KR20180071606A - 노면 표지용 융착식 조성물 - Google Patents

노면 표지용 융착식 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 노면 표지용 융착식 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수소첨가 석유수지와 일정 범위의 용융지수를 나타내는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 노면 표지용 융착식 조성물에 관한 것이다.
상기 노면 표지용 융착식 조성물은 유동도와 내마모도를 동시에 향상시켜 도로 표면에 도막 형성시 작업성이 우수하고 형성된 도막의 기계적 물성과 노면과의 접착력이 우수하여 차량이나 보행자에 따른 마모가 적고 보존 기간이 길어져 경제적이며, 차량 및 보행자의 안정성을 증대시킬 수 있다.

Description

노면 표지용 융착식 조성물{HOT-MELT TYPE COMPOSITION FOR ROAD SIGN}
본 발명은 유동도 및 내마모도가 우수한 노면 표지용 융착식 조성물에 관한 것이다.
교통수단의 발달, 특히 자동차의 발달과 보급으로 인하여 도로는 보다 많아지고, 넓어지며 더 복잡하게 발전해왔다. 도로에서 안전하고 원활한 교통을 확보하기 위해 도로 표면으로부터 많은 정보들이 운전자에게 전달되고 있다. 구체적으로, 차선, 제한 속도와 진행방향에 대한 목적지의 정보 등이 도로의 노면 상에 직접 도포되어 글자나 도형으로 표시되고 있다. 또한, 도로면 중 버스 전용 차로, 어린이 보호구역, 도로 미끄럼 방지, 경사진 곳이나 학교 앞 등 위험이 존재하는 특수구역에 있어서는 운전자의 시인성 고취를 위하여 여러 가지 형태로 도로면을 도장하게 된다.
이에 다양한 종류의 노면 표지용 도료들이 개발되어 사용되고 있다. 이러한 도료는 성상 및 시공 방법에 따라 크게 유성 노면 표지용 도료, 수성 노면 표지용 도료, 융착식 노면 표지용 도료 등으로 구분할 수 있다.
상기 유성 노면 표지용 도료는 아크릴이나 알키드 수지에 유기 용제와 안료를 배합하여 액상 형태로 제조된다. 이때 휘발성 유기 화합물을 포함하여 대기 오염을 야기하기 때문에 사용이 제한되고 있다. 수성 노면 표지용 도료의 경우 에멀젼 수지에 안료 등을 혼합하여 액상으로 제조되며 유기 용제를 사용하지 않기 때문에 전술한 문제점은 없으나 시공이 제한되고 건조가 느린 단점이 있다. 또한, 상기 유성 및 수성 노면 표지용 도료는 시공 후 용제 및 물이 제거되면 도료의 두께가 얇아져 마모층이 적고 내구성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 상기 융착식 노면 표지용 도료는 열가소성 수지, 안료, 가소제, 충전제 등을 주성분으로 하며, 열 용융을 통해 노면에 도포되는 과립 또는 분말 형태의 무용매 도로 표시재료를 말한다. 특히 융착식 노면 표지용 도료는 도로 현장에서 가열 용융하여 시공할 수 있고, 도포 두께에 제한이 적고 냉각 후 바로 통행이 가능한 장점을 가지기 때문에 널리 사용되고 있다.
현재 융착식 노면 표지용 도료의 열가소성 수지로는 석유수지가 이용되고 있다. 기존 융착식 노면 표지용 도료의 경우 C5 유분을 주성분으로 하는 석유수지를 사용하며, 열 용융시 유동성이 우수하기 때문에 시공이 용이하다는 장점이 있으나, 기계적 물성이 취약하여 균열이 쉽게 발생할 뿐만 아니라 저온 충격성이 열등하다는 단점이 있다.
이를 개선하기 위해 기존의 노면 표지용 도료 조성물에 다양한 첨가제를 배합하거나 수소첨가 석유수지를 사용하여 기계적 물성을 보강하려는 연구가 진행되고 있다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2014-0001652호는 석유수지, 공액디엔계 중합체, 충전제, 강도향상제, 점도조절제, 금속산화물, 안료 및 글라스비드를 포함하여 내구성을 개선한 노면 표시용 도료 조성물을 제시하고 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1472358호는 노면 표지용 융착시 도료에 특정 함량의 수소첨가 석유수지, 에스테르 수지 및 보강 수지를 포함함으로써 마모 특성과 장기 보존성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 석유수지를 포함하는 융착식 도료 조성물의 기계적 물성을 어느 정도 개선하였으나, 그 효과가 충분치 않다. 특히, 수소첨가 석유수지를 이용하는 경우 내구성은 개선되나 가공시 유동성이 저하되는 문제가 발생한다. 따라서, 노면 표지용 도료로서 요구되는 기본적인 물성을 충족시키면서도 내마모도와 유동성이 우수한 노면 표지용 융착식 도료의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2014-0001652호(2014.01.07), 고휘도 노면표시용 도료 조성물 및 이를 이용한 시인성이 향상된 노면표시선 시공방법 대한민국 등록특허 제10-1472358호(2014.12.08), 노면표지용 융착식 도료
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 수소첨가 석유수지와 일정 범위의 용융지수를 나타내는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 노면 표지용 융착식 조성물에 이용하는 경우 유동성과 내마모 특성이 동시에 개선되어 작업성이 우수하며 형성된 도막의 기계적 물성이 향상됨을 확인하였다.
