JPS629623B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、骨材の沈降分離性が改善された熱溶
融型路面被覆用塗料に関する。 熱溶融型路面被覆用塗料は、交通量の増加およ
び道路網の整備に伴ない、自動車の通行を停止さ
すことなく簡便に短時間で作業できることや、脱
溶剤という公害規制の面より、近年使用量が著し
く増大している。 従来より知られている熱溶融型路面被覆用塗料
は、ロジン、変性ロジン、炭化水素樹脂、クマロ
ンインデン樹脂、アルキツド樹脂等の粘結樹脂、
顔料、骨材および必要に応じ更に可塑剤、酸化防
止剤、耐候安定剤等を含有してなるものである。
しかして、熱溶融型路面被覆用塗料は一般にこの
ような各成分を溶融釜に投入し、加熱し、粘結樹
脂を溶融した後混練するという工程で調製され、
塗装に関しては、再溶融したのち、塗工機のスリ
ツトから路面に垂下させる方法が採られている。
このため、塗料は溶融粘度が、これらの作業を容
易に行いうる範囲に調製される。一方、熱溶融型
路面被覆用塗料には着色および塗膜に圧縮強さを
付与するためJISK5665に規定されているように
顔料と骨材が70ないし85重量％配合されている。
これらの顔料と骨材は従来の熱溶融型路面被覆用
塗料では塗料の溶融粘度を作業に適する程度に低
くすると、粘結樹脂と骨材の比重差に基き、沈降
分離を生ずることが多い。このような骨材の沈降
分離は塗装中に塗料の組成の変動や、はなはだし
い場合には、塗工機の目詰り等の問題を生ずる。
従来このような熱溶融型塗料における骨材の沈降
分離を防止する方法としては、微粉末シリカの如
き嵩高い無機化合物を配合する方法が知られてい
る。しかし、この方法では、塗料の溶融粘度が増
加してしまい、作業性の低下をもたらす。 本発明は、以上の点に鑑みなされたものであ
り、本発明者らは鋭意検討の結果特定の炭化水素
ワツクスを配合することにより骨材の沈降分離性
が改善できることを見出し、本発明に到達したも
のである。 すなわち本発明は、粘結樹脂、顔料、骨材等か
らなる熱溶融型路面被覆用塗料において、粘結樹
脂100重量部に対し、数平均分子量500ないし
10000でかつ酸価と数平均分子量の積が40000以上
の不飽和カルボン酸もしくはその無水物が共重合
されたカルボキシル基含有炭化水素ワツクスを
0.01ないし20重量部含有せしめることを特徴とす
る溶融型路面被覆用塗料である。 本発明において使用される粘結樹脂としては、
例えば、ロジン、変性ロジン、クマロンインデン
樹脂、炭化水素樹脂、テルペン樹脂、ポリエステ
ル樹脂等を挙げることができる。本発明で使用す
る後述の変性炭化水素ワツクスは、上記粘結樹脂
のうち、骨材の沈降分離の生じやすい炭化水素樹
脂を用いた場合に優れた効果を発揮する。 なお、本発明における炭化水素樹脂とは、石油
の熱分解によつて生成される常圧下の沸点が−10
ないし280℃の任意の留分をフリーデルクラフツ
触媒を用い重合して得られる樹脂、および上記留
分と50重量％以下のカチオン重合可能な純粋なモ
ノマー、たとえばイソブチレン、ブタジエン、イ
ソプレン、ピペリレンなどの不飽和脂肪族化合
物、ジシクロペンタジエンなどの不飽和脂環族化
合物もしくはスチレン、ビニルトルエン、イソプ
ロペニルトルエン、α−メチルスチレン、インデ
ンなどの不飽和芳香族化合物を同様の方法により
共重合して得られる樹脂、あるいは、上記不飽和
芳香族化合物のみをカチオン重合またはラジカル
重合して得た樹脂、さらにはこれらの樹脂を水素
化した樹脂などを含む。これらのうち石油の熱分
解によつて生成する常圧下の沸点が−10℃ないし
60℃の留分を、フリーデルクラフツ触媒を用いて
重合したいわゆる脂肪族系の石油樹脂が耐熱性が
色相が優れているため好ましい。 以上の方法により得られる炭化水素樹脂は常温
で固体状であつて、数平均分子量が500ないし
3000、好ましくは700ないし2000のものであり、
軟化点（環球法）が60ないし150℃、好ましくは
70ないし120℃であり、色相（ガードナー、樹脂
100％）が10以下、好ましくは８以下のものであ
る。これらの炭化水素樹脂はこのままでは、骨材
を本発明組成物の如く大量に配合した場合には、
溶融時の流動性が悪く塗装施工性が劣るため、カ
