JPS62212473A - 熱融着型路面区画線標示用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な熱融着型路面区画線標示用材料に関し、
さらに詳しくは、比較的低い＠度においても優れた流動
性を有する熱融着型路面区画線標示用材料に関する。

（従来の技術） 従来、横断歩道、中央線、外側線などの路面区画線標示
用に使用される材料として、熱可塑性樹脂及び顔料を必
須成分とし、その他必要に応じて可塑剤、安定剤、酸化
防止剤、骨材、ガラスピーズなどを含有する熱融着型の
塗料が知られている。

かかる材料の熱可塑性樹脂成分としては、従来ロジンの
変性樹脂が賞用されていたが、最近では石油系炭化水素
樹脂を不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物で変性し
た樹脂を使用する方法（例えば、特公昭５０−５９４５
１号、特公昭５７−２８４２９号など）、あるいは石油
系炭化水素樹脂に、α−オレフインとα、β−不飽和ジ
カルボン酸もしくはその無水物との共重合体またはその
誘導体を配合する方法（特開昭５４−４６３４５号）な
どが開発され、ロジンの変性樹脂にかわって石油系炭化
水素樹脂もしくはその一変性樹脂が主として使用される
ようになってきた。

これらの石油系炭化水素樹脂もしくはその変性樹脂を熱
可塑性樹脂成分に用いＣ１Ｇられた路面区画線標示用材
料を１８０〜２００Ｃに加熱溶融すると、通常の方法で
路面に塗布するのに充分な流動性が得られる。しかし路
面区画線標示用材料の溶融速度を速め、あるいは溶融さ
れた路面区画線標示用材料の熱劣化を抑えるために、１
５０ｍ：程度の比較的低温で施工したいという最近の施
工業界の要求に応えるには、未だ流動性が充分でないと
いう問題点があった。

（発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を改良すべく
鋭意検討を進めた結果、特定の酸変性石油樹脂に、α−
オレフインとα、β−不飽和ジカルボン酸もしくはその
無水物との共重合体またはその誘導体を一定量配合する
ことによって、比較的低い温度でも優れた流動性を示す
路面区画線標示用材料が得られることを見出し、本発明
を完成するに到った。

すなわち本発明の主な目的は、比較的低い温度でも優れ
た流動性を示す熱融着型路面標示用材料を提供すること
にあり、さらに他の目的は骨材の沈降性と圧縮強度に優
れた熱融着型路面標示用材料を提供することにある。　
。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明のこれらの目的は、酸変性石油樹脂に可塑剤、顔
料、充填剤等を配合した熱融着型路面区画線標示用材料
において、酸変性樹脂として軟化点が６０〜１１０ｒ、
重量平均分子量の数平均分子量に対する比が２．０以下
、酸価が０．１〜５　ｗ′ｙＫＯＩ（／ｌである樹脂を
使用し、核酸変性石油樹脂１００重量部当たり、炭素数
２０以上のα−オレフインとα、β−不飽和ジカルボン
酸もしくはその無水物との共重合体またはその誘導体０
．１〜２重量部を配合した熱融着型路面区画線標示用材
料とすることにより達成′される。

本発明において使用される酸変性石油樹脂は、軟化点が
６０〜１１ＤＣ，重量平均分子量の数平均分子量に対す
る比が２．０以下の石油樹脂中に、カルボキシル基、ま
たは酸無水物基を導入したものであり、具体的にはアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマ
ル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸などのごと
き不飽和カルボン酸や無水マレイン酸、無水シトラコン
酸、無水イタコン酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸などのごとき不飽和ジカルボン酸無水物を常法
に従って石油樹脂に付加する方法や空気酸化を行う方法
などによって得ることができる。

これらの製法のなかでは、反応の容易さ、経済性などの
面から不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物を付加する方法
がもつとも賞用される。

本発明において使用される酸変性石油樹脂は、酸価０．
１〜５”ｙＫＯ■／’ｓ好ま【７くは０．５〜４”９Ｋ
Ｏ１（／＃を有するものであり、酸価が太き（なるにつ
れ、路面区画線標示用材料に配合した場合の流動性が改
良されるが、一定範囲を超えるとそれ以上の流動性の改
良が見られなくなり、その一方で塗膜の色相が悪化し、
またガラスピーズ、粗粒炭酸カルシウムなどの粒径の大
きな配合剤が溶融時に沈降し、撒布装置のノズルまたは
スリットを閉塞するなどの問題を生ずる。