이에 본 발명의 목적은 유동성과 내마모 특성이 향상된 노면 표지용 융착식 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 수소첨가 석유수지 및 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하며, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 2.16 kg의 중량을 적용하여 190 ℃에서 측정된 용융지수가 100 내지 500 g/10분인 것을 특징으로 하는 노면 표지용 융착식 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 200 ℃에서 유출경 7 mm인 쟌 컵(Zahn Cup)을 사용하여 측정한 유동도가 40 초 이하이고, 상온 경화 후 하기 조건 하에서 측정된 내마모도가 80 ㎎/200 사이클 이하인 것을 특징으로 한다:
(1) 회전 속도: 70 rpm
(2) 회전 수: 200 사이클
(3) 마모륜: H-18
상기 수소첨가 석유수지는 디사이클로펜타디엔, C9 모노머 및 C5 모노머가 공중합 후 수소첨가 반응을 통해 제조된 것을 특징으로 한다.
상기 C9 모노머는 스티렌, 알파메틸스티렌, 베타메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인덴벤젠/톨루엔/자일렌 및 인덴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 C5 모노머는 이소프렌, 피페릴렌, 사이클로펜타디엔, 1-펜텐, 2-메틸-2-부텐 및 n-펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
이때 상기 수소첨가 석유수지는 중량평균분자량이 500 내지 3,000 g/mol이며, 연화점이 90 내지 150 ℃이고, 색상(APHA color)이 1 내지 100인 것을 특징으로 한다.
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌 반복 단위 및 비닐아세테이트 반복 단위의 중량비가 7:3 내지 9:1인 것을 특징으로 한다.
상기 수소첨가 석유수지와 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 중량비는 3:1 내지 10:1인 것을 특징으로 한다.
상기 조성물은 왁스, 가소제, 충전제 중 적어도 하나 이상을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 조성물은 전체 100 중량%를 기준으로, 수소첨가 석유수지 20 내지 35 중량%; 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 1 내지 10 중량%; 왁스 0.5 내지 5 중량%; 가소제 0.5 내지 5 중량%; 및 충전제 60 내지 75 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 노면 표지용 융착식 조성물은 노면 표지용 도료로서 요구되는 기본적인 물성을 만족시키면서 특히 향상된 유동도와 내마모도를 나타내어 도로 표면에 도막 형성이 용이하며 형성된 도막의 내구성과 노면과의 접착력이 우수하여 차량의 소통에 따른 마모가 적고 수명이 길어 경제적이다. 이에 차량 및 보행자의 안정성을 증대시킬 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 유동성과 내구성이 우수한 노면 표지용 융착식 조성물을 제공한다.
아스팔트, 콘크리트 등의 노면에 중앙선, 차선, 횡단보도, 제한속도, 진행방향 등을 표시하기 위해 도료가 사용되고 있다. 여러 노면 표지용 도료 중 융착식 도료는 도료를 가열 용융하여 노면에 도포하고 냉각시킴으로써 노면에 강하게 밀착된 도막을 형성할 수 있기 때문에 가장 많이 사용되고 있다.
C5계 석유수지를 포함하는 기존 융착식 도료는 유동성이 우수하여 가공성에 장점을 가진다. 그러나, 이러한 기존 융착식 도료는 강도 면에서 취약하여 계절 변화에 따른 심한 기온 차이나 지속적인 외부 충격에 의해 균열이 발생되거나 노면으로부터 박리되고 차량의 통행에 의해 쉽게 마모되는 문제가 있다.
이에 융착식 도료 조성물에 수소첨가 석유수지나 기계적 물성을 개선시킬 수 있는 첨가제의 사용이 제안되고 있다. 이때 수소첨가 석유수지를 사용하는 경우 기계적 물성이 개선되어 내마모성이 향상되지만 유동성이 저하되어 시공이 어렵고 형성된 도막의 표면 결함이 발생하는 문제가 있다.
유동도는 물질이 얼마나 잘 흐르는가를 나타내는 것으로, 본 발명에서는 쟌 컵(Zahn Cup)을 사용하여 측정된 수치로 정의한다. 유동도는 노면 표지용 융착식 조성물을 도로 표면에 시공시 작업성과 관련되며, 유동성이 좋아야 작업이 용이하며 형성된 도막의 표면 품질이 우수하다.
