とタレ防止性が改良される。
　共重合体（Ａ）のＭｗは分子量既知の標準物質（単分散ポリスチレン）を用いて較正されたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定できる。
　（ａ－３）－１００℃～１５０℃の温度範囲において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融解ピークが観測されない。
　本発明において、融解ピークが観測されないとは、ＤＳＣで測定される融解熱量（ΔＨ、単位：Ｊ／ｇ）が上記温度範囲で、実質的に計測されないことをいう。ΔＨが実質的に計測されないとは、ＤＳＣ測定においてピークが観測されないか、あるいは観測された融解熱量が１Ｊ／ｇ以下であることである。
　本発明に係る共重合体（Ａ）は、融解ピークを有しないので、組成物に含まれる他の成分との相容性に優れ、また共重合体（Ａ）を添加した組成物を塗布した場合にその塗膜に耐ひび割れ性を付与できる点で好ましい。
　本発明における融点は、下記実施例記載の方法で測定できる。
　本発明に係る共重合体（Ａ）は、常温（例：２０～２５℃）で液状であることが好ましい。常温で液状であると、液状組成物に含まれる他の成分との相容性に優れ、本発明の共重合体（Ａ）を添加した液状組成物を塗布した場合にその塗膜に耐ひび割れ性を付与できる点で好ましい。
　本発明に係るエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を構成するα－オレフィンは炭素数３～２０のα－オレフィンである。炭素数３～２０のα－オレフィンの例としては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン等の直鎖状α－オレフィン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、８－メチル－１－ノネン、７－メチル－１－デセン、６－メチル－１－ウンデセン、６，８－ジメチル－１－デセン等の分岐を有するα－オレフィンが挙げられる。これらのα－オレフィンは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　これらα－オレフィンの中では、炭素数３～１０のα－オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
　本発明に係る共重合体（Ａ）は、1Ｈ－ＮＭＲから測定されるメチル基指標が４０～６０％の範囲を満たす限り、エチレン含量（エチレンから導かれる構成単位）は特に限定はされないが、通常、３０～７５モル％、より好ましくは４０～６５モル％の範囲にある。
　なお、本発明に係る共重合体（Ａ）は、炭素数６～２０のα－オレフィンから導かれる構成単位の含量は５０モル％未満とすることが好ましい。
　本発明に係る共重合体（Ａ）は、下記に記載する変性共重合体を含む共重合体であってもよいし、変性共重合体であってもよい。
　《エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の製造方法》
　本発明に係る共重合体（Ａ）の製造方法は特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、バナジウム、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウムなどの遷移金属含む化合物と、有機アルミニウム化合物（有機アルミニウムオキシ化合物を含む）および／またはイオン化イオン性化合物とからなる触媒の存在下に、エチレンとα－オレフィンとを共重合させる方法が挙げられる。このような方法としては、例えば、国際公開第２０００／３４４２０号、特開昭６２－１２１７１０号公報、国際公開第２００４／２９０６２号、特開２００４－１７５７０７号公報、国際公開第２００１／２７１２４号等に記載の方法が挙げられる。このうち、ジルコノセンなどメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）を含む触媒系を用いる方法などは、高い重合活性で共重合体を製造できる他、得られる共重合体の塩素含量やα－オレフィンの２，１－挿入を低減できるため、より好ましい。
　また、前記共重合体（Ａ）は、下記方法（α）により製造される。
　方法（α）：式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに、
　有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）、および、前記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（ｂ）
を含む触媒系の存在下で、エチレンとα－オレフィンとを溶液重合する工程を含む方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、隣接する複数の基は、互いに連結して環構造を形成していてもよく、
　Ｒ6およびＲ11は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
　Ｒ7およびＲ10は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
　Ｒ6およびＲ7は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
　Ｒ10およびＲ11は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
　Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時に水素原子ではなく；
　Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
　Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、アリール基であり；
　Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
　Ｑは独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
　ｊは、１～４の整数である。］
　前記炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１５、さらに好ましくは４～１０であり、前記炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アリール基が挙げられ、該アリール基の炭素数は、好ましくは６～２０、より好ましくは６～１５である。
　前記ケイ素含有炭化水素基の例としては、１～４個のケイ素原子を含む炭素数３～２０のアルキル基またはアリール基が挙げられ、具体例としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
　式１において、シクロペンタジエニル基は置換されていても無置換でもよい。
　式１において、
　（ｉ）シクロペンタジエニル基に結合した置換基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4）のうち少なくとも１つは、炭化水素基であることが好ましく、
　（ｉｉ）置換基（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4）のうち少なくとも１つは、炭素数４以上の炭化水素基であることがより好ましく、
　（ｉｉｉ）シクロペンタジエニル基の３位に結合した置換基（Ｒ2またはＲ3）は、炭素数４以上の炭化水素基（例：ｎ－ブチル基）であることが最も好ましい。
　Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうち少なくとも２つが置換基である（すなわち、水素原子ではない）場合、該置換基は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つの置換基は、炭素数４以上の炭化水素基であることが好ましい。