酸変性石油樹脂の軟化点は６０〜１１０Ｃの範囲にあれ
ば良いが、良好な流動性及び圧縮強度をともに具備する
ためには８０〜１００Ｃの範囲にあることが好ましい。

また本発明において用いられる酸変性石油樹脂は、高速
液体クロマトグラフィーを用いて測定された重量平均分
子量の数平均分子量に対する比が２、　Ｄ以下、好まし
くは１．８以下である分子量分布を持つことが必要であ
る、この際、重量平均分子量の数平均分子量に対する比
が２．０を超えた酸変性石油樹脂を用いると、α−オレ
フインとα、β不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物
との共重合体またはその誘導体を配合しても、比較的低
い温度においても優れた流動性を有する熱融着型路面区
画線標示用材料を優るという本発明の目的を達成するこ
とができない。

酸変性樹脂の原料として用いられる石油樹脂は呈記のご
とき性状を付与しつるものであれば何れでもよく、例え
ば脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、シク
ロペンタジェン系樹脂、ポリスチレン、これらの水素添
加物などが例示されるが、これらのなかでは黄色度及び
熱安定性などの面から脂肪族系炭化水素樹脂が賞用され
る。例えば脂肪族系炭化水素樹脂の場合は、炭素数５の
共役ジエンと炭素数５のオレフィンおよび２−メチル−
２−ブテン、ジインブチレンなどのごとき分校状脂肪族
オレフィンを組合わせた単量体混合物を重合することに
より得ることができる（例えば特公昭５９−１６５６５
号など）。

本発明において用いられるα−オレフインとα。

β−不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物との共重合
体またはその誘導体は、炭素数２０以上のα−オレフイ
ンとα、β−不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物と
の共重合体または該共重合体のエステル、アミド、イミ
ド、金属塩などのごとき誘導体である。用いられるα−
オレフインはエチレン、プロピレン、ブテンなどのごと
きモノオレフィンを重合することによって容易に得るこ
とができるが、炭素数が小さい場合には共重合体の流動
性改質効果に劣るので、炭素数２０以上、好ましくは平
均分子量３００〜１０００であることが適切である。と
くにエチレンの低重合体が賞用される。

また重合に供されるα、β−不飽和ジカルボン酸または
その無水物としては、マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン散、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
、無水シトラコン酸などを例示することができ、これら
を単独または二種以上混合して使用することもで炒る。

なかでも反応の容易さ、品質などの面から無水マレイン
酸がもつとも賞用される。

α−オレフインとα、β−不飽和ジカルボン酸またはそ
の無水物との重合反応は、通常５０〜２００Ｃの温度で
ジクミルパーオキサイドなどのラジカル開始剤を用いて
希釈剤及び分子量調節剤の存在下もしくは不存在下に実
施され、通常１対１の交互共重合体が得られる。

かかる共重合体の重合度は任意に調節可能であり、通常
は重合度（両単量体がそれぞれ１つずつ結合した状態を
重合度１とする）２以上のものが用いられ、とくに１０
０Ｃにおける溶融粘度が８０〜６００センチボイズ、好
まシ＜は１００〜５００センチボイズのものが賞用され
る。また共重合体の融点は通常１５０Ｃ以下であり、好
ましくは６０〜１００Ｃである。

前記共重合体のエステルは、公知の方法によってアルコ
ールでエステル化することにより容易に得ることができ
る。この際アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、グロパノール、ブタノール、アリルアルコール、ス
テアリルアルコールナトノー価のアルコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコー
ルなどが使用される。

またアミド化またはイミド化物も常法に従って容易に得
ることができ、例えばアンモニア、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミ
ン、ステアリルアミン、アニリン、シクロヘキシルアミ
ン、モノエタノールアミン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレン
ペンタミンなどが使用される。さらに前記共重合体の誘
導体としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの
金属塩も使用される。

本発明においては、酸変性石油樹脂１００ｉ量部当たり
、前記共重合体またはその誘導体ｒ１１〜２重量部、好
ましくは［１，２〜１重量部が配合される。前記共重合
体またはその誘導体の量が少なすぎる場合には比較的低
温においても優れた流動性を与えるという本発明の目的
を達成することができず、逆に多過ぎる場合には圧縮強
度と耐候性が低下し好ましくない。