쟌 컵(Zahn Cup)을 사용한 유동도는 순수한 물을 측정 시 상온에서 약 7~8초가 된다. 점도는 온도에 민감하며 융착식 도료의 경우 열 용융을 통해 노면에 도포되기 때문에 200 ℃의 온도에서 점도를 측정한다. 구체적으로, 본 발명의 노면 표지용 융착식 조성물은 200 ℃에서 유출경 7 mm인 쟌 컵(Zahn Cup)을 사용하여 측정한 유동도가 40 초 이하, 바람직하기로 10 내지 30 초, 더욱 바람직하기로 15 내지 25 초를 나타낸다. 이때 상기 유동도의 수치가 전술한 범위에 해당하는 경우 작업성이 좋으면서도 적절한 퍼짐성을 가져 표면 외관이 우수한 도막을 얻을 수 있다.
유동도는 조성물의 농도와 관련되며, 통상 농도가 묽으면 유동도가 좋으나, 이를 사용하여 얻어진 도막은 내마모성이 낮다. 따라서 유동도와 내마모성은 서로 상반되는 특성을 갖는다. 그러나 본 발명의 조성물은 상기 작업성이 좋은 유동도 범위에서 내마모 특성 또한 우수한 조성물이다.
내마모성은 노면에 형성된 도막이 차량이나 보행자로부터 가해지는 외부 충격에 얼마나 견디는가를 나타내는 것으로 내구성과 관련된다. 본 발명에서는 상온 경화 후 얻어진 도막을 회전식 마모 시험기를 통해 측정된 수치로 정의한다. 이때 파라미터는 회전 속도, 회전수, 및 마모륜의 종류가 있으며, 본 발명에서는 회전 속도 70 rpm으로 마모륜 H-18을 이용하여 200 사이클 회전을 가한 후 무게 변화량을 측정하여 얻어진 수치가 80 ㎎/200 사이클 이하, 바람직하기로 60 ㎎/200 사이클 이하, 더욱 바람직하기로 50 ㎎/200 사이클 이하를 갖는다. 이때 내마모도의 수치가 작으면 작을수록 도막의 경도 등과 같은 기계적 물성이 우수한 것을 의미한다.
본 발명에 따른 조성물은 기존의 수소첨가 석유수지를 포함하는 융착식 도료에 비래 유동도와 내마모도가 우수하기 때문에 시공시 가공이 보다 용이할 뿐만 아니라 형성된 도막의 내구성이 향상되기 때문에 수명과 유지 기간이 늘어나고 보수 횟수가 줄어 경제적이다.
이에 본 발명에서는 수소첨가 석유수지와 일정 함량의 비닐아세테이트 반복단위를 포함하는 에틸렌 비닐에스테르 공중합체를 함께 포함함으로써 유동도와 내마모도를 동시에 개선하여 우수한 작업성 및 내구성을 나타낼 수 있는 노면 표지용 융착식 조성물을 제시한다.
(i) 수소첨가 석유수지
본 발명에 있어서, 수소첨가 석유수지는 본 발명에 따른 노면 표지용 융착식 조성물을 구성하는 각 성분들을 결속시키고 접착성을 부여하며 노면에 도포되어 도막을 형성한 후에는 균열이 발생하지 않도록 하는 역할을 한다.
본 발명에 따른 수소첨가 석유수지는 디사이클로펜타디엔, C9 모노머 및 C5 모노머와 공중합된 후 수소첨가 반응을 거쳐 제조된 석유수지이다.
디사이클로펜타디엔은 분자 구조 내 이중 결합이 2개 존재하며, 나프타 크래킹의 C5 유분 중 많은 부분을 차지하는 것으로, 중합 및 수첨 반응을 통해 쉽게 수소첨가 석유수지를 제조하기 위한 원료로 사용되고 있다.
상기 디사이클로펜타디엔이 중합된 디사이클로펜타디엔계 석유수지는 점착능이 우수하나 연화점을 조절하고 분자량을 높이며, 다른 조성과의 상용성을 높이기 위해 C9 모노머 및 C5 모노머를 공단량체로 사용한다.
C9 모노머 및 C5 모노머는 석유수지의 물성을 고려하여 배합된다. 다시 말하면, 원료 배합비의 조절은 최종 얻어지는 석유수지의 물성을 고려하여 수행한다. 이때 디사이클로펜타디엔의 함량은 최종 얻어지는 석유수지의 분자량, 연화점, 유리전이 온도(Tg)와 같은 기본 물성과 함께 점접착력, 상용성, 색상 등 응용 물성에 영향을 준다. 이때 함께 공중합되는 C9 모노머의 경우 석유수지의 물성(예, 분자량, 연화점, Tg)을 높이기 위해 사용되는데, 그 함량이 너무 적거나 많을 경우 상기 석유수지의 분자량 및 Tg는 높아지나 연화점이 낮아져 기본 물성과 함께 상기 언급한 등 응용 물성에 영향을 주고 수율이 크게 저하된다. 이에 원료 배합비의 설계는 매우 중요하다.
