JP3926435B2 - 加熱溶融型道路標示塗料 - Google Patents

加熱溶融型道路標示塗料 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱溶融型道路標示塗料に関するものであり、更に詳しくは、ガラスビーズ密着性を向上させる事により経時でのガラスビーズ離脱現象を抑制し、長期に亘り夜間の視認性を有する加熱溶融型道路標示塗料に関する。
【0002】
【従来の技術】
加熱溶融型道路標示塗料は、石油樹脂等の粘結樹脂に、酸化チタン等の顔料、炭酸カルシウム等の充填剤、及びガラスビーズ等が配合され、コンクリートやアスファルト道路の路面に塗布した際、塗膜表面にガラスビーズが突出する事によってその再帰反射性を利用して夜間の視認性を高めるようにされている。しかしながら、この様な道路標示塗料は、路面に塗布した後に車両の通行により摩耗を生じ、その結果塗膜表面に突出したガラスビーズが離脱し、時間の経過とともに塗膜の夜間の視認性能が低下してくる。これを抑制する方策として、塗膜に可撓性を与え、またガラスビーズとの密着性を良くして、塗膜の耐衝撃性、耐摩耗性の向上を図ることを目的として、所定量のエチレン・酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂を配合した加熱溶融型道路標示塗料が提案されている。(例えば特開平7−179787号公報等)
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの改良処方による道路標示塗料においても、交通量の多い道路においては塗料の耐摩耗性が十分とはいえず、上記夜間の視認性が長期に亘って維持できない問題点があった。また、エチレン・酢酸ビニル等上記熱可塑性樹脂の添加量を多くすることで一部塗膜の耐摩耗性の改良を達成することは可能であるが、逆に塗膜の耐熱凝集性、例えば夏場での耐タイヤ汚染性の性能低下を引き起こし、道路標示塗料本来の機能に一部支障を来たす問題を生じていた。
【0004】
本発明の発明者らは、上記課題を解決し、より耐摩耗性のすぐれた加熱溶融型道路標示塗料を提供する事を目的として検討した結果、従来汎用の加熱溶融型道路標示塗料に、多価不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性されたエチレン・不飽和エステル共重合体が、上記塗料に対して粘接着性と共に優れたガラスビーズ密着性を有し、このグラフト変性共重合体を少量添加することにより、耐タイヤ汚染性を犠牲にすることなく、大幅なガラスビーズ接着性、即ち塗膜の耐摩耗性を向上させることを見いだし、本発明を完成した。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明は、粘結樹脂、顔料、充填剤及び反射材を含有する加熱溶融型道路標示塗料において、一部または全部が多価不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されているエチレン・不飽和エステル共重合体が塗料全量に対して0.1〜10重量%配合されてなる加熱溶融型道路標示塗料に関する。
【0006】
また本発明においては、このようなグラフト変性共重合体を塗料成分の袋として用い、使用時に内容物と共に溶融して使用することにより、あらかじめグラフト変性共重合体が上記組成で配合されたと同様の塗料として使用することもできる。すなわち本発明はまた、粘結樹脂、顔料、充填剤及び反射材を含有する加熱溶融型道路標示塗料が、一部または全部が多価不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されているエチレン・不飽和エステル共重合体からなる溶融袋に包装されてなり、塗料全量に対するグラフト変性共重合体の量が0.1〜10重量%である加熱溶融型道路標示塗料に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】