　共重合体（Ａ）を高温溶液重合で合成する場合、重合活性を向上させるため、Ｒ6およびＲ11も水素原子ではないことが好ましく、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11のいずれも水素原子ではないことがより好ましい。Ｒ6およびＲ11は、例えば、炭素数１～２０の同一の炭化水素基であり、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが好ましく、Ｒ7およびＲ10は、例えば、炭素数１～２０の同一の炭化水素基であり、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが好ましい。
　シクロペンタジエニル基とフルオレニル基とを連結する主鎖部（結合部、Ｙ）は、架橋メタロセン化合物（ａ）に立体的剛性を付与する共有結合架橋部であり、Ｙは、同一であっても異なっていてもよい２個のアリール基（Ｒ13およびＲ14）を有するため、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基とは、アリール基を含む共有結合架橋部によって結合されている。なお、製造容易性の観点から、Ｒ13とＲ14とは同一の基であることが好ましい。
　Ｒ13およびＲ14におけるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、置換アリール基（フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基の１個以上の芳香族水素（ｓｐ2型水素）を置換基で置換した基）が挙げられる。該置換アリール基における置換基の例としては、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のケイ素含有炭化水素基、ハロゲン原子が挙げられ、好ましくはフェニル基が挙げられる。
　Ｑは、好ましくは、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素原子が挙げられる。炭素数１～１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１，１，２，２－テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，１，３－トリメチルブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１－メチル－１－シクロヘキシル基が挙げられる。
　ｊが２以上の整数の場合、Ｑは同一であっても異なっていてもよい。
　このような架橋メタロセン化合物（ａ）としては、例えば、
　エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、エチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチル-5-メチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-tert-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、
　ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](η5-フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタメチルオクタヒドロジベンズフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](ジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)](オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)]（２，７-ジフェニル-３，６-ジ-tert-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ(p-トリル)メチレン[η5-(3-n-ブチルシクロペンタジエニル)][η5-(2,7-ジメチル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル)]ジルコニウムジクロリドが挙げられる。
　架橋メタロセン化合物（ａ）としては、さらに、前記化合物のジルコニウム原子をハフニウム原子やチタン原子に置き換えた化合物、クロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物が例示される。
　前記架橋メタロセン化合物（ａ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　前記有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）としては、従来のアルミノキサンを使用できる。例えば、下記式２～５で表される直鎖状または環状のアルミノキサンを使用できる。前記有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）には、少量の有機アルミニウム化合物が含まれていてもよい。
　前記化合物（ｂ１）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式２～４において、Ｒは独立して、炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒｘは独立して、炭素数２～２０の炭化水素基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立して、２以上の整数、好ましくは３以上の整数、より好ましくは１０～７０の整数、特に好ましくは１０～５０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式５において、Ｒcは炭素数１～１０の炭化水素基であり、Ｒdは独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基である。
　有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）の一例であるメチルアルミノキサンは、容易に入手可能であり、かつ高い重合活性を有するので、ポリオレフィン重合における活性剤として一般的に使用されている。しかしながら、メチルアルミノキサンは、飽和炭化水素に溶解させ難いため、環境的に望ましくないトルエンまたはベンゼンのような芳香族炭化水素の溶液として使用されてきた。このため、近年、飽和炭化水素に溶解させたアルミノキサンとして、式４で表されるメチルアルミノキサンの可撓性体（flexible body）が開発され、使用されている。式４で表されるこの修飾メチルアルミノキサンは、例えば、米国特許第４９６０８７８号明細書、米国特許第５０４１５８４号明細書に示されるように、トリメチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製され、例えば、トリメチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムを用いて調製される。Ｒｘがイソブチル基であるアルミノキサンは、飽和炭化水素溶液の形でＭＭＡＯ、ＴＭＡＯの商品名で市販されている（Tosoh Finechem Corporation、Tosoh Research＆Technology Review、Vol 47、55（2003）を参照）。
　前記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）としては、例えば、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン、ボラン化合物、カルボラン化合物を使用でき、これらは例えば、韓国特許第１０－０５５１１４７号公報、特開平１－５０１９５０号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書に記載されている。必要に応じて、例えば、ヘテロポリ化合物、イソポリ化合物、特開２００４－５１６７６号公報に記載のイオン性化合物を使用できる。