本発明の熱融着型路面区画線標示用材料は、炭化水素樹
脂及びα−オレフインとα、β−不飽和ジカルボン酸も
しくはその無水物との共重合体またはその誘導体の他に
可塑剤や顔料などが配合される。可塑剤としてはアマニ
油、綿実油、大豆油、ヒマシ油等の天然油、フタル酸エ
ステル、アジピン酸エステルなどのエステル系合成油、
ポリプデン油、ポリブタジェン油、ポリペンタジェン油
などのポリマー油、液状炭化水素樹脂、液状テルペン樹
脂、液状ロジンなどの液状樹脂、ナフテン系プロセス油
、芳香族系プロセス油、パラフィン系プロセス油等の鉱
油、アルキッド樹脂、キシレン樹脂などが挙げられ、通
常樹脂成分１００重量部当た′す３〜２５重量部の割合
で配合される。

また顔料としては炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、砕砂などのような通常使用されているものであれば
、白色顔料、着色顔料及び体質顔料の如何を問わずいず
れでも使用することができ、通常樹脂成分１００重量部
当たり１００〜８００重量部の割合で配合される。さら
に路面区画線の反射性を改善するためにガラスピーズを
配合することもでき、その他本発明の効果を本質的に妨
げない範囲内で通常使用されている他の配合剤を配合す
ることもできる。

（発明の効果） このようにして得られる本発明の熱融着型路面区画ｍ標
示用材料は、比較的低い温度においても優れた流動性を
示すほか、骨材の沈降性、圧縮強度、色相、耐候性にも
優れている。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及び係はとく
に断りのないかぎり重ｉｔ基準である。

参考例１ 第１表に示す各種のα−オレフインに等モル量の無水マ
レイン酸及び触媒量のジクミルパーオキサイドを添加し
てキシレンの存在エア重合反応を行い、第１表に示す共
重合体を得た。

第　　１　　表 ＊１　エチレンを重合して得られるａ−オレフイン（ダ
イキレン１６Ｂ三菱化成社製） ＊２　エチレンを重合して優られろα−オレフイン（ダ
イキレン２０８三菱化成社製） ＊３　エチレンを重合して得られるａ−オレフイン（ダ
イヤレン　３〇三菱化成社製） 参考例２ 参考例１で得られた共重合体（１０２ｏ　ｏ部とジエチ
レントリアミン１０．５部を１４０〜１５０Ｃで１．５
時間加熱反応させた後、水を除去することによりイミド
誘導体動を得た。

参考例３ 参考例１で得られた共重合体（１ｍ２００部とペンタエ
リスリトール１五６部を１５０〜１６０Ｃで５時間反応
させエステル誘導体（Ｖ）　ｔ−得た。

参考例４ ガラス製フラスコにベンゼン１００部と塩化アルミニウ
ム１゜５部を仕込み、攪拌して系の温度を４０Ｃに維持
した。次に上記液中に１，３ペンタジエン４１．０　％
、シクロペンテン１７．７％、２−メチル−２−ブテン
５ｊ、６％、炭素数４〜５の不飽和炭化水素２．１’ｉ
、炭素数４〜５の飽和炭化水素７．６唾より成る単量体
混合物１１１７部（１，３ペンタジエン、シクロペンテ
ン、２−メチル−２−ブテンの合計では１００部）を連
続的に９０分にわたり徐々に添加した。系は反応による
発熱のため温度が上昇するから冷却して４０Ｃに保った
。添加終了後、重合系を４０１Ｊ：保持して、さらに３
０分間攪拌した後、メタノールと２８４アンモニア水の
等容混合物を添加して塩化アルミニウムを分解した。分
解によって不活性化された触媒粒子はｒ過して除去し、
Ｆ［をガラス製フラスコに移し、窒素を吹き込みつつ加
熱し【未反応炭化水素と溶媒を留去した後、２５０Ｃま
で温度上昇させた。次に重合反応によって生じた油状重
合体及び残存する浴媒を除去すべく系内に飽和水蒸気を
吹き込み、留出液中にほとんど油層が存在しなくなった
ことを確認した後、水蒸気の吹き込みを停止して溶融し
た残渣をとり出し、室温に放冷すると軟化点９２Ｃの黄
色樹脂（Ａ）が１．５ペンタジエン、シクロペンテン、
２−メチル−２−ブテンの合計１００部に対し、７８部
の割合で得られた。