ルボキシル基を導入することにより変性すること
が好ましい。カルボキシル基を導入する方法とし
ては、炭化水素樹脂を酸化するか、あるいは不飽
和カルボン酸またはその無水物をグラフトする方
法が採用できる。炭化水素樹脂の酸化は例えば溶
融樹脂を撹拌しながら、酸素または空気の如き酸
素含有気体を吹き込む方法で行うことができる。
この場合、ラジカル開始剤を用いれば反応時間を
短かくすることが可能であるが、特に用いなくて
もよい。 炭化水素樹脂に不飽和カルボン酸をグラフトす
る方法としては、炭化水素樹脂と不飽和カルボン
酸をたとえば溶媒の存在下または不存在下、ラジ
カル開始剤を添加してまたは添加せずに高温に加
熱することによつて行われる。炭化水素樹脂にグ
ラフトされる不飽和カルボン酸またはその無水物
としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イ
タコン酸などを挙げることができる。この中で
は、無水マレイン酸がもつとも好ましい。このよ
うにして得られた変性炭化水素樹脂は酸価が0.1
ないし25、とくに１ないし20の範囲にあることが
好ましい。酸価が0.1以下であると組成物の溶融
時の流動性が低く、25以上であると変性炭化水素
樹脂の色相が悪化するため好ましくない。 なお、上記方法によつて得たカルボキシル基含
有変性炭化水素樹脂をさらにアルコール類と反応
させてエステル結合を導入したものも効果的であ
る。この場合、高温での熱安定性が改良される。
アルコール類としては、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、オクタノール、
グリシジルアルコール、アルキレングリコールモ
ノアルキルエーテルなどの一価アルコールやエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブタンジオール、グリセリンな
どの多価アルコールが使用可能で、たとえば加圧
下もしくは常圧下に、160ないし250℃で両者を加
熱することによつて得られる。 本発明で骨材沈降防止剤として使用されるカル
ボキシル基含有炭化水素ワツクスは、炭化水素ワ
ツクスに不飽和カルボン酸もしくはその無水物を
グラフト化するか、エチレンないしα−オレフイ
ンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物を連鎖
移動剤の共存下に100ないし1000気圧のもとでラ
ジカル共重合してなるものである。なお、不飽和
カルボン酸もしくはその無水物の代りに不飽和カ
ルボン酸エステル類で共重合し、加水分解して、
カルボン酸としてもよい。グラフト変性炭化水素
ワツクスの原料として用いられる炭化水素ワツク
スとは、例えばポリエチレンワツクス、ポリプロ
ピレンワツクス、エチレン−プロピレン共重合体
ワツクス等のポリオレフインワツクス、マイクロ
クリスタリンワツクス、フイツシヤートロピツシ
ユ法ワツクス等を挙げることができる。共重合さ
れる不飽和カルボン酸もしくは、その無水物とし
ては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマ
ル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレ
ンテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることがで
きる。これらのうちでは、無水マレイン酸が最適
である。 これらの不飽和カルボン酸もしくはその無水物
を上記炭化水素ワツクスにグラフトせしめる方法
としては、溶媒の存在下又は不存在下に、ラジカ
ル開始剤により、その分解温度以上の反応温度で
グラフト付加せしめる公知の方法が利用できる。 溶媒としてはハロゲン化炭化水素、ベンゼン、
アルキルベンゼン、直鎖状飽和脂肪族炭化水素が
好適である。 ラジカル開始剤としてアシルペルオキシド、ペ
ルエステル、ジアルキルペルオキシド類が好適で
あり、中でもジアルキルペルオキシドが最適であ
る。ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエート、ｔ−ブチルクミルペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、α・α′−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）１・４−ジイソプロピルベンゼン、２・５−