C9 모노머는 석유수지의 물성 향상을 위해 사용하며, 스티렌, 알파메틸스티렌, 베타메틸스티렌, 비닐톨루엔, 벤젠/톨루엔/자일렌(Benzene/Toluene/Xylene; BTX) 및 인덴(Indene)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 C9 모노머는 스티렌과 같이 단독으로 사용하거나 C9계 유분과 같이 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
C9계 유분의 일례로는 스티렌 10 내지 20 중량%, 비닐톨루엔 10 내지 20 중량%, 인덴 10 내지 20 중량%, 알파 메틸스티렌 1 내지 7 중량% 및 BTX 40 내지 60 중량%를 포함하거나, 스티렌 10 내지 30 중량%, 인덴 10 내지 20 중량%, 알파 메틸스티렌 1 내지 7 중량% 및 BTX 50 내지 80 중량%를 포함하는 혼합 유분을 사용할 수 있다.
C5 모노머는 지방족계 모노머로서, 이소프렌, 피페릴렌, 사이클로펜타디엔, 1-펜텐, 2-메틸-2-부텐 및 n-펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다. 바람직하기로, 상기 C5 모노머는 이소프렌 10 내지 20 중량%, 피페릴렌 10 내지 20 중량%, 사이클로펜타디엔 0.5 내지 1.5 중량%, 1-펜텐 2 내지 4 중량%, 2-메틸-2-부텐 1 내지 3 중량% 및 n-펜탄 25 내지 35 중량%을 포함하는 혼합 C5 유분을 사용할 수 있다.
상기 C9 모노머 및 C5 모노머의 함량은 최종 얻어지는 수소첨가 석유수지의 물성(분자량, 연화점)을 달성하기 위해 조절한다. 바람직하기로 상기 C9 모노머는 디사이클로펜타디엔 100 중량부에 대해 7 내지 30 중량부, 바람직하기로 10 내지 25 중량부, 더욱 바람직하기로 10 내지 20 중량부로 포함한다. 또한, C5 모노머는 디사이클로펜타디엔 100 중량부에 대해 10 내지 50 중량부, 바람직하기로 12 내지 40 중량부, 더욱 바람직하기로는 15 내지 35 중량부로 사용한다. 만약, 상기 C9 모노머 및 C5 모노머의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 상기 물성, 즉 하기 설명되는 500 내지 3,000 g/mol 범위의 중량평균분자량과 90 내지 150 ℃범위의 연화점을 달성할 수 없다.
상기 수소첨가 석유수지는 전체 노면 표지용 융착식 조성물 100 중량%를 기준으로 20 내지 35 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%로 사용할 수 있다. 상기 함량이 상기 범위 미만인 경우 접착성, 결착성, 내구성이 부족하며, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 가공시 문제가 발생할 수 있다.
상기 수소첨가 석유수지의 제조는 당업계에서 통상적으로 수행하는 방법을 통해 이루어질 수 있으며 본 발명에서는 특별히 한정하지 않는다.
일례로, 상기 수소첨가 석유수지는 디사이클로펜타디엔, C9 모노머 및 C5 모노머를 열중합 반응을 통하여 석유수지를 제조하고, 이를 수소화 촉매 존재 하에 수소첨가 반응을 수행하여 제조한다.
상기 열중합은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 벌크 중합 및 용액 중합 방법이 사용될 수 있다. 바람직하기로 용액 중합이 사용될 수 있다.
용액 중합을 통해 본 단계를 수행할 경우 디사이클로펜타디엔을 용매에 용해시켜 디사이클로펜타디엔 용액을 제조하고, 얻어진 디사이클로펜타디엔 용액에 C9 모노머를 첨가한 후 열중합을 수행한다.
상기 용매는 전술한 디사이클로펜타디엔, C9 모노머 및 C5 모노머를 충분히 용해시킬 수 있는 것이면 어느 것이든 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다. 일례로, 톨루엔, 메틸렌 클로라이드, 헥산, 자일렌, 트리클로로 벤젠, 알킬벤젠, 아세토니트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아마이드, 디메틸설폭사이드, 감마-부티로락톤, 푸르프랄, 아세톤 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 용매의 함량은 전술한 조성들을 충분히 용해시킬 수 있는 수준이면 가능하고, 단량체가 10 내지 70 중량% 농도로 용해될 수 있도록 한다.
상기 열중합은 디사이클로펜타디엔, C9 모노머 및 C5 모노머의 개시 및 중합 반응이 충분히 일어날 수 있는 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 바람직하기로는 200 내지 320 ℃, 더욱 바람직하기로 250 내지 300 ℃일 수 있다. 이에 더해서 상기 열중합은 0.5 내지 4시간, 바람직하기로 1 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 만약, 200 ℃ 또는 0.5 시간 미만으로 열중합을 수행할 경우에는 수율이 낮을 수 있고, 320 ℃ 또는 4시간을 초과하여 열중합을 수행할 경우에는 겔이 형성될 수 있다.