かくして得られた樹脂（Ａ）の重量平均分子量の数平均
分子量に対する比を高速液体クロマトグラフィーで測定
したところ１．４６であった。

次に上記樹脂（４）１００部に無水マレイン酸を第２表
に示す各部添加し、２５０７：で２時間反応させて各変
性樹脂（１）〜顛を得た。これら各変性樹脂の軟化点及
び酸価を第２表に示す。

なお重量平均分子量の数平均分子量に対する比が２．９
０のフィントン０−１００（日本ゼオン社製、軟化点９
５Ｃ）についても同様に操作して変性樹脂Ｍを得、軟化
点及び酸価を測定した。あわせて結果を第２表に示す。

第２表 実施例１ 参考例１で得られた共重合体（ホ）と参考例４で得られ
た酸変性石油樹脂（Ｉ）及び各配合剤を下記の処方に従
って配合し、１５０Ｃで４０分間加熱溶融して均一な配
合物を得た。このようにして得られた配合物を種々の物
性試験に供し、その性能を評価した。結果を第３表に示
す、 １合 酸化チタン　　５３ ガラスピーズ　　１００ 可　　　塑　　　剤＊１７ 共重合体（ト）　変量 ＊ナフテン系プロセス油（サンセン４２４０日本サンオ
イル社製）と綿実油との１；１（重量比）第３表 ＊１　底部に直径８鴫の穴を有する内径３０−１深さ５
０−のステンレス製容器に手で保持するための柄を取付
けた、フォードカップと称する治具を用い”ＩＣ１１５
０Ｃに調節された配合物をすくい上げ、これがカップ底
部の穴より流下し終わるのに要する時間を測定して流動
性を評価した１゜ ＊２　１００ＣＨのガラスビーカーに２０００で加熱混
合された配合物を入れ、１５０Ｃに調節されたオーブン
中に３時間静置したのち冷却し固化した配合物を上下方
向に切断して、ガラスピーズ、粗粒炭酸カルシウムなど
の骨材が含まれていない上層部の厚みを測定し、配合物
全体の厚みに対する百分率で表示することにより、骨材
の沈降性を評価した。

＊３　テンシリン圧縮強度計（インストロン型）を用い
て圧縮速度６０−７分、温度２０Ｃの条件下で圧縮試験
を行い圧縮強度を評価した。

＊４　　Ｊより　Ｋ−５６６５に定められた方法に従っ
て黄色度を測定した。

第３表より共重合体を全く使用しない場合（実験番号１
−４ＬＫは使用した場合に比べ１５０ＣＫおける流動性
が極めて劣っていることがわかる。

また、共重合体の添加量が必要以上に多すぎても（実験
番号１−５　）、流動性はある値以上は改良されず、一
方圧線強度が太き（低下することがわかる。

実施例２ 参考例４で１）られた各酸変性樹脂（Ｉ）−Ｍ及び共重
合体ωを０．５部用いること以外は実施例１と同様に操
作し混合物を得、それらの性能を評価した。

結果を第４表に示す。

第４表 第４表より、酸価の大きい変性石油樹脂側を用いた場合
（実験番号２−３）には、骨材が著しく沈降するばかり
か、塗膜の黄色度が悪化することがわかる。

また、未変性の石油樹脂いや重量平均分子量の数平均分
子量に対する比が大きい変性石油樹脂Ｍを用いた場合（
実験番号２−４．２−５）には、１５０Ｃにおける流動
性が劣っていることがわかる。

実施例３ 参考例１〜３で得られた各共重合体またはその誘導体０
．５部を用いること以外は実施例１と同様に操作し、混
合物を得、それらの性能を評価した。

結果を第５表に示す。

第５表 第５表より炭素数の小さいα−オレフインと無水マレイ
ン酸との共重合体（Ｉ）を用いる場合（実験番号３−１
）には、流動性、骨材沈降性及び圧縮強度の面で劣るこ
とがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酸変性石油樹脂に可塑剤、顔料、充填剤等を配合し
   た熱融着型路面区画線標示用材料において、酸変性樹脂
   として軟化点が６０〜１１０℃、重量平均分子量の数平
   均分子量に対する比が２．０以下、酸価が０．１〜５＾
   ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を使用し、該酸変性石油樹脂
   １００重量部当たり、炭素数２０以上のα−オレフイン
   とα、β−不飽和ジカルボン酸もしくはその無水物との
   共重合体またはその誘導体０．１〜２重量部を配合する
   ことを特徴とする熱融着型路面区画線標示用材料。