JPS63218769A - 塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 及」Ω致籠分■ 本発明は、塗料組成物に関し、さらに詳しくは塗料組成
物中に含まれる顔料が沈降することがなく、しかもタレ
防止性に優れた塗料組成物に関する。

−１の　　′　ｔ　びに　の■ 塗料組成物中には、塗膜を着色するとともに不透明にし
て下地をおおい隠したり、紫外線あるいは大気から塗膜
を保護したりする目的で、顔料あるいは充填材が添加さ
れることが多い。塗料組成物に添加される顔料としては
、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機顔料、あるい
はフタロシアニンブルーなどの有機顔料が用いられ、ま
た充填材としてはガラス粉、ガラスピーズなどが用いら
れている。

上記のような顔料あるいは充填材（以下顔料等という）
が添加された塗料組成物では、顔料等が沈降して分離し
てしまうという問題点があるため、塗料組成物中に顔料
沈降防止剤が添加されることがある。このような顔料沈
降防止剤としては、従来、以下のような化合物が用いら
れてきたが、それぞれ下記のような問題があった。

ａ）脂肪酸アマイド類およびポリエーテル・エステル型
界面活性剤 顔料沈降防止効果およびタレ防止効果が極めて小さいと
いう問題点がある。

ｂ）酸化ワックス 酸化ワックスは結晶であるため１００℃以下の低温では
溶解性がなく、常温塗装の用途には使用することはでき
ない。また酸化ワックスをキシレンなどの溶剤で膨潤さ
せて用いると、顔料沈降防止およびタレ防止効果はなお
充分ではなく、かつ溶剤を含むため溶剤が揮発した場合
に硬い固まりとなって再利用できなくなったり、あるい
はペースト状のため秤量に手間取ったり、塗料組成物中
に均一に分散あるいは溶解させるのに手間取ったりする
という問題点がある。しかも有機溶剤を用いているため
安全衛生的に問題がある。

Ｃ）超微粉シリカ 顔料沈降防止効果には優れているが、超微粉シリカが添
加された塗料組成物の粘度は大きくなりすぎ、このため
取扱い作業性に劣るという問題点がある。

本発明者らは、上記問題点に鑑みて非品性の液状エチレ
ン・α−オレフィンランダム共重合体に注目し、この液
状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体に顔料と
の親和性を高めるため不飽和酸誘導体で変性された特定
の液状変性エチレン系ランダム共重合体を、原料等を含
む塗料組成物中に添加すればよいことを見出して本発明
を完成するに至った。

ｌ咀凶旦的 本発明は、上記のような従来技術に伴なう問題点を解決
しようとするものであって、塗料組成物中に含まれる顔
料等が沈降分離することがなく、しかも塗布された塗料
にタレが認められず、その上取扱いが容易であるような
塗料組成物を提供することを目的としている。

■哩例Ａ！ 本発明に係る塗料組成物は、 （ａ）塗膜形成樹脂１００重量部に対して、（ｂ）液状
変性エチレン系ランダム共重合体０．０１〜２０重量部
、および （ｃ）顔料または充填材あるいはこの両者５〜７００重
量部 からなることを特徴としている。

本発明に係る塗料組成物は、塗膜形成樹脂および顔料等
に加えて、液状変性エチレン系ランダム共重合体を含ん
でいるので、顔料等が沈降分離することがなく、しかも
タレ防止性に優れ、その上取扱いが極めて容易である。

几咀Ω且体煎説朋 以下本発明に係る塗料組成物に用いられる各成分につい
て具体的に説明する。

汰股展威璽ｌ 塗膜形成樹脂としては、塗膜形成樹脂として従来既知の
樹脂を広く用いることができるが、油性塗料用樹脂、反
応型塗料用樹脂、熱溶融型塗料用樹脂に大きく分類する
ことができる。