ジメチル−２・５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）
ヘキシン−３、２・５−ジメチル−２・５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンを例示するこ
とができる。 溶媒の使用は炭化水素ワツクスの粘度の低減、
反応に引続き反応物の精製を目的とするため適宜
使用されるが、本発明の目的の不飽和カルボン酸
変性炭化水素ワツクスを得るためには特に溶媒を
用いなくてもよい。 不飽和カルボン酸又はその無水物は一種又は二
種以上を組合せて使用するが、その使用量は変性
物の変性度又は溶媒の有無によつても調節される
が炭化水素ワツクス100重量部に対し通常0.5ない
し30重量部を使用する。 ラジカル開始剤は炭化水素ワツクス100重量部
に対し通常0.03ないし20ｍモルの範囲で使用す
る。反応温度は通常100ないし300℃であるが120
℃ないし200℃が好ましい。反応時間は通常１分
ないし５時間であり、反応温度が高い程反応時間
は短くて良い。しかし反応温度が高いか、変性度
を高くするほど色相が悪くなるので、これらのか
ねあいから、反応温度を決めれば良い。 不飽和カルボン酸又はその無水物とラジカル開
始剤は一括して反応の初期に加えても良いが、反
応系のグラフト付加速度に応じた速度で両者を連
続的に反応系に供給する方が好ましい。反応形式
は回分式でも良いし連続式でも良い。 反応生成物は反応溶媒、モノマー及び開始剤を
除去精製して使用しても良い。 本発明で使用できるのは、以上の方法で得られ
るカルボキシル基含有炭化水素ワツクスのうち、
数平均分子量が500ないし10000、好ましくは700
ないし4000、とくに800ないし3000で、かつ数平
均分子量と酸価の積が40000以上、好ましくは
50000以上、とくに60000ないし337000の範囲にあ
るものである。数平均分子量が500未満のカルボ
キシル基含有炭化水素ワツクスは骨材沈降防止効
果が低く、かつこのような分子量のワツクスは溶
融混合の条件では揮発性があるほか融点も低いた
め、塗料の軟化点が低下したり機械的強度の低下
を生ずる等の欠点を有する。一方、10000を越え
たカルボキシル基含有炭化水素ワツクスは上記粘
結樹脂との相溶性が悪くなるばかりでなく塗料の
溶融粘度を著しく増加させるため、塗料の粘度を
適正範囲に調整するには、可塑性、流動性向上剤
を大量に配合しなければならず、かえつて骨材沈
降防止性が改良されない。数平均分子量と酸価の
積が40000以上でなければならない理由は、カル
ボキシル基含有炭化水素ワツクスの骨材沈降防止
効果は、炭化水素ワツクス１分子に統計的に0.7
個以上、好ましくは0.9個以上のカルボキシル基
が存在する場合にはじめて得られるからである。
炭化水素ワツクス１分子当りのカルボキシル基の
数が増す程骨材沈降防止効果が優れる。しかしな
がら、炭化水素ワツクスに余りに多くのカルボキ
シル基を導入することは、ワツクスの溶融粘度が
高くなり塗装作業時の粘度を増加させるという欠
点がでるだけでなく、副反応により生成物が着色
したりするため、１分子当り６個以内のカルボキ
シル基数（平均分子量と酸価の積が337000以下）
とすることが好ましい。とくに、数平均分子量が
800ないし3000で、かつ数平均分子量と酸価の積
が60000以上のカルボキシル基含有炭化水素ワツ
クスは塗料の溶融粘度低下効果があり、かつ少量
の配合で優れた骨材沈降防止効果を発揮するため
最も好ましい。 なお、本発明における炭化水素ワツクスの数平
均分子量（Mn）は、試料をトルエン溶液として
沸点上昇法により測定する。測定は、エプリオメ
ータ−Ｌ−４型（宝工業(株)製、装置定数ｋ＝3.33
×10^-3）を用いて行つた。酸価は水酸化カリウム
中和法により測定する。方法は試料0.5ｇを１分
子が炭素原子９個の芳香族炭化水素溶媒（商品
名、三井ゾルベントスペシヤル、沸点163〜178
℃、比重0.88、三井石油化学工業(株)製）90ml及び
ジメチルスルフオキシド（和光純薬特級）10mlの