　前記化合物（ｂ２）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　前記ルイス酸としては、例えば、ＢＲ3で表される化合物（Ｒは独立して、例えば、フッ化物、置換もしくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基（例：メチル基）、置換もしくは無置換の炭素数６～２０のアリール基（例：フェニル基）である。）が挙げられ、具体例としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４－フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５－ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ－トリル）ボロンが挙げられる。
　前記化合物（ｂ２）を用いると、化合物（ｂ１）を用いた場合と比較して、その使用量を低減でき、経済的に有利である。
　前記化合物（ｂ２）としては、下記式６で表される化合物を使用することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　Ｒe+は、Ｈ+、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、または遷移金属を有するフェロセニウムカチオンである。
　前記カルベニウムカチオンの例としては、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンが挙げられ、前記アンモニウムカチオンの例としては、ジメチルアニリニウムカチオンが挙げられる。
　Ｒf～Ｒiはそれぞれ独立して、有機基、好ましくは、置換もしくは無置換の炭素数１～２０の炭化水素基、より好ましくは、置換もしくは無置換のアリール基であり、例えば、ペンタフルオロフェニル基である。
　式６で表される化合物の好適例としては、Ｎ，Ｎ－アルキルアニリニウム塩が挙げられ、具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
　前記触媒系は、必要に応じて、さらに有機アルミニウム化合物（ｃ）を含んでいてもよい。該化合物（ｃ）は、前記架橋メタロセン化合物（ａ）、前記化合物（ｂ１）、前記化合物（ｂ２）などを活性化する役割を果たす。
　前記化合物（ｃ）の好適例としては、下記式７で表される有機アルミニウム化合物、下記式８で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が挙げられる。
　前記化合物（ｃ）は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。
　　　Ｒa mＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq　・・・（式７）
　式７において、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立して、炭素数１～１５、好ましくは炭素数１～４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３の整数であり、ｎは０≦ｎ≦３の整数であり、ｐは０＜ｐ≦３の整数であり、ｑは０≦ｑ＜３の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
　　　Ｍ2ＡｌＲa 4　・・・（式８）
　式８において、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒaは炭素数１～１５、好ましくは炭素数１～４の炭化水素基である。
　式７で表される化合物の例としては、入手容易なトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
　式８で表される化合物の例としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4が挙げられる。
　また、前記化合物（ｃ）としては、式７で表される化合物に類似する化合物、例えば、少なくとも２つのアルミニウム化合物が窒素原子を介して結合した有機アルミニウム化合物（例：(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2のように、）を使用することもできる。
　方法（α）において、架橋メタロセン化合物（ａ）の使用量は、触媒系に含まれる全成分に対し、好ましくは５～５０質量％である。
　方法（α）において、使用される架橋メタロセン化合物（ａ）のモル数に対し、化合物（ｂ１）の使用量は、好ましくは５０～５００当量であり、化合物（ｂ２）の使用量は、好ましくは１～５当量であり、化合物（ｃ）の使用量は、好ましくは５～１００当量である。
　前記触媒系の構成例としては、例えば、以下の［１］～［４］が挙げられる。
　［１］架橋メタロセン化合物（ａ）および化合物（ｂ１）を含む
　［２］架橋メタロセン化合物（ａ）、化合物（ｂ１）および化合物（ｃ）を含む
　［３］架橋メタロセン化合物（ａ）、化合物（ｂ２）および化合物（ｃ）を含む
　［４］架橋メタロセン化合物（ａ）、化合物（ｂ１）および化合物（ｂ２）を含む
　架橋メタロセン化合物（ａ）、化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）、および化合物（ｃ）は、任意の順序で反応系に導入すればよい。
　前記共重合体（Ａ）は、前記触媒系の存在下で、エチレンとα－オレフィンとを溶液重合することによって製造される。
　該α－オレフィンとしては、炭素数３～２０のα－オレフィンが好ましく、炭素数３～２０のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセンなどの直鎖状α－オレフィン、イソブチレン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどの分岐状α－オレフィンが挙げられる。該α－オレフィンは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　前記α－オレフィンとしては、炭素数３～６のα－オレフィンが好ましく、プロピレンがより好ましい。
　前記溶液重合は、例えば、プロパン、ブタン、ヘキサンなどの不活性溶媒またはオレフィン単量体そのものを媒体として使用することにより実施できる。
　前記溶液重合における、重合温度は、通常８０～１５０℃、好ましくは９０～１２０℃であり、重合圧力は、通常、大気圧～５００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは大気圧～５０ｋｇｆ／ｃｍ2である。これらは反応材料、反応条件などに応じて適宜選択すればよい。
　前記溶液重合は、回分式、半連続式または連続式で実施でき、好ましくは連続式で実施される。
　《エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の変性共重合体》
　本発明に係るエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の変性共重合体〔以下、「変性共重合体」と略称する場合がある。〕は、共重合体（Ａ）に、飽和炭化水素基以外の置換基や極性基を付与した共重合体であり、より好ましくは、共重合体（Ａ）の、飽和炭化水素基以外の置換基や極性基を有し、かつ炭素－炭素不飽和結合を有する化合物から選ばれる１種以上のグラフトモノマーによるグラフト変性体であり、特に好ましくは、共重合体（Ａ）の、不飽和カルボン酸およびその誘導体から選ばれる１種以上によるグラフト変性体である。
　なお、変性共重合体における、置換基や極性基のグラフト位置は特に制限されない。
　本発明に係る変性共重合体は、好ましくは、上記共重合体（Ａ）が有する特性に加え、下記（ｂ－１）を満たす。
　（ｂ－１）酸価が０．１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。
　本発明に係る変性共重合体の酸価は、グラフト量の指標として用いられる。酸価が上記範囲にある変性共重合体は、適切な量の極性部位があり、液状組成物に添加することにより顔料等の分散性が改良され、またネットワーク形成による増粘でタレ防止性を有し、他成分との相容性に優れるためより耐ひび割れ性が改良される。
　変性共重合体の酸価は、極性基を含有するビニル化合物などのグラフト量によって調整することができ、例えば、変性共重合体の酸価を高めるためには、グラフト量を多くすることが好ましい。