油性塗料用樹脂としては、具体的には、動植物油、アル
キッド樹脂、油変性アルキッド樹脂、スチレン化アルキ
ッド樹脂などが用いられる。

反応型塗料用樹脂としては、具体的には、フェノール樹
脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン樹脂、エポキ
シ樹脂、エステル変性エポキシ樹脂、アクリル樹脂、不
飽和エステル樹脂、ポリイソシアネートポリエステル樹
脂などが用いられる。

熱溶融型塗料用樹脂としては、具体的には、石油樹脂、
変性石油樹脂、ロジン、変性ロジン、ポリエステル樹脂
、エポキシ樹脂などが用いられる。

この熱溶融型塗料用樹脂は、道路標示材として用いられ
ている。

六　エ　レン　−ン　ム丑　ム 液状変性エチレン系ランダム共重合体とは、エチレンと
炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとから構成され
るエチレン系ランダム共重合体に、炭素原子数が３〜１
０の不飽和カルボン酸、その酸無水物およびそのエステ
ルよりなる群から選ばれる不飽和カルボン酸誘導体成分
がグラフト共重合されている液状変性エチレン系ランダ
ム共重合体である。

液状変性エチレン系ランダム共重合体の不飽和カルボン
酸誘導体成分のグラフト割合は、該エチレン系ランダム
共重合体１００重量部に対して通常０．２〜５０重量部
、好ましくは０，５〜４０重量部の範囲である。

このような液状変性エチレン系ランダム共重合体のグラ
フト共重合成分である炭素原子数が３〜１０の不飽和カ
ルボン酸誘導体成分単位としては、具体的には、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［
２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸
などの不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ビシクロ［２，２，月ヘプトー２−エンー５，６−ジカ
ルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸の無水物、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチ
ル、マレイン酸モノメチル、フマール酸ジエチル、イタ
コン酸、ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒド
ロ無水フタル酸ジメチル、ビシク、口［２，２，月ヘプ
トー２−エンー５，６−ジカルボン酸ジメチルなどの不
飽和カルボン酸のエステル等が用いられる。これらの中
では無水マレイン酸が最も好ましい。

このような液状変性エチレン系ランダム共重合体の１３
５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は、゛通常
０．０１〜０．３ｄｌ／ｌ、好ましくは０．０３〜０．
２５ｄｊ！／ｇの範囲である。

また、液状変性エチレン系ランダム共重合体の数平均分
子量は、通常３００〜５０００、好ましくは５００〜４
０００の範囲である。さらに該液状変性エチレン系ラン
ダム共重合体のゲルバーミエイションクロマトグラフイ
−（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布（Ｍｗ／膳）
は４以下、好ましくは１，２〜３の範囲である。

液状変性エチレン系ランダム共重合体を構成するエチレ
ン系ランダム共重合体は、前述のようにエチレンと炭素
原子数が３〜２０のα−オレフィンとから形成される液
状エチレン系ランダム共重合体であるが、そのエチレン
成分（Ａ）は３０〜７５モル％好ましくは４０〜７０モ
ル％の範囲であり、またそのα−オレフィン成分（Ｂ）
は２５〜７０モル％、好ましくは３０〜６０モル％の範
囲である［ここで、（Ａ＞成分と（Ｂ）成分の合計は１
００モル％である］。該液状エチレン系ランダム共重合
体の１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］は
、通常は０．０１〜０６３ｄβ／　ｇ　、好ましくは０
．０３〜０．２５ｄρ／ｇの範囲にあり、数平均分子量
は通常は３００〜５０００、好ましくは５００〜４００
０の範囲にあり、ＧＰＣ法によって測定した分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）は通常は、１，１〜４、好ましくは１．
２〜３の範囲にある。

上記のような液状変性エチレン系ランダム共重合体の構
成成分である炭素原子数が３＝２ｏのα−オレフィン成
分としては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−
１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタ
デセン、１−エイコセンなどが用いられる。