混合溶媒に100〜130℃で溶解させ、0.1N−KOH
エタノール溶液を用い、フエノールフタレインを
指示薬とする中和滴定法である。酸価は上記中和
に要したKOHのmg数として表わす。 本発明で用いられるカルボキシル基含有炭化水
素ワツクスがなぜ塗料の塗装作業時の溶融粘度を
実質的に上げずに骨材の沈降分離性を改善する作
用を有するのか、その理由は明白ではないが、カ
ルボキシル基含有炭化水素ワツクスを配合するこ
とにより塗料の溶融粘度が低剪断速度下で極めて
大きくなることから、ワツクス分子に導入された
カルボキシル基が骨材と何らかの相互作用を持
ち、塗料を静置した時にはこの相互作用によるチ
クソ構造形成により骨材の沈降分離が防止され塗
装作業時での剪断力下ではこのチクソ構造は消
え、ワツクス分子本来の潤滑的性質が発現し、塗
料の粘度を増加させないといつた働きをなすもの
と推定される。作業時の剪断速度は通常10²sec^-1
ないし10⁴sec^-1である。 本発明の塗料において、カルボキシル基含有炭
化水素ワツクスは粘結樹脂100重量部に対し0.01
ないし20重量部、好ましくは0.05ないし10重量
部、とくに0.1ないし２重量部配合することが必
要である。カルボキシル基含有炭化水素ワツクス
の量が少な過ぎると骨材沈降分離性の改善効果が
得られず、逆に多過ぎると塗膜の圧縮強度が低下
するため好ましくない。 本発明の熱溶融型路面被覆用塗料は、粘結樹脂
とカルボキシル基含有炭化水素ワツクスの他に、
顔料および骨材を必須成分とし、必要に応じて更
に酸化防止剤、耐候安定剤、可塑剤、流動性向上
剤、可撓性向上剤、ガラスビーズ等を含有してな
るものである。 本発明で使用される骨材としては、例えば炭酸
カルシウム、硅砂、タルク、硫酸カルシウム等を
あげることができる。塗料を着色するための顔料
としては、通常の塗料に使用される任意の顔料、
例えばチタン白、ベンガラ、亜鉛華、黄鉛、フタ
ロシアニンブルー、カーボンブラツク等の有機顔
料および無機顔料を使用することができる。これ
らの骨材、顔料の粘結樹脂100重量部に対し、通
常200ないし700重量部、好ましくは400ないし600
重量部の範囲で配合される。 酸化防止剤としては、公知のフエノール系酸化
防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等を使用す
ることができる。可塑剤としては、例えば植物
油、鉱物油、ポリブテン、流動パラフイン、フタ
ル酸エステル、ポリアルキレングリコール等を挙
げることができる。流動性向上剤としては、未変
性のパラフインワツクス、マイクロクリスタリン
ワツクス、ポリエチレンワツクス等を上げること
ができる。塗膜の可撓性向上剤としては、例えば
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、ポリオレフイン、エチ
レン−α−オレフイン共重合体、アタクチツクポ
リプロピレン、ポリイソブチレン等の高分子化合
物を挙げることができる。 本発明の路面被覆用塗料を調製する方法として
は、粘結樹脂、カルボキシル基含有炭化水素ワツ
クス等の成分を溶融した後撹拌しながら骨材、顔
料を配合する方法、全成分を混合後溶解する等の
方法を挙げることができる。 また本発明塗料は通常の熱溶融型路面被覆塗装
施工機で容易に施工することができる。 本発明の熱溶融型路面被覆用塗料は、作業性が
優れているため、塗装が容易でありかつ骨材沈降
分離性が著しく改善されており、塗料を溶融後放
置しても骨材がほとんど沈降分離を生じないため
塗装施工機の目詰りを生じない。塗装直後の塗膜
上にガラスビーズ、カツトガラス等を散布して
も、これらの被散布物が塗膜中に没入することが
ないため散布量を少なくすることができる。また
得られる塗膜は強度、光沢、耐熱性等の点で良好
な性能を有している。 次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り、これ
ら実施例に制約されるものではない。 実施例 １ (1) 塗料原料の調製 (a) カルボキシル基含有炭化水素ワツクス 数平均分子量700の低分子量ポリエチレン
a100重量部に対し無水マレイン酸７重量部、
開始剤としてジ−ｔ−ブチルペルオキシド
0.4重量部とを窒素雰囲気下で160℃で撹拌下