　本発明における変性共重合体の酸価は、変性共重合体１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を示し、ＪＩＳ　Ｋ２５０１：２００３に準拠した方法で測定することができる。具体的には、実施例に記載の通りである。
　本発明に係るエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を変性するに用いる化合物は、好ましくは、飽和炭化水素基以外の置換基や極性基を有し、かつ炭素－炭素不飽和結合を有する化合物から選ばれる化合物である。
　飽和炭化水素基以外の置換基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、チオフェン環等の芳香環および／または複素芳香環を有する置換基が挙げられ、該極性基としては、例えば、カルボキシ基、酸無水物基、エーテル結合、エステル結合、ヒドロキシ基、エポキシ基等の酸素含有基、アミド基、イミド結合、アミノ基、ニトリル基、イソシアネート基等の窒素含有基、スルフィニル基、スルファニル基、スルホニル基等の硫黄含有基、トリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基などケイ素含有基が挙げられる。
　本発明に係る炭素－炭素不飽和結合を有する化合物としては、スチレン、アリルベンゼン等の芳香環を有する化合物、酸、酸無水物、エステル、アミド、イミドなど酸または酸誘導基を有する化合物、アルコール、エポキシ、エーテル等の酸素含有基を有する化合物、アミン、ニトリル、イソシアネート等の窒素含有基を有する化合物、スルフィド、スルホキシド、スルホン、スルホンアミドなど硫黄含有基を有する化合物、ビニルシラン等のケイ素含有基を有する化合物等が挙げられる。
　これらビニル化合物またはその誘導体の中でも、芳香環を有する化合物、酸または酸誘導基を有する化合物、酸素含有基を有する化合物が好ましく、酸または酸誘導基を有する化合物、酸素含有基を有する化合物がより好ましく、不飽和カルボン酸およびその誘導体がさらに好ましい。
　不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス－ビシクロ［２，２，１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸）等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸の誘導体としては、前記不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル、アミドおよびイミド等が挙げられる。
　不飽和カルボン酸のエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジエチルエステル等のエステルおよびハーフエステルが挙げられる。
　不飽和カルボン酸のアミドとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸－Ｎ－モノエチルアミド、マレイン酸－Ｎ,Ｎ－ジエチルアミド、マレイン酸－Ｎ－モノブチルアミド、マレイン酸－Ｎ,Ｎ－ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸－Ｎ－モノブチルアミド、フマル酸－Ｎ,Ｎ－ジブチルアミドが挙げられる。
　不飽和カルボン酸のイミドとしては、例えば、マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドが挙げられる。
　不飽和カルボン酸およびその誘導体の中では、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体がより好ましく、特に、変性共重合体を製造する反応においてホモポリマー等の副生物が生じにくい等の点から、マレイン酸および無水マレイン酸が特に好ましい。
　また、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を変性する方法としては、上記変性方法の他に、反応性の気体や液体と反応させる方法が挙げられる。
　前記反応性の気体や液体としては、空気、酸素、オゾン、塩素、臭素、二酸化硫黄、塩化スルフリルなどが挙げられ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらの中では、空気および／または酸素を用いる酸化反応や、塩素を用いる塩素化、塩化スルフリル、塩素と二酸化硫黄、塩素と塩化スルフリル、塩素と二酸化硫黄と塩化スルフリルを用いるクロロスルホン化反応が好ましい。また本法で用いる気体は、窒素、アルゴン、二酸化炭素など不活性ガスを用いて任意の濃度に希釈し使用してもよい。
　《エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の変性共重合体の製造方法》
　本発明に係る変性共重合体は、従来公知の種々の方法、例えば、下記（１）や（２）の方法により製造することができる。
（１）共重合体（Ａ）を押出機、バッチ式反応機などに装入し、そこに、反応させるビニル化合物や反応性の気体・液体を添加して変性する方法。
（２）共重合体（Ａ）を溶媒に溶解させて、反応させるビニル化合物や反応性の気体・液体を添加して変性する方法。
　前記いずれの方法でも、ビニル化合物および／または反応性の気体・液体を効率よくグラフトするために、１種または２種以上のラジカル開始剤等の存在下でグラフト共重合を行うことが好ましい。
　ラジカル開始剤としては、例えば、有機ペルオキシド、アゾ化合物が挙げられる。
　有機ペルオキシドとしては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられ、該アゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート等が挙げられる。
　これらの中でも、特に、ジクミルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）－３－ヘキシン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
　ラジカル開始剤の使用量は、変性前の共重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常は０．００１～５質量部、好ましくは０．０１～４質量部、さらに好ましくは０．０５～３質量部である。
　その中でも、空気および／または酸素を用いた酸化反応によって変性する場合、反応を促進するために、前記ラジカル開始剤の他に、金属または金属塩、無機酸、有機酸などから選ばれる１種または２種以上の存在下で反応させてもよい。
　金属または金属塩としては、酢酸マンガンや酢酸コバルト、塩化マンガン、酸化ニッケル、銅などが挙げられ、該無機酸としては、塩酸や硝酸などが挙げられ、該有機酸としては、ギ酸や酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、アジピン酸、クエン酸などが挙げられる。
　前記変性反応における反応温度は、通常２０～３５０℃、好ましくは６０～３００℃である。また、反応性の気体を用いて変性する場合、反応圧力は、常圧～５ＭＰａが好ましい。
　変性共重合体における、飽和炭化水素以外の置換基や極性基のグラフト量は、変性共重合体全体の質量を１００質量％とした場合に、通常０．０１～１５質量％、好ましくは０．０５～１０質量％である。該グラフト量は、例えば、ＮＭＲ分析やＩＲ分析等の公知の方法で測定することができる。
　《色材（Ｄ）》
　本発明のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物に含まれてもよい成分の一つである色材（Ｄ）は、顔料、染料などが挙げられる。