なお上記のような液状変性エチレン系ランダム共重合体
は、たとえば本出願人が特開昭５７−１２３２０５号公
報に提案した方法により調製することができる。

皿且笠 本明細書において「顔料等」とは、顔料または充填材あ
るいはこの両者を意味するが、顔料等は、塗膜を着色あ
るいは不透明にして下地をおおい隠したり、紫外線ある
いは大気から塗膜を保護したりする役割を果たしている
。

顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、硅石粉、硫酸カルシウム、亜鉛華、クロム黄、金
属粉などの無機顔料あるいはカーボンブラック、フタロ
シアニンブルーなどの有機顔料が用いられる。

充填材としては、ガラス粉、ガラスピーズ、シラスバル
ーン、タルク、カオリンなどが用いられる。

本発明に係る塗料組成物では、塗膜形成樹脂１００重量
部に対して、液状変性エチレン系ランダム共重合体は０
．０１〜２０重量部の量で配合され、顔料等は５〜７０
０重量部の量で配合される。

本発明に係る塗料組成物は、上記のような（ａ）塗膜形
成樹脂、（ｂ）液状変性エチレン系ランダム共重合体お
よび（ｃ）顔料等に加えて、必要に応じて以下のような
成分を配合することができる。

（１）可塑剤 ジブチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチ
ルフタレート、エポキシ化大豆油、植物油など。

（２）溶剤 ミネラルスピリット、ヘキサン、トルエンなど。

（３）ドライヤー（特に油性塗料の場合に用いる）ナフ
テン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸マンガン。

（４）硬化剤 アミン類、ポリオール類、ルイス酸・アミン塩。

（５）硬化促進剤 フェノール類、三級アミン須、イミダゾール類。

（６）架橋剤 スチレンモノマー、アクリル酸、アクリル酸エステル、
メタクリル酸、メタクリル酸エステル。

（７）開始剤 パーオキサイド類。

児哩Ｑ力呈 本発明に係る塗料組成物は、塗膜形成樹脂および顔料等
に加えて、液状の変性エチレン系ランダム共重合体を含
んでいるので、顔料等が沈降分離することがなく、しか
もタレ防止性に優れ、その上取扱いが極めて容易である
。

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。

隻１泗ユ 液状エチレン−プロピレンランダムコポリマーＡ（エチ
レン組成４９モル％、１００℃動粘度１４５Ｃ３ｔ、数
平均分子量１５００、ＭＷ／Ｍｎ１．６５、［η］　０
．０５ｄｆＪ／ｇ）１００重量部を窒素雰囲気で１６０
℃で加熱し、撹拌下に変性剤としての無水マレイン酸を
２．５重量部と、さらに別のノズルから開始剤としての
ジ・ターシャリ−ブチルパーオキサイド０．５重量部と
を３時間かけて滴下しな。次いで１８０℃で真空下に未
反応無水マレイン酸を除去して液状酸変性エチレン−α
−オレフィンランダム共重合体を得た。

得られた共重合体の物性を表１に示す。

艶宣医ｌユ１ 参考例１において、無水マレイン酸の量およびジターシ
ャリ−ブチルパーオキサイドの量ならびに滴下時間を変
化させた他は、参考例１と同様にして液状酸変性エチレ
ン−α−オレフィンランダム共重合体を得た。

得られた共重合体の物性を表１に示す。

豊互但Ａ 液状エチレン−プロピレンランダムコポリマーＢ（エチ
レン組成５０モル％、１００℃動粘度２２．８Ｃ３ｔ、
数平均分子量８１０、ｉバ１１．４０、［η］　０．０
４ｄ、ｌ！／ｇ）を用いた以外は、参考例３と同様にし
て液状酸変性エチレン−α−オレフィンランダム共重合
体を得た。

得られた共重合体の物性を表１に示す。

五」２ 参考■５ 液状エチレン−プロピレンランダムコポリマーＡ（エチ
レン組成４９モル％、１００℃における動粘度１４５Ｃ
３ｔ、数平均分子量１５００、石／Ｉｖｒ７１１．６５
、［７７］　０．０５ｄＮ／ｇ）１００重量部を窒素雰
囲気で１４０℃で加熱し、撹拌下に変性剤としてのｎ−
ブチルメタクリレートを１４重量部と、さらに別のノズ
ルから開始剤としてのジ・ターシャリ−ブチルパーオキ
サイド１．２重量部とを４時間かけて滴下した。次いで
１４０℃で真空下に未反応ｎ−ブチルメタクリレートを
除去して液状酸変性エチレン−α−オレフィンランダム
共重合体を得た。