にある低分子量ポリエチレンに１時間を要し
て滴下し、更に２時間後反応を行つてマレイ
ン酸変性低分子量ポリエチレンＡ（数平均分
子量950、酸価70）を得た。 (b) 粘結樹脂 脂肪族炭化水素樹脂（商品名ハイレツツＰ
−100L、三井石油化学工業製、軟化点97
℃、数平均分子量1620）を210℃に溶融し、
無水マレイン酸を撹拌下に添加し、１時間反
応させて軟化点98℃、酸価4.8のマレイン酸
グラフト変性炭化水素樹脂を得た。 (2) 熱溶融型路面被覆用塗料の調製 熱溶融型路面被覆用塗料は各成分を下記に示
す配合比で秤量し、充分混合した。次いでこれ
を190℃の温度で加熱溶融させ、30分間よく撹
拌することにより調整した。 粘結樹脂 100重量部 可塑性（サンオイル社製 鉱物油、商品名サン
セン4240とサンパー115をそれぞれ20重量
％および80重量％をブレンドしたもの）
７重量部 炭酸カルシウム（白石カルシウム社製ホワイトン
Ｈ） 180重量部 寒水砂（日東粉化社製＃30） 215重量部 チタン白 （石原産業社製 タイペーク Ａ−220）
60重量部 ガラスビーズ （ユニオン硝子工業社製 UB−108L）
100重量部 カルボキシル基含有炭化水素ワツクス ５重量部 (3) 評価方法

【表】

【表】 (iv) 流動度 (2)で調整した熱溶融型路面被覆用塗料を
200℃で溶融撹拌し、金属製の杓（31mmφ、
深さ24mm）でその一部をすばやくすくい取
り、平滑なアルミ板上に30mmの高さから流し
落した。硬化して円板状となつた組成物の長
径(a)と短径(b)を測定し、その平均値〔（ａ＋
ｂ）／２〕をもつて流動度とした。 (v) 骨材の沈降性 (2)で調整した熱溶融型路面被覆用塗料を50
mlのビーカーに満たし、240℃で２時間静置
した後冷却して硬化させた後、垂直面で切断
し、切断面における骨材の沈降率（％）によ
つて表わした。 (vi) つや流動試験を行つた円板の表面を観察し
つやの良好なものを○、やや劣るものを△、
つやのないものを×とした。 実施例 ２〜５ 実施例１の熱溶融型路面被覆用塗料の調製にお
いて、カルボキシル基含有炭化水素ワツクスの配
合量を第１表の如く変える以外は、実施例１と同
様に行つた。 実施例 ６〜８ 実施例１のカルボキシル基含有炭化水素ワツク
スの調製において、原料として数平均分子量1250
の低分子量ポリエチレンｂを用いかつ無水マレイ
ン酸の仕込み量を変える以外は同様にして数平均
分子量1550、酸価28のマレイン酸変性低分子量ポ
リエチレンＢを調製した。この変性低分子量ポリ
エチレンＢを変性低分子量ポリエチレンＡの代り
に用いる以外は、実施例１〜３と同様に行つた。 比較例 １ 実施例１の塗料の調製において、カルボキシル
基含有炭化水素ワツクスを配合しない処方とする
以外は実施例１と同様に行つた。 以上、実施例１〜８、比較例１の結果を第１表
に示す。

【表】 実施例 ９ 実施例１におけるカルボキシル基含有炭化水素
ワツクスの調製において、無水マレイン酸の仕込
み量を変えて数平均分子量1350、酸価110のマレ
イン酸変性低分子量ポリエチレンＣを調製した。
この変性低分子量ポリエチレンＣを変性低分子量
ポリエチレンＡの代りに用いる以外は実施例３と
同様に行つた。 比較例 ２ 実施例１における変性低分子量ポリエチレンＡ
の原料である低分子量ポリエチレンａを変性低分
子量ポリエチレンＡの代りに用いる以外は、実施
例３と同様に行つた。 実施例10〜12、比較例３、４ 実施例８におけるカルボキシル基含有炭化水素
ワツクスの調製において、無水マレイン酸の仕込
み量を変えて、第２表に示したマレイン酸変性低
分子量ポリエチレンＤ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを調製し
た。これらのマレイン酸変性低分子量ポリエチレ
ンをマレイン酸変性低分子量ポリエチレンＢに代
えて用いる以外は実施例８と同様に行つた。 比較例 ５ 実施例８における変性低分子量ポリエチレンＢ
の原料である低分子量ポリエチレンｂを変性低分
子量ポリエチレンＢの代りに用いる以外は、実施
例８と同様に行つた。 以上、実施例９〜12、比較例２〜５の結果を第
２表に示す。

【表】 実施例 13、14 実施例１のカルボキシル基含有炭化水素ワツク