　顔料としては、例えば、土製顔料（オーカー、アンバー等）、ラピスラズリ、アズライト、白亜、胡粉、鉛白、バーミリオン、ウルトラマリン、ビリジャン、カドミウムレッド、炭素顔料（カーボンブラック、カーボンナノチューブ等）、金属酸化物顔料（鉄黒、コバルトブルー、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化クロム、酸化鉄等）、金属硫化物顔料（硫化亜鉛等）、金属硫酸塩、金属炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等）、金属ケイ酸塩、金属リン酸塩、金属粉末（アルミニウム粉末、青銅粉末、亜鉛粉末、銅粉末等）等の無機顔料、不溶性アゾ顔料（モノアゾイエロー、モノアゾレッド、モノアゾバイオレット、ジスアゾイエロー、ジスアゾオレンジ、ピラゾロン顔料等）、溶性アゾ顔料（アゾイエローレーキ、アゾレーキレッド等）、ベンズイミダゾロン顔料、β－ナフトール顔料、ナフトールＡＳ顔料、縮合アゾ顔料、キナクリドン顔料（キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等）、ペリレン顔料（ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等）、ペリノン顔料（ペリノンオレンジ等）、イソインドリノン顔料（イソインドリノンイエロー、イソインドリノンオレンジ等）、イソインドリン顔料（イソインドリンイエロー等）、ジオキサジン顔料（ジオキサジンバイオレット等）、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料（キノフタロンイエロー等）、金属錯体顔料、ジケトピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等）、染料レーキ顔料等の有機顔料、無機蛍光体や有機蛍光体等の蛍光顔料等が挙げられる。
　染料としては、例えば、ニトロアニリン系、フェニルモノアゾ系、ピリドンアゾ系、キノフタロン系、スチリル系、アントラキノン系、ナフタルイミドアゾ系、ベンゾチアゾリルアゾ系、フェニルジスアゾ系、チアゾリルアゾ系染料等が挙げられる。
　該色材は、上記のうち１種または２種以上を用いることができる。
　《樹脂（Ｅ）》
　本発明のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物に含まれてもよい成分の一つである樹脂（Ｅ）は、インキ、塗料、コーティング材などに添加される樹脂状の物質である。
　本発明に係わる樹脂（Ｅ）としては、ロジン、硬化ロジン、ロジンエステル、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、スチレン・マレイン酸樹脂、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、クロマン・インデン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース、ニトロセルロース、アセチルセルロース、石油樹脂、アルキド樹脂、ポリビニルピロリドン、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。
　本発明に係わる樹脂（Ｅ）は、上記のうち１種または２種以上を用いることができる。また、これら樹脂は、樹脂となる前のモノマーや、中間体となるプレポリマー、反応後のポリマーのいずれの形であってもよい。
　《油脂（Ｆ）》
　本発明のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物に含まれてもよい成分の一つである油脂（Ｆ）としては、乾性油、半乾性油、不乾性油、加工油などが挙げられる。
　乾性油としては、亜麻仁油、志那桐油、紅花油、向日葵油、胡桃油などが挙げられる。
　半乾性油としては、胡麻油、大豆油などが挙げられる。
　不乾性油としては、ひまし油、オリーブ油、菜種油などが挙げられる。
　加工油としては、重合油ワニス（亜麻仁油や志那桐油を熱重合したワニス）、脱水ひまし油などが挙げられる。油脂は、上記のうち１種または２種以上を用いることができる。
　《溶剤（Ｃ）》
　本発明のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物を構成する溶剤（Ｃ）は、本発明に係わるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）などを溶解、あるいは分散し得る液状の物質である。
　本発明のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物を形成する溶剤（Ｃ）としては、水、１価アルコール、グリコール（ジオール）とその誘導体、グリセリン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アミド、鉱物油などが挙げられる。この中でも特に、１価アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル、ケトン、エーテル、アミド、鉱物油が好ましい。
　１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（ｉｓｏ－プロピルアルコール）、１－ブタノール、２－ブタノール、ｉｓｏ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、シクロへキシルアルコール、２－エチル－１－へキサノール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。
　グリコール（ジオール）とその誘導体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
　芳香族系炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シメンなどが挙げられる。
　脂肪族炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどが挙げられる。
　酢酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉｓｏ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸ｉｓｏ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
　ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。
　エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテルなどが挙げられる。
　アミドとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。
　鉱物油としては、パラフィン系、ナフテン系、アロマ系等各種石油系溶剤が挙げられる。
　これら溶剤（Ｃ）は、上記のうち１種または２種以上を用いることができる。
　〈その他成分〉
　本発明のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物は、上記成分の他に種々公知の成分を含んでいてもよい。
　その他成分としては、フィラー、オイル、高分子成分、界面活性剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、核剤、滑剤、有機系または無機系発泡剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、可塑剤、難燃剤、離型剤、抗菌剤、結晶化助剤、衝撃改良剤、加工助剤等が挙げられる。
　《組成物》
　本発明のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物〔以下、「組成物」と略記する場合がある。］はエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）、
　色材（Ｄ）、樹脂（Ｅ）、油脂（Ｆ）の３種から選ばれる１種以上、および、
　溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。
　本発明のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物は、上記記載したように、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）および溶剤（Ｃ）を必須成分として含み、色材（Ｄ）、樹脂（Ｅ）、油脂（Ｆ）の３種から選ばれる１種以上を含む。