전술한 열중합을 통해 제조된 석유수지는 디사이클로펜타디엔, C9 모노머 및 C5 모노머가 서로 공중합되어 랜덤 공중합체(random copolymer), 교대 공중합체(alternative copolymer), 블록 공중합체(block copolymer), 그라프트 공중합체(graft copolymer) 및 스타 공중합체(starblock copolymer) 등 다양한 형태가 가능하다.
이어서, 제조된 석유수지에 수소화 촉매를 첨가하고 수소첨가 반응을 수행하여 수소첨가 석유수지를 제조한다. 상기 수소첨가 반응은 불포화 상태인 이중 결합에 수소가 첨가되어 단일 결합을 형성하는 반응이며, 석유수지에 수소첨가 반응을 통해 이중 결합이 모두 사라진 수소첨가 석유수지를 제조한다.
상기 수소첨가 반응은 수소화 촉매의 첨가에 의해 진행되며 고도의 발열 과정을 수반하기 때문에 온도 제어 요건이 까다로우며 높은 압력을 유지해야 한다. 바람직하기로, 상기 수소첨가 반응은 50 내지 150 bar의 압력 하에 150 내지 300 ℃에서 수행한다. 만약 그 온도 및 압력이 상기 범위 미만이면 충분히 수소첨가 반응이 수행되지 못하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 가혹한 반응조건에 의해 분자구조가 파괴될 수 있으므로, 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
이때 사용하는 수소화 촉매는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지된 수소화 촉매면 어느 것이든 사용 가능하다. 예를 들면, 상기 수소화 촉매로는 Ni, Fe, Cu, Co, Mo, Pd, Rh, Pt, Nb, Au, Rd, Raney Ni 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하기로 Pd를 사용한다.
상기 수소화 촉매는 디사이클로펜타디엔 1몰에 대하여 0.001 내지 0.5, 바람직하기로 0.05 내지 0.2 몰비로 사용한다. 만약 디사이클로펜타디엔 1몰에 대하여 0.001몰 미만으로 사용할 경우, 반응성이 부족할 수 있고, 0.5몰을 초과하는 경우에는 다량의 촉매 사용으로 경제적이지 못한 단점이 있다.
전술한 단계를 거쳐 제조된 수소첨가 석유수지는 중량평균분자량이 500 내지 3,000 g/mol이며, 연화점이 90 내지 150 ℃이고, 색상(APHA color)이 1 내지 100인 것을 특징으로 한다. 중량평균분자량이 500 g/mol 미만이면 접착력이 떨어질 수 있고, 3000 g/mol를 초과하면 상용성이 부족할 수도 있다. 연화점은 90 ℃ 미만이면 접착력이 떨어질 수 있고, 150 ℃를 초과하는 경우에는 제조공정 적용이 어렵다는 측면에서 바람직하지 않다.
(ⅱ) 에틸렌 비닐아세테이트(ethylene vinylacetate ; EVA ) 공중합체
본 발명에 있어서, 에틸렌 비닐아세테이트(ethylene vinylacetate; EVA) 공중합체는 기존의 수소첨가 석유수지를 포함하는 노면 표지용 융착식 도료의 낮은 유동성을 개선시키며, 조성물에 의해 형성되는 도막의 변형을 방지하고 내구성 향상을 도모하는 역할을 한다.
일반적으로 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌(ethylene) 반복 단위와 비닐아세테이트(vinylacetate; VA) 반복단위를 포함한다. 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 물성은 비닐아세테이트 반복단위의 함유량에 의해 달라지며 비닐아세테이트 반복단위의 함량이 증가함에 따라 유연성은 증가하고 연화점은 낮아진다. 이에 따라 본 발명의 노면 표지용 융착식 조성물은 특정 함량의 비닐아세테이트 반복단위를 포함하여 일정 범위의 용융지수를 나타내는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함함으로써 균열 발생을 감소시키고 유동성은 향상시킨다. 또한, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 다른 수지와의 상용성이 우수하기 때문에 전술한 수소첨가 석유수지와 안정적으로 혼합되어 전체 조성물의 전반적인 물성을 향상시킬 수 있다.
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 에틸렌 반복 단위와 비닐아세테이트 반복단위의 중량비는 7:3 내지 9:1일 수 있다. 상기 중량비가 상기 범위에 해당하는 경우 노면 표지용 융착식 조성물에 안정적으로 용해되며 목적한 유동도 개선 효과를 얻을 수 있다.
이에 따라, 상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 ISO 1133에 따라 2.16 kg의 중량을 적용하여 190 ℃에서 측정된 용융지수(melt index; MI)가 100 내지 500 g/10분인 것을 특징으로 한다. 상기 용융지수가 상기 범위 미만인 경우 가공시 조성물의 흐름 특성, 즉 유동성이 저하되며 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 점도가 과도하게 낮아져 노면에 도포시 퍼짐성 등에 문제가 발생할 수 있다.