得られた共重合体の物性を下記に示す。

数平均分子量　　　　　　１５００ 石／Ｍｎ　　　　　　　　１．６３ ［η］　　（ｄＪ！／ｇ）　　　　０．０６夾施偏ユ 市販のエポキシ樹脂であるエボミーク　Ｒ−１４０８５
重量部およびエボミークＲ−０９４１５重量部の混合物
に、参考例１で得られた液状酸変性エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体３重量部を溶解させた。これに砕石
粉（竜森工業社製、グリスタライトＡ−１）３５重量部
を加えて混合し、エポキシ塗料を得た。

得られた塗料を内径１８ｆｆｉＩａφ高さ４５ｍｍのキ
ャップ付きガラス容器に入れ３０日間放置後の顔料沈降
率を下式により求めた。

ρ 次に、この塗料１００重量部に市販の変性ポリアミン系
硬化剤２８重量部を加えよく混合した後、タレ試験用ア
プリケーター（ＡＳＴＭ　　Ｄ　　２８０１−６９＞に
てガラス板゛に塗布し、その直後に垂直固定し、放置硬
化させ、タレ度合いを観察して、タレが認められない場
合の最高塗布厚を求めた。結果を表２に示した。

丈旌田ｌユ５ 実施例１の液状酸変性エチレン−プロピレンランダム共
重合体を、表２に示すとおりにした以外は、実施例１と
同様にして顔料沈降率および最高塗布厚を求めた。

結果を表２に示す。

ル較Ｍ上ユ５ 市販の植物重合油系顔料沈降防止剤Ａ（比較例１、楠本
化成社製、ディスパロン＃１０１）、市販のポリエーテ
ル・エステル型界面活性剤系顔料沈降防止剤Ｂ（比較例
２、楠本化成社製、ディスパロン＃３６００−Ｎ）　、
酸化ポリエチレン系顔料沈降防止剤Ｃ（比較例３、楠本
化成社製、ディスバロン＃６９００−２０Ｘ）、酸化ポ
リエチレン系顔料沈降防止剤Ｄ（比較例４、楠本化成社
製、ディスパロンＮＳ−３０）および酸化ポリエチレン
ワックスＥ（比較例５、三井石油化学工業社製、ハイワ
ックス　４２０２Ｅ）を、それぞれ実施例１の液状酸変
性エチレン−プロピレン共重合体に代えて用いた以外は
、実施例１と同様にした。

結果を表２に示す。

衷旌医互（熱溶融型道路標示材塗料の例）トラフィック
ペイント用石油樹脂（三井石油化学工業製、ハイレッッ
Ｒ−１００Ｘ）、可塑剤（サンオイル社製鉱物油サンセ
ン４２４０とサンバー１１５をそれぞれ２０重量％およ
び８０重量％をブレンドしたもの）、炭酸カルシウム（
白石カルシウム社製、ホワイトンＨ）、塞水砂（日東粉
化社製＃３０）、チタン白く石原産業社製タイベークＡ
−２２０）、ガラスピーズ（ユニオン硝子工業社製ＵＢ
−１０８Ｌ）および参考例１の液状酸変性エチレン・α
−オレフィンランダム共重合体を表３に示すような配合
で、よく混合し１９０℃の温度で３０分間加熱溶融して
熱溶融型道路標示材塗料を調製した。ついで得られた塗
料を以下のような方法で評価した。

夾旌皿ユニ１ユ 実施例６において、液状酸変性エチレン・α−オレフィ
ンランダム共重合体の代わりに、参考例２〜５で得られ
た液状酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体として
用いた以外は、実施例６と同様にした。