　本発明の組成物におけるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の含有量は、組成物の用途に応じて、種々決め得るが、通常、組成物全体を１００質量％としたとき、０．１～５０質量％、好ましくは０．３～４０質量％の範囲である。
　本発明の組成物における溶剤（Ｃ）の含有量は、組成物の用途に応じて、種々決め得るが、通常、組成物全体を１００質量％としたとき、５～９５質量％であり、好ましくは１０～９０質量％の範囲である。
　本発明の組成物が上記色材（Ｄ）を含む場合は、その含有量は、本発明の組成物の用途に応じて、種々決め得るが、通常、組成物全体を１００質量％としたとき、１～９０質量％であり、好ましくは２～８０質量％である。
　本発明の組成物が上記樹脂（Ｅ）を含む場合は、その含有量は、組成物の用途に応じて、種々決め得るが、通常、組成物全体を１００質量％としたとき、０～９０質量％であり、好ましくは１～８０質量％の範囲である。
　本発明の組成物が上記油脂（Ｆ）を含む場合は、その含有量は、組成物の用途に応じて、種々決め得るが、通常、組成物全体を１００質量％としたとき、０～７０質量％の範囲である。
　本発明のエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を含む組成物は、顔料分散性、タレ防止性、硬化後の耐ひび割れ性に優れることから、本発明に係わるエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）は、当該組成物の顔料分散、タレ防止、あるいはひび割れ防止剤などの加工性改良剤であるともいえる。
　また、上記エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）として、変性共重合体を含む場合は、より、顔料分散性、タレ防止性、硬化後の耐ひび割れ性に優れる組成物が得られる。
　《組成物の用途》
　本発明に係る組成物の例としては、インキ、塗料、コーティング材が挙げられる。
　本発明の組成物は、タレ防止性、顔料分散性、耐ひび割れ性などの加工性が改良されているので、特に、インキ、塗料、コーティング材などに好適に使用し得る。
　≪エチレン・α－オレフィン共重合体組成物の製造方法≫
　本発明のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物の製造方法としては特に制限されず、上記成分を種々用途に応じてタンクミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、フラッシングニーダー、ミキシングロール、ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル、ディゾルバー、押出機、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合・混練手段によって混合・混練することで製造することができる。
　本発明のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物を製造する際の混練温度は、本発明の目的を損なわない範囲であれば特に制限されないが、共重合体（Ａ）が融点を有さないため、その他の成分との相容性が良好であり、２０～６０℃など比較的低温で混練することができる。
　本発明のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物を塗料して用いる際の塗料の塗布方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、ローラー、刷毛、スプレー、ロールコーター、アプリケーターなどを用いた塗布や、塗料浴への浸漬、基材との間に電流を流す電着、オフセット印刷機、フレキソ印刷機、凸版印刷機、グラビア印刷機、インクジェットプリンターなど各種印刷機による塗布、ペン先からの吐出のよる塗布などが挙げられる。
　また必要に応じて、得られた塗膜は、基材に塗布後適当な方法で乾燥および／または硬化させた塗膜であってもよい。乾燥や硬化の方法は特に制限されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、風通しの良い屋外での自然乾燥や、オーブンによる加熱、紫外線など光の照射などが挙げられる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜共重合体（Ａ）および変性共重合体の製造＞
　共重合体（Ａ）および変性共重合体は以下の合成例および製造例に従って製造した。
　［合成例１］
　［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
　［エチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドは、特許第４３６７６８７号公報に記載の方法で合成した。
　［合成例２］
　［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
　［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドは、特許第６４９６５３３号に記載の方法で合成した。
　［製造例１］
　エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－１）の合成
　充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン７６０ｍＬおよびプロピレン１２０ｇを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素０．８５ＭＰａ、エチレン０．１９ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次に、トリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、［メチルフェニルメチレン（η5－シクロペンタジエニル）（η5－２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド０．０００２ｍｍｏｌ、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００２ｍｍｏｌを窒素で圧入し、撹拌回転数を４００ｒｐｍにすることで重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１５０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することで重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られた重合溶液を、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、減圧下８０℃で一晩乾燥することで、粗エチレン・プロピレン共重合体を得た。
　内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに、０．５質量％のＰｄ／アルミナ触媒のヘキサン溶液１００ｍＬ、および、得られた粗エチレン・プロピレン共重合体の３０質量％ヘキサン溶液５００ｍＬを加え、オートクレーブを密閉した後、窒素置換を行なった。次いで、撹拌しながら１４０℃まで昇温し、系内を水素置換した後、水素で１．５ＭＰａまで昇圧して１５分間水添反応を行うことで、エチレン・プロピレン共重合体６０．９ｇを得た。
　［製造例２］
　エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－２）の合成
　充分に窒素置換した容量２Ｌの攪拌翼付連続重合反応器に、脱水精製したヘキサン１Ｌを入れ、そこに、９６ｍｍｏｌ／Ｌに調整したエチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）1.5・Ｃｌ1.5）のヘキサン溶液を５００ｍＬ／ｈの量で連続的に１時間供給した後、更に触媒として、１６ｍｍｏｌ／Ｌに調整したＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）Ｃｌ2のヘキサン溶液を５００ｍＬ／ｈの量、ヘキサンを５００ｍＬ／ｈの量で連続的に供給した。一方、反応器上部から、反応器内の重合液が常に１Ｌになるように重合液を連続的に抜き出した。