スの調製において、原料として数平均分子量1800
の低分子量ポリエチレンＣを用い、かつ無水マレ
イン酸の仕込み量を変えて第３表に示した変性低
分子量ポリエチレンＩ、Ｊを調製した。これらの
変性低分子量ポリエチレンＩ、Ｊを変性低分子量
ポリエチレンＡに代えて用いる以外は、実施例３
と同様に行つた。 比較例 ６ 実施例13における変性低分子量ポリエチレンＩ
の原料である低分子量ポリエチレンＣを変性低分
子量ポリエチレンＩの代りに用いる以外は、実施
例13と同様に行つた。 比較例 ７〜９ 変性低分子量ポリエチレンＡの代りに微粉末シ
リカ（商品名アエロジル #384、日本アエロジル
製）を用いる以外は、実施例１〜３と同様に行つ
た。 以上、実施例13〜14、比較例６〜９の結果を第
３表に示す。

【表】 実施例 15 実施例１における粘結樹脂として脂肪族炭化水
素樹脂（商品名ハイレツツＰ−100L、以下粘結
樹脂Ｂという）を用いる以外は実施例１と同様に
行つた。 比較例 10 変性低分子量ポリエチレンＡの代りに低分子量
ポリエチレンｂを用いる以外は、実施例15と同様
に行つた。 比較例 11 変性低分子量ポリエチレンＡを配合しない以外
は実施例15と同様に行つた。 以上、実施例15、比較例10〜11の結果を第４表
に示す。

【表】 実施例 16〜18 実施例１の熱溶融型路面被覆用塗料の調製にお
いてマレイン酸変性低分子量ポリエチレンＡの代
りにエチレン−アクリル酸共重合ワツクス（アラ
イドケミカル社製、商品名ACポリエチレン580）
Ｋを第５表に示した量を用いる以外は、実施例１
と同様に行つた。 実施例16〜18の結果を第５表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粘結樹脂、顔料、骨材等からなる熱溶融型路
   面被覆用塗料において、粘結樹脂100重量部に対
   し、数平均分子量500ないし10000でかつ酸価と数
   平均分子量の積が40000以上の不飽和カルボン酸
   もしくはその無水物が共重合されたカルボキシル
   基含有炭化水素ワツクスを0.01ないし20重量部含
   有せしめることを特徴とする熱溶融型路面被覆用
   塗料。 ２ 粘結樹脂が炭化水素樹脂であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ３ 炭化水素樹脂が脂肪族石油樹脂であることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項記載の塗料。 ４ 炭化水素樹脂がカルボキシル基含有変性炭化
   水素樹脂または、該変性炭化水素樹脂とアルコー
   ル類との反応物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の塗料。 ５ 変性炭化水素樹脂の酸価が１ないし20の範囲
   にあることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
   載の塗料。 ６ カルボキシル基含有炭化水素ワツクスの配合
   量が粘結樹脂100重量部に対し0.01ないし２重量
   部の範囲にあることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の塗料。 ７ カルボキシル基含有炭化水素ワツクスが不飽
   和カルボン酸もしくはその無水物がグラフトされ
   た炭化水素ワツクスであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の塗料。 ８ 炭化水素ワツクスがポリオレフインワツクス
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項も
   しくは第７項記載の塗料。 ９ ポリオレフインワツクスがポリエチレンワツ
   クスであることを特徴とする特許請求の範囲第８
   項記載の塗料。 １０ 不飽和カルボン酸の無水物が無水マレイン
   酸であることを特徴とする特許請求の範囲第７項
   記載の塗料。 １１ 骨材および顔料が粘結樹脂100重量部に対
   し、200ないし700重量部の範囲で配合されている
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の塗
   料。