参考例２の液状酸変性エチレン・α−オレフィン共重合
体を用いた場合を実施例７とし、参考例３の液状酸変性
エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた場合を実施
例８とし、参考例４の液状酸変性エチレン・α−オレフ
ィン共重合体を用いた場合を実施例９とし、参考例５の
液状酸変性エチレン・α−オレフィン共重合体を用いた
場合を実施例１０とする。

＜ｉ＞溶融粘度　得られた熱溶融型塗料の温度を２００
℃にした後、次の装！で 測定した。

剪断速度　０６２５ｓｅｃ’　　ブルッ　り（Ｖｉｓ　
　Ｉ）フィールド型回転粘度計（東京精機製）で測定し
た。

剪断速度　１７６ｓｅｃ　”　　エミラー回転粘（Ｖｉ
ｓ　　ＩＩ）度肝（デンマーク、ＥＭ　Ｉ　ＬＡ社製） チクソ指数 Ｖｉｓ　　工 Ｖｉｓ　　■ （ｉ）流動度 得られた熱溶融型塗料を２００℃で溶融撹拌し、金属製
の杓（３１ｒＩＩｌ１１φ、深さ２４ｍ）でその一部を
すばやくすくい取り、平滑なアルミ板上に３０ｍの高さ
から流し落した。硬化して円板状となった組成物の長径
（ａ）と短径（ｂ）を測定し、その平均値［（ａ＋　ｂ
）／　２　］をもって流動度とした。

（ｉｉｉ　）骨材の沈降性 得られた熱溶融型塗料を５０ｍ１のビーカーに満たし、
２４０℃で２時間静置した後冷却して硬化させ、次いで
垂直面で切断し、切断面における骨材の沈降率（％）に
よって表わした。

（ｒＶ）低温耐衝撃性 アスファルトブロックにアプリケータを使用して２ｍｍ
厚の塗料を塗工する。次に一５℃に温度調整した恒温室
で鋼玉（ｌ／２インチ径）を高さ１ｍより落下させ、そ
の塗膜の変化により以下のとおり評価した。

○：クラック認められず Δ：クラック発生するが剥離せず ×：剥離が認められる ル較努旦 実施例６において、液状酸変性ワックスを用いなかった
以外は、実施例６と同様にした。

得られた塗料の物性を表３に示す。

ル較舅ヱ 実施例６において、液状酸変性エチレン−α−オレフィ
ンランダム共重合体に代えて次に示す方法で得た常温固
型の酸変性ポリエチレンワックスを使用した以外は、実
施例６と同様にした。

前記酸変性ポリエチレンワックス： 数平均分子量７００の低分子量ポリエチレン１００重量
部に対し、無水マレイン酸７重量部、開始剤としてジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド０．４重量部とを窒素雰囲気
下で１６０℃で撹拌下にある低分子量ポリエチレンに１
時間を要して滴下し、さらに２時間反応を行なってマレ
イン酸変性低分子量ポリエチレンワックス（数平均分子
量９５０、酸価７０）を得た。

得られた塗料の物性を表３に示す。

比較例５ 実施例６において、酸変性エチレン−α−オレフィンラ
ンダム共重合体に代えて酸化ポリエチレンワックス（三
井石油化学工業社製、ハイワックス　４２０２Ｅ）を用
いた以外は、実施例６と同様にした。

得られた塗料の物性を表３に示す。

ル笠努旦 実施例６において、酸変性エチレン−α−オレフィンラ
ンダム共重合体に代えて微粉シリカ（日本アエロジル製
、アエロジル＃３８４）を用いた以外は、実施例６と同
様にした。

得られた塗料の物性を表３に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）塗膜形成樹脂１００重量部に対して、（ｂ）液状
   変性エチレン系ランダム共重合体０．０１〜２０重量部
   、および （ｃ）顔料または充填材あるいはこの両者５〜７００重
   量部 からなることを特徴とする塗料組成物。