　次にバブリング管を用いて、エチレンガスを３６Ｌ／ｈの量、プロピレンガスを３６Ｌ／ｈの量、水素ガスを３０Ｌ／ｈの量で供給した。共重合反応は、反応器外部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより、３５℃で行った。これにより、エチレン・プロピレン共重合体を含む重合溶液が得られた。
　得られた重合溶液を、該重合溶液１Ｌに対して、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸５００ｍＬで３回、次いで、該重合溶液１Ｌに対して蒸留水５００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。得られた粘稠性液体を、減圧下１３０℃で２４時間乾燥することで、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－２）を得た。
　［製造例３］
　エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－３）の合成
　製造例１において、エチレンガスの供給量、プロピレンガスの供給量、水素ガスの供給量を適宜調整し、エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－３）を得た。
　［製造例４］
　エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－１）の変性共重合体（Ｂ－１）の合成
　窒素吹込管、水冷コンデンサー、温度計および滴下ロート２個を装着した攪拌機付ガラス製２００ｍＬ反応器に、製造例１で得られた共重合体（Ａ－１）１００ｇを仕込み、昇温後１２０℃にて窒素バブリングを開始して系内を１６０℃に保温した。その後、２個の滴下ロートに各々予め仕込んでおいた無水マレイン酸６．６ｇ（７０℃前後に加温して液状にしておく）およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド１．３ｇを５時間かけて供給し、供給完了後１時間かけて反応させた。次に、更に１７５℃に昇温し、系内脱圧後、真空ポンプにて徐々に窒素を通気しながら１時間減圧して不純物（未反応の無水マレイン酸およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの分解物）を除去した。以上の操作によりエチレン・プロピレン共重合体の変性共重合体（Ｂ－１）を得た。
　［製造例５］
　エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－２）の変性共重合体（Ｂ－２）の合成
　製造例１で得られた共重合体（Ａ－１）を製造例２で得られた共重合体（Ａ－２）に変更し、無水マレイン酸およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ２．８ｇおよび０．６ｇへと変更し、２時間かけて添加したこと以外は、製造例４と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。以上の操作によりエチレン・プロピレン共重合体（Ａ－２）の変性共重合体（Ｂ－２）を得た。
　［製造例６］
　エチレン・プロピレン共重合体（Ａ－２）の変性共重合体（Ｂ－３）の合成
　製造例１で得られた共重合体（Ａ－１）を製造例３で得られた共重合体（Ａ－３）に変更し、無水マレイン酸およびジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイドの量をそれぞれ３．８ｇおよび０．８ｇへと変更し、３時間かけて添加したこと以外は、製造例４と同様に反応を行い、同様に不純物の除去を行った。以上の操作によりエチレン・プロピレン共重合体（Ａ－３）の変性共重合体（Ｂ－３）を得た。
　製造例１～６で得られた共重合体（Ａ－１）～（Ａ－３）、変性共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－３）の物性を、以下の方法で測定した。（Ａ－１）～（Ａ－３）の分析結果を表１、（Ｂ－１）～（Ｂ－３）の分析結果を表２に示す。
　〔メチル基指標〕
　ブルカー・バイオスピン社製のＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置を用い、溶媒として重クロロホルムを用い、試料濃度を２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度を５０℃、観測核を1Ｈ（５００ＭＨｚ）、シーケンスをシングルパルス、パルス幅を５．００μｓ（４５°パルス）、繰り返し時間を７．０秒、積算回数を６４回、ケミカルシフトの基準値を重クロロホルム中のＣＨＣｌ3に基づく溶媒ピーク（７．２４ｐｐｍ）として、1Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。
　このようにして測定された1Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける、０．５０～２．２０ｐｐｍの範囲内にあるピークの積分値に対する、０．５０～１．１５ｐｐｍの範囲内にあるピークの積分値の割合をメチル基指標とした。
　〔重量平均分子量（Ｍｗ）〕
　下記の高速ＧＰＣ測定装置により決定した。高速ＧＰＣ測定装置：東ソー社製ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ
　移動相：ＴＨＦ（富士フィルム和光純薬（株）製、安定剤不含有、液体クロマトグラフィー用グレード）
　カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｍ　２本を直列連結
　サンプル濃度：５ｍｇ/ｍＬ
　移動相流速：０．３５ｍＬ/分
　測定温度：４０℃
　検量線用標準サンプル：東ソー社製ＰＳｔＱｕｉｃｋ　ＭＰ－Ｍ
　〔融解ピークの測定〕
　融解ピークの測定は、いずれもセイコーインスツルメント社製Ｘ－ＤＳＣ－７０００を用いて測定した。簡易密閉できるアルミサンプルパンに約８ｍｇのサンプルを入れてＤＳＣセルに配置し、ＤＳＣセルを窒素雰囲気下にて室温から、１５０℃まで１０℃／分で昇温し、次いで、１５０℃で５分間保持した後、１０℃／分で降温し、ＤＳＣセルを－１００℃まで冷却した（降温過程）。次いで、－１００℃で５分間保持した後、１０℃／分で１５℃まで昇温し、昇温過程で得られるエンタルピー曲線が極大値を示す温度を融点（Ｔｍ）とし、融解に伴う吸熱量の総和を融解熱量（ΔＨ）とした。ピークが観測されないか、融解熱量（ΔＨ）の値が１Ｊ／ｇ以下の場合、融解ピークは観測されないとみなした。融点（Ｔｍ）、および融解熱量（ΔＨ）の求め方はＪＩＳ　Ｋ７１２１に基づいて行った。
　＜溶剤（Ｃ）＞
　下記実施例、および比較例では以下の市販の溶剤を使用した。
　「Ｃ－１」：酢酸ブチル（富士フィルム和光純薬（株）製）
　「Ｃ－２」：メチルシクロヘキサン（富士フィルム和光純薬（株）製）
　「Ｃ－３」：パラフィン系鉱物油（出光興産（株）製ダイアナプロセスオイルＰＷ－９０、１００℃動粘度＝１１ｃＳｔ）
　＜色材（Ｄ）＞
　「Ｄ－１」：カーボンブラック（旭カーボン（株）製旭＃５０）
　下記比較例では以下の重合体を使用した。
　また、（Ｇ－１）～（Ｇ－３）について、（Ａ－１）～（Ａ－３）と同様の方法で分析し、物性を測定した。その結果を表３に示す。
　「Ｇ－１」：ポリエチレン系ワックス
　「Ｇ－２」：液状ポリα－オレフィン
　「Ｇ－３」：液状ポリイソブチレン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 ［実施例１～８、比較例１～８］
　＜液状組成物（インキ組成物）の製造＞
　蓋つきガラスバイアルに、表４、５および６の配合の欄に記載の成分を該欄に記載の数値（質量部）で入れ、手で１分間振り混ぜたのち、超音波にて３０分間処理し、組成物を得た。
　＜簡易評価用組成物の評価＞
　実施例１～８、比較例１～８で得られた組成物を、以下の方法に従い評価した。結果を表４、５および６に示す。
　〔色材分散性〕