加熱溶融型道路標示塗料は、JIS K5665に規定されているように粘結樹脂、顔料、充填剤、ガラスビーズのごとき反射材からなる粉体状塗料であって、溶融して塗布される。本発明においては、このような加熱溶融型道路標示塗料において、一部または全部が多価不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されているエチレン・不飽和エステル共重合体(以下、単にグラフト変性共重合体と呼ぶことがある)を特定量配合するものである。
【0008】
変性共重合体としては、エチレン・不飽和エステル共重合体に多価不飽和カルボン酸またはその無水物を、グラフト共重合させたグラフト共重合体を使用する。
【0009】
またこのようなグラフト変性共重合体はそのままで用いることもできるが、未変性のエチレン・不飽和エステル共重合体と混合して用いることもできる。本発明では前者のグラフト変性共重合体を全部がグラフト変性されているエチレン・不飽和エステル共重合体、後者のグラフト変性共重合体を一部がグラフト変性されているエチレン・不飽和エステル共重合体と呼ぶ。
【0010】
上記エチレン・不飽和エステル共重合体を構成する不飽和エステル成分としては、酢酸ビニルのようなビニルエステルやアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸nブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステルを例示することができる。
【0011】
グラフト変性共重合体を製造するためのベースポリマーとなるエチレン・不飽和エステル共重合体におけるエチレンと不飽和エステルの重合比率は、エチレンが50〜95重量%、好ましくは60〜90重量%に対し、不飽和エステルが5〜50重量%、好ましくは10〜40重量%(両者で合計で100重量%)である。このような共重合体には、他の共重合可能な成分、例えばプロピレンや一酸化炭素などが共重合されたものを、一部に用いてもよい。このような共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。
【0012】
またエチレン・不飽和エステル共重合体を、グラフト変性するための多価不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ノルボルネンジカルボン酸のような多価カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルのような多価カルボン酸のモノエステルなどを例示することができるが、これらの中では無水マレイン酸を使用するのが最も好ましい。
【0013】
グラフト共重合体における多価不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト量の好適な範囲は、グラフトする単量体の種類によっても異なるが、例えば0.01〜4重量%、特に0.02〜3重量%とするのがよい。また未変性の共重合体をブレンドして使用する場合には、ブレンド成分中のグラフト量が0.01〜4重量%、特に0.02〜3重量%程度とするのが好ましい。
【0014】
エチレン・不飽和エステル共重合体を多価不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変性する方法は既によく知られており、例えば過酸化物のようなラジカル開始剤の存在下、溶媒中又は共重合体の溶融条件下に両者を反応させればよい。
【0015】
グラフト変性共重合体としては、配合された加熱溶融型道路標示塗料の各成分間との溶融混和性、及び塗工性に優れたものを得るためには、あまり溶融粘度の高いものの使用を避ける事が望ましく、施工後での塗膜の耐摩耗性、耐タイヤ汚染性等の性能のバランスを考慮すると、あらかじめグラフト変性共重合体を塗料に配合する場合、190℃、2160g荷重におけるメルトフローレートが1〜5000g/10分、特には5〜3000g/10分程度のものを使用するのが好ましい。
【0016】
また、上記グラフト変性共重合体を道路標示塗料の包装のための溶融袋の樹脂成分の一部又は全部として使用する場合においては、実際の施工現場での道路標示塗料との溶融混和時での均一混和性達成の障害が一部緩和されるため、メルトフローレートが0.1〜50g/10分程度のものを使用することができる。
【0017】