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 중량평균분자량이 20,000 내지 700,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 500,000 g/mol일 수 있다.
상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 전체 노면 표지용 융착식 조성물 100 중량%를 기준으로 1 내 10 중량%, 바람직하게는 3 내지 8 중량%로 사용할 수 있다. 상기 함량이 상기 범위 미만인 경우 목적한 유동 특성 개선 효과를 얻을 수 없으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 조성물의 다른 물성에 문제를 야기시킬 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서, 상기 수소첨가 석유수지와 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 중량비는 3:1 내지 10:1, 바람직하게는 4:1 내지 8:1 범위인 것을 특징으로 한다. 상기 중량비가 상기 범위에 해당하는 경우 계절에 따른 심한 기온 차에도 균열이 생기거나 박리되지 않고 콘크리트에 대한 우수한 접착력을 가지며, 차량의 소통에 따른 마모가 적은 도막을 제공할 수 있다. 이에 더해서, 기존 수소첨가 석유수지를 포함하는 노면 표지용 융착식 조성물에 비해 향상된 유동성을 나타내기 때문에 가공과 시공이 용이한 장점을 가진다.
(ⅲ) 왁스
상기 왁스는 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌 왁스일 수 있다.
본 발명에 있어서, 왁스는 점도를 증가시키는 역할을 한다. 구체적으로 노면 표지용 융착식 조성물을 제조하는 과정에서 상기 수소첨가 석유수지의 열에 의한 변형이 신속하게 진행되도록 하여 제조과정의 효율성을 향상시키고 점도를 증가시켜 일정한 흐름성을 가짐으로써 노면에 도포시 양호한 퍼짐성을 나타내도록 한다.
상기 왁스는 전체 노면 표지용 융착식 조성물 100 중량%를 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 0.5 내지 2 중량%로 사용할 수 있다. 상기 왁스의 함량이 상기 범위 미만이면 전술한 효과가 미미하며, 상기 범위를 초과하는 경우 전술한 효과는 크게 향상되지 않으면서 조성물의 점도가 지나치게 증가하여 도포 과정의 효율성을 저하시킬 수 있다.
(ⅳ) 가소제
본 발명에 있어서, 가소제는 본 발명의 노면 표지용 융착식 조성물에 유연성 및 접착성을 부여하기 위해 사용되는 것으로 종류는 크게 제한되지 않는다. 예를 들어 상기 가소제는 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸테레프텔레이트(DOTP), 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP) 및 디-(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(DEHTP) 등의 프탈레이트계 가소제를 사용할 수 있다.
상기 가소제는 전체 노면 표지용 융착식 조성물 100 중량%를 기준으로 0.5 내지 5 중량%, 0.5 내지 2 중량%로 사용할 수 있다. 상기 가소제의 함량이 상기 범위 미만이면 전술한 효과가 미미하며, 상기 범위를 초과하는 경우 전술한 효과는 크게 향상되지 않으면서 조성물의 접착성이 지나치게 증가하여 도포 과정의 효율성을 저하시킬 수 있다.
(ⅴ) 충전제
본 발명에 있어서, 충전제는 조성물에 첨가되어 도막의 내마모성을 증가시키고, 돌출로 인한 마찰력을 증가시키며 난반사를 통해 시인성을 향상시키는 역할을 한다. 예를 들어, 상기 충전제는 실리카, 돌로마이트(dolomite), 탈크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 티타늄, 점토, 카오린, 마이카, 규조토, 실리게이트계 광물 등을 들 수 있다.
상기 충전제는 전체 노면 표지용 융착식 조성물 100 중량%를 기준으로 60 내지 75 중량%로 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 노면 표지용 융착식 조성물은 전술한 성분 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 안료, 요변제(thixotropy), 산화방지제, 내후성안정제, 가공조제 등을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 노면 표지용 융착식 조성물은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 이용되는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
일예로, 본 발명에 따른 노면 표지용 융착식 조성물은 각 조성물을 혼합한 다음, 가열을 통하여 용융시키고 경화시켜 노면에 도로표지 도막을 형성할 수 있다.
이때 상기 노면 표지용 융착식 조성물은 작업성과 도막의 표면 외관 품질을 좋게 하기 위해 전술한 바의 유동도가 30 초 이하인 것이 바람직하다.
상기 용융은 직접가열식 또는 간접가열식을 이용할 수 있다.
이때 직접가열식은 일정 용량의 내열 용기, 즉 용융조에 노면 표지용 도료 조성물을 투입한 후 도료 조성물이 덩어리로 형성되지 않도록 용융조 내부의 온도를 200 내지 250 ℃까지 서서히 가열하는 가열단계; 상기 가열단계 중 용융조 내부에 국부 가열이 되지 않도록 교반기를 이용하여 교반하는 교반단계; 및 상기 가열단계가 종료된 후 용융조의 온도를 약 200 ℃로 20 내지 40분 동안 유지시켜 용융물이 균일해지도록 하는 균일화 단계를 포함한다.