　液状組成物を目視で観察し、以下の基準で評価した。
　（評価基準）
　〇：色材の沈降や、色材が凝集した粗大粒子が見られない。
　△：色材の沈降や、色材が凝集した粗大粒子が、僅かに見られる。
　×：色材の沈降や、色材が凝集した粗大粒子が、顕著に見られる。
　〔タレ防止性〕
　液状組成物を１５ｍｇ程度ＰＥＴ製ルミラーの上に、直径１ｃｍの円状になるように載せたのち、ルミラーを垂直に立て、５分間放置した後、水平に戻した。このときの円の下端から組成物が垂れた長さを測りとり、以下基準で評価した。
　（評価基準）
　◎：垂れた長さが０ｃｍ以上０．５ｃｍ未満である。
　〇：垂れた長さが０．５ｃｍ以上１ｃｍ未満である。
　△：垂れた長さが１ｃｍ以上２ｃｍ未満である。
　×：垂れた長さが２ｃｍ以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　比較例１および４では、カーボンブラックの粗大粒子がまとまった極めて流動性が悪い塊となり、タレ性を評価できる組成物が得られなかった。
　比較例３および６では、ワックスが溶解せずカーボンブラックとともに沈殿し、均一な組成物が得られなかった。

Claims (12)

  1. 　下記要件（ａ－１）～（ａ－３）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）、色材（Ｄ）、樹脂（Ｅ）および油脂（Ｆ）の３種から選ばれる１種以上、並びに、溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とするエチレン・α－オレフィン共重合体組成物。
    （ａ－１）1Ｈ－ＮＭＲから測定されるメチル基指標が４０～６０％の範囲にある。
    （ａ－２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～３０，０００の範囲にある。
    （ａ－３）－１００℃～１５０℃の温度範囲において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融解ピークが観測されない。
  2. 　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）が、炭素－炭素不飽和結合を有する化合物から選ばれる１種以上により変性されてなる変性共重合体である、請求項１に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物。
  3. 　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる１種以上の化合物により変性されてなる変性共重合体である、請求項１または２に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物。
  4. 　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）が、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸誘導体から選ばれる１種以上の化合物によりの変性されてなる変性共重合体であり、且つ下記要件（ｂ－１）を満たす、請求項１～３のいずれか１項に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物。
    （ｂ－１）酸価が０．１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
  5. 　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）の含有量が、組成物全体を１００質量％としたとき、０．１～５０質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物。
  6. 　エチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）を加工性改良剤として含む、請求項１～５のいずれか1項に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物。
  7. 　上記溶剤（Ｃ）が、脂肪族炭化水素と酢酸エステルから選ばれる溶剤を含むことを特徴とする、請求項１に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物。
  8. 　上記色材（Ｄ）として、顔料を含むことを特徴とする、請求項１に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物。
  9. 　下記方法（α）により製造され、かつ、下記要件（ａ－１）～（ａ－３）を満たすエチレン・α－オレフィン共重合体（Ａ）、色材（Ｄ）、樹脂（Ｅ）および油脂（Ｆ）の３種から選ばれる１種以上、並びに、溶剤（Ｃ）を含有することを特徴とするエチレン・α－オレフィン共重合体組成物。
    （ａ－１）1Ｈ－ＮＭＲから測定されるメチル基指標が４０～６０％の範囲にある。
    （ａ－２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００～３０，０００の範囲にある。
    （ａ－３）－１００℃～１５０℃の温度範囲において、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定される融解ピークが観測されない。
    　方法（α）：式１で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、ならびに、
    　有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ１）、および、前記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ２）からなる群より選択される少なくとも１つの化合物（ｂ）
    を含む触媒系の存在下で、エチレンとα－オレフィンとを溶液重合する工程を含む方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立して、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、隣接する複数の基は、互いに連結して環構造を形成していてもよく、
    　Ｒ6およびＲ11は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
    　Ｒ7およびＲ10は、互いに同一の基であり、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基であり、
    　Ｒ6およびＲ7は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
    　Ｒ10およびＲ11は、炭素数２～３の炭化水素と結合して環構造を形成していてもよく、
    　Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11は、同時に水素原子ではなく；
    　Ｙは、炭素原子またはケイ素原子であり；
    　Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、アリール基であり；
    　Ｍは、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆであり；
    　Ｑは独立して、ハロゲン原子、炭化水素基、アニオン性配位子または孤立電子対に配位可能な中性配位子であり；
    　ｊは、１～４の整数である。］
  10. 　請求項１～９いずれか1項に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物からなるインキ。
  11. 　請求項１～９いずれか1項に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物からなる塗料。
  12. 　請求項１～９いずれか1項に記載のエチレン・α－オレフィン共重合体組成物からなるコーティング材。
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