グラフト変性共重合体の塗料に対する配合割合は塗料全量に対して0.1〜10重量%、特に0.2〜7重量%が好ましい。配合割合が0.1重量%以下ではガラスビーズ接着性即ち塗膜の耐摩耗性の十分な改良効果は得られず、一方配合割合が10重量%以上では塗料の流動性が悪くなり塗膜の施工性に支障を来たし、また塗膜の耐タイヤ汚染性が大幅に低下する。
【0018】
本発明の加熱溶融型道路標示塗料に使用することのできる粘結樹脂としては、従来汎用のもの、例えば各種石油樹脂、例えば脂肪族炭化水素樹脂、脂環状炭化水素樹脂、芳香族炭化水素樹脂、これらの酸変性樹脂など:各種ロジン類、例えばロジン、マレイン化ロジン、ロジンエステルなどを例示することができる。粘結樹脂の配合量は、塗料全体に対し、10〜20重量%程度が好ましい。その配合量が過少であると、塗料の流動性、接着性等が劣り、またその配合量が過大になると塗膜の耐タイヤ汚染性が悪くなる。
【0019】
顔料としては、二酸化チタン、亜鉛華等の白色顔料、黄鉛、チタンイエロー等従来汎用のものが使用される。顔料の配合割合は塗料全体に対して2〜10重量%が好ましい。配合割合が2重量%以下では着色力、隠蔽力が小さく、10重量%以上であってもそれ以上効果が発現されず、コスト高となり、経済的でない。
【0020】
充填剤としては、炭酸カルシウム、珪砂、タルク等、従来汎用のものが使用される。充填剤の配合割合は塗料全体に対して30〜70重量%が好ましい。配合割合が30重量%以下では塗膜の耐タイヤ汚染性や対摩耗性に劣り、70重量%以上では塗膜の接着性の低下、可撓性不良によるクラック発生が起る。
【0021】
反射材として用いられるガラスビーズとしては、従来汎用のもの、例えば粒径0.05〜1.2mm、屈折率1.5〜2.0のものを使用するのがよい。ガラスビーズの配合割合は塗料全体に対して10〜30重量%が好ましい。配合割合が10重量%以下では塗膜の摩耗時での反射輝度が不十分となりその結果夜間での視認性に劣り、一方30重量%以上では塗膜形成に支障を来たし、またコスト高となる。
【0022】
本発明の加熱溶融型道路標示塗料には上記以外に、添加剤として酸化防止剤、粘度調整及び沈降防止機能を有するワックス、或いは植物油、植物油変性アルキッド樹脂、フタル酸エステル等の可塑剤等が必要に応じて適宜配合されてもよい。
【0023】
本発明においては、グラフト変性共重合体を塗料の1成分として、他の成分と共にあらかじめ配合する処方の他に、グラフト変性共重合体からなる袋で塗料成分を包装し、使用時に内容物とともに溶融して使用することにより、あらかじめグラフト変性共重合体が配合された道路標示塗料と同様の組成になるようにして使用することもできる。
【0024】
このような溶融袋を使用すれば、不要、あるいは有害な成分が添加されることなく、袋自体を道路標示塗料の原料として利用することができるので、袋の廃棄が不要となり、工事の合理化、環境汚染の防止等に役立つ。
【0025】
このような包装形態で使用する場合、内容物としては、粘結樹脂、顔料、充填剤及び反射材を含有する通常の道路標示塗料を封入すれば良いが、グラフト変性共重合体が少量配合されたものでも良い。この場合グラフト変性共重合体の量は内容物と袋に含有される量の合計で塗料全量に対して0.1〜10重量%とする。
【0026】
また溶融袋は本質的にグラフト変性共重合体からなるが、袋の成形加工性、成形された袋の強度や安定性、あるいは輸送、使用時における取扱い易さ等を改良するために、他の熱可塑性樹脂や各種添加剤を添加しても良い。
【0027】
【発明の効果】
本発明によれば、従来汎用の加熱溶融型道路標示塗料に対する粘接着性と併せて、ガラスビーズとの密着性を有するグラフト変性共重合体を特定量添加することにより、耐タイヤ汚染性を犠牲にする事無く、大幅なガラスビーズ接着性即ち塗膜の耐摩耗性を向上させる事ができ、夜間の視認性能を長期間維持することができる。
【0028】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例、比較例において使用した塗料の各成分の組成、物性等及び塗料の物性評価方法は下記のとおりである。
【0029】
1.塗料成分
(1)粘結樹脂:酸変性脂肪族系炭化水素樹脂(”ハイレッツR500X”、三井石油化学工業(株)製)
(2)顔料:酸化チタン
(3)充填剤:炭酸カルシウム
(4)反射材:ガラスビーズ
(5)可塑剤:植物油変性アルキッド樹脂
【0030】
(6)エチレン・不飽和エステル共重合体
(1) EVA(1)
エチレン・酢酸ビニル共重合体
組成:エチレン 72重量%
酢酸ビニル 28重量%
MFR 150
(JIS K−6760に準拠、190℃、荷重2160g)
【0031】
(7)グラフト変性共重合体
(1) グラフト変性共重合体(1)
EVA(1)の無水マレイン酸1重量%グラフト化物
MFR:300
(JIS K−6760に準拠、190℃、荷重2160g)
【0032】
(2) グラフト変性共重合体(2)
エチレン・アクリル酸エチル共重合体(組成:エチレン75重量%、アクリル酸エチル25重量%)の無水マレイン酸1重量%グラフト化物。
MFR:350
(JIS K−6760に準拠、190℃、荷重2160g)
【0033】
2.塗料の物性測定法
(1)流動性:JIS K−5665に準拠、溶融粘度(200℃におけるザーンビスコシティーカップNo.8による秒数)を測定。
(2)軟化点(環球法)
(3)耐摩耗性(摩耗減量:mg)
(4)耐寒性(−20℃におけるクラック発生の有無を目視により測定。)
【0034】
[実施例1]
粘結樹脂(脂肪族系炭化水素樹脂)15重量部、顔料(酸化チタン)5重量部、充填剤(炭酸カルシウム)60重量部、反射材(ガラスビーズ)16重量部、可塑剤(植物油変性アルキッド樹脂)2重量部、及びグラフト変性共重合体(1)2重量部の各成分を190℃の条件下で加熱溶融撹拌混合を行い、加熱溶融型道路標示塗料組成物を調製し、これを用いて、流動性、軟化点、耐摩耗性、耐寒性を評価した。塗料組成を表1に、物性測定結果を表2に示す。
【0035】
[実施例2]
実施例1において、グラフト変性共重合体(1)の配合量を1重量部とした以外は実施例1と同様にして塗料組成物を調製し、物性を評価した。結果を表1、表2に示す。
【0036】
[実施例3]
実施例1において、グラフト変性共重合体(1)を2重量部配合する代わりに、グラフト変性共重合体(1)1重量部とEVA(1)1重量部の混合物を配合した以外は実施例1と同様にして塗料組成物を調製し、物性を評価した。結果を表1、表2に示す。
【0037】
[比較例1]
実施例1において、グラフト変性共重合体を添加しなかった以外は実施例1と同様にして塗料組成物を調製し、物性を評価した。結果を表1、表2に示す。
【0038】
[比較例2]
実施例1において、グラフト変性共重合体(1)の添加量を12重量部に変更した以外は実施例1と同様にして塗料組成物を調製し、物性を評価した。結果を表1、表2に示す。
【0039】
[比較例3]
実施例1において、グラフト変性共重合体(1)の代わりに、未変性のエチレン・酢酸ビニル共重合体であるEVA(1)に変えた以外は実施例1と同様にして塗料組成物を調製し、物性を評価した。結果を表1、表2に示す。
【0040】
[実施例4]
実施例1において、グラフト変性共重合体(1)の代わりに、グラフト変性共重合体(2)を2重量部配合した以外は実施例1と同様にして塗料組成物を調製し、物性を評価した。結果を表1、表2に示す。
【0041】
【表1】
Figure 0003926435
【0042】
【表2】
Figure 0003926435

Claims (2)

  1. 粘結樹脂、顔料、充填剤及び反射材を含有する加熱溶融型道路標示塗料において、一部または全部が多価不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されているエチレン・不飽和エステル共重合体が塗料全量に対して0.1〜10重量%配合されてなる加熱溶融型道路標示塗料。
  2. 粘結樹脂、顔料、充填剤及び反射材を含有する加熱溶融型道路標示塗料が、一部または全部が多価不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されているエチレン・不飽和エステル共重合体からなる溶融袋に包装されてなり、塗料全量に対するグラフト変性共重合体の量が0.1〜10重量%である加熱溶融型道路標示塗料。
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