한편, 간접가열식은 일정 용량의 내열 용기, 즉 용융조에 노면 표지용 도료 조성물을 투입한 후 열매체 오일을 이용하여 용융조를 간접적으로 가열하여 용융조 내부의 온도를 200 내지 250 ℃로 유지하는 간접가열단계; 상기 간접가열단계 중 용융조 내부에 국부 가열이 되지 않도록 교반기를 이용하여 교반하는 교반단계; 및 상기 간접가열단계에서 용융조의 온도를 약 200 ℃로 20 내지 40분 동안 유지시켜 용융물이 균일해지도록 하는 균일화 단계를 포함한다.
전술한 방법에 의해 용융된 조성물은 도료 도포장치를 이용하여 도로에 도포되며 상온에서 경화하여 도로표지 도막을 형성한다.
상기 도로표지 도막은 그 두께를 한정하지 않으나 통상 도로표지 두께인 2 ㎜ 정도일 수 있다.
기존의 융착식 도료의 경우 1회 도포시 0.3 내지 0.7 ㎜ 두께로 형성되며 이를 전술한 두께로 도막을 형성하기 위해 4 내지 7회에 걸쳐 도포와 경화 과정을 반복하였다. 그러나, 본 발명에 따른 노면 표지용 융착식 조성물은 수소첨가 석유수지와 에틸렌 비닐에스테르 공중합체를 함께 포함함으로써 작업에 적절한 유동도와 퍼짐성을 나타내어 한번의 도포과정만으로도 2 ㎜ 두께의 도로표지 도막을 형성할 수 있다. 이에 더해서, 경화 후 형성된 도막의 내마모도도 동시에 개선하여 우수한 경도, 내구성 등의 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예 및 비교예 : 노면 표지용 융착식 조성물의 제조
하기 표 1 및 2의 조성 및 함량으로 배합하여 노면 표지용 융착식 조성물을 제조하였다.
(단위: 중량%) 실시예 1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예 8
석유수지 SU-100S 22 22 22 22 22 22 24.4 27
R-1100S - - - - - - - -
EVA EVA 11) 5 - 1 3 6.5 9 5 5
EVA 22) - 5 - - - - - -
EVA 33) - - - - - - - -
EVA 44) - - - - - - - -
EVA 55) - - - - - - - -
SBS6 ) - - - - - - - -
APAO7 ) - - - - - - - -
PE WAX 1 1 1 1 0.9 0.9 0.9 0.9
DOP 1 1 1 1 0.9 0.9 0.9 0.9
Glass Bead 17 17 18 17.5 17 16 16.5 15.7
CaCO3 50 50 53 51.5 49 48 48.6 47
TiO2 4 4 4 4 3.7 3.2 3.7 3.5
1) EVA 1: 비닐아세테이트 28 중량% / MI: 420
2) EVA 2: 비닐아세테이트 19 중량% / MI: 150
3) EVA 3: 비닐아세테이트 33 중량% / MI: 45
4) EVA 4: 비닐아세테이트 18 중량% / MI: 16
5) EVA 5: 비닐아세테이트 26 중량% / MI: 3
6) SBS: 스티렌-부타디엔-스티렌(styrene butadiene styrene)
7) APAO: 비결정성 폴리알파올레핀(amorphous poly-α-olefine)
(단위: 중량%) 비교예 1 비교예2 비교예3 비교예 4 비교예5 비교예 6 비교예7
석유수지 SU-100S 23 - 22 22 22 22 22
R-1100S - 23 - - - - -
EVA EVA 11) - - - - - - -
EVA 22) - - - - - - -
EVA 33) - - - - 5 - -
EVA 44) - - - - - 5 -
EVA 55) - - - - - - 5
SBS6 ) - - 5 - - - -
APAO7 ) - - - 5 - - -
PE WAX 1 1 1 1 1 1 1
DOP 1 1 1 1 1 1 1
Glass Bead 18 18 17 17 17 17 17
CaCO3 53 53 50 50 50 50 50
TiO2 4 4 4 4 4 4 4
1) EVA 1: 비닐아세테이트 28 중량% / MI: 420
2) EVA 2: 비닐아세테이트 19 중량% / MI: 150
3) EVA 3: 비닐아세테이트 33 중량% / MI: 45
4) EVA 4: 비닐아세테이트 18 중량% / MI: 16
5) EVA 5: 비닐아세테이트 26 중량% / MI: 3
6) SBS: 스티렌-부타디엔-스티렌(styrene butadiene styrene)
7) APAO: 비결정성 폴리알파올레핀(amorphous poly-α-olefine)
실험예 1. 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 노면 표지용 융착식 조성물에 대한 물성을 하기 방법으로 측정하였으며, 이때 얻어진 결과를 하기 표 3 에 나타내었다.
1) 유동도
200 ℃에서 유출경 7 mm인 쟌 컵(Zahn Cup)을 사용하여 측정하였다.
2) 내마모도
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 노면 표지용 융착식 조성물을 SUS 주형에 부은 후 상온 경화시켜 직경 100 mm인 시편을 제조하였다. 상기 시편을 회전식 마모 시험기(Rotary Abrasion Tester, TOYOSEIKI SEISAKU-SHO LTD.사)를 이용하여 하기 조건에서 측정한 후 회전 전후 무게 차이를 계산하였다:
(1) 회전 속도: 70 rpm
(2) 회전 수: 200 사이클
(3) 마모륜: H-18
유동도
(sec)		 내마모도
(㎎/200 사이클)
실시예 1 16 60
실시예 2 30 50
실시예 3 19 70
실시예 4 20 80
실시예 5 29 50
실시예 6 38 30
실시예 7 10 60
실시예 8 7 50
비교예 1 40 120
비교예 2 14 140
비교예 3 68 20
비교예 4 20 100
비교예 5 48 50
비교예 6 68 50
비교예 7 105 60
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8의 노면 표지용 융착식 조성물이 비교예 1 내지 7과 비교하여 융착식 도료로서 요구되는 기본 물성인 유동도와 내마모도가 모두 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 수소첨가 석유수지를 사용하지 않은 비교예 2의 경우 유동도는 우수하나 내마모도가 열등함을 확인할 수 있다. 또한, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하지 않은 비교예 1, 다른 종류의 고분자 수지를 포함하는 비교예 3 및 4과 비교하여 실시예의 조성물이 유동성과 내마모 특성 모두가 우수함을 확인할 수 있다.
한편, 비닐아세테이트의 함량이 다른 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 사용한 비교예 5 내지 7의 경우 내마모도는 실시예와 비슷한 수준이나 유동도는 현저히 저하된 값을 보인다.
본 발명의 노면 표지용 융착식 조성물은 향상된 유동도와 내마모도를 나타내어 도로 표면에 도막 형성이 용이하며 형성된 도막의 내구성과 노면과의 접착력이 우수하여 차량의 소통에 따른 마모가 적고 수명이 길어 경제적이다. 이에 차량 및 보행자의 안정성을 증대시킬 수 있다.

Claims (11)

  1. 수소첨가 석유수지; 및
    에틸렌 비닐아세테이트 공중합체를 포함하며,
    상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 2.16 kg의 중량을 적용하여 190 ℃에서 측정된 용융지수가 100 내지 500 g/10분인 것을 특징으로 하는 노면 표지용 융착식 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 200 ℃에서 유출경 7 mm인 쟌 컵(Zahn Cup)을 사용하여 측정한 유동도가 40 초 이하이고, 상온 경화 후 하기 조건 하에서 측정된 내마모도가 80 ㎎/200 사이클 이하인 것을 특징으로 하는 노면 표지용 융착식 조성물:
    (1) 회전 속도: 70 rpm
    (2) 회전 수: 200 사이클
    (3) 마모륜: H-18
  3. 제2항에 있어서,
    상기 조성물의 유동도는 30 초 이하이고, 내마모도는 60 ㎎/200 사이클 이하인 것을 특징으로 하는 노면 표지용 융착식 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수소첨가 석유수지는 디사이클로펜타디엔, C9 모노머 및 C5 모노머가 공중합 후 수소첨가 반응을 통해 제조된 것을 특징으로 하는 노면 표지용 융착식 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 C9 모노머는 스티렌, 알파메틸스티렌, 베타메틸스티렌, 비닐톨루엔, 인덴벤젠/톨루엔/자일렌(BTX) 및 인덴으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 인 것을 특징으로 하는 수소첨가 석유수지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 C5 모노머는 이소프렌, 피페릴렌, 사이클로펜타디엔, 1-펜텐, 2-메틸-2-부텐 및 n-펜탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 노면 표지용 융착식 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 수소첨가 석유수지는 중량평균분자량이 500 내지 3,000 g/mol이며, 연화점이 90 내지 150 ℃이고, 색상(APHA color)이 1 내지 100인 것을 특징으로 하는 노면 표지용 융착식 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌 반복 단위 및 비닐아세테이트 반복 단위의 중량비가 7:3 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 노면 표지용 융착식 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수소첨가 석유수지와 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 중량비는 3:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 노면 표지용 융착식 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 왁스, 가소제, 충전제 중 적어도 하나 이상을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 노면 표지용 융착식 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 노면 표지용 융착식 조성물은 전체 100 중량%를 기준으로,
    수소첨가 석유수지 20 내지 35 중량%;
    에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 1 내지 10 중량%;
    왁스 0.5 내지 5 중량%;
    가소제 0.5 내지 5 중량%; 및
    충전제 60 내지 75 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 노면 표지용 융착식 조성